JP2002332337A - Polyester and its production method - Google Patents
Polyester and its production methodInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はポリエステルおよび
その製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、成
形時のフィルター詰まり等が改善されたポリエステルお
よびその製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyester and a method for producing the same, and more particularly, to a polyester having improved filter clogging during molding and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレート（以下、PET と略す）は、機械的特性および化
学的特性に優れており、多用途への応用、例えば、衣料
用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などの各
種フィルムやシート、ボトルやエンジニアリングプラス
チックなどの成形物への応用がなされている。2. Description of the Related Art Polyester, especially polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) has excellent mechanical properties and chemical properties, and is applicable to various uses, such as fibers for clothing and industrial materials, and fibers for packaging. It is applied to various films and sheets for tapes and magnetic tapes, and molded products such as bottles and engineering plastics.
【０００３】PETは、工業的にはテレフタル酸もしくは
テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステ
ル化もしくはエステル交換によってビス（2-ヒドロキシ
エチル）テレフタレートを製造し、これを高温、真空下
で触媒を用いて重縮合することで得られる。重縮合時に
用いられる触媒としては、三酸化アンチモンが広く用い
られている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた
触媒活性をもつ触媒であるが、重縮合時に金属アンチモ
ンが析出するため、PET に黒ずみや異物が発生するとい
った問題点を有している。このような経緯で、アンチモ
ンを全く含まないか或いはアンチモンを触媒主成分とし
て含まないポリエステルが望まれている。[0003] In the industrial production of PET, bis (2-hydroxyethyl) terephthalate is produced by esterification or transesterification of terephthalic acid or dimethyl terephthalate with ethylene glycol. Obtained by polycondensation. As a catalyst used in the polycondensation, antimony trioxide is widely used. Antimony trioxide is a catalyst which is inexpensive and has excellent catalytic activity, but has a problem that darkening and foreign matter are generated in PET because metal antimony precipitates during polycondensation. Under such circumstances, a polyester containing no antimony or containing no antimony as a main component of a catalyst is desired.
【０００４】なおポリエステル中の上記の異物は例えば
以下のような問題を起こす。 （１）フィルム用のポリエステルにおいては、金属アン
チモンの析出は、ポリエステル中の異物となり、溶融押
し出し時の口金汚れの原因になるだけでなく、フィルム
の表面欠点の原因にもなる。また、中空の成形品等の原
料とした場合には、透明性の優れた中空成形品を得るこ
とが困難である。 （２）繊維用のポリエステル中の異物は、繊維中に強度
低下をもたらす異物となり、製糸時の口金汚れやフィル
ターの濾圧上昇の原因となる。ポリエステル繊維の製造
においては、主に操業性の観点から、異物の発生のない
ポリエステル重合触媒が求められる。[0004] The above-mentioned foreign substances in polyester cause the following problems, for example. (1) In polyester for a film, the precipitation of antimony metal becomes a foreign substance in the polyester and causes not only stains on a die at the time of melt extrusion but also surface defects on the film. In addition, when a raw material such as a hollow molded article is used, it is difficult to obtain a hollow molded article having excellent transparency. (2) The foreign matter in the polyester for the fiber becomes a foreign matter that causes a decrease in the strength of the fiber, and causes stains in a spinneret at the time of spinning and an increase in filtration pressure of a filter. In the production of polyester fibers, a polyester polymerization catalyst free of foreign matter is required mainly from the viewpoint of operability.
【０００５】重縮合触媒として、三酸化アンチモンを用
いて、かつ PET の黒ずみや異物の発生を抑制する試み
が行われている。例えば、特許第2666502号において
は、重縮合触媒として三酸化アンチモンとビスマスおよ
びセレンの化合物を用いることで、PET 中の黒色異物の
生成を抑制している。また、特開平9-291141号において
は、重縮合触媒としてナトリウムおよび鉄の酸化物を含
有する三酸化アンチモンを用いると、金属アンチモンの
析出が抑制されることを述べている。ところが、これら
の重縮合触媒では、結局アンチモンの含有量を低減する
という目的は達成できない。[0005] Attempts have been made to use antimony trioxide as a polycondensation catalyst and to suppress the occurrence of darkening and foreign matter in PET. For example, in Japanese Patent No. 2666502, the use of a compound of antimony trioxide, bismuth and selenium as a polycondensation catalyst suppresses the formation of black foreign substances in PET. JP-A-9-291141 states that the use of antimony trioxide containing sodium and iron oxides as a polycondensation catalyst suppresses the deposition of antimony metal. However, these polycondensation catalysts cannot ultimately achieve the purpose of reducing the content of antimony.
【０００６】アンチモン化合物以外の重縮合触媒として
は、チタン化合物やスズ化合物がすでに提案されている
が、これらを用いて製造されたポリエステルは溶融成形
時に熱劣化を受けやすく、またポリエステルが著しく着
色するという問題点を有する。As a polycondensation catalyst other than the antimony compound, titanium compounds and tin compounds have already been proposed. However, polyesters produced using these compounds are susceptible to thermal deterioration during melt molding, and the polyesters are markedly colored. There is a problem that.
【０００７】このような、チタン化合物を重縮合触媒と
して用いたときの問題点を克服する試みとして、例え
ば、特開昭５５−１１６７２２号では、テトラアルコキ
シチタネートをコバルト塩およびカルシウム塩と同時に
用いる方法が提案されている。また、特開平８−７３５
８１号によると、重縮合触媒としてテトラアルコキシチ
タネートをコバルト化合物と同時に用い、かつ蛍光増白
剤を用いる方法が提案されている。ところが、これらの
技術では、テトラアルコキシチタネートを重縮合触媒と
して用いたときのＰＥＴの着色は低減されるものの、Ｐ
ＥＴの熱分解を効果的に抑制することは達成されていな
い。As an attempt to overcome such problems when a titanium compound is used as a polycondensation catalyst, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-116722 discloses a method in which a tetraalkoxy titanate is used simultaneously with a cobalt salt and a calcium salt. Has been proposed. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-735
No. 81 proposes a method in which a tetraalkoxy titanate is used simultaneously with a cobalt compound as a polycondensation catalyst and a fluorescent whitening agent is used. However, in these techniques, although the coloring of PET is reduced when tetraalkoxy titanate is used as a polycondensation catalyst, the P
Effective suppression of thermal decomposition of ET has not been achieved.
【０００８】一方、アルカリ金属またはその化合物とア
ルミニウムのキレート化合物とを共存すると優れた触媒
活性が発現することが特公昭46-41031号に開示されてい
る。該公報に記載の方法に従って重合したポリエステル
は、熱安定性には優れるものの、ポリエステルに不溶性
の異物が多く生成し、ポリエステルの成形時に該異物に
起因したフィルター詰まりが起こり、かつ繊維に使用し
たときには紡糸時の糸切れ等が頻繁に起こり、またフィ
ルムに使用したときはフィルム物性などが悪化するとい
う問題を有しており、実用には向かなかった。On the other hand, Japanese Patent Publication No. 46-41031 discloses that excellent catalytic activity is exhibited when an alkali metal or a compound thereof and a chelate compound of aluminum coexist. Polyester polymerized according to the method described in the publication, although excellent in thermal stability, a lot of foreign matter insoluble in the polyester is generated, filter clogging due to the foreign matter occurs during polyester molding, and when used for fibers Thread breakage during spinning frequently occurs, and when used for a film, there is a problem that the film properties and the like are deteriorated, which is not suitable for practical use.
【０００９】アルミニウム化合物にアルカリ土類金属化
合物を添加して十分な触媒活性を有する触媒とする技術
もあるが、実用的な触媒活性を得ようとするとアルカリ
土類金属化合物の添加量が多く必要であり、その結果得
られるポリエステルの熱安定性、熱酸化安定性が低下
し、加熱による着色が大きく、ポリエステルに不溶性の
異物の発生量も多くなる。Although there is a technique of adding an alkaline earth metal compound to an aluminum compound to obtain a catalyst having sufficient catalytic activity, a large amount of the alkaline earth metal compound is required to obtain a practical catalytic activity. As a result, the thermal stability and thermal oxidation stability of the resulting polyester are reduced, the coloring by heating is large, and the amount of foreign matters insoluble in the polyester is increased.
【００１０】アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を
有しかつ上記の問題を有しないポリエステルを与える触
媒としては、ゲルマニウム化合物がすでに実用化されて
いるが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、
重合中に反応系から外へ留出しやすいため反応系の触媒
濃度が変化し重合の制御が困難になるという課題を有し
ており、触媒主成分として使用することには問題があ
る。[0010] Germanium compounds have already been put into practical use as catalysts which provide polyesters which have excellent catalytic activity and do not have the above-mentioned problems except for antimony compounds, but this catalyst is very expensive. And
Since it is easy to distill out of the reaction system during polymerization, the catalyst concentration in the reaction system changes, making it difficult to control the polymerization, and there is a problem in using it as the main component of the catalyst.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アン
チモンおよびゲルマニウム以外の金属成分を主たる金属
成分として含有するポリエステルであって、かつ成形時
のフィルター詰まり等が改善されたポリエステルおよび
その製造方法を提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a polyester containing a metal component other than antimony and germanium as a main metal component and having improved filter clogging during molding and a method for producing the same. Is provided.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明の筆者らは、上記
課題の解決を目指して鋭意検討を重ねた結果、アルカリ
金属化合物またはアルカリ土類金属化合物とアルミニウ
ム化合物を含有するポリエステルの不溶性の異物は主
に、アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物に起
因することを見いだし、さらに検討を進めた結果、アル
カリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の中でも
リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネ
シウム、カルシウムおよびそれらの化合物からなる群よ
り選ばれる少なくとも一種を含有し、かつそれらのポリ
エステル中における含有量を特定の範囲内にし、さらに
リン化合物を共存することでポリエステルに不溶性の異
物の生成が効果的に抑えられ、ポリエステルを成形する
時のフィルター詰まり等の問題が改善されることを見い
だし本発明に到達した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies aiming at solving the above-mentioned problems, and as a result, have found that insoluble foreign matters of polyester containing an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound and an aluminum compound. Was mainly found to be caused by alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds, and as a result of further investigation, among the alkali metal compounds or alkaline earth metal compounds, lithium, sodium, potassium, beryllium, magnesium, calcium and It contains at least one selected from the group consisting of those compounds, and its content in the polyester falls within a specific range, and the coexistence of a phosphorus compound effectively suppresses the formation of foreign matters insoluble in the polyester. Filter when clogging polyester It has reached the finding present invention that problems such is improved.
