FR2949074A1 - Catalyseur bi-couche, son procede de preparation et son utilisation pour la fabrication de nanotubes - Google Patents
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Abstract
L'invention porte sur un matériau catalyseur pour la préparation de nanotubes, notamment de carbone, ledit matériau étant sous forme de particules solides, lesdites particules comprenant un substrat poreux supportant deux couches catalytiques superposées, une première couche, directement disposée sur le substrat, comprenant au moins un métal de transition de la colonne VIB du Tableau Périodique, de préférence du molybdène, et une seconde couche catalytique disposée sur la première couche comprenant du fer. Elle porte également sur son procédé de préparation et sur un procédé de synthèse de nanotubes utilisant ce matériau catalyseur.
Description
CATALYSEUR BI-COUCHE, SON PROCEDE DE PREPARATION ET SON UTILISATION POUR LA FABRICATION DE NANOTUBES La présente invention concerne de nouveaux catalyseurs bicouches. Elle concerne également le procédé de préparation de ces catalyseurs et leur utilisation pour la fabrication de nanotubes, notamment de carbone. De nombreux travaux ont porté sur des catalyseurs de type métal de transition supporté, en particulier pour la fabrication de poudre de nanotubes de carbone (NTC). Les NTC font l'objet depuis ces dernières années d'une recherche intensive, en vue de remplacer la poudre de noir de carbone, volatile et difficile à manipuler dans toutes ses applications. Les NTC présentent en outre l'avantage de conférer des propriétés mécaniques et des propriétés de conduction électrique et/ou thermique améliorées à tout matériau composite les contenant, au moins égales à celles du noir de carbone pulvérulent, à des teneurs plus faibles. Leurs bonnes propriétés mécaniques et notamment de résistance à l'élongation sont liées en partie à leurs rapports de forme (longueur/diamètre) très élevés. Ils se composent d'un ou plusieurs feuillets graphitiques agencés de façon concentrique autour d'un axe longitudinal. Pour des nanotubes composés d'un seul feuillet, on parle de SWNT (acronyme anglais de Single Wall Nanotubes) et pour des nanotubes composés de plusieurs feuillets concentriques, on parle alors de MWNT (acronyme anglais de Multi Wall Nanotubes). Les SWNT sont en général plus difficiles à fabriquer que les MWNT. Les nanotubes de carbone peuvent être fabriqués selon différents procédés comme la décharge électrique, l'ablation laser, le dépôt chimique en phase vapeur (CVD en 2 abréviation) ou le dépôt physique en phase vapeur (PVD en abréviation). Selon la Demanderesse, le procédé de fabrication des NTC le plus prometteur en termes de qualité des NTC, de reproductibilité des caractéristiques des NTC, et de productivité est le procédé CVD. Ce procédé consiste à injecter une source de gaz riche en carbone, dans un réacteur renfermant un catalyseur métallique porté à haute température. Au contact du métal, la source de gaz se décompose en NTC à plan graphitique et en hydrogène. En général, le catalyseur est constitué d'un métal catalytique tel que le fer, le cobalt, le nickel, supporté par un substrat solide, sous forme de grains, et chimiquement inerte, tel que l'alumine, la silice, la magnésie ou encore le carbone. Les sources gazeuses de carbone généralement utilisées sont le méthane, l'éthane, l'éthylène, l'acétylène ou le benzène. A titre d'exemple de documents décrivant ce procédé CVD, on peut citer le document WO 86/03455 d'Hyperion Catalysis International Inc. que l'on peut considérer comme l'un des brevets de base sur la synthèse des NTC. Ce document décrit des fibrilles de carbone (ancienne dénomination des NTC) quasi cylindriques, dont le diamètre est compris entre 3,5 et 70 nm et dont le rapport de forme est supérieur ou égal à 100, ainsi que leur procédé de préparation. Les NTC sont synthétisés par mise en contact d'un catalyseur contenant du fer (par exemple Fe3O4r Fe sur un support de charbon, Fe sur un support d'alumine ou Fe sur un support en fibrille carbonée) avec un composé gazeux riche en carbone, tel qu'un hydrocarbure, en présence d'un autre gaz capable de réagir avec le composé gazeux riche en carbone. La synthèse est réalisée à une température choisie 3 dans la gamme allant de 850 °C à 1200 °C. Le catalyseur est préparé par imprégnation à sec, par précipitation ou par imprégnation en voie humide. D'autres documents décrivent des améliorations de ce procédé, telles que l'utilisation d'un lit fluidisé continu de catalyseur, qui permet de contrôler l'état d'agrégation du catalyseur et des matériaux carbonés formés (voir par exemple WO 02/94713A1 au nom de l'Université de Tsinghua et FR 2 826 646 INPT).
