WO2013083928A1 - Catalyseur de type metal de transition supporte par un substrat, son procede de fabrication et son utilisation pour la fabrication de nanotubes de carbone - Google Patents

Catalyseur de type metal de transition supporte par un substrat, son procede de fabrication et son utilisation pour la fabrication de nanotubes de carbone Download PDF

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WO2013083928A1
WO2013083928A1 PCT/FR2012/052831 FR2012052831W WO2013083928A1 WO 2013083928 A1 WO2013083928 A1 WO 2013083928A1 FR 2012052831 W FR2012052831 W FR 2012052831W WO 2013083928 A1 WO2013083928 A1 WO 2013083928A1
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catalyst
grains
substrate
microns
iron
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PCT/FR2012/052831
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Patrice Gaillard
Serge Bordere
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Arkema France
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    • B01J23/745—Iron
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    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
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    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/162—Preparation characterised by catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a transition metal catalyst supported by a solid substrate, and to a process for its manufacture.
  • the invention applies to the synthesis of carbon nanotubes (CNTs).
  • CNTs have the advantage of imparting mechanical properties and electrical and / or thermal conduction properties improved to any composite material containing them, at least equal to those of carbon black or lblerulent, at lower levels.
  • the mechanical properties and in particular resistance to elongation are partly related in particular to their very high aspect ratios (length / diameter).
  • CNTs have particular crystalline structures, tubular and hollow, obtained from carbon.
  • CNTs generally consist of one or more graphite sheets arranged concentrically about a longitudinal axis.
  • One-sided nanotubes Single Wall Nanotubes or SWNTs
  • Multi Wall Nanotubes or MWNTs are thus distinguished.
  • the carbon nanotubes usually have a mean diameter ranging from 0.1 to 200 nm, preferably from 0.1 to 100 nm, more preferably from 0.7 to 50 nm, and more preferably from 1 to 100 nm. at 30 nm and advantageously a length of pl us of 0.1 ⁇ and advantageously from 0.1 to 20 ⁇ , for example about 6 ⁇ . At i n s i, their length / diameter ratio is advantageously greater than 10 and most often greater than 100.
  • CNT can be implemented by various processes, however, the chemical vapor deposition (CVD) synthesis process is of interest here because this process is the most suitable for industrial manufacture in terms of the qualities of CNTs and of productivity.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the process for synthesizing NTCs according to the CVD technique consists in bringing into contact, at a temperature of between 500 and 1500 ° C. in a reactor, a source of carbon-rich gas with a metal catalyst,
  • Ref 0300-ARK19-pc general in the form of metal-coated substrate grains, placed in a fluidized bed.
  • the gas source decomposes into graphitic plane NTC and hydrogen.
  • the synthesized CNTs are fixed on the catalytic substrate grains in the form of an entangled three-dimensional network, forming agglomerates of median size (d50) greater than one hundred microns, typically of the order of 300 to 600 microns.
  • the d50 represents the apparent diameter of 50% of the agglomerates population.
  • the CNTs thus obtained can be used as such in most applications; but it is also possible to subject them to a subsequent additional purification step, intended to separate the CNTs from the components of the catalysts, substrate and catalytic metals.
  • iron, Fe, cobalt Co, nickel N, molybdenum Mo are generally used, and among the solid substrates supporting the catalytic metal are alumina, silica, magnesia or carbon.
  • the substrate is in the form of gels and is chemically inert with respect to the supported metal and with respect to the reactive gases used for the synthesis of carbon nanotubes.
  • the gaseous carbon sources generally used are methane, ethane, butane, propane, ethylene, acetylene, benzene, methanol, ethanol, etc., alone or as a mixture.
  • the CNTs are synthesized by contacting a catalyst containing iron (Fe on a carbon support, Fe on an alumina support) with a carbon-rich gaseous compound, such as a hydrocarbon, in the presence of a another gas capable of reacting with the carbon-rich gaseous compound.
  • a catalyst containing iron Fe on a carbon support, Fe on an alumina support
  • a carbon-rich gaseous compound such as a hydrocarbon
  • Ref: 0300-ARK19-pc Reference may also be made to the state of the art consisting of US Pat. No. 5,500,200 filed by this same company, which describes the formation of carbon fibrils by decomposition of a high temperature carbon source in contact with a metal of multivalent transition and continuous recovery of formed fibrils.
  • the catalyst used is injected in the form of grains (solid particles) of size less than 400 micrometers and preferably 50 to 300 micrometers.
  • the Applicant has proposed a new type of supported catalyst which can combine several types of materials in accordance with WO 2006/082325.
  • Ref 0300-ARK19-pc fluidized by the injection of a gas below the injection of the catalyst into the synthesis reactor. Too small catalyst particles, on the other hand, can be entrained by the reactive gases out of the reactor without reacting, thereby impairing productivity.
  • the document WO2005 / 03271 1 describes a method of manufacturing a catalytic composition comprising transition metals supported by a substrate.
  • the process comprises the mixing of substrate particles and oxide (page 7 lines 1 0-12) then a powder reduction to have agglomerated particles of average size less than or equal to 500 ⁇ .
  • all the examples given indicate a size ⁇ ⁇ . It appears from this document that the objective is rather to reduce the size of the grains obtained. This document does not describe that one seeks to obtain large catalytic grains as proposed by the method according to the present invention.
  • a catalyst and a process for obtaining a catalyst based on one or more transition metals supported (s) by a solid substrate so that the catalyst consists of catalytic grains of size greater than 400 micrometers and preferably of size ranging from 425 micrometers to 600 micrometers.
  • Each grain is constituted
  • Ref 0300-ARK19-pc an agglomerate of grains of smaller size.
  • the agglomerates disintegrate to release the maximum active surface area of the catalyst while remaining in the reactive medium.
  • This catalyst object of the invention will have good flowability properties and implementation, thanks to a high particle size, but also allow through its ability to disintegrate in situ to present the maximum active surface during the synthesis of nanotubes of carbon.