【００１３】すなわち、本発明は上記課題の解決法とし
て、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マ
グネシウム、カルシウムおよびそれらの化合物からなる
群より選ばれる少なくとも一種と、アルミニウムおよび
その化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種、な
らびにリン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一
種を含有し、かつリチウム、ナトリウム、カリウム、ベ
リリウム、マグネシウム、カルシウムおよびそれらの化
合物の含有量の合計がポリマー１０6ｇ当たり金属原子
換算で７．０モル以下であることを特徴とするポリエス
テルおよびその製造方法を提供する。That is, the present invention provides, as a solution to the above-mentioned problems, at least one selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, beryllium, magnesium, calcium and their compounds, and a group consisting of aluminum and its compounds. And at least one selected from the group consisting of phosphorus compounds, and the total content of lithium, sodium, potassium, beryllium, magnesium, calcium and their compounds is 7 in terms of metal atoms per 10 6 g of the polymer. A polyester and a method for producing the same, characterized in that the amount is not more than 0.0 mol.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】本発明のポリエステルは、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウ
ム、カルシウムおよびそれらの化合物からなる群より選
ばれる少なくとも一種と、アルミニウムおよびその化合
物からなる群より選ばれる少なくとも一種、ならびにリ
ン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有
し、かつリチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウ
ム、マグネシウム、カルシウムおよびそれらの化合物の
含有量の合計がポリマー１０6ｇ当たり金属原子換算で
７．０モル以下であることを特徴とする。該含有量が
７．０モルより多いと、ポリエステルに不溶性の異物が
多く生じ、その結果、紡糸時の糸切れや成形時のフィル
ター詰まり等が頻繁に起こるという問題が発生する。ま
た、レジンの着色が顕著になり、成形品の外観が損なわ
れるという問題やレジンの熱安定性や耐加水分解性が低
下するという問題が発生する。該含有量は０．０５モル
以上であることが好ましく、これより少ないとレジンの
熱安定性に乏しくなる場合があり、また触媒として用い
る場合に触媒活性が顕著に低下する場合がある。該含有
量は０．１〜４．０モルであることがより好ましく、
０．１〜３．５モルであることがさらに好ましい。さら
に好ましくは０．２〜２．５モルであり、特に好ましく
は０．２〜１．２モルである。このようなポリエステル
は、ポリエステルに不溶性の異物の発生が効果的に抑制
され、紡糸時の糸切れや成形時のフィルター詰まり等の
問題が改善される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polyester of the present invention comprises at least one selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, beryllium, magnesium, calcium and their compounds, and at least one selected from the group consisting of aluminum and its compounds. And at least one selected from the group consisting of phosphorus compounds, and the total content of lithium, sodium, potassium, beryllium, magnesium, calcium and their compounds is 7.0 in terms of metal atoms per 10 6 g of the polymer. It is characterized by being not more than mole. When the content is more than 7.0 mol, a large amount of foreign matter insoluble in the polyester is generated, and as a result, there is a problem that yarn breakage during spinning and filter clogging during molding frequently occur. In addition, the coloring of the resin becomes remarkable, causing a problem that the appearance of the molded article is impaired, and a problem that the thermal stability and hydrolysis resistance of the resin are reduced. The content is preferably 0.05 mol or more. If the content is less than 0.05 mol, the thermal stability of the resin may be poor, and when used as a catalyst, the catalytic activity may be significantly reduced. The content is more preferably 0.1 to 4.0 mol,
More preferably, it is 0.1 to 3.5 mol. It is more preferably from 0.2 to 2.5 mol, particularly preferably from 0.2 to 1.2 mol. In such a polyester, the generation of foreign matters insoluble in the polyester is effectively suppressed, and problems such as yarn breakage during spinning and filter clogging during molding are improved.
【００１５】本発明のポリエステル中のアルミニウムお
よびその化合物の含有量は、アルミニウム原子として0.
5〜500ppmであることが好ましい。アルミニウム原子の
含有量が500ppmを越えると、アルミニウム化合物に起因
するポリエステルに不溶性の異物が多く生成したりポリ
エステルの熱安定性が低下するため好ましくない。アル
ミニウム原子の含有量が0.5ppmより少ないと、アルカリ
金属化合物やアルカリ土類金属化合物に起因する異物が
多く生成したり、触媒として用いる場合に触媒活性が顕
著に低下するため好ましくない。より好ましくは、5〜7
0ppmの範囲であり、さらに好ましくは10〜40ppmの範囲
であり、特に好ましくは15〜25ppmの範囲である。The content of aluminum and its compound in the polyester of the present invention is 0.
Preferably it is 5 to 500 ppm. If the content of the aluminum atom exceeds 500 ppm, it is not preferable because a large amount of foreign matters insoluble in the polyester due to the aluminum compound is generated and the thermal stability of the polyester is lowered. If the content of the aluminum atom is less than 0.5 ppm, a large amount of foreign matter due to the alkali metal compound or the alkaline earth metal compound is generated, or the catalytic activity is significantly reduced when used as a catalyst, which is not preferable. More preferably, 5-7
It is in the range of 0 ppm, more preferably in the range of 10 to 40 ppm, and particularly preferably in the range of 15 to 25 ppm.
【００１６】また、本発明のポリエステル中のリン化合
物の含有量は、リン原子として1〜1000ppmであることが
好ましい。リン原子の含有量が1ppmより少ないと、ポリ
エステルに不溶性の異物の生成を抑制する効果に乏し
く、またポリエステルの熱安定性が低くなるため好まし
くない。リン原子の含有量が1000ppmを越えると、ポリ
エステルに不溶性の異物が多く生成するため好ましくな
い。より好ましくは、10〜200ppmの範囲であり、さらに
好ましくは20〜100ppmの範囲である。The content of the phosphorus compound in the polyester of the present invention is preferably 1 to 1000 ppm as a phosphorus atom. If the phosphorus atom content is less than 1 ppm, the effect of suppressing the formation of foreign matter insoluble in the polyester is poor, and the thermal stability of the polyester is undesirably reduced. If the phosphorus atom content exceeds 1000 ppm, it is not preferable because a large amount of foreign matter insoluble in polyester is generated. More preferably, it is in the range of 10 to 200 ppm, even more preferably in the range of 20 to 100 ppm.
【００１７】本発明のポリエステルは、リチウム、ナト
リウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシ
ウムおよびそれらの化合物からなる群より選ばれる少な
くとも一種を含有することが必要であるが、これらのう
ち、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム
およびそれらの化合物からなる群より選ばれる少なくと
も一種を含有することが、ポリエステル中の異物の低減
やポリエステルの着色の低減や熱安定性の向上の観点か
ら好ましい。これらの中でも、リチウム、ナトリウムお
よびそれらの化合物からなる群より選ばれる少なくとも
一種を含有することが好ましい。The polyester of the present invention needs to contain at least one selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, beryllium, magnesium, calcium and compounds thereof. Among these, lithium, sodium, It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of magnesium, calcium and a compound thereof from the viewpoint of reducing foreign substances in the polyester, reducing coloring of the polyester, and improving thermal stability. Among these, it is preferable to contain at least one selected from the group consisting of lithium, sodium and compounds thereof.
【００１８】本発明のポリエステルは、アンチモン化合
物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、スズ化合物な
どの重合触媒を用いて製造されたものでないことが好ま
しい。It is preferable that the polyester of the present invention is not produced by using a polymerization catalyst such as an antimony compound, a germanium compound, a titanium compound, and a tin compound.
【００１９】また一方で、本発明のポリエステルは、ア
ンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、
スズ化合物などの重合触媒を、これらの成分の添加が前
述のようなポリエステルの特性、加工性、色調等製品に
問題を生じない添加量の範囲内において共存させて用い
ることは、これらを重合触媒として用いる場合に重合時
間の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好
ましい。On the other hand, the polyester of the present invention comprises an antimony compound, a germanium compound, a titanium compound,
The use of a polymerization catalyst such as a tin compound in such an amount that the addition of these components does not cause a problem in the product such as the properties, processability, and color tone of the polyester described above coexists to use the polymerization catalyst. When it is used, it is effective and preferable in improving productivity by shortening the polymerization time.
【００２０】本発明のポリエステルはアンチモン原子の
含有量がポリエステルに対して５０ｐｐｍ以下の量にな
るようにすると、ポリエステルの黒ずみや異物の発生が
抑制されるため好ましい。より好ましくは３０ｐｐｍ以
下であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。ま
た一方で、本発明のポリエステルはアンチモン原子を含
有していないことが好ましい。It is preferable that the content of antimony atoms in the polyester of the present invention is 50 ppm or less with respect to the polyester, since the occurrence of blackening and foreign matters of the polyester is suppressed. It is more preferably at most 30 ppm, further preferably at most 10 ppm. On the other hand, the polyester of the present invention preferably does not contain an antimony atom.
【００２１】また、本発明のポリエステルはゲルマニウ
ム原子の含有量がポリエステルに対して２０ｐｐｍ以下
の量になるようにすると、コスト的に不利にならないた
め好ましい。より好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、さ
らに好ましくは５ｐｐｍ以下である。また一方で、本発
明のポリエステルはゲルマニウム原子を含有していない
ことが好ましい。It is preferable that the content of germanium atoms in the polyester of the present invention is not more than 20 ppm with respect to the polyester, so that the cost is not disadvantageous. It is more preferably at most 10 ppm, further preferably at most 5 ppm. On the other hand, it is preferable that the polyester of the present invention does not contain a germanium atom.
【００２２】また、本発明のポリエステルはチタン原子
の含有量がポリエステルに対して５ｐｐｍ以下の量にな
るようにすると、ポリエステルの熱安定性や色調に優れ
るため好ましい。より好ましくは３ｐｐｍ以下であり、
さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。また一方で、本
発明のポリエステルはチタン原子を含有していないこと
が好ましい。The polyester of the present invention preferably has a titanium atom content of 5 ppm or less based on the polyester, because the polyester has excellent heat stability and color tone. More preferably 3 ppm or less,
More preferably, it is 1 ppm or less. On the other hand, the polyester of the present invention preferably does not contain a titanium atom.
【００２３】本発明のポリエステルには、さらに、コバ
ルトまたはその化合物を含有することが、ポリエステル
の着色を低減する観点から好ましい。ただし、ポリエス
テル中のコバルトまたはその化合物の含有量としては、
コバルト原子としてポリエステルに対して１０ｐｐｍ未
満の量で含有する事が好ましい。より好ましくは５ｐｐ
ｍ未満であり、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下である。The polyester of the present invention preferably further contains cobalt or a compound thereof from the viewpoint of reducing the coloring of the polyester. However, as the content of cobalt or its compound in the polyester,
It is preferable to contain the cobalt atom in an amount of less than 10 ppm based on the polyester. More preferably 5 pp
m, more preferably 3 ppm or less.
