FR2900842A1 - Procede de desacidification d'un effluent gazeux avec extraction des produits a regenerer - Google Patents

Abstract

la présente invention concerne un procédé de désacidification d'un effluent gazeux comportant au moins l'un des composés acides suivants H2S, mercaptans, CO2, COS, SO2, CS2, dans lequel on effectue les étapes suivantes :a) on met en contact les composés acides contenus dans ledit effluent avec des composés réactifs formant un liquide, de manière à obtenir un effluent gazeux appauvri en composés acides et une première fraction liquide comportant des produits formés par réaction des composés réactifs avec des composés acides, et des composés réactifs n'ayant pas réagi avec des composés acides,b) on met en contact lesdits produits contenus dans la première fraction liquide avec des composés d'extraction formant une deuxième fraction liquide de manière à obtenir une première fraction liquide appauvrie en produits et une deuxième fraction liquide enrichie en produits,c) on recycle à l'étape a) la première fraction liquide obtenue à l'étape b), ladite première fraction liquide obtenue constituant au moins une partie dudit liquide,d) on régénère la deuxième fraction liquide obtenue à l'étape b) de manière à libérer des composés acides sous forme gazeuse et à obtenir un mélange de composés réactifs et de composés d'extraction.

Description

1 La présente invention concerne le domaine de la désacidification d'un

effluent gazeux.

La désacidification des effluents gazeux tels que par exemple le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz obtenus en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les gaz de hauts-fourneaux, est généralement réalisée par lavage par une solution absorbante. La solution absorbante permet d'absorber les composés acides présents dans l'effluent gazeux.

La désacidification de ces effluents, notamment la décarbonatation et la désulfuration, impose des contraintes spécifiques à la solution absorbante : une sélectivité vis-à-vis du dioxyde de carbone par rapport à l'oxygène et à l'azote dans le cas des fumées, par rapport aux hydrocarbures dans le cas du gaz naturel, - une stabilité thermique, - une stabilité chimique notamment face aux impuretés de l'effluent, à savoir essentiellement l'oxygène, les SOx et les NON, et - une faible tension de vapeur, afin de limiter les pertes de solution absorbante en tête de la colonne de désacidification.

Les solvants les plus utilisés aujourd'hui sont les solutions aqueuses d'alcanolamine, primaire, secondaire ou tertiaire. En effet, le CO2 absorbé réagit avec l'alcanolamine présente en solution, selon une réaction exothermique réversible. Une alternative aux solutions aqueuses d'alcanolamine est l'utilisation de solutions chaudes de carbonates. Le principe est basé sur l'absorption du CO2 dans la solution aqueuse, suivie de la réaction chimique réversible avec les carbonates. Il est connu que l'ajout d'additifs permet d'optimiser l'efficacité du solvant.

2 D'autres procédés de décarbonatation par lavage avec une solution absorbante telle que par exemple le méthanol réfrigéré ou les polyéthylèneglycols, sont basés sur une absorption physique du CO2. D'une manière générale, la mise en oeuvre de toutes les solutions absorbantes décrites précédemment impose une consommation énergétique non négligeable pour la régénération de l'agent de séparation. La régénération de la solution absorbante est généralement réalisée par entraînement par un gaz vaporisé, couramment appelé gaz de strippage . L'énergie thermique nécessaire à la régénération est divisée en trois parties liées, au chauffage de la solution absorbante entre l'étape d'absorption et l'étape de régénération (chaleur sensible de la solution absorbante), à sa chaleur de vaporisation et à l'énergie de liaison entre l'espèce absorbée et la solution absorbante. L'énergie de liaison est d'autant plus importante que l'affinité physico-chimique entre les composés du solvant et les composés acides à éliminer est élevée. Dans le cas particulier des alcanolamines, il est plus coûteux de régénérer une alcanolamine primaire très basique telle que la MonoEthanolAmine, qu'une alcanolamine tertiaire telle que la MethylDiEthanolAmine. La chaleur de vaporisation de la solution absorbante est à prendre en compte puisque l'étape de régénération thermique nécessite la vaporisation d'une fraction non négligeable de la solution absorbante afin de réaliser l'effet de strippage favorisant l'élimination des composés acides contenus dans la solution absorbante. Cette fraction de solution absorbante à vaporiser est proportionnelle à l'importance de l'association entre l'impureté absorbée et la solution absorbante. Cependant, une solution absorbante facilement vaporisable est pénalisée par les pertes en solution absorbante par entraînement lors du contact entre la charge gazeuse à traiter et la solution absorbante. La part de la chaleur sensible est essentiellement liée à la capacité d'absorption de la solution absorbante : elle est en effet proportionnelle au débit de solution absorbante à régénérer. La répartition du coût énergétique de

3 l'étape de régénération entre la chaleur sensible, la chaleur de vaporisation et l'enthalpie de liaison gaz absorbé-solution absorbante dépend essentiellement des propriétés chimiques ou physico-chimiques de la solution absorbante et du composé absorbé. La présente invention propose un procédé de désacidification d'un gaz dans lequel la quantité d'énergie nécessaire pour régénérer une solution absorbante chargée en composés acides est minimisée.

10 De manière générale, la présente invention concerne un procédé de désacidification d'un effluent gazeux comportant au moins l'un des composés acides suivants H2S, mercaptans, CO,, COS, SO2, CS2, dans lequel on effectue les étapes suivantes : a) on met en contact les composés acides contenus dans ledit effluent avec des 15 composés réactifs formant un liquide, de manière à obtenir un effluent gazeux appauvri en composés acides et une première fraction liquide comportant des produits formés par réaction des composés réactifs avec des composés acides, et des composés réactifs n'ayant pas réagi avec des composés acides, 20 b) on met en contact lesdits produits contenus dans la première fraction liquide avec des composés d'extractions formant une deuxième fraction liquide de manière à obtenir une première fraction liquide appauvrie en produits et une deuxième fraction liquide enrichie en produits, c) on recycle à l'étape a) la première fraction liquide obtenue à l'étape b), 25 ladite première fraction liquide obtenue constituant au moins une partie dudit liquide, d) on régénère la deuxième fraction liquide obtenue à l'étape b) de manière à libérer des composés acides sous forme gazeuse et à obtenir un mélange de composés réactifs et de composés d'extraction.5 4 Selon l'invention. on peut séparer le mélange obtenu à l'étape d) en un premier flux enrichi en composés réactifs et en un deuxième flux enrichi en composés d'extraction, et dans lequel on recycle le premier flux à l'étape a) et 5 on recycle le deuxième flux à l'étape b). On peut mettre en contact ledit effluent avec le mélange obtenu à l'étape d). On peut réaliser l'étape a) dans une première zone et on peut réaliser l'étape b) dans une deuxième zone. 1 o Alternativement, on peut réaliser les étapes a) et b) dans une même zone de mise en contact. Dans ce cas, ladite zone de mise en contact peut être un contacteur membranaire dans lequel l'effluent gazeux circule dans un passage séparé par une membrane d'un autre passage dans lequel circulent les composés réactifs et les composés d'extraction. Ladite zone de mise en contact 15 peut également être un contacteur membranaire dans lequel l'effluent gazeux circule dans un premier passage séparé par une première membrane d'un deuxième passage dans lequel circulent les composés réactifs, ledit deuxième passage étant séparé par une deuxième membrane d'un troisième passage dans lequel circulent les composés d'extraction. 20 Lesdits composés réactifs peuvent être choisis dans la liste constituée par la N,N-dirnéthylbenzylamine, la N-éthylbenzylamine, le 3-(octylamino)propionitrile et le 3-(tertiobutylamino)propionitrile. Lesdits composés d'extraction peuvent être choisis dans la liste constituée par l'eau, les éthers de glycols, les carbonates d'alkylènes, les 25 carbonates de dialkyles, :le sulfolane et la N-méthylpyrrolidone

La présente invention utilise une solution absorbante ayant la propriété d'absorber les composés acides contenus dans l'effluent gazeux et de réagir avec eux pour former des produits de réaction. Ces produits de réaction ont quant à eux la propriété d'être préférentiellement solubles dans une solution d'extraction ayant la particularité d'être immiscible ou faiblement miscible avec la solution absorbante. Cette propriété permet de ne régénérer que les composés réactifs ayant réagi avec les composés acides de l'effluent 5 gazeux.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite ci-après en se référant aux dessins parmi lesquels : - la figure 1 schématise une première mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la figure 2 schématise une deuxième mise en oeuvre du procédé selon l'invention, les figures 3 et 4 représentent deux alternatives au mode de 15 réalisation de la figure 1, mettant en oeuvre un contacteur membranaire, - La figure 5 décrit un exemple de fonctionnement interne d'un contacteur membranaire trois voies.