  • the invention more particularly relates to a method of manufacturing a catalyst based on one or more transition metals supported (s) by a solid substrate, mainly characterized in that it comprises a particle agglomeration step substrate (1 1) supporting the transition metal (or metals), by stirring in a mixer during the synthesis of said particles or subsequently, so that said agglomerated substrate particles (1 1) form larger-sized catalytic grains (10) at 400 micrometers, preferably above 425 micrometers and preferably from 425 to 600 micrometers.
  • the catalyst is in the form of a powder consisting of agglomerated substrate particles (1 1), supporting the transition metal (s) and forming catalytic grains (10) with a size greater than 400 micrometers and preferably greater than 425 micrometers and preferably 425 to 600 micrometers, as shown schematically in Figure 3.
  • the process according to the invention comprises a step of agglomerating the substrate particles supporting the transition metal (or metals), by agitation during the synthesis of said particles or after said synthesis.
  • the agglomeration step is carried out after the synthesis of said substrate particles supporting the transition metal (or metals), and then consists in using a powder catalytic converter already manufactured (step 1),
  • step 2 (step 1) to:
  • Ref 0300-ARK19-pc - Agitation by stirring in the presence of a binder (12) in the liquid phase, catalytic powder consisting of substrate particles (1 1) supporting the transition metal or metals and forming catalytic grains to obtain agglomerated particles forming grains (10) of size greater than 400 micrometers and preferably greater than 425 micrometers and preferably from 425 to 600 micrometers,
  • sieving (step 4) of said grains can be carried out to obtain grains of size greater than 400 microns and preferably greater than 425 microns and preferably 425 to 600 microns.
  • the synthesis of the catalyst according to step 1 can be carried out for example by dry impregnation, by wet impregnation, or by precipitation.
  • Step 2 agglomerating / stirring of the catalyst powder is carried out in the presence of the binder 12, so as to obtain a granulation with grains of desired size.
  • the wet phase granulation apparatus used may be for example a fluidized bed system such as the Procell System apparatus, or a vertical granulator with VG high shear stirrer, both marketed by GLATT®.
  • the binder 12 is preferably a cellulosic binder such as cellulose Carboxymethylcellulose (CMC) or corn starch used in aqueous solution.
  • CMC cellulose Carboxymethylcellulose
  • corn starch used in aqueous solution.
  • Step 3 of drying the catalytic grains is generally carried out at a temperature ranging from 90 ° C to 120 ° C, preferably from 100 ° C to 105 ° C.
  • the agglomeration is carried out during the synthesis (step 1) of said substrate particles supporting the transition metal (or metals), the process then understands:
  • step 1 .1 the preparation by impregnation / agglomeration (step 1 .1) of the substrate particles by means of an aqueous solution of multivalent metal salt such as a salt of iron, cobalt and / or molybdenum, preferably a nitrate, preferably a temperature between the ambient temperature and the boiling temperature of the impregnating solution so that the quantity of liquid, at any time, in contact with the substrate particles is just sufficient to ensure the formation of a film surface on the particles said film serving as a binder.
  • This impregnation is carried out with stirring in order to obtain
  • Ref 0300-ARK19-pc agglomeration of the substrate particles so that the catalyst produced, either in the form of a powder consisting of agglomerated substrate particles supporting the transition metal (s) and form grains of diameter between 20 and 600 m microns, of preferably greater than 400 microns,
  • step 2 a step of sieving the grains to obtain grains of size greater than 400 microns and preferably greater than 425 microns and preferably from 425 to 600 microns.
  • the catalytic metal or metals may be iron, cobalt, nickel, molybdenum, copper, tungsten, chromium, ruthenium, palladium and platinum, in particular chosen among iron, cobalt, and molybdenum, supported by particles agglomerated porous solid substrate, said substrate being selected from alumina, magnesia, an activated carbon, silica, a silicate, titanium oxide , zirconia, a zeolite or carbon fibers, preferably alumina.
  • the metal is iron or iron and molybdenum, or iron and cobalt, in admixture or superimposed layers, and the substrate is alumina or magnesia.
  • the invention also relates to a catalyst based on one or more transition metals supported by a solid substrate, obtained by the process.
  • the catalyst is remarkable in that it is in the form of a powder consisting of agglomerated substrate particles, supporting the transition metal (s), the agg lomerate substrate particles forming catalytic grains larger than 400 micrometers and preferably greater than 425 micrometers and preferably 425 to 600 micrometers.
  • FIG. 3 schematically represents a grain 10 of the catalyst according to the invention, comprising agglomerated substrate particles 1 1, supporting the transition metal or metals.
  • the catalyst consists of one or more catalytic metals which may be iron, cobalt, nickel, molybdenum, copper, tungsten, chromium, ruthenium, palladium and platinum, in particular chosen
  • Ref 0300-ARK19-pc among iron, cobalt, molybdenum and supported by particles agglomerated porous solid substrate, said substrate being selected from alumina, magnesia, an activated carbon, silica, a silicate, titanium oxide , zirconia, a zeolite or carbon fibers, preferably the substrate is alumina.
  • the catalyst consists of iron or iron and molybdenum or iron and cobalt or iron and in mixture or in superposed layers, and the substrate is alumina or magnesia.
  • the invention also extends to a method for manufacturing carbon nanotubes using a catalyst as defined above or obtained by the process as described above.
  • the method for manufacturing carbon nanotubes then comprises the following steps:
  • the catalyst is introduced into the synthesis reactor CNT under a fluidized bed.
  • the catalyst is in accordance with the invention, in the form of a powder formed of catalytic grains having a size greater than 400 microns and preferably greater than 425 microns and preferably from 425 to 600 microns as defined above;
  • This catalyst is heated in the reactor at a temperature between 500 ° C and 1500 ° C, preferably between 600 ° C and 900 ° C, preferably between 650 ° C and 750 ° C;
  • step b) maintaining a temperature and contacting a carbon source with the catalyst of step b), to form on the surface of said catalyst carbon nanotubes by catalytic decomposition of the carbon source, the carbon nanotubes and synthesized in the reactor being fixed on the catalytic substrate grains in the form of an entangled three-dimensional network forming agglomerates;
  • the gaseous source of carbon is chosen from methane, ethane, butane, propane, ethylene, acetylene, benzene, methanol, ethanol, alone or as a mixture, and from preferably ethylene.