【００２４】コバルト化合物はそれ自体ある程度の触媒
活性を有していることは知られているが、十分な触媒効
果を発揮する程度に添加すると得られるポリエステル重
合体の明るさの低下や熱安定性の低下が起こる。本発明
においては、コバルト化合物を上記のような少量で添加
による触媒効果が明確でないような添加量にて添加する
ことにより、得られるポリエステルの明るさや熱安定性
の低下を起こすことなく着色をさらに効果的に消去でき
る。なお本発明におけるコバルト化合物は、着色の消去
が目的であり、添加時期は重合のどの段階であってもよ
く、重合反応終了後であってもかまわない。It is known that the cobalt compound itself has a certain degree of catalytic activity. However, when the cobalt compound is added to such an extent that a sufficient catalytic effect is exerted, the resulting polyester polymer has a reduced brightness and a lower thermal stability. Decrease occurs. In the present invention, by adding the cobalt compound in such a small amount that the catalytic effect of the addition is not clear as described above, the coloring can be further improved without lowering the brightness and thermal stability of the obtained polyester. Can be effectively erased. The purpose of the cobalt compound in the present invention is to eliminate coloration, and it may be added at any stage of the polymerization or after the completion of the polymerization reaction.
【００２５】また一方で、本発明のポリエステルはコバ
ルト原子を含有していないことが好ましい。On the other hand, the polyester of the present invention preferably does not contain a cobalt atom.
【００２６】本発明は、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウムおよびそれ
らの化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種と、
アルミニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる
少なくとも一種、ならびにリン化合物からなる群より選
ばれる少なくとも一種を、それらの含有量が最終的に得
られるポリエステルに対して上述したような範囲となる
ように、触媒として用いてポリエステルを製造する方法
にも関する。該方法により得られるポリエステルは、ポ
リエステルに不溶性の異物の発生が効果的に抑制され、
紡糸時の糸切れや成形時のフィルター詰まり等の問題が
改善される。The present invention provides at least one selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, beryllium, magnesium, calcium and compounds thereof;
At least one selected from the group consisting of aluminum and its compounds, and at least one selected from the group consisting of phosphorus compounds, so that their content is in the range described above with respect to the finally obtained polyester, The present invention also relates to a method for producing a polyester using the catalyst. The polyester obtained by the method, the generation of foreign matter insoluble in the polyester is effectively suppressed,
Problems such as yarn breakage during spinning and filter clogging during molding are improved.
【００２７】本発明のリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウムの化合物と
しては特に限定はされないが、例えば、これら金属のギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族
カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和
脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸
塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、
乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン
酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水
素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、
臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロ
パンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレン
スルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸など
の有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、
ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキ
シなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどと
のキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが
挙げられる。The lithium, sodium, potassium, beryllium, magnesium, and calcium compounds of the present invention are not particularly limited. For example, saturated aliphatic carboxylate such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and oxalic acid of these metals. , Acrylic acid, unsaturated aliphatic carboxylate such as methacrylic acid, aromatic carboxylate such as benzoic acid, halogen-containing carboxylate such as trichloroacetic acid,
Lactic acid, citric acid, hydroxycarboxylic acid salts such as salicylic acid, carbonic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hydrogen carbonate, hydrogen phosphate, hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid,
Hydrobromic acid, chloric acid, inorganic acid salts such as bromic acid, 1-propanesulfonic acid, 1-pentanesulfonic acid, organic sulfonates such as naphthalenesulfonic acid, organic sulfates such as lauryl sulfate, methoxy, ethoxy, n-propoxy,
Examples include alkoxides such as iso-propoxy, n-butoxy and tert-butoxy, chelate compounds with acetylacetonate and the like, hydrides, oxides and hydroxides.
【００２８】これらの化合物のうち、水酸化物等のアル
カリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリ
コール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に
溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加し
なければならず重合工程上問題となる場合が有る。さら
に、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、
重合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受け易く
なるとともに、重合したポリエステルは着色し易くなる
傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従っ
て、本発明のリチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリ
ウム、マグネシウム、カルシウムの化合物として好適な
ものは、これらの金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽
和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含
有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝
酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫
酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から
選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キ
レート化合物、および酸化物である。これらの中でもさ
らに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、飽和
脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。In the case of using highly alkaline compounds such as hydroxides among these compounds, they tend to be difficult to dissolve in diols such as ethylene glycol or organic solvents such as alcohols. In some cases, a problem may occur in the polymerization process. Furthermore, when a strong alkali such as hydroxide is used,
During the polymerization, the polyester tends to undergo side reactions such as hydrolysis, and the polymerized polyester tends to be colored, and the hydrolysis resistance tends to decrease. Accordingly, compounds suitable as the lithium, sodium, potassium, beryllium, magnesium, and calcium compounds of the present invention include saturated aliphatic carboxylate salts, unsaturated aliphatic carboxylate salts, aromatic carboxylate salts, and halogen-containing salts of these metals. Carboxylate, hydroxycarboxylate, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hydrogen phosphate, hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloric acid, inorganic acid selected from bromic acid, Organic sulfonates, organic sulfates, chelates, and oxides. Among these, the use of saturated aliphatic carboxylate, particularly acetate, is preferred from the viewpoint of ease of handling and availability.
【００２９】本発明のアルミニウムまたはその化合物と
しては特に限定はされないが、金属アルミニウムの他
に、例えば、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩
基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚
酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸
アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸ア
ルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミ
ニウム、酒石酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、
サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アル
ミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウ
ム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン
酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサ
イド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn-プロ
ポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミ
ニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイド
などアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチ
ルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、ア
ルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチ
ルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミ
ニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およ
びこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙
げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩および
キレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに塩基
性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニ
ウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムお
よびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好まし
い。塩基性酢酸アルミニウムはホウ酸等の添加剤で安定
化されたものを用いてもよい。The aluminum or the compound thereof of the present invention is not particularly limited. In addition to metal aluminum, for example, aluminum formate, aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum propionate, aluminum oxalate, aluminum acrylate, lauric acid Aluminum, aluminum stearate, aluminum benzoate, aluminum trichloroacetate, aluminum lactate, aluminum tartrate, aluminum citrate,
Carboxylates such as aluminum salicylate, inorganic salts such as aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride, aluminum carbonate, aluminum phosphate, aluminum phosphonate, aluminum methoxide, aluminum ethoxide, aluminum n-propoxide, and aluminum Aluminum chelate compounds such as iso-propoxide, aluminum n-butoxide, aluminum t-butoxide, aluminum alkoxide, aluminum acetylacetonate, aluminum acetylacetate, aluminum ethyl acetoacetate, aluminum ethyl acetoacetate diiso-propoxide, trimethyl aluminum, Organoaluminum compounds such as triethylaluminum and their partial hydrolysis Objects, such as aluminum oxide. Of these, carboxylate, inorganic acid salt and chelate compound are preferable, and among these, basic aluminum acetate, aluminum lactate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride and aluminum acetylacetonate are particularly preferable. As the basic aluminum acetate, one stabilized with an additive such as boric acid may be used.
【００３０】本発明で用いられるリン化合物としては、
特に限定はされないが、リン酸ならびにトリメチルリン
酸、トリエチルリン酸、フェニルリン酸、トリフェニル
リン酸等のリン酸エステル、亜リン酸ならびにトリメチ
ルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニ
ルホスファイト、トリス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニ
ル）ホスファイト、テトラキス（2,4-ジ-tert-ブチルフ
ェニル）4,4'-ビフェニレンジホスファイト等の亜リン
酸エステルなどが挙げられる。The phosphorus compound used in the present invention includes:
Although not particularly limited, phosphoric acid and a phosphoric acid ester such as trimethylphosphoric acid, triethylphosphoric acid, phenylphosphoric acid, triphenylphosphoric acid, phosphorous acid and trimethylphosphite, triethylphosphite, triphenylphosphite, tris ( Examples include phosphites such as 2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite and tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) 4,4′-biphenylenediphosphite.
【００３１】本発明で用いられるより好ましいリン化合
物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホ
スフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、
亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる
群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。ポ
リエステルの重合時に、これらのリン化合物を本発明の
アルミニウム化合物と共存して用いることで触媒活性の
向上効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化
合物を用いると触媒活性の向上効果やポリエステルの物
性改善効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中
でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の
向上効果やポリエステルの物性改善効果が大きく好まし
い。本発明のポリエステルの製造時にこのようなリン化
合物を用いることで、アルカリ金属化合物やアルカリ土
類金属化合物の添加量が少量であっても十分な触媒効果
を発揮する触媒が得られる。More preferred phosphorus compounds used in the present invention are phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds,
It is at least one phosphorus compound selected from the group consisting of phosphinous acid compounds and phosphine compounds. By using these phosphorus compounds together with the aluminum compound of the present invention during the polymerization of the polyester, an effect of improving the catalytic activity can be obtained. Among these, the use of a phosphonic acid-based compound is preferred because the effect of improving the catalytic activity and the effect of improving the physical properties of the polyester are large. Among the above-mentioned phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferred because the effect of improving the catalytic activity and the effect of improving the physical properties of the polyester are large. By using such a phosphorus compound at the time of producing the polyester of the present invention, a catalyst exhibiting a sufficient catalytic effect can be obtained even when the addition amount of an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound is small.
【００３２】本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフ
ィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホ
スホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィ
ン系化合物とは、それぞれ下記式（化１）〜（化６）で
表される構造を有する化合物のことを言う。The phosphonic acid-based compound, phosphinic acid-based compound, phosphine oxide-based compound, phosphonous acid-based compound, phosphinous acid-based compound and phosphine-based compound referred to in the present invention are represented by the following formulas (1) to (3), respectively. The compound having the structure represented by 6).
