FR3036975A1 - Procede d'elimination de composes acides d'un effluent gazeux avec une solution absorbante a base d'aminoethers tel que le bis-(3-dimethylaminopropoxy)-1,2-ethane - Google Patents

Procede d'elimination de composes acides d'un effluent gazeux avec une solution absorbante a base d'aminoethers tel que le bis-(3-dimethylaminopropoxy)-1,2-ethane Download PDF

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Abstract

L'invention concerne un procédé pour éliminer les composés acides contenus dans un effluent gazeux consistant à mettre en contact dans la colonne d'absorption C1 un effluent gazeux avec une solution absorbante comportant de l'eau et au moins un composé azoté de formule générale (I) suivante : dans laquelle x est égal à 0 ou 1, et dans laquelle R est choisi parmi un atome d'hydrogène ou un radical -(CH2)3-N-(CH3)2 quand x est égal à 1, ladite solution absorbante ne comportant pas de N,N,N',N'-tétraméthyl-1,6-hexanediamine. Par exemple le composé azoté est du bis-(3-diméthylaminopropoxy)-1,2-éthane de formule suivante :

Description

Domairpc l'invention La présente invention concerne le domaine des procédés de désacidification d'un effluent gazeux. L'invention s'applique avantageusement au traitement de gaz d'origine industrielle et du gaz naturel.
Co 1:cxte On utilise couramment des procédés de désacidification de gaz mettant en oeuvre des solutions aqueuses d'amines pour retirer les composés Acides présents dans un gaz, notamment le dioxyde de carbone (002), l'hydrogène sulfuré (H2S), l'oxysulfure de carbone (COS), le disulfure de carbone (CS2), le dioxyde de soufre (SO2) et les mercaptans (RSH) tel que le rriéthylmercaptan (CH3SH), l'éthylmercaptan (CH3CH2SH) et le propylmercaptan (CH3CH2CH2SH). Le gaz est désacidifié par mise en contact avec la solution absorbante, puis la solution absorbante est régénérée thermiquement. Ces procédés de désacidification de gaz acides sont aussi communément appelés "lavage aux solvants" avec un solvant dit "chimique", par opposition à l'utilisation solvant dit 15 "physique" pour l'absorption qui n'est pas basée sur la réalisation de réactions chimiques. Un solvant chimique correspond à une solution aqueuse comprenant un réactif qui réagit sélectivement avec les composés acides (H2S, CO2, COS, CS2, etc.) présents dans le gaz traité pour former des sels, sans réagir avec les autres composés non acides du gaz. Le gaz traité après mise en contact avec le solvant est alors appauvri en composés acides, lesquels 20 sont sélectivement transférés sous forme de sels dans le solvant. Les réactions chimiques sont réversibles, ce qui permet au solvant chargé en composés acides d'être ensuite désacidifié, par exemple sous l'action de la chaleur, pour libérer d'une part les composés acides sous forme de gaz, qui peuvent alors être stockés, transformés ou être utilisés pour diverses applications, et pour d'autre part régénérer le solvant qui retourne à son état initial 25 et peut ainsi être réutilisé pour une nouvelle phase de réaction avec le gaz acide à traiter. La phase de réaction du solvant avec le gaz acide est communément appelée la phase d'absorption, et celle où le solvant est désacidifié est appelée la phase de régénération du solvant. 3036975 2 En général, les performances de la séparation des composés acides du gaz, dans ce contexte, dépendent principalement de la nature de la réaction réversible choisie. Les procédés conventionnels de désacidification de gaz acides sont généralement des procédés dits "aux amines", c'est à dire qu'ils reposent sur les réactions des composés acides avec 5 des amines en solution. Ces réactions entrent dans le cadre général des réactions acido-basiques. L'H2S, le CO2. ou le COS sont par exemple des composés acides, notamment en présence d'eau, alors que les amines sont des composés basiques. Les mécanismes des réactions et la nature des sels obtenus dépendent généralement de la structure des amines mises en oeuvre. 10 Par exemple le document US 6 852 144 décrit une méthode d'élimination des composés acides des hydrocarbures utilisant une solution absorbante eau-N-méthyldiéthanolamine ou eau-triéthanolamine contenant une forte proportion d'un composé appartenant au groupe suivant pipérazine et/ou méthylpipérazine et/ou morpholine. Les performances des procédés de désacidification de gaz acides par lavage aux amines 15 sont directement dépendantes de la nature de la ou des amines présentes dans le solvant. Ces amines peuvent être primaires, secondaires ou tertiaires. Elles peuvent présenter une ou plusieurs fonctions amines équivalentes ou différentes par molécule. Afin d'améliorer les performances des procédés de désacidification, il est continuellement recherché des amines toujours plus performantes. 20 Une limitation des solutions absorbantes couramment utilisées dans des applications de désacidification est une sélectivité insuffisante d'absorption de l'H2S par rapport au CO2. En effet, dans certains cas de désacidification du gaz naturel, on recherche une élimination sélective de |'H28 en limitant au maximum l'absorption du CO2. Cette contrainte est particulièrement importante pour des gaz à traiter contenant déjà une teneur en CO2 25 inférieure ou égale à la spécification désirée. On recherche alors une capacité d'absorption de H2S maximale avec une sélectivité maximale d'absorption de H2S vis-à-vis du CO2. Cette sélectivité permet de maximiser la quantité de gaz traité et de récupérer un gaz acide en sortie de régénérateur ayant une concentration la plus élevée possible en H2S, ce qui limite la taille des unités de la chaîne soufre en aval du traitement et garantit un meilleur 30 fonctionnement. Dans certains cas, une unité d'enrichissement en H2O est nécessaire pour concentrer en H2S le gaz acide. Dans ce cas, on recherche également l'amine la plus sélective. Des amines tertiaires, comme la N-méthyldiéthanolamine, ou des amines 3036975 secondaires encombrées présentant une cinétique de réaction lente avec le CO2 sont couramment utilisées, mais présentent des sélectivités limitées à des taux de charge en H2S élevés. Il est bien connu de l'homme du métier que les amines tertiaires ou les amines secondaires 5 avec un encombrement stérique sévère ont une cinétique de captage du CO2 plus lente que des amines primaires ou secondaires peu encombrées. En revanche, les amines tertiaires ou secondaires avec un encombrement stérique sévère ont une cinétique de captage de l'H2S instantanée, ce qui permet de réaliser une élimination sélective de l'H2S basée sur des performances cinétiques distinctes 10 Différents documents proposent d'utiliser des amines tertiaires ou secondaires encombrées, en particulier des diamines tertiaires ou secondaires encombrées, en solution pour désacidifier des gaz acides. Parmi les applications des amines tertiaires ou secondaires avec un encombrement stérique sévère, le brevet US 4,405,582 décrit un procédé d'absorption sélective de gaz sulfurés par un absorbant contenant un diaminoéther dont au moins une fonction amine est tertiaire et dont l'autre fonction amine est tertiaire ou secondaire possédant un encombrement stérique sévère, l'atome d'azote étant dans ce dernier cas lié soit à au moins un carbone tertiaire, soit à deux atomes de carbone secondaires. Les deux fonctions amines et les carbones de la chaîne principale peuvent être substitués par des radicaux alkyles ou hydroxyalkyles.
