WO2016142125A1 - Solution absorbante a base d'amines comprenant une polyetheralcanolamine tertiaire, et procede d'elimination selective du sulfure d'hydrogene d'un effluent gazeux comprenant du dioxyde de carbone - Google Patents

Solution absorbante a base d'amines comprenant une polyetheralcanolamine tertiaire, et procede d'elimination selective du sulfure d'hydrogene d'un effluent gazeux comprenant du dioxyde de carbone Download PDF

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Julien Grandjean
Thierry Huard
Aurélie WENDER
Armelle NIGON
Bruno Delfort
Dominique Le Pennec
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    • B01D53/1462—Removing mixtures of hydrogen sulfide and carbon dioxide

Definitions

  • the present invention relates to the field of deacidification processes of a gaseous effluent.
  • the invention is advantageously applicable to the treatment of industrial gas and natural gas.
  • Absorption processes employing an aqueous amine solution are commonly used to remove acidic compounds, in particular carbon dioxide (CO 2 ), hydrogen sulfide (H 2 S), carbon oxysulfide (COS). ), carbon disulfide (CS 2 ), sulfur dioxide (SO 2 ) and mercaptans (RSH), present in a gas.
  • the gas is deacidified by contacting the absorbent solution in an absorption column ("absorber"), and then the absorbing solution is thermally regenerated in a regeneration column (“regenerator"). A gas depleted of acidic compounds is then produced in the absorber, and a gas rich in acidic compounds leaves the regenerator.
  • US 6,852,144 discloses, for example, a method for removing acidic compounds from hydrocarbons.
  • the method uses a water-N-methyldiethanolamine or water-triethanolamine absorbing solution containing a high proportion of one minus one of the following group: piperazine, methylpiperazine and morpholine.
  • a limitation of the absorbent solutions commonly used in deacidification applications is an insufficient selectivity of absorption of H 2 S with respect to C0 2 .
  • selective removal of H 2 S is sought with a minimum of C0 2 absorption. This constraint is particularly important for gases to be treated already containing a CO 2 content less than or equal to the desired specification.
  • a maximum absorption capacity of H 2 S with a maximum selectivity of absorption of H 2 S with respect to C0 2 is then sought. This selectivity makes it possible to recover an acid gas at the outlet of the regenerator having the highest concentration possible in H 2 S, which limits the size of the units of the sulfur chain downstream of the treatment and guarantees a better operation.
  • an H 2 S enrichment unit is needed to concentrate the acid gas in H 2 S. In this case, the most selective absorbing solution is also sought.
  • the tail gas treatment units also require selective removal of H 2 S, which is returned upstream of the sulfur chain. It is well known to those skilled in the art that tertiary amines or secondary amines with severe steric hindrance have a C0 2 uptake kinetics slower than primary amines or unconfounded secondary amines. In contrast, tertiary amines or secondary amines with severe steric hindrance have instantaneous H 2 S sensing kinetics, which allows for selective removal of H 2 S based on distinct kinetic performance.
  • MDEA tertiary amine N-methyldiethanolamine
  • US Patents 4,405,581, US 4,405,582 and US 4,405,583 disclose the use of absorbent solutions based on hindered secondary amines for the selective removal of H 2 S in the presence of CO 2 .
  • US Patent 4,405,81 1 discloses the use of congested tertiary aminoetheralcohols
  • US Pat. No. 4,483,833 discloses the use of aminoalcohol and heterocyclic aminoether alcohols to remove H 2 S from a gaseous mixture comprising H 2 S and C0 2 . All of these patents describe improved performances in terms of selectivity and capacity with respect to N-methyldiethanolamine. These amines have a very clear advantage over the MDEA for applications using gases with low partial pressures of acid gases.
  • the document FR 2 996 464 describes that the addition of certain organic compounds, in particular added in very small quantities, to a formulation comprising water and at least one tertiary amine or secondary hindered makes it possible to control the selectivity of the absorption during selective absorption of H 2 S with respect to C0 2 of a gaseous effluent comprising H 2 S and CO 2 .
  • Said organic compound by increasing the dynamic viscosity of the aqueous solution in a controlled manner, makes it possible to improve the selectivity of absorption of H 2 S with respect to CO 2 .
  • the object of the present invention is in particular to provide compounds which can be used in the amine-based absorbent solution formulations used in the deacidification of gases, for a selective removal of H 2 S with respect to CO 2 , overcoming the problems of the prior art presented above.
  • the inventors have demonstrated that the viscosifiers used to limit the absorption of C0 2 are not equivalent in terms of performance for their use in absorbent solution formulations for an industrial process for selective removal of H 2 S in gas containing C0 2 .
  • the present invention relates to the use, for the selective removal of H 2 S in gases containing H 2 S and C0 2 , of particular tertiary polyamines whose main chain containing at least two functions Tertiary amines, is a hydrocarbon chain substituted by at least two hydroxyl groups and two ether groups.
  • tertiary polyetheralkanolamines can be used to denote these compounds.
  • tertiary diamines or polyamines also called coamines in the present description, and belonging to the family of tertiary polyetheralkanolamines, added in particular in a small amount to a solution of tertiary amine or secondary hindered, called main amine, allowed to reach C0 2 absorption rates lower than those obtained with an identical solution of main amine (tertiary or secondary hindered) without said coamines, or with an identical main amine solution viscosified by a non-amine organic compound according to the prior art and of viscosity equivalent to or greater than the main amine solution mixed with the coamines.
  • an absorbent solution for selectively removing H 2 S with respect to C0 2 from a gaseous effluent comprising H 2 S and CO 2 comprising:
  • At least one main nitrogen compound comprising at least one tertiary amine function or a secondary amine functional group comprising two secondary carbons in position a and a 'of the nitrogen atom or at least one tertiary carbon in alpha or beta of the nitrogen atom, and
  • x is an integer between 0 and 10
  • the radical is chosen indifferently from:
  • hydroxyalkyl radical containing between 1 and 4 carbon atoms.
  • the divalent radical R 2 is chosen indifferently from the list consisting of:
  • n, p integers, each between 0 and 4, with the condition that the sum of the 3 indices (m + n + p) is equal to 1 or 4, and
  • R 3 is a radical chosen indifferently from:
  • w is an integer between 1 and 10
  • R 5 is a radical chosen indifferently from
  • z being an integer from 0 to 5
  • the group of formula (I 10 ) constituted by a sequence of 2 to 6 radicals R 2 each chosen indifferently from the group of formula (I 8 ) and the group of formula (I 9 ), and linked together by an atom of oxygen
  • the annexed nitrogen compound corresponds to the general formula (I) in which the divalent radical R 2 is a group of formula (h), and the annexed nitrogen compound corresponds to the following general formula (III):
  • x being between 0 and 10, preferably between 0 and 5
  • d being an integer of 2 to 8, preferably 2, 4, 6 or 8.
  • d is 2 in the general formula (III).
  • the annexed nitrogen compound corresponds to the general formula (I) in which the divalent radical R 2 is a group of formula (I 12 ) and the radical R 1 is a methyl radical.
  • such a compound also corresponds to the general formula (I) in which x is equal to 0 or 1 and in which at least one radical R 3 is a group of the following formula:
  • such a compound has the following general formula (II):
  • the absorbent solution comprises:
  • a mass fraction of the annexed nitrogen compound of between 1% and 25% by weight of the absorbent solution, the mass fraction of the main nitrogenous compound being greater than that of the annexed nitrogen compound.
  • the absorbent solution comprises:
  • the main nitrogenous compound is chosen from the group consisting of:
  • tertiary monoalkanolamines of the family of 3-alkoxypropylamines from the list consisting of N-methyl-N- (3-methoxypropyl) -2-aminoethanol, N-methyl-N- (3-methoxypropyl) -1-amino- 2-propanol, N-methyl-N- (3-methoxypropyl) -1-amino-2-butanol, N-ethyl-N- (3-methoxypropyl) -2-aminoethanol, N-ethyl-N- ( 3-methoxypropyl) -1-amino-2-propanol, N-ethyl-N- (3-methoxypropyl) -1-amino-2-butanol, N-isopropyl-N- (3-methoxypropyl) -2-aminoethanol N-isopropyl-N- (3-methoxypropyl) -2-aminoethanol N-iso
  • tertiary beta-hydroxylated diamines consisting of 1-dimethylamino-3- (2-dimethylaminoethoxy) -2-propanol, 1,1'-oxybis [3- (dimethylamino) -2-propanol], ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-
  • di- (2-hydroxyalkyl) -monoamines from the list consisting of 1 - [(2-hydroxyethyl) methylamino] -2-methyl-2-propanol, 1,1 '- (methylimino) -bis- [2 2-methylpropanol], the
  • N-alkyl-3-hydroxypiperidines and N-alkyl-4-hydroxypiperidines of the list consisting of N-methyl-4-hydroxy-piperidine, N-ethyl-3-hydroxypiperidine, N- methyl-3-hydroxy-piperidine;
  • alkylaminopiperazines such as 1-methyl-4- (3-dimethylaminopropyl) -piperazine, 1-ethyl-4- (diethylaminoethyl) piperazine.
  • the absorbent solution may further comprise a physical solvent selected from the group consisting of methanol, ethanol, 2-ethoxyethanol, benzyl alcohol, triethyleneglycoldimethylether, tetraethyleneglycoldimethylether, pentaethyleneglycoldimethylether, hexaethyleneglycoldimethylether, ⁇ heptaethyleneglycoldimethylether, octaethyleneglycoldimethylether, diethylene glycol butoxyacetate, glycerol triacetate, sulfolane, N-methylpyrrolidone, N-methylmorpholin-3-one, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, N-formyl-morpholine, N, N-dimethyl imidazolidin-2-one, N-methyl
  • the invention relates to a process for selectively removing H 2 S with respect to C0 2 from a gaseous effluent comprising H 2 S and C0 2 , in which performs a step of absorption of the acidic compounds by bringing the effluent gas into contact with an absorbent solution according to the invention.
  • an absorbent solution loaded with acid compounds is obtained after the absorption step, and at least one regeneration step of said absorbent solution loaded with acidic compounds is carried out at a pressure of between 1 bar and 10 bar and at a pressure of temperature between 100 ⁇ and 180 ⁇ .
  • the gaseous effluent may be chosen from natural gas, synthesis gases, refinery gases, acid gases derived from an amine unit, gases from a Claus tail reduction unit, gases of biomass fermentation.
  • FIG. 1 represents a schematic diagram of the implementation of an acid gas treatment process.
  • the present invention proposes to eliminate the acidic compounds of a gaseous effluent, more precisely to selectively eliminate H 2 S with respect to C0 2 in gases containing H 2 S and C0 2 by implementing an absorbent solution whose composition is detailed below.
  • the absorbing solution used for the selective removal of H 2 S with respect to C0 2 in a gaseous effluent containing H 2 S and CO 2 comprises:
  • secondary hindered amine function of a nitrogen compound is understood to mean a secondary amine function comprising two secondary carbons in position a and a 'of the nitrogen atom or at least one tertiary carbon in alpha or in beta of the atom nitrogen.
  • a tertiary carbon will be defined here as being a carbon atom bonded to three carbon atoms, and a secondary carbon as a carbon atom bonded to two carbon atoms.
  • the main nitrogenous compound, or main amine is understood to mean the nitrogenous compound, comprising at least one tertiary amine function or a hindered secondary amine function and not satisfying the general formula (I).
  • the mass concentration of the main compound in the absorbent solution is greater than that of the nitrogen compound according to the general formula (I). It is understood that in the case where there are several nitrogen compounds, main and / or annexes, it is the total mass concentration of said main nitrogen compounds which is greater than the mass concentration (total) of nitrogen compound (s). (s) annex (s).
  • annexed nitrogen compound is intended to mean tertiary polyether-alkanolamine having the general formula (I).
  • the nitrogen compound annexed according to general formula (I) is also called coamine in the present description.
  • the added nitrogen compound has a lower total concentration than the main nitrogen compound, and has a viscosifying effect, i.e. it has the effect of increasing the dynamic viscosity of the absorbent solution compared to the same solution without said annexed nitrogen compound.
  • x is an integer between 0 and 10.
  • An alkyl radical comprising between 1 and 4 carbon atoms, the carbon atoms of two radicals R 1 being connectable together to form a heterocycle consisting of 5, 6 or 7 atoms, A hydroxyalkyl radical containing between 1 and 4 carbon atoms.
  • radicals in the general formula (I) may be equal or different from each other.
  • the divalent radical R 2 is independently selected for each occurrence in the general formula (I), from among the following groups of subformula ( ⁇ -,) to (I):
  • n, p are integers, each between 0 and 4, with the condition that the sum of the 3 indices (m + n + p) is equal to 1 or 4, and
  • R 3 is a radical chosen indifferently from:
  • w is an integer between 1 and 10
  • R 2 being defined as above.
  • R 2 and R 3 are preferably chosen so that the molar mass of the compound of general formula (I) does not exceed 10000 g / mol, and preferably does not exceed 5000 g / mol.
  • R 3 is a hydrogen atom or a group d. the group of formula (l 8 ): where y is an integer between 0 and 5, and R 5 is a radical chosen indifferently from:
  • R 3 and R 5 are preferably chosen so that the molar mass of the compound of general formula (I) does not exceed 10000 g / mol, and preferably does not exceed 5000 g / mol.
  • R 3 is a hydrogen atom or a group d.
  • z being an integer between 0 and 5, and R 5 being defined as above.
  • R 3 and R 5 are preferably chosen so that the molar mass of the compound of general formula (I) does not exceed 10000 g / mol, and preferably does not exceed 5000 g / mol.
  • R 3 is a hydrogen atom or a group G ( .
  • the group of formula (I 10 ) constituted by a chain of from 2 to 6 radicals R 2 each chosen indifferently from the group of formula (I 8 ) and the group of formula (I 9 ), and connected to each other by an atom of 'oxygen.
  • R 3 is preferably defined so that the molar mass of the compound of general formula (I) does not exceed 10000 g / mol, and preferably does not exceed 5000 g / mol.
  • R 3 is a hydrogen atom or a group d.
  • R 3 is preferably defined so that the molar mass of the compound of general formula (I) does not exceed 10000 g / mol, and preferably does not exceed 5000 g / mol.
  • R 3 is a hydrogen atom or a group d.
  • R 3 is preferably defined so that the molar mass of the compound of general formula (I) does not exceed 10000 g / mol, and preferably does not exceed 5000 g / mol.
  • R 3 is a hydrogen atom or a group G (.
  • the various radicals RR 2, R 3, R 5 are uniquely defined regardless of the form in which they appear.