20 Sur la figure 1, l'effluent gazeux à désacidifier arrive par le conduit 1. Le procédé de désacidification schématisé par la figure 1 peut être appliqué au traitement de différents effluents gazeux. Par exemple, le procédé permet de décarbonater des filmées de combustion, de désacidifier du gaz naturel ou un gaz obtenu en queue du procédé Claus. Le procédé permet également de retirer 25 les composés acides contenus dans les gaz de synthèse, dans les gaz de conversion dans les centrales intégrées de combustion du charbon ou du gaz naturel, et dans les gaz issus de la fermentation de biomasse. Dans le cadre de la décarbonatation des fumées de combustion, la composition typique d'un effluent gazeux correspond, en volume à 75% d'azote,

6 15 % de dioxyde de carbone, 5% d'oxygène et 5% d"eau. Différentes impuretés telles que des SON, NOx, Ar et autres particules sont aussi présentes en quantités moindres, elles représentent en général moins de 2% volume. La température de ces fumées est comprise entre 50 C et 180 C, la pression est quant à elle généralement inférieure à 15 bars. Le gaz naturel, quant à lui, est essentiellement constitué de 25% à 99% vol. d'hydrocarbures; essentiellement du méthane, accompagné d'hydrocarbures possédant généralement entre 2 et 6 atomes de carbone. La présence de dioxyde de carbone, dans des proportions comprises entre 1% et 75% vol. de CO2 est souvent observée. D'autres impuretés, essentiellement des composés soufrés tels que les mercaptans, le COS et l'H2S peuvent être présentes dans des concentrations allant de quelques ppm jusqu'à 50% vol. Le gaz naturel est généralement disponible à des pressions comprises entre 20 et 100 bars et des températures comprises entre 20 C et 60 C. Les conditions de transport, température et pression, définissent la teneur en eau de cet effluent gazeux. Concernant les gaz de queue de Claus, leur traitement final implique souvent des étapes d'hydrogénation et d'hydrolyse pour transformer l'ensemble des espèces soufrées en hydrogène sulfuré, à son tour capté par un procédé de désacidification mettant en oeuvre un solvant à base d'alcanolamine. L'exemple type de ce procédé est le procédé SCOT. Les gaz à traiter lors de la phase d'absorption sont alors disponibles dans ce cas à des pressions souvent voisines de la pression atmosphérique, et des températures avoisinant 50 C, classiquement comprises entre 38 C et 55 C. Ces gaz contiennent en moyenne moins de 5% vol. d'H2S, le plus souvent moins de 2%, jusqu'à 50% de dioxyde de carbone, le reste du gaz étant essentiellement composé d'azote. Ces gaz peuvent être saturés en eau, par exemple ils peuvent contenir environ 5% en volume d'eau.

7 Les autres effluents gazeux nécessitant d'être désacidifiés pour des raisons de sécurité, de transport ou en fonction de leur utilisation, tels que les gaz de synthèse, les gaz de conversion dans les centrales intégrées de combustion du charbon ou du gaz naturel, les gaz issus de la fermentation de biomasse présentent quant à eux des conditions de disponibilité très variables selon leur origine, notamment en ce qui concerne la température, la pression, la composition du gaz et les concentrations en gaz acides. De manière générale, les composés acides à retirer de l'effluent gazeux arrivant par le conduit 1 sont des acides de Brônsted tels que l'hydrogène sulfuré (H2S) ou les mercaptans, notamment le méthylmercaptan et l'éthylmercaptan, et des acides de Lewis tels que le dioxyde de carbone (CO2), le dioxyde de soufre (SC-2), ou l'oxysulfure de carbone (COS) et le di-sulfure de carbone (CS2). Ces composés acides sont généralement rencontrés dans des proportions comprises entre quelques ppm et plusieurs pourcents, par exemple jusqu'à 75% pour le CO2 et l'H2S dans le gaz naturel. L'effluent gazeux arrivant par le conduit 1 peut être disponible à des pressions comprises entre la pression atmosphérique et 150 bars, en considérant aussi bien un gaz naturel qu'une fumée de combustion. Dans le cas des effluents gazeux à basse pression, une phase de compression peut être envisagée afin de se positionner dans des domaines de pression favorables à la mise en oeuvre de la présente invention. La température de cet effluent est généralement comprise entre 0 C et 300 C, de préférence entre 20 C et 180 C en considérant aussi bien un gaz naturel qu'une fumée de combustion. Elle peut cependant être contrôlée (par chauffage ou refroidissement) afin de favoriser la capture des composés acides par la solution absorbante.

L'effluent gazeux arrivant par le conduit 1 est mis en contact dans la zone d'absorption ;7A avec la solution absorbante liquide arrivant par le conduit 20. Les techniques classiques de mise en contact d'un gaz et d'un

8 liquide peuvent être mises en oeuvre : colonne à bulles, colonne à plateaux, colonne à garnissage, vrac ou structuré, réacteurs agités en série, contacteurs membranaires... La solution absorbante est choisie pour ses aptitudes à absorber les composés acides dans la zone ZA. L'effluent gazeux appauvri en composés acides est évacué de la zone ZA par le conduit 2. La solution absorbante chargée en composés acides est évacuée de la zone ZA par le conduit 3.

La solution absorbante de désacidification est choisie pour ses aptitudes à absorber les composés acides. La solution absorbante est formée d'un ou plusieurs composés réactifs réagissant avec les gaz acides. La présente invention concerne tous les composés dont la réaction avec H2S, ou CO2, ou SO2, ou les mercaptans, ou COS ou CS2 entraîne la formation de produits qui sont sensiblement plus solubles dans la solution d'extraction que dans la solution absorbante.

La nature des composés réactifs de la solution absorbante peut être choisie en fonction de la nature du ou des composés acides à traiter pour permettre une réaction chimique réversible avec le ou les composés acides à traiter. La structure chimique des composés réactifs peut aussi être choisie de manière à obtenir par ailleurs une stabilité accrue de ces composés. La solution absorbante peut comporter en outre des composés de solvatation. Ces composés peuvent être tous les composés qui dissolvent en quantité suffisante les composés réactifs ou qui sont miscibles avec les composés réactifs et qui sont peu miscibles avec la solution d'extraction. Il peut s'agir par exemple d'hydrocarbures, ramifiés ou non, cycliques ou non, aromatiques ou non. A titre d'exemple, on peut citer le toluéne, l'éthylbenzène, les xylènes, le nitrobenzène, les chlorobenzènes, les fluorobenzènes, la décaline, la tétraline, le kérosène, les éthers de pétrole.

Les composés réactifs de la solution absorbante peuvent être par exemple et de façon non limitative des amines (primaires, secondaires, tertiaires, cycliques ou. non, aromatiques ou non), des alcanolamines, des acides aminés, des amides ou des urées.