Le brevet US 4,405,583 décrit également un procédé d'élimination sélective de l'H2S dans des gaz contenant de l'H2S et du CO2 par un absorbant contenant un diaminoéther dont les deux fonctions amines secondaires présentent un encombrement stérique sévère défini comme précédemment. Les substituants des fonctions amines et des carbones de la chaîne principale peuvent être substitués par des radicaux alkyle et hydroxyalkyle.
La demande de brevet français déposée par la demanderesse sous le numéro 13/61.853 décrit un procédé de désacidification mettant en oeuvre une solution d'une diamine tertiaire, la N,N,N',N'-tétraméthy1-1,6-hexanediamine (TMHDA), associée à un diaminoéther tel que le bis-(3-diméthylaminopropoxy)-1.2-éthane. Une autre limitation des solutions absorbantes couramment utilisées dans des applications 30 de désacidification totale est une cinétique de captage du CO2 ou du COS trop lente. Dans le cas où les spécifications désirées sur le CO2 ou en COS sont très poussées, on recherche 3036975 4 une cinétique de réaction la plus rapide possible de manière à réduire la hauteur de la colonne d'absorption. Cet équipement sous pression représente en effet une part importante des coûts d'investissements du procédé. Que l'on recherche une cinétique de captage du CO2 et du COS maximale dans une 5 application désacidification totale, ou une cinétique de captage du CO2 minimale dans une application sélective, on désire toujours utiliser une solution absorbante ayant la capacité cyclique la plus grande possible. Cette capacité cyclique, notée Am correspond à la différence de taux de charge (a. désignant le nombre de mole de composés acides absorbés ngaz acide par kilogramme de solution absorbante) entre la solution absorbante soutirée en 10 fond de la colonne d'absorption et la solution absorbante alimentant ladite colonne. En effet, plus la solution absorbante a une forte capacité cyclique, plus le débit de solution absorbante qu'il faut mettre en oeuvre pour désacidifier de gaz à traiter est restreint. Dans les procédés de traitement de gaz, la réduction du débit de solution absorbante a également un fort impact sur la réduction des investissements, notamment au niveau du dimensionnement de la 15 colonne d'absorption. Un autre aspect primordial des opérations de traitement de gaz ou fumées industrielles par solvant reste la régénération de l'agent de séparation. En fonction du type d'absorption (physique et/ou chimique), on envisage généralement une régénération par détente, et/ou par distillation et/ou par entraînement par un gaz vaporisé appelé "gaz de strippage". La 20 consommation énergétique nécessaire à la régénération du solvant peut être très importante, ce qui est particulièrement vrai dans le cas où la pression partielle de gaz acides est faible, et représenter un coût opératoire considérable pour le procédé de captage du CO2. Il est bien connu de l'homme du métier que l'énergie nécessaire à la régénération par 25 distillation d'une solution d'amine peut se décomposer selon trois postes différents : l'énergie nécessaire pour réchauffer la solution absorbante entre la tête et le fond du régénérateur, l'énergie nécessaire pour abaisser la pression partielle de gaz acide dans le régénérateur par vaporisation d'un gaz de strippage, et enfin l'énergie nécessaire pour casser la liaison chimique entre l'amine et le CO2.
Ces deux premiers postes sont proportionnels aux débits de solution absorbante qu'il est nécessaire de faire circuler dans l'unité pour réaliser une spécification donnée. Pour diminuer la consommation énergétique associée à la régénération du solvant, i| est donc préférable 3036975 5 encore une fois de maximiser la capacité cyclique du solvant. En effet, plus la solution absorbante a une forte capacité cyclique, plus le débit de solution absorbante qu'il faut mettre en oeuvre pour désacidifier de gaz à traiter est restreint. Il existe ainsi un besoin, dans le domaine de la désacidification de gaz, de fournir des 5 composés qui soient de bons candidats pour l'élimination des composés acides d'un effluent gazeux, notamment, mais pas exclusivement, pour l'élimination sélective de l'H2S par rapport au 002, et qui permettent de fonctionner à moindres coûts opératoires (dont l'énergie de régénération) et d'investissements (dont le coût de la colonne d'absorption). DetcrFelk,1 de l'invention 10 Les inventeurs ont mis en évidence que les multiamines tertiaires ou secondaires possédant un encombrement stérique sévère ne sont pas équivalentes en terme de performances pour leur usage dans des formulations de solutions absorbantes pour le traitement de gaz acides dans un procédé industriel. La présente invention a pour objet l'utilisation, dans le domaine de la désacidification de gaz, 15 d'une solution absorbante aqueuse comprenant un composé azoté de formule générale (1) suivante : ladite solution absorbante ne comportant pas de N,N,N',N'-tétraméthy1-1,6-hexanediamine (TMHDA).
20 La formule générale (I) est détaillée plus bas. En particulier, la présente invention a pour objet l'utilisation, dans le domaine de la désacidification de gaz, d'une solution absorbante aqueuse comprenant du bis-(3- diméthylaminopropoxy)-1,2-éthane de formule (11) ci-dessous, répondant à la formule générale (1), ladite solution absorbante ne comportant pas de N,N,N',N'-tétraméthy1-1.8- 25 hexanediamine (TMHDA).
3036975 6 Les inventeurs ont mis en évidence que l'utilisation des composés répondant à cette formule générale (I), à laquelle répond en particulier le bis-(3-diméthylaminopropoxy)-1,2-éthane, en solution aqueuse, ladite solution ne contenant pas de TMHDA, permet d'obtenir de bonnes 5 performances en terme de capacité cyclique d'absorption des gaz acides et de sélectivité d'absorption vis-à-vis de l'H2S, notamment une sélectivité d'absorption vis-à-vis de l'H2S plus importante que des amines de référence telles que la N-rnéthyldiéthanolamine (MDEA) pour une capacité cyclique d'absorption des gaz acides équivalente ou supérieure.
10 De manière générale, l'invention porte sur un procédé d'élimination des composés acides contenus dans un effluent gazeux, dans lequel on effectue une étape d'absorption des composés acides par mise en contact de l'effluent avec une solution absorbante comportant de l'eau et au moins un composé azoté de formule générale (I) suivante : 15 dans laquelle x est égal à 0 ou 1, et dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical -(CH2)3-N-(CH3)2 quand x est égal à 1, ladite solution absorbante ne comportant pas de N,N,N',1\r-tétraméthy1-1,6-hexanediamine. De préférence, ledit composé azoté est du bis-(3-diméthylaminopropoxy)-1,2-éthane. Selon l'invention, la solution absorbante peut comporter entre 5 % et 95 % poids dudit 20 composé azoté, de préférence entre 10 °/0 et 90 % poids dudit composé azoté, et entre 5 °A et 95 % poids d'eau, et de préférence entre 10 % et 90% poids d'eau. La solution absorbante peut comporter en outre entre 5 'Vo et 95 °A poids d'au moins une amine supplémentaire, ladite amine supplémentaire étant soit une amine tertiaire, soit une 3036975 7 amine secondaire comprenant deux carbones secondaires en alpha de l'atome d'azote ou au moins un carbone tertiaire en alpha de l'atome d'azote. Ladite amine supplémentaire peut être une amine tertiaire choisie dans le groupe constitué par : 5 - la N-nnéthyldiéthanolamine ; - la triéthanolannine ; - la diéthylmonoéthanolamine - la diméthylmonoéthanolamine ; et - l'éthyldiéthanolamine.