  • the absorbent solution comprises at least one nitrogen compound corresponding to the general formula (I) with the divalent radical R 2 being chosen independently at each occurrence in the general formula (I) from the following groups:
  • the absorbent solution comprises at least one nitrogenous compound corresponding to the general formula (I) with the divalent radical R 2 being, independently at each occurrence in the general formula (I), a group of formula ( ) or a group of formula (I 12 ).
  • the absorbent solution comprises at least one nitrogen compound corresponding to the general formula (I) with in particular the divalent radical R 2 being a group of formula (I 7 ).
  • such a compound has the following general formula (II):
  • c being an integer between 1 and 1 1, preferably between 1 and 5.
  • R 3 is preferably chosen from a hydrogen atom and a group G, and more preferably is a group d.
  • the compound of general formula (II) can have one of the following specific formulas (H-) or (II 2 ): in the case where c is 1 and R 3 is a group G 1 of the following formula:
  • the absorbent solution comprises at least one nitrogenous compound corresponding to the general formula (I) with in particular the divalent radical R 2 being a group of formula (I), and preferably with the radical R 1 being a methyl radical.
  • the absorbent solution comprises at least one nitrogenous compound corresponding to the following general formula (III):
  • x being between 0 and 10, preferably between 0 and 5
  • d being an integer between 2 and 8, preferably equal to 2, 4, 6 or 8, and more preferably equal to 2.
  • the absorbent solution comprises at least one nitrogenous compound corresponding to the general formula (I) with in particular the divalent radical R 2 being a group of formula (I 12 ), and with preferably the radical R 2 being a methyl radical.
  • such a compound may have one of the specific formulas (IV 1, (IV 2 ), or (IV 3 ) below:
  • the compound of formula (IV) therefore corresponds to the general formula (I) in the case where x is equal to 0, and R 3 being a group of the following formula: , with being a methyl radical,
  • the compound of formula (IV 2 ) therefore corresponds to the general formula (I) in the case where x is equal to 1, the formula (I) comprising two occurrences of R 2 being a group of formula (I 12 ), with in the first occurrence of R 2 , R 3 being a group of the following formula:
  • R 3 is a hydrogen atom.
  • the compound of formula (IV 3 ) thus corresponds to general formula (I) in the case where x is equal to 1, formula (I) comprising two occurrences of R 2 being a group of formula (I 12 ), with the proviso that each occurrence R 3 being a group G 1 of the following formula: , with being a methyl radical,
  • the absorbent solution preferably comprises:
  • a mass fraction of coamine of between 1% and 25% by weight of the absorbent solution, preferably between 3% and 15% by weight
  • a mass fraction of main amine of between 5% and 95% by weight of the absorbent solution, preferably between 20 and 60% by weight,
  • a mass fraction of water of between 4% and 94% by weight of the absorbent solution, preferably between 39% and 79% by weight
  • the mass fraction of the main amine being greater than that of coamine.
  • the concentration ranges given refer to the total concentration of primary amines and the total concentration of coamines.
  • concentrations of the various compounds are expressed as percentages by weight of the absorbent solution in the present description.
  • the sum of the mass fractions expressed in% by weight of the various compounds of the absorbent solution is equal to 100% by weight of the absorbent solution.
  • the main nitrogenous compound is chosen from the group consisting of:
  • tertiary monoalkanolamines of the family of 3-alkoxypropylamines from the list consisting of N-methyl-N- (3-methoxypropyl) -2-aminoethanol, N-methyl-N- (3-methoxypropyl) -1-amino- 2-propanol, N-methyl-N- (3-methoxypropyl) -1-amino-2-butanol, N-ethyl-N- (3-methoxypropyl) -2-aminoethanol, N-ethyl-N- ( 3-methoxypropyl) -1-amino-2-propanol, N-ethyl-N- (3-methoxypropyl) -1-amino-2-butanol, N-isopropyl-N- (3-methoxypropyl) -2-aminoethanol N-isopropyl-N- (3-methoxypropyl) -2-aminoethanol N-iso
  • di- (2-hydroxyalkyl) -monoamines from the list consisting of 1 - [(2-hydroxyethyl) methylamino] -2-methyl-2-propanol, 1,1 '- (methylimino) -bis- [2 2-methyl-2-propanol], 2 - [(2-hydroxy-2-methylpropyl) amino] -2-methyl-1-propanol, 2 - [(2-hydroxy-2-methylpropyl) amino] -1- butanol, bis (2-hydroxy-2-methylpropyl) amine;
  • N-alkyl-3-hydroxypiperidines and N-alkyl-4-hydroxypiperidines of the list consisting of N-methyl-4-hydroxy-piperidine, N-ethyl-3-hydroxypiperidine, N- methyl-3-hydroxy-piperidine;
  • the absorbent solution may contain organic compounds that are non-reactive with respect to acidic compounds (commonly called "physical solvents"), which make it possible to increase the solubility of at least one or more acidic compounds of the gaseous effluent.
  • the absorbent solution may comprise between 5% and 50% by weight of physical solvent such as alcohols, ethers, ether alcohols, glycol ethers and polyethylene glycol ethers, glycol thioethers, glycol esters and alkoxy esters, and the like.
  • polyethylene glycol polyethylene glycol, glycerol esters, lactones, lactams, N-alkylated pyrrolidones, morpholine derivatives, morpholin-3-one, imidazoles and imidazolidinones, N-alkylated piperidones, cyclotetramethylenesulfones, N-alkylated alkylformamides, N-alkylacetamides, alkyl ketone ethers-ketones or alkyl phosphates and their derivatives.
  • it may be methanol, ethanol, 2-ethoxyethanol, benzyl alcohol, triethyleneglycoldimethylether, tetraethyleneglycoldimethylether, pentaethyleneglycoldimethylether, ⁇ hexaethyleneglycoldimethylether, ⁇ heptaethyleneglycoldimethylether, ⁇ -octaethyleneglycoldimethylether, diethylene glycol butoxyacetate, glycerol triacetate, sulfolane, N-methylpyrrolidone, N-methylmorpholin-3-one, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, N-formyl-morpholine, N, N-dimethylimidazolidin-2-one, N-methylimidazole, ethyleneglycol, diethyleneglycol, triethyleneglycol, thiodiglycol, propylene carbonate, tributylphosphate.
  • a nitrogen compound according to the general formula (I) is carried out by reaction of a secondary amine of formula R1N1-I, where ⁇ being defined as in general formula (I), on glycidyl ethers of polyols of following general formula (V): x being an integer from 0 to 10, and
  • R 4 being a divalent radical defined in the same way as the radical R 2 of the general formula (I) with the exception of the radical R 3 which is replaced by a radical R 6 , R 6 being a chosen radical;
  • the radical R 6 is a hydrogen atom or the glycidyl group G 5 .
  • the synthesis method according to the invention comprises:
  • R 4 radicals In the general formula (V), the nature of the R 4 radicals is defined by the choice of the polyol (s) from which the polyol glycidyl ether (s) is (are) obtained by reaction with epihalohydrin .
  • polyethylene glycols with a molar mass of less than 950 g / mol
  • diols such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol and 1,2-cyclohexanedimethanol;
  • triols such as glycerol, trimethylolpropane and trimethylol ethane
  • polyglycidyl ethers of polyglycerols polyglycerol precursors having a molar mass of less than 1000 g / mol.
  • the secondary amines of formula R 1 NH may be chosen for example, and without being exhaustive, from the following compounds:
  • the first reaction is a glycerol condensation reaction with an epihalohydrin, preferably with epichlorohydrin, to produce a polyglycidyl ether of glycerol
  • the second reaction is an addition reaction of the secondary amine of the formula R 1 NR 1, preferably dimethylamine, on the epoxide functions of the polyglycidyl ether of glycerol to produce at least one nitrogen compound according to the general formula (I).
  • the secondary amine is dimethylamine
  • an example of a synthesized product is a compound of formula (M or (II 2 ) which may be a mixture of compounds having these formulas.
  • the second addition reaction is carried out in the presence of an excess of secondary amine of formula R 1 NH, preferably an excess of dimethylamine, in order to increase the conversion.
  • the present invention proposes to carry out a selective removal of H 2 S with respect to C0 2 from a gaseous effluent comprising H 2 S and C0 2 , by implementing the absorbent solution according to the invention.
  • the solution is contacted with the gaseous effluent for removal to selectively remove the H 2 S it contains.
  • tertiary polyether-alkanolamines according to general formula (I) makes it possible, in combination with a tertiary tertiary amine or secondary amine, to obtain good performances in terms of selectivity of absorption of H 2 S relative to C0 2. , in particular greater selectivity than with aqueous solutions of reference amines such as N-methyldiethanolamine (MDEA), for a cyclic capacity for absorption of acid gases, in particular H 2 S, which is equivalent or greater.
  • the method for selectively removing H 2 S from a CO 2 -containing effluent comprises a step of absorbing the acidic compounds H 2 S and CO 2 by bringing the gaseous effluent into contact with each other. with an absorbent solution according to the invention.
  • the absorption step consists of bringing the gaseous effluent 1 into contact with the absorbent solution 4.
  • the gaseous effluent 1 is introduced at the bottom of the absorption column C1, the absorbing solution is introduced at the head of column C1.
  • Column C1 is provided with gas-liquid contacting means, for example loose packing, structured packing or distillation trays.
  • the amine functions of the molecules of the absorbent solution react with the acidic compounds contained in the effluent, so as to obtain a gaseous effluent depleted in acidic compounds 2, in particular depleted in H 2 S and C0 2 , and discharged into head of column C1, and an absorbent solution enriched in these same acidic compounds 3 discharged at the bottom of column C1, to be preferably regenerated.
  • the selective absorption step of the H 2 S can be carried out at a pressure in the absorption column C1 of between 1 bar and 200 bar, preferably between 20 bar and 100 bar for the treatment of a natural gas and at a temperature in the absorption column C1 ranging from 20 ⁇ C to 1 00 preferably between 30 ⁇ C and 90 ⁇ C or 30 ⁇ C and 60 ⁇ C.
  • the absorption step may be followed by a regeneration step of the absorbent solution enriched in acidic compounds, for example as shown diagrammatically in FIG.
  • the regeneration step consists in particular in heating and, optionally, in expanding, the absorbent solution enriched in acidic compounds in order to release the acidic compounds in gaseous form.
  • the absorbent solution enriched in acidic compounds 3 is introduced into the heat exchanger E1, where it is heated by the stream 6 from the regeneration column C2.
  • the heated solution at the outlet of the exchanger E1 is introduced into the regeneration column C2.
  • the regeneration column C2 is equipped with internal contacting between gas and liquid, for example trays, loose or structured packings.
  • the bottom of column C2 is equipped with a reboiler R1 which provides the heat necessary for regeneration by vaporizing a fraction of the absorbent solution.
  • the acid compounds are released in gaseous form and discharged at the top of the column C2 via the line 7.
  • the solution absorbent regenerated 6, that is to say depleted in acidic compounds, is cooled in the exchanger E1.
  • the cooled solution 4 is then recycled to the absorption column C1.
  • the regeneration step of the process according to the invention can be carried out by thermal regeneration, optionally supplemented by one or more expansion steps.
  • the absorbent solution enriched in acidic compounds 3 can be sent to a first expansion tank (not shown) before it passes through the heat exchanger E1.
  • the expansion makes it possible to obtain a gas evacuated at the top of the flask containing most of the aliphatic hydrocarbons co-absorbed by the absorbing solution. This gas may optionally be washed with a fraction of the regenerated absorbent solution and the gas thus obtained may be used as a fuel gas.
  • the expansion flask preferably operates at a pressure lower than that of the absorption column C1 and greater than that of the regeneration column C2. This pressure is generally set by the conditions of use of the fuel gas, and is typically of the order of 5 to 15 bar.
  • the expansion flask operates at a temperature substantially identical to that of the absorbent solution obtained at the bottom of the absorption column C1.
  • the regeneration can be carried out at a pressure in the column C2 of between 1 bar and 5 bar, or even up to 10 bar and at a temperature in the column C2 of between 10 ° C. and 18 ° C., preferably between 10 ° C. and 170 ° C. preferentially between H CC and 140.
  • the regeneration temperature in the regeneration column C2 is between 155 and 18 ° C in the case where it is desired to reinject the acid gases.
  • the regeneration temperature in regeneration column C2 is between 1 and 13 ° C in cases where the acid gas is sent to the atmosphere or in a downstream treatment process, such as a Claus process or a process. Tail gas treatment.
  • the process according to the invention makes it possible to reduce the energy requirements for the regeneration of the absorbing solution, insofar as the improvement of the selectivity decreases the amount of C0 2 captured, the C0 2 absorption heat being generally between 50 and 80 kJ / mole.
  • the absorbent solutions according to the invention can be used to deacidify the following gaseous effluents: natural gas, synthesis gases, refinery gases, acid gases from a unit with amines, gases from Tail reduction unit of the Claus process, the biomass fermentation gases.
  • gaseous effluents contain one or more of the following acidic compounds: C0 2 , H 2 S, mercaptans (for example methylmercaptan (CH 3 SH), ethylmercaptan (CH 3 CH 2 SH), propylmercaptan (CH 3 CH 2 CH 2 SH), COS, CS 2 , SO 2 .
  • the deacidification process according to the invention may for example be used to deacidify a synthesis gas.
  • the synthesis gas contains carbon monoxide CO, hydrogen H 2 (generally in a ratio H 2 / CO equal to 2), water vapor (generally at saturation at the temperature where the washing is carried out) and C0 2 (of the order of ten percents).
  • the pressure is generally between 20 and 30 bar, but can reach up to 70 bar. It may also contain sulfur (H 2 S, COS, etc.), nitrogen (NH 3 , HCN) and halogenated impurities.
  • the deacidification process according to the invention can also be used to deacidify a natural gas.
  • Natural gas consists mainly of gaseous hydrocarbons, but may contain several of the following acidic compounds: C0 2 , H 2 S, mercaptans, COS, CS 2 .
  • the content of these acidic compounds is very variable and can be up to 70% by volume for C0 2 and up to 40% by volume for H 2 S.
  • the temperature of the natural gas can be between 20 ⁇ and 1 00.
  • the pressure of the natural gas to be treated may be between 10 and 200 bar.
  • the invention can be implemented to achieve specifications generally imposed on the deacidified gas, which are less than 2% of C0 2 , less than 4 ppm of H 2 S, and less than 50 ppm, or even less than 10 ppm , total sulfur volume.
  • product according to the invention refers to any compound or mixture of compounds according to the invention.
  • This example 1 illustrates the synthesis of the nitrogen compounds according to the invention, it being understood that all the possibilities of synthesis of these molecules both at the level of the synthesis routes and the possible operating modes are not here described.
  • the concentration of amine functions (in moles per kg of product) is obtained by titration of the product with 0.1 N HCl. Table 1 below summarizes this concentration for each exemplified product.