  • This source of carbon can be of renewable origin as described in patent application EP 1 980 530.
  • this process may include other steps (preliminary, intermediate, or above) to the extent that they do not adversely affect the production of carbon nanotubes.
  • FIG. 1 the steps of the method of manufacturing a catalyst according to a first embodiment
  • FIG. 2 the steps of the process for manufacturing a catalyst according to a second embodiment
  • FIG. 3 illustrates a diagram of a grain of catalyst obtained according to the invention
  • FIG. 5 represents an optical microscope observation of catalyst grains according to the invention.
  • a catalyst is prepared from Puralox SCCA 5-150 gamma alumina of median diameter equal to about 85 ⁇ .
  • volume of micropores (cm3 / g) 0.0036 (pores from 0 to 2 nm measured by t-pad).
  • the metal-supporting substrate particles are then dried at 100 ° C and calcined at 400 ° C.
  • a powder whose particle size distribution has a median diameter in volume d (v, 50) of 89 ⁇ and a d (v, 90) of 140 ⁇ is obtained.
  • the catalyst powder thus obtained is used in a fluidized bed reactor for the synthesis of carbon nanotubes from ethylene at 700 ° C. for 1 hour.
  • Example 2 (Process of the invention illustrated in Figure 1).
  • Example 1 5 g of the dried and calcined catalyst powder of Example 1 is stirred with injection of 3 g of a CMC solution at 2.5% by weight in order to obtain an agglomeration of the particles and so that the catalyst thus produced or in the form of a powder consisting of agglomerates larger than 400 ⁇ .
  • Example 1 The product obtained is dried at 105 ° C. and sieved at 425 ⁇ .
  • the refusal of sieving at 425 ⁇ is implemented as in Example 1 for the synthesis of carbon nanotubes. With this synthesis support, the productivity is improved by 13% compared to Example 1
  • Example 3 (Process of the invention illustrated in Figure 2).
  • a catalyst powder is prepared according to the procedure of Example 1 with an increase in the injection flow rate to create agglomerates of catalyst. In practice, in this case, the duration of the injection for the same amount of iron solution, is 30h instead of 35h for Example 1.
  • the powder is dried at 100 ° C and then calcined at 400 ° C and finally sieved at 425 ⁇ .
  • the refusal of sieving is implemented for the production of carbon nanotubes according to Example 1. In this case the productivity is improved by 6% compared to Example 1.
  • a catalyst obtained according to Examples 2 or 3 above is used for the manufacture of CNTs.
  • the catalyst is introduced into a reactor for the synthesis of carbon nanotubes.
  • the process for manufacturing carbon nanotubes then comprises:
  • Step 20 the introduction into the reactor R of CNT synthesis and the fluidized bed in said reactor, of catalyst in the form of a powder formed of catalytic grains having a size greater than 400 micrometers and preferably greater than 425 micrometers and preferably from 425 to 600 micrometers,
  • Step 21 Heating said catalyst in the reactor at a temperature of between 500 ° C and 1500 ° C, preferably between 600 ° C and 900 ° C, preferably 700 ° C,
  • Step 22 the temperature maintenance and contacting of a gaseous carbon source with the catalyst of step 21, to form on the surface of said catalyst carbon nanotubes by catalytic decomposition of the carbon source, the nanotubes of carbon thus synthesized in the reactor being fixed on the catalytic substrate grains in the form of a three-dimensional entangled network, forming agglomerates;
  • Step 23- the recovery, at the outlet of the reactor R, of the carbon nanotubes produced in step 22).

Abstract

L'invention concerne un catalyseur à base d'un ou plusieurs métaux de transition supporté(s) par un substrat solide, notamment son procédé de fabrication, et un procédé de fabrication de nanotubes de carbone utilisant un tel catalyseur, ledit catalyseur se présentant sous la forme d'une poudre constituée de particules substrat, agglomérées, supportant le ou les métaux de transition et formant des grains catalytiques de taille supérieure à 400 micromètres et de préférence supérieure à 425 micromètres et de préférence de 425 à 600 micromètres.

Description

CATALYSEUR DE TYPE METAL DE TRANSITION SUPPORTE PAR UN SUBSTRAT, SON PROCEDE DE FABRICATION ET SON UTILISATION POUR
LA FABRICATION DE NANOTUBES DE CARBONE.
La présente invention concerne un catalyseur de type métal de transition su pporté par u n su bstrat solide, son procédé de fabrication. L'invention s'applique à la synthèse des nanotubes de carbone (NTC).
Etat de la technique.
Les NTC présentent l'avantage de conférer des propriétés mécaniques et des propriétés de conduction électriques et/ou thermique améliorées à tout matériau composite les contenant, au moins égales à celles du noir de carbone pu lvérulent, à des teneurs pl us faibles. Leu rs propriétés mécaniques et notamment de résistance à l'élongation sont liées en partie notamment à leurs rapports de forme (longueur/diamètre) très élevés.
On rappelle, en effet, que les NTC possèdent des structures cristallines particulières, de forme tubulaire et creuses, obtenues à partir de carbone. Les NTC sont en général constitués d'un ou plusieurs feuillets de graphite agencés de façon concentrique autour d'un axe longitudinal . On distingue ainsi les nanotubes mono-parois (Single Wall Nanotubes ou SWNT) et les nanotubes multi-parois (Multi Wall Nanotubes ou MWNT).
Il est rappelé en outre, que les nanotubes de carbone ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 200 nm, de préférence de 0,1 à 100 nm, plus préférentiellement de 0,7 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm et avantageusement une longueur de pl us de 0, 1 μιτι et avantageusement de 0, 1 à 20 μιτι, par exemple d 'envi ron 6 μιτι. A i n s i , leur rapport longueur/diamètre est avantageusement supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100.
La production de NTC peut être mise en œuvre par différents procédés, cependant on s'intéresse ici au procédé de synthèse par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) car ce procédé est le plus adapté à la fabrication industrielle en termes de qualités des NTC et de productivité.