De nombreux travaux ont aussi porté sur l'amélioration du catalyseur, notamment par combinaison de différents métaux catalytiques. Ainsi, US 2001/00036549 d'Hyperion Catalysis International Inc. a décrit des catalyseurs bimétalliques supportés de type Fe/Mo et Fe/Cr et a montré qu'un dopage en molybdène de l'ordre de 1 à 2% en masse permettait de doubler la productivité par rapport à un catalyseur monométallique de fer, dans une gamme de températures de 500°C à 1500°C, mais qu'un dopage au-delà de 2,5% faisait chuter la productivité. On peut également citer la demande de brevet US 2008/0003169 qui décrit des catalyseurs de type Fe/Mo/alumine permettant une bonne productivité. Cependant, dans ce cas, le catalyseur n'est pas un catalyseur supporté mais un catalyseur obtenu par co-précipitation, d'une part, d'une solution de sels de fer et de sels de molybdène et, d'autre part, d'une solution de sels d'aluminium. La Demanderesse a proposé dans sa demande de brevet WO 2006/082325 un nouveau type de catalyseur supporté pouvant combiner plusieurs types de métaux. Cependant, ce document se concentre uniquement sur des exemples de catalyseur Fe/alumine. Malgré ces divers développements, il existe toujours un besoin en de nouveaux catalyseurs, qui permettent 4 d'améliorer encore la productivité des réactions de synthèse des NTC dans lesquelles ils sont utilisés. Les présents inventeurs ont trouvé qu'un catalyseur supporté présentant une structure de type coeur-écorce permettait cette amélioration. L'invention vise ainsi à proposer un matériau catalyseur pour la préparation de nanotubes, notamment de carbone, ledit matériau étant sous la forme de particules solides, lesdites particules comprenant un substrat poreux supportant deux couches catalytiques superposées, une première couche (dite coeur ) directement disposée sur le substrat et comprenant au moins un métal de transition, notamment à l'état réduit ou de métal, de la colonne VIB du Tableau Périodique, de préférence le molybdène, et une deuxième couche (dite écorce ), disposée sur la première et comprenant du fer. Il est bien entendu que, dans la présente description, au moins un métal signifie un ou plusieurs métaux. En outre, il est précisé que par "fer" et "métal de transition", on fait référence à ces métaux à l'état élémentaire, c'est-à-dire à l'état d'oxydation 0, ou à l'état oxydé. On préfère toutefois que ces métaux se trouvent principalement à l'état élémentaire. Un tel matériau catalyseur présente ainsi une structure coeur-écorce disposée sur un substrat poreux. Le métal de transition présent dans la première couche ou coeur est de préférence le chrome, le molybdène, le tungstène ou leurs mélanges. De façon avantageuse, on utilise le molybdène. Dans la synthèse des nanotubes de carbone, ces métaux catalytiques sont connus comme ayant une fonction d'amorçage de la réaction, et leur présence est donc utile au début de la réaction de synthèse des nanotubes de carbone. Le fer, présent dans la deuxième couche ou écorce, est quant à lui connu comme jouant un rôle lors de l'élongation de la chaîne des nanotubes de carbone. Les présents inventeurs ont observé que la synthèse des NTC se faisait de l'intérieur du catalyseur vers l'extérieur et, sans vouloir être liés par aucune 5 théorie, ils sont d'avis qu'en disposant le métal catalytique d'amorçage plus proche de la partie du matériau catalyseur où se fait l'amorçage, c'est-à-dire vers l'intérieur du matériau catalyseur, et le métal catalytique d'élongation de chaîne plus à l'extérieur, la synthèse des NTC est favorisée. Le coeur peut comprendre, en plus du métal de transition de la colonne VIB du Tableau Périodique, du fer. Dans ce cas, dans le coeur, la quantité massique de fer peut être inférieure à la quantité massique de métal de transition de la colonne VIB du Tableau Périodique. De même, l'écorce peut également comprendre un métal de transition de la colonne VIB du Tableau Périodique, de préférence le molybdène, en plus du fer. Dans ce cas, dans l'écorce, la quantité massique de métal de transition de la colonne VIB du Tableau Périodique est généralement inférieure à la quantité massique de fer. Selon un mode de réalisation avantageux, le catalyseur selon l'invention comprend une première couche catalytique comprenant comme seul métal catalytique le molybdène, sur laquelle est déposée une seconde couche catalytique comprenant comme seul métal catalytique le fer. La teneur en fer du matériau catalyseur selon l'invention est d'au moins 25%, de préférence de 30 à 40% en masse de la masse totale du matériau catalyseur.