Les composés réactifs comportant une fonction amine auront de préférence la structure suivante : R'

\N (CR3R4) R"

R2/ n Jn dans laquelle : X représente une fonction amine (N-R6) ou un atome d'oxygène (0) ou un atome de soufre (S) ou un atome de fluor (F) ou un

disulfiire (S-S) ou une fonction carbonyl (C=O) ou une fonction carbonyl (O=C-O) ou une fonction amide (O=C-N-R6) ou un phényl ou une fonction nitrile (CN) ou un groupement nitro (NO2).

n et m sont des nombres entiers. n peut prendre toutes les valeurs entre 0 et 8, de préférence entre 0 et 6, et m toutes les

valeurs entre 1 et 7, de préférence entre 1 et 5. - R5 représente soit un atome d'hydrogène soit une chaîne hydrocarbonée, ramifiée ou non, saturée ou non, comportant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone. R5 est absent lorsque X représente une fonction nitrile

(CN) ou un groupement nitro (NO2) ou un atome de fluor (F).

- R1, R2, R", R4 et R6 représentent soit un atome d'hydrogène soit une chaîne hydrocarbonée, ramifiée ou non, saturée ou non, comportant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, ou ont la structure suivante : (CR3R") ùX~R5 n p

10 dans laquelle : n et p sont des nombres entiers. n peut prendre toutes les valeurs entre 0 et 8, de préférence entre 0 et 6, et p toutes les valeurs entre 0 et 7, de préférence entre 0 et 5. - X, R3, R4, R5 et R6 ont les mêmes définitions que précédemment, ils peuvent être respectivement identiques ou de nature différente que les X, R3, R4, R5 et R6 définissant la structure générale du composé réactif. R', R2, R', R4, R5 et R6 sont définis de manière à éventuellement être liés par une liaison chimique afin de constituer des cycles ou des hétérocycles, saturés ou non, aromatiques ou non.

A titre d'exemple et de façon non limitative, les composés comportant une fonction amine peuvent être : la monoéthanolarnine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, le 2-(2-aminoéthoxy)éthanol (diglycolamine), le N,N-diméthylaminoéthoxyéthanol, le N,N,N'-triméthyl-N'-hydroxyéthylbisaminoéthyléthe:r, la N,N-bis-(3-diméthylaminopropyl)-N-isopropanolamine, la N-(3-diméthylaminopropyl)-N,N-diisopropanolamine, la N,N-diméthyléthanolamine, la N-méthyléthanolamine, la Nméthyldiéthanolamine, la diisopropanolamine, la morpholine, la N-méthylmorpholine, la N-éthylmorpholine, la N,N-diméthyl-1,3-propanediamine, la N,:lN1,N-tris(3-diméthylaminopropyl)amine, la N,N,N',N'-tétraméthyliminob:ispropyl amine, la N-(3-aminopropyl)morpholine, la 3- méthoxypropylamine, la N-(2-aminoéthyl)pipérazine, le bis-(2- diméthylaminoéthyl)éther, le 2,2-dimorpholinodiéthyléther, la N,N'-diméthylpipérazine, la N,N,N',N',N"-pentaméthyldiéthylènetriamine, la N,N,N',N',N"-pentaméthyldipropylènetriamine, la N,N-Bis(2,2-diéthoxyéthyl)méthylamine, la 3-butyl-2-(1-éthylpentyl)oxazolidine, la 3-éthyl-2-méthyl-2-(3-méthylbutyl)oxazolidine, la 1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridone,

11 la 1-(2-méthylpropyl)-4-piperidone, la N,N,N',N'-tétraéthyléthylènediamine, la N,N,N',N'-tétraéthylimrLnobiséthylamine, la 1,1,4,7,10,10-hexaméthyltriéthylènetétramine, la 1-phénylpipérazine, la 1-formylpipérazine, le 1-pipérazinecarboxylate d'éthyl, la N,N'-di-tert-butyléthylènediamine, la 4-éthyl-2-méthyl-2-(3-méthylbutyl)oxazolidine, la téraéthylènepentamine, la triéthylènetétramine, la N,N-diéthyldiéthylènetriamine, la N1-isopropyldiéthylènetriamine, la N,N-diméthyldipropylènetriamine, la diéthylènetriamine, la N-(2-aminoéthyl)-1,3-propanediamine, la 2,2'-(éthylènedioxy)diéthylamine, la N-(2-aminoéthyl)morpholine, la 4-amino- 2,2,6,6-tétraméthylpipéri di ne, le 1,2-diaminocyclohexane, la 2-pipéridinoéthylamine, la 2-(2-aminoéthyl)-1-méthylpyrrolidine, l'éthylènediamine, la N,N-diéthyléthylèn.ediamine, la N-phényléthylènediamine, la 4,9-dioxa--1,12-dodécanediamine, la 4,7,10-trioxa-1,13-tridécanediamine, la 1,2,4-triméthylpipérazine, la N,N'-diéthyl-N,N'- diméthyléthylènediamine, la N,N-diéthyl-N',N'-dirnéthyléthylènediamine, la 1,4,7-triméthyl-1,4,7-triazacyclononane, la 1,4-diméthyl-1,4-diazacycloheptane, la N-(2-diméthylaminoéthyl)-N'-méthylpipérazine, la N,N,N',N'-tétraéthylpropylènediamine, la 1-[2-(1-pipéridinyl)éthyl)]pipéridine, la 4,4'-éthylènedimorpholine, la N,N,N',N'-tétraéthyl-N"-méthyl- dipropylènetriamine, la 4-(diméthylamino)-1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridine, le 1,5,9-triméthyl-1,5,9-triazacyclododécane, le 1,4,8,11-tétraméthyl-1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane, la N,N'-difurfuryléthylènediamine, le 1,2-Bis(2-aminoéthyl)thioéth.ane, le Bis(2-aminoéthyl)disulfure, le Bis(2-diméthylaminoéthyl)sulfure, le 1-acéthyl-2-diéthylaminoéthane, le 1-amino-2- benzylaminoéthane, le 1-acéthyl-3-diméthylaminopropane, le 1-diméthylamino-3,3-diphénylpropane, le 2-(diméthylaminométhyl)thiophène, la N,N,5-triméthylfurfurylamine, la N,N-Bis(tétrahydro-2-furanylméthyl)amine, la 2-(éthylsulfanyl)éthanamine, la thiomorpholine, le 2-[(2- aminoéthyl)sulfanyl]éthanol, le 3-thiomorpholinylméthanol, le 2-

12 (butylamino)éthanethiol, le Bis(2-diéthylaminoéthyl)éther, le 1-diméthylamino-2-éthylrnéthylaminoéthoxyéthane, le 1,2,3-triaminopropane, le N-1--(2-aminopropyl)-=L,2-propanediamine, la N,N-diméthylbenzylamine, la N-méthylbenzylamine, la N-éthylbenzylamine, la N-propylbenzylamine, la N- isopropylbenzylamine, la N-butylbenzylamine, la N-tertiobutylbenzylamine, la N-phénétylbenzylamine, la N,N'-dibenzylethylènediamine, la N'-benzyl-N,N diméthyléthylènediamine, la dibenzylamine, la N-benzylpipéridone, la 1,2,3,4-tétrahydroisoquinoline, la 1-(2-méthoxyphényl)pipérazine, la 2-méthyl-l-(3-méthylphényl)pipérazine, la 1-(2-pyridinyl)pipérazine, la N-méthyldiphénylméthanamine, la benzhydrylamLine, la N-benzyl-N',N'-diméthyléthylènediamine, le 3-(méthylamino)propionitrile, le 3-(éthylamino)propionitrile, le 3-(diméthylamino)propionitrile, le 3-(diéthylamino)propionitri le, le 3-(propylamino)propionitrile, le 3-(butylamino)propionitri le, 3-(tertiobutylamino)propionitrile, le 3-(pentylamino)prop:ionitrile, le 3-(hexylamino)propionitrile, le 3-(cyclohexylamino)propicnitrile, le 3-aminopropionitrile, le 3-(octylamino)propionitrile, le 3-(dibutylamino)propionitrile, le 3-(1-pipéridino)propioniitrile, l'hexahydro-lH-azépine-•l-propionitrile, le 3(dipropylamino)propionitrile, le 3-pipérazinopropionitrile, la 1-benzylpipérazine, :les 2,3-difluorobenzylamines, les 4-fluorobenzylamines, les 2,3-difluoro-N-methylbenzylamines, les 4-fluoro-N-rnethylbenzylamines, la 1-(4-fluorobenzyl)pipérazine, la 1-(2-fluorobenzyl)pipérazine, les 2,3-fluorophénétylamines, les 4-fluorophénétylamines, la 1-(2-fluorophényl)pipérazine, la 1-(4-fluorophényl)pipérazine, la 3-fluoropyrrolidine, la 3-trifluorométhylpipéridine, la 4-trifluorométhylpipéridine et les trifluorométhyl benzylamines.

