FR2888851A1 - CATALYTIC SYSTEM FOR THE MANUFACTURE OF POLYESTER BY POLYCONDENSATION, PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF POLYESTER - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un système catalytique pour la fabrication de polyester par polycondensation et un procédé de fabrication de polyester.Elle concerne plus particulièrement un système catalytique à plusieurs composants utilisés notamment pour la fabrication de polyesters, plus particulièrement de polyéthylène téréphtalate.L'invention concerne un système catalytique comprenant plusieurs composants caractérisé en ce qu'il comprend un composé (A) d'aluminium, un composé (B) d'un métal alcalin et soit un composé (C) de magnésium, soit un composé (D) organophosphinique ou les deux composés (C) de magnésium et (D) organophosphinique et, ces composés constituants le système catalytique étant au moins présents dans le milieu de l'étape de polycondensation du polyester. Le système catalytique de l'invention qui ne contient pas de métaux lourds, a une activité catalytique équivalente aux systèmes antérieurs et permet d'obtenir un polyester avec notamment des propriétés de couleur remarquables.The present invention relates to a catalytic system for the manufacture of polyester by polycondensation and a process for the manufacture of polyester.It more particularly relates to a multi-component catalytic system used in particular for the production of polyesters, more particularly polyethylene terephthalate.The invention concerns a catalytic system comprising several components, characterized in that it comprises an aluminum compound (A), an alkali metal compound (B) and either a magnesium compound (C) or an organophosphinic compound (D) or the two compounds (C) of magnesium and (D) organophosphinic and these constituent compounds the catalytic system being at least present in the middle of the polycondensation step of the polyester. The catalytic system of the invention which does not contain heavy metals, has a catalytic activity equivalent to the prior systems and makes it possible to obtain a polyester with notably remarkable color properties.
Description
Système catalytique pour la fabrication de polyester par polycondensation,Catalytic system for polyester production by polycondensation,
procédé de fabrication de polyester. polyester manufacturing process.
La présente invention concerne un système catalytique pour la fabrication de polyester par polycondensation et un procédé de fabrication de polyester. The present invention relates to a catalytic system for the manufacture of polyester by polycondensation and a method of manufacturing polyester.
Elle concerne plus particulièrement un système catalytique à plusieurs composants utilisés notamment pour la fabrication de polyesters, plus particulièrement de polyéthylène téréphtalate. Ce polyester trouve des applications très importantes pour la fabrication de fils, fibres, films et la production de corps creux tels que des bouteilles par le procédé d'injection soufflage. It relates more particularly to a multi-component catalytic system used especially for the manufacture of polyesters, more particularly polyethylene terephthalate. This polyester finds very important applications for the manufacture of yarns, fibers, films and the production of hollow bodies such as bottles by the injection blow molding process.
De nombreux catalyseurs ou systèmes catalytiques ont été proposés pour la fabrication de polyesters. Parmi ceux-ci, les systèmes à base de composés d'antimoine, à base de composés du titane ou à base de composés du germanium sont les plus importants et utilisés industriellement. Many catalysts or catalyst systems have been proposed for the manufacture of polyesters. Among these, systems based on antimony compounds, based on titanium compounds or based on germanium compounds are the most important and used industrially.
Les catalyseurs à base de composés d'antimoine sont les plus utilisés. Toutefois, les polyesters obtenus ont une couleur grisée due certainement à la présence de particules métalliques d'antimoine. Pour corriger ce défaut, il est généralement ajouté d'autres colorants ou pigments destinés à masquer cette couleur grise. En outre, l'antimoine est un métal lourd qui rend susceptible son classement comme produit pouvant avoir une certaine toxicité, notamment quand le polyester est en contact avec des produits alimentaires. De plus, les effluents de production des polyesters contenant des métaux lourds sont généralement classés comme toxiques et nécessitent des traitements coûteux et difficiles. Catalysts based on antimony compounds are the most used. However, the polyesters obtained have a gray color certainly due to the presence of metal particles of antimony. To correct this defect, it is generally added other dyes or pigments intended to mask this gray color. In addition, antimony is a heavy metal that makes its classification as a product that may have some toxicity, especially when the polyester is in contact with food products. In addition, the production effluents of polyesters containing heavy metals are generally classified as toxic and require expensive and difficult treatments.
Depuis plusieurs années, des recherches importantes ont été entreprises pour trouver un nouveau système catalytique ne présentant pas les inconvénients de l'antimoine, mais en conservant un niveau de propriétés du polyester élevé. For several years, important research has been undertaken to find a new catalytic system that does not have the disadvantages of antimony, but maintains a high level of properties of polyester.
Les systèmes catalytiques à base de germanium sont connus depuis très longtemps comme le système permettant d'obtenir un polyester sans coloration indésirable et avec de très bonnes propriétés. Toutefois, la disponibilité mondiale du germanium rend impossible la substitution de l'antimoine par le germanium. Germanium-based catalyst systems have been known for a very long time as the system for obtaining a polyester without undesirable coloration and with very good properties. However, the global availability of germanium makes it impossible to replace antimony with germanium.
Il a également été proposé des systèmes catalytiques à base de titane tels que les tétraalkoxytitane. Toutefois, le polyester obtenu avec ces systèmes catalytiques très actifs présente souvent une coloration jaunâtre et est peu stable thermiquement. It has also been proposed titanium based catalyst systems such as tetraalkoxytitanium. However, the polyester obtained with these very active catalyst systems often has a yellowish coloring and is thermally unstable.
De nouveaux systèmes catalytiques ont été proposés notamment dans les brevets Ep1227117, Ep1327648, à base de composés d'aluminium et éventuellement de composés contenant du phosphore. Ces systèmes catalytiques disponibles commercialement requièrent des conditions d'utilisation et de mise en oeuvre de la polycondensation très spécifiques pour obtenir une activité catalytique correcte. New catalytic systems have been proposed in particular in patents Ep1227117, Ep1327648, based on aluminum compounds and optionally compounds containing phosphorus. These commercially available catalytic systems require very specific conditions of use and implementation of the polycondensation to obtain a correct catalytic activity.
Un des buts de la présente invention est de remédier à ces inconvénients en proposant de nouveaux systèmes catalytiques à base de composés d'aluminium présentant une activité catalytique au moins égale aux systèmes à base d'antimoine et cela pour des conditions normales et usuelles de mise en oeuvre du procédé de polymérisation. One of the aims of the present invention is to remedy these drawbacks by proposing new catalytic systems based on aluminum compounds having a catalytic activity at least equal to antimony-based systems for normal and usual conditions of use. of the polymerization process.
A cet effet, l'invention a pour objet un système catalytique comprenant plusieurs composants caractérisé en ce qu'il comprend un composé (A) d'aluminium, un composé (B) d'un métal alcalin et soit un composé (C) de magnésium, soit un composé (D) organophosphinique ou les deux composés (C) de magnésium et (D) organophosphinique et, ces composés constituants le système catalytique étant au moins présents dans le milieu de l'étape de polycondensation du polyester définie ci-dessous. For this purpose, the subject of the invention is a catalytic system comprising several components, characterized in that it comprises an aluminum compound (A), an alkali metal compound (B) and a compound (C) of magnesium, either an organophosphinic compound (D) or both (C) magnesium and (D) organophosphinic compounds, and these constituents constituting the catalytic system being at least present in the middle of the polycondensation step of the polyester defined below .
Le procédé de fabrication d'un polyester comprend au moins deux étapes successives, à savoir une première étape d'estérification ou de transestérification consistant à faire réagir les monomères diacides ou diesters avec les monomères diols pour obtenir un hydroxyester, puis une seconde étape de polycondensation. The process for producing a polyester comprises at least two successive steps, namely a first esterification or transesterification step of reacting the diacid or diester monomers with the diol monomers to obtain a hydroxyester, and then a second polycondensation step. .