La teneur en métal de transition de la colonne VIB du Tableau Périodique, de préférence le molybdène, est de 0,5 à 10 %, notamment de 1,5 à 8%, par exemple de 2 à 4% en masse de la masse totale du matériau catalyseur. 6 Le substrat poreux présente avantageusement une surface spécifique BET supérieure à 50 m2/g, de préférence comprise entre 70 et 400 m2/g. La surface spécifique BET peut être mesurée par la quantité d'azote adsorbée par le substrat, méthode bien connue de l'homme de l'art. Le substrat est de préférence inerte, à savoir inerte chimiquement vis-à-vis du métal de transition et du fer et de la source gazeuse de carbone, dans les conditions opératoires du procédé de synthèse CVD. Avantageusement, ce substrat est réalisé en matière inorganique. Il représente notamment de 50 à 85%, par exemple de 52 à 83,5% en masse du matériau catalyseur. Le substrat peut être choisi parmi l'alumine, un charbon actif, la silice, un silicate, la magnésie, l'oxyde de titane, la zircone, une zéolithe ou encore des fibres de carbone. Selon un mode de réalisation avantageux, le substrat est de l'alumine, par exemple de type gamma ou thêta. La forme macroscopique des particules de substrat, et des particules de matériau catalyseur, peut être globalement sensiblement sphérique ou non. L'invention s'applique aussi à des grains de forme macroscopique plus ou moins aplatie (flocons, disques...) et/ou allongée (cylindres, bâtonnets, rubans...).
Selon l'invention, la forme et la dimension des particules sont adaptées pour permettre la formation d'un lit fluidisé du matériau catalyseur. Dans la pratique, pour assurer une productivité correcte, on préfère que les particules de substrat aient une plus grande dimension comprise entre 20 et 500 microns, de préférence entre 75 et 150 microns. Cette taille de particules peut être mesurée par granulométrie laser par voie sèche ou voie humide. Par ailleurs, selon une forme d'exécution de l'invention, le matériau catalyseur est sous forme de 7 particules sphériques ayant une répartition granulométrique unimodale, le diamètre équivalent des particules étant compris entre 80 % et 120 % du diamètre moyen des particules du matériau catalyseur. En variante, les particules peuvent avoir une répartition granulométrique bimodale avec un diamètre équivalent allant de 30 à 350%. De façon avantageuse, le matériau catalyseur selon l'invention comprend des particules d'alumine supportant un coeur en molybdène sur lequel est disposée une écorce en fer, les pourcentages massiques des différents constituants étant de 32 pour le fer, de 2 pour le molybdène et de 66 pour l'alumine, par rapport à la masse totale du matériau catalyseur. L'invention s'étend à un procédé de préparation du matériau catalyseur décrit précédemment, qui comprend une première étape d'imprégnation du substrat avec une solution d'imprégnation comprenant un sel de métal de transition de la colonne VIB du Tableau Périodique, de préférence de molybdène, et une seconde étape d'imprégnation avec une solution d'imprégnation comprenant un sel de fer. Chacune des solutions d'imprégnation peut être une solution alcoolique ou aqueuse. Le sel de fer peut être un nitrate de fer, et notamment le nitrate de fer nonahydraté. Le sel de molybdène peut être le molybdate d'ammonium, et notamment le molybdate d'ammonium tétrahydraté. De façon avantageuse, la première solution d'imprégnation est une solution aqueuse de molybdate d'ammonium et la seconde solution est une solution aqueuse de nitrate de fer nonahydraté.
