JPH09208631A - 塩化ビニル系重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 真空成形やブロー成形等によりフィルム・シ
ートを二次加工する際に、低歪時には伸長粘度が低くて
均一な伸びを示し、かつ高歪時には適度の伸長粘度を示
して肉厚にむらのない成形品を与えることができる塩化
ビニル系重合体の提供。 【解決手段】 平均重合度が６００〜１４００で、数平
均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均
分子量（Ｍｚ）の間に、次の関係が成り立つ塩化ビニル
系重合体。 【数１】 ２．１５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦５ 【数２】 １．７５≦Ｍｚ／Ｍｗ≦５

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は優れた加工特性を有
する塩化ビニル系重合体に関する。詳しくは、真空成形
等の二次加工の際に、伸長特性のバランスが優れた塩化
ビニル系重合体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系重合体は、優れた物理的・
機械的性質を有する樹脂であり、硬質・軟質等の成形品
用として広く用いられている。また、塩化ビニル系重合
体と併せて、改質剤、滑剤等の加工助剤や可塑剤、熱安
定剤等を配合することによって、加工性や製品品質を種
々調整することができ、極めて汎用的に使用できる材料
として多量に使用されている。

【０００３】塩化ビニル系重合体からなるフィルム、シ
ート、板材等は、例えば真空成形等により工業用部品、
家電・コンピューター分野の部材、日用雑貨・トイレタ
リー等の成形品に加工され、それぞれの分野で使用され
ているが、成形品の大型化、生産効率向上のための高速
生産や成形品の同時多数製造（いわゆる「多数個取
り」）の進展により、このような成形条件に対応できる
塩化ビニル系重合体が望まれるようになっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】真空成形においては、
一般に用いられる成形温度である１５０〜２３０℃付近
での溶融特性が重要である、とされている。この温度域
での溶融特性が不適当な場合は、成形品の隅部分（コー
ナー部）が金型通りに成形できなかったり、製品の肉厚
が不均一になったりする等の不都合が生ずることがあ
る。

【０００５】この真空成形を良好に行うための原料シー
トに要求される加工特性、特に伸長特性としては、成形
初期の低歪時にシートが低い応力で均一に延び（即ち伸
長粘度が低い）、かつ成形後期の高歪時（薄肉化時）に
はシートの応力が高い（即ち伸長粘度が高い）ことが挙
げられる。従来、ポリ塩化ビニル系シートにおいて上述
の成形加工性を改良するためには、塩化ビニル系重合体
の重合度の選択による低歪時の低応力の維持と高分子量
のアクリル系共重合体を主体とする改質剤の添加による
高歪時の応力向上を図る、というような配合面での改良
が主に行われていた。しかし、改質剤等の加工助剤によ
って上記の伸長特性を改良する方法は、助剤添加による
配合コストの増加や配合の複雑化、及び添加した助剤に
よる低歪時の粘度上昇などの問題があり、必ずしも十分
なものではなかった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、塩化ビニ
ル系重合体自体の改良により上記の問題を解決すること
を目的として、鋭意検討を重ねた結果、特定の重合度と
分子量分布とを有する塩化ビニル系重合体が上記の諸特
性を満足することを見出した。即ち本発明の要旨は、平
均重合度が６００〜１４００で、数平均分子量（「Ｍ
ｎ」と記す）、重量平均分子量（「Ｍｗ」と記す）及び
Ｚ平均分子量（「Ｍｚ」と記す）との間に、以下の関係
が成り立つような塩化ビニル系重合体、に存する。

【０００７】

【数５】 ２．１５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦５

【０００８】

【数６】 １．７５≦Ｍｚ／Ｍｗ≦５

【０００９】本発明の要旨は、更に平均重合度が６５０
〜１１００であるような上記の塩化ビニル系重合体、及
び数平均分子量、重量平均分子量及びＺ平均分子量の間
に以下の関係が成り立つ上記の塩化ビニル系重合体にも
存する。