Selon l'invention, le système catalytique comprenant au moins les composés A, B, et (C et/ou D) ci-dessus doit être présent dans le milieu de polycondensation. According to the invention, the catalytic system comprising at least the compounds A, B, and (C and / or D) above must be present in the polycondensation medium.
Dans ce but, le système catalytique peut être ajouté directement dans le milieu de polycondensation, avantageusement au début de cette étape soit par addition d'un mélange des composés le constituant soit par l'addition séparée du composé A et des composés B et (C.et/ou D). For this purpose, the catalytic system can be added directly to the polycondensation medium, advantageously at the beginning of this step, either by adding a mixture of the compounds constituting it or by the separate addition of compound A and compounds B and (C .and / or D).
II est également possible d'ajouter les composés C, B et D à tout moment et au plus tard avant l'addition du composé d'aluminium A, dans le milieu de polymérisation. It is also possible to add the compounds C, B and D at any time and at the latest before the addition of the aluminum compound A in the polymerization medium.
Ainsi, les composés C, B et D peuvent être indifféremment ajoutés dans le milieu d'estérification, de transestérification ou de polycondensation, mais au plus tard avant ou avec le composé d'aluminium. Thus, the compounds C, B and D can be indifferently added in the esterification, transesterification or polycondensation medium, but at the latest before or with the aluminum compound.
Toutefois, dans un mode de réalisation de l'invention où le système catalytique comprend le composé organophosphoré D, le système catalytique avec tous ses composants peut être ajouté indifféremment dans le milieu d'estérification ou de transestérification ou dans le milieu de polycondensation. Dans ce mode de réalisation il est avantageux d'ajouter le composé organophosphoré D conjointement avec le composé d'aluminium quand ce dernier est ajouté dans le milieu d'estérification ou de transestérification. However, in one embodiment of the invention in which the catalytic system comprises the organophosphorus compound D, the catalytic system with all its components can be added indifferently to the esterification or transesterification medium or to the polycondensation medium. In this embodiment it is advantageous to add the organophosphorus compound D together with the aluminum compound when the latter is added to the esterification or transesterification medium.
Selon une autre caractéristique de l'invention, le système catalytique est présent dans le milieu de polycondensation avec les concentrations suivantes pour les composés A, C, B et D le constituant: -Composé A: la concentration exprimée en ppm d'élément aluminium par rapport au polymère est comprise entre 1 et 200 ppm, avantageusement entre 5 et 40 ppm. According to another characteristic of the invention, the catalytic system is present in the polycondensation medium with the following concentrations for the compounds A, C, B and D constituting it: -Compound A: the concentration expressed in ppm of aluminum element by relative to the polymer is between 1 and 200 ppm, preferably between 5 and 40 ppm.
- Composé B: la concentration exprimée en ppm d'élément alcalin par rapport au polymère est comprise entre 1 et 50 ppm. - Compound B: the concentration expressed in ppm of alkaline element relative to the polymer is between 1 and 50 ppm.
- Composé C: la concentration exprimée en ppm d'élément magnésium par rapport au polymère est comprise entre 0 ppm et 200 ppm de magnésium, Composé D: la concentration exprimée en ppm d'élément phosphore par rapport au 30 polymère est comprise entre 0 ppm et 500 ppm de phosphore, la somme des concentrations en composés (C) et (D) est supérieure ou égale à 3 ppm. - Compound C: the concentration expressed in ppm of magnesium element relative to the polymer is between 0 ppm and 200 ppm of magnesium, Compound D: the concentration expressed in ppm of phosphorus element relative to the polymer is between 0 ppm and 500 ppm phosphorus, the sum of the concentrations of compounds (C) and (D) is greater than or equal to 3 ppm.
En outre, la concentration totale en éléments métalliques du système catalytique exprimée en nombre de millimoles d'éléments métalliques pour 100g de résine est comprise entre 0,02 mmole et 0,50 mmole. Par éléments métalliques, on entend les éléments métalliques du système catalytique à l'exception de l'élément phosphore. In addition, the total concentration of metal elements of the catalyst system expressed in number of millimoles of metal elements per 100 g of resin is between 0.02 mmol and 0.50 mmol. By metallic elements is meant the metallic elements of the catalytic system with the exception of the phosphorus element.
Selon encore une autre caractéristique de l'invention, le composé B est un composé de métal alcalin choisi dans le groupe comprenant le lithium, le sodium, le potassium. Les composés de lithium sont préférés. According to yet another characteristic of the invention, compound B is an alkali metal compound selected from the group consisting of lithium, sodium and potassium. Lithium compounds are preferred.
Comme composés de métaux alcalins convenables pour l'invention, on peut citer les sels d'acides carboxyliques aliphatiques tels que formiate, acétate, propionate, butyrate, oxalate, acrylate, méthacrylate, les sels d'acides carboxyliques aromatiques tels que benzoate, les sels d'acides carboxyliques halogénés tels que trichloracétate, trifluoroacétate, les sels hydroxycarbonates tels que lactate, citrate, oxalate, les sels d'acides minéraux, tels que carbonate, sulfate, nitrate, phosphate, phosphonate, phosphinate, hydrogénosulfate, hydrogénocarbonate, hydrogénophosphate, sulfite, thiosulfate, hydrochlorure, hydrobromure, chlorure, chlorate, bromure, bromate, les organosulfonates tels que le 1propane sulfonate, 1-pentane sulfonate, naphtalène sulfonate, les sulfates organiques tels que lauryle sulfate, les alkoxydes tels que méthoxy, éthoxy, les propoxy, les butoxy, les acétylacétonates, les oxydes et hydroxydes. As alkali metal compounds suitable for the invention, mention may be made of aliphatic carboxylic acid salts such as formate, acetate, propionate, butyrate, oxalate, acrylate, methacrylate, salts of aromatic carboxylic acids such as benzoate, salts halogenated carboxylic acids such as trichloroacetate, trifluoroacetate, hydroxycarbonate salts such as lactate, citrate, oxalate, salts of mineral acids, such as carbonate, sulfate, nitrate, phosphate, phosphonate, phosphinate, hydrogen sulfate, hydrogen carbonate, hydrogen phosphate, sulfite , thiosulfate, hydrochloride, hydrobromide, chloride, chlorate, bromide, bromate, organosulfonates such as 1-propane sulfonate, 1-pentane sulfonate, naphthalene sulfonate, organic sulfates such as lauryl sulfate, alkoxides such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, acetylacetonates, oxides and hydroxides.
Les composés d'aluminium convenables pour l'invention sont, par exemple les sels d'acides carboxyliques aliphatiques tels que formiate, acétate, propionate, butyrate, oxalate, acrylate, méthacrylate, les sels d'acides carboxyliques aromatiques tels que benzoate, les sels d'acides carboxyliques halogénés tels que trichloracétate, trifluoroacétate, les sels hydroxycarbonates tels que lactate, citrate, oxalate, les sels d'acides minéraux, tels que carbonate, sulfate, nitrate, phosphate, phosphonate, phosphinate, hydrogénosulfate, hydrogénocarbonate, hydrogénophosphate, sulfite, thiosulfate, hydrochlorure, hydrobromure, chlorure, chlorate, bromure, bromate, les organosulfonates tels que le 1propane sulfonate, 1-pentane sulfonate, naphtalène sulfonate, les sulfates organiques tels que lauryle sulfate, les alkoxydes tels que méthoxy, éthoxy, les propoxy, les butoxy, les acétylacétonates, les oxydes et hydroxydes. Suitable aluminum compounds for the invention are, for example, aliphatic carboxylic acid salts such as formate, acetate, propionate, butyrate, oxalate, acrylate, methacrylate, salts of aromatic carboxylic acids such as benzoate, salts halogenated carboxylic acids such as trichloroacetate, trifluoroacetate, hydroxycarbonate salts such as lactate, citrate, oxalate, salts of mineral acids, such as carbonate, sulfate, nitrate, phosphate, phosphonate, phosphinate, hydrogen sulfate, hydrogen carbonate, hydrogen phosphate, sulfite , thiosulfate, hydrochloride, hydrobromide, chloride, chlorate, bromide, bromate, organosulfonates such as 1-propane sulfonate, 1-pentane sulfonate, naphthalene sulfonate, organic sulfates such as lauryl sulfate, alkoxides such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, acetylacetonates, oxides and hydroxides.