Chaque étape d'imprégnation est réalisée de préférence sous balayage de gaz sec, de préférence sous balayage d'air. Elle est effectuée à une température mesurée in situ allant de 100 à 150 °C, de préférence d'environ 120 °C. La quantité de solution d'imprégnation, à 8 tout moment, en contact avec le substrat ou la couche sous-jacente est généralement juste suffisante pour assurer la formation d'un film à la surface des particules de substrat ou de la couche sous-jacente.
Le procédé de préparation du matériau catalytique selon l'invention comprend en outre, après les étapes d'imprégnation, une étape de séchage à une température allant par exemple de 150 à 250 °C mesurée in situ, avantageusement suivie d'une étape de dénitrification, de préférence sous atmosphère inerte à une température allant de 350 à 450 °C, mesurée in situ. Cette étape permet de réduire la partie métallique du catalyseur sous forme de métaux et d'activer le catalyseur. L'invention s'étend aussi à un matériau catalyseur 15 obtenu par un procédé selon l'invention tel que défini ci-dessus. L'invention s'étend également à un procédé de fabrication de nanoparticules de matériau choisi parmi le silicium, le carbone ou le bore et un mélange de ces 20 éléments, éventuellement associés à de l'azote ou dopés à l'azote, caractérisé en ce qu'on utilise au moins un matériau catalyseur selon l'invention. Avantageusement et selon l'invention, il s'agit d'une réaction de fabrication sélective de nanotubes de carbone 25 par décomposition thermique d'une source de carbone gazeuse. Ainsi, l'invention concerne plus particulièrement un procédé de fabrication de nanotubes de carbone par décomposition d'une source de carbone à l'état gazeux, comprenant les étapes suivantes : 30 a) l'introduction, notamment la mise en lit fluidisé, dans un réacteur, d'un matériau catalyseur tel que défini précédemment, 9 b) le chauffage dudit matériau catalyseur à une température allant de 620 à 680 °C, de préférence d'environ 650 °C ; c) la mise en contact d'une source de carbone (alcane ou alcène), de préférence de l'éthylène, avec le matériau catalyseur de l'étape b), pour former en surface dudit matériau catalyseur des nanotubes de carbone et de l'hydrogène par décomposition catalytique de ladite source de carbone ; d) la récupération des nanotubes de carbone produits en c). La source de carbone peut être un alcane comme le méthane ou l'éthane ou de préférence un alcène qui peut être choisi dans le groupe comprenant l'éthylène, l'isopropylène, le propylène, le butène, le butadiène, et leurs mélanges. Cette source de carbone peut être d'origine renouvelable comme décrit dans la demande de brevet EP 1 980 530. L'alcène préférablement utilisé est l'éthylène.
Avantageusement et selon l'invention, la source de carbone, et de préférence l'éthylène, est mélangée dans l'étape c) à un flux d'hydrogène. Le ratio source de carbone/hydrogène peut dans ce cas être compris entre 90/10 et 60/40, de préférence entre 70/30 et 80/20. De façon avantageuse, on met en oeuvre l'étape c) avec un mélange éthylène/hydrogène dans un ratio de 75/25. Les différentes étapes sont de préférence mises en oeuvre simultanément et en continu dans un même réacteur.
En outre, ce procédé peut comprendre d'autres étapes (préliminaires, intermédiaires ou subséquentes), pour autant qu'elles n'affectent pas négativement la production de nanotubes de carbone. 10 Ainsi, avantageusement, le matériau catalyseur est réduit in situ dans le réacteur de synthèse des NTC. Ainsi, les couches catalytiques sont à l'état réduit au moment où le catalyseur est utilisé.