【００３３】[0033]
【化１】 Embedded image
【００３４】[0034]
【化２】 Embedded image
【００３５】[0035]
【化３】 Embedded image
【００３６】[0036]
【化４】 Embedded image
【００３７】[0037]
【化５】 Embedded image
【００３８】[0038]
【化６】 Embedded image
【００３９】本発明のホスホン酸系化合物としては、例
えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジ
フェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホス
ホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベン
ジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル
などが挙げられる。本発明のホスフィン酸系化合物とし
ては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホ
スフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、
フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、
フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発
明のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、
ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホ
スフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイ
ドなどが挙げられる。Examples of the phosphonic acid compound of the present invention include dimethyl methylphosphonate, diphenyl methylphosphonate, dimethyl phenylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, diphenyl phenylphosphonate, dimethyl benzylphosphonate, diethyl benzylphosphonate, and the like. Can be Examples of the phosphinic acid compound of the present invention include diphenylphosphinic acid, methyl diphenylphosphinate, phenyl diphenylphosphinate,
Phenylphosphinic acid, methyl phenylphosphinate,
And phenyl phenylphosphinate. As the phosphine oxide compound of the present invention, for example,
Examples include diphenylphosphine oxide, methyldiphenylphosphine oxide, and triphenylphosphine oxide.
【００４０】ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサ
イド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸
系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明のリン
化合物としては、下記式（化７）〜（化１２）で表され
る化合物を用いることが好ましい。Among the phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinous acid compounds and phosphine compounds, the phosphorus compounds of the present invention are represented by the following formulas (7) to (12). It is preferable to use the compound represented by the formula:
【００４１】[0041]
【化７】 Embedded image
【００４２】[0042]
【化８】 Embedded image
【００４３】[0043]
【化９】 Embedded image
【００４４】[0044]
【化１０】 Embedded image
【００４５】[0045]
【化１１】 Embedded image
【００４６】[0046]
【化１２】 Embedded image
【００４７】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。Of the above-mentioned phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferred because the effect of improving the catalytic activity is large.
【００４８】また、本発明のリン化合物としては、下記
一般式（化１３）〜（化１５）で表される化合物を用い
ると特に触媒活性の向上効果が大きく好ましい。As the phosphorus compound of the present invention, the compounds represented by the following general formulas (Chemical Formula 13) to (Chemical Formula 15) are particularly preferable because the effect of improving the catalytic activity is large.
【００４９】[0049]
【化１３】 Embedded image
【００５０】[0050]
【化１４】 Embedded image
【００５１】[0051]
【化１５】 Embedded image
【００５２】（式（化１３）〜（化１５）中、Ｒ1、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０
の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキ
シル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素
基を表す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜
５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む
炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素
基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル
等の芳香環構造を含んでいてもよい。）(In the formulas (13) to (15), R 1 ,
R 4 , R 5 and R 6 are each independently hydrogen, having 1 to 50 carbon atoms.
Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, including a hydrocarbon group, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group. R 2 and R 3 each independently represent hydrogen and carbon number 1 to
Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including 50 hydrocarbon groups, hydroxyl groups or alkoxyl groups. However, the hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
【００５３】本発明のリン化合物としては、上記式（化
１３）〜（化１５）中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が芳香環構
造を有する基である化合物がとくに好ましい。As the phosphorus compound of the present invention, a compound in which R 1 , R 4 , R 5 and R 6 are groups having an aromatic ring structure in the above formulas (Formula 13) to (Formula 15) is particularly preferable.
【００５４】本発明のリン化合物としては、例えば、メ
チルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニ
ル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸
ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホ
スホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフ
ェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、
ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン
酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン
酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチル
ジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフ
ィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フ
ェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチ
ルがとくに好ましい。Examples of the phosphorus compound of the present invention include dimethyl methylphosphonate, diphenyl methylphosphonate, dimethyl phenylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, diphenyl phenylphosphonate, dimethyl benzylphosphonate, diethyl benzylphosphonate, diphenylphosphinic acid, Methyl diphenylphosphinate,
Examples include phenyl diphenylphosphinate, phenylphosphinic acid, methyl phenylphosphinate, phenyl phenylphosphinate, diphenylphosphine oxide, methyldiphenylphosphine oxide, and triphenylphosphine oxide. Of these, dimethyl phenylphosphonate and diethyl benzylphosphonate are particularly preferred.
【００５５】上述したリン化合物の中でも、本発明のリ
ン化合物としてはフェノール部を同一分子内に有するリ
ン化合物を用いることがとくに好ましい。フェノール部
を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール
構造を有するリン化合物であれば特に限定はされない
が、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系
化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド
系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化
合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種
または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果
が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以
上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化
合物を用いると触媒活性の向上効果がとくに大きく好ま
しい。Among the above phosphorus compounds, it is particularly preferable to use a phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule as the phosphorus compound of the present invention. The phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having a phenol structure, but a phosphonic acid-based compound, a phosphinic acid-based compound, and a phosphine oxide-based compound having a phenol moiety in the same molecule. It is preferable to use one or more compounds selected from the group consisting of compounds, phosphonous acid compounds, phosphinous acid compounds, and phosphine compounds because the effect of improving the catalytic activity is large. Among these, the use of a phosphonic acid-based compound having one or more phenol moieties in the same molecule is particularly preferred because the effect of improving the catalytic activity is particularly large.
【００５６】また、本発明のフェノール部を同一分子内
に有するリン化合物としては、下記一般式（化１６）〜
（化１８）で表される化合物を用いると特に触媒活性が
向上するため好ましい。The phosphorus compounds of the present invention having a phenol moiety in the same molecule include the following general formulas (formula 16)
The use of the compound represented by the formula (18) is particularly preferable because the catalytic activity is improved.
【００５７】[0057]
【化１６】 Embedded image
【００５８】[0058]
【化１７】 Embedded image
【００５９】[0059]
【化１８】 Embedded image
【００６０】（式（化１６）〜（化１８）中、R1はフェ
ノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基な
どの置換基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の
炭化水素基を表す。R4,R5,R6はそれぞれ独立に水素、炭
素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基ま
たはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む
炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。R2,R3はそれぞれ
独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基また
はアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の
炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシ
クロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳
香環構造を含んでいてもよい。R2とR4の末端どうしは結
合していてもよい。）(In the formulas (Chem. 16) to (Chem. 18), R 1 is a substituent such as a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a phenol moiety, a hydroxyl group or a halogen group, an alkoxyl group or an amino group, and a phenol moiety. And R 4 , R 5 , and R 6 each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, an amino group, or the like. Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a substituent, wherein R 2 and R 3 each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a carbon atom having 1 substituent, such as a hydroxyl group or an alkoxyl group; represents the 50 hydrocarbon group. However, end each other hydrocarbon groups branched structure or cyclohexyl alicyclic structure or a phenyl or naphthyl aromatic ring structure that may contain .R 2 and R 4 of the coupling May be )
【００６１】本発明のフェノール部を同一分子内に有す
るリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニ
ルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメ
チル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ
−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキ
シフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェ
ニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェ
ニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフ
ェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィ
ン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェ
ニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキ
サイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン
オキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホ
スフィンオキサイド、および下記式（化１９）〜（化２
２）で表される化合物などが挙げられる。これらのうち
で、下記式（化２１）で表される化合物およびｐ−ヒド
ロキシフェニルホスホン酸ジメチルがとくに好ましい。Examples of the phosphorus compound of the present invention having a phenol moiety in the same molecule include p-hydroxyphenylphosphonic acid, dimethyl p-hydroxyphenylphosphonate, diethyl p-hydroxyphenylphosphonate, and p-hydroxyphenylphosphonate.
Diphenyl hydroxyphenylphosphonate, bis (p
-Hydroxyphenyl) phosphinic acid, bis (p-hydroxyphenyl) phosphinic acid methyl, bis (p-hydroxyphenyl) phosphinic acid phenyl, p-hydroxyphenylphenylphosphinic acid, p-hydroxyphenylphenylphosphinic acid methyl, p-hydroxyphenyl Phenyl phenylphosphinate, p-hydroxyphenylphosphinic acid, methyl p-hydroxyphenylphosphinate, phenyl p-hydroxyphenylphosphinate, bis (p-hydroxyphenyl) phosphine oxide, tris (p-hydroxyphenyl) phosphine oxide, bis ( (p-hydroxyphenyl) methylphosphine oxide, and the following formulas
And the compound represented by 2). Among these, a compound represented by the following formula (Formula 21) and dimethyl p-hydroxyphenylphosphonate are particularly preferred.
【００６２】[0062]
【化１９】 Embedded image
【００６３】[0063]
【化２０】 Embedded image
【００６４】[0064]
【化２１】 Embedded image
【００６５】[0065]
【化２２】 Embedded image
【００６６】上記の式（化２１）にて示される化合物と
しては、SANKO-220（三光株式会社製）があり、使用可
能である。As the compound represented by the above formula (Formula 21), there is SANKO-220 (manufactured by Sanko Co., Ltd.), which can be used.
【００６７】これらのフェノール部を同一分子内に有す
るリン化合物をポリエステルの重合時に添加することに
よってアルミニウム化合物の触媒活性が向上するととも
に、重合したポリエステルの熱安定性も向上する。By adding a phosphorus compound having such a phenol moiety in the same molecule during the polymerization of the polyester, the catalytic activity of the aluminum compound is improved and the thermal stability of the polymerized polyester is also improved.
【００６８】上述したリン化合物の中でも、本発明で
は、リン化合物としてリンの金属塩化合物を用いること
がとくに好ましい。リンの金属塩化合物とは、リン化合
物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸
系化合物の金属塩を用いると触媒活性の向上効果が大き
く好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属
塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。In the present invention, among the above-mentioned phosphorus compounds, it is particularly preferable to use a phosphorus metal salt compound as the phosphorus compound. The metal salt compound of phosphorus is not particularly limited as long as it is a metal salt of a phosphorus compound, but the use of a metal salt of a phosphonic acid-based compound is preferred because the effect of improving the catalytic activity is large. Examples of the metal salt of a phosphorus compound include a monometal salt, a dimetal salt, and a trimetal salt.
【００６９】また、上記したリン化合物の中でも、金属
塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、
Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用
いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの
うち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。Further, among the above-mentioned phosphorus compounds, the metal portion of the metal salt is Li, Na, K, Be, Mg, Sr,
It is preferable to use one selected from Ba, Mn, Ni, Cu, and Zn because the effect of improving the catalytic activity is large. Of these, Li, Na, and Mg are particularly preferred.
【００７０】本発明のリンの金属塩化合物としては、下
記一般式（化２３）で表される化合物から選択される少
なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好
ましい。As the phosphorus metal salt compound of the present invention, it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the following general formula (Formula 23) since the effect of improving the catalytic activity is large.