【００１０】

【数７】 ２．１５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦３．５

【００１１】

【数８】 １．７５≦Ｍｚ／Ｍｗ≦３．５

【００１２】本発明の別の要旨は、真空成形用の上記重
合体にも存し、本発明のもう一つの要旨は、塩化ビニル
単量体または塩化ビニル単量体を主体とする共重合可能
な単量体の混合物（以下、これらを総称して「塩化ビニ
ル系単量体」という）を油溶性重合開始剤を用いて水性
媒体中で懸濁重合させる際に、分子内に二つ以上のエチ
レン性二重結合を有する化合物を塩化ビニル系単量体に
対して０．０１〜１重量％添加する上記の塩化ビニル系
重合体の製造方法、及び分子内に二つ以上のエチレン性
二重結合を有する化合物としてフタル酸ジアリルを使用
する前述の塩化ビニル系重合体の製造方法、にも存して
いる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。 ＜平均重合度＞本発明に言う「平均重合度」とは、ＪＩ
Ｓ Ｋ−６７２１に規定される粘度平均重合度のことで
ある。この平均重合度が６００未満のように低すぎると
製品としての強度が低下したり、高歪時の応力が不十分
となり、成形品のコーナー部の成形不良の原因となった
りする。また、成形前の予備加熱の際にシート等が軟化
して垂れ下がって、成形品にしわ等が発生することがあ
る。一方、平均重合度が１４００を超えて高くなると真
空成形時の低歪時の粘度が高くなるため均一に伸びにく
くなるだけでなく成形品の表面外観が悪化したり、真空
成形の原料となるシートの製造時に混練トルクが高くな
ったり、混練に長時間を要したりする。平均重合度は６
５０〜１１００の範囲にあるのが、より好ましい。

【００１４】＜分子量分布＞本発明の分子量分布はテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液とするゲルパーミエ
イション・クロマトグラフィー法により測定することが
できる。Ｍｗ／ＭｎやＭｚ／Ｍｗが、それぞれ２．１５
未満あるいは１．７５未満のように本発明の好適範囲よ
り低くなると、真空成形時に軟化したシートの高歪時の
応力が低くなるため成形品の肉厚が不均一となりやす
く、他方これらの値がいずれも５を超えるほど高くなる
と、成形時の伸びが不十分となる傾向が出る。Ｍｗ／Ｍ
ｎは２．１５以上で３．５以下、かつＭｚ／Ｍｗは１．
７５以上で３．５以下であるのが、真空成形性の点でよ
り好ましい。

【００１５】＜本発明の塩化ビニル系重合体の用途＞本
発明の塩化ビニル系重合体は、一般の塩化ビニル系重合
体と同様、カレンダー成形法、押出成形法、射出成形法
等の加工法によって硬質から軟質に至るまでの広汎な用
途に用いることができるが、特に一旦シート・フィルム
状に成形した後、これらのシート等を真空成形法やブロ
ー成形法等により二次加工して最終製品を得るような用
途に用いると、その良好な伸長特性が十分発揮されるの
で好ましい用途であると言える。

【００１６】＜本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法
＞本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法は特に限定さ
れるものではないが、例えば、塩化ビニル系単量体を油
溶性重合開始剤を用いて水性媒体中で懸濁重合させる際
に、分子内に二つ以上のエチレン性二重結合を有する化
合物（以下「架橋剤」ということがある）を塩化ビニル
系単量体に対して０．０１〜１重量％添加する方法によ
って好適に製造することができる。

【００１７】本発明方法において使用される分子内に二
つ以上のエチレン性二重結合を有する化合物としては、
例えばジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリ
ルサクシネート、トリアリルシアヌレート、及びトリア
リルイソシアヌレート等の多価有機酸のアリルエステル
類、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチ
レングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡ変
性ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エス
テル類、或いはジビニルベンゼン等を用いることができ
るが、中でも、ジアリルフタレート、トリアリルイソシ
アヌレート等の多価有機酸のジアリルエステルやトリア
リルエステルが、塩化ビニル単量体との反応性が適度
で、反応制御性が良好であるので好ましい。特に、フタ
ル酸ジアリルは添加量や反応条件の選択により、後述の
ゲル分の生成を抑制することが可能であり、本発明の目
的に好適である。