Le solution absorbante peut éventuellement contenir, en outre, un ou plusieurs activateurs pour favoriser l'absorption des composés à éliminer. Il s'agit par exemple d'amines, d'acides aminés, de sels alcalins d'acides aminés, de phosphates, de carbonates ou de borates de métaux alcalins. Les activateurs comportant une fonction amine peuvent avoir de préférence la structure suivante : R' \N (CR3R4) RS Rz / n n dans laquelle: - X :représente une fonction amine (N-R6) ou un atome d'oxygène (0) ou un atome de soufre (S) ou un atome de fluor (F) ou un disulfure (S-S) ou une fonction carboxyl (C=0) ou une fonction carboxyl (O=C-O) ou une fonction amide (0=C-N-R6), un phényl, ou une fonction nitrile (CN), ou un groupement nitro (NO2). - n et m sont des nombres entiers. n peut prendre toutes les valeurs de 0 à 8, de préférence de 0 à 6, et m toutes les valeurs de 1 à 7, de préférence de 1 à 5. - R5 représente soit un atome d'hydrogène soit une chaîne hydrocarbonée, ramifiée ou non, saturée ou non, comportant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone. R`' est absent lorsque X représente une fonction cyano (CN), ou un groupement nitro (NO2), ou un atome de fluor (F). R1, R2, R3, R4 et R6 représentent soit un atome d'hydrogène soit une chaîne hydrocarbonée, ramifiée ou non, saturée ou non, comportant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, ou ont la structure suivante : 4(CR3R) n pX~RS dans laquelle :

14 - n et p sont des nombres entiers. n peut prendre toutes les valeurs entre 0 et 8, de préférence entre 0 et 6, et p toutes les valeurs entre 0 et 7, de préférence entre 0 et 5. - X, R3, R4, R5 et R6 ont les mêmes définitions que précédemment, ils peuvent être respectivement identiques ou de nature différente dans X, R3, R4, R5 et R6 définissant la structure générale de l'activateur. - R1, R2, R3, R4, R5 et R6 sont choisis de manière à éventuellement être liés par une liaison chimique afin de constituer des cycles ou des hétérocycles, saturés ou non, aromatiques ou non. - R1, R2 et R6 sont choisis de telle manière qu'au moins l'un d'eux représente un atome d'hydrogène.

La concentration en activateur est comprise entre 0 et 30% poids, de 15 préférence entre 0 et 15% poids de la solution absorbante.

Par exemple, les activateurs peuvent être choisis dans la liste suivante : la monoéthanolamine, la diéthanolamine, le 2-(2-aminoéthoxy)éthanol (diglycolamine), la N-méthyléthanolamine, la N- 20 éthyléthanolamine, la N-propyléthanolamine, la N-butyléthanolamine, la N-(2-aminoéthyl)éthanolami ne, la diisopropanolamine, le 3-amino-1-propanol, la morpholine, la N.,N-diméthyl-1,3-propanediarnine, la N,N,N',N'-tétraméthyliminobispropylamine, la N-(3-aminop:ropyl)morpholine, la 3-méthoxypropylamine, la 3-éthoxypropylamine, la N-(2-aminoéthyl)pipérazine, 25 la N-(3-aminopropyl)pipérazine, la N,N,N',N'-tétraéthyliminobiséthylamine, la 1-phénylpipérazine, la 1-formylpipérazine, le 1-pipérazinecarboxylate d'éthyl, la N,N'-di-tert-butyléthylènediamine, la 4-éthyl-2-méthyl-2-(3-méthylbutyl)oxazolidine, la tétraéthylènepentamine, la triéthylènetétramine, la N,N-diéthyldiéthylènetriamine, la N-1--isopropyldiéthylènetriamine, la 10

15 N,N-diméthyldipropylènetriamine, la dipropylènetriamine, la diéthylènetriamine, la N-(2-aminoéthyl)-1,3-propanediamine, la 2,2'-(éthylènedioxy)diéthylamine, la N-(2-aminoéthyl)morpholine, la 4-amino-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine, la N-(2-aminoéthyl)pipéridine, la N-(3- aminopropyl)pipéridine, le 1,2-diaminocyclohexane, la N-cyclohexyl-1,3-propanediamine, la 2-pipéridinoéthylamine, la 2-(2-aminoéthyl)-1-méthylpyrrolidine,, l'étliylènediamine, la N,N-diéthyléthylènediamine, la N-phényléthylènediamine, la 4,9-dioxa-1,12-dodécanediamine, la 4,7,10-trioxa-1,13-tridécanediamine, la furfurylamine, la N,N'-difurfuryléthylènediamine, le (aminométhyl)thiophène, la N,N-Bis(tétrahydro-2-fûranylméthyl)amine, la 2-(éthylsulfanyl)éthanamine, la thiomorpholine, le 2-[(2-aminoéthyl)sulfanyl] éthanol, le 2-(butylamino )éthanethiol, le 1,2,3-triaminopropane, le =1,3-diaminopropane, le 1,4-diaminobutane, le 1,5-diaminopentane, l'hexainéthylènediamine, la 1,2-propanediamine, la 2-méthyl-1,2-propanediamine, la 2-méthylpipérazine, la N-2--,N-2--diméthyl-1,2-propanediamine, la N--1-,N-1--diméthyl-1,2-propanediamine, la 2,6-diméthylpipérazine, la 1-éthyl-3-pipéridinamine, la N--1---(2-aminopropyl)-1,2- propanediamine, la décahydroquinoxaline, la 2,3,5,6-tétraméthylpipérazine, la N,N-diméthyl(2-pipéridinyl)méthanamine, la 1-(2-pipéridinylméthyl)pipéri.dine, la 2,2-diméthyl-•1,3-propanediamine, la N-1--,N-3-,2-triméthyl-1,3-propanediamine, la 2-(a:minométhyl)-2-méthyl-1,3- propanediamine, la N--1--,N-.1-,2,2-tétraméthyl-1,3-propanediamine, la 1-méthoxy-2-propana.mine, la tétrahydro-2-furanylméthylamine, la 2,6-diméthylmorpholine, la N-méthyl(tétrahydro-2-furanyl)méthanamine, la N-méthylbenzylamine, la N-éthylbenzylamine, la N- propylbenzylamine, la N-isopropylbenzylamine, la N-butylbenzylamine, la N-tertiobutylbenzylamine, la N-phénétylbenzylamine, la dibenzylamine, la 1,2,3,4-tétrahydroisoquinoline, 1,2-Bis(2-aminoéthyl)thioéthane, le Bis(2-aminoéthyl)disulfure, le Bis(aminoéthyl)suifure, le 1-amino-2-benzylaminoethane, le 2- la 1-(2-méthoxyphényl)pipérazine, la 2-méthyl-l-(3-méthylphényl)pipérazine, aminopropionitrile, le 3-pipérazinopropionitrile, le 3-(octylamino)propionitrile, la 1-benzylpipérazine, les 2,3-difluorobenzylamines, les4-fluorobenzylamines, les 2,3-difluoro-N-methylbenzylamines, les 4-fluoro-N-methylbenzylamines, la 1-(4-fluorobenzyl)pipérazine, la 1-(2-fluorobenzyl)pipérazine, les 2,3- fluorophénétyl amines, les 4-fluorophénétylamines, la 1-(2- fluorophényl)pipérazine, la 1-(4-fluorophényl)pipérazine, la 3- fluoropyrrolidine, la 3-trifluorométhylpipéridine, la 4- trifluorométhylpipéridine et les trifluorométhyl benzylamines. La solution absorbante riche en produits de réaction entre les composés acides et les composés réactifs de la solution absorbante, est évacuée de ZA par le conduit 3, et envoyée vers la zone d'extraction ZE des produits de la réaction à travers le conduit 4 par l'intermédiaire de la pompe P1. La solution absorbante est mise en contact dans ZE avec la solution d'extraction introduite par le conduit 16. La solution d'extraction comporte des composés d'extraction qui, dans la zone ZE, absorbent lesdits produits contenus dans la solution absorbante.