  • MDEA N-methyldiethanolamine
  • the C0 2 absorption flux is measured by the aqueous absorbent solution in a closed reactor of the Lewis cell type. 200 g of solution are introduced into the closed reactor, regulated at a temperature of 50 °. Four successive injections of C0 2 are made from 100 to 200 mbar in the vapor phase of the reactor having a volume of 200 cm 3 . The gas phase and the liquid phase are stirred at 100 revolutions / minute and fully characterized from the hydrodynamic point of view. For each injection, the rate of C0 2 absorption is measured by variation of pressure in the gas phase. An overall transfer coefficient Kg is thus determined by an average of the results obtained on the four injections.
  • MDEA N-methyldiethanolamine
  • MDEA N-methyldiethanolamine
  • the absorption is carried out in a liquid mass of 30 cm 3 by bubbling and dispersion by means of a sinter of an incoming gaseous stream consisting of a nitrogen mixture: carbon dioxide 87: 13 in volume proportions d a flow rate of 100 NL / h for 7 h.
  • the evolution of the loading rate of each solution as a function of time is determined by weighing at regular intervals of time.
  • the partial H 2 S pressures encountered in the acid gases are typically between 0.1 and 1 bar, at a temperature of 40 ° C.
  • Table 4 we compare in Table 4 below the loading rates of H 2 S ("Te" in the table below) obtained at 40 ° C for different partial pressures in H 2 S between the solution 50% weight absorbing MDEA and the absorbent solutions according to the invention.
  • the absorption capacity of the aqueous solutions of MDEA and of product A, B or C according to the invention is equivalent to or greater than that of the solution of MDEA reference.

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Abstract

Une solution absorbante, et un procédé mettant en oeuvre cette solution, pour éliminer sélectivement l'H2S d'un effluent gazeux contenant de l'H2S et du CO2 sont décrits. La solution absorbante comporte : de l'eau, au moins un composé azoté principal comprenant au moins une fonction amine tertiaire ou une fonction amine secondaire encombrée, au moins un composé azoté de la famille des polyétheralcanolamines tertiaires de formule générale (I) x : entier compris entre 0 et 10, R1: choisi indépendamment parmi un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, pouvant être reliés pour former un hétérocycle à 5, 6, 7 atomes, et un radical hydroxyalkyle refermant 1 à 4 atomes de carbone, R2: radical divalent pouvant prendre différentes formes.

Description

SOLUTION ABSORBANTE A BASE D'AMINES COMPRENANT UNE POLYETHERALCANOLAMINE TERTIAIRE, ET PROCÉDÉ D'ÉLIMINATION SELECTIVE DU SULFURE D'HYDROGENE D'UN EFFLUENT GAZEUX
COMPRENANT DU DIOXYDE DE CARBONE
Domaine de l'invention
La présente invention concerne le domaine des procédés de désacidification d'un effluent gazeux. L'invention s'applique avantageusement au traitement de gaz d'origine industrielle et du gaz naturel.
Contexte général
On utilise couramment des procédés d'absorption mettant en œuvre une solution aqueuse d'amines pour retirer les composés acides, notamment le dioxyde de carbone (C02), l'hydrogène sulfuré (H2S), l'oxysulfure de carbone (COS), le disulfure de carbone (CS2), le dioxyde de soufre (S02) et les mercaptans (RSH), présents dans un gaz. Le gaz est désacidifié par mise en contact avec la solution absorbante dans une colonne d'absorption ("absorbeur"), puis la solution absorbante est régénérée thermiquement dans une colonne de régénération ("régénérateur"). Un gaz appauvri en composés acides est alors produit dans l'absorbeur, et un gaz riche en composés acides sort du régénérateur. Le document US 6,852,144 décrit par exemple une méthode d'élimination des composés acides des hydrocarbures. La méthode utilise une solution absorbante eau-N-méthyldiéthanolamine ou eau-triéthanolamine contenant une forte proportion d'un moins un composé appartenant au groupe suivant : pipérazine, méthylpipérazine et morpholine.
Une limitation des solutions absorbantes couramment utilisées dans des applications de désacidification est une sélectivité insuffisante d'absorption de l'H2S par rapport au C02. En effet, dans certains cas de désacidification du gaz naturel, on recherche une élimination sélective de l'H2S en limitant au maximum l'absorption du C02. Cette contrainte est particulièrement importante pour des gaz à traiter contenant déjà une teneur en C02 inférieure ou égale à la spécification désirée. On recherche alors une capacité d'absorption de l'H2S maximale avec une sélectivité maximale d'absorption de H2S vis-à-vis du C02. Cette sélectivité permet de récupérer un gaz acide en sortie de régénérateur ayant une concentration la plus élevée possible en H2S, ce qui limite la taille des unités de la chaîne soufre en aval du traitement et garantit un meilleur fonctionnement. Dans certains cas, une unité d'enrichissement en H2S est nécessaire pour concentrer en H2S le gaz acide. Dans ce cas, on recherche également la solution absorbante la plus sélective possible. Les unités de traitement de gaz de queue requièrent également une élimination sélective de l'H2S, qui est renvoyé en amont de la chaîne soufre. Il est bien connu de l'homme du métier que les aminés tertiaires ou les aminés secondaires avec un encombrement stérique sévère ont une cinétique de captage du C02 plus lente que des aminés primaires ou les aminés secondaires peu encombrées. En revanche, les aminés tertiaires ou les aminés secondaires avec un encombrement stérique sévère ont une cinétique de captage de l'H2S instantanée, ce qui permet de réaliser une élimination sélective de l'H2S basée sur des performances cinétiques distinctes.
En 1950, Frazier et Kohi (Ind. and Eng. Chem., 42, 2288) ont notamment montré que l'aminé tertiaire qu'est la N-méthyldiéthanolamine (MDEA) présente un haut degré de sélectivité d'absorption de l'H2S par rapport au C02, en raison des performances cinétiques distinctes de cette aminé sur ces deux gaz. Cependant, il existe des cas où l'utilisation de la MDEA ne permet pas d'atteindre la capacité d'absorption d'H2S désirée et présente une sélectivité insuffisante. Ainsi, l'utilisation de la MDEA pour traiter des gaz contenant des pressions partielles élevées en C02 et H2S, comme c'est par exemple le cas pour certains gaz naturels, présente un intérêt limité. Il en va de même quand il s'agit de réduire les teneurs en H2S à des faibles pressions partielles, par exemple dans le cadre de traitement de gaz de queue de raffinerie ou des gaz de synthèse.
Les brevets US 4,405,581 , US 4,405,582 et US 4,405,583 divulguent l'utilisation de solutions absorbantes à base d'amines secondaires encombrées pour l'élimination sélective de l'H2S en présence de C02. Le brevet US 4,405,81 1 divulgue l'utilisation d'aminoétheralcools tertiaires encombrés, et le brevet US 4,483,833 divulgue l'utilisation d'aminoalcool et d'aminoétheralcools hétérocycliques pour éliminer l'H2S d'un mélange gazeux comprenant de l'H2S et du C02. L'ensemble de ces brevets décrit des performances améliorées en terme de sélectivité et de capacité par rapport à la N-méthyldiéthanolamine. Ces aminés présentent un très net avantage par rapport à la MDEA pour des applications mettant en œuvre des gaz présentant des faibles pressions partielles en gaz acides. L'utilisation de ces aminés encombrées reste cependant limitée pour des pressions plus importantes en gaz acide, comme c'est le cas dans la plupart des applications de traitement de gaz naturel. Les gains de capacité d'absorption peuvent être réduits lorsque la pression partielle en gaz acide augmente, d'autant plus que le contrôle de la température dans l'absorbeur impose un taux de charge en gaz acide limité en fond de l'absorbeur. Enfin, la taille des unités de traitement du gaz naturel, mettant en œuvre plusieurs centaines de tonnes d'amine, rend souvent l'utilisation de solvant à base de ces aminés complexes très coûteuse.
Il est également bien connu de l'homme du métier que la neutralisation partielle d'une solution de MDEA par addition d'une faible quantité d'acide phosphorique, sulfurique, ou d'autres acides ou sels d'ammonium permet de réduire la consommation énergétique au rebouilleur pour la régénération de la solution d'amines, ou permet d'atteindre des teneurs en H2S plus faibles dans le gaz traité en abaissant le taux de charge en composés acides de l'aminé régénérée renvoyée en tête d'absorbeur. Ce type de formulation est décrit par exemple dans le brevet FR 2313968 B1 ou la demande de brevet EP 134 948 A2. Le document EP 134 948 A2 indique que ce type de formulations permet de réduire le nombre de plateaux dans l'absorbeur pour une spécification d'absorption d'H2S donnée, cette réduction permettant de limiter l'absorption du C02, et donc d'améliorer la sélectivité. Cependant, aucune quantification de cette amélioration n'est indiquée. Par ailleurs, la protonation de l'aminé par un acide, telle que par exemple décrite dans EP 134 948 A2, peut avoir un effet négatif dans le haut de l'absorbeur où l'approche à l'équilibre est critique, ce qui peut dans certains cas aboutir à l'effet inverse et conduire à augmenter le nombre de plateaux, ou à augmenter le débit de solvant circulant (van den Brand et col, Sulphur 2002, 27-30 oct 2002).
Il est également connu que l'utilisation d'un solvant organique en mélange avec une aminé tertiaire ou une aminé secondaire encombrée, pouvant contenir de l'eau, permet d'améliorer la sélectivité d'absorption de l'H2S vis-à-vis du C02, comme cela est par exemple décrit dans la demande de brevet FR 2 485 945 ou dans les présentations du procédé Sulfinol (Huffmaster et Nasir, Proceedings of the 74th GPA Annual Convention. Gas Treating and Sulfur Recovery. 1995, 133). L'utilisation du solvant organique à des concentrations typiquement comprises entre 2% et 50% (brevet US 4,085,192) ou entre 20% et 50% (demande de brevet FR 2 485 945) apporte une amélioration de sélectivité dans le cas de pressions en gaz acides élevées. Cet avantage est cependant contrebalancé par une co-absorption plus importante des hydrocarbures. Pour les faibles pressions en gaz acides où la quantité de solvant organique doit être réduite afin de conserver un niveau de capture élevé, le gain de sélectivité sera également réduit.
Le document FR 2 996 464 décrit que l'addition de certains composés organiques, notamment ajoutés en très faibles quantités, à une formulation comprenant de l'eau et au moins une aminé tertiaire ou secondaire encombrée permet de contrôler la sélectivité de l'absorption lors de l'absorption sélective de l'H2S par rapport au C02 d'un effluent gazeux comprenant de l'H2S et du C02. Ledit composé organique, en augmentant la viscosité dynamique de la solution aqueuse de manière contrôlée, permet d'améliorer la sélectivité d'absorption de l'H2S vis-à-vis du C02. Les composés organiques décrits sont par exemple des polyols, des polyéthers, des copolymères de l'oxyde d'éthylène terminés par des motifs hydrophobes rattachés aux groupements d'oxyde d'éthylène par des groupements uréthanes, des polyacrylamides partiellement ou totalement hydrolysés, des polymères ou copolymères comprenant des unités monomères de type acryliques, méthacryliques, acrylamides, acrylonitrile, N-vinylpyridines, N-vinylpyrrolidinone, N-vinylimidazole, des polysaccharides. Ces composés ne sont pas des aminés susceptibles de réagir avec les composés acides tels que le C02 du gaz à traiter comme c'est le cas de l'aminé tertiaire ou secondaire encombrée de la solution absorbante.
Les inventeurs ont cependant découvert que l'addition de composés organiques viscosifiants présente un effet variable sur la cinétique d'absorption du C02 selon la nature du composé organique utilisé. Il reste ainsi difficile de prédire et d'optimiser la sélectivité d'absorption de l'H2S d'un effluent gazeux contenant du C02 par une solution absorbante d'amine et d'un composé organique viscosifiant sur la seule base de sa viscosité.
Description de l'invention
Objectifs et résumé de l'invention
La présente invention a notamment pour objectif de fournir des composés qui peuvent entrer dans les formulations de solutions absorbantes à base d'amines mises en œuvre dans la désacidification de gaz, pour une élimination sélective de l'H2S par rapport au C02, surmontant les problèmes de l'art antérieur présentés ci-dessus.
Les inventeurs ont mis en évidence que les composés viscosifiants utilisés pour limiter l'absorption du C02 ne sont pas équivalents en terme de performances pour leur usage dans des formulations de solutions absorbantes pour un procédé industriel d'élimination sélective de H2S dans des gaz contenant du C02.
La présente invention a pour objet l'utilisation, pour l'élimination sélective de l'H2S dans des gaz contenant de l'H2S et du C02, de polyamines tertiaires particulières dont la chaîne principale, contenant au moins deux fonctions aminés tertiaires, est une chaîne hydrocarbonée substituée par au moins deux groupements hydroxyles et deux groupements éthers. On peut utiliser le terme de polyétheralcanolamines tertiaires pour désigner ces composés.
De manière inattendue, les inventeurs ont mis en évidence que certaines diamines ou polyamines tertiaires, aussi appelées coamines dans la présente description, et appartenant à la famille des polyétheralcanolamines tertiaires, ajoutées notamment en faible quantité à une solution d'amine tertiaire ou secondaire encombrée, appelée amine principale, permettaient d'atteindre des vitesses d'absorption du C02 inférieures à celles obtenues avec une solution d'amine principale (tertiaire ou secondaire encombrée) identique sans lesdites coamines, ou avec une solution d'amine principale identique viscosifiée par un composé organique non aminé selon l'art antérieur et de viscosité équivalente ou supérieure à la solution d'amine principale en mélange avec les coamines.
Les inventeurs ont mis en évidence que l'utilisation des polyétheralalcanolamines selon la formule générale (I) donnée plus bas permet d'obtenir de bonnes performances en termes de capacité d'absorption des gaz acides et de séléctivité d'absorption vis-à-vis de l'H2S, notamment une sélectivité d'adsorption vis à vis de l'H2S plus importante que des aminés de référence telles que la MDEA ou d'amines selon l'art antérieur telles la 1 ,2-bis(2-diméthylaminoéthoxy)-éthane, notamment en ajoutant ces polyétherlalcanolamines en faible quantité à des solutions d'amine de référence ou de l'art antérieur. L'invention porte donc, selon un premier aspect, une solution absorbante pour éliminer sélectivement l'H2S par rapport au C02 d'un effluent gazeux comportant de l'H2S et du C02, comprenant :
- de l'eau,
- au moins un composé azoté principal comprenant au moins une fonction amine tertiaire ou une fonction amine secondaire comprenant deux carbones secondaires en position a et a' de l'atome d'azote ou au moins un carbone tertiaire en alpha ou en béta de l'atome d'azote, et
- au moins un composé azoté annexe appartenant à la famille des polyétheralcanolamines tertiaires répondant à la formule générale (I) suivante :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle :
- x est un entier compris entre 0 et 10,
- le radical est choisi indifféremment parmi :
- un radical alkyle comportant entre 1 et 4 atomes de carbone, les atomes de carbone de deux radicaux R1 pouvant être reliés entre eux pour former un hétérocycle constitué de 5, 6 ou 7 atomes, et
- un radical hydroxyalkyle comportant entre 1 et 4 atomes de carbone.