Si nécessaire, une étape de broyage des nanotubes in situ ou ex situ du réacteur peut être envisagée, avant ou après l'étape d). Il est aussi possible de prévoir une étape de purification chimique et/ou thermique des nanotubes avant ou après l'étape d).
La productivité obtenue avec le procédé de l'invention est particulièrement élevée, puisqu'elle est toujours supérieure à 20, même supérieure à 25, ladite productivité étant calculée comme le ratio de la masse de carbone formée à la masse de catalyseur mis en oeuvre. De plus, les nanotubes de carbone formés ont moins tendance à s'agglomérer que dans les procédés de l'art antérieur. L'invention s'étend aussi aux nanotubes de carbone, susceptibles d'être obtenus suivant le procédé décrit précédemment et à leur utilisation dans des matériaux composites pour leur conférer des propriétés de conduction électrique et/ou thermique améliorées et/ou des propriétés mécaniques, notamment de résistance à l'élongation, améliorées. En particulier, les NTC peuvent être utilisés dans des compositions macromoléculaires destinées à l'emballage de composants électroniques ou à la fabrication de conduites d'essence (fuel line) ou de revêtements ou peintures (coating) antistatiques, ou dans des thermistors ou des électrodes pour supercapacités, ou encore pour la fabrication de pièces de structure dans les domaines aéronautique, nautique ou automobile. L'invention sera décrite plus en détail par référence aux exemples suivants qui sont donnés à titre purement illustratif et nullement limitatif. EXEMPLES 11 Exemple 1 : On prépare un catalyseur 25Fe3Mo7Fe/Al2O3 à partir d'alumine Puralox SCCa-5/150 de diamètre médian égal à environ 85 pm et de surface spécifique 160 m2/g. Dans un réacteur de 1L muni d'une double enveloppe chauffé à 120°C, on introduit 100 g d'alumine et on balaye à l'air. Au moyen d'une pompe, on injecte alors en continu 150 mL d'une solution de nitrate de fer et de molybdate d'ammonium contenant 535 g/L de nitrate de fer nonahydraté et 60 g/L de molybdate d'ammonium tétrahydraté puis 520 mL d'une solution de nitrate de fer contenant 535 g/L de nitrate de fer nonahydraté. Le ratio visé (masse de métal/masse de catalyseur) étant de 32% pour le fer et 3% pour le molybdène, la durée d'addition est fixée à 25 h. Le catalyseur est ensuite chauffé in-situ à 220 °C sous balayage d'air sec pendant 8 heures puis placé dans un four à moufle à 400°C pendant 8 heures. Exemple 2 (comparatif) . On prépare un catalyseur 3Mo7Fe25Fe/Al2O3 à 32% de fer et 3% en molybdène dans les conditions de l'exemple 1 en injectant d'abord les 520 mL de la solution de nitrate de fer puis les 150 mL de la solution de nitrate de fer et de molybdate d'ammonium. Exemple 3 : On prépare un catalyseur 32Fe2Mo/Al2O3 à 32% de fer et 2% en molybdène dans les conditions de l'exemple 1, en injectant d'abord les 90 mL d'une solution de molybdate d'ammonium à 60 g/L de Mo puis les 650 mL d'une solution de nitrate de fer à 535 g/L.