【００１８】これらの分子内に二つ以上のエチレン性二
重結合を有する化合物は単独で又は２種類以上を組合せ
て用いることができる。また、その添加量は、通常塩化
ビニル系単量体１００重量部当たり０．０１〜２重量
部、好ましくは０．０５〜０．５重量部の範囲内とす
る。分子内に二つ以上のエチレン性二重結合を有する化
合物（架橋剤）を添加した場合、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）に溶解しない架橋体（ゲル分）を生成するこ
とがある。このようなゲル分が重合体中に多量に存在す
ると、真空成形シートの成形時の伸びが不十分になり、
穴あき等の成形不良が発生することがあるので、ゲル分
は重合体中に５重量％以下としておくのが好ましい。ゲ
ル分含量の調整は、前記の分子内にエチレン性二重結合
を有する化合物の種類・量、添加方法（一括添加・逐次
（分割）添加・連続添加）、添加時期（重合開始前、重
合中（特定の重合転化率））等を実験的に選定すること
により可能である。

【００１９】重合体中のゲル分含量は、例えば塩化ビニ
ル系重合体２ｇをＴＨＦ３０ｍｌ中で攪拌・溶解して一
夜放置した後、遠心分離・乾燥して得られる不溶解分の
含有率として測定できる。なお本発明においては、ゲル
分がある場合の平均重合度及び分子量分布の値は重合体
中のＴＨＦ可溶分に関して得られた値を用いる。

【００２０】また、上記の方法を実施するに際して、例
えばトリクロロエチレン、２−メルカプトエタノール、
２−ペンテン、イソプロピルアルコール、等の連鎖移動
剤を塩化ビニル系単量体１００重量部当たり０．００１
〜０．１重量部添加すると、分子量分布の調節範囲が広
くなり好ましい。

【００２１】本発明において使用される塩化ビニル系単
量体は、塩化ビニル単量体単独及び塩化ビニル単量体を
主体とする共重合可能な単量体の混合物を含む。塩化ビ
ニル単量体と共重合可能な他の単量体としては、塩化ビ
ニル単量体の重合において従来一般的に用いられている
もの、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニ
ルエステル類、オクチルビニルエーテル、セチルビニル
エーテル等のアルキルビニルエーテル類、エチレン、プ
ロピレン等のα−オレフィン類、アクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル類、或いは塩化ビニリデンなどのビニリデン化合物
などを使用すればよく、特に限定されない。これらの他
の単量体は塩化ビニル単量体に対し、通常２０％以下の
割合で使用される。

【００２２】上記の塩化ビニル系単量体の懸濁重合にあ
たっては、分散剤として、例えば部分ケン化ポリ酢酸ビ
ニル（いわゆるポリビニルアルコール）、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチ
ンなどの水溶性ポリマーなどを、塩化ビニル系単量体１
００重量部あたり０．００１〜０．１５重量部用いるの
がよい。

【００２３】また、重合開始剤としては、例えばｔ−ブ
チルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシネオ
デカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ
−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、α−クミルペ
ルオキシネオデカノエートなどのペルエステル化合物、
ジラウロイルペルオキシドなどのペルオキシド化合物、
ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エ
チルヘキシルペルオキシジカーボネートなどのペルカー
ボネート化合物、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合
物等を塩化ビニル系単量体１００重量部あたり０．０１
〜１重量部用いればよい。

【００２４】更に本発明方法においては、必要に応じ
て、塩化ビニル系単量体の懸濁重合に使用される、酸化
防止剤、ｐＨ調整剤、スケール付着防止剤等の各種重合
助剤を適宜使用することができ、これらの各成分の添加
量・添加方法等は、従来塩化ビニル単量体の重合で実施
されている一般的な条件で差し支えない。

【００２５】＜成形・加工時の配合剤＞本発明の塩化ビ
ニル系重合体を成形・加工するに際しては、塩化ビニル
系重合体の成形・加工時に通常使用される、可塑剤、熱
安定剤、充填剤、加工助剤（滑剤、改質剤等）、顔料、
耐候性改良剤、防曇剤、帯電防止剤その他の添加剤を、
その目的・用途に応じて配合して用いることができる。