De même, les composés de magnésium convenables pour l'invention sont par exemple, les sels d'acides carboxyliques aliphatiques tels que formiate, acétate, propionate, butyrate, oxalate, acrylate, méthacrylate, les sels d'acides carboxyliques aromatiques tels que benzoate, les sels d'acides carboxyliques halogénés tels que trichloracétate, trifluoroacétate, les sels hydroxycarbonates tels que lactate, citrate, oxalate, les sels d'acides minéraux, tels que carbonate, sulfate, nitrate, phosphate, phosphonate, phosphinate, hydrogénosulfate, hydrogénocarbonate, hydrogénophosphate, sulfite, thiosulfate, hydrochlorure, hydrobromure, chlorure, chlorate, bromure, bromate, les organosulfonates tels que le 1propane sulfonate, 1-pentane sulfonate, naphtalène sulfonate, les sulfates organiques tels que lauryle sulfate, les aikoxydes tels que méthoxy, éthoxy, les propoxy, les butoxy, les acétylacétonates, les oxydes et hydroxydes. Similarly, the magnesium compounds suitable for the invention are, for example, the aliphatic carboxylic acid salts such as formate, acetate, propionate, butyrate, oxalate, acrylate, methacrylate, the salts of aromatic carboxylic acids such as benzoate, halogenated carboxylic acid salts such as trichloroacetate, trifluoroacetate, hydroxycarbonate salts such as lactate, citrate, oxalate, mineral acid salts, such as carbonate, sulfate, nitrate, phosphate, phosphonate, phosphinate, hydrogen sulfate, hydrogencarbonate, hydrogen phosphate , sulfite, thiosulfate, hydrochloride, hydrobromide, chloride, chlorate, bromide, bromate, organosulfonates such as 1-propane sulfonate, 1-pentane sulfonate, naphthalene sulfonate, organic sulfates such as lauryl sulfate, alkoxides such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, acetylacetonates, oxides and hydroxides.
Comme composé organophosphinique convenable pour l'invention, on peut citer les composés comprenant un radical organique alkyl saturé linéaire ou ramifié comprenant de un à dix atomes de carbone et pouvant comprendre des hétéroatomes. A titre d'exemple de radicaux alkyles convenables, on peut citer les groupes méthyl, éthyl, propyl, butyl. Le composé organophosphinique peut comprendre deux groupes organiques identiques ou différents. As the organophosphinic compound suitable for the invention, mention may be made of compounds comprising a linear or branched saturated alkyl organic radical comprising from one to ten carbon atoms and which may comprise heteroatoms. As examples of suitable alkyl radicals, mention may be made of methyl, ethyl, propyl and butyl groups. The organophosphinic compound may comprise two identical or different organic groups.
Les composés organodiphosphiniques sont également convenables pour l'invention. Les radicaux organiques portés par chaque atome de phosphore sont définis de manière identique à ceux décrits ci-dessus. Les deux atomes de phosphore sont liés entre eux par une liaison covalente ou un radical alkylène saturé linéaire ou ramifié comprenant de un à dix atomes de carbone ou des radicaux phénylènes, alkylphénylènes, arylalkylènes. Les radicaux méthylène et phénylène sont avantageusement préférés. Organodiphosphinic compounds are also suitable for the invention. The organic radicals borne by each phosphorus atom are defined identically to those described above. The two phosphorus atoms are linked to each other by a covalent bond or a linear or branched saturated alkylene radical comprising from one to ten carbon atoms or phenylene, alkylphenylenes or arylalkylenes radicals. The methylene and phenylene radicals are advantageously preferred.
Ces composés organophosphiniques sont ajoutés sous forme acide ou de sel. These organophosphinic compounds are added in acid or salt form.
Notamment dans un mode de réalisation préféré de l'invention, ces composés sont ajoutés sous forme de sels d'aluminium formant ainsi la combinaison en un seul composé, des composés A et D du système catalytique de l'invention. De même, on peut utiliser un sel de magnésium et/ou de lithium du composé organophosphinique. In particular, in a preferred embodiment of the invention, these compounds are added in the form of aluminum salts thus forming the combination in a single compound, compounds A and D of the catalyst system of the invention. Similarly, a magnesium and / or lithium salt of the organophosphinic compound can be used.
L'utilisation de composés organophosphiniques améliorent l'activité catalytique du système de l'invention et notamment de l'aluminium même en absence de composé du magnésium. De plus ces composés organophosphiniques ont un effet de stabilisation thermique du polyester. The use of organophosphinic compounds improves the catalytic activity of the system of the invention and especially aluminum even in the absence of magnesium compound. In addition these organophosphinic compounds have a thermal stabilizing effect of the polyester.
Toutefois, cette stabilisation thermique du polyester peut être obtenue ou améliorée par l'addition de stabilisants thermiques classiques et déjà connus tels que des composés contenant du phosphore comme les phosphates, organophosphates, organophosphites, organophosphonates. Ces composés, à la différence des composés organophosphiniques, n'ont pas d'influence sur l'activité catalytique du système catalytique de l'invention et notamment de l'aluminium. However, this thermal stabilization of the polyester can be obtained or improved by the addition of conventional and known thermal stabilizers such as phosphorus-containing compounds such as phosphates, organophosphates, organophosphites, organophosphonates. These compounds, unlike organophosphinic compounds, have no influence on the catalytic activity of the catalytic system of the invention and in particular aluminum.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le magnésium et le lithium ou plus généralement l'alcalin peuvent être ajoutés dans le milieu de polymérisation ou pour former le système catalytique, sous forme de composés mixtes d'origine naturelle ou de synthèse. Ainsi, il est possible d'utiliser les silicates de magnésium et d'alcalins comme les bentonites ou hectorites et plus préférentiellement les silicates de magnésium, sodium et lithium de synthèses commercialisées et désignés sous le nom commercial LAPON ITE . In another embodiment of the invention, magnesium and lithium or, more generally, alkali may be added to the polymerization medium or to form the catalytic system, in the form of mixed compounds of natural origin or of synthesis. Thus, it is possible to use magnesium and alkali silicates, such as bentonites or hectorites, and more preferentially magnesium, sodium and lithium silicates of syntheses marketed and designated under the trade name LAPON ITE.
Le système catalytique de l'invention est convenable pour la fabrication de tous types de polyesters et notamment ceux obtenus par polymérisation de monomères diacides ou 15 diesters avec des monomères diols ou polyols. The catalyst system of the invention is suitable for the manufacture of all types of polyesters and especially those obtained by polymerization of diacid monomers or diesters with monomers diols or polyols.
Le système catalytique de l'invention est, plus particulièrement, convenable pour la synthèse de polyéthylène téréphtalate appelé également PET utilisé pour la fabrication des fils, fibres et corps creux pour l'emballage, notamment l'emballage ou le stockage de denrées alimentaires. The catalytic system of the invention is, more particularly, suitable for the synthesis of polyethylene terephthalate also called PET used for the manufacture of yarns, fibers and hollow bodies for packaging, including the packaging or storage of foodstuffs.
La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication de polyesters à partir de monomères diacides et/ou diesters et de monomères diols et/ou polyols. The subject of the present invention is also a process for the manufacture of polyesters from diacid and / or diester monomers and from diol and / or polyol monomers.
Les procédés usuels de fabrication de ces polyesters comprennent deux étapes successives appelées étape d'estérification ou transestérification et étape de polycondensation. The usual processes for manufacturing these polyesters comprise two successive stages called the esterification or transesterification step and the polycondensation step.
Selon l'invention, l'étape de polycondensation du procédé de fabrication du polyester est 30 mis en oeuvre en présence d'un système catalytique conforme à l'invention. According to the invention, the polycondensation step of the polyester production process is carried out in the presence of a catalytic system according to the invention.