Exemple 4 (comparatif): On prépare un catalyseur 32Fe/Al2O3 à partir d'alumine Puralox SCCa-5/150 de diamètre médian égal à environ 85 pm et de surface spécifique 160 m2/g. Dans un réacteur de 1L muni d'une double enveloppe et chauffé à 120°C, on 12 introduit 100 g d'alumine et on balaye à l'air. Au moyen d'une pompe, on injecte alors en continu 630 mL d'une solution de nitrate de fer contenant 535 g/1 de nitrate de fer nonahydraté. Le ratio visé (masse de fer/masse de catalyseur) étant de 32%, la durée d'addition est fixée à 25 h. Le catalyseur est ensuite chauffé in-situ à 220°C sous balayage d'air sec pendant 8 heures puis placé dans un four à moufle à 400°C pendant 8 heures. Exemple 5: On pratique un test catalytique en mettant une masse d'environ 2,3 g de catalyseur en couche dans un réacteur de 5 cm de diamètre et de 1 mètre de hauteur efficace. On chauffe à 650 °C sous 2,66 L/min d'azote pendant 30 minutes puis on maintient un palier de réduction pendant 30 minutes sous 2 L/min d'azote et 0,66 L/min d'hydrogène. Une fois ce palier terminé, on met un débit d'éthylène de 2 L/min et de 0,66 L/min d'hydrogène. Après 60 minutes, on arrête le chauffage et on refroidit le réacteur sous un courant d'azote de 2,66 L/min. La quantité de produit formé est évaluée en calculant la masse restante après une calcination d'environ 2 g du composite à 800 °C pendant 6 heures. Catalyseur Référence Productivité Activité de l'exemple (gc/gcATAEYSEUR) (gc/gMetal/h) 1 25Fe3Mo7Fe/Al203 29 82, 9 2 3Mo7Fe25Fe/Al203 17 48, 6 3 32Fe2Mo/Al203 26 76, 5 4 32Fe/Al203 15 46, 9 Les catalyseurs conformes à l'invention permettent d'obtenir une productivité de nanotubes de carbone et une activité supérieures à celles obtenues avec les catalyseurs des exemples comparatifs.
13 Les nanotubes obtenus peuvent alors être introduits dans une matrice polymérique afin de réaliser des matériaux composites à propriétés mécaniques et/ou thermiques et/ou conductrices améliorées.
Claims (20)
- REVENDICATIONS1. Matériau catalyseur pour la préparation de nanotubes, notamment de carbone, ledit matériau étant sous forme de particules solides, lesdites particules comprenant un substrat poreux supportant deux couches catalytiques superposées, une première couche, directement disposée sur le substrat, comprenant au moins un métal de transition de la colonne VIB du Tableau Périodique, de préférence du molybdène, et une seconde couche disposée sur la première et comprenant du fer.
- 2. Matériau catalyseur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la première couche comprend également du fer, et/ou la deuxième couche comprend également un métal de transition de la colonne VIB du Tableau Périodique, de préférence le molybdène.
- 3. Matériau catalyseur selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend une première couche catalytique comprenant comme seul métal catalytique le molybdène, sur laquelle est déposée une seconde couche catalytique comprenant comme seul métal catalytique le fer.
- 4. Matériau catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la teneur en fer est d'au moins 25%, de préférence de 30% à 40% en masse de la masse totale du matériau catalyseur.
- 5. Matériau catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la teneur en métal de transition de la colonne VIB du Tableau Périodique est de 0,5 à 10%, notamment de 1,5 à 8%, de préférence de 2 à 4% en masse de la masse totale du matériau catalyseur.
- 6. Matériau catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le substrat poreux présente une surface spécifique BET 15 supérieure à 50 m2/g, de préférence comprise entre 70 et 400 m2/g.
- 7. Matériau catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le substrat est choisi parmi l'alumine, un charbon actif, la silice, un silicate, la magnésie, l'oxyde de titane, la zircone, une zéolithe et des fibres de carbone, de préférence le substrat est l'alumine.
- 8. Matériau catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que les particules de substrat ont une plus grande dimension comprise entre 20 et 500 microns, de préférence entre 75 et 150 microns.
- 9. Matériau catalyseur selon l'une quelconque des revendications 3 à 8, caractérisé par le fait que le substrat est en alumine et qu'il supporte une première couche en molybdène sur laquelle est disposée une seconde couche en fer, et que les pourcentages massiques des différents constituants sont de 32 pour le fer, 2 pour le molybdène et 66 pour l'alumine, par rapport à la masse totale de matériau catalyseur.