Sur la figure 1, on considère que la solution absorbante a une densité inférieure à celle de la solution d'extraction. La solution absorbante est donc introduite en fond de ZE par le conduit 4, la solution d'extraction étant introduite en tête par le conduit 16. L'invention n'est cependant pas limitée à la 1-(2-pyridinyl)pipérazine, la N-méthyldiphénylméthanamine, la benzhydrylamine, la N-benzyl-N',N'-diméthyléthylènediamine, le 3- (méthylamino)propionitrile, le 3-(éthylamino)propionitrile, le 3- (propylamino)propionitrile, le 3-(butylammino)propionitrile, 3- (tertiobutylamino)propi onitrile, le 3-(pentylamino)propionitrile, le 3- (hexylamino)propionitri le, le 3-(cyclohexylamino)propionitrile, le 3- cette configuration. Le principe de l'invention reste identique si la solution d'extraction a la plus faible densité. Dans ce cas, la solution d'extraction est obtenue dans la phase supérieure lors de la séparation liquide-liquide. Dans la description faite ci-après, on considère le cas où la solution absorbante a la densité la plus faible.

Les techniques classiques de mise en contact de deux liquides peu ou non miscibles peuvent être mises en oeuvre : colonne à plateaux, colonne à garnissage, vrac ou structuré, colonnes pulsées, mélangeurs décanteurs en 1 o série, contacteurs membranaires... En particulier, l'intérêt du contacteur membranaire est de ne pas mélanger les deux solutions et donc d'éliminer le problème de séparation dans le cas où le temps de décantation serait important, ce qui sera d'autant plus problématique que les débits traités sont importants. Le choix des équipements dépend des propriétés physico- 15 chimiques des deux solutions.

Les produits de la réaction entre les composés acides et les composés réactifs de la solution absorbante sont alors transférés au moins partiellement vers la solution d'extraction, en raison d'une sélectivité thermodynamique en 20 faveur de cette solution d'extraction. Les produits de la réaction sont alors évacués de ZE avec la solution d'extraction par le conduit 5. La solution absorbante, débarrassée au moins partiellement des produits de la réaction, est évacuée de la zone d'extraction ZE et recyclée vers la zone d'absorption ZA par le conduit 20. 25 La solution d'extraction est choisie pour ses aptitudes à être peu miscible avec la solution absorbante et à extraire au moins partiellement les produits de la réaction de la solution absorbante avec H2S, ou CO2, ou SO2, ou

18 les mercaptans, ou COS ou CS2. La solution d'extraction peut contenir un ou plusieurs composés. Les composés d'extraction de la solution d'extraction mis en oeuvre dans la présente invention sont tous ceux qui sont peu miscibles avec les composés réactifs de la solution absorbante de l'invention dans les proportions et les conditions décrites dans l'invention et qui extraient au moins partiellement les produits formés par la ou les réactions entre un ou plusieurs composés acides contenus dans l'effluent gazeux (H2S, CO,, SO2, les mercaptans, COS., CS2) et au moins un des composés réactifs de la solution 1 o absorbante. La solution d'extraction peut contenir un ou plusieurs composés différents. Les composés d'extraction peuvent être par exemple et de façon non limitative, de l'eau, des glycols, des polyéthylèneglycols, des 15 polypropylèneglycols, des copolymères éthylèneglycol-propylèneglycol, des éthers de glycols, des thioglycols, des thioalcools, des sulfones, des sulfoxydes, des alcools, des urées, des lactames, des pyrrolidones N-alkylées, des pipéridones N-alkylées, des cyclotétraméthylènesulfones, des N-alkylformamides, des :N-alkylacétamides, des éther-cétones, des phosphates 20 d'alkyles, des carbonates d'alkylènes ou des carbonates de d'alkyles et leurs dérivés ainsi que des liquides ioniques. A titre d'exemple et de façon non limitative, il pourra s'agir d'eau, de tétraéthylèneglycoldiméthyléther, de sulfolane, de N-inéthylpyrrolidone, de 1,3-dioxan-2-one, de carbonate de propylène, de carbonate d'éthylène, de carbonate de diméthyle de carbonate de 25 diéthyle, de carbonate de diisobutyle, de carbonate de diphényle, de carbonate de glycérol, de diméthylpropylèneurée, de N-méthylcaprolactame, de diméthylformamidle, de diméthylacétamide, de forrnamide, d'acétamide, de 2-méthoxy-2-méthyl-3-butanone, de 2-méthoxy-2-méthyl-4-pentanone, de 1,8-dihydroxy-3,6-dithiaoctane, de 1,4-dithiane-2,5-diol, de 2-(méthylsulfonyl)éthanoi, de tétrahydropyrimidone, de diméthylthiodipropionate, de bis(2-hydroxyéthyl)sulfone, de 3-mercapto-1,2-propanediol, de 2,3-dimercapto-1-propanol, de 1,4-dithioérythritol, de 2-mercaptobenzimidazole, de 2-mercaptobenzothiazol.e, de 2-mercaptothiazoline ou de tributylphosphate.

Le liquide ionique non-aqueux mis en oeuvre dans la présente invention est choisi dans le groupe formé par les sels liquides qui ont pour formule générale Q+ A , dans laquelle Q+ représente un ammonium, un phosphonium et/ou un sulfonium et A- représente tout anion, organique ou inorganique, susceptible de former un sel liquide à basse température, c'est-à-dire en dessous de 100 C et avantageusement d'au plus 85 C, et de préférence en dessous de 50 C. Dans le liquide ionique non-aqueux de formule Q+A-utilisé selon l'invention, les anions A- sont de préférence choisis parmi les anions halogénures, nitrate, sulfate, alkylsulfates, phosphate, alkylphosphates, acétate, halogénoacétates, tétrafluoroborate, tétrachoroborate, hexafluorophosphate, trifluoro-tris-(pentafluoroéthyl)phosphate, hexafluoroantimoriate, fluorosulfonate, alkylsulfonates (par exemple le méthylsulfonate), perfluoroalkylsulfonates (par exemple le trifluorométhylsulfonate), bis(perfluoroalkylsulfonyl)amidures (par exemple l'amidure de bis trifluorométhylsulfonyle de formule N(CF3SO2)2 ), le méthylure de tris-trifluorométhylsulfonyle de formule C(CF3SO2)3-, le méthylure de bis-trifluorométhylsulfonyle de formule HC(CF3SO2)3 , arènesulfonates, éventuellement substitués par des groupements halogènes ou halogénoalkyles, l'anion tétraphenylborate et les anions tétraphenylborates dont les noyaux aromatiques sont substitués, tétra-(trifluoroacé1toxy)-borate, bis-(oxalato)-borate, dicyanamide, tricyanométhylure, ainsi que l'anion tétrachloroaluminate.