Ainsi, la première étape du procédé de fabrication de polyester peut suivre 2 voies La première voie d'obtention est la voie dite "téréphtalate de méthyle" (DMT). Il s'agit d'une réaction de transestérification. Le DMT fondu est ajouté dans l'éthylène glycol (EG) présent en excès, le rapport molaire EG/DMT étant d'environ 1, 9 à 2, 2, et la réaction est réalisée à pression atmosphérique et à des températures comprises entre 150 C à 250 C.environ Elle nécessite la présence d'un catalyseur, par exemple, l'acétate de manganèse. Thus, the first step of the polyester manufacturing process can follow 2 routes. The first route of production is the so-called "methyl terephthalate" (DMT) pathway. This is a transesterification reaction. The molten DMT is added in the ethylene glycol (EG) present in excess, the molar ratio EG / DMT being from about 1.9 to 2.2, and the reaction is carried out at atmospheric pressure and at temperatures between 150.degree. C. at about 250 C. It requires the presence of a catalyst, for example, manganese acetate.
Le méthanol dégagé par la réaction est éliminé par distillation. L'éthylène glycol présent en excès est éliminé après la réaction de transestérification. Le catalyseur qui est aussi un catalyseur de la dégradation du polyester est bloqué à l'aide de composés phosphorés après la réaction. Le produit résultant de la transestérification est un mélange de bis-hydoxyéthyl-téréphtalate (BHET) et d'oligomères. The methanol released by the reaction is removed by distillation. Ethylene glycol present in excess is removed after the transesterification reaction. The catalyst which is also a catalyst for the degradation of the polyester is blocked with phosphorus compounds after the reaction. The product resulting from the transesterification is a mixture of bis-hydoxyethyl terephthalate (BHET) and oligomers.
La deuxième voie est la voie dite "estérification directe". Il s'agit d'une réaction d'estérification de l'acide téréphtalique par l'éthylène glycol. Elle est effectuée à des températures comprises entre 150 C et 280 C environ. L'éthylène glycol est présent avec un rapport molaire EG/Acide Téréphtalique d'environ 1 à 1, 4. Il résulte de cette réaction un mélange d'oligomères ayant des fonctions terminales acides et hydroxyéthyles. The second way is the so-called "direct esterification" pathway. This is an esterification reaction of terephthalic acid with ethylene glycol. It is carried out at temperatures of between about 150 ° C. and 280 ° C. Ethylene glycol is present at an EG / Terephthalic acid molar ratio of about 1 to 1.4. This reaction results in a mixture of oligomers having terminal acid and hydroxyethyl functions.
Ces deux voies sont décrites en référence à la fabrication du polyéthylène téréphtalate pour plus de clarté. Toutefois, elles sont applicables à la fabrication de tous types de polyesters. These two routes are described with reference to the manufacture of polyethylene terephthalate for clarity. However, they are applicable to the manufacture of all types of polyesters.
La seconde étape dite de polycondensation est réalisée en présence d'un catalyseur de polycondensation, constitué par le système catalytique de l'invention. The second so-called polycondensation step is carried out in the presence of a polycondensation catalyst, constituted by the catalytic system of the invention.
Ainsi, ce système catalytique peut être ajouté sous forme de mélange des différents composés A, B et (C et/ou D) dans les oligomères fondus obtenus à la première étape. Toutefois, de manière préférée, les composés A, C, B et D sont ajoutés dans le milieu de polycondensation soit de manière séparée soit sous forme de mélange de certains de ces composés ou de composés comprenant au moins deux des éléments normalement apportés par les composés A, C, B et D. Encore plus préférentiellement, les composés C et B et éventuellement D sont ajoutés au milieu d'estérification, au début ou au cours de l'étape d'estérification ou de transestérification, le composé A et éventuellement le composé D sont ajoutés dans le milieu en début de polycondensation. Toutefois, quand le composé D est présent, l'ensemble du système catalytique de l'invention peut être ajouté dans le milieu d'estérification ou de transestérification. Thus, this catalyst system can be added as a mixture of the various compounds A, B and (C and / or D) in the molten oligomers obtained in the first step. However, preferably, compounds A, C, B and D are added to the polycondensation medium either separately or as a mixture of some of these compounds or of compounds comprising at least two of the elements normally provided by the compounds. A, C, B and D. Even more preferably, the compounds C and B and optionally D are added to the esterification medium, at the beginning or during the esterification or transesterification step, the compound A and optionally the compound D are added in the medium at the beginning of polycondensation. However, when compound D is present, the entire catalyst system of the invention may be added to the esterification or transesterification medium.
Dans la seconde étape, le milieu de polycondensation est chauffé sous agitation à une température comprise entre 245 C et 280 C sous une pression comprise entre 10 Pa et 200 Pa environ. In the second step, the polycondensation medium is heated with stirring at a temperature between 245 ° C. and 280 ° C. under a pressure of between about 10 Pa and 200 Pa.
Le degré de polymérisation ou condensation est suivi par mesure du couple de force ou de la puissance nécessaire pour entraîner l'agitateur. La polycondensation est arrêtée quand le degré de polymérisation désiré est obtenu, c'est à dire quand le niveau de puissance ou de couple d'entraînement de l'agitateur est atteint. The degree of polymerization or condensation is monitored by measuring the torque of force or the power required to drive the stirrer. The polycondensation is stopped when the desired degree of polymerization is obtained, that is to say when the power level or driving torque of the stirrer is reached.
Le polymère ainsi obtenu est coulé dans une filière pour obtenir des joncs. Après 10 refroidissement, ces joncs sont coupés pour obtenir des granulés de polyester. The polymer thus obtained is cast in a die to obtain rods. After cooling, these rods are cut to obtain polyester granules.
Ces granulés sont ensuite utilisés comme matière première pour alimenter, après un éventuel séchage, des installations de filage de fils ou fibres, d'extrusion de film ou d'injection soufflage pour la formation de corps creux. These granules are then used as raw material to supply, after any drying, yarn spinning facilities or fibers, film extrusion or injection blow molding for the formation of hollow bodies.
Le procédé décrit ci-dessus est donné uniquement à titre d'exemple et ne limite en aucune façon le domaine d'application du système catalytique de l'invention. Ainsi, le système catalytique peut également être utilisé dans le procédé de fabrication de polyester consistant à réaliser une polycondensation en phase fondue pour obtenir un polyester avec un faible degré de polymérisation puis après transformation du polyester en granulés, réaliser une polycondensation en phase solide pour obtenir le degré de polymérisation désiré pour l'application envisagée. The process described above is given by way of example only and in no way limits the scope of the catalyst system of the invention. Thus, the catalytic system can also be used in the polyester manufacturing process of performing a melt phase polycondensation to obtain a polyester with a low degree of polymerization and after converting the polyester to granules, carry out solid phase polycondensation to obtain the degree of polymerization desired for the intended application.
Le système catalytique de l'invention est convenable pour la fabrication de polyester par des procédés discontinus ou continus. The catalyst system of the invention is suitable for the manufacture of polyester by batch or continuous processes.
Les polyesters qui peuvent être avantageusement produits par le procédé de l'invention sont ceux obtenus par copolymérisation d'acides polycarboxyliques plus particulièrement de diacides ou de leurs esters avec au moins les composés polyols, plus particulièrement des diols. The polyesters which can advantageously be produced by the process of the invention are those obtained by copolymerization of polycarboxylic acids, more particularly diacids or their esters with at least the polyol compounds, more particularly diols.