10 La solution absorbante peut comporter, en outre, une quantité non nulle et inférieure à 30 % poids d'au moins une amine supplémentaire étant une amine primaire ou une amine secondaire. Ladite amine supplémentaire primaire ou secondaire peut être choisie dans le groupe constitué par : 15 - la monoéthanolamine ; - la diéthanolamine ; - la N-butyléthanolamine ; - l'aminoéthyléthanolamine ; - le diglycolarnine ; 20 - la pipérazine ; - la 1-méthyl-pipérazine ; - la 2-méthyl-pipérazine ; l'homopipérazine ; la N-(2-hydroxyéthyl)pipérazine ; 25 la N-(2-aminoéthyl)pipérazine ; la morpholine ; la 3-(méthylamino)propylamine ; 3036975 8 - la 1,6-hexanediamine ; - la N,N-diméthy1-1,6-hexanediamine ; - la N,N'-diméthy1-1,6-hexanediamine - la N-méthy1-1,6-hexanediamine ; et - la N,N',N'-triméthy1-1,6-hexanediamine. La solution absorbante peut comporter en outre au moins un solvant physique choisi dans le groupe constitué par le méthanol, [éthanol, le 2-éthoxyéthanol, le triéthylèneglycoldiméthyléther, le tétraéthylèneglycoldiméthyléther, le pentaéthylèneglycoldiméthyléther, l'hexaéthylèneglycoldiméthyléther, 10 l'heptaéthylèneglycoldiméthyléther, l'octaéthylèneglycoldiméthyléther, le butoxyacétate de diéthylèneglycol, le triacétate de glycérol, le sulfolane, la N-méthylpyrrolidone, la Nméthylmorpholin-3-one, le N,N-diméthylformamide, la N-formyl-morpholine, la N,N-diméthylimidazolidin-2-one, le N-méthylimidazole, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le thiodiglycol, le carbonate de propylène, le tributylphosphate.
15 De préférence, l'étape d'absorption des composés acides est réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 200 bar, et à une température comprise entre 20°C et 100°C. De préférence, on obtient une solution absorbante chargée en composés acides après l'étape d'absorption, et on effectue au moins une étape de régénération de la solution absorbante chargée en composés acides à une pression comprise entre 1 bar et 10 bar et à 20 une température comprise entre 100 °C et 180 °C. L'effluent gazeux peut être choisi parmi le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz acides issus d'une unité aux amines, les gaz issus d'une unité de réduction en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les fumées d'incinérateur.
25 Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre pour éliminer sélectivement de l'H2S par rapport au CO2 d'un effluent gazeux comportant de l'H2S et du CO2. Avantageusement, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre pour l'élimination sélective de l'H2S par rapport au CO2 contenus dans du gaz naturel.
3036975 De préférence, l'H2S est éliminé sélectivement par rapport au 002 selon un rapport S de formule (a) ci-dessous, ledit rapport étant supérieur à 1,1. (a) Dans la formule (a) 5 riFi2s est le rendement d'élimination de l'H2S, ledit rendement d'élimination de l'H2S rIH2S s'exprimant selon la formule suivante (al) iiH2s H S' FG,c-Iralie -- Ga:traite , X v 2:- ............._ . (al) F x v 1/ 2's' GUI15/7// -" Galbruf 11co2 est le rendement d'élimination du 002, ledit rendement d'élimination du 002, Ilco2 s'exprimant selon la formule suivante (a2) = I - ""` (a2) CO, x Dans les formules (al) et (a2), F est le débit molaire de l'effluent gazeux, brut ou traité; et y 10 est la fraction molaire en gaz acide H2S ou CO2 De manière préférée, le rapport S est supérieur à 2, et est de préférence supérieur à 2,5. D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit d'exemples de réalisations particuliers de l'invention, donnés à titre d'exemples non limitatifs, la description étant faite en référence à la figure annexée décrite ci-après. 15 1.3i-ve desclption f!w.5re La figure 1 représente un schéma de principe de mise en oeuvre d'un procédé de traitement de gaz acides. '..rîplIon La présente invention propose d'éliminer les composés acides d'un effluent gazeux en 20 mettant en oeuvre en solution aqueuse dont la composition est détaillée ci-après.
3036975 10 Composition de a solution absorbante La solution absorbante mise en oeuvre pour l'élimination des composés acides contenus dans un effluent gazeux comporte : - de l'eau; 5 - au moins un composé azoté répondant à la formule générale (I) suivante dans laquelle x est égal à 0 ou 1, et dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical -(CH2)3-N-(CH3)2 quand x est égal à 1. Selon l'invention, la solution absorbante ne comporte pas de N,N,N',N'-tétraméthy1-1,6- 10 hexanediamine (TMHDA), de formule suivante : De préférence, le composé azoté de formule générale (I) est le bis-(3- diméthylaminopropoxy)-1,2-éthane répondant à la formule (II) suivante : 15 La formule (II) correspond au cas de la formule générale (I) où x est égal à 0. Le composé azoté de formule générale (I) peut être en concentration variable dans la solution absorbante, par exemple comprise entre 5 % et 95 96 poids, de préférence entre 10 % et 90 % poids, encore plus préférentiellement entre 20 `)/0 et 60 96 poids, et de manière très préférée entre 25 °A et 50 % poids, bornes incluses.
3036975 11 La solution absorbante peut contenir entre 5 % et 95 `)/0 poids d'eau, de préférence entre 10 % et 90 96 poids d'eau, plus préférentiellement entre 40 % et 80 96 poids d'eau, et de manière très préférée de 50% à 75% d'eau, bornes incluses. La somme des fractions massiques exprimées en 96 poids des différents composés de la 5 solution absorbante est égale à 100 % en poids de la solution absorbante. Selon un mode de réalisation, la solution absorbante peut contenir en outre au moins une amine supplémentaire qui est une amine tertiaire telle que la N-méthyldiéthanolamine, la triéthanolamine, la diéthylmonoéthanolannine, la diméthylmonoéthanolamine, ou l'éthyldiéthanolamine, ou qui est une amine secondaire ayant un encombrement stérique 10 sévère, cet encombrement étant défini soit par la présence de deux carbones secondaires en alpha de l'atome d'azote, soit par au moins un carbone tertiaire en alpha de l'atome d'azote. On entend par ladite amine supplémentaire tout composé possédant au moins une fonction amine tertiaire ou secondaire sévèrement encombrée. Ladite amine supplémentaire n'est pas la N,N,N',N'-tétraméthy1-1,6-hexanediannine. La concentration de ladite amine 15 supplémentaire tertiaire ou secondaire sévèrement encombrée dans la solution absorbante peut être comprise entre 5 % et 95 °/0 poids, de préférence entre 5 % et 50 96 poids, de manière très préférée entre 5 % et 30 °/0 poids. Selon un mode de réalisation, les amines selon la formule générale (I) peuvent être formulées avec un ou plusieurs composés contenant au moins une fonction amine primaire 20 ou secondaire. Par exemple, la solution absorbante comporte jusqu'à une concentration de 30 % poids, de préférence inférieure à 15 % poids, de préférence inférieure à 10 9/0 poids dudit composé contenant au moins une fonction amine primaire ou secondaire. De préférence, la solution absorbante comporte au moins 0,5 % poids dudit composé contenant au moins une fonction amine primaire ou secondaire. Ledit composé permet d'accélérer la 25 cinétique d'absorption du CO2 et, dans certains cas, du COS contenu dans le gaz à traiter. Une liste non exhaustive de composés contenant au moins une fonction amine primaire ou secondaire qui peuvent entrer dans la formulation est donnée ci-dessous - la monoéthanolamine ; - la diéthanolamine ; 30 - la N-butyléthanolamine ; - l'aminoéthyléthanolamine ; 3036975 12 - le diglycolamine ; - la pipérazine ; - la 1-méthylpipérazine ; - la 2-méthylpipérazine ; 5 l'homopipérazine ; - la N-(2-hydroxyéthyl)pipérazine ; - la N-(2-aminoéthyl)pipérazine ; la morpholine ; la 3-(méthylamino)propylamine ; 10 - la 1,6-hexanediamine et tous ses dérivés diversement N-alkylés tels par exemple la N,N1-diméthy1-1,6-hexanediamine, la N,N'-diméthy1-1,6-hexanediamine, la N-méthyl1,6-hexanediamine ou la N,N1,Nr-trinnéthy1-1,6-hexanediamine. On note que la TMHDA ne rentre pas dans cette définition car ce n'est pas un composé comportant une fonction amine primaire ou secondaire.