【００７１】[0071]
【化２３】 Embedded image
【００７２】（式（化２３）中、Ｒ1は水素、炭素数１
〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはア
ルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭
化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化
水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜
５０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５
０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカ
ルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。l
は１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+m
は４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。n
は１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等
の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環
構造を含んでいてもよい。）(In the formula, R 1 is hydrogen, carbon number 1
Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydrocarbon group of 50 to 50, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group or an amino group. R 2 is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group having 1 to 1 carbon atoms.
Represents 50 hydrocarbon groups. R 3 is hydrogen, carbon number 1-5
And represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including 0 hydrocarbon group, hydroxyl group, alkoxyl group or carbonyl. l
Represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, and l + m
Is 4 or less. M represents a (l + m) -valent metal cation. n
Represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure or branched structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
【００７３】上記のＲ1としては、例えば、フェニル、
１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ
2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル
基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、
−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ3
Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイ
オン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなど
が挙げられる。As the above R 1 , for example, phenyl,
Examples thereof include 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl and the like. R above
As 2 , for example, hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, long-chain aliphatic, phenyl, naphthyl, substituted Phenyl and naphthyl groups,
And a group represented by —CH 2 CH 2 OH. R 3
Examples of O - include a hydroxide ion, an alcoholate ion, an acetate ion and an acetylacetone ion.
【００７４】上記一般式（化２３）で表される化合物の
中でも、下記一般式（化２４）で表される化合物から選
択される少なくとも一種を用いることが好ましい。Among the compounds represented by the above general formula (Formula 23), it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the following general formula (Formula 24).
【００７５】[0075]
【化２４】 Embedded image
【００７６】（式（化２４）中、Ｒ1は水素、炭素数１
〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはア
ルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭
化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化
水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニル
を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上
の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下
である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。炭化水素
基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニル
やナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）(Wherein R 1 is hydrogen, carbon number 1)
Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydrocarbon group of 50 to 50, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group or an amino group. R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including carbonyl. l is an integer of 1 or more, m is 0 or an integer of 1 or more, and l + m is 4 or less. M represents a (l + m) -valent metal cation. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure or branched structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
【００７７】上記のＲ1としては、例えば、フェニル、
１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ3Ｏ-と
しては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、
アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げ
られる。As the above R 1 , for example, phenyl,
Examples thereof include 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl and the like. Examples of R 3 O − include a hydroxide ion, an alcoholate ion,
Examples include acetate ion and acetylacetone ion.
【００７８】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。Of the above-mentioned phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferred because the effect of improving the catalytic activity is large.
【００７９】上記式（化２４）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，
Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上
効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍ
ｇがとくに好ましい。In the above formula (Formula 24), M is Li,
Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, C
It is preferable to use one selected from u and Zn because the effect of improving the catalytic activity is large. Of these, Li, Na, M
g is particularly preferred.
【００８０】本発明のリンの金属塩化合物としては、リ
チウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、
ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチ
ル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホス
ホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホ
スホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチ
ル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホ
スホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エ
チル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチ
ル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、
ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マ
ンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホ
スホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホス
ホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホス
ホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリ
ル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒド
ロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス
［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリ
ウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグ
ネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチ
ル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチ
ル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン
酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシ
ウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フ
ェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの
中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エ
チル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン
酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチ
ルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸
エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、
マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベン
ジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジ
ルホスホン酸］がとくに好ましい。The phosphorus metal salt compounds of the present invention include lithium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate],
Sodium [ethyl (1-naphthyl) methyl phosphonate], magnesium bis [(1-naphthyl) methyl phosphonate], potassium [ethyl (2-naphthyl) methyl phosphonate], magnesium bis [(2-naphthyl) methyl phosphonate], Lithium [ethyl benzyl phosphonate], sodium [ethyl benzyl phosphonate], magnesium bis [ethyl benzyl phosphonate], beryllium bis [ethyl benzyl phosphonate],
Strontium bis [ethyl benzylphosphonate], manganese bis [ethyl benzylphosphonate], sodium benzylphosphonate, magnesium bis [benzylphosphonic acid], sodium [ethyl (9-anthryl) methylphosphonate], magnesium bis [(9-anthryl) ) Ethyl methylphosphonate], sodium [ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate], magnesium bis [ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate], sodium [phenyl chlorobenzylphosphonate], ethyl magnesium bis [4-chlorobenzylphosphonate] ], Sodium [methyl 4-aminobenzylphosphonate], magnesium bis [methyl 4-aminobenzylphosphonate], sodium phenylphosphonate, magnesium bis [phenylphosphonate] Ethyl phosphate], zinc bis [phenylphosphonic acid ethyl] and the like. Among these, lithium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], sodium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], magnesium bis [(1-naphthyl) methylphosphonate], lithium [ethyl benzylphosphonate], Sodium [ethyl benzylphosphonate],
Magnesium bis [ethyl benzylphosphonate], sodium benzylphosphonate and magnesium bis [benzylphosphonic acid] are particularly preferred.
【００８１】上述したリン化合物の中でも、本発明で
は、リン化合物として、下記一般式（化２５）で表され
る特定のリンの金属塩化合物から選択される少なくとも
一種を用いることがとくに好ましい。Among the above-mentioned phosphorus compounds, in the present invention, it is particularly preferable to use at least one selected from specific metal salt compounds of phosphorus represented by the following general formula (Formula 25).
【００８２】[0082]
【化２５】 Embedded image
【００８３】（（式（化２５）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ
独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3
は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基または
アルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表
す。Ｒ4は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸
基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数
１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4Ｏ-としては例えば、
水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオ
ンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。lは１
以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４
以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは１
以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂
環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造
を含んでいてもよい。）((In the formula (Formula 25), R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R 3
Represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. R 4 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including carbonyl. R 4 O - as, for example,
Hydroxide ion, alcoholate ion, acetate ion, acetylacetone ion and the like. l is 1
M is an integer of 0 or 1 or more, and l + m is 4
It is as follows. M represents a (l + m) -valent metal cation. n is 1
Represents the above integer. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure or branched structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
【００８４】これらの中でも、下記一般式（化２６）で
表される化合物から選択される少なくとも一種を用いる
ことが好ましい。Among them, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (Formula 26).
【００８５】[0085]
【化２６】 Embedded image
【００８６】（式（化２６）中、Ｍn+はｎ価の金属カチ
オンを表す。nは１，２，３または４を表す。）(In the formula, M n + represents an n-valent metal cation. N represents 1, 2, 3, or 4.)
【００８７】上記式（化２５）または（化２６）の中で
も、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、
Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると
触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、
Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。In the above formula (Formula 25) or (Formula 26), M is Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba,
It is preferable to use one selected from Mn, Ni, Cu, and Zn since the effect of improving the catalytic activity is large. Of these,
Li, Na and Mg are particularly preferred.
【００８８】本発明の特定のリンの金属塩化合物として
は、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ
ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−t
ert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチ
ル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロ
キシベンジルホスホン酸］、カリウム［3,5−ジ−tert
−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチ
ル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−
ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウム
ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸］、ベリリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチ
ル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、スト
ロンチウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキ
シベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［3,5−
ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸
フェニル］、マンガンビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビ
ス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホ
スホン酸エチル］、銅ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス
［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホス
ホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチ
ウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブ
チル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マ
グネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキ
シベンジルホスホン酸エチル］がとくに好ましい。The specific phosphorus metal salt compounds of the present invention include lithium [ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate] and sodium [3,5-di-t-t
ethyl ert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], sodium [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], potassium [3,5-di-tert-butyl]
-Butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], magnesium bis [3,5-di-tert-butyl-4-]
Ethyl hydroxybenzylphosphonate], magnesium bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid], beryllium bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate methyl], Strontium bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl], barium bis [3,5-
Phenyl di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], manganese bis [3,5-di-tert-butyl-4
-Ethyl ethyl hydroxybenzylphosphonate], nickel bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], copper bis [3,5-di-tert-butyl-4]
-Ethyl ethyl hydroxybenzylphosphonate] and zinc bis [ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate]. Among them, lithium [ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], sodium [ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], magnesium bis [ Ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate] is particularly preferred.
【００８９】上述したリン化合物の中でも、本発明のリ
ン化合物としては、リン化合物のアルミニウム塩から選
択される少なくとも一種を用いることがとくに好まし
い。リン化合物のアルミニウム塩とは、アルミニウム部
を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、ホ
スホン酸系化合物のアルミニウム塩を用いると触媒活性
の向上効果が大きく好ましい。リン化合物のアルミニウ
ム塩としては、モノアルミニウム塩、ジアルミニウム
塩、トリアルミニウム塩などが含まれる。Among the above phosphorus compounds, it is particularly preferable to use at least one selected from aluminum salts of phosphorus compounds as the phosphorus compound of the present invention. The aluminum salt of the phosphorus compound is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having an aluminum portion. However, the use of an aluminum salt of a phosphonic acid compound is preferred because the effect of improving the catalytic activity is large. Examples of the aluminum salt of the phosphorus compound include a monoaluminum salt, a dialluminum salt, and a trialuminum salt.
【００９０】上記したリン化合物のアルミニウム塩の中
でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の
向上効果が大きく好ましい。Of the above-mentioned aluminum salts of phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferred because the effect of improving the catalytic activity is large.
【００９１】本発明のリン化合物のアルミニウム塩とし
ては、下記一般式（化２７）で表される化合物から選択
される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が
大きく好ましい。As the aluminum salt of the phosphorus compound of the present invention, it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the following general formula (Formula 27) because the effect of improving the catalytic activity is large.
【００９２】[0092]
【化２７】 Embedded image
【００９３】（（式（化２７）中、Ｒ1は水素、炭素数
１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基または
アルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の
炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭
化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１
〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜
５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基または
カルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+m
は3である。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキ
ロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチ
ル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）((In the formula, R 1 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or a halogen group, or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including an alkoxyl group or an amino group.) R 2 is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group,
Represents up to 50 hydrocarbon groups. R 3 is hydrogen, carbon number 1 to
Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including 50 hydrocarbon groups, hydroxyl groups, alkoxyl groups, or carbonyl.
l is an integer of 1 or more, m is 0 or an integer of 1 or more, and l + m
Is 3. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure or branched structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
【００９４】上記のＲ1としては、例えば、フェニル、
１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ
2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル
基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、
−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。上記
のＲ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラー
トイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイ
オンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。As the above R 1 , for example, phenyl,
Examples thereof include 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl and the like. R above
As 2 , for example, hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, long-chain aliphatic, phenyl, naphthyl, substituted Phenyl and naphthyl groups,
And a group represented by —CH 2 CH 2 OH. Examples of R 3 O − include a hydroxide ion, an alcoholate ion, an ethylene glycolate ion, an acetate ion and an acetylacetone ion.