D'une manière générale, comme le montre par exemple le document WO 2007/074312, le procédé de synthèse de NTC selon la technique CVD consiste à mettre en contact, à une température comprise entre 500 et 1500°C dans un réacteur, une source de gaz riche en carbone avec un catalyseur métallique, en
Ref: 0300-ARK19-pc général sous forme de grains de substrat recouvert de métal, mis en lit fluidisé. Au contact du métal, la source de gaz se décompose en NTC à plan graphitique et en hydrogène. Les NTC synthétisés se fixent sur les grains de substrat catalytique sous forme d'un réseau tridimensionnel enchevêtré, formant des agglomérats de taille médiane (d50) supérieur à la centaine de micromètres, typiquement de l'ordre de 300 à 600 micromètres. Le d50 représente le diamètre apparent de 50% de la population des agglomérats. Les NTC ainsi obtenus peuvent être util isés tels quels dans la plupart des applications; mais il est également possible de les soumettre à une étape supplémentaire ultérieure de purification, destinée à séparer les NTC des composants du catalyseurs, substrat et métaux catalytiques.
Parmi les métaux utilisés pour le catalyseur, on utilise en général, le fer Fe, le cobalt Co, le n ickel N i, le molybdène Mo et parmi les substrats solides supportant le métal catalytique, on trouve l'alumine, la silice, la magnésie ou encore le carbone. Le substrat se trouve sous forme d e g ra i ns et est chimiquement inerte par rapport au métal supporté et par rapport aux gaz réactifs utilisés pour la synthèse des nanotubes de carbone.
Les sources gazeuses de carbone généralement utilisées sont le méthane, l'éthane, le butane, le propane, l'éthylène, acétylène, le benzène, le méthanol, l'éthanol, etc, seuls ou en mélange.
A titre d'exemple de document décrivant un procédé de CVD, on peut citer le document WO 86/03455 d'Hyperion Catalysis International Inc, que l'on peut considérer comme l'un des brevets de base sur la synthèse des NTC . Ce document décrit des fibrilles de carbone (ancienne dénomination des NTC) quasi cylindriques, dont le diamètre est compris entre 3,5 et 70 nanomètres et dont le rapport de forme est supérieur ou égal à 1 00, ainsi q ue leur procédé de préparation.
Les NTC sont synthétisés par mise en contact d'un catalyseur contenant du fer (Fe sur un support de carbone, Fe sur un support d'alumine) avec un composé gazeux riche en carbone, tel qu'un hydrocarbure, en présence d'un autre gaz capable de réagir avec le composé gazeux riche en carbone. La synthèse est réalisée à une température choisie dans la gamme allant de 850°C à 1200°C. Le catalyseur est préparé par imprégnation à sec, par précipitation ou imprégnation en voie humide.
Ref: 0300-ARK19-pc On pourra également se reporter à l'état de la technique constitué par le brevet US 5,500,200 déposé par cette même société, et qui décrit la formation de fibrilles de carbone par décomposition d'une source de carbone à température élevée en contact avec une métal de transition multivalent et la récupération en continu des fibrilles formées. Le catalyseur utilisé est injecté sous forme de grains (particules solides) de taille inférieure à 400 micromètres et de préférence de 50 à 300 micromètres.
D'autres document décrivent des améliorations de ces procédés, telle que l'utilisation d'un lit fluidisé continu de catalyseur, qui permet de contrôler l'état d'agrégation du catalyseur et des matériaux carbonés formés. On pourra se reporter par exemple au document US 2004/0151654 et au document FR 2 826 596.
De nom breux travaux ont porté su r l 'amél ioration d u catalyseu r, notamment par combinaison de différents métaux catalytiques. Ainsi, le document US 2001/00036549 d'Hyperion Catalysis International Inc, décrit des catalyseurs bimétalliques supportés de type Fe/Mo et Fe/Cr et montre qu'un dopage en molybdène de l'ordre de 1 à 2% en masse permettait de doubler la productivité par rapport à un catalyseur monométallique de fer, dans une gamme de températures de 500°C à 1500°C, mais qu'un dopage au-delà de 2,5% faisait chuter la productivité.
La Dem a nd eresse a pro posé d a n s sa d em a nd e d e brevet WO 2006/082325 un nouveau type de catalyseur supporté pouvant combiner plusieurs types de matériaux.
Malgré les diverses solutions proposées, le besoin de trouver de nouveaux catalyseurs qui permettraient d'améliorer encore la productivité des réactions de synthèse des NTC existe toujours.
C'est dans ce but, mais en s'orientant vers une nouvelle voie encore inexplorée, q u e l e Déposant a trouvé u ne sol ution condu isant en u ne amélioration de la productivité des réactions de synthèse des NTC. En effet, le Déposant, après divers essais, a constaté qu'en utilisant des catalyseurs ayant une taille supérieure à la taille des catalyseurs décrits dans l'état de la technique, on obtenait une amélioration de la productivité. En effet, pl us la taille des particules solides ou grains de catalyseur est grande et plus il est facile de les mettre en œuvre dans les procédé d'injection et de dosage, de les entraîner en lit
Ref: 0300-ARK19-pc fluidisé par l'injection d'un gaz en dessous de l'injection du catalyseur dans le réacteur de synthèse. Les particules de catalyseur trop petites, au contraire, peuvent être entraînées par les gaz réactifs hors du réacteur sans avoir réagi, nuisant ainsi à la productivité.