【００２６】

【実施例】次に、本発明方法の具体的内容を実施例を用
いて説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、
以下の実施例によって限定されるものではない。 ＜物性測定方法＞得られる塩化ビニル重合体の物性評価
は下記の物性測定方法により行った。 平均重合度 ＪＩＳ Ｋ ６７２１に示される方法に従って測定し
た。 分子量分布（数平均分子量、重量平均分子量、Ｚ平均
分子量） ゲルパーミエイション・クロマトグラフを用い下記の条
件で測定した。

【００２７】

【表１】 装置 ：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８０２０型 カラム：東ソー Ｇ６０００ＨＸＬ、Ｇ５０００ＨＸＬ Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ カラムサイズ：直径７．８ｍｍ×長さ３００ｍｍ×４本 測定温度（カラムチャンバー）：３０℃ （注入口） ：３８℃ （検出器） ：３８℃ 溶離液：テトラヒドロフラン（試薬１級、ＢＨＴ入り）、０．８ｍｌ／分 検出器：ＲＩ（示差屈折率型） 試料濃度：０．２重量％ 試料注入量：２００μｌ 試料調製：塩化ビニル系重合体５ｇを上記ＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、一昼 夜放置後（ゲル分のあるものはこれを濾別した後）の溶液を試料 液とした。

【００２８】伸長粘度 得られた塩化ビニル系重合体１００重量部にマレエート
ポリマー系スズ安定剤を３．５重量部、ポリエチレン系
ワックスを０．１重量部配合し、これを二軸押出機（東
洋精機製２Ｄ２５Ｓ型フルフライト）を用い、押出成形
条件として、所定のシリンダー温度（Ｃ１：１７０℃、
Ｃ２：１８０℃、Ｃ３：１９０℃、Ｄ：２００℃）及び
スクリュー回転数（５０ｒｐｍ）にて、押出量５ｋｇ／
ｈとして、ストランドダイにより直径４ｍｍのストラン
ドを押し出した。このストランドについて、以下の方法
により伸長粘度を測定した。

【００２９】

【表２】 装置 ：東洋精機製作所（株）製 メルテンレオメーターＨＷ 測定モード：定歪速度測定 測定温度：１９０℃（オイル恒温槽温度） 設定歪み速度：０．０１／０．０３／０．３（ｓｅｃ−１) 予熱時間：１０分

【００３０】＜実施例１＞内容積４００リットルの攪拌
機及びジャケット付のステンレス製重合器に、脱イオン
水１６０ｋｇ、水溶性ポリ酢酸ビニル部分ケン化物９０
ｇ、及び架橋剤としてフタル酸ジアリル１３０ｇ（塩化
ビニル単量体１００重量部あたり０．１重量部）を仕込
み、真空ポンプで吸引して脱気した。次いで塩化ビニル
単量体１３０ｋｇ、重合開始剤（ｔ−ブチルペルオキシ
ピバレート）６５ｇを仕込み、反応温度６７℃で重合を
行った。

【００３１】反応器内圧がその温度における塩化ビニル
系単量体の飽和蒸気圧よりも３ｋｇ／ｃｍ２低下した時
に未反応単量体を回収し重合を終了させた。生成スラリ
ーを遠心脱水した上乾燥し、塩化ビニル系重合体を得
た。この重合体を用いて上述の方法に従って、平均重合
度、分子量分布及び伸長粘度の測定を実施した。結果を
表に示す。

【００３２】＜実施例２＞フタル酸ジアリルの使用量を
２６０ｇ（塩化ビニル単量体１００重量部あたり０．２
重量部）とし、重合温度を７０℃としたこと以外は実施
例１と同様にして重合を行い、塩化ビニル系重合体を
得、これについて同様の評価を加えた。結果は表に示
す。

【００３３】＜実施例３＞実施例２において重合温度を
６８℃として、重合を開始し、反応率が２０％に達した
ところで連鎖移動剤として２−メルカプトエタノール６
５ｇ（塩化ビニル単量体１００重量部あたり０．０５重
量部）添加したこと以外は実施例２と同様にして重合を
行った。得られた塩化ビニル系重合体につき同様の評価
を行った。結果を表に示す。

【００３４】＜実施例４＞実施例１においてジアリルフ
タレート１３０ｇに代えてトリアリルイソシアヌレート
６５ｇ（塩化ビニル単量体１００重量部あたり０．０５
重量部）を用い、重合温度を６７℃としたこと以外は実
施例１と同様にして重合・評価を実施した。結果は表に
示す。