20 Les cations Q+ sont de préférence choisis parmi le groupe des phosphonium quaternaires, ammonium quaternaires, guanidinium quaternaires et/ou sulfonium quaternaires. Dans les formules ci-après, R', R2, R3, R4, R5 et R6 représentent l'hydrogène (à l'exception du cation NH4+ pour NR'R2R'R4+), de préférence un seul substituant représentant l'hydrogène, ou des radicaux hydrocarbyles ayant de 1 à 30 atomes de carbone, par exemple des groupements alkyles, saturés ou non-saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryles ou aralkyles, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone. 1 o R', R2, R3, R4, R5 et R6 peuvent également représenter des radicaux hydrocarbyles portant une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions - CO2R, -C(0)R, -OR, -C(0)NRR', -C(0)N(R)NR'R", -NRR', -SR, -S(0)R, -S(0)2R, - S03R, -CN, -N(R)P(0)R'R', -PRR', -P(0)RR', -P(OR)(OR'), -P(0)(OR)(OR') dans lesquelles R, R' et R", identiques ou différents, représentent chacun 15 l'hydrogène ou des radicaux hydrocarbyles ayant de 1 à 30 atomes de carbone. Les cations sulfonium quaternaires et guanidinium quaternaires répondent de préférence à l'une des formules générales : SR'R2R3+ ou C(NR`R2)(NR3R4)(NR'R6)+ où R', R2, R3, R', R5 et R6, identiques ou différents, sont définis comme 20 précédemment. Les cations Q+ ammonium et/ou phosphonium quaternaires répondent de préférence à l'une des formules générales NR'R2R3R4+ et PR'R2R'R4+, ou à l'une des formules générales R'R'N=CR3R4+ et R'R2P=CR3R4+ dans lesquelles R', R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont définis comme précédemment. 25 Les cations ammonium et/ou phosphonium quaternaires peuvent également être dérivés d'hétérocycles azotés et/ou phosphorés comportant 1, 2 ou 3 atomes d'azote et/ou de phosphore, de formules générales : R1 R2 R1 R2 R1 EZ2 1 2 \+/ \+/ \+/ \+ / R2 N Ü CU dans lesquelles les cycles sont constitués de 4 à 10 atomes, de préférence de 5 à 6 atomes, et R1 et R2, identiques ou différents, sont définis comme précédemment.

Le cation ammonium ou phosphonium quaternaire peut en outre répondre à l'une des formules générales : R'R2+N=CR3-R7-R3C=N+R'R2 et R1R2+P=CR3-R7-R3C=P'R'R2 dans lesquelles R1, R2 et R3, identiques ou différents, sont définis comme précédemment, et R7 représente un radical alkylène ou phenylène. 1 o Parmi les groupements R1, R2, R3 et R4, on mentionnera les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle primaire, butyle secondaire, butyle tertiaire, amyle, phényle ou benzyle; R7 pourra être un groupement méthylène, éthylène, propylène ou phénylène. De manière préférée, le cation ammonium et/ou phosphonium 15 quaternaire Q+ est choisi dans le groupe formé par le N-butylpyridinium, le N-éthylpyridinium, le pyridinium, l'éthyl-3-méthyl-1-imidazolium, le butyl-3-méthyl-1-imidazolium, l'hexyl-3-méthyl-1-imidazolium, le butyl-3-diméthyl-1,2-imidazolium, le cation (hydroxy-2-éthyl)-1-méthyl-3-imidazolium, le cation (carboxy-2-éthyl)-1-méthyl-3-imidazolium, le diéthylpyrazolium, le N-butyl-N- 20 méthylpyrrolidinium, le N-butyl-N-méthylmorpholinium, le triméthylphénylammonium, le tétrabutylphosphonium, le tributyl-tétradécylphosphonium. A titre d'exemples de sels utilisables selon l'invention, on peut citer le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de butyl-3-méthyl-l-imidazolium, le 25 bis(trifluorométhylsulf)nyl)amidure de triéthylammonium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de butylimidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de butyl-3-di:méthyl-1,2-imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de N-butyl-N-méthylpyrrolidinium, le tétrafluoroborate de butyl-3-méthyl-1-imidazoliurn, le tétrafluoroborate de butyl-3-diméthyl-1,2-imidazolium, le tétrafluoroborate d'éthyl-3-méthyl-1-imidazolium, l'hexafluoroantimonate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le trifluoroacétate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le triflate de éthyl-3-méthyl-1-imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de (hydroxy-2-éthyl)-1-méthyl-3-imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de (carboxy-2-éthyl)-1-méthyl-3-imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de N-butyl-N-méthylmorpholinium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de N,N-éthyl,méthylpyrrolidin.ium et le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de N-propyltriméthylarnmon.ium. Ces sels peuvent être utilisés seuls ou en mélange.

Les débits et les compositions de la solution absorbante et de la solution d'extraction sont adaptés à la nature de la charge à traiter et aux conditions de mise en oeuvre de l'invention. Le débit de la solution d'extraction peut représenter de 1 à 80% du débit massique de circulation de la solution absorbante, préférentiellement de 20 5 à 60 % poids, et idéalement de 10 à 30%.

La solution absorbante et la solution d'extraction peuvent contenir en outre des additifs anticorrosion et/ou antimousse. Leur nature et leur concentration sont fonction de la nature des solutions utilisées, de la charge à 25 traiter ainsi que des conditions de mise en oeuvre. Leur concentration dans la solution absorbante varie typiquement entre 0,01% et 5%.

La salinité de la solution absorbante et de la solution d'extraction peut éventuellement être ajustée dans le but de favoriser l'extraction des produits de la réaction des composés acides de l'effluent gazeux avec les composés réactifs de la solution absorbante. Les sels utilisés peuvent être par exemple et de façon non limitative des sels d'alcalins, d'alcalino-terreux, de métaux, d'amines, de phosphoniums quaternaires, d'ammoniums quaternaires, d'ammoniums dont l'atome d'azote est lié à quatre atomes de carbone, d'acides aminés ou un mélange. L'anion associé peut être par exemple et de façon non limitative un halogénure, un phosphate, un pyrophosphate, un sulfite, un sulfate, un hypochlorite, un nitrate, un nitrite, un phosphite, un carboxylate, un bicarbonate, un carbonate, un hydroxyde ou un mélange. La ou les amines éventuellement utilisées pour faire ces sels peuvent être l'une ou plusieurs des amines qui sont présentes dans la solution absorbante en tant que composés réactifs avec les composés acides, ou en tant qu'activateur, et qui sont partiellement neutralisées par un ou plusieurs acides plus forts que les acides présents dans l'effluent gazeux traité. Les acides utilisés peuvent être par exemple et de façon non limitative de l'acide phosphorique, de l'acide pyrophosphorique, de l'acide phosphoreux, de l'acide hypochloreux, de l'acide nitreux, de l'acide oxalique, de l'acide acétique, de l'acide formique, de l'acide propanoique, de l'acide butanoique, de l'acide nitrique, de l'acide sulfurique, de l'acide sulfureux, de l'acide chlorhydrique, des acides aminés ou un mélange. D'autres types d'amines neutralisées par de tels acides peuvent aussi être ajoutées à la solution absorbante, par exemple sous forme de sels d'ammonium ou d'autres sels d'amines ou un mélange de sels d'amine. On citera à titre d'exemple le sulfate d'ammonium, le phosphate d'ammonium ou le sulfite d'ammonium. Ces sels peuvent aussi résulter de la dégradation partielle de la solution absorbante, par exemple suite à la réaction des composés réactifs avec une impureté dans le gaz traité. Les sels peuvent égaiement être obtenus suite à l'introduction de soude ou de potasse pour neutraliser des acides formés dans l'unité de mise en oeuvre du procédé. Par ailleurs, l'ajout de sels peut

24 éventuellement être évité dans les cas où les activateurs, les composés réactifs ou tout autre additif sont par nature des sels.

Pour l'application du procédé selon l'invention à la décarbonatation des fumées de combustion, à la décarbonatation du gaz naturel, à la décarbonatation des gaz de cimenterie, à la décarbonatation des gaz de hauts-fourneaux, au traitement des gaz de queue de Claus ou à la désulfuration du gaz naturel et des gaz de raffinerie, de préférence, on peut employer une solution absorbante associée à une solution d'extraction issue de la liste suivante : Solution absorbante Solution d'extraction 3-(octylamino)propionitrile_ eau 3-(tertiobutylamino)propionitrile eau NN'-diméthylbenzylamine eau Dans le cas d'une application pour laquelle une absorption sélective d'H2S en présence de CO2 est nécessaire, la solution absorbante contient alors préférentiellement une amine tertiaire ou une amine fortement encombrée et ne contient pas d'eau. La réaction du CO, avec l'amine sera limitée et donc défavorisée par rapport à la réaction directe et rapide de l'amine avec H2S.