15 Selon l'invention, la solution absorbante comprenant un composé azoté de formule générale (1) peut comprendre un mélange d'amines supplémentaires tels que définies ci-dessus. Selon un mode de réalisation, la solution absorbante peut contenir des composés organiques non réactifs vis à vis des composés acides (couramment nommé "solvants 20 physiques"), qui permettent d'augmenter la solubilité d'au moins un ou plusieurs composés acides de l'effluent gazeux. Par exemple, la solution absorbante peut comporter entre 5% et 50% poids de solvant physique tel que des alcools, des éthers, des étheralcools, des éthers de glycol et de polyéthylèneglycol, des thioéthers de glycol, des esters et alkoxyesters de glycol et de polyéthylèneglycol, des esters de glycérol, des lactones, des lactames, des 25 pyrrolidones N-alkylées,des dérivés de la morpholine, de la morpholin-3-one, des imidazoles et des imidazolidinones, des pipéridones N-alkylées, des cyclotétrarnéthylènesulfones, des N-8lkylformamideS, des N-alkylacétamides, des éthers-cétones des carbonates d'alkyles ou des phosphates d'alkyles et leur dérivés. A titre d'exemple et de façon non limitative, il peut s'agir du méthanol, de [éthanol, du 2-éthoxyéthanol, du triéthylèneglycoldiméthyléther, du 30 tétraéthylèneglycoldiméthyléther, du pentaéthylèneglycoldiméthyléther, de 3036975 13 l'hexaéthylèneglycoldiméthyléther, de l'heptaéthylèneglycoldiméthyléther, de l'octaéthylèneglycoldiméthyléther, du butoxyacétate de diéthylèneglycol, du triacétate de glycérol, du sulfolane, de la N-nnéthylpyrrolidone, de la N-méthylmorpholin-3-one, du N,Ndinnéthylformamide, de la N-formyl-morpholine, de la N,N-diméthyl-imidazolidin-2-one, du N- 5 méthylinnidazole, de l'éthylèneglycol, du diéthylèneglycol, du triéthylèneglycol, du thiodiglycol, du carbonate de propylène, du tributylphosphate. Synthèse des composés azotés de formule générale (I) Synthèse du bis-(3-diméthylaminopropoxy)-12-éthane Le bis-(3-diméthylaminopropoxy)-1,2-éthane peut être préparé selon différentes voies de 10 synthèse connues de l'homme du métier. Le bis-(3-diméthylaminopropoxy)-1,2-éthane peut être préparé selon la voie de synthèse suivante, citée à titre d'exemple non limitatif. Le bis(3-diméthylaminopropoxy)1,2-éthane peut être préparé en trois étapes dont la première consiste en la réaction d'une mole d'éthylèneglycol avec deux moles d'aCry|onitri|e, 15 conduisant au 1,2-bis(2-cyanoéthoxy\éthane. Les fonctions nitriles du 1,2-bis(2-cyanoéthoxy)éthane sont ensuite réduites dans une deuxième étape en fonctions amines primaires p@raCtiOndS l'hydrogène, en présence d'un catalyseur approprié et parfois d'ammoniac pour conduire au bis(3-aminopropoxy)1,2- éthane. La synthèse du bis(3-aminopropoxy)1,2-éthane selon cet enchaînement de deux 20 étapes est par exemple décrite dans les documents US 4,313,004, US 5,075 507 et US 5,081,305. Dans une troisième étape, les deux fonctions amines primaires du bis(3-aminopropoxy)1,2- éthane sont méthylées, par exemple par amination réductrice généralement au moyen de formaldéhyde, en présence d'hydrogène et d'un catalyseur approprié pour conduire au bis(3- 25 diméthylaminopropoxy)1,2-éthane. Synthèse du composé de formule générale (I) avec x=1 et R=H Le composé de formule générale (I) avec x=1 et R=H peut être préparé selon différentes voies de synthèse connues de l'homme du métier. Le composé de formule générale (I) avec x=1 et R=H peut être préparé selon la voie de 3036975 14 synthèse suivante, citée à titre d'exemple non limitatif. Le composé de formule générale (I) avec x=1 et R=H peut être préparé en trois étapes dont la première consiste en la réaction d'une mole de glycérol avec deux moles d'acrylonitrile, conduisant au 343-(2-cyanoethoxy)-2-hydroxypropoxy]propanenitrile.
5 Les fonctions nitriles du 343-(2-cyanoethoxy)-2-hydroxypropoxyboropanenitrile sont ensuite réduites dans une deuxième étape en fonctions amines primaires par action de l'hydrogène, en présence d'un catalyseur approprié et parfois d'ammoniac pour conduire au 1,3-bis/3- aminopropoxy)propan-2-ol. Dans une troisième étape, les deux fonctions amines primaires du 1,3-bis(3- 10 aminopropoxy)propan-2-ol sont nnéthylées, par exemple par amination réductrice généralement au moyen de formaldéhyde, en présence d'hydrogène et d'un catalyseur approprié pour conduire au 2,14-dimethy1-6,10-dioxa-2,14-diazapentadecan-8-O|. Synthèse du composé de formule aénérale (I) avec x= R= -(CH?)..1-NMe, Le composé de formule géné -ale (I) avec x=1 et R= -(CH2)3-NMe2 peut être préparé selon 15 différentes voies de synthèse connues de l'homme du métier. Le composé de formule générale (I) avec x=1 et R= -(CH2)3-NMe2 peut être préparé selon la voie de synthèse suivante, citée à titre d'exemple non limitatif. Le composé de formule générale (I) avec x=1 et R= -(CH2)3-NMe2 peut être préparé en trois étapes dont la première consiste en la réaction d'une mole de glycérol avec trois moles 20 d'acrylonitrile, conduisant au 3-{[1,3-bis(2-cyanoethoxy)propan-2-yl]oxylpropanenitrile. Les fonctions nitriles du 34[1,3-bis(2-cyanoethoxy)propan-2-ylloxy}propanenitrile sont ensuite réduites dans une deuxième étape en fonctions amines primaires par action de l'hydrogène, en présence d'un catalyseur approprié et parfois d'ammoniac pour conduire au 3-{[1,3-bis(3-aminopropoxy)propan-2-yl]oxy}propan-1-amine.