【００９５】本発明のリン化合物のアルミニウム塩とし
ては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアル
ミニウム塩、（１−ナフチル）メチルホスホン酸のアル
ミニウム塩、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル
のアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミ
ニウム塩、ベンジルホスホン酸のアルミニウム塩、（９
−アンスリル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム
塩、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミ
ニウム塩、２−メチルベンジルホスホン酸エチルのアル
ミニウム塩、４−クロロベンジルホスホン酸フェニルの
アルミニウム塩、４−アミノベンジルホスホン酸メチル
のアルミニウム塩、４−メトキシベンジルホスホン酸エ
チルのアルミニウム塩、フェニルホスホン酸エチルのア
ルミニウム塩などが挙げられる。これらの中で、（１−
ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、
ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩がとくに好
ましい。Examples of the aluminum salt of the phosphorus compound of the present invention include an aluminum salt of ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate, an aluminum salt of (1-naphthyl) methylphosphonic acid, an aluminum salt of ethyl (2-naphthyl) methylphosphonate, and benzyl. Aluminum salt of ethyl phosphonate, aluminum salt of benzylphosphonic acid, (9
Aluminum salt of ethyl -anthryl) methylphosphonate, aluminum salt of ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate, aluminum salt of ethyl 2-methylbenzylphosphonate, aluminum salt of phenyl 4-chlorobenzylphosphonate, methyl 4-aminobenzylphosphonate Aluminum salt of ethyl 4-methoxybenzylphosphonate, aluminum salt of ethyl phenylphosphonate, and the like. Among them, (1-
Naphthyl) aluminum salt of ethyl methylphosphonate,
Aluminum salts of ethyl benzylphosphonate are particularly preferred.
【００９６】上述したリン化合物の中でも、本発明のリ
ン化合物としては、下記一般式（化２８）で表される特
定のリン化合物のアルミニウム塩から選択される少なく
とも一種を用いることがとくに好ましい。Among the above-mentioned phosphorus compounds, it is particularly preferable to use at least one selected from aluminum salts of specific phosphorus compounds represented by the following general formula (Formula 28) as the phosphorus compound of the present invention.
【００９７】[0097]
【化２８】 Embedded image
【００９８】（（式（化２８）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ
独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3
は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基または
アルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表
す。Ｒ4は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸
基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数
１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは0
または１以上の整数を表し、l+mは3である。nは１以上
の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構
造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含
んでいてもよい。）((Wherein, R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R 3
Represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. R 4 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including carbonyl. l is an integer of 1 or more, m is 0
Or, represents an integer of 1 or more, and l + m is 3. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure or branched structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
【００９９】これらの中でも、下記一般式（化２９）で
表される化合物から選択される少なくとも一種を用いる
ことが好ましい。Among these, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (Formula 29).
【０１００】[0100]
【化２９】 Embedded image
【０１０１】（式（化２９）中、Ｒ3は、水素、炭素数
１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を
含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4は、水
素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコ
キシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化
水素基を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の
整数を表し、l+mは3である。炭化水素基はシキロヘキシ
ル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳
香環構造を含んでいてもよい。）(In the formula, R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group, and R 4 represents hydrogen. Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including carbonyl, l is an integer of 1 or more, m is 0 or an integer of 1 or more, + m is 3. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cycloalkylhexyl or a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.)
【０１０２】上記のＲ3としては例えば、水素、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の
脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニ
ル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基など
が挙げられる。上記のＲ4Ｏ-としては例えば、水酸化物
イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイ
オン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなど
が挙げられる。Examples of R 3 include hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, long-chain aliphatic, phenyl, Examples include a naphthyl group, a substituted phenyl group and a naphthyl group, and a group represented by —CH 2 CH 2 OH. Examples of R 4 O − include a hydroxide ion, an alcoholate ion, an ethylene glycolate ion, an acetate ion and an acetylacetone ion.
【０１０３】本発明の特定のリン化合物のアルミニウム
塩としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベ
ンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5−ジ−t
ert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル
のアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロ
キシベンジルホスホン酸イソプロピルのアルミニウム
塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホ
スホン酸フェニルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−
ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸のアルミニ
ウム塩などが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−ter
t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルの
アルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキ
シベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩がとくに
好ましい。Examples of the aluminum salt of the specific phosphorus compound of the present invention include aluminum salt of ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and 3,5-di-t-t
Aluminum salt of methyl ert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, aluminum salt of isopropyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl Aluminum salt of phenyl phosphonate, 3,5-di-tert-
Aluminum salt of butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid; Of these, 3,5-di-ter
Aluminum salts of ethyl t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and aluminum salts of methyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate are particularly preferred.
【０１０４】上述したリン化合物の中でも、本発明で
は、リン化合物としてP-OH結合を少なくとも一つ有する
リン化合物を用いることがとくに好ましい。P-OH結合を
少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にP-OHを
少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はさ
れない。これらのリン化合物の中でも、P-OH結合を少な
くとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いると触媒活
性の向上効果が大きく好ましい。Of the above-mentioned phosphorus compounds, in the present invention, it is particularly preferable to use a phosphorus compound having at least one P-OH bond as the phosphorus compound. The phosphorus compound having at least one P-OH bond is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having at least one P-OH in the molecule. Among these phosphorus compounds, the use of a phosphonic acid-based compound having at least one P-OH bond is preferred because the effect of improving the catalytic activity is large.
【０１０５】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。Of the above-mentioned phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferred because the effect of improving the catalytic activity is large.
【０１０６】本発明のP-OH結合を少なくとも一つ有する
リン化合物としては、下記一般式（化３０）で表される
化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活
性の向上効果が大きく好ましい。As the phosphorus compound having at least one P-OH bond according to the present invention, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (Formula 30) because the effect of improving the catalytic activity is large.
【０１０７】[0107]
【化３０】 Embedded image
【０１０８】（式（化３０）中、Ｒ1は水素、炭素数１
〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはア
ルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭
化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化
水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜
５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭
化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフ
ェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよ
い。）(In the formula (Formula 30), R 1 is hydrogen, and has 1 carbon atom.)
Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydrocarbon group of 50 to 50, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group or an amino group. R 2 is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group having 1 to 1 carbon atoms.
Represents 50 hydrocarbon groups. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure or branched structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
【０１０９】上記のＲ1としては、例えば、フェニル、
１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビ
フェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ
2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル
基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、
−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。As the above R 1 , for example, phenyl,
Examples thereof include 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl and the like. R above
As 2 , for example, hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, long-chain aliphatic, phenyl, naphthyl, substituted Phenyl and naphthyl groups,
And a group represented by —CH 2 CH 2 OH.
【０１１０】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。Of the above-mentioned phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferred because the effect of improving the catalytic activity is large.
【０１１１】本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有
するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホス
ホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、
（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホ
スホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリ
ル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチ
ル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミ
ノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホ
スホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１
−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホ
ン酸エチルがとくに好ましい。Examples of the phosphorus compound having at least one P-OH bond according to the present invention include ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate, (1-naphthyl) methylphosphonic acid,
Ethyl (2-naphthyl) methylphosphonate, ethyl benzylphosphonate, benzylphosphonic acid, ethyl (9-anthryl) methylphosphonate, ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate, ethyl 2-methylbenzylphosphonate, phenyl 4-chlorobenzylphosphonate , Methyl 4-aminobenzylphosphonate, ethyl 4-methoxybenzylphosphonate, and the like. Of these, (1
-Naphthyl) ethyl methylphosphonate and ethyl benzylphosphonate are particularly preferred.
【０１１２】上述したリン化合物の中でも、本発明で
は、リン化合物としてP-OH結合を少なくとも一つ有する
特定のリン化合物を用いることがとくに好ましい。P-OH
結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物とは、下
記一般式（化３１）で表される化合物から選択される少
なくとも一種の化合物のことを言う。Of the above-mentioned phosphorus compounds, in the present invention, it is particularly preferable to use a specific phosphorus compound having at least one P-OH bond as the phosphorus compound. P-OH
The specific phosphorus compound having at least one bond means at least one compound selected from compounds represented by the following general formula (Formula 31).
【０１１３】[0113]
【化３１】 Embedded image
【０１１４】（（式（化３１）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ
独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3
は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基または
アルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表
す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキ
シル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の
芳香環構造を含んでいてもよい。）[0114] ((in formula (Formula 31), R 1, R 2 are each independently hydrogen, .R 3 representing a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
Represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure or branched structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
【０１１５】これらの中でも、下記一般式（化３２）で
表される化合物から選択される少なくとも一種を用いる
ことが好ましい。Among them, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (Formula 32).
【０１１６】[0116]
【化３２】 Embedded image
【０１１７】（式（化３２）中、Ｒ3は、水素、炭素数
１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を
含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は
シキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナ
フチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）In the formula, R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group, and the hydrocarbon group is cycloalkylhexyl. And the like, and may contain an alicyclic structure or branched structure such as phenyl or naphthyl.)
【０１１８】上記のＲ3としては例えば、水素、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の
脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニ
ル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基など
が挙げられる。Examples of R 3 include hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, long-chain aliphatic, phenyl, Examples include a naphthyl group, a substituted phenyl group and a naphthyl group, and a group represented by —CH 2 CH 2 OH.
【０１１９】本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有
する特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチ
ル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ
−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メ
チル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸イソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−
ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5−ジ−ter
t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデ
シル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ
−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エ
チル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸メチルがとくに好ましい。Specific phosphorus compounds having at least one P-OH bond according to the present invention include ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, and 3,5-di-tert-butyl-ethyl. Methyl 4-hydroxybenzylphosphonate, isopropyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-tert-butyl-4-
Phenyl hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-ter
Octadecyl t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid and the like can be mentioned. Of these, ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and methyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate are particularly preferred.
【０１２０】本発明で用いられる好ましいリン化合物と
しては、化学式（化３３）であらわされるリン化合物が
挙げられる。As a preferred phosphorus compound used in the present invention, a phosphorus compound represented by the following chemical formula (Formula 33) can be mentioned.