La solution d'extraction chargée en produits de réaction évacuée de ZE par le conduit 5 est envoyée dans la section de régénération. On peut effectuer une étape de détente dans l'organe V1. La solution d'extraction issue de la détente est envoyée par le conduit 6 dans un ballon séparateur BS1. On obtient dans BS1 un courant gazeux riche en produits coabsorbés dans la solution absorbante lors du contact gaz-liquide en ZA et transférés dans la solution d'extraction en ZE. Il peut s'agir d'hydrocarbures, par exemple dans le

25 cas de la désacidification d'un gaz naturel. Ce courant gazeux est évacué de BS1 par le conduit 9. En fonction du niveau de pression obtenu lors de la détente, il est possible de réaliser une régénération partielle de la solution d'extraction. Ce phénomène conduit à libérer une fraction de gaz acide qui est évacuée par le conduit 9, et à régénérer une partie des composés réactifs de la solution absorbante transférés dans la solution d'extraction alors qu'ils étaient sous forme de produits de l.a réaction réalisée en ZA. On peut alors obtenir une fraction de la solution. absorbante immiscible avec la solution d'extraction.

Dans ce cas, les deux phases liquides sont séparées dans BS1. La solution d'extraction chargée en produits de la réaction est évacuée par le conduit 7. Les composés réactifs de la solution absorbante régénérés lors de l'étape de détente sont évacués par le conduit 8. Cette fraction une fois recomprimée, peut être recyclée vers la zone d'absorption ZA, en étant mélangée avec le flux circulant dans le conduit 20 ou en étant directement introduite dans ZA à un niveau intermédiaire entre le fond et la tête de la colonne. Ce niveau est déterminé en fonction de la qualité de régénération de cette fraction de solution absorbante. La régénération de la solution d'extraction peut être réalisée par une succession d'étapes de détente. Les différentes fractions de solution absorbante obtenues lors des différentes détentes peuvent être mélangées et recyclées vers la zone d'absorption ZA après avoir été comprimées. Elles peuvent être recyclées avec la solution issue de ZE et renvoyée dans ZA par le conduit 20, ou être renvoyées dans ZA, de façon indépendante, le niveau d'injection de chaque fraction étant à déterminer en fonction de son niveau de régénération. Préférentiellement, la solution d'extraction issue de BS1 par le conduit 7 est préchauffée dans l'échangeur El et introduite dans la colonne de régénération RE par le conduit 10. Lors de cette étape de régénération thermique, les produits de la réaction réalisée dans ZA sont dissociés de

26 manière à produire des gaz acides et une fraction régénéré de la solution absorbante. Les gaz acides libérés sont évacués de RE par le conduit 12. La fraction de solution absorbante régénérée et la solution d'extraction sont évacuées de RE par le conduit 11. Le mélange est refroidi dans El, l'énergie libérée servant à réchauffer l'alimentation de RE. Sorti de El, le mélange est éventuellement introduit par le conduit 13 dans l'échangeur E2, afin de contrôler si nécessaire la température du mélange en fonction du recyclage vers les zones ZA et ZE. Ce mélange contenant la solution d'extraction et une fraction de la 1 o solution absorbante est donc biphasique, en raison des propriétés de ces deux solutions. Le mélange issu de E2 est introduit par le conduit 14 dans un dispositif de séparation BS2, par exemple un ballon. On obtient en fond de BS2 la solution d'extraction, renvoyée vers ZE par les conduits 15 et 16 et la pompe P2. La fraction de solution absorbante décantée dans BS2 est alors évacuée 15 par le conduit 17 pour être recyclée vers ZA. Elle peut être recyclée directement dans ZA ou être mélangée avec la solution absorbante circulant dans le conduit 20. La température des effluents circulant dans les conduit 16 et 17 est ajustée si nécessaire. Les appoints de composés sont prévus, par exemple par le conduit 18 20 pour la solution absorbante, et par le conduit 19 pour la solution d'extraction. En fonction des propriétés physico-chimiques de la solution absorbante et de la solution d'extraction, notamment les masses volumiques des deux solutions, la séparation liquide-liquide des deux phases opérées dans le ballon BS2 peut être opérée à la température de fond de la colonne RE. Le ballon BS2 25 peut alors être intégré dans le fond de la zone RE. Les deux phases liquides obtenues peuvent être refroidies par échange de chaleur avec l'effluent circulant dans le conduit 7. On peut disposer des échangeurs de chaleur supplémentaires afin d'ajuster les températures des deux fractions liquides avant leur recyclage dans les zones ZA et ZE.

27 Une alternative à la mise en oeuvre des deux blocs ZA et ZE est de considérer une opération unitaire permettant de réaliser simultanément l'absorption des gaz acides du gaz à traiter dans la solution absorbante, et le transfert des produits de la réaction de la solution absorbante vers la solution d'extraction. La variante de mise en oeuvre du procédé selon l'invention présentée sur la figure 2 illustre cette alternative. L'intérêt de ce genre de mise en oeuvre est de continuellement maintenir la force motrice de transfert du gaz à traiter vers la solution absorbante en éliminant simultanément par transfert vers la solution d'extraction les produits issus de la réaction. Les références de la figure 2 identiques aux références de la figure 1 désignent les mêmes éléments. Sur la figure 2, le flux 14 issu de la régénération dans RE est réinjecté directement dans ZA. I)e ce fait, la zone ZA est opérée en système gaz-liquide-liquide. Le mélange liquide-liquide évacué de ZA par le conduit 3 est envoyé par l'intermédiaire de la pompe Pl et du conduit 4 dans l'équipement S. Le rôle de la zone S dans la mise en oeuvre présentée par la figure 2 est de séparer les deux phases liquides. S peut être, par exemple, un simple décanteur. La solution absorbante, débarrassée au moins partiellement des produits de la réaction, est évacuée de la zone S par le conduit 20. Elle peut être recyclée directement vers la zone d'absorption ZA ou mélangée avec la solution arrivant par le conduit 14. La solution d'extraction chargée en produits de réaction évacuée de S par le conduit 5 est envoyée dans la section de régénération RE. ZA peut être un dispositif classique de mise en contact tel que une colonne à bulles, une colonne à plateaux, une colonne à garnissage, vrac ou structuré, des réacteurs agités en série... ZA peut également être un contacteur membranaire par exemple du type tubes-calandre. Par exemple le gaz circule côté tubes soit à co-courant soit à contre-courant par rapport aux liquides circulant côté calandre. Par ailleurs, les deux solutions circulent à cocourant l'une par rapport à l'autre côté calandre.

La figure 3 représente la mise en oeuvre d'un contacteur CM permettant de réaliser simultanément l'absorption des composés acides par la solution absorbante et le transfert dans la solution d'extraction, des produits formés par la réaction de composés acides de l'effluent avec les composés réactifs de la solution absorbante. Les références de la figure 3 identiques aux références de la figure 1 désignent les mêmes éléments. 1 o La mise en oeuvre du contacteur CM type contacteur membranaire mettant en contact les trois phases (gaz-liquide-liquide) correspond particulièrement à l'application. Un intérêt particulier de ce genre de mise en oeuvre est de continuellement maintenir, dans CM, la force motrice de transfert du gaz à traiter vers la solution absorbante en éliminant 15 simultanément par transfert vers la solution d'extraction les produits issus de la réaction. Les internes du contacteurs membranaires CM peuvent être du type tubes-calandres. L'effluent gazeux arrivant par le conduit 1 peut circuler du coté tube. La solution absorbante arrivant par le conduit 20 et la solution 20 d'extraction arrivant par le conduit 16 peuvent circuler à contre-courant, l'une par rapport à l'autre, coté calandre. La solution absorbante peut circuler cocourant par rapport à l'effluent gazeux, de préférence à contre-courant. Les séparations des deux phases liquides, c'est-à-dire la solution absorbante et la solution d'extraction, circulant à contre-courant côté calandre 25 sont réalisées en tête et en fond de l'équipement CM. Dans ce cas il faut prendre en compte les masses volumiques des deux phases liquides lors du choix des positions des alimentations. La fraction de solution absorbante qui n'a pas réagi avec les composés acides de l'effluent est évacuée de CM par le conduit 21, et mélangée avec le flux arrivant par le conduit 17, afin d'être 29 réinjecté dans CM par le conduit 20. La solution d'extraction chargée en produits est évacuée de CM par le conduit 5. Dans le mode de réalisation de la figure 3, il peut être intéressant de ne pas mettre en oeuvre le ballon séparateur BS2, et de réaliser en tête de CM 5 la séparation des deux phases issues de la régénération par le conduit 14.