Comme acides dicarboxyliques convenables pour l'invention, on peut citer: D Les acides aliphatiques saturés comme l'acide oxalique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide décanedicarboxylique, l'acide dodécanedicarboxylique, l'acide tétradécane dicarboxylique, l'acide hexadécanedicarboxylique, l'acide 1, 3cyclobutane dicarboxylique, l'acide 1, 4-cyclohexane dicarboxylique, l'acide 1, 3- cyclopentane dicarboxylique, l'acide 1, 2- cyclohexane dicarboxylique, l'acide 1, 3- cyclohexane dicarboxylique, l'acide 2,5 norbornane dicarboxylique, les dimères d'acides gras et les esters dérivés de ces acides. Suitable dicarboxylic acids for the invention include: D Saturated aliphatic acids such as oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, tetradecane dicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid, 1,3cyclobutane dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, 1,3-cyclopentane dicarboxylic acid, 1,2-cyclohexane dicarboxylic acid, 1,3-cyclohexane dicarboxylic acid, 2,5-norbornane dicarboxylic acid, fatty acid dimers and esters derived therefrom .
- Les acides dicarboxyliques aliphatiques insaturés tels que l'acide fumarique, l'acide 5 maléïque, l'acide itaconique et les esters dérivés de ces acides. Unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, itaconic acid and esters derived from these acids.
- Les acides dicarboxyliques aromatiques tels que l'acide orthophtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, les sels d'acide 5-sulphoisophtalique, l'acide diphénique, l'acide 1, 3-naphtalène dicarboxylique, l'acide 1, 4-naphtalène dicarboxylique, l'acide 4, 4'-biphényl dicarboxylique, l'acide 2, 6-naphtalène dicarboxylique, l'acide 2, 7 naphtalène dicarboxylique, l'acide 4, 4'-biphényl dicarboxylique, l'acide 4, 4-biphényl sulfone dicarboxylique, l'acide 4, 4'-biphényléther dicarboxylique, l'acide 1, 2-bis (phénoxy) éthane-p, p'-dicarboxylique, l'acide anthracène dicarboxylique et les esters dérivés de ces acides. Aromatic dicarboxylic acids such as orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 5-sulphoisophthalic acid salts, diphenic acid, 1,3-naphthalene dicarboxylic acid, 1-acid; , 4-naphthalene dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyl dicarboxylic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 2,7-naphthalene dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyl dicarboxylic acid, 4,4-biphenylsulfonic dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyl ether dicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p'-dicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid and esters derived therefrom. acids.
Les acides téréphtalique, naphtalène dicarboxylique et isophtalique sont préférés. Terephthalic, naphthalene dicarboxylic and isophthalic acids are preferred.
Comme monomères polyols convenables pour l'invention, les glycols sont préférés. Suitable polyol monomers for the invention are glycols.
Ainsi on peut citer: Ethylène glycol, 1,2-propylène glycol, 1,3-propylène glycol, diethylène glycol, triethylene glycol, 1,2-butylène glycol, 1,3butylène glycol, 2,3-butylène glycol, 1,4-butylène glycol, 1,5-pentane diol, néopentyl glycol, 1,6-hexane diol, 1,2-cyclohexane diol, 1,3cyclohexane diol, 1,4-cyclohexane diol, 1,2-cyclohexane diméthanol, 1,3cyclohexane diméthanol, 1,4-cyclohexane diméthanol, 1,4-cyclohexane diéthanol, 1,10-decaméthylence glycol, 1, 12-dodécane diol, polyéthylène glycol, polytriméthylène glycol, polytetraméthylène glycol, les glycols aromatiques, l'hydroquinone, 4, 4-dihydroxy bisphénol, 1, 4-bis (fihydroxyéthoxy) benzène, 1, 4-bis (/3-hydroxyéthoxyphényl) sulfone, bis (p- hydroxyphényl) éther, bis (p-hydroxyphényl) sulfone, bis (phydroxypéenyl) methane, 1, 2-bis (p-hydroxyphényl) éthane, bisphénol A, bisphénol C,2,5-naphtalene diol. Thus, mention may be made of: Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1,4 -butylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexane dimethanol, 1,3cyclohexane dimethanol, 1,4-cyclohexane dimethanol, 1,4-cyclohexane diethanol, 1,10-decamethylen glycol, 1,12-dodecane diol, polyethylene glycol, polytrimethylene glycol, polytetramethylene glycol, aromatic glycols, hydroquinone, 4, 4 bis (p-hydroxyphenyl) ether, bis (p-hydroxyphenyl) sulfone, , 2-bis (p-hydroxyphenyl) ethane, bisphenol A, bisphenol C, 2,5-naphthalene diol.
L'éthylène glycol, le propylène glycol et le butylène glycol sont préférés. Ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol are preferred.
Le polyester préféré de l'invention est le polyéthylène téréphtalate obtenu à partir de monomères diacides comprenant au moins 80% en mole d'acide téréphtalique et de monomères glycol comprenant au moins 80% en mole d'éthylène glycol. The preferred polyester of the invention is polyethylene terephthalate obtained from diacid monomers comprising at least 80 mol% of terephthalic acid and glycol monomers comprising at least 80 mol% of ethylene glycol.
II est également possible d'utiliser des comonomères polyfonctionnels tels que le triméthylolpropane, les dérivés du pentaérythritol ou des agents retardateur de cristallisation. It is also possible to use polyfunctional comonomers such as trimethylolpropane, pentaerythritol derivatives or crystallization retarding agents.
permettant, notamment au cours du refroidissement de l'article moulé ou injecté tel qu'une préforme, de ralentir ou retarder la cristallisation du polyester pour ainsi obtenir une cristallisation en cristaux de taille très petite en évitant la cristallisation sphérolitique et de pouvoir fabriquer un article avec des propriétés mécaniques acceptables. De tels propriétés peuvent être intéressantes dans certaines applications. allowing, especially during the cooling of the molded or injected article such as a preform, to slow down or delay the crystallization of the polyester so as to obtain a crystal crystallization very small size avoiding spherulitic crystallization and to be able to manufacture an article with acceptable mechanical properties. Such properties may be of interest in some applications.
Ces agents retardateurs de cristallisation sont des composés difonctionnels tels que des diacides et/ou diols ajoutés au mélange de monomères avant ou au cours de la polymérisation du polyester. These crystallization retarding agents are difunctional compounds such as diacids and / or diols added to the monomer mixture before or during the polymerization of the polyester.
Comme agent retardateur de cristallisation, on peut citer à titre d'exemples de diacides, l'acide isophtalique, l'acide naphtalènedicarboxylique, l'acide cyclohexane dicarboxylique, l'acide cyclohexane diacétique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique et à tires d'exemples de diols, on peut citer les diols aliphatiques comprenant de 3 à 20 atomes de carbone, les diols cycloaliphatiques de 6 à 20 atomes de carbone, les diols aromatiques comprenant de 6 à 14 atomes de carbone et leurs mélanges comme le di-éthylène glycol, le tri-éthylène glycol, les isomères du 1, 4-cyclohexane di-méthanol, le 1, 3-propane diol, le 1, 4- butane diol, le 1, 5-pentane diol, le (2, 4)-3méthylpentanediol, (1-4), 2 méthylpentanediol, (1, 3)2, 2, 4-triméthylpentanediol, (1, 3)2éthylhexanediol, (1, 3)-2, 2-diéthylpropanediol, 1, 3-hexanediol, 1, 4di(hydroxyéthoxy)benzène, 2, 2-bis(4-hydroxycyclohexyl)propane, 2, 4 dihydroxy-1, 1, 3, 3-tétréméthylcyclobutane, 2, 2-bis(3hydroxyéthoxyplényl)propane, 2, 2-bis (4-hydroxyproposyphényl) propane et leurs mélanges. Crystallization retarding agents which may be mentioned as examples of diacids are isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexane dicarboxylic acid, cyclohexane diacetic acid, succinic acid, glutaric acid, and adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid derived from examples of diols, there may be mentioned aliphatic diols comprising from 3 to 20 carbon atoms, cycloaliphatic diols of 6 to 20 carbon atoms, diols aromatic compounds comprising from 6 to 14 carbon atoms and their mixtures such as di-ethylene glycol, tri-ethylene glycol, isomers of 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-propanediol, 1,4 butane diol, 1,5-pentanediol, (2,4) -3-methylpentanediol, (1-4), 2 methylpentanediol, (1,3) 2,2,4-trimethylpentanediol, (1,3) 2-ethylhexanediol, (1) 1, 3) -2,2-Diethylpropanediol, 1,3-hexanediol, 1,4di (hydroxyethoxy) benzene, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 2,4-dihydroxy-1, 1, 3 , 3-tetramethylcyclobutane, 2,2-bis (3-hydroxyethoxyplenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyproposyphenyl) propane and mixtures thereof.