- 10. Procédé de préparation du matériau catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, par imprégnation du substrat avec une première solution d'imprégnation comprenant un sel d'un métal de transition de la colonne VIB du Tableau Périodique, de préférence un sel de molybdène, puis avec une seconde solution d'imprégnation de sel de fer, de préférence de nitrate de fer, chacune desdites imprégnations étant de préférence réalisée sous balayage de gaz sec.
- 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel chaque imprégnation s'effectue à une température allant de 100 à 150 °C, mesurée in situ. 16
- 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité de solution d'imprégnation, à tout moment, en contact avec le substrat ou la couche sous-jacente est juste suffisante pour assurer la formation d'un film à la surface des particules de substrat ou de couche sous-jacente.
- 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, qui comprend, après les étapes d'imprégnation, une étape de séchage à une température allant de 150 à 250 °C, mesurée in situ, éventuellement suivie d'une étape de dénitrification, de préférence sous atmosphère inerte à une température allant de 350 à 450 °C, mesurée in situ.
- 14. Procédé de fabrication de nanotubes, notamment de carbone, comprenant les étapes suivantes : a) l'introduction, notamment la mise en lit fluidisé, dans un réacteur, d'un matériau catalyseur tel que défini à l'une des revendications 1 à 9 ou préparé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, b) le chauffage dudit matériau catalyseur à une 20 température allant de 620 à 680°C, de préférence d'environ 650°C ; c) la mise en contact d'une source de carbone, de préférence de l'éthylène, avec le matériau catalyseur de l'étape b), pour former en surface dudit catalyseur des 25 nanotubes de carbone et de l'hydrogène par décomposition catalytique de ladite source de carbone ; d) la récupération des nanotubes de carbone produits en c).
- 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en 30 ce que la source de carbone est mélangée dans l'étape c) à un flux d'hydrogène.
- 16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel le ratio source de carbone/hydrogène est compris entre 90/10 et 60/40, de préférence entre 70/30 et 80/20.17
- 17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel on utilise comme source de carbone l'éthylène et le ratio éthylène/hydrogène est de 75/25.
- 18. Nanotubes de carbone susceptibles d'être obtenus 5 suivant le procédé de l'une quelconque des revendications 14 à 17.
- 19. Utilisation des nanotubes de carbone selon la revendication 18, dans des matériaux composites pour leur conférer des propriétés de conduction électrique et/ou 10 thermique améliorées et/ou des propriétés mécaniques, notamment de résistance à l'élongation, améliorées.
- 20. Utilisation des nanotubes de carbone selon la revendication 19, dans des compositions macromoléculaires destinées à l'emballage de composants électroniques ou à la 15 fabrication de conduites d'essence (fuel line) ou de revêtements ou peintures (coating) antistatiques, ou dans des thermistors ou des électrodes pour supercapacités ou encore pour la fabrication de pièces de structure dans les domaines aéronautique, nautique ou automobile.
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113308763A (zh) * | 2021-05-21 | 2021-08-27 | 青海师范大学 | 离心纺丝结合螯合配位反应制备介孔纳米管的方法及装置 |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2984922B1 (fr) | 2011-12-22 | 2015-04-17 | Arkema France | Procede de co-production de nanotubes de carbone et de graphene |
KR101431953B1 (ko) * | 2012-01-11 | 2014-08-19 | 주식회사 엘지화학 | 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법 |
KR101424910B1 (ko) * | 2012-01-11 | 2014-07-31 | 주식회사 엘지화학 | 카본나노튜브 및 그 제조방법 |
US20140072505A1 (en) * | 2012-09-07 | 2014-03-13 | Antonio Fonseca | Layered multiphase catalyst supports and carbon nanotubes produced thereon |