Une alternative représentée par la figure 4 consiste à faire circuler l'effluent gazeux, la solution absorbante et la solution d'extraction dans trois passages différentes à l'intérieur de CM, ces trois passages étant séparés par 1 o des membranes. Les références de la figure 4 identiques aux références de la figure 3 désignent les mêmes éléments. Par exemple, la solution absorbante circule dans la calandre du contacteur membranaire CM. Deux types de membranes sont utilisés dans le contacteur et sont répartis pour la circulation de l'effluent gazeux et de la solution d'extraction. 15 La figure 5 décrit un exemple de circulation des différents fluides circulant au sein du contacteur CM mis en oeuvre dans le procédé schématisé par la figure 4. L'effluent gazeux EG circule en amont d'une membrane A, perméable aux composés acides CA. La solution absorbante SA circulant en aval de la membrane A, préférentiellement à contre-courant de l'effluent 20 gazeux EG situé en amont de la membrane A, permet d'absorber les composés acides CA rapidement et favorise de ce fait le transport de matière de l'effluent gazeux à travers la membrane A. La membrane A peut selon les cas être dense ou poreuse. La première option, membrane dense, constitue la version préférée car elle permet d'éviter 25 d'éventuels problèmes de perçage d'une phase dans l'autre. Parmi les matériaux denses fortement perméables aux gaz acides, on peut citer les polymères caoutchoutiques (de type élastomère), et notamment les matières silicones, telles que le PDMS (polydiméthylsiloxane) ou le POMS (polyoctylméthylsiloxane). Les matériaux poreux de nature polaire peuvent constituer une autre mise en oeuvre préférée de la membrane A destinée à séparer la solution absorbante du mélange gazeux à traiter. On peut citer dans cette catégorie de matériaux tous les frittés à base d'oxydes courants (alumine, oxyde de zyrconium, oxyde de titane) ou de métaux, voire les polymères poreux tels que d'acétate de cellulose, les polyimides, les polysulfones et dérivés. La solution absorbante SA est séparée de la solution d'extraction SE par une deuxième membrane B. Cette membrane B doit être perméable aux produits P de la réaction des composés acides avec les composés réactifs de la solution absorbante. La solution d'extraction SE circulant en aval de la membrane B, préféremciellement à contre-courant de la solution absorbante SA située en amont de la membrane B, permet de transférer les produits P rapidement et favorise de ce fait le transport de matière de la solution absorbante à travers la membrane B. De préférence, on choisit la membrane B poreuse afin d'offrir le moins de résistance possible au transfert de ces espèces moléculaires relativement volumineuses. Une membrane de nature polaire constitue l'option préférée de la mise en oeuvre de l'invention. De manière alternative, la membrane Bpeut être de nature hydrophobe. Des matériaux polymères fluorés tels que le PTFE (polytétrafluoroéthylène) ou le PVDF (polydifluorure de vinyle) rentrent dans cette dernière catégorie. Les deux solutions (solution absorbante et solution d'extraction) peuvent circuler à cocourant ou à contre courant. Une excellente géométrie pour la mise en oeuvre du contacteur décrit ci-dessus est la fibre creuse. La membrane, qu'elle soit dense ou poreuse, se présente sous la forme d'un film cylindrique de diamètre inférieur à 2 mm.

Cette géométrie de membrane offre en effet la compacité (ratio surface/volume) la plus élevée par rapport aux autres géométries de membranes (spiralée ou plane). Enfin, l'intérêt du contacteur membranaire CM, tel que décrit ci-dessus, est de ne pas mélanger la solution absorbante avec la solution

31 d'extraction, et donc d'éliminer le problème de séparation dans le cas où le temps de décantation serait important, ce qui sera d'autant plus problématique que les débits traités seront importants. De plus, ce type d'installation permet de faire varier de manière :indépendante les débits de chaque courant mis en oeuvre, et ce, sans impacter l'hydrodynamique des effluents circulant; dans les autres compartiments du contacteur.

L'exemple numérique présenté ci-après permet d'illustrer le principe de l'invention.

Un mélange gazeux contenant 10% volume de CO, dans l'azote est mis en contact à pression atmosphérique à 40 C avec un mélange biphasique liquide-liquide contenant 70% poids de N,N-diméthylbenzylamine et 30% poids d'eau. Après absorption du CO, et séparation des deux phases liquides, l'analyse des phases montre que la phase aqueuse contient 92% des produits formés par la réaction du CO, avec la N,N-diméthylbenzylamine.

Claims (9)

REVENDICATIONS

1) Procédé de désacidification d'un effluent gazeux comportant au moins 5 l'un des composés acides suivants H2S, mercaptans, CO2, COS, SO2, CS2, dans lequel on effectue les étapes suivantes : a) on met en contact les composés acides contenus dans ledit effluent avec des composés réactifs formant un liquide, de manière à obtenir un effluent gazeux appauvri en composés acides et une première fraction liquide 10 comportant des produits formés par réaction des composés réactifs avec des composés acides, et des composés réactifs n'ayant pas réagi avec des composés acides, b) on met en contact lesdits produits contenus dans la première fraction liquide avec des composés d'extraction formant une deuxième fraction 15 liquide de manière à obtenir une première fraction liquide appauvrie en produits et une deuxième fraction liquide enrichie en produits, c) on recycle à l'étape a) la première fraction liquide obtenue à l'étape b), ladite première fraction liquide obtenue constituant au moins une partie dudit liquide, 20 d) on régénère la deuxième fraction liquide obtenue à l'étape b) de manière à libérer des composés acides sous forme gazeuse et à obtenir un mélange de composés réactifs et de composés d'extraction.

2) Procédé selon la revendication 1, dans lequel on sépare le mélange 25 obtenu à l'étape d) en un premier flux enrichi en composés réactifs et en un deuxième flux enrichi en composés d'extraction, et dans lequel on recycle le premier flux à l'étape a) et on recycle le deuxième flux à l'étape b).

3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel on met en contact ledit effluent avec le mélange obtenu à l'étape d).

4) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel on réalise 5 l'étape a) dans une première zone et on réalise l'étape b) dans une deuxième zone.

5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel on réalise les étapes a) et b) dans une zone de mise en contact.

6) Procédé selon la revendication 5, dans lequel ladite zone de mise en contact est un contacteur membranaire dans lequel l'effluent gazeux circule dans un passage séparé par une membrane d'un autre passage dans lequel circulent les composés réactifs et les composés d'extraction. 15

7) Procédé selon la revendication 5, dans lequel ladite zone de mise en contact est un contacteur membranaire dans lequel l'effluent gazeux circule dans un premier passage séparé par une première membrane d'un deuxième passage dans lequel circulent les composés réactifs, ledit deuxième passage 20 étant séparé par une deuxième membrane d'un troisième passage dans lequel circulent les composés d'extraction.

8) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel lesdits composés réactifs sont choisis dans la liste constituée par la N,Ndiméthylbenzylamine, la N-éthylbenzylamine, le 3-(octylamino)propionitrile et le 3-(tertiobutylarnino)propionitrile.

9) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel lesdits composés d'extraction sont choisis dans la liste constituée par l'eau, les éthers 10de glycols, les carbonates d'alkylènes, les carbonates de dialkyles, le sulfolane et la N-méthylpyrrolidone.