25 Dans une troisième étape, les trois fonctions amines primaires du 3-([1,3-bis(3- aminopropoxy)propan-2-yl]oxylpropan-1-amine sont méthylées, par exemple par amination réductrice généralement au moyen de formaldéhyde, en présence d'hydrogène et d'un catalyseur approprié pour conduire au 8-[3-(dimethylamino)propoxy]-2,14-dimethy1-6,10- dioxa-2,14-diazapentadecane.
3036975 15 Nature des effluents gazeux Selon l'invention, les solutions absorbantes peuvent être mises en oeuvre pour désacidifier les effluents gazeux suivants le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz acides issus d'une unité aux amines, les gaz issus 5 d'une unité de réduction en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les fumées d'incinérateur. Ces effluents gazeux contiennent un ou plusieurs des composés acides suivants : 002, H2S, mercaptans (par exemple le méthylmercaptan (CH3SH), l'éthylmercaptan (CH3CH2SH), le propylnnercaptan (CH3CH2CH2SH)), COS, CS2, S02.
10 Les fumées de combustion sont produites notamment par la combustion d'hydrocarbures, de biogaz, de charbon dans une chaudière ou pour une turbine à gaz de combustion, par exemple dans le but de produire de l'électricité. A titre d'illustration, on peut mettre en oeuvre un procédé de désacidification selon l'invention pour absorber au moins 70 %, de préférence au moins 80 % voire au moins 90 % du CO2 contenu dans les fumées de combustion. Ces 15 fumées ont généralement une température comprise entre 20°C et 60°C, une pression comprise entre 1 et 5 bar et peuvent comporter entre 50 °A et 80 % d'azote, entre 5 % et 40 °A de dioxyde de carbone, entre 1 % et 20 % d'oxygène, et quelques impuretés comme des SOx et des NOx, s'ils n'ont pas été éliminés en amont du procédé de désacidification. En particulier, le procédé de désacidification selon l'invention est particulièrement bien 20 adapté pour absorber le CO2 contenu dans des fumées de combustion comportant une faible pression partielle de 002, par exemple une pression partielle de CO2 inférieure à200 mbar. Le procédé de désacidification selon l'invention peut être mis en oeuvre pour désacidifier un gaz de synthèse. Le gaz de synthèse contient du monoxyde de carbone CO, du dihydrogène H2 (généralement dans un ratio H2/C0 égale à 2), de la vapeur d'eau 25 (généralement à saturation à la température où le lavage est effe(tué) et du dioxyde de carbone CO2 (de l'ordre de la dizaine de pourcents). La pression est généralement comprise entre 20 et 30 bar, mais peut atteindre jusqu'à 70 bar. Il peut contenir, en outre, des impuretés soufrées (H2S, COS, etc.), azotées (NH3, HCN) et halogénées. Le procédé de désacidification selon l'invention peut être mis en oeuvre pour désacidifier un 30 gaz naturel. Le gaz naturel est constitué nnajoritairement d'hydrocarbures gazeux, mais peut contenir plusieurs des composés acides suivants : 002, H2S, mercaptans, COS, C82. La teneur de ces composés acides est très variable et peut aller jusqu'à 70 96 en volume pour 3036975 16 le CO2 et jusqu'à 40 % en volume pour l'H2S. La température du gaz naturel peut être comprise entre 20°C et 100°C. La pression du gaz naturel à traiter peut être comprise entre 10 et 200 bar. L'invention peut être mise en oeuvre pour atteindre des spécifications généralement imposées sur le gaz désacidifié, qui sont moins de 296 de CO2, voire moins 5 de 50 ppm de CO2 pour réaliser ensuite une liquéfaction du gaz naturel et moins de 4 ppm d'H2S, et moins de 50 ppm, voire moins de 10 ppm, volume de soufre total. Procédé d'éliminPtion des COMPOSéS acides dans un effluent gazeux La mise en oeuvre d'une solution aqueuse comportant au moins un composé azoté de formule générale (I), tel que le bis-(3-diméthylaminopropoxy)-1,2-éthane, et ne comportant 10 pas de TMHDA, pour désacidifier un effluent gazeux est réalisée de façon schématique en effectuant une étape d'absorption suivie d'une étape de régénération, par exemple tel que représenté par la figure 1. En référence à la figure 1, l'installation de désacidification d'un effluent gazeux selon l'invention comprend une colonne d'absorption Cl munie de moyens de mise en contact 15 entre gaz et liquide, par exemple un garnissage vrac, un garnissage structuré ou des plateaux. L'effluent gazeux à traiter est acheminé par une conduite 1 débouchant au fond de la colonne C1. Une conduite 4 permet l'introduction de la solution absorbante en tête de la colonne Cl. Une conduite 2 permet l'évacuation du gaz traité (désacidifié), et une conduite 3 permet d'acheminer la solution absorbante enrichie en composés acides suite à l'absorption 20 vers une colonne de régénération 02. Cette colonne de régénération C2 est équipée d'internes de mise en contact entre gaz et liquide, par exemple des plateaux, des garnissages en vrac ou structurés, Le fond de la colonne C2 est équipée d'un rebouilleur R1 qui apporte la chaleur nécessaire à la régénération en vaporisant une fraction de la solution absorbante. La solution enrichie en composés acides est introduite en tête de la colonne de 25 régénération C2 par une conduite 5. Une conduite 7 permet d'évacuer au sommet de la colonne C2 le gaz enrichi en composés acides libérés lors de la régénération, et une conduite 6 disposée au fond la colonne C2 permet d'envoyer la solution absorbante régénérée vers la colonne d'absorption Cl . Un échangeur de chaleur El permet de récupérer la chaleur de la solution absorbante régénérée issue de la colonne C2 pour 30 chauffer la solution absorbante enrichie en composés acides sortant de la colonne d'absorption Cl .
3036975 17 L'étape d'absorption consiste à mettre en contact l'effluent gazeux arrivant par la conduite 1 avec la solution absorbante arrivant par la conduite 4. Lors du contact, les fonctions amines des molécules de la solution absorbante réagissent avec les composés acides contenus dans l'effluent de manière à obtenir un effluent gazeux appauvri en composés acides qui est 5 évacué par la conduite 2 en tête de la colonne Cl et une solution absorbante enrichie en composés acides évacuée par la conduite 3 en fond de la colonne Cl pour être régénérée. L'étape d'absorption des composés acides peut être réalisée à une pression dans la colonne Cl comprise entre 1 bar et 200 bar, de préférence entre 20 bar et 100 bar pour le traitement d'un gaz naturel, de préférence entre 1 bar et 3 bar pour le traitement des fumées 10 industrielles, et à une température dans la colonne Cl comprise entre 20°C et 100°C, préférentiellement comprise entre 30°C et 90°C, voire entre 30 et 60°C. L'étape de régénération consiste notamment à chauffer et, éventuellement à détendre, la solution absorbante enrichie en composés acides afin de libérer les composés acides sous forme gazeuse. La solution absorbante enrichie en composés acides sortant de la colonne 15 Cl est introduite dans l'échangeur de chaleur El , où elle est réchauffée par le flux circulant dans la conduite 6 en provenance de la colonne de régénération C2. La solution réchauffée en sortie de El est introduite dans la colonne de régénération C2 par la conduite 5. Dans la colonne de régénération C2, sous l'effet de la mise en contact de la solution absorbante arrivant par la conduite 5 avec la vapeur produite par le rebouilleur, les 20 composés acides sont libérés sous forme gazeuse et évacués en tête de colonne C2 par la conduite 7. La solution absorbante régénérée, c'est-à-dire appauvrie en composés acides, est évacuée par la conduite 6 et est refroidie dans E1' puis recyclée dans la colonne d'absorption Cl par la conduite 4. L'étape de régénération peut être réalisée par régénération thermique, éventuellement 25 complétée par une ou plusieurs étapes de détente. Par exemple, la solution absorbante enrichie en composés acides évacuée par la conduite 3 peut être envoyée dans un premier ballon de détente (non représenté), avant son passage dans l'échangeur de chaleur E1. Dans le cas d'un gaz naturel, la détente permet d'obtenir un gaz évacué au sommet du ballon contenant la majeure partie des hydrocarbures aliphatiques co-absorbés par la 30 solution absorbante. Ce gaz peut éventuellement être lavé par une fraction de la solution absorbante régénérée et le gaz ainsi obtenu peut être utilisé comme gaz combustible. Le ballon de détente opère de préférence à une pression inférieure à celle de la colonne 3036975 18 d'absorption Cl et supérieure à celle de la colonne de régénération C2. Cette pression est généralement fixée par les conditions d'utilisation du gaz combustible, et est typiquement de l'ordre de 5à 15 bar. Le ballon de détente opère à une température sensiblement identique à celle de la solution absorbante obtenue en fond de la colonne d'absorption Cl.