CN103682282B (zh) | 2012-09-22 | 2016-08-31 | 微宏动力***(湖州)有限公司 | 锂离子电池用石墨负极材料及其制备方法 |
US9991509B2 (en) | 2012-11-30 | 2018-06-05 | Lg Chem, Ltd. | Anode active material including porous silicon oxide-carbon material composite and method of preparing the same |
US9711787B2 (en) | 2012-11-30 | 2017-07-18 | Lg Chem, Ltd. | Anode active material for lithium secondary battery, preparation method thereof, and lithium secondary battery comprising the same |
WO2014084636A1 (fr) * | 2012-11-30 | 2014-06-05 | 주식회사 엘지화학 | Matériau actif d'anode comprenant un matériau complexe oxyde de silicium poreux-carbone et procédé de préparation associé |
JP6016109B2 (ja) * | 2012-12-18 | 2016-10-26 | 株式会社リコー | 流体浄化装置 |
KR101535388B1 (ko) * | 2013-07-19 | 2015-07-08 | 주식회사 엘지화학 | 담지촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 탄소나노구조체의 2차구조물 |
IT201800021040A1 (it) * | 2018-12-24 | 2020-06-24 | Danilo Vuono | Supporto solido, sistema, e procedimenti |
CN113522370B (zh) * | 2020-04-16 | 2023-04-14 | 八易能源科技股份有限公司 | 具有热反应高效催化的触媒反应物的制作方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002081371A2 (fr) * | 2001-04-05 | 2002-10-17 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Croissance par depot en phase vapeur de nanotubes de carbone a paroi unique |
US20060239893A1 (en) * | 2004-11-16 | 2006-10-26 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Method for preparing single walled carbon nanotubes |
EP2077251A1 (fr) * | 2006-09-08 | 2009-07-08 | Nano Process Institute Co., Ltd. | Procédé destiné à produire un nanotube de carbone |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5707916A (en) | 1984-12-06 | 1998-01-13 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Carbon fibrils |
US4663230A (en) | 1984-12-06 | 1987-05-05 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Carbon fibrils, method for producing same and compositions containing same |
US5576261A (en) * | 1992-12-14 | 1996-11-19 | Texaco Inc. | Hydrodearomatization catalyst composition |
CN1141250C (zh) | 2001-05-25 | 2004-03-10 | 清华大学 | 一种流化床连续化制备碳纳米管的方法及其反应装置 |
FR2826646B1 (fr) | 2001-06-28 | 2004-05-21 | Toulouse Inst Nat Polytech | Procede de fabrication selective de nanotubes de carbone ordonne en lit fluidise |
JP2005272261A (ja) * | 2004-03-26 | 2005-10-06 | Toray Ind Inc | カーボンナノチューブの製造方法 |
CN101103150A (zh) * | 2004-11-16 | 2008-01-09 | 海珀里昂催化国际有限公司 | 单壁碳纳米管的制备方法 |
FR2881735B1 (fr) | 2005-02-07 | 2008-04-18 | Arkema Sa | Procede de synthese de nanotubes de carbone |
JP2008529941A (ja) * | 2005-02-07 | 2008-08-07 | アルケマ フランス | カーボンナノチューブの合成方法 |
KR100745734B1 (ko) * | 2005-12-13 | 2007-08-02 | 삼성에스디아이 주식회사 | 탄소나노튜브의 형성방법 및 이를 이용한 전계방출소자의제조방법 |
DE102006007147A1 (de) * | 2006-02-16 | 2007-08-23 | Bayer Technology Services Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Katalysatoren |
JP4863361B2 (ja) * | 2006-03-28 | 2012-01-25 | パナソニック電工株式会社 | カーボンナノチューブの製造方法 |
FR2914634B1 (fr) * | 2007-04-06 | 2011-08-05 | Arkema France | Procede de fabrication de nanotubes de carbone a partir de matieres premieres renouvelables |
-
2009
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-
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002081371A2 (fr) * | 2001-04-05 | 2002-10-17 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Croissance par depot en phase vapeur de nanotubes de carbone a paroi unique |
US20060239893A1 (en) * | 2004-11-16 | 2006-10-26 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Method for preparing single walled carbon nanotubes |
EP2077251A1 (fr) * | 2006-09-08 | 2009-07-08 | Nano Process Institute Co., Ltd. | Procédé destiné à produire un nanotube de carbone |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113308763A (zh) * | 2021-05-21 | 2021-08-27 | 青海师范大学 | 离心纺丝结合螯合配位反应制备介孔纳米管的方法及装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2467205A2 (fr) | 2012-06-27 |
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