- Le radical divalent R2 est choisi indifféremment dans la liste constituée par :
le groupe de formule (\-,) :
Figure imgf000007_0002
a étant un entier compris entre 2 et 10
le groupe de formule (l2) : un entier compris entre 1 et 20
Figure imgf000007_0003
le groupe de formule (l4)
Figure imgf000007_0004
le groupe de formule (l5)
(l6)
Figure imgf000008_0001
le groupe de formule (l7)
Figure imgf000008_0002
m, n, p étant des entiers, chacun compris entre 0 et 4, avec la condition selon laquelle la somme des 3 indices (m + n + p) est égale à 1 ou 4, et
R3 est un radical choisi indifféremment parmi :
-- un atome d'hydrogène,
-- le groupement de formule suivante :
Figure imgf000008_0003
-- le groupement G2 de formule suivante :
Figure imgf000008_0004
où w est un entier compris entre 1 et 10,
le groupe de formule (l8) :
Figure imgf000008_0005
où y est un entier compris entre 0 et 5, et
R5 est un radical choisi indifféremment parmi
-- un atome d'hydrogène, le groupement G3 de formule suivante
Figure imgf000009_0001
- le groupement G4 de formule suivante
Figure imgf000009_0002
k étant un entier compris entre 0 et 5
le groupe de formule (l9) :
Figure imgf000009_0003
z étant un entier compris entre 0 et 5
le groupe de formule (l10) constituée par un enchaînement de 2 à 6 radicaux R2 chacun choisi indifféremment parmi le groupe de formule (l8) et le groupe de formule (l9), et reliés entre eux par un atome d'oxygène
:
Figure imgf000009_0004
le groupe de formule (l12) :
CH2-CH3
— CH2— C— CH2—
CH2OR3
le groupe de formule (l13) :
CH2OR3
-CH. -C-CH2- CH2OR3
Selon un mode de réalisation, le composé azoté annexe répond à la formule générale (I) dans laquelle le radical divalent R2 est un groupe de formule (h), et le composé azoté annexe répond à la formule générale (III) suivante :
Figure imgf000010_0001
x étant compris entre 0 et 10, de préférence compris entre 0 et 5,
d étant un entier compris entre 2 et 8, de préférence égal à 2, 4, 6 ou 8.
De préférence, d est égal à 2 dans la formule générale (III).
Selon un autre mode de réalisation, le composé azoté annexe répond à la formule générale (I) dans laquelle le radical divalent R2 est un groupe de formule (l12) et le radical R^ est un radical méthyle.
De préférence, un tel composé répond en outre à la formule générale (I) dans laquelle x est égal à 0 ou 1 et dans laquelle au moins un radical R3 est un groupement de formule suivante :
Figure imgf000010_0002
Selon un autre mode de réalisation, le composé azoté annexe répond à la formule générale (I) dans laquelle le radical R^ est un radical méthyle et le radical divalent R2 est un groupe de formule (l7) avec la condition m+p+n = 1 .
De préférence, un tel composé répond à la formule générale (II) suivante :
Figure imgf000010_0003
c étant un entier compris entre 1 et 1 1 , de préférence compris entre 1 et 5, et R3 étant choisi de préférence parmi un atome d'hydrogène et un groupement d .
De préférence, la solution absorbante comporte :
- une fraction massique d'eau comprise entre 4 % et 94 % poids de la solution absorbante,
- une fraction massique du composé azoté principal comprise entre 5 % et 95 % en poids de la solution absorbante,
- une fraction massique du composé azoté annexe comprise entre 1 % et 25 % poids de la solution absorbante, la fraction massique du composé azoté principal étant supérieure à celle de la composé azoté annexe.
Avantageusement, la solution absorbante comporte :
- une fraction massique d'eau comprise entre 39 % et 79% poids de la solution absorbante,
- une fraction massique du composé azoté principal comprise entre 20 % et 60 % en poids de la solution absorbante, et
- une fraction massique du composé azoté annexe comprise entre 3 % et 15 % poids de la solution absorbante.
De préférence, le composé azoté principal est choisi dans le groupe constitué par :
- la N-méthyldiéthanolamine ;
- la triéthanolamine ;
- la diéthylmonoéthanolamine ;
- la diméthylmonoéthanolamine ;
- l'éthyldiéthanolamine ;
- les monoalcanolamines tertiaires de la famille des 3-alcoxypropylamines de la liste constituée par la N-méthyl-N-(3-méthoxypropyl)-2-aminoéthanol, la N-méthyl-N-(3-méthoxypropyl)- 1 -amino-2-propanol, la N-méthyl-N-(3-méthoxypropyl)-1 -amino-2-butanol, la N-éthyl-N-(3- méthoxypropyl)-2-aminoéthanol, la N-éthyl-N-(3-méthoxypropyl)-1 -amino-2-propanol, la N-éthyl-N- (3-méthoxypropyl)-1 -amino-2-butanol, la N-isopropyl-N-(3-méthoxypropyl)-2-aminoéthanol, la N- isopropyl-N-(3-méthoxypropyl)-1 -amino-2-propanol, et la N-isopropyl-N-(3-méthoxypropyl)-1 - amino-2-butanol ;
- les diamines de la liste constituée par la 1 ,2-bis(2-diméthylaminoéthoxy)éthane, la 1 ,2- bis(2-diéthylaminoéthoxy)éthane et la 1 ,2-bis(2-pyrolidinoéthoxy)éthane ;
- les diamines de la famille du 1 ,3-diamino-2-propanol de la liste constituée par le 1 ,3- Bis(diméthylamino)-2-propanol, le (1 -diméthylamino-3-ter-butylamino)-2-propanol, le 1 ,3 Bis(ter- butylamino)-2-propanol, le 1 ,3-bis(diéthylamino)-2-propanol, le 1 ,3-bis(méthylamino)-2-propanol, le 1 ,3-bis(éthylméthylamino)-2-propanol, le 1 ,3 bis(n-propylamino)-2-propanol, le 1 ,3- bis(isopropylamino)-2-propanol, le 1 ,3 bis(n-butylamino)-2-propanol, le 1 ,3-bis(isobutylamino)-2- propanol, le 1 ,3-bis(pipéridino)-2-propanol, et le 1 ,3-bis(pyrrolidino)-2-propanol, le Ν,Ν,Ν'-triméthyl- N'-hydroxyéthyl-1 ,3-diamino-2-propanol ;
- les dihydroxyalkylamines de la liste constituée par le N-(2'-hydroxyéthyl)-2-amino-2- méthyl-1 -propanol, le N-(2'-hydroxypropyl)-2-amino-2-méthyl-1 -propanol, le N-(2'-hydroxybutyl)-2- amino-2-méthyl-1 -propanol, le (N-méthyl-N-hydroxyéthyl)-3-amino-2-butanol ;
- les diamines de la famille des bis(amino-3-propyl)ether ou des (amino-2-éthyl)-(amino- 3-propyl)éthers de la liste constituée par le bis(diméthylamino-3-propyl)éther, le bis(diéthylamino-3- propyl)-éther, le (diméthylamino-2-éthyl)-(diméthylamino-3-propyl)-éther, le (diéthylamino-2-éthyl)- (diméthylamino-3-propyl)-éther, le (diméthylamino-2-éthyl)-(diéthylamino-3-propyl)-éther, le (diéthylamino-2-éthyl)-(diéthylamino-3-propyl)-éther ;
- les diamines tertiaires béta-hydroxylées de la liste constituée par le 1 -diméthylamino-3- (2-diméthylaminoéthoxy)-2-propanol, le 1 ,1 '-oxybis[3-(diméthylamino)-2-propanol], le Ν,Ν,Ν',Ν'-
(tétraméthyl)-l ,6-diamino-2,5-hexanediol, le N,N,N',N'-(tétraméthyl)-1 J-diamino-2,6-heptanediol, le N,N,N',N'-(tétraméthyl)-1 ,8-diamino-2,7-octanediol, le N,N,N',N'-(tétraméthyl)-1 ,9-diamino-2,8- nonanediol, le N,N,N',N'-(tétraméthyl)-1 ,10-diamino-2,9-décanediol ;
- les di-(2-hydroxyalkyl)-monoamines de la liste constituée par le 1 -[(2- hydroxyéthyl)méthylamino]-2-méthyl-2-propanol, le 1 ,1 '-(méthylimino)-bis-[2-méthyl-2-propanol], le
2-[(2-hydroxy-2-méthylpropyl)amino]-2-méthyl-1 -propanol, le 2-[(2-hydroxy-2-méthylpropyl)amino]- 1 -butanol, le Bis(2-hydroxy-2méthylpropyl)amine ;
- les 4-(aminoéthyl)-morpholines tertiaires encombrées de la liste constituée par le 1 -(4- morpholino)-2-(méthylisopropylamino)-éthane, le 1 -(4-morpholino)-2-(méthyltertiobutylamino)- éthane, le 1 -(4-morpholino)-2-(diisopropylamino)-éthane, le 1 -(4-morpholino)-2-(1 -pipéridinyl)- éthane ;
- les diamines de la liste constituée par la (N-morpholinoéthyl) isopropylamine, la (N- pipéridinoéthyl) isopropylamine, (N-morpholinoéthyl) tertiobutylamine ;
- les aminés de la famille des N-alkyl-3-hydroxypipéridines et N-alkyl-4- hydroxypipéridines de la liste constituée par la N-méthyl-4-hydroxy-pipéridine, la N-éthyl-3- hydroxypipéridine, la N-méthyl-3- hydroxy-pipéridine ;
- les alkylaminopipérazines que sont la 1 -méthyl-4-(3-diméthylaminopropyl)-pipérazine, la 1 -éthyl-4-(diéthylaminoéthyl)-pipérazine. La solution absorbante peut comporter en outre un solvant physique choisi dans le groupe constitué par le méthanol, l'éthanol, le 2-éthoxyéthanol, l'alcool benzylique, le triéthylèneglycoldiméthyléther, le tétraéthylèneglycoldiméthyléther, le pentaéthylèneglycoldiméthyléther, l'hexaéthylèneglycoldiméthyléther, Γ heptaéthylèneglycoldiméthyléther, l'octaéthylèneglycoldiméthyléther, le butoxyacétate de diéthylèneglycol, le triacétate de glycérol, le sulfolane, la N-méthylpyrrolidone, la N- méthylmorpholin-3-one, le Ν,Ν-diméthylformamide, la N-formyl-morpholine, la N,N-diméthyl- imidazolidin-2-one, le N-méthylimidazole, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le thiodiglycol, le carbonate de propylène et le tributylphosphate. L'invention porte, selon un deuxième aspect, sur un procédé d'élimination sélective de l'H2S par rapport au C02 d'un effluent gazeux comportant de l'H2S et du C02, dans lequel on effectue une étape d'absorption des composés acides par mise en contact de l'effluent gazeux avec une solution absorbante selon l'invention.
De préférence, l'étape d'absorption des composés acides est réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 200 bar, et à une température comprise entre 20 et 100Ό.
De préférence, on obtient une solution absorbante chargée en composés acides après l'étape d'absorption, et on effectue au moins une étape de régénération de ladite solution absorbante chargée en composés acides à une pression comprise entre 1 bar et 10 bar et à une température comprise entre 100 Ό et 180 Ό.
L'effluent gazeux peut être choisi parmi le gaz naturel, les gaz de synthèse, les gaz de raffinerie, les gaz acides issus d'une unité aux aminés, les gaz issus d'une unité de réduction en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse.
D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit d'exemples de réalisations particuliers de l'invention, donnés à titre d'exemples non limitatifs, la description faisant également référence à la figure annexée décrite ci-après.
Brève description de la figure
La figure 1 représente un schéma de principe de mise en œuvre d'un procédé de traitement de gaz acides.
Description détaillée de l'invention
La présente invention propose d'éliminer les composés acides d'un effluent gazeux, plus précisément d'éliminer sélectivement l'H2S par rapport au C02 dans des gaz contenant de l'H2S et du C02 en mettant en œuvre une solution absorbante dont la composition est détaillée ci-après.
Composition de la solution absorbante
La solution absorbante mise en œuvre pour l'élimination sélective de l'H2S par rapport au C02 dans un effluent gazeux contenant de l'H2S et du C02, comporte:
- de l'eau ;
- au moins un composé azoté principal comprenant au moins une fonction aminé tertiaire ou une fonction aminé secondaire encombrée, et
- au moins un composé azoté annexe de la famille des polyétheralcanolamines tertiaires répondant à la formule générale (I) décrite plus bas. Par « fonction amine secondaire encombrée » d'un composé azoté on entend une fonction amine secondaire comportant deux carbones secondaires en position a et a' de l'atome d'azote ou au moins un carbone tertiaire en alpha ou en béta de l'atome d'azote.
On définira ici un carbone tertiaire comme étant un atome de carbone lié à trois atomes de carbone, et un carbone secondaire comme étant un atome de carbone lié à deux de carbone.
Par composé azoté principal, ou amine principale, on entend le composé azoté, comprenant au moins une fonction amine tertiaire ou une fonction amine secondaire encombrée et ne répondant pas à la formule générale (I). La concentration massique du composé principal dans la solution absorbante est plus importante que celle du composé azoté annexe selon la formule générale (I). Il est entendu que dans le cas où il y a plusieurs composés azotés, principaux et/ou annexes, c'est la concentration massique totale en lesdits composés azotés principaux qui est plus importante que la concentration massique (totale) en composé(s) azoté(s) annexe(s).
Par composé azoté annexe, on entend la polyétheralcanolamine tertiaire répondant à la formule générale (I). Le composé azoté annexe selon la formule générale (I) est aussi appelé coamine dans la présente description. Le composé azoté annexe a une concentration totale inférieure à celle du composé azoté principal, et a un effet viscosifiant, c'est-à-dire qu'il a pour effet d'augmenter la viscosité dynamique de la solution absorbante comparativement à une même solution sans ledit composé azoté annexe.