Le diéthylène glycol est souvent présent dans les polyesters de manière inhérente car il se forme pendant la synthèse par condensation de deux molécules d'éthylène glycol. 30 Selon la concentration désirée en unités récurrentes comprenant un reste de diéthylène glycol (DEG) dans le polyester final, soit du diéthylène glycol est ajouté aux mélanges de monomères, soit les conditions de synthèse du polyester sont contrôlées pour limiter la formation de diéthylène glycol. Diethylene glycol is often present in polyesters inherently because it is formed during the condensation synthesis of two molecules of ethylene glycol. Depending on the desired concentration of recurring units comprising a diethylene glycol (DEG) residue in the final polyester, either diethylene glycol is added to the monomer mixtures, or the polyester synthesis conditions are controlled to limit the formation of diethylene glycol.
Avantageusement, la concentration molaire en diéthylène glycol dans le polyester par rapport au nombre de moles de monomères diacides est inférieure à 3,5 %, de préférence inférieure à 2% molaire. Advantageously, the molar concentration of diethylene glycol in the polyester relative to the number of moles of diacid monomers is less than 3.5%, preferably less than 2 mol%.
Un des avantages du système catalytique de l'invention est de limiter la formation de diéthylène glycol au cours du procédé de polymérisation. Ainsi, les polyesters obtenus avec le système catalytique de l'invention contiennent moins de 2 % en poids de DEG et plus particulièrement une concentration voisine de 1.5 %. Ce résultat est obtenu sans utiliser de conditions particulières pour la mise en oeuvre du procédé de polymérisation. One of the advantages of the catalytic system of the invention is to limit the formation of diethylene glycol during the polymerization process. Thus, the polyesters obtained with the catalytic system of the invention contain less than 2% by weight of DEG and more particularly a concentration of about 1.5%. This result is obtained without using particular conditions for the implementation of the polymerization process.
Selon les applications désirées notamment pour certaines applications textiles, les polyesters peuvent également être obtenus en utilisant des comonomères polyfonctionnels tels que les triméthylolpropane éthoxylates, triméthylolpropane propoxylates, les pentaérythritol éthoxylates, les pentaérythritol propoxylates. Depending on the applications desired in particular for certain textile applications, the polyesters can also be obtained by using polyfunctional comonomers such as trimethylolpropane ethoxylates, trimethylolpropane propoxylates, pentaerythritol ethoxylates, pentaerythritol propoxylates.
L'utilisation de ces comonomères permettent d'obtenir des branchements dans la structure du polyester modifiant certaines propriétés de celui-ci. The use of these comonomers makes it possible to obtain connections in the structure of the polyester modifying certain properties of the latter.
Les résines polyesters ont généralement un indice de viscosité IV pouvant être compris dans un domaine très large, avantageusement entre 0, 5 dl/g et 1, 2 dl/g, de préférence entre 0, 6 dl/g et 1 dl/g. Toutefois, le système catalytique de l'invention peut être utilisé pour la fabrication de polyesters d'indice de viscosité plus élevé, sans sortir du cadre de l'invention. The polyester resins generally have a viscosity number IV that can be within a very wide range, preferably between 0.5 dl / g and 1.2 dl / g, preferably between 0.6 dl / g and 1 dl / g. However, the catalyst system of the invention can be used for the manufacture of polyesters of higher viscosity index, without departing from the scope of the invention.
L'indice de viscosité IV est mesuré sur une solution de polymère à 0,5 g de polymère /100 ml d'un solvant constitué d'orthodichlorobenzène et de phénol (50/50 en poids) à 25 C, selon la norme ISO 1628/5 2me édition du 15 mars 1998 Détermination de la viscosité des polymères en solution diluée à l'aide de viscosimètres à capillaires -Partie 5: homopolymères et copolymères des polyesters thermoplastiques .. Viscosity index IV is measured on a polymer solution containing 0.5 g of polymer / 100 ml of a solvent consisting of orthodichlorobenzene and phenol (50/50 by weight) at 25 ° C., according to the ISO 1628 standard. / 5 2nd edition of 15 March 1998 Determination of the viscosity of polymers in dilute solution using capillary viscometers - Part 5: Homopolymers and copolymers of thermoplastic polyesters.
L'indice de viscosité est généralement déterminé par analyse des granulés de polymère obtenus en fin de fabrication, du polymère. The viscosity number is generally determined by analysis of the polymer granules obtained at the end of manufacture of the polymer.
Les polyesters de l'invention peuvent également comprendre d'autres additifs tels que des stabilisants thermiques, stabilisants lumière, colorants, pigments, matifiants ou analogues Les polyesters obtenus avec un système catalytique conforme à l'invention présentent des caractéristiques remarquables. La durée de polymérisation nécessaire pour atteindre des degrés de polymérisation correspondant à des indices de viscosité supérieur à 0,5 dl/g et avantageusement compris entre 0,6 et 1 dl/g est au plus égale à celle observée en utilisant un catalyseur à base d'antimoine Par ailleurs, les propriétés des polyesters obtenus sont comparables à celles des polyesters obtenus avec une catalyse à l'antimoine, et améliorées notamment au niveau de la coloration et de la stabilité thermique par rapport aux polyesters obtenus par catalyse au titane. The polyesters of the invention may also comprise other additives such as heat stabilizers, light stabilizers, dyes, pigments, matifying agents or the like. The polyesters obtained with a catalytic system according to the invention have remarkable characteristics. The polymerization time required to reach polymerization levels corresponding to viscosity indices greater than 0.5 dl / g and advantageously between 0.6 and 1 dl / g is at most equal to that observed using a catalyst based on In addition, the properties of the polyesters obtained are comparable to those of the polyesters obtained with antimony catalysis, and improved in particular in terms of color and thermal stability compared with polyesters obtained by titanium catalysis.
D'autres avantages, détails de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous à titre illustratif et uniquement à titre indicatif. Procédé de synthèse des polymères: Les synthèses sont réalisées dans une installation constituée d'un réacteur en acier inoxydable de 7,5 L. Ce réacteur, équipé d'un système d'agitation vis / puit et d'une colonne permettant la séparation du glycol et de l'eau formée, permet de réaliser l'étape d'estérification, sous pression; et également l'étape de polycondensation, sous vide progressif. Other advantages, details of the invention will emerge more clearly from the examples given below for illustrative purposes and for information only. Synthesis process of the polymers: The syntheses are carried out in an installation consisting of a 7.5 L stainless steel reactor. This reactor, equipped with a stirring system screw / well and a column allowing the separation of the glycol and water formed, allows the esterification stage to be carried out under pressure; and also the polycondensation step, under a progressive vacuum.
Le polyéthylène téréphtalate synthétisé contient sauf indication contraire 2.3% molaire de motifs isophtaliques c'est à dire que les monomères acides utilisés sont un mélange d'acide téréphtalique (PTA) et d'acide isophtalique (AIP) contant 2,3 % en mole d'AIP. The synthesized polyethylene terephthalate contains, unless stated otherwise, 2.3 mol% of isophthalic units, that is to say that the acidic monomers used are a mixture of terephthalic acid (PTA) and isophthalic acid (AIP) containing 2.3 mol% of AIP.
Le rapport molaire d'ethylène glycol [EG] au nombre total de mole de diacides est de 1.20. The molar ratio of ethylene glycol [EG] to the total number of moles of diacids is 1.20.
La composition du système catalytique utilisé dans le milieu de polycondensation est indiquée dans les tableaux ci-dessous pour chaque exemple. The composition of the catalyst system used in the polycondensation medium is shown in the tables below for each example.