【０１２１】[0121]
【化３３】 Embedded image
【０１２２】（式（化３３）中、R1は炭素数１〜４９の
炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアル
コキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化
水素基を表し、R2,R3はそれぞれ独立に水素、炭素数１
〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含
む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂
環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）(In the formula, R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 49 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 49 carbon atoms including a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group or an amino group; 2 and R 3 are each independently hydrogen and carbon number 1
Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydrocarbon group of 50 to 50, a hydroxyl group or an alkoxyl group. The hydrocarbon group may have an alicyclic structure, a branched structure, or an aromatic ring structure. )
【０１２３】また、更に好ましくは、化学式（化３３）
中のR1,R2,R3の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合
物である。Further, more preferably, the chemical formula (Formula 33)
At least one of R 1 , R 2 and R 3 in the compound is a compound containing an aromatic ring structure.
【０１２４】これらのリン化合物の具体例を以下に示
す。Specific examples of these phosphorus compounds are shown below.
【０１２５】[0125]
【化３４】 Embedded image
【０１２６】[0126]
【化３５】 Embedded image
【０１２７】[0127]
【化３６】 Embedded image
【０１２８】[0128]
【化３７】 Embedded image
【０１２９】[0129]
【化３８】 Embedded image
【０１３０】[0130]
【化３９】 Embedded image
【０１３１】また、本発明で用いられるリン化合物は、
分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため
効果が大きく好ましい。The phosphorus compound used in the present invention is
A polymer having a large molecular weight is preferable because it has a large effect because it is difficult to be distilled off during polymerization.
【０１３２】上述したリン化合物の中でも、本発明で
は、リン化合物として下記一般式（化４０）で表される
特定のリン化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化
合物を使用することが好ましい。Among the above-mentioned phosphorus compounds, in the present invention, it is preferable to use at least one phosphorus compound selected from specific phosphorus compounds represented by the following general formula (Formula 40) as the phosphorus compound.
【０１３３】[0133]
【化４０】 Embedded image
【０１３４】（上記式（化４０）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞ
れ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ
3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水
素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５
０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化
水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェ
ニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）(In the formula (Chemical Formula 40), R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
3 and R 4 are each independently hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, 1 to 5 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group.
Represents a hydrocarbon group of 0. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure or a branched structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
【０１３５】上記一般式（化４０）の中でも、下記一般
式（化４１）で表される化合物から選択される少なくと
も一種を用いると触媒活性の向上効果が高く好ましい。Of the above general formula (Formula 40), it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the following general formula (Formula 41) because the effect of improving the catalytic activity is high.
【０１３６】[0136]
【化４１】 Embedded image
【０１３７】（上記式（化４１）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞ
れ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基
を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分
岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでい
てもよい。）(In the above formula, R 3 and R 4 each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. The hydrocarbon group may include an alicyclic structure such as cyclohexyl or a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.)
【０１３８】上記のＲ3、Ｒ4としては例えば、水素、メ
チル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等
の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換され
たフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ2ＣＨ2
ＯＨで表される基などが挙げられる。The above R 3 and R 4 are, for example, short-chain aliphatic groups such as hydrogen, methyl group and butyl group, long-chain aliphatic groups such as octadecyl, phenyl group, naphthyl group and substituted phenyl group. aromatic groups such as groups or naphthyl group, -CH 2 CH 2
And a group represented by OH.
【０１３９】本発明の特定のリン化合物としては、3,5
−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン
酸ジイソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロ
キシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、3,5−ジ−ter
t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタ
デシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これらの中
で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホ
スホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−
ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルがとくに好ま
しい。The specific phosphorus compounds of the present invention include 3,5
-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diisopropyl, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate di-n-butyl, 3,5-di-ter
dioctadecyl t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, diphenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and the like. Among these, dioctadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-tert-butyl-4-
Diphenyl hydroxybenzylphosphonate is particularly preferred.
【０１４０】上述したリン化合物の中でも、本発明で使
用する事がとくに望ましいリン化合物は、化学式（化４
２）、（化４３）で表される化合物から選ばれる少なく
とも一種のリン化合物である。Among the above-mentioned phosphorus compounds, a phosphorus compound particularly desirable for use in the present invention is represented by the following chemical formula (Chemical Formula 4).
2) and at least one phosphorus compound selected from the compounds represented by Chemical Formula 43.
【０１４１】[0141]
【化４２】 Embedded image
【０１４２】[0142]
【化４３】 Embedded image
【０１４３】上記の化学式（化４２）にて示される化合
物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャ
ルティーケミカルズ社製）が市販されており、また化学
式（化４３）にて示される化合物としてはＩｒｇａｎｏ
ｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）
が市販されており、使用可能である。As the compound represented by the above chemical formula (Chemical formula 42), Irganox1222 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is commercially available, and as the compound represented by the chemical formula (Chemical formula 43), there is Irganox.
x1425 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Is commercially available and can be used.
【０１４４】上記したリン化合物の中で、アルカリ金
属、アルカリ土類金属またはアルミニウムの塩を用いる
場合、それらの添加量としては、最終的に得られるポリ
エステル中における金属原子やリン原子の含有量が本発
明の特許請求の範囲内になるようにすることが必要であ
る。該方法により、ポリエステルに不溶性の異物の発生
が効果的に抑制され、紡糸時の糸切れや成形時のフィル
ター詰まり等の問題が改善される。When an alkali metal, alkaline earth metal or aluminum salt is used in the above-mentioned phosphorus compound, the content of the metal or phosphorus atom in the finally obtained polyester is determined. It is necessary to be within the scope of the claims of the present invention. By this method, the generation of foreign matters insoluble in polyester is effectively suppressed, and problems such as yarn breakage during spinning and filter clogging during molding are improved.
【０１４５】本発明において使用可能なアンチモン化合
物としては、特に限定はされないが、好適な化合物とし
て三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモ
ン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、特に三
酸化アンチモンの使用が好ましい。また、ゲルマニウム
化合物としては、特に限定はされないが、二酸化ゲルマ
ニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、特に二酸
化ゲルマニウムが好ましい。二酸化ゲルマニウムとして
は結晶性のものと非晶性のものの両方が使用できる。The antimony compound that can be used in the present invention is not particularly limited, but preferred compounds include antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony acetate, antimony glycooxide, and the like. Is preferred. The germanium compound is not particularly limited, but includes germanium dioxide, germanium tetrachloride, and the like, with germanium dioxide being particularly preferred. Both germanium dioxide and crystalline one can be used.
【０１４６】本発明において使用可能なチタン化合物と
しては特に限定はされないが、テトラ−ｎ−プロピルチ
タネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ
−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テ
トラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキ
シルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベ
ンジルチタネート、蓚酸チタン酸リチウム、蓚酸チタン
酸カリウム、蓚酸チタン酸アンモニウム、酸化チタン、
チタンとケイ素やジルコニウムやアルカリ金属やアルカ
リ土類金属などとの複合酸化物、チタンのオルトエステ
ルまたは縮合オルトエステル、チタンのオルトエステル
または縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸から
なる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合オ
ルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物から
なる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合オ
ルトエステルと少なくとも２個のヒドロキシル基を有す
る多価アルコール、２−ヒドロキシカルボン酸および塩
基からなる反応生成物などが挙げられ、このうちチタン
とケイ素の複合酸化物、チタンとマグネシウムの複合酸
化物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステ
ルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生
成物が好ましい。またスズ化合物としては、ジブチルス
ズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラ
エチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチ
ルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズ
オキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジフェニ
ルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、
ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオ
キサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸な
どが挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイ
ドの使用が好ましい。The titanium compound that can be used in the present invention is not particularly limited, but includes tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n
-Butyl titanate, tetraisobutyl titanate, tetra-tert-butyl titanate, tetracyclohexyl titanate, tetraphenyl titanate, tetrabenzyl titanate, lithium oxalate titanate, potassium titanate oxalate, ammonium oxalate titanate, titanium oxide,
Complex oxides of titanium with silicon, zirconium, alkali metals, alkaline earth metals, etc .; orthoesters or condensed orthoesters of titanium; reaction products consisting of orthoesters or condensed orthoesters of titanium and hydroxycarboxylic acids; ortho of titanium Reaction product consisting of ester or condensed orthoester, hydroxycarboxylic acid and phosphorus compound, reaction product consisting of orthoester or condensed orthoester of titanium and polyhydric alcohol having at least two hydroxyl groups, 2-hydroxycarboxylic acid and base Of these, a composite oxide of titanium and silicon, a composite oxide of titanium and magnesium, and a reaction product of an orthoester or condensed orthoester of titanium, a hydroxycarboxylic acid, and a phosphorus compound are preferable. Further, as the tin compound, dibutyltin oxide, methylphenyltin oxide, tetraethyltin, hexaethylditin oxide, triethyltin hydroxide, monobutylhydroxytin oxide, triisobutyltin acetate, diphenyltin dilaurate, monobutyltin trichloride,
Examples thereof include dibutyltin sulfide, dibutylhydroxytin oxide, methylstannoic acid and ethylstannoic acid, and the use of monobutylhydroxytin oxide is particularly preferred.
【０１４７】本発明において使用可能なコバルト化合物
としては特に限定はないが、具体的には例えば、酢酸コ
バルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチ
ルアセトネート、ナフテン酸コバルトおよびそれらの水
和物等が挙げられる。その中でも特に酢酸コバルト四水
塩が好ましい。The cobalt compound usable in the present invention is not particularly limited, but specific examples include cobalt acetate, cobalt nitrate, cobalt chloride, cobalt acetylacetonate, cobalt naphthenate and hydrates thereof. No. Among them, cobalt acetate tetrahydrate is particularly preferred.
【０１４８】本発明の方法に従ってポリエステルを製造
する際にフェノール系化合物を添加すると、ポリエステ
ルの熱安定性が効果的に向上するため好ましい。また、
フェノール系化合物を添加することで、触媒活性の向上
効果も見られる。It is preferable to add a phenolic compound during the production of the polyester according to the method of the present invention, because the thermal stability of the polyester is effectively improved. Also,
Addition of a phenolic compound also has the effect of improving the catalytic activity.