L'ajout de coamines selon la formule générale (I), en particulier en faible quantités, dans une solution absorbante aqueuse d'une amine principale telle que définie ci-dessus, permet de limiter l'absorption du C02, plus précisément la vitesse l'absorption du C02, lors de la mise en contact avec le gaz à désacidifier, et ainsi d'améliorer l'élimination sélective de l'H2S par rapport au C02. Les composés azotés de la famille des polyétheralcanolamines tertiaires répondent à la formule générale (I) suivante :
Figure imgf000014_0001
(I) dans laquelle x, et R2 sont définis comme suit :
- x est un entier compris entre 0 et 10.
- Le radical est choisi parmi :
• un radical alkyle comportant entre 1 et 4 atomes de carbone, les atomes de carbone de deux radicaux R1 pouvant être reliés entre eux pour former un hétérocycle constitué de 5, 6 ou 7 atomes, • un radical hydroxyalkyle comportant entre 1 et 4 atomes de carbone.
Les radicaux dans la formule générale (I) peuvent être égaux ou différents entre eux.
- Le radical divalent R2 est choisi de manière indépendante à chaque occurrence dans la formule générale (I), parmi les groupes de sous-formules (\-,) à (I ) suivants :
upe de formule (h) :
Figure imgf000015_0001
, où a est un entier compris entre 2 et 10
• le groupe de formule (l2) :
- CH2— CH20^-CH2— CH2—
b , où b est un entier compris entre 1 et 20 (l3)
(l4)
(l5)
Figure imgf000015_0002
• le groupe de formule (l6)
Figure imgf000016_0001
le groupe de formule (l7)
Figure imgf000016_0002
m, n, p sont des entiers, chacun compris entre 0 et 4, avec la condition selon laquelle la somme des 3 indices (m + n + p) est égale à 1 ou 4, et
R3 est un radical choisi indifféremment parmi :
-- un atome d'hydrogène,
-- le groupement de formule suivante :
Figure imgf000016_0003
le groupement G2 de formule suivante
Figure imgf000016_0004
où w est un entier compris entre 1 et 10,
et R2 étant définis comme précédemment.
R2 et R3 sont de préférence choisis de sorte que la masse molaire du composé de formule générale (I) n'excède pas 10000 g/mole, et de préférence n'excède pas 5000 g/mole.
De préférence, R3 est un atome d'hydrogène ou un groupement d . le groupe de formule (l8) :
Figure imgf000016_0005
où y est un entier compris entre 0 et 5, et R5 est un radical choisi indifféremment parmi :
-- un atome d'hydrogène,
-- le groupement G3 de formule suivante
vante
Figure imgf000017_0001
k étant un entier compris entre 0 et 5, et R3 étant défini comme précédemment. R3 et R5 sont de préférence choisis de sorte que la masse molaire du composé de formule générale (I) n'excède pas 10000 g/mole, et de préférence n'excède pas 5000 g/mole.
De préférence, R3 est un atome d'hydrogène ou un groupement d .
• le groupe de formule (l9) :
Figure imgf000017_0002
z étant un entier compris entre 0 et 5, et R5 étant défini comme précédemment.
R3 et R5 sont de préférence choisis de sorte que la masse molaire du composé de formule générale (I) n'excède pas 10000 g/mole, et de préférence n'excède pas 5000 g/mole.
De préférence, R3 est un atome d'hydrogène ou un groupement G( .
• le groupe de formule (l10) constituée par un enchaînement de 2 à 6 radicaux R2 chacun choisi indifféremment parmi le groupe de formule (l8) et le groupe de formule (l9), et reliés entre eux par un atome d'oxygène.
Figure imgf000017_0003
défini comme précédemment. R3 est de préférence défini de sorte que la masse molaire du composé de formule générale (I) n'excède pas 10000 g/mole, et de préférence n'excède pas 5000 g/mole. De préférence, R3 est un atome d'hydrogène ou un groupement d .
• le groupe de formule (l12) :
CH2-CH3
— CH?— C— CH?—
I
CH2OR3 p3 gtant défini comme précédemment.
R3 est de préférence défini de sorte que la masse molaire du composé de formule générale (I) n'excède pas 10000 g/mole, et de préférence n'excède pas 5000 g/mole. De préférence, R3 est un atome d'hydrogène ou un groupement d .
• le groupe de formule (l13) :
•
Figure imgf000018_0001
défini comme précédemment.
R3 est de préférence défini de sorte que la masse molaire du composé de formule générale (I) n'excède pas 10000 g/mole, et de préférence n'excède pas 5000 g/mole. De préférence, R3 est un atome d'hydrogène ou un groupement G( . Dans la présente description, les différents radicaux R R2, R3, R5 sont définis de manière unique quelle que soit la formule dans laquelle ils apparaissent.
Selon un mode de réalisation, la solution absorbante comprend au moins un composé azoté répondant à la formule générale (I) avec le radical divalent R2 étant choisi de manière indépendante à chaque occurrence dans la formule générale (I) parmi les groupes suivants :
le groupe de formule h) avec a compris entre 3 et 10 ;
le groupe de formule l3)
le groupe de formule I4)
le groupe de formule l5)
le groupe de formule l6)
le groupe de formule I7)
le groupe de formule le)
le groupe de formule )
le groupe de formule I10) ; - le groupe de formule (lu) ;
- le groupe de formule (l13).
Selon un mode de réalisation, la solution absorbante comprend au moins un composé azoté répondant à la formule générale (I) avec le radical divalent R2 étant, de manière indépendante à chaque occurrence dans la formule générale (I), un groupe de formule ( ) ou un groupe de formule (l12).
Selon un mode de réalisation, la solution absorbante comprend au moins un composé azoté répondant à la formule générale (I) avec en particulier le radical divalent R2 étant un groupe de formule (l7).
De préférence, la solution absorbante comprend au moins un tel composé azoté répondant à la formule générale (I) avec x étant égal à 0, le radical étant un radical méthyle et le radical divalent R2 étant un groupe de formule (l7) avec la condition m+p+n = 1 . Encore plus préférentiellement, m et p sont égaux à 0 et n est égal à 1 . Ainsi, un tel composé répond à la formule générale (II) suivante :
Figure imgf000019_0001
avec c étant un entier compris entre 1 et 1 1 , de préférence compris entre 1 et 5.
R3 est choisi de préférence parmi un atome d'hydrogène et un groupement G, , et plus préférentiellement est un groupement d .
A titre d'exemple, et sans être limitatif, le composé de formule générale (II) peut avoir l'une des formules spécifiques (H-,) ou (ll2) suivantes :
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000019_0003
dans le cas où c est égal à 1 et R3 est un groupe G^ de formule suivante :
Figure imgf000020_0001
étant un radical méthyle.
Selon un autre mode de réalisation, la solution absorbante comprend au moins un composé azoté répond à la formule générale (I) avec en particulier le radical divalent R2 étant un groupe de formule (^), et de préférence avec le radical R^ étant un radical méthyle.
De préférence, la solution absorbante comprend au moins un tel composé azoté répondant à la formule générale (III) suivante :
Figure imgf000020_0002
avec x étant compris entre 0 et 10, de préférence compris entre 0 et 5
d étant un entier compris entre 2 et 8, de préférence égal à 2, 4, 6 ou 8, et plus préférentiellement égal à 2.
Selon un autre mode de réalisation, la solution absorbante comprend au moins un composé azoté répond à la formule générale (I) avec en particulier le radical divalent R2 étant un groupe de formule (l12), et avec de préférence le radical R^ étant un radical méthyle.
A titre d'exemple, et sans être limitatif, un tel composé peut avoir l'une des formules spécifiques (IV^, (IV2), ou (IV3) ci-dessous :
Figure imgf000020_0003
Le composé de formule (IV répond donc à la formule générale (I) dans le cas où x est égal à 0, et R3 étant un groupement de formule suivante :
Figure imgf000021_0001
, avec étant un radical méthyle,
Figure imgf000021_0002
Le composé de formule (IV2) répond donc à la formule générale (I) dans le cas où x est égal à 1 , la formule (I) comprenant deux occurrences de R2 étant un groupe de formule (l12), avec dans la première occurrence de R2, R3 étant un groupement de formule suivante :
Figure imgf000021_0003
, avec étant un radical méthyle,
et dans la deuxième occurrence de R2, R3 est un atome d'hydrogène.
Figure imgf000021_0004
(IV3)
Le composé de formule (IV3) répond donc à la formule générale (I) dans le cas où x est égal à 1 , la formule (I) comprenant deux occurrences de R2 étant un groupe de formule (l12), avec pour chaque occurrence R3 étant un groupement G^ de formule suivante :
Figure imgf000022_0001
, avec étant un radical méthyle,
La solution absorbante comporte de préférence :
- une fraction massique de coamine comprise entre 1 % et 25 % poids de la solution absorbante, de préférence entre 3 % et 15 % poids,
- une fraction massique d'amine principale comprise entre 5 % et 95 % en poids de la solution absorbante, de préférence entre 20 et 60 % poids,
- une fraction massique d'eau comprise entre 4 % et 94 % poids de la solution absorbante, de préférence entre 39 % et 79 % poids,
la fraction massique de l'aminé principale étant supérieure à celle de la coamine.
Si la solution absorbante comporte plusieurs aminé principales, et/ou plusieurs coamines, les gammes de concentration données font référence à la concentration totale en aminés principales et la concentration totale en coamines.
Les gammes de concentration données s'entendent bornes incluses.
Sauf s'il en est indiqué autrement, les concentrations des différents composés sont exprimées en pourcentage poids de la solution absorbante dans la présente description.
La somme des fractions massiques exprimées en % poids des différents composés de la solution absorbante est égale à 100 % en poids de la solution absorbante.
De préférence, le composé azoté principal est choisi dans le groupe constitué par :
- la N-méthyldiéthanolamine ;
- la triéthanolamine ;
- la diéthylmonoéthanolamine ;
- la diméthylmonoéthanolamine ;
- l'éthyldiéthanolamine ;
- les monoalcanolamines tertiaires de la famille des 3-alcoxypropylamines de la liste constituée par la N-méthyl-N-(3-méthoxypropyl)-2-aminoéthanol, la N-méthyl-N-(3-méthoxypropyl)- 1 -amino-2-propanol, la N-méthyl-N-(3-méthoxypropyl)-1 -amino-2-butanol, la N-éthyl-N-(3- méthoxypropyl)-2-aminoéthanol, la N-éthyl-N-(3-méthoxypropyl)-1 -amino-2-propanol, la N-éthyl-N- (3-méthoxypropyl)-1 -amino-2-butanol, la N-isopropyl-N-(3-méthoxypropyl)-2-aminoéthanol, la N- isopropyl-N-(3-méthoxypropyl)-1 -amino-2-propanol, et la N-isopropyl-N-(3-méthoxypropyl)-1 - amino-2-butanol ;
- les diamines de la liste constituée par la 1 ,2-bis(2-diméthylaminoéthoxy)éthane, la 1 ,2- bis(2-diéthylaminoéthoxy)éthane et la 1 ,2-bis(2-pyrolidinoéthoxy)éthane ; - les diamines de la famille du 1 ,3-diamino-2-propanol de la liste constituée par le 1 ,3- Bis(diméthylamino)-2-propanol, le (1 -diméthylamino-3-ter-butylamino)-2-propanol, le 1 ,3 Bis(ter- butylamino)-2-propanol, le 1 ,3-bis(diéthylamino)-2-propanol, le 1 ,3-bis(méthylamino)-2-propanol, le 1 ,3-bis(éthylméthylamino)-2-propanol, le 1 ,3 bis(n-propylamino)-2-propanol, le 1 ,3- bis(isopropylamino)-2-propanol, le 1 ,3 bis(n-butylamino)-2-propanol, le 1 ,3-bis(isobutylamino)-2- propanol, le 1 ,3-bis(pipéridino)-2-propanol, et le 1 ,3-bis(pyrrolidino)-2-propanol, le Ν,Ν,Ν'-triméthyl- N'-hydroxyéthyl-1 ,3-diamino-2-propanol ;
- les dihydroxyalkylamines de la liste constituée par le N-(2'-hydroxyéthyl)-2-amino-2- méthyl-1 -propanol, le N-(2'-hydroxypropyl)-2-amino-2-méthyl-1 -propanol, le N-(2'-hydroxybutyl)-2- amino-2-méthyl-1 -propanol, le (N-méthyl-N-hydroxyéthyl)-3-amino-2-butanol ;
- les diamines de la famille des bis(amino-3-propyl)ether ou des (amino-2-éthyl)-(amino- 3-propyl)éthers de la liste constituée par le bis(diméthylamino-3-propyl)éther, le bis(diéthylamino-3- propyl)éther, le (diméthylamino-2-éthyl)-(diméthylamino-3-propyl)-éther, le (diéthylamino-2-éthyl)- (diméthylamino-3-propyl)-éther, le (diméthylamino-2-éthyl)-(diéthylamino-3-propyl)-éther, le (diéthylamino-2-éthyl)-(diéthylamino-3-propyl)-éther ;
- les diamines tertiaires béta-hydroxylées de la liste constituée par le 1 -diméthylamino-3- (2-diméthylaminoéthoxy)-2-propanol, le 1 ,1 '-oxybis[3-(diméthylamino)-2-propanol], le Ν,Ν,Ν',Ν'- (tétraméthyl)-l ,6-diamino-2,5-hexanediol, le N,N,N',N'-(tétraméthyl)-1 J-diamino-2,6-heptanediol, le N,N,N',N'-(tétraméthyl)-1 ,8-diamino-2J-octanediol, le N,N,N',N'-(tétraméthyl)-1 ,9-diamino-2,8- nonanediol, le N,N,N',N'-(tétraméthyl)-1 ,10-diamino-2,9-décanediol ;
- les di-(2-hydroxyalkyl)-monoamines de la liste constituée par le 1 -[(2- hydroxyéthyl)méthylamino]-2-méthyl-2-propanol, le 1 ,1 '-(méthylimino)-bis-[2-méthyl-2-propanol], le 2-[(2-hydroxy-2-méthylpropyl)amino]-2-méthyl-1 -propanol, le 2-[(2-hydroxy-2-méthylpropyl)amino]- 1 -butanol, le Bis(2-hydroxy-2méthylpropyl)amine ;
- les 4-(aminoéthyl)-morpholines tertiaires encombrées de la liste constituée par le 1 -(4- morpholino)-2-(méthylisopropylamino)-éthane, le 1 -(4-morpholino)-2-(méthyltertiobutylamino)- éthane, le 1 -(4-morpholino)-2-(diisopropylamino)-éthane, le 1 -(4-morpholino)-2-(1 -pipéridinyl)- éthane ;
- les diamines de la liste constituée par la (N-morpholinoéthyl) isopropylamine, la (N- pipéridinoéthyl) isopropylamine, (N-morpholinoéthyl) tertiobutylamine ;
- les aminés de la famille des N-alkyl-3-hydroxypipéridines et N-alkyl-4- hydroxypipéridines de la liste constituée par la N-méthyl-4-hydroxy-pipéridine, la N-éthyl-3- hydroxypipéridine, la N-méthyl-3- hydroxy-pipéridine ;
- les alkylaminopipérazines que sont la 1 -méthyl-4-(3-diméthylaminopropyl)-pipérazine, la 1 -éthyl-4-(diéthylaminoéthyl)-pipérazine. Selon un mode de réalisation, la solution absorbante peut contenir des composés organiques non réactifs vis à vis des composés acides (couramment nommé "solvants physiques"), qui permettent d'augmenter la solubilité d'au moins un ou plusieurs composés acides de l'effluent gazeux. Par exemple, la solution absorbante peut comporter entre 5% et 50% poids de solvant physique tel que des alcools, des éthers, des étheralcools, des éthers de glycol et de polyéthylèneglycol, des thioéthers de glycol, des esters et alkoxyesters de glycol et de polyéthylèneglycol, des esters de glycérol, des lactones, des lactames, des pyrrolidones N- alkylées.des dérivés de la morpholine, de la morpholin-3-one, des imidazoles et des imidazolidinones, des pipéridones N-alkylées, des cyclotétraméthylènesulfones, des N- alkylformamides, des N-alkylacétamides, des éthers-cétones des carbonates d'alkyles ou des phosphates d'alkyles et leur dérivés. A titre d'exemple et de façon non limitative, il peut s'agir du méthanol, de l'éthanol, du 2-éthoxyéthanol, de l'alcool benzylique, du triéthylèneglycoldiméthyléther, du tétraéthylèneglycoldiméthyléther, du pentaéthylèneglycoldiméthyléther, de Γ hexaéthylèneglycoldiméthyléther, de Γ heptaéthylèneglycoldiméthyléther, de Γ octaéthylèneglycoldiméthyléther, du butoxyacétate de diéthylèneglycol, du triacétate de glycérol, du sulfolane, de la N-méthylpyrrolidone, de la N- méthylmorpholin-3-one, du Ν,Ν-diméthylformamide, de la N-formyl-morpholine, de la N,N-diméthyl- imidazolidin-2-one, du N-méthylimidazole, de l'éthylèneglycol, du diéthylèneglycol, du triéthylèneglycol, ,du thiodiglycol, du carbonate de propylène, du tributylphosphate.