Matières premières utilisées: - Acide téréphtalique (PTA) : 2595 g (15.63 moles) - Acide isophtalique (AIP) : 61.1 g (0.37 moles) - Ethylène glycol (EG) : 1190 (19.2 moles) Etape d'estérification: - Le réacteur d'estérification, contient le glycol. Le mélange d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique est ajouté sous agitation. Après purge du réacteur avec de l'azote, puis mise de celui-ci sous pression absolue de 6.6 bar d'azote, la température de la masse réactionnelle est progressivementportée de 25 à 260 C en 60 mn, de 260 à 270 C en 10 mn et enfin de 270 C à 275 C, en 40 mn. Raw materials used: - Terephthalic acid (PTA): 2595 g (15.63 mol) - Isophthalic acid (AIP): 61.1 g (0.37 mol) - Ethylene glycol (EG): 1190 (19.2 mol) Esterification step: - The reactor Esterification, contains glycol. The mixture of terephthalic acid and isophthalic acid is added with stirring. After purging the reactor with nitrogen and then putting it under an absolute pressure of 6.6 bar of nitrogen, the temperature of the reaction mass is progressively increased from 25 to 260 ° C. in 60 minutes, from 260 ° to 270 ° C. mn and finally 270 C to 275 C, in 40 minutes.
La réaction d'estérification débute lorsque la température de la masse réactionnelle atteint 240 C environ. The esterification reaction begins when the temperature of the reaction mass reaches about 240 ° C.
Le taux de reflux de l'eau distillé est réglé pour que la température en tête de colonne reste à 167 - 168 C, pendant toute cette étape d'estérification. The reflux ratio of the distilled water is adjusted so that the temperature at the top of the column remains at 167 ° C. to 168 ° C. throughout this esterification step.
- Quand la distillation de l'eau est terminée, la pression dans le réacteur est ramenée à la pression atmosphérique. When the distillation of the water is complete, the pressure in the reactor is reduced to atmospheric pressure.
Les conditions d'addition du système catalytique seront décrites spécifiquement pour chaque exemple. The addition conditions of the catalyst system will be specifically described for each example.
Polycondensation: Sous agitation, la pression dans le réacteur est progressivement portée à 0.7 mbar en 90 mn. Parallèlement, la température de la masse réactionnelle contenant le système catalytique de l'invention est portée à 285 C. Polycondensation: With stirring, the pressure in the reactor is gradually increased to 0.7 mbar in 90 minutes. In parallel, the temperature of the reaction mass containing the catalytic system of the invention is increased to 285 C.
La pression est ensuite maintenue entre 0.7 et 0.5 mbar environ. The pressure is then maintained between 0.7 and 0.5 mbar approximately.
La polycondensation est suivie par mesure du couple d'agitation. La polymérisation s'achève lorsque le couple d'agitation varie de 14 Nm. The polycondensation is monitored by measuring the stirring torque. The polymerization is complete when the stirring torque varies by 14 Nm.
La durée totale de polycondensation depuis l'ajout du système catalytique est indiquée dans le tableau I ci-dessous. The total polycondensation time since the addition of the catalyst system is shown in Table I below.
Granulation: Le polymère obtenu est coulé à travers une filière pour réaliser un jonc qui est débité sous forme de granulés. Granulation: The polymer obtained is poured through a die to make a rod which is cut in the form of granules.
Caractérisation du polymère obtenu: L'indice de viscosité du polymère est déterminé par la méthode normalisée décrite précédemment. Characterization of the Polymer Obtained: The viscosity index of the polymer is determined by the standardized method described above.
Les caractéristiques de couleur sont déterminées par mesure avec un colorimètre MINOLTA CR310 selon la norme CIE L*a*b*. The color characteristics are determined by measurement with a MINOLTA CR310 colorimeter according to the CIE L * a * b * standard.
Les concentrations en diéthylène glycol et en motifs isophtaliques sont également mesurées par la méthode suivante: Analyse chromatographique (CPG) après méthanolyse des polymères. The concentrations of diethylene glycol and isophthalic units are also measured by the following method: Chromatographic analysis (GC) after methanolysis of the polymers.
Confirmation des structures identifiées par CPG par couplage Chromatographie en phase gazeuse / spectrographie Infrarouge / Spectrographie de masse (GC/IR/MS). Confirmation of structures identified by GPC by gas chromatography / infrared spectrography / mass spectrometry (GC / IR / MS) coupling.
Méthanolyse: Prise d'essai de 300 mg pesée environ exactement (broyée ou non), ajoutée dans une bombe de Parr en zirconium avec 10 ml de méthanol Normapur et 5 gouttes de solution méthanolique à 0,6% (p/v) de tétrabutyltitanate (TBOT) (produit ALDRICH ref. 24,411-2). La bombe de Parr est portée pendant 16 heures à 190 C, en étuve ventilée. Après refroidissement, le contenu est transvasé quantativement dans une fiole jaugée de 50 ml. La bombe de Parr est rincée par 3 fois avec 10 ml d'acétone, la solution de rinçage est ajoutée dans la fiole jaugée. L'étalon interne (2 ml à la pipette de précision, d'une solution 1.5 g / 50 ml pesées à 0.1 mg près de 1,4-butanediol dans l'acétone) est ajouté dans la fiole. La fiole jaugée est complétée à 50 ml avec de l'acétone. Cette solution est utilisée pour réaliser les analyses chromatographiques pour déterminer la concentration en différents monomères selon les techniques habituelles utilisées en analyse chromatographique. Les coefficients de réponse de tous les composés susceptibles d'être présents doivent être déterminés. Methanolysis: Test sample of approximately 300 mg weighed exactly (milled or not), added in a zirconium Parr bomb with 10 ml of Normapur methanol and 5 drops of 0.6% (w / v) methanol solution of tetrabutyltitanate (TBOT) (product ALDRICH ref 24, 411-2). The Parr bomb is worn for 16 hours at 190 C in a ventilated oven. After cooling, the contents are transferred quantitatively into a 50 ml volumetric flask. The Parr bomb is rinsed with 3 times with 10 ml of acetone, the rinse solution is added to the volumetric flask. The internal standard (2 ml with a precision pipette, a 1.5 g / 50 ml solution weighed to 0.1 mg near 1,4-butanediol in acetone) is added to the vial. The volumetric flask is made up to 50 ml with acetone. This solution is used to perform the chromatographic analyzes to determine the concentration of different monomers according to the usual techniques used in chromatographic analysis. The response coefficients of all compounds that may be present must be determined.
Pour compléter l'identification des composés analysés un couplage est effectué avec une analyse infra-rouge et une analyse en spectrographie de masse. To complete the identification of the analyzed compounds a coupling is carried out with an infra-red analysis and an analysis in mass spectrography.
Le taux de groupements carboxyliques terminaux est déterminé de la façon suivante: 3g de PET sont dissous dans 50g d'o-crésol à 115 C. Un dosage par de la soude 0.1N est réalisé par potentiométrie. The level of terminal carboxylic groups is determined as follows: 3 g of PET are dissolved in 50 g of o-cresol at 115 ° C. An 0.1N sodium hydroxide assay is carried out by potentiometry.
Le comportement du PET est étudié par calorimétrie différentielle à balayage (DSC). The behavior of PET is studied by differential scanning calorimetry (DSC).
L'appareil utilisé est le Pyris 1 Perkin Elmer. 10 mg de PET sont introduits dans une capsule scellée. 2 montées en température et un refroidissement sont réalisés entre 40 et 290 C, à la vitesse de 10 C/mn. The apparatus used is the Pyris 1 Perkin Elmer. 10 mg of PET are introduced into a sealed capsule. 2 temperature rise and cooling are performed between 40 and 290 C, at a rate of 10 C / min.
Les essais illustrant l'invention sont rassemblés dans le tableau I cidessous. The tests illustrating the invention are summarized in Table I below.