Si on se reporte au document FR 2 826 596, on peut constater que ce document décrit une composition granulaire catalytique pour la fabrication de nanotubes de carbone. Cependant, il ressort de ce document, page 12, lignes 15 à 17, que la composition granulaire catalytique en sortie du réacteur de synthèse est prête à être utilisée pour la fabrication des nanotubes. En outre, les exemples de réalisation pratiques donnés dans la suite ne mentionnent aucune valeur concernant la dimension des grains catalytique obtenus. Dans l'exemple donné fin de la page 14 et début page 15, le document décrit des grains de support en alumine ayant une granulométrie moyenne de 120 μιτι. La taille de 120μηη dans cet exemple, concerne le support et la taille des grains de catalyseur n'est pas mentionnée. La seule indication sur les tailles des grains catalytiques figurant dans ce document porte sur une gamme très large sans exemples supportant cette gamme de valeurs. En effet, page 8 lignes 19, 20, il est décrit que les grains catalytiques ont une dimension moyenne comprise entre 10 m et 1000 μιτι. Ce document ne décrit pas que l'on a cherché à obtenir des grains catalytiques de grande taille et à fortiori ne suggère pas que la sélection d'une gamme de taille supérieure à 400 micromètres, permettrait d'amél iorer la productivité de la synthèse des nanotubes de carbone.
De la même façon, le document WO2005/03271 1 décrit un procédé de fabrication d'une composition catalytique comportant des métaux de transition supportés par un substrat. Le procédé comporte le mélange de particules de substrat et d'oxyde (page 7 lignes 1 0-12) puis, une réduction en poudre pour avoir des particules agglomérées de taille moyenne inférieure ou égale à 500 μιτι. Cependant, tous les exemples donnés indiquent une taille < Ι ΟΟμιτι. Il ressort de ce document, que l'objectif est donc plutôt de réduire la taille des grains obtenus. Ce document ne décrit pas que l'on cherche à obtenir des grains catalytiques de grande taille comme le propose le procédé selon la présente invention.
Ainsi, selon un objet l'invention, il est proposé un catalyseur et un procédé pour obtenir un catalyseur à base d'un ou plusieurs métaux de transition supporté(s) par un substrat solide, de sorte que le catalyseur soit constitué de grains catalytiques de taille supérieure à 400 micromètres et de préférence de taille allant de 425 micromètres à 600 micromètres. Chaque grain est constitué
Ref: 0300-ARK19-pc d'un agglomérat de grains de taille inférieure. Lors de la mise en œuvre de ces agglomérats dans le réacteur de synthèse de nanotubes de carbone, sous l'effet de la température et de la production des nanotubes de carbone, les agglomérats se désagrègent permettant de libérer le maximum de surface active de catalyseur tout en restant dans le milieu réactif.
Ce catalyseur objet de l'invention présentera de bonnes propriétés de coulabilité et de mise en œuvre, grâce à une taille de particule élevée, mais aussi permettra grâce sa capacité de désagrégation in situ de présenter le maximum de surface active lors de la synthèse de nanotubes de carbone.
Résumé de l'invention
L'invention a plus particulièrement pour objet un procédé de fabrication d'un catalyseur à base d'un ou plusieurs métaux de transition supporté(s) par un substrat solide, principalement caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'agglomération des particules substrat (1 1 ) supportant le métal (ou les métaux) de transition, par agitation dans un mélangeur pendant la synthèse desdites particules ou postérieurement, de sorte que lesdites particules substrat (1 1 ) agglomérées forment des grains catalytiques (10) de taille supérieure à 400 micromètres, de préférence supérieure à 425 micromètres et de préférence de 425 à 600 micromètres.
Ainsi selon le procédé, le catalyseur se présente sous la forme d'une poudre constituée de particules substrat (1 1 ) agglomérées, supportant le ou les métaux de transition et formant des grains catalytiques (10) de taille supérieure à 400 micromètres et de préférence supérieure à 425 micromètres et de préférence de 425 à 600 micromètres, comme représenté schématiquement sur la figure 3.
Le procédé selon l'invention comprend a u m o i n s une étape d'agglomération des particules substrat supportant le métal (ou les métaux) de transition, par ag itation pendant la synthèse desdites particules ou postérieurement à ladite synthèse.
Selon un premier mode de réalisation du procédé illustré par le schéma de la figure 1 , l'étape d'agglomération est réalisée postérieurement à la synthèse desdites particules substrat supportant le métal (ou les métaux) de transition, et consiste alors à utiliser une poudre catalytique déjà fabriquée (étape 1 ),
- puis (étape 2) à :
Ref: 0300-ARK19-pc - réaliser une agglomération par agitation en présence d'un liant (12) en phase liquide, de la poudre catalytique constituée de particules substrat (1 1 ) supportant le ou les métaux de transition et formant des grains catalytiques jusqu'à obtention de particules agglomérées formant des grains (10) de taille supérieure à 400 micromètres et de préférence supérieure à 425 micromètres et de préférence de 425 à 600 micromètres,
- et enfin à sécher (étape 3) lesdits grains.
Cependant, suivant la taille des grains obtenus, un tamisage (étape 4) desdits grains peut être réalisé pour obtenir des grains de taille supérieure à 400 micromètres et de préférence supérieure à 425 micromètres et de préférence de 425 à 600 micromètres.
La synthèse du catalyseur selon l'étape 1 peut être réalisée par exemple par imprégnation à sec, par imprégnation en voie humide, ou par précipitation.
L'étape 2, d'agglomération/agitation de la poudre de catalyseur est réalisée en présence du liant 12, de manière à obtenir une granulation avec des grains de taille désirée. L'appareil de granulation en phase humide utilisé peut être par exemple un système à lit fluidisé tel que l'appareil Procell System, ou encore un granulateur vertical avec agitateur à haut cisaillement type VG, commercialisés tous les deux par la société GLATT®.
Le liant 12 est de préférence un liant cellulosique comme par exemple la cellulose Carboxymethylcellulose (CMC) ou de l'amidon de maïs utilisés en solution aqueuse.
L'étape 3 de séchage des grains catalytiques s'effectue en général à une température allant de 90°C à 120°C, de préférence de 100°C à 105°C.