5 La régénération peut être effectuée à une pression dans la colonne C2 comprise entre 1 bar et 5 bar, voire jusqu'à 10 bar et à une température dans la colonne C2 comprise entre 100°C et 180°C, de préférence comprise entre 110°C ç.:1 170°C, plus préférentiellement entre 120°C et 140°C. De manière préférée, la température de régénération dans la colonne C2 est comprise entre 155°C et 180°C dans le cas où l'on souhaite réinjecter les gaz acides. De 10 manière préférée, la température de régénération dans la colonne C2 est comprise entre 115°C et 130°C dans les cas où le gaz acide est envoyé à l'atmosphère ou dans un procédé de traitement aval, comme un procédé Claus ou un procédé de traitement de gaz de queue. Le procédé selon l'invention permet avantageusement une élimination sélective de l'H2S vis-15 à-vis du CO dans le gaz à traiter. De préférence, le procédé est mis en oeuvre pour l'élimination sélective de l'H2S par rapport au CO2 du gaz naturel comportant de l'H2S et du CO2. La sélectivité d'absorption de H2S vis-à-vis du CO2 peut s'exprimer par le rapport S des rendements d'élimination des deux gaz : 20 (a) Ces rendements d'élimination s'expriment respectivement par 11,S r(laltrurië Galityrité. FC;(17,brur X I12Sbrul 9m CO, (70, FGuzbrur X Y Go:brui H2S et (al) (a2) 3036975 19 Dans ces expressions. F désigne le débit molaire de l'effluent gazeux, brut ou traité; y désigne la fraction molaire en gaz acide. H2S ou 002. Selon l'invention, la sélectivité d'élimination de l'H2S par rapport au CO est supérieure à 1,1, de préférence supérieure à 2, et encore plus préférentiellement supérieure à 2,5. Les exemples ci-dessous illustrent, de manière non limitative la synthèse d'un composé azoté de formule générale (I), le bis-(3-diméthylaminopropoxy)-1,2-éthane, ainsi que certaines des performances de ce composé lorsqu'il est utilisé en solution aqueuse, sans TMHDA, pour éliminer des composés acides, comme le CO2 ou l'H2S, contenus dans un 10 effluent gazeux par mise en contact de l'effluent gazeux avec la solution. Exemale 1 : synthèse du bis-(3-diméthylaminopropoxy)-1,2-éthane A l'échelle du laboratoire, on réalise la synthèse du bis-(3-diméthylaminopropoxy)-1,2-éthane comme suit. On introduit dans un réacteur autoclave 90,0 g (0,511 mole) de 1,2-bis(3- 15 aminopropoxy)éthane et 0,5 g d'un catalyseur constitué de platine sur charbon. Le réacteur est ensuite purgé par l'introduction d'hydrogène jusqu'à 5 bar suivie d'un dégazage sous pression réduite. L'opération est répétée 3 fois. On introduit alors lentement 250 g d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 37 'Vo en poids. Le réacteur est ensuite agité pendant 5 heures à 120°C sous une pression de 20 bar d'hydrogène. Après retour à la température 20 ambiante, le catalyseur est filtré pour isoler la phase liquide. L'opération précédente est reproduite puis les deux phases liquides sont jointes et distillées. On recueille 137,3 g d'un produit dont le spectre RMN-13C détaillé ci-après est conforme à celui du bis-(3- diméthylaminopropoxy)-1,2-éthane. 44,7ppm : (CH3)2N-CH2-CH2-CH2-0-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2 25 55,8ppm : (C1-13)2N-C1-12-CF12-CH2-0-CH2-C1-12-0-CH2-CF12-CF12-N(CF13)2 27,2ppm . (CH3)2N-C1-12-CF12-C1-12-0-C1-12-CH2-0-CH2-CH2-C1-12-N(CF13)2 68,7ppm : (CI-13)2N-CH2-CH2-CF12-0-CH2-CH2-0-CF12-CF12-CH2-N(CH3)2 69,4ppm : (C1-13)2N-CF12-CF-12-CF12-0-CH2-CH2-0-CH2-C112-CF12-N(CH3)2 3036975 20 EXPrrIni 7 : Cn:)acité d'absorption de l'H2S d'une formulation d'amine pour un procédé de traiterrint de gaz acide Les performances de capacité d'absorption de l'H2S à 40 °C d'une solution aqueuse de bis(3-diméthylaminopropoxy)-1,2-éthane selon l'invention, contenant 30 96 en poids de bis-(3- diméthylaminopropoxy)-1,2-éthane, et ne contenant pas de TMHDA, est comparée à celle d'une solution aqueuse de MDEA contenant 50% en poids de MDEA, qui constitue une solution absorbante de référence pour une élimination sélective en traitement de gaz. On réalise un test d'absorption à 40°C sur les solutions aqueuses d'amine au sein d'une cellule d'équilibre thermostatée. Ce test consiste à injecter dans la cellule d'équilibre, 10 préalablement remplie de solution aqueuse d'amine dégazée, une quantité connue de gaz acide, de l'H2S dans cet exemple, puis à attendre l'établissement de l'état d'équilibre. Les quantités de gaz acide absorbées dans la solution aqueuse d'amine sont alors déduites des mesures de température et de pression grâce à des bilans de matière et de volume. Les solubilités sont représentées de manière classique sous la forme des pressions partielles en 15 H2S (en bar) en fonction du taux de charge en H2S (en mol d' H2S/kg de solution absorbante et en mol d' H2S/mol d'amine). Dans le cas d'une désacidification sélective en traitement de gaz naturel, les pressions partielles en H2S rencontrées dans les gaz acides sont typiquement comprises entre 0,05 et 0,15 bar, à une température de 40°C. A titre d'exemple, dans cette gamme industrielle, on 20 compare dans le tableau 1 ci-dessous les taux de charge d'H2S obtenus à 40°C pour différentes pressions partielles en H2S entre la solution absorbante de MDEA à 50 % poids et la solution absorbante de bis-(3-diméthylaminopropoxy)-1,2-éthane à 30 96 poids. Solution aqueuse de bi,>(3- diméthylaminopropoxy)-1,2- éthane à 30 % poids à 40 °C Solution aqueuse de MDEA à 50 % poids à 40 °C Taux de charge en H2S (mol/kg) Pression partielle en H2S/bah 0,05 0,15 n 1,25 0 0 1,31 1,70 0,21 0,15 1 47 1,90 0,26 Taux de charge en H2S (mol/mol d'amine) Taux de Taux de charge en charge en H2S H2S (rnol/kg) (nnol/mol Tableau 1 3036975 21 A 40°C, quelle que soit la pression partielle en H2S, la capacité d'absorption de la solution aqueuses de bis-(3-diméthylaminopropoxy)-1.2-éthane selon l'invention est supérieure à celle de la solution de MDEA. En effet, à une pression partielle de 0,05 bar, le taux de charge en H2S est de 1,25 mol/kg dans la solution absorbante de bis-(3- diméthylaminopropoxy)-1,2-éthane et de 0,64 mol/kg dans la solution absorbante de MDEA de référence. A une pression partielle en H2S de 0,10 bar, l'écart entre les taux de charge en H2S des deux solutions absorbantes s'élève à 0,82 mol/kg avec une capacité d'absorption pour la solution absorbante de bis-(3-diméthylanninopropoxy)-1,2-éthane augmentée