Les essais 1 a à 1c sont des essais comparatifs utilisant les catalyseurs usuels. Tests 1a to 1c are comparative tests using the usual catalysts.
Dans les autres essais, le composé d'aluminium utilisé est le triéthylate d'aluminium à l'exception de l'essai 6 qui a été réalisé en mettant en oeuvre du chlorure d'aluminium. In the other tests, the aluminum compound used is aluminum triethylate with the exception of the test 6 which was carried out using aluminum chloride.
L'essai 7 a été réalisé en utilisant du tri (diéthylphosphinate) d'aluminium. Test 7 was carried out using aluminum tri (diethylphosphinate).
Le lithium, le sodium et le magnésium sont ajoutés sous forme de sels acétates de ces métaux. Lithium, sodium and magnesium are added as acetate salts of these metals.
Dans l'essai 4, l'alcalin et le magésium sont introduits sous forme d'un composé 5 complexe, à savoir de la LAPONITE à raison de 244 ppm. In Run 4, alkali and magnesium are introduced as a complex compound, namely LAPONITE at 244 ppm.
Dans l'essai 8c, le composé du phosphore utilisé est un produit commercialisé par la société Ciba Specialty Chemicals sous l'appellation commerciale l'IRGAMOD 295. Ce composé es le diéthyl ((3,5-bis(1,1diméthyléthyl)-4-hydroxyphényl)méthyl)phosphonate Le mode d'introduction des différents composants du système catalytique est défini comme suit: a: addition du composé en début d'étape de polycondensation b: addition du composé en début de l'étape d'estérification N Système Concentration mmole de Mode Durée IV catalytique ppm métal / 100g introduction polymérisation dl/g résine min 1 Sb203 250 0.21 a 149 0.78 a 1 GeO2 80 0. 11 b 144 0.78 b 1 Ti 7 0.015 a 126 0.77 c 2 AI/Li/Mg 8/2/7.2 0.09 a/b/b 161 0.74 3 AI/Li/Mg 16/4/14.2 0.18 a/b/b 135 0.74 4 AI/Li/Na/M 16/0. 6/5/40 0.23 a/a/a 145 0.75 g AI/Li/Mg 16/4/14.2 0.18 a/a/a 136 0.74 6 AI/Li/Mg 16/4/14.2 0.18 a/b/b 140 0.73 7 AI/Li/Mg/P 16/4/14.2/30 0.18 a/b/b/a 127 0.74 8 AI/Li/Mg/P 16/4/14.2/30 0.18 a/b/b/a 153 0.73 c 9 AI/Li/Na/M 8/0.6/5/40 0.21 a/a/a/a 145 0.74 g In test 8c, the phosphorus compound used is a product marketed by Ciba Specialty Chemicals under the trade name IRGAMOD 295. This compound is diethyl ((3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4 The mode of introduction of the various components of the catalytic system is defined as follows: a: addition of the compound at the beginning of the polycondensation step b: addition of the compound at the beginning of the esterification step N System Concentration mmol of Mode Time IV catalytic ppm metal / 100g introduction polymerization dl / g resin min 1 Sb203 250 0.21 to 149 0.78 to 1 GeO2 80 0. 11 b 144 0.78 b 1 Ti 7 0.015 to 126 0.77 c 2 AI / Li / Mg 8/2 / 7.2 0.09 a / b / b 161 0.74 3 AI / Li / Mg 16/4 / 14.2 0.18 a / b / b 135 0.74 4 AI / Li / Na / M 16/0. 6/5/40 0.23 a / a / a 145 0.75 g AI / Li / Mg 16/4 / 14.2 0.18 a / a / a 136 0.74 6 AI / Li / Mg 16/4 / 14.2 0.18 a / b / b 140 0.73 7 AI / Li / Mg / P 16/4 / 14.2 / 30 0.18 a / b / b / y 127 0.74 8 AI / Li / Mg / P 16/4 / 14.2 / 30 0.18 a / b / b / a 153 0.73 c 9 Al / Li / Na / M 8 / 0.6 / 5/40 0.21 a / a / a / a 145 0.74 g
Tableau ITable I
Les essais 7 et 8c montrent l'influence du composé phosphinique utilisé dans l'essai 7 sur la cinétique de la réaction (diminution de la durée de polymérisation de 140 min pour l'essai 6 à 127 min pour l'essai 7). Au contraire, le composé phosphonique utilisé dans l'essai 8c conduit à une durée de polymérisation plus longue (153 min). Tests 7 and 8c show the influence of the phosphinic compound used in test 7 on the kinetics of the reaction (decrease of the polymerization time from 140 min for test 6 to 127 min for test 7). In contrast, the phosphonic compound used in Run 8c leads to a longer polymerization time (153 min).
Le tableau Il ci-dessous rassemble les caractéristiques et propriétés des polyesters 5 obtenus selon les exemples de l'invention indiqués ci-dessus. Table II below summarizes the characteristics and properties of the polyesters obtained according to the examples of the invention indicated above.
N coloration Concentrati Concentration GTA T C on en DEG en AIP Eq H+/t Cristallisation % en poids % en poids au refroidissement L* a* b* 1 75.2 0.9 4.2 3.1 2.4 27 165.6 a 1 80.6 -0.6 5.8 3.2 2.3 59 154.4 b 1c 78.9 -1. 6 14.7 3.3 2.2 29 151.7 2 80.9 0.6 5.4 1.7 2.3 25 162.2 3 80.3 -0.9 5.9 1. 5 2.4 23 162.7 4 80.9 -1.2 7.5 3.1 2.3 19 178.7 80 -1.1 6.7 3.4 2.3 22 150.1 6 79.6 -1.1 7.4 1.5 2.4 24 160 7 80.3 -0.9 6.1 1.6 2.1 23 8c 80.4 0.5 5.5 1.5 2.1 25 9 80.9 -1.2 7.5 3.1 2.3 48 148.8 Concentration GTA TC on DEG in AIP Eq H + / t Crystallization% by weight% by weight on cooling L * a * b * 1 75.2 0.9 4.2 3.1 2.4 27 165.6 a 1 80.6 -0.6 5.8 3.2 2.3 59 154.4 b 1c 78.9 -1. 6 14.7 3.3 2.2 29 151.7 2 80.9 0.6 5.4 1.7 2.3 25 162.2 3 80.3 -0.9 5.9 1. 5 2.4 23 162.7 4 80.9 -1.2 7.5 3.1 2.3 19 178.7 80 -1.1 6.7 3.4 2.3 22 150.1 6 79.6 -1.1 7.4 1.5 2.4 24 160 7 80.3 -0.9 6.1 1.6 2.1 23 8c 80.4 0.5 5.5 1.5 2.1 25 9 80.9 -1.2 7.5 3.1 2.3 48 148.8
Tableau IlTable II
Ces résultats montrent que le système catalytique de l'invention permet d'obtenir un polyester présentant des caractéristiques de couleur équivalentes à celles d'un polyester obtenu avec une catalyse à base de composés du germanium et avec une formation de DEG diminuée. De plus la température de cristallisation est équivalente ou voisine de celle observée avec les catalyseurs de l'art antérieur avec un taux de retardateur de cristallisation équivalent. These results show that the catalytic system of the invention makes it possible to obtain a polyester having color characteristics equivalent to those of a polyester obtained with a catalyst based on germanium compounds and with a decreased DEG formation. In addition, the crystallization temperature is equivalent to or close to that observed with the catalysts of the prior art with an equivalent rate of crystallization retarder.
L'invention propose donc un procédé de fabrication de polyester utilisant un système catalytique présentant une activité similaire à celles des systèmes catalytiques antérieurs avec un coût faible. Le polyester obtenu ne contient plus de métaux dit lourds et présente des caractéristiques de couleur excellentes. The invention therefore proposes a process for manufacturing polyester using a catalytic system having an activity similar to those of prior catalytic systems with a low cost. The polyester obtained no longer contains so-called heavy metals and has excellent color characteristics.
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