Synthèse des composés de formule générale (I) de la solution absorbante selon l'invention
La synthèse d'un composé azoté selon la formule générale (I) est réalisée par réaction d'une aminé secondaire de formule R^ NI-I, Ρ^ étant défini comme dans la formule générale (I), sur des glycidyléthers de polyols de formule générale (V) suivante :
Figure imgf000024_0001
x étant un entier compris entre 0 et 10, et
R4 étant un radical divalent défini de la même manière que le radical R2 de la formule générale (I) à l'exception du radical R3 qui est remplacé par un radical R6, R6 étant un radical choisi
indifféremment parmi :
-- un atome d'hydrogène,
-- le groupe glycidyle G5 de formule suivante :
O
-CH2^ un groupe G6 de formule suivante
Figure imgf000025_0001
w étant un entier compris entre 1 et 10, et R2 étant défini comme dans la formule générale (I).
De préférence, le radical R6 est un atome d'hydrogène ou le groupe glycidyle G5.
Le ou les glycidyléthers de polyols de formule générale (V) sont formés par une réaction entre un polyol et une épihalohydrine, de préférence l'épichlorhydrine, selon une synthèse respectant les règles de la chimie organique, bien connue de l'homme de l'art.
Ainsi, le procédé de synthèse selon l'invention comporte :
- une première réaction de condensation d'au moins deux fonctions alcool d'au moins un polyol avec une épihalohydrine afin de produire au moins un glycidyléther de polyol selon la formule générale (V) ;
- une deuxième réaction d'addition d'au moins deux moles d'une aminé secondaire de formule R^ NH et du glycidyléther de polyol de formule générale (V) pour produire au moins un composé azoté selon la formule générale (I).
Dans la formule générale (V), la nature des radicaux R4 est définie par le choix du ou des polyols à partir desquels le(s) glycidyléther(s) de polyols est(sont) obtenu(s) par réaction avec l'épihalohydrine.
Les polyols qui sont les précurseurs des glycidyléthers de polyols de formule générale (V) peuvent être choisis, sans être exhaustif, dans le groupe constitué par :
- les polyéthylèneglycols de masse molaire inférieure à 950 g/mole ;
- l'éthylèneglycol ;
- certains diols tels que le 1 ,4-butanediol, le 1 ,6-hexanediol, le 1 ,8-octanediol, le néopentylglycol, le 1 ,4-cyclohexanediméthanol, le 1 ,3-cyclohexanediméthanol, le 1 ,2- cyclohexanediméthanol ;
- certains triols tels que le glycérol, le triméthylolpropane, et le triméthyloléthane,
- le pentaérythritol,
- le sorbitol,
- les polyglycérols de masse molaire inférieure à 1 000 g/mole. Les glycidyléthers de polyols répondant à la formules générale (V) peuvent être choisis par exemple, et sans être exhaustif, parmi les composés suivants :
les diglycidyléthers des polyéthylèneglycols, les précurseurs polyéthylèneglycol ayant une masse molaire inférieure à 950 g/mole ;
- le diglycidyléther de l'éthylèneglycol ;
le diglycidyléther du 1 ,4-butanediol ; le diglycidyléther du 1 ,6-hexanediol ;
le diglycidyléther du 1 ,8-octanediol ;
- le diglycidyléther du néopentylglycol ;
le diglycidyléther du 1 ,4-cyclohexanediméthanol ;
le diglycidyléther du 1 ,3-cyclohexanediméthanol ;
le diglycidyléther du 1 ,2-cyclohexanediméthanol ;
les polyglycydyléthers du glycérol ;
- les diglycidyléthers du glycérol ;
le triglycidyléther du glycérol ;
les polyglycidyléthers du triméthylolpropane ;
les polyglycidyléthers du triméthyloléthane ;
les polyglycidyléthers du pentaérythritol ;
- les polyglycidyléthers du sorbitol ;
les polyglycidyléthers des polyglycérols, les précurseurs polyglycérols ayant une masse molaire inférieure à 1000g/mole.
Les aminés secondaires de formule R^ NH peuvent être choisies par exemple, et sans être exhaustif, parmi les composés suivants :
la diméthylamine ;
la diéthylamine ;
le 2-Méthylaminoéthanol ;
la pipéridine ;
- la pyrolidine ;
la diéthanolamine.
Selon un mode de réalisation, la première réaction est une réaction de condensation d'un alcanediol linéaire contenant de 2 à 8 atomes de carbone, avec une épihalohydrine, de préférence avec de l'épichlorhydrine, pour produire un diglycidyléther d'alcanediol, et la deuxième réaction est une réaction d'addition de l'aminé secondaire de formule R^ NH, de préférence de la diméthylamine, sur les fonctions époxydes du diglycidyléther d'alcanediol pour produire au moins un composé azoté selon la formule générale (I). Un exemple de composé azoté synthétisé selon ce mode de réalisation est un composé de formule générale (III) décrite plus haut. Il peut s'agir d'un mélange de composés présentant cette formule.
Selon un mode de réalisation, la première réaction est une réaction de condensation de triméthylolpropane avec une épihalohydrine, de préférence avec de l'épichlorhydrine, pour produire un polyglycidyléther de triméthylolpropane, et la deuxième réaction est une réaction d'addition de l'aminé secondaire de formule R^ NI-I, de préférence de la diméthylamine, sur les fonctions époxydes du polyglycidyléther de triméthylolpropane pour produire au moins un composé azoté selon la formule générale (I). Dans le cas où l'aminé secondaire est de la diméthylamine, un exemple de produit synthétisé est un composé de formule (IV^, (IV2) ou (IV3). Il peut s'agir d'un mélange de composés présentant ces formules.
Selon un mode de réalisation, la première réaction est une réaction de condensation de glycérol avec une épihalohydrine, de préférence avec de l'épichlorhydrine, pour produire un polyglycidyléther de glycérol, et la deuxième réaction est une réaction d'addition de l'aminé secondaire de formule R^ NI-I, de préférence de la diméthylamine, sur les fonctions époxydes du polyglycidyléther de glycérol pour produire au moins un composé azoté selon la formule générale (I). Dans le cas où l'aminé secondaire est de la diméthylamine, un exemple de produit synthétisé est un composé de formule (M ou (ll2). Il peut s'agir d'un mélange de composés présentant ces formules.
Avantageusement, la deuxième réaction d'addition est opérée en présence d'un excès d'amine secondaire de formule R^ NH, de préférence un excès de diméthylamine, afin d'augmenter la conversion.
La première réaction de condensation et la deuxième réaction d'addition sont conduites en deux étapes successives.
Procédé d'élimination des composés acides dans un effluent gazeux
La présente invention propose de réaliser une élimination sélective de l'H2S par rapport au C02 d'un effluent gazeux comportant de l'H2S et du C02, en mettant en œuvre la solution absorbante selon l'invention. La solution est mise en contact avec l'effluent gazeux pour éliminer pour éliminer sélectivement l'H2S qu'il contient.
L'utilisation des polyétheralcanolamines tertiaires selon la formule générale (I) permet, en association avec une aminé principale tertiaire ou secondaire encombrée, d'obtenir de bonnes performances en termes de sélectivité d'absorption de l'H2S par rapport au C02, notamment une sélectivité plus importante qu'avec des solutions aqueuses d'amines de référence telles que la N- méthyldiéthanolamine (MDEA), pour une capacité cyclique d'absorption des gaz acides, notamment de l'H2S, équivalente ou supérieure. Le procédé d'élimination sélective de l'H2S d'un effluent gazeux contenant du C02 comprend une étape d'absorption des composés acides que sont l'H2S et le C02 par mise en contact de l'effluent gazeux avec une solution absorbante selon l'invention.
En référence à la figure 1 , l'étape d'absorption consiste à mettre en contact l'effluent gazeux 1 avec la solution absorbante 4. L'effluent gazeux 1 est introduit en fond de colonne d'absorption C1 , la solution absorbante est introduite en tête de la colonne C1 . La colonne C1 est munie de moyen de mise en contact entre gaz et liquide, par exemple un garnissage vrac, un garnissage structuré ou des plateaux de distillation. Lors du contact, les fonctions aminés des molécules de la solution absorbante réagissent avec les composés acides contenus dans l'effluent, de manière à obtenir un effluent gazeux appauvri en composés acides 2, notamment appauvri en H2S et C02, et évacué en tête de la colonne C1 , et une solution absorbante enrichie en ces mêmes composés acides 3 évacuée en fond de colonne C1 , pour être de préférence régénérée.
L'étape d'absorption sélective de l'H2S peut être réalisée à une pression dans la colonne d'absorption C1 comprise entre 1 bar et 200 bar, de préférence entre 20 bar et 100 bar pour le traitement d'un gaz naturel, et à une température dans la colonne d'absorption C1 comprise entre 20<C et 1 00 , préférentiellement comprise entre 30 <C et 90<C, voire entre 30<C et 60<C.
L'utilisation d'un composé azoté selon la formule générale (I), ajouté à la solution aqueuse comprenant les aminés tertiaires ou secondaires encombrées selon l'invention permet d'obtenir une sélectivité d'absorption de l'H2S vis-à-vis du C02 plus importante que celle atteinte avec des solutions comprenant les mêmes aminés sans le composé azoté selon la formule générale (I). L'augmentation de la viscosité dynamique engendrée par l'ajout du composé selon l'invention a pour effet de diminuer l'absorption du C02 relativement à celle de l'H2S, de manière beaucoup plus performante que par l'ajout d'un composé viscosifiant selon l'art antérieur.
L'étape d'absorption peut être suivie d'une étape de régénération de la solution absorbante enrichie en composés acides, par exemple tel que représenté schématiquement sur la figure 1 .
L'étape de régénération consiste notamment à chauffer et, éventuellement à détendre, la solution absorbante enrichie en composés acides afin de libérer les composés acides sous forme gazeuse. La solution absorbante enrichie en composés acides 3 est introduite dans l'échangeur de chaleur E1 , où elle est réchauffée par le flux 6 provenant de la colonne de régénération C2. La solution 5 réchauffée en sortie de l'échangeur E1 est introduite dans la colonne de régénération C2.
La colonne de régénération C2 est équipée d'internes de mise en contact entre gaz et liquide, par exemple des plateaux, des garnissages en vrac ou structurés. Le fond de la colonne C2 est équipé d'un rebouilleur R1 qui apporte la chaleur nécessaire à la régénération en vaporisant une fraction de la solution absorbante. Dans la colonne C2, sous l'effet de la mise en contact de la solution absorbante 5 avec la vapeur produite par le rebouilleur, les composés acides sont libérés sous forme gazeuse et évacués en tête de la colonne C2 par le conduit 7. La solution absorbante régénérée 6, c'est-à-dire appauvrie en composés acides, est refroidie dans l'échangeur E1 . La solution refroidie 4 est ensuite recyclée dans la colonne d'absorption C1 .
L'étape de régénération du procédé selon l'invention peut être réalisée par régénération thermique, éventuellement complétée par une ou plusieurs étapes de détente. Par exemple, la solution absorbante enrichie en composés acides 3 peut être envoyée dans un premier ballon de détente (non représenté), avant son passage dans l'échangeur de chaleur E1 . Dans le cas d'un gaz naturel, la détente permet d'obtenir un gaz évacué au sommet du ballon contenant la majeure partie des hydrocarbures aliphatiques co-absorbés par la solution absorbante. Ce gaz peut éventuellement être lavé par une fraction de la solution absorbante régénérée et le gaz ainsi obtenu peut être utilisé comme gaz combustible. Le ballon de détente opère de préférence à une pression inférieure à celle de la colonne d'absorption C1 et supérieure à celle de la colonne de régénération C2. Cette pression est généralement fixée par les conditions d'utilisation du gaz combustible, et est typiquement de l'ordre de 5 à 15 bar. Le ballon de détente opère à une température sensiblement identique à celle de la solution absorbante obtenue en fond de la colonne d'absorption C1 .
La régénération peut être effectuée à une pression dans la colonne C2 comprise entre 1 bar et 5 bar, voire jusqu'à 10 bar et à une température dans la colonne C2 comprise entre 10CC et 18CC, de préférence comprise entre H CC et 170 , plus préférentiellement entre H CC et 140 . De manière préférée, la température de régén ération dans la colonne de régénération C2 est comprise entre 155 et 18CC dans le cas où Γ on souhaite réinjecter les gaz acides. De manière préférée, la température de régénération dans la colonne de régénération C2 est comprise entre 1 15 et 13CC dans les cas où le ga z acide est envoyé à l'atmosphère ou dans un procédé de traitement aval, comme un procédé Claus ou un procédé de traitement de gaz de queue.