de 93 76 par rapport à la solution absorbante de MDEA de référence. A une pression partielle en 10 H2S de 0,15 bar, l'écart de taux de charge en H2S entre les deux solutions absorbantes est encore de 77% en faveur de la solution absorbante de bis-(3-diméthylaminopropoxy)-1,2- éthane. On constate donc que la solution aqueuse de bis-(3-diméthylaminopropoxy)-1,2- éthane à 30% poids a une capacité d'absorption de l'H2S plus élevée que la solution aqueuse de MDEA de référence à 50% poids de f\i1PEA à 40°C, dans la gamme de 15 pressions partielles en H2S comprise entre 0,05 et 0,15 bar correspondant à une gamme de pression partielle représentative des conditions industrielles usuelles. Exemple 3 : Calcul d'un _absorbeur à plateaux. Recherche d'une sélectivité maximale d'absorption de l'H2S par rapport au CO2 On met oeuvre l'étape d'absorption du procédé selon l'invention pour traiter un gaz naturel 20 dont la pression à l'entrée de l'absorbeur est de 71,9 bar et la température de 31,2°C. La composition molaire du gaz naturel à l'entrée de l'absorbeur est la suivante : 85% mol de méthane, 4,9%mol d'éthane, 1,41% de propane, 0,26% d'isobutane, 0,59% de n-butane, 0,15% d'isopentane, 0,30% de n-pentane et 0,14% de n-hexane. Le gaz contient par ailleurs 0,09% d'eau, 2,53% d'azote ainsi 2,13% de CO2 et 2,49% d'H2S. Les spécifications pour le 25 gaz traité sont de 2 ppmv pour H2S et 2%mol pour le CO2. Une sélectivité d'élimination de l'H2S vis à vis du CO2 maximale est donc requise, Le gaz brut, à un débit de 19 927 kmole/h, est mis en contact à contre-courant avec une solution aqueuse d'amine régénérée, caractérisée par des taux de charge de 7.10-4 mole de H2S par mole d'amine et de 3.10-3 mole de CO2 par mole d'amine, dans un absorbeur 30 équipés de plateaux à clapets à 4 passes, l'espacement entre les plateaux étant de 60 cm. La température de la solution d'amine régénérée en tête d'absorbeur est de 44,6°C. L'absorbeur est modélisé par n plateaux réels en prenant en compte de manière rigoureuse la géométrie des plateaux, sur chacun desquels les flux de gaz acides sont calculés en 3036975 22 utilisant l'approche du double film. Un calcul itératif permet de résoudre les bilans matière et thermique plateau par plateau et de calculer selon le nombre de plateaux n les profils de concentration en gaz acide et en température dans l'absorbeur. L'absorbeur est dimensionné par le nombre de plateaux nécessaire permettant d'atteindre la 5 spécification requise de 2ppmv H2S dans le gaz traité. On obtient pour chaque calcul ce nombre de plateaux n ainsi que la concentration en CO2 correspondante dans le gaz traité. On rappelle que la sélectivité d'absorption de H2S vis-à-vis du CO2 est définie par le rapport S des rendements d'élimination des deux gaz : (a) 10 Ces rendements d'élimination s'expriment respectivement par H,S FGasirulté X Y (1(;:trrté H2S C,cchrtli X Y Gul,brill et F . x '7 co, Gazbrut Occhr Dans ces expressions. F désigne le débit molaire de gaz acide, brut ou traité; y désigne la 15 fraction molaire en gaz acide, H2S ou CO2. Le tableau 2 ci-dessous compare les résultats obtenus par calcul pour une étape d'absorption mettant en oeuvre une solution aqueuse de MDEA contenant 47% poids de MDEA selon le procédé de référence à ceux obtenus en mettant en oeuvre une solution aqueuse de bis-(3-diméthylaminopropoxy)-1,2-éthane à 50% poids, et ne contenant pas de 20 TMHDA, selon le procédé de l'invention. (al) (a2) 3036975 23 Tableau 2 Cet exemple illustre le gain en sélectivité de 15% obtenu avec le procédé selon l'invention mettant en oeuvre une formulation de 1 bis-(3-diméthylaminopropoxy)-1,2-éthane à 50% poids sans TMHDA, par rapport au procédé de référence.
5 La mise en oeuvre du procédé selon l'invention ici décrite permet également de réduire de 15% le débit de solvant mis en oeuvre. Il en résulte une diminution du diamètre de la colonne, passant de 3,51 à 3,41m. Le nombre de plateaux nécessaire pour atteindre une spécification de 2ppm H2S dans le gaz traité est également réduit de 16 à 12 plateaux. 350 -3;rz Tr- Yco2 [%molsec] YH2S [ppm molsec] % élimination H2S % élimination 002 Sélectivité H2S/CO2 1,38 2 100,0% 37% 2,67 100,0% 43% 2,33 2 Lt,JibPi cle solvant m3/17./ Diamètre jrn] Nombre de Plateaux Forrrular5<rrn selon l'inveri,-,n 1,26 3,51 3,41 16 12 3036975 24 Exemple 4 : Calcul d'un absorbe à plateaux. Recherche d'une capacité d'absorption maximale en gaz acide (HyS et CO:1 On met oeuvre l'étape d'absorption du procédé selon l'invention pour traiter un gaz naturel dont la pression à l'entrée de l'absorbeur est de 66,8 bar et la température de 43,5°C. La 5 composition molaire du gaz naturel à l'entrée de l'absorbeur est la suivante : 84,62% mol de méthane, 2,44%mol d'éthane, 1,37% de propane, 0,31% d'isobutane. 0,67% de n-butane, 0,25% d'isopentane, 0,28% de n-pentane et 0,37% de n-hexane. Le contient par ailleurs 0,11% d'azote ainsi 5,51% de CO2 et 4,05% d'H2S. Les spécifications pour le gaz traité sont de 2 ppmv pour H2S et296nno| pour le 002. On recherche dans ce cas à minimiser le débit 10 de solution abso[b8nteà mettre en oeuvre du ao|vantpOurune élimination totale H2S et un rendement d'élimination du CO2 fixé à 66%. Le gaz brut à un débit de 15025 kmole/h est mis en contact à contre-courant avec une solution aqueuse d'amine régénérée, caractérisée par des taux de charge de 7.10-4 mole de H2S par mole d'amine et de 3.10-3 mole de CO2 par mole d'amine, dans un absorbeur 15 équipés de plateaux à clapets à4 passes, l'espacement entre les plateaux étant de 60cm. La température de la solution d'amine régénérée en tête d'absorbeur est de 57,7°C. L'absorbeur est modélisé comme dans l'exemple précédent. L'absorbeur est dimensionné par le nombre de plateaux nécessaire permettant d'atteindre la spécification requise de 2% de CO2 dans le gaz traité. On obtient pour chaque calcul ce 20 nombre de plateaux n ainsi que la teneur en H2S résiduelle, inférieure à 2ppm. Le tableau 3 ci-dessous compare les résultats obtenus par calcul pour une étape d'absorption mettant en oeuvre une solution aqueuse de MDEA contenant 46% poids de MDEA selon le procédé de référence à ceux obtenus en mettant en oeuvre une solution aqueuse de bis-(3-diméthylaminopropoxy)-1,2-éthane à 50% poids, et ne contenant pas de 25 TMHDA, selon le procédé de l'invention.