Selon un deuxième mode de réalisation du procédé de l'invention illustré par le schéma de la figure 2, l'agglomération est réalisée pendant la synthèse (étape 1 ) desdites particules substrat supportant le métal (ou les métaux) de transition), le procédé comprend alors:
- la préparation par imprégnation/agglomération (étape 1 .1 ) des particules de substrat au moyen d'une solution aqueuse de sel de métal multivalent comme un sel de fer, de cobalt et/ou de molybdène de préférence un nitrate, de préférence à une température comprise entre la température ambiante et la température d'ébullition de la solution d'imprégnation de sorte que, la quantité de liquide , à tout moment, en contact avec les particules de substrat soit juste suffisante pour assurer la formation d'un film de surface sur les particules ledit film servant de liant. Cette imprégnation est réalisée sous agitation afin d'obtenir
Ref: 0300-ARK19-pc une agglomération des particules de substrat de sorte que, le catalyseur produit, soit sous la forme d'une poudre constituée de particules substrat agglomérées supportant le ou les métaux de transition et forment des grains de diamètre com pris entre 20 et 600 m icromètres, de préférence supérieure à 400 micromètres,
- le séchage (étape 1 .2),
- et si nécessaire, une étape (étape 2) de tamisage des grains pour obtenir des grains de taille supérieure à 400 micromètres et de préférence supérieure à 425 micromètres et de préférence de 425 à 600 micromètres.
Selon une autre caractéristique du procédé, le ou les métaux catalytiques peuvent être le fer, le cobalt, le nickel, le molybdène, le cuivre, le tungstène, le chrome, le ruthénium, le palladium et le platine, en particulier choisi(s) parmi le fer, le cobalt, et le molybdène, supporté(s) par des particules substrat solide poreux agglomérées, ledit substrat étant choisi parmi l'alumine, la magnésie, un charbon actif, la silice, un silicate, l'oxyde de titane, la zircone, une zéolithe ou des fibres de carbone, de préférence l'alumine.
De préférence, le métal est le fer ou, le fer et le molybdène, ou le fer et le cobalt, en mélange ou en couches superposées, et le substrat est de l'alumine ou de la magnésie.
En outre, ces modes de réalisation peuvent comprendre d'autres étapes
(préliminaires, intermédiaires ou subséquentes) pour autant qu'elles n'affectent pas négativement la production du catalyseur selon l'invention.
L'invention a également pour objet, un catalyseur à base d'un ou plusieurs métaux de transition supporté(s) par un substrat solide, obtenu par le procédé. Le catalyseur est remarquable en ce qu'il se présente sous la forme d'une poudre constituée de particules substrat agglomérées, supportant le ou les métaux de transition , lesd ites particules substrat agg lomérées formant des gra ins catalytiques de taille supérieure à 400 micromètres et de préférence supérieure à 425 micromètres et de préférence de 425 à 600 micromètres.
La figure 3 annexée représente schématiquement un grain 10 du catalyseur selon l'invention, comprenant des particules de substrat agglomérées 1 1 , supportant le ou les métaux de transition.
Avantageusement, le catalyseur est constitué par un ou plusieurs métaux catalytiques pouvant être le fer, le cobalt, le nickel, le molybdène, le cuivre, le tungstène, le chrome, le ruthénium, le palladium et le platine, en particulier choisi
Ref: 0300-ARK19-pc parmi le fer, le cobalt, le molybdène et supporté(s) par des particules substrat solide poreux agglomérées, ledit substrat étant choisi parmi l'alum ine, la magnésie, un charbon actif, la silice, un silicate, l'oxyde de titane, la zircone, une zéolithe ou des fibres de carbone, de préférence le substrat est de l'alumine. De façon préférée, le catalyseur est constitué par du fer ou, du fer et du molybdène ou le fer et le cobalt ou le fer et en mélange ou en couches superposée, et le substrat est de l'alumine ou de la magnésie.
L'invention s'étend également à un procédé de fabrication de nanotubes de carbone au moyen d'un catalyseur tel que défini précédemment ou obtenu par le procédé tel que décrit précédemment. Le procédé de fabrication de nanotubes de carbone comprend alors, les étapes suivantes :
a) On introduit dans le réacteur de synthèse des NTC, le catalyseur sous un lit fluidisé. Le catalyseur se présente conformément à l'invention, sous forme d'une poudre formée de grains catalytique ayant une taille supérieure à 400 micromètres et de préférence supérieure à 425 micromètres et de préférence de 425 à 600 micromètres tel que défini précédemment ;
b) On chauffe ce catalyseur dans le réacteur, à une température comprise entre 500°C et 1500°C, de préférence entre 600°C et 900°C, de préférence entre 650°C et 750°C ;
c) on maintien en température et on met en contact une source de carbone, avec le catalyseur de l'étape b), pour former en surface dudit catalyseur des nanotubes de carbone par décomposition catalytique de la source de carbone, les nanotubes de carbone ainsi synthétisés dans le réacteur étant fixés sur les grains de substrat catalytique sous forme d'un réseau tridimensionnel enchevêtré, formant des agglomérats ;
d) on récupère en sortie du réacteur, des nanotubes de carbone produits en c).
Selon une caractéristique, la source gazeuse de carbone est choisie parmi le méthane, l'éthane, le butane, le propane, l'éthylène, l'acétylène, le benzène, le méthanol, l'éthanol, seuls ou en mélange, et de préférence l'éthylène. Cette source de carbone peut être d'orig ine renouvelable comme décrit dans la demande de brevet EP 1 980 530.
En outre, ce procédé peut comprendre d'autres étapes (préliminaires, interméd ia ires ou su bséq uentes) pou r autant q u 'el les n'affectent pas négativement la production de nanotubes de carbone.
Ref: 0300-ARK19-pc Une amélioration du rendement de la production des nanotubes de carbone de 13% a été observée, par rapport au rendement obtenu, lorsque le catalyseur est de taille standard (tel que commercialisé), avec un catalyseur réalisé selon le premier mode décrit et illustré par le schéma de la figure 1 et dans lequel on réalise une agglomération avec un liant (du CMC),
Une amél ioration du rendement de la production des nanotubes de carbone de 6% a été observée par rapport au rendement obtenu lorsque le catalyseur est réalisé selon le deuxième mode de réalisation décrit et illustré par la figure 2, à savoir imprégnation et agglomération puis tamisage.