【００３５】＜実施例５＞実施例４において、重合温度
を６７℃とし、トリアリルイソシアヌレート量を７８ｇ
（塩化ビニル単量体１００重量部あたり０．０６重量
部）用い、重合温度を６８℃としたこと以外は実施例４
と同様にして重合・評価を実施した。結果は表に示す。

【００３６】＜比較例１＞ジアリルフタレートを使用せ
ず、かつ重合温度を６５℃としたこと以外は実施例１と
同様にして重合・評価を行った。結果を表に示す。

【００３７】＜実施例６＞実施例１において、重合温度
を６１℃とし、ジアリルフタレート添加量を１３０ｇ
（塩化ビニル単量体１００重量部あたり０．１重量部）
としたこと以外は実施例１と同様にして重合・評価を行
った。結果は表に併せて示す。

【００３８】＜比較例２＞ジアリルフタレートを使用せ
ず、かつ重合温度を５８℃としたこと以外は実施例６と
同様にして重合・評価を行った。結果を表に示す。

【００３９】

【表３】

【００４０】＜結果の評価＞表に示す通り、本発明の塩
化ビニル系重合体は、下記の特徴を有しており、これを
フィルムやシート状として真空成形を行うのに特に好適
である。 （１）低歪時（図、表のＡ点での伸長粘度で代表）：真
空成形に多く用いられている汎用塩化ビニル樹脂と同等
で、成形初期に均一な伸びが確保される。 （２）高歪時（図、表のＢ点に至るまでの所要時間とＢ
点の伸長粘度）：Ｂ点まで短時間で到達するので薄肉化
の過程で速く高粘度領域に達し、かつその時の伸長粘度
も高い。即ち、伸びが大きくなった時も偏肉（局部的な
薄肉化）の恐れが小さくなる。また、破断時の応力も大
きいので穴あきや破れの可能性も少なくできる。

【００４１】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系重合体は、真空成
形において一般に用いられる成形温度（１５０〜２３０
℃）での溶融特性が良好で、成形品の隅部分（コーナー
部）の金型追従性が良く、得られる製品の肉厚も均一な
ものとなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 伸長粘度測定結果（実施例２）の両対数グラ
フ（縦軸：伸長粘度、横軸：時間）を示す。

【図２】 伸長粘度測定結果（比較例１）の両対数グラ
フ（縦軸：伸長粘度、横軸：時間）を示す。

【符号の説明】

Ａ点・・・測定開始１秒後の点 Ｂ点・・・図上で線形領域と非線形領域との境界点 Ｃ点・・・破断点

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均重合度が６００〜１４００で、数平
   均分子量（「Ｍｎ」と記す）、重量平均分子量（「Ｍ
   ｗ」と記す）及びＺ平均分子量（「Ｍｚ」と記す）との
   間に、以下の関係が成り立つような塩化ビニル系重合
   体。 【数１】 ２．１５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦５ 【数２】 １．７５≦Ｍｚ／Ｍｗ≦５
2. 【請求項２】 平均重合度が６５０〜１１００である請
   求項１に記載の塩化ビニル系重合体。
3. 【請求項３】 数平均分子量、重量平均分子量及びＺ平
   均分子量の間に以下の関係が成り立つ請求項１又は２に
   記載の塩化ビニル系重合体。 【数３】 ２．１５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦３．５ 【数４】 １．７５≦Ｍｚ／Ｍｗ≦３．５
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の真
   空成形用塩化ビニル系重合体。
5. 【請求項５】 塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量
   体を主体とする共重合可能な単量体の混合物（以下、こ
   れらを総称して「塩化ビニル系単量体」という）を油溶
   性重合開始剤を用いて水性媒体中で懸濁重合させる際
   に、分子内に二つ以上のエチレン性二重結合を有する化
   合物を塩化ビニル系単量体に対して０．０１〜１重量％
   添加する請求項１〜４のいずれか１項に記載の塩化ビニ
   ル系重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 分子内に二つ以上のエチレン性二重結合
   を有する化合物としてフタル酸ジアリルを使用する請求
   項５に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。