Avantageusement, le procédé selon l'invention permet de réduire les besoins énergétiques pour la régénération de la solution absorbante, dans la mesure où l'amélioration de la sélectivité diminue la quantité de C02 captée, la chaleur d'absorption du C02 étant généralement comprise entre 50 et 80 kJ/mole. Nature des effluents gazeux
Les solutions absorbantes selon l'invention peuvent être mises en œuvre pour désacidifier les effluents gazeux suivants : le gaz naturel, les gaz de synthèse, les gaz de raffinerie, les gaz acides issus d'une unité aux aminés, les gaz issus d'une unité de réduction en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse. Ces effluents gazeux contiennent un ou plusieurs des composés acides suivants : le C02, l'H2S, des mercaptans (par exemple le méthylmercaptan (CH3SH), l'éthylmercaptan (CH3CH2SH), le propylmercaptan (CH3CH2CH2SH), le COS, le CS2, le S02. Le procédé de désacidification selon l'invention peut par exemple être mis en œuvre pour désacidifier un gaz de synthèse. Le gaz de synthèse contient du monoxyde de carbone CO, de l'hydrogène H2 (généralement dans un ratio H2/CO égal à 2), de la vapeur d'eau (généralement à saturation à la température où le lavage est effectué) et du C02 (de l'ordre de la dizaine de pourcents). La pression est généralement comprise entre 20 et 30 bar, mais peut atteindre jusqu'à 70 bar. Il peut contenir, en outre, des impuretés soufrées (H2S, COS, etc.), azotées (NH3, HCN) et halogénées.
Le procédé de désacidification selon l'invention peut également être mis en œuvre pour désacidifier un gaz naturel. Le gaz naturel est constitué majoritairement d'hydrocarbures gazeux, mais peut contenir plusieurs des composés acides suivants : le C02, l'H2S, des mercaptans, du COS, du CS2. La teneur de ces composés acides est très variable et peut aller jusqu'à 70 % en volume pour le C02 et jusqu'à 40 % en volume pour l'H2S. La température du gaz naturel peut être comprise entre 20Ό et 1 00 . La pression du gaz na turel à traiter peut être comprise entre 10 et 200 bar. L'invention peut être mise en œuvre pour atteindre des spécifications généralement imposées sur le gaz désacidifié, qui sont moins de 2 % de C02, moins de 4 ppm d'H2S, et moins de 50 ppm, voire moins de 10 ppm, volume de soufre total.
Exemples
Dans les exemples suivants, on appelle produit selon l'invention tout composé ou mélange de composés selon l'invention.
Les exemples ci-dessous illustrent, de manière non limitative, la synthèse des composés selon l'invention, ainsi que certaines des performances de ces composés lorsqu'ils sont utilisés en solution aqueuse pour l'élimination sélective de l'H2S par rapport au C02 contenus dans un effluent gazeux par mise en contact de l'effluent gazeux avec la solution.
Exemple 1 : synthèse des produits selon l'invention.
Cet exemple 1 illustre la synthèse des composés azotés selon l'invention, étant entendu que toutes les possibilités de synthèse de ces molécules tant au niveau des routes de synthèses que des modes opératoires possibles ne sont pas ici décrites.
Synthèse du produit A selon l'invention
A 337,5 g d'une solution de diméthylamine à 40 % poids dans l'eau, on ajoute sous agitation, en 1 heure et en maintenant la température à 20 , 102,0 g d'un glycidyléther du glycérol présentant un indice d'époxyde compris entre 100 et 150 g/équivalent époxyde. Après 1 heure additionnelle sous agitation, on procède à l'évaporation de la diméthylamine en excès puis à celle de l'eau sous pression réduite à 95 . On obtient 1 42,5 g d'un produit liquide visqueux. L'analyse par RMN-13C indique l'absence de fonctions époxydes résiduelles. Synthèse du produit B selon l'invention
A 327,0 g d'une solution de diméthylamine à 40 % poids dans l'eau, on ajoute sous agitation, en 2 heures et en maintenant la température à 20Ό, 225,0 g d'un diglycidyléther de l'éthylèneglycol présentant un indice d'époxyde compris entre 1 10 et 140 g/équivalent époxyde. Après 1 heure additionnelle sous agitation, on procède à l'évaporation de la diméthylamine en excès puis à celle de l'eau sous pression réduite à 95 . On obtient 301 ,9 g d'un produit liquide visqueux. L'analyse par RMN-13C indique l'absence de fonctions époxydes résiduelles.
Synthèse du produit C selon l'invention
A 405,0 g d'une solution de diméthylamine à 40 % poids dans l'eau, on ajoute sous agitation, en 1 heure et en maintenant la température à 20Ό, 156,6 g d'un polyglycidyléther du triméthylolpropane présentant un indice d'époxyde compris entre 130 et 155 g/équivalent époxyde. Après 1 heure additionnelle sous agitation, on procède à l'évaporation de la diméthylamine en excès puis à celle de l'eau sous pression réduite à 95 . On obtient 208,8 g d'un produit liquide visqueux. L'analyse par RMN-13C indique l'absence de fonctions époxydes résiduelles.
La concentration en fonctions aminé (en mole par kg de produit) est obtenue par titration du produit avec HCI 0.1 N. Le tableau 1 ci-dessous récapitule cette concentration pour chaque produit exemplifié.
Figure imgf000031_0001
Tableau 1 Exemple 2 : Vitesse d'absorption du CO? d'une formulation d'amine pour un procédé d'absorption sélective
On effectue des essais comparatifs d'absorption du C02 par différentes solutions absorbantes :
une solution aqueuse de N-méthyldiéthanolamine (MDEA) à 47 % en poids de MDEA, qui constitue la solution absorbante de référence pour une élimination sélective en traitement de gaz ;
une solution aqueuse de 1 ,2-bis-(diméthylaminoéthoxy)-éthane à 30 % en poids selon la formule générale du brevet US 4,405,582, solution absorbante pour une élimination sélective de H2S selon l'art antérieur ;
- une solution aqueuse de 1 ,2-bis-(diméthylaminoéthoxy)-éthane à 27,5 % en poids contenant 10% en poids du produit A de polyétheralcanolamines selon l'invention. Pour chaque essai, on mesure le flux d'absorption du C02 par la solution absorbante aqueuse dans un réacteur fermé, du type cellule de Lewis. On introduit 200 g de solution dans le réacteur fermé, régulé à une température de 50Ό . On réalise quatre injections successives de C02 de 100 à 200 mbar dans la phase vapeur du réacteur ayant un volume de 200 cm3. La phase gaz et la phase liquide sont agitées à 100 tours/minutes et entièrement caractérisées du point de vue hydrodynamique. Pour chaque injection, on mesure la vitesse d'absorption du C02 par variation de pression dans la phase gaz. On détermine ainsi un coefficient de transfert global Kg par une moyenne des résultats obtenus sur les quatre injections.
Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous en vitesse d'absorption relative par rapport à la solution absorbante aqueuse de référence comprenant 47 % poids de MDEA. La vitesse d'absorption relative est définie par le rapport du coefficient de transfert global de la solution absorbante testée sur le coefficient de transfert global de la solution absorbante de référence (avec MDEA).
La viscosité dynamique des différentes solutions d'amine à 50Ό est obtenue à l'aide d'un viscosimètre automatique de type AMVn Anton Paar, fonctionnant selon le principe du viscosimètre d'Hoepler. La viscosité est déduite de la mesure du temps de chute d'une bille dans un capillaire de diamètre 1 ,59 mm incliné à divers angles conformément aux normes DIN 53015 et ISO 12058, ainsi que la mesure de densité des solutions d'amines obtenues sur un densimètre Anton Paar DMA 41 00 à 40<C ou à 50<C.
Figure imgf000032_0001
Tableau 2
L'examen des résultats fait ressortir, dans ces conditions de test, une vitesse d'absorption du C02 par la solution absorbante selon l'invention plus lente par rapport à la formulation de référence avec la MDEA, et de manière inattendue par rapport à une solution de 1 ,2-bis- (diméthylaminoéthoxy)-éthane selon l'art antérieur, cette dernière solution ayant une concentration en fonction aminé équivalente à la solution selon l'invention.
Dans le cas de la formulation selon l'invention, on constate que l'ajout de 10 % poids de produit A selon l'invention à une solution de 1 ,2-bis-(diméthylaminoéthoxy)-éthane à 27,5 % poids augmente la viscosité d'environ 50 % par rapport à la solution de 1 ,2-bis-(diméthylaminoéthoxy)- éthane à 30 % poids de concentration en fonction aminé équivalente. Cette augmentation de viscosité se traduit par une diminution de 1 0 % de la cinétique d'absorption du C02.
Il apparaît donc que le produit A exemplifié selon l'invention présente étonnamment un intérêt particulier et amélioré dans le cas d'une désacidification sélective d'un effluent gazeux dans laquelle on cherche à limiter la cinétique d'absorption du C02.
Exemple 3 : Capacité et vitesse d'absorption du CQ d'une formulation d'amine pour un procédé d'absorption sélective
On effectue des essais comparatifs d'absorption du C02 par différentes solutions absorbantes :
une solution aqueuse de N-méthyldiéthanolamine (MDEA) à 45,75 % en poids de MDEA, qui constitue la solution absorbante de référence pour une élimination sélective en traitement de gaz ;
- une solution aqueuse de de N-méthyldiéthanolamine (MDEA) à 45,75 % poids contenant 3 %poids de polyéthylèneglycol de masse moléculaire 35000 g/mol, composé viscosifiant selon l'art antérieur du brevet FR 2996464.
une solution aqueuse de de N-méthyldiéthanolamine (MDEA) à 45,75 % poids contenant 14,25 % poids du produit A de polyétheralcanolamines selon l'invention.
- une solution aqueuse de de N-méthyldiéthanolamine (MDEA) à 45,75 % poids contenant 14,25 % poids du produit B de polyétheralcanolamines selon l'invention,
une solution aqueuse de de N-méthyldiéthanolamine (MDEA) à 45,75 % poids contenant 14,25 % poids du produit C de polyétheralcanolamines selon l'invention. Pour chaque solution, on réalise un test d'absorption du C02 à température ambiante dans un flacon bulleur.
Pour chaque solution, l'absorption est réalisée dans une masse liquide de 30 cm3 par bullage et dispersion au moyen d'un fritté d'un courant gazeux entrant constitué d'un mélange azote : dioxyde de carbone 87 :13 en proportions volumiques d'un débit de 100 NL/h pendant 7 h.
L'évolution du taux de charge de chaque solution en fonction du temps est déterminée par pesée à intervalle de temps régulier.
On en déduit la vitesse d'absorption moyenne du C02 sur les 3 premières heures du test ainsi que la capacité d'absorption à l'équilibre de chaque solution, lorsque le taux de charge ne varie plus.
Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 3 ci-dessous en vitesse d'absorption relative par rapport à la solution absorbante aqueuse de référence comprenant 45,75 % poids de MDEA. La vitesse d'absorption relative est définie par le rapport de la vitesse d'absorption moyenne de la solution absorbante testée définie plus haut sur la vitesse d'absorption moyenne de la solution absorbante de référence.
La viscosité dynamique des différentes solutions d'amine à 5CC est obtenue comme dans l'exemple 2.
Figure imgf000034_0001
Tableau 3
L'examen des résultats fait ressortir pour les formulations selon l'invention une vitesse d'absorption du C02 plus lente que la formulation de référence avec une capacité d'absorption du C02 équivalente ou plus élevée.
On constate également que l'ajout du produit A, du produit B ou du produit C à une solution de MDEA à 45,75 % poids diminue la cinétique d'absorption du C02 de manière plus importante de 37 % que l'ajout de PEG 35000 à 3 % poids selon l'enseignement de l'art antérieur. Ce résultat est d'autant plus surprenant que dans le cas de la formulation selon l'art antérieur, la viscosité est plus élevée et la concentration en fonctions aminés est plus faible que dans la formulation selon l'invention.
II apparaît donc que les produits A, B et C selon l'invention exemplifiés présentent étonnamment un intérêt particulier et amélioré dans le cas d'une désacidification sélective d'un effluent gazeux dans laquelle on cherche à limiter la cinétique d'absorption du C02, sans altérer la capacité d'absorption des gaz acides à l'équilibre, ici illustrée pour le C02 et qui sera confirmée pour H2S dans l'exemple 4 suivant. Exemple 4 : Capacité d'absorption de rH S de formulations de MDEA et des produits selon l'invention pour un procédé de traitement de gaz acides.
On compare les performances de capacité d'absorption de l'H2S à 40 de plusieurs solutions :
- une solution aqueuse de MDEA et de produit A selon l'invention, contenant 45,75 % poids de MDEA et 14,25 % poids de produit A ;
- une solution aqueuse de MDEA et de produit B selon l'invention, contenant 30 % poids de MDEA et 20 % poids de produit B ;
- une solution aqueuse de MDEA et de produit C selon l'invention, contenant 45,75 % poids de MDEA et 14,25 % poids de produit C ;
- solution aqueuse de MDEA contenant 50 % poids de MDEA qui constitue une solution absorbante de référence pour la désacidification de gaz contenant de l'H2S.
On réalise un test d'absorption à 40 *C sur les sol utions aqueuses d'amine au sein d'une cellule d'équilibre thermostatée. Ce test consiste à injecter dans la cellule d'équilibre, préalablement remplie de solution aqueuse d'amine dégazée, une quantité connue de gaz acide, de l'H2S dans cet exemple, puis à attendre l'établissement de l'état d'équilibre. Les quantités de gaz acide absorbées dans la solution aqueuse d'amine sont alors déduites des mesures de température et de pression grâce à des bilans de matière et de volume. Les solubilités sont représentées de manière classique sous la forme des pressions partielles en H2S (en bar) en fonction du taux de charge en H2S (en mol d'H2S/kg de solution absorbante et en mol d'H2S/mol d'amine).