D'autres particularités et avantages de l'invention apparaîtront clairement à la lecture de la description qui est faite de façon plus détaillée par référence aux exemples suivants, donnés à titre purement illustratifs et nullement limitatif et au regard des figures annexées qui représentent :
- la figure 1 , les étapes du procédé de fabrication d'un catalyseur selon un premier mode de réalisation,
- la figure 2, les étapes du procédé de fabrication d'un catalyseur selon un deuxième mode de réalisation,
- la figure 3, illustre un schéma d'un grain de catalyseur obtenu selon l'invention,
- la figure 4, les étapes du procédé de fabrication de NTC au moyen d'un catalyseur obtenu par l'un ou l'autre des deux modes de réalisation.
- la figure 5 représente une observation au microscope optique de grains de catalyseur selon l'invention.
Fabrication d'un catalyseur et utilisation pour la synthèse de NTC :
Exemple 1 (technique actuelle)
Préparation d'un catalyseur Fe/AI2O3 :
On prépare un catalyseur à partir d'alumine gamma Puralox SCCA 5-150 de diamètre médian égal à environ 85 μιτι.
Les caractéristiques de surface et porosité sont indiquées ci-dessous :
Surface BET (m2/g) 148
Ref: 0300-ARK19-pc Volume poreux total (cm3/g) 0,47 (pores de 0 à 200nm mesuré par
DFT)
Volume des micropores (cm3/g) 0,0036 (pores de 0 à 2nm mesuré par t- plot).
Dans un réacteur agité de 3 L muni d'une double enveloppe, chauffée à
100°C, et d'un fritté en fond permettant de retenir la poudre et de la fluidiser grâce à un balayage d'air par le fond, on introduit 650g d'alumine. Durant le balayage à l'air, au moyen d'une pompe, on injecte alors en continu 3646 g d'une solution de fer contenant 9.6% de fer sous forme de nitrate de fer nonahydrate. Le ratio visé (masse de métal / masse de catalyseur) étant de 35 % en fer métal, la durée d'addition de la solution de fer est de 36 heures et la vitesse d'ajout du liquide est égale à la vitesse d'évaporation de l'eau.
Les particules de substrat supportant le métal sont ensuite séchées à 1 00°C pu is calcinée à 400°C . On obtient une poudre dont la d istribution granulométrique présente un diamètre médian en volume d(v,50) de 89μηη et un d(v,90) de 140μηη.
La poudre de catalyseur ainsi obtenue est mise en œuvre en réacteur lit fluidisé pour la synthèse de nanotubes de carbone à partir d'éthylène à 700°C pendant 1 heure.
On obtient une productivité de 9 gNTC/g de catalyseur.
Exemple 2 (procédé de l'invention illustré par la figure 1 ).
5 g de la poudre de catalyseur séchée et calcinée de l'exemple 1 est agitée avec injection de 3 g d'une solution de CMC à 2,5% poids afin d'obtenir une agglomération des particules et de sorte que le catalyseur ainsi produit, soit sous la forme d'une poudre constituée d'agglomérats de dimension supérieure à 400μηη.
Le produit obtenu est séché à 1 05°C et tamisée à 425μηη. Le refus du tamisage à 425μηη est mis en œuvre comme dans l'exemple 1 pour la synthèse de nanotubes de carbone. Avec ce support de synthèse, la productivité est améliorée de 13% par rapport à l'exemple 1
Exemple 3 (procédé de l'invention illustré par la figure 2).
Ref: 0300-ARK19-pc On prépare u ne poudre de catalyseur selon le mode opératoire de l'exemple 1 avec augmentation du débit d'injection permettant de créer des agglomérats de catalyseur. En pratique, dans ce cas, la durée de l'injection pour une même quantité de solution de fer, est de 30h au lieu de 35h pour l'exemple 1 .
La poudre est séchée à 100°C puis calciné à 400°C et enfin tamisée à 425μηη. Le refus de tamisage est mis en œuvre pour la production de nanotubes de carbone selon l'exemple 1 . Dans ce cas la productivité est améliorée de 6% par rapport à l'exemple 1 .
Détail des étapes du procédé de fabrication de nanotubes de carbone (NTC) illustré par le schéma de la figure 4.
Un catalyseur obtenu selon les exemples 2 ou 3 précédents est utilisé pour la fabrication des NTC. A cette fin, le catalyseur est introduit dans un réacteur de synthèse de nanotubes de carbone.
Le procédé de fabrication des nanotubes de carbone, comprend alors :
Etape 20- l'introduction dans le réacteur R de synthèse de NTC et la mise en lit fluidisé dans ledit réacteur, du catalyseur sous forme d'une poudre formée de grains catalytiques 10 ayant une taille supérieure à 400 micromètres et de préférence supérieure à 425 micromètres et de préférence de 425 à 600 micromètres,
Etape 21 - le chauffage dud it catalyseur dans le réacteur, à une température comprise entre 500°C et 1500°C, de préférence entre 600°C et 900°C, de préférence 700°C,
Etape 22- le maintien en température et mise en contact d'une source gazeuse de carbone, avec le catalyseur de l'étape 21 , pour former en surface dudit catalyseur des nanotubes de carbone par décomposition catalytique de la source de carbone, les nanotubes de carbone ainsi synthétisés dans le réacteur étant fixés sur les grains de substrat catalytique sous forme d'un réseau tridimensionnel enchevêtré, formant des agglomérats;
Etape 23- la récupération, en sortie du réacteur R, des nanotubes de carbone produits à l'étape 22).
Ref: 0300-ARK19-pc

Claims

REVENDICATIONS.
1. Procédé de fabrication d'un catalyseur à base d'un ou plusieurs métaux de transition supporté(s) par un substrat solide, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'agglomération des particules substrat (1 1 ) supportant le métal (ou les métaux) de transition, par agitation dans un mélangeur pendant la synthèse desdites particules ou postérieurement, de sorte que lesdites particules substrat (1 1 ) agglomérées forment des grains catalytiques (10) de taille supérieure à 400 micromètres, de préférence supérieure à 425 micromètres et de préférence de 425 à 600 micromètres.