3036975 Formua 25 bise- 1,2étharm? 5(te/.., oids sel'nl'friventlon 46% p<qcls MDEA Gaz TraitÉ,. 2,0 2,0 0,2 1,3 urr 601173 3,81 3,90 24 28 YCO2 [Amolsec] YH2S [ppm molsec] DébUd.:, solvant ',1773/h] [m](4 asses) Jb Plateaux Tableau 3 La mise en oeuvre du procédé selon l'invention ici décrite permet de réduire de 17% le débit de solution absorbante mis en oeuvre. Il en résulte une diminution du diamètre de la colonne, passant de 3,90 à 3,81m.
5 Le nombre de plateaux nécessaire pour atteindre une spécification de 2% en GO2 dans le gaz traité est également réduit de 28 à 24 plateaux.

Claims (15)

  1. REVENDICATIONS1. Procédé d'élimination des composés acides contenus dans un effluent gazeux, dans lequel on effectue une étape d'absorption des composés acides par mise en contact de l'effluent avec une solution absorbante comportant : - de l'eau , - au moins un composé azoté de formule générale (I) suivante dans laquelle x est égal à O ou 1, et dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical -(CH2)3-N-(CH3)2 quand x est égal à 1, ladite solution absorbante ne comportant pas de N,N,N1,1\11-tétraméthy1-1,6- hexanediamine.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, da-,s lequel ledit composé azoté est du bis-(3- diméthylaminopropoxy)-1,2-éthane de formule (Il) suivante 0
  3. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la solution absorbante comporte entre 5 % et 95 % poids dudit composé azoté, de préférence entre 10 % et 90 % poids dudit composé azoté, et entre 5 °/0 et 95 % poids d'eau, et de préférence entre 10 °/0 et 90% poids d'eau.
  4. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la solution absorbante comporte en outre entre 5 % et 95 % poids d'au moins une amine supplémentaire, ladite amine supplémentaire étant soit une amine tertiaire, soit une amine secondaire comprenant deux carbones secondaires en alpha de l'atome d'azote ou au moins un carbone tertiaire en alpha de l'atome d'azote. 3036975 27
  5. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel ladite amine supplémentaire est une amine tertiaire choisie dans le groupe constitué par : - la N-méthyldiéthanolannine ; - la triéthanolamine ; 5 - la diéthylmonoéthanolamine ; - la diméthylmonoéthanolannine ; et - l'éthyldiéthanolamine.
  6. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la solution absorbante comporte en outre une quantité non nulle et inférieure à 30 °A poids d'au moins une 10 amine supplémentaire étant une amine primaire ou une amine secondaire.
  7. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel ladite amine supplémentaire primaire ou secondaire est choisie dans le groupe constitué par - la monoéthanolamine ; - la diéthanolamine ; 15 - la N-butyléthanolamine ; - l'aminoéthyléthanolamine ; - le diglycolannine ; la pipérazine ; la 1-méthyl-pipérazine ; 20 - la 2-méthyl-pipérazine ; - l'homopipérazine ; la N-(2-hydroxyéthyl)pipérazine ; la N-(2-aminoéthyl)pipérazine ; - la morpholine ; - la 3-(méthylamino)propylamine ; - la 1,6-hexanediamine ; - la N,N-diméthy1-1,6-hexanediannine ; 3036975 28 - la N,N'-dirnéthy1-1,6-hexanediannine - la N-méthy1-1,6-hexanediamine et - la N,N1,N'-triméthy1-1,6-hexanediamine.
  8. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la solution absorbante 5 comporte en outre au moins un solvant physique choisi dans le groupe constitué par le méthanol, l'éthanol, le 2-éthoxyéthanol, le triéthylèneglycoldiméthyléther, le tétraéthylèneglycoldiméthyléther, le pentaéthylèneglycoldiméthyléther, l'hexaéthylèneglycoldiméthyléther, l'heptaéthylèneglycoldiméthyléther, l'octaéthylèneglycoldiméthyléther, le butoxyacétate de diéthylèneglycol, le triacétate de 10 glycérol, le sulfolane, la N-méthylpyrrolidone, la N-méthylmorpholin-3-one, le N,N- diméthylformamide, la N-formyl-morpholine, la N,N-diméthyl-imidazolidin-2-one, le Nméthylimidazole, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le thiodiglycol, le carbonate de propylène, le tributylphosphate.
  9. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape d'absorption 15 des composés acides est réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 200 bar, et à une température comprise entre 20°C et 100°C.
  10. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on obtient une solution absorbante chargée en composés acides après l'étape d'absorption, et on effectue au moins une étape de régénération de ladite solution absorbante chargée en 20 composés acides à une pression comprise entre 1 bar et 10 bar et à une température comprise entre 100 °C et 180 °C.
  11. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'effluent gazeux est choisi parmi le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz acides issus d'une unité aux amines, les gaz issus d'une unité de 25 réduction en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les fumées d'incinérateur.
  12. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, mis en oeuvre pour l'élimination sélective de l'H2S par rapport au CO2 d'un effluent gazeux comportant de l'H2S et du CO2, de préférence du gaz naturel. 3036975 29
  13. 13. Procédé selon la revendication 12, mis en oeuvre pour l'élimination sélective de l'H2S par rapport au CO2 contenus dans du gaz naturel.
  14. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 et 13, dans lequel l'H2S est éliminé sélectivement par rapport au CO2 selon un rapport S de formule (a) suivante : 5 S -77 H's (a) co, H2S étant le rendement d'élimination de l'H2S, ledit rendement d'élimination de l'H2S H2S s'exprimant selon la formule suivante (al) : g H,S PC-Ici:brui ..(11.)luit nco2 étant rendement d'élimination du 002, ledit rendement d'élimination du 002, TICO2 FGazirclué (a2) s'exprimant selon la formule suivante (a2) : qco, - x Gcc'.hrlit 10 F étant le débit molaire de l'effluent gazeux, brut ou traité; y étant la fraction molaire en gaz acide H2S ou 002, ledit rapport S étant supérieur à 1,1,
  15. 15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel le rapport S est supérieur à 2, et de préférence supérieur à 2,5. H,S " X Y Galiralié (al)
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