Dans le cas d'une désacidification en traitement de gaz naturel, les pressions partielles en H2S rencontrées dans les gaz acides sont typiquement comprises entre 0,1 et 1 bar, à une température de 40 "C. A titre d'exemple, dans cette gamme industrielle, on compare dans le tableau 4 ci-dessous les taux de charge d'H2S (« Te » dans le tableau ci-dessous) obtenus à 40°C pour différentes pressions partielles en H2S entre la solution absorbante de MDEA à 50 % poids et les solutions absorbantes selon l'invention. Formulation MDEA 50 %poids MDEA MDEA 30%poids MDEA (référence) 45,75%poids avec 20%poids de 45,75%poids avec avec 14,25%poids produit B selon 14,25%poids de de produit A selon l'invention produit C selon l'invention l'invention
Pression Te H2S Te H2S Te H2S Te H2S Te H2S Te H2S Te H2S Te en H2S partielle en (mol/mol (mol/kg) (mol/mol (mol/kg) (mol/mol (mol/kg) (mol/mol (mol/kg) H2S (bar) d'amine) d'amine) d'amine) d'amine)
0.1 0.21 0.88 0,25 0,99 0.3 0.93 0.26 1 .08
0.3 0.39 1 .65 0,46 1 ,89 0.57 1 .78 0.44 1 .79
1 0.69 2.91 0,79 3,17 0.93 2.91 0.8 3.14
Tableau 4
A 40 , pour des pressions partielles en H 2S inférieures ou égales à 1 bar, la capacité d'absorption des solutions aqueuses de MDEA et de produit A, B ou C selon l'invention est équivalente ou supérieure à celle de la solution de MDEA de référence.
On constate :
- comme illustré dans l'exemple 3, précédent, l'absorption du C02 est plus lente dans les solutions aqueuses selon l'invention que dans une solution aqueuse de MDEA de référence.
- une capacité d'absorption équivalente ou supérieure en gaz acides, notamment en H2S, des solutions absorbantes selon l'invention par rapport à celle de la solution aqueuse de MDEA de référence.
A partir de ces deux constats, il apparaît que les produits exemplifiés selon l'invention sont particulièrement intéressant pour améliorer la sélectivité d'absorption de H2S par rapport au C02 et pour réduire les débits de solution absorbante à mettre en œuvre sur des applications de désacidification sélective (H2S par rapport au C02), c'est-à-dire absorber un débit donné d'H2S tout en réduisant le débit de C02 co-absorbé par rapport à la solution absorbante de MDEA de référence.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Solution absorbante pour éliminer sélectivement l'H2S par rapport au C02 d'un effluent gazeux comportant de l'H2S et du C02, comprenant :
- de l'eau,
- au moins un composé azoté principal comprenant au moins une fonction amine tertiaire ou une fonction amine secondaire comprenant deux carbones secondaires en position a et a' de l'atome d'azote ou au moins un carbone tertiaire en alpha ou en béta de l'atome d'azote, et
- au moins un composé azoté annexe appartenant à la famille des polyétheralcanolamines tertiaires répondant à la formule générale (I) suivante :
Figure imgf000037_0001
dans laquelle :
- x est un entier compris entre 0 et 10,
- le radical est choisi indifféremment parmi :
- un radical alkyle comportant entre 1 et 4 atomes de carbone, les atomes de carbone de deux radicaux R1 pouvant être reliés entre eux pour former un hétérocycle constitué de 5, 6 ou 7 atomes, et
- un radical hydroxyalkyle comportant entre 1 et 4 atomes de carbone.
- le radical divalent R2 est choisi indifféremment dans la liste constituée par :
upe de formule (h) :
Figure imgf000037_0002
a étant un entier compris entre 2 et 10
• le groupe de formule (l2) :
- CH2— CH2O^-CH2— CH2
b étant un entier compris entre 1 et 20 (l3)
Figure imgf000037_0003
le groupe de formule (l4) formule (l5)
formule (l6)
Figure imgf000038_0001
le groupe de formule (l7)
Figure imgf000038_0002
m, n, p étant des entiers, chacun compris entre 0 et 4, avec la condition selon laquelle la somme des 3 indices (m + n + p) est égale à 1 ou 4, et
R3 est un radical choisi indifféremment parmi :
-- un atome d'hydrogène,
-- le groupement de formule suivante :
Figure imgf000038_0003
le groupement G2 de formule suivante
Figure imgf000038_0004
où w est un entier compris entre 1 et 10,
• le groupe de formule (l8) :
Figure imgf000039_0001
où y est un entier compris entre 0 et 5, et
R5 est un radical choisi indifféremment parmi :
-- un atome d'hydrogène,
-- le groupement G3 de formule suivante
Figure imgf000039_0002
-- le groupement G4 de formule suivante
Figure imgf000039_0003
k étant un entier compris entre 0 et 5
• le groupe de formule (l9) :
Figure imgf000039_0004
z étant un entier compris entre 0 et 5
• le groupe de formule (l10) constituée par un enchaînement de 2 à 6 radicaux R2 chacun choisi indifféremment parmi le groupe de formule (l8) et le groupe de formule (l9), et reliés entre eux par un atome d'oxygène
(I ) :
Figure imgf000039_0005
• le groupe de formule (l12) :
CH2 _CH3
— CH2— C— CH2—
CH2OR3
le groupe de formule (l13)
Figure imgf000040_0001
2. Solution selon la revendication 1 , dans laquelle le composé azoté annexe répond à la formule générale (I) dans laquelle le radical divalent R2 est un groupe de formule (^), et le composé azoté annexe répond à la formule générale (II I) suivante :
Figure imgf000040_0002
x étant compris entre 0 et 1 0, de préférence compris entre 0 et 5,
d étant un entier compris entre 2 et 8, de préférence égal à 2, 4, 6 ou 8.
3. Solution selon la revendication 2, dans laquelle d est égal à 2 dans la formule générale (II I).
4. Solution selon la revendication 1 , dans laquelle le composé azoté annexe répond à la formule générale (I) dans laquelle le radical divalent R2 est un groupe de formule (l12) et le radical RT est un radical méthyle.
5. Solution selon la revendication 4, dans laquelle le composé azoté répond en outre à la formule générale (I) dans laquelle x est égal à 0 ou 1 et dans laquelle au moins un radical R3 est un groupement de formule suivante :
Figure imgf000040_0003
6. Solution selon la revendication 1 , dans laquelle le composé azoté annexe répond à la formule générale (I) dans laquelle le radical est un radical méthyle et le radical divalent R2 est un groupe de formule (l7) avec la condition m+p+n = 1 .
7. Solution selon la revendication 6, dans laquelle le composé azoté annexe répond à la formule générale (II) suivante :
Figure imgf000041_0001
c étant un entier compris entre 1 et 1 1 , de préférence compris entre 1 et 5, et R3 étant choisi de préférence parmi un atome d'hydrogène et un groupement G( .
8. Solution selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la solution absorbante comporte :
- une fraction massique d'eau comprise entre 4 % et 94 % poids de la solution absorbante,
- une fraction massique du composé azoté principal comprise entre 5 % et 95 % en poids de la solution absorbante,
- une fraction massique du composé azoté annexe comprise entre 1 % et 25 % poids de la solution absorbante,
la fraction massique du composé azoté principal étant supérieure à celle de la composé azoté annexe.
9. Solution selon la revendication 8, dans laquelle la solution absorbante comporte :
- une fraction massique d'eau comprise entre 39 % et 79 % poids de la solution absorbante,
- une fraction massique du composé azoté principal comprise entre 20 % et 60 % en poids de la solution absorbante, et
- une fraction massique du composé azoté annexe comprise entre 3 % et 15 % poids de la solution absorbante.
10. Solution selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le composé azoté principal est choisi dans le groupe constitué par :
- la N-méthyldiéthanolamine ;
- la triéthanolamine ;
- la diéthylmonoéthanolamine ;
- la diméthylmonoéthanolamine ;
- l'éthyldiéthanolamine ;
- les monoalcanolamines tertiaires de la famille des 3-alcoxypropylamines de la liste constituée par la N-méthyl-N-(3-méthoxypropyl)-2-aminoéthanol, la N-méthyl-N-(3- méthoxypropyl)-1 -amino-2-propanol, la N-méthyl-N-(3-méthoxypropyl)-1 -amino-2-butanol, la N-éthyl-N-(3-méthoxypropyl)-2-aminoéthanol, la N-éthyl-N-(3-méthoxypropyl)-1 -amino-2- propanol, la N-éthyl-N-(3-méthoxypropyl)-1 -amino-2-butanol, la N-isopropyl-N-(3- méthoxypropyl)-2-aminoéthanol, la N-isopropyl-N-(3-méthoxypropyl)-1 -amino-2-propanol, et la N-isopropyl-N-(3-méthoxypropyl)-1 -amino-2-butanol ;
- les diamines de la liste constituée par la 1 ,2-bis(2-diméthylaminoéthoxy)éthane, la 1 ,2- bis(2-diéthylaminoéthoxy)éthane et la 1 ,2-bis(2-pyrolidinoéthoxy)éthane ;
- les diamines de la famille du 1 ,3-diamino-2-propanol de la liste constituée par le 1 ,3- Bis(diméthylamino)-2-propanol, le (1 -diméthylamino-3-ter-butylamino)-2-propanol, le 1 ,3 Bis(ter-butylamino)-2-propanol, le 1 ,3-bis(diéthylamino)-2-propanol, le 1 ,3-bis(méthylamino)- 2-propanol, le 1 ,3-bis(éthylméthylamino)-2-propanol, le 1 ,3 bis(n-propylamino)-2-propanol, le 1 ,3-bis(isopropylamino)-2-propanol, le 1 ,3 bis(n-butylamino)-2-propanol, le 1 ,3- bis(isobutylamino)-2-propanol, le 1 ,3-bis(pipéridino)-2-propanol, et le 1 ,3-bis(pyrrolidino)-2- propanol, le N,N,N'-triméthyl-N'-hydroxyéthyl-1 ,3-diamino-2-propanol ;
- les dihydroxyalkylamines de la liste constituée par le N-(2'-hydroxyéthyl)-2-amino-2-méthyl- 1 -propanol, le N-(2'-hydroxypropyl)-2-amino-2-méthyl-1 -propanol, le N-(2'-hydroxybutyl)-2- amino-2-méthyl-1 -propanol, le (N-méthyl-N-hydroxyéthyl)-3-amino-2-butanol ;
- les diamines de la famille des bis(amino-3-propyl)ether ou des (amino-2-éthyl)-(amino-3- propyl)éthers de la liste constituée par le bis(diméthylamino-3-propyl)éther, le bis(diéthylamino-3-propyl)-éther, le (diméthylamino-2-éthyl)-(diméthylamino-3-propyl)-éther, le (diéthylamino-2-éthyl)-(diméthylamino-3-propyl)-éther, le (diméthylamino-2-éthyl)- (diéthylamino-3-propyl)-éther, le (diéthylamino-2-éthyl)-(diéthylamino-3-propyl)-éther ;
- les diamines tertiaires béta-hydroxylées de la liste constituée par le 1 -diméthylamino-3-(2- diméthylaminoéthoxy)-2-propanol, le 1 ,1 '-oxybis[3-(diméthylamino)-2-propanol], le Ν,Ν,Ν',Ν'- (tétraméthyl)-l ,6-diamino-2,5-hexanediol, le N,N,N',N'-(tétraméthyl)-1 ,7-diamino-2,6- heptanediol, le N,N,N',N'-(tétraméthyl)-1 ,8-diamino-2,7-octanediol, le Ν,Ν,Ν',Ν'- (tétraméthyl)-l ,9-diamino-2,8-nonanediol, le N,N,N',N'-(tétraméthyl)-1 ,10-diamino-2,9- décanediol ;
les di-(2-hydroxyalkyl)-monoamines de la liste constituée par le 1 -[(2- hydroxyéthyl)méthylamino]-2-méthyl-2-propanol, le 1 ,1 '-(méthylimino)-bis-[2-méthyl-2- propanol], le 2-[(2-hydroxy-2-méthylpropyl)amino]-2-méthyl-1 -propanol, le 2-[(2-hydroxy-2- méthylpropyl)amino]-1 -butanol, le Bis(2-hydroxy-2méthylpropyl)amine ;
- les 4-(aminoéthyl)-morpholines tertiaires encombrées de la liste constituée par le 1 -(4- morpholino)-2-(méthylisopropylamino)-éthane, le 1 -(4-morpholino)-2- (méthyltertiobutylamino)-éthane, le 1 -(4-morpholino)-2-(diisopropylamino)-éthane, le 1 -(4- morpholino)-2-(1 -pipéridinyl)-éthane ;
- les diamines de la liste constituée par la (N-morpholinoéthyl) isopropylamine, la (N- pipéridinoéthyl) isopropylamine, (N-morpholinoéthyl) tertiobutylamine ; - les aminés de la famille des N-alkyl-3-hydroxypipéridines et N-alkyl-4-hydroxypipéridines de la liste constituée par la N-méthyl-4-hydroxy-pipéridine, la N-éthyl-3-hydroxypipéridine, la N- méthyl-3- hydroxy-pipéridine ;
- les alkylaminopipérazines que sont la 1 -méthyl-4-(3-diméthylaminopropyl)-pipérazine, la 1 - éthyl-4-(diéthylaminoéthyl)-pipérazine.
1 1 . Solution selon l'une des revendications précédentes, comportant en outre un solvant physique choisi dans le groupe constitué par le méthanol, l'éthanol, le 2-éthoxyéthanol, l'alcool benzylique, le triéthylèneglycoldiméthyléther, le tétraéthylèneglycoldiméthyléther, le pentaéthylèneglycoldiméthyléther, l'hexaéthylèneglycoldiméthyléther, Γ heptaéthylèneglycoldiméthyléther, l'octaéthylèneglycoldiméthyléther, le butoxyacétate de diéthylèneglycol, le triacétate de glycérol, le sulfolane, la N-méthylpyrrolidone, la N- méthylmorpholin-3-one, le Ν,Ν-diméthylformamide, la N-formyl-morpholine, la N,N-diméthyl- imidazolidin-2-one, le N-méthylimidazole, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le thiodiglycol, le carbonate de propylène, et le tributylphosphate.
12. Procédé d'élimination sélective de l'H2S par rapport au C02 d'un effluent gazeux comportant de l'H2S et du C02, dans lequel on effectue une étape d'absorption des composés acides par mise en contact de l'effluent gazeux avec une solution absorbante selon l'une des revendications 1 à 1 1 .
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel l'étape d'absorption des composés acides est réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 200 bar, et à une température comprise entre 20<C et 100<C.
14. Procédé selon l'une des revendications 12 et 13, dans lequel on obtient une solution absorbante chargée en composés acides après l'étape d'absorption, et on effectue au moins une étape de régénération de ladite solution absorbante chargée en composés acides à une pression comprise entre 1 bar et 10 bar et à une température comprise entre 100 Ό et 180 Ό.
15. Procédé selon l'une des revendications 12 à 14, dans lequel l'effluent gazeux choisi est parmi le gaz naturel, les gaz de synthèse, les gaz de raffinerie, les gaz acides issus d'une unité aux aminés, les gaz issus d'une unité de réduction en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse.
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