2. Procédé de fabrication d'u n catalyseur selon la revend ication 1 , caractérisé en ce que l'étape d'agglomération est réalisée postérieurement à la synthèse (1 ) desdites particules supportant le métal (ou les métaux) de transition, et comprend:
- l'agitation (2) en présence d'un liant (12) en phase liquide d'une poudre catalytique constituée de particules substrat (1 1 ) supportant le ou les métaux de transition jusqu'à obtention de particules agglomérées formant des grains catalytiques (1 0) de tail le supérieure à 400 m icromètres et de préférence supérieure à 425 micromètres et de préférence de 425 à 600 micromètres,
- le séchage (3) desdits grains,
- et suivant la taille des grains obtenus, le tamisage (étape 4) desdits grains pour ne retenir que des grains de taille supérieure à 400 micromètres et de préférence supérieure à 425 m icromètres et de préférence de 425 à 600 micromètres.
3. Procédé de fabrication d'un catalyseur selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agitation de la poudre de catalyseur en présence du liant est réalisée par un mélangeur constitué par un appareil de granulation en phase humide tel qu'un système à lit fluidisé ou encore un granulateur vertical avec agitateur à haut cisaillement de manière à obtenir une granulation avec des grains de taille désirée.
4. P rocédé de fabrication d'un catalyseur selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'étape d'agglomération est réalisée pendant la synthèse
Ref: 0300-ARK19-pc (1 ) desdites particules supportant le métal (ou les métaux) de transition, et comprend :
- la préparation par imprégnation/agglomération (étape 1 .1 ) des particules de substrat au moyen d'une solution aqueuse de sel de métal multivalent comme un sel de fer, de cobalt et/ou de molybdène de préférence un nitrate, de préférence à une température comprise entre la température ambiante et la température d'ébullition de la solution d'imprégnation de sorte que, la quantité de liquide , à tout moment, en contact avec les particules de substrat soit juste suffisante pour assurer la formation d'un film de surface sur les particules ledit film servant de l iant ; ladite imprégnation étant réalisée sous agitation afin d'obtenir une agglomération des particules de substrat et de sorte que, le catalyseur produit, soit sous la forme d'une poudre constituée de particules substrat agglomérées supportant le ou les métaux de transition et forment des grains de d iamètre compris entre 20 et 600 m icromètres, de préférence supérieure à 400 micromètres,
- le séchage (étape 1 .2),
- et suivant la taille des grains obtenus, le tamisage (étape 2) desdits grains pour ne retenir que des grains de taille supérieure à 400 micromètres et de préférence supérieure à 425 m icromètres et de préférence de 425 à 600 micromètres.
5. Procédé de fabrication d'un catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les métaux catalytiques peuvent être le fer, le cobalt, le nickel, le molybdène, le cuivre, le tungstène, le chrome, le ruthénium, le palladium et le platine, en particulier choisi(s) parmi le fer, le cobalt, et le molybdène, supporté(s) par des particules substrat solide poreux agglomérées, ledit substrat étant choisi parmi l'alumine, la magnésie, un charbon actif, la silice, un silicate, l'oxyde de titane, la zircone, une zéolithe ou des fibres de carbone, de préférence l'alumine.
6. Procédé de fabrication d'un catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal est le fer ou, le fer et le molybdène ou le fer et le cobalt, en mélange ou en couches superposées, et le substrat est de l'alumine ou de la magnésie.
7. Catalyseur à base d'un ou plusieurs métaux de transition supporté(s) par un substrat solide obtenu par le procédé selon l'une quelconques de
Ref: 0300-ARK19-pc revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une poudre constituée de particules substrat (1 1 ), agglomérées, supportant le ou les métaux de transition, les dites particules substrat agglomérées formant des g rains catalytiq ues (1 0) de tail le supérieure à 400 m icromètres, de préférence supérieure à 425 micromètres et de préférence de 425 à 600 micromètres.
8. Catalyseur à base d'un ou plusieurs métaux de transition supporté(s) par un substrat solide selon la revendication 7, caractérisé en ce que led it catalyseur est constitué par un ou plusieurs métaux catalytiques pouvant être le fer, le cobalt, le nickel, le molybdène, le cuivre, le tungstène, le chrome, le ruthénium, le palladium et le platine, en particulier choisi parmi le fer, le cobalt, et le molybdène, supporté(s) par des particules substrat solide poreux agglomérées, ledit substrat étant choisi parmi l'alumine, la magnésie, un charbon actif, la silice, un silicate, l'oxyde de titane, la zircone, une zéolithe ou des fibres de carbone, de préférence les particules substrat sont en alumine.
9. Catalyseur à base d'un ou plusieurs métaux de transition supporté(s) par un substrat solide selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que le ou les métaux de transition est ou sont, le fer ou, le fer et le molybdène ou le fer et le cobalt, en mélange ou en couches superposées, et en ce que le substrat est de l'alumine ou la magnésie.
10. Procédé de fabrication de nanotubes de carbone (NTC) au moyen d'un catalyseur obtenu par le procédé selon les revendications 1 à 6, ou selon les revendications 7 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend :
a) l'introduction (20) dans un réacteur (R) de synthèse de NTC et la mise en lit fluidisé dans ledit réacteur (R), du catalyseur sous forme d'une poudre formée de grains catalytiques (10) ayant une taille supérieure à 400 micromètres et de préférence supérieure à 425 micromètres et de préférence de 425 à 600 micromètres,
b) le chauffage (21 ) dudit catalyseur dans le réacteur, à une température comprise entre 500°C et 1500°C, de préférence entre 600°C et 900°C, de préférence entre 650°C et750°C,
c) le maintien de la température et la mise en contact (22) d'une source gazeuse de carbone, avec le catalyseur de l'étape b), pour former en surface dudit catalyseur des nanotubes de carbone par décomposition catalytique de la
Ref: 0300-ARK19-pc source de carbone, les nanotubes de carbone ainsi synthétisés dans le réacteur étant fixés sur les grains de substrat catalytique sous forme d'un réseau tridimensionnel enchevêtré, formant des agglomérats;
d) la récupération (23) des nanotubes de carbone produits en c) en sortie du réacteur (R).
Ref: 0300-ARK19-pc
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