【０１４９】本発明のフェノール系化合物としては、フ
ェノール構造を有する化合物であれば特に限定はされな
いが、例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノー
ル、2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェノール、2,6-ジ
シクロヘキシル-4-メチルフェノール、2,6-ジイソプロ
ピル-4-エチルフェノール、2,6-ジ-tert-アミル-4-メチ
ルフェノール、2,6-ジ-tert-オクチル-4-n-プロピルフ
ェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4-n-オクチルフェノ
ール、2-イソプロピル-4-メチル-6-tert-ブチルフェノ
ール、2-tert-ブチル-2-エチル-6-tert-オクチルフェノ
ール、2-イソブチル-4-エチル-6-tert-ヘキシルフェノ
ール、2-シクロヘキシル-4-n-ブチル-6-イソプロピルフ
ェノール、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタ
ン、1,1,3-トリス（2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブ
チルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール−ビス
［3-（3-tert-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］、1,6-ヘキサンジオール−ビス
［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］、2,2-チオジエチレンビス［3-（3,5-ジ
-tert-ブチル-4,4-ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、N,N'-ヘキサメチレンビス（3,5-ジ-tert-ブチル-
4-ヒドロキシ-ヒドロシンナミド）、1,3,5-トリス（2,6
-ジメチル-3-ヒドロキシ-4-tert-ブチルベンジル）イソ
シアヌレート、1,3,5-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-
ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、1,3,5-トリス
［（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロ
ピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（４
-tert-ブチル−2,6-ジメチル-3-ヒドロキシベンジル）
イソシアヌレート、2,4-ビス（ｎ−オクチルチオ）-6-
（4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルアニリノ）-1,3,5-
トリアジン、テトラキス［メチレン（3,5-ジ-tert-ブチ
ル-4-ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン、ビス
［（3,3-ビス（3-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）
ブチリックアシッド）グリコールエステル、N,N'-ビス
［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プ
ロピオニル］ヒドラジン、2,2'-オギザミドビス［エチ
ル-3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］、ビス［2-tert-ブチル-4-メチル-6-（3
-tert-ブチル-5-メチル−2-ヒドロキシベンジル）フェ
ニル］テレフタレート、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリ
ス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベン
ゼン、3,9-ビス［1,1-ジメチル2-｛β-（3-tert-ブチル
-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル）プロピオニルオキ
シ｝エチル］-2,4,8,10-テトラオキサスピロ［5,5］ウ
ンデカン、2,2-ビス［4-（2-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-
ヒドロキシシンナモイルオキシ））エトキシフェニル］
プロパン、β-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェ
ニル）プロピオン酸アルキルエステル、テトラキス-[メ
チル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)
プロピオネート]メタン、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert
-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,1,3
-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニ
ル)ブタン、チオジエチレンービス[3-(3,5-ジ-tert-ブ
チル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、エチレ
ンビス（オキシエチレン）ビス[3-(5-tert-ブチル-4-ヒ
ドロキシ-m-トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレン
ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プ
ロピオネート、トリエチレングリコール-ビス-[-3-(3'-
tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)]プロピ
オネート、1,1,3-トリス[2-メチル-4-[3-(3,5-ジ-tert-
ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]-5-
tert-ブチルフェニル]ブタンなどを挙げることができ
る。これらは、同時に二種以上を併用することもでき
る。これらのうち、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス
（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、テトラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4-
ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、チオジエ
チレンービス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネート]が好ましい。The phenolic compound of the present invention is not particularly limited as long as it has a phenol structure. For example, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl -Butyl-4-ethylphenol, 2,6-dicyclohexyl-4-methylphenol, 2,6-diisopropyl-4-ethylphenol, 2,6-di-tert-amyl-4-methylphenol, 2,6-diphenol -tert-octyl-4-n-propylphenol, 2,6-dicyclohexyl-4-n-octylphenol, 2-isopropyl-4-methyl-6-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-2-ethyl-6- tert-octylphenol, 2-isobutyl-4-ethyl-6-tert-hexylphenol, 2-cyclohexyl-4-n-butyl-6-isopropylphenol, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1 , 1,3-Tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, triethyl Lenglycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-) Hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thiodiethylenebis [3- (3,5-di
-tert-butyl-4,4-hydroxyphenyl) propionate], N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-
4-hydroxy-hydrocinnamide), 1,3,5-tris (2,6
-Dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-)
(Hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, tris (4
-tert-butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzyl)
Isocyanurate, 2,4-bis (n-octylthio) -6-
(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) -1,3,5-
Triazine, tetrakis [methylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) hydrocinnamate] methane, bis [(3,3-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)
Butyric acid) glycol ester, N, N'-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, 2,2'-oxazamide bis [ethyl-3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (3
-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene , 3,9-bis [1,1-dimethyl2- {β- (3-tert-butyl
-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxydiethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 2,2-bis [4- (2- (3,5- Di-tert-butyl-4-
Hydroxycinnamoyloxy)) ethoxyphenyl]
Propane, β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid alkyl ester, tetrakis- [methyl-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)
Propionate] methane, octadecyl-3- (3,5-di-tert
-Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,1,3
-Tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, thiodiethylene-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], ethylenebis (oxy Ethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, triethylene Glycol-bis-[-3- (3'-
tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)] propionate, 1,1,3-tris [2-methyl-4- [3- (3,5-di-tert-
Butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -5-
[tert-butylphenyl] butane and the like. These can be used in combination of two or more at the same time. Of these, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis- [methyl-3- (3 ′, 5 ′) -Di-tert-butyl-4-
Hydroxyphenyl) propionate] methane and thiodiethylene-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] are preferred.
【０１５０】本発明のフェノール系化合物の使用量とし
ては、重合して得られるポリエステルのジカルボン酸や
多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニット
のモル数に対して5X10-5モル％から1モル％の範囲であ
ることが好ましく、更に好ましくは1X10-4モル％から0.
5モル％の範囲であることである。The phenolic compound of the present invention may be used in an amount of 5 × 10 -5 mol% based on the total number of moles of all constituent units of the carboxylic acid component such as dicarboxylic acid and polycarboxylic acid of the polyester obtained by polymerization. It is preferably in the range of 1 mol%, more preferably 1 × 10 -4 mol% to 0.1 mol%.
5 mol%.
【０１５１】本発明は、上記した金属および／または化
合物を触媒として用いて上記してきたようなポリエステ
ルを製造する方法、ならびに上記した金属および／また
は化合物を触媒として用いて製造された上記してきたよ
うなポリエステルにも関する。本発明によるポリエステ
ルの製造は、従来公知の方法で行うことができる。例え
ば、PETを製造する場合は、テレフタル酸とエチレング
リコールとのエステル化後、重縮合する方法、もしく
は、テレフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸のアルキ
ルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反応
を行った後、重縮合する方法のいずれの方法でも行うこ
とができる。また、重合の装置は、回分式であっても、
連続式であってもよい。The present invention provides a method for producing a polyester as described above using the above-mentioned metal and / or compound as a catalyst, and a method for producing a polyester as described above using the above-mentioned metal and / or compound as a catalyst. Also relates to polyester. The production of the polyester according to the present invention can be performed by a conventionally known method. For example, when manufacturing PET, after esterification of terephthalic acid and ethylene glycol, a method of polycondensation, or after performing an ester exchange reaction between an alkyl ester of terephthalic acid such as dimethyl terephthalate and ethylene glycol, Any of the polycondensation methods can be used. Also, the polymerization apparatus is a batch type,
It may be a continuous type.
【０１５２】本発明の方法に従ってポリエステルを重合
する際に使用する触媒は、重縮合反応のみならずエステ
ル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有す
る。テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキ
ルエステルとエチレングリコールなどのグリコールとの
エステル交換反応は、通常亜鉛などのエステル交換触媒
の存在下で行われるが、これらの触媒の代わりかもしく
はこれらの触媒と共存して本発明の触媒を用いることも
できる。また、本発明の方法に従ってポリエステルを重
合する際に使用する触媒は、溶融重合のみならず固相重
合や溶液重合においても触媒活性を有しており、いずれ
の方法によってもポリエステルを製造することが可能で
ある。The catalyst used when polymerizing the polyester according to the method of the present invention has catalytic activity not only in polycondensation reaction but also in esterification reaction and transesterification reaction. The transesterification of an alkyl ester of a dicarboxylic acid such as dimethyl terephthalate with a glycol such as ethylene glycol is usually carried out in the presence of a transesterification catalyst such as zinc. Then, the catalyst of the present invention can be used. Further, the catalyst used when polymerizing the polyester according to the method of the present invention has catalytic activity not only in melt polymerization but also in solid phase polymerization and solution polymerization, and it is possible to produce the polyester by any method. It is possible.
【０１５３】本発明の方法に従ってポリエステルを重合
する際に使用する触媒は、重合反応の任意の段階で反応
系に添加することができる。例えば、エステル化反応も
しくはエステル交換反応の開始前および反応途中の任意
の段階、もしくは重縮合反応の開始直前あるいは反応途
中に反応系へ添加することができる。特に、アルミニウ
ムないしその化合物は重縮合反応の開始直前に添加する
ことが好ましい。The catalyst used in polymerizing the polyester according to the method of the present invention can be added to the reaction system at any stage of the polymerization reaction. For example, it can be added to the reaction system at any stage before and during the start of the esterification or transesterification reaction, or immediately before or during the start of the polycondensation reaction. In particular, it is preferable to add aluminum or its compound immediately before the start of the polycondensation reaction.
【０１５４】本発明の方法に従ってポリエステルを重合
する際に使用する触媒の添加方法は、粉末状もしくはニ
ート状であってもよいし、エチレングリコールなどの溶
媒のスラリー状もしくは溶液であってもよく、特に限定
されない。また、触媒の構成成分を予め混合したものを
添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。ま
た、触媒の構成成分を同じ添加時期に重合系に添加して
もよく、それぞれの成分を別々の添加時期に添加しても
よい。また、触媒の全量を一度に添加しても、複数回に
分けて添加してもよい。The method of adding the catalyst used when polymerizing the polyester according to the method of the present invention may be a powder or neat, a slurry or a solution of a solvent such as ethylene glycol, or the like. There is no particular limitation. Further, a mixture of the components of the catalyst in advance may be added, or these may be added separately. Further, the components of the catalyst may be added to the polymerization system at the same addition time, or the respective components may be added at different addition times. Further, the whole amount of the catalyst may be added at once, or may be added in plural times.
【０１５５】本発明に言うポリエステルとは、ジカルボ
ン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成
性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコール
を含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上
とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこ
れらのエステル形成性誘導体から成るもの、または環状
エステルから成るものをいう。The polyester referred to in the present invention means one or more selected from polycarboxylic acids containing dicarboxylic acids and their ester-forming derivatives and one or more selected from polyhydric alcohols containing glycol. Or those composed of hydroxycarboxylic acids and their ester-forming derivatives, or those composed of cyclic esters.
【０１５６】ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン
酸、ドデカンジカルボン酸、 テトラデカンジカルボン
酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１,３ーシクロブタン
ジカルボン酸、１,３ーシクロペンタンジカルボン酸、
１,２ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,３ーシクロヘ
キサンジカルボン酸、１,4ーシクロヘキサンジカルボン
酸、２,５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸な
どに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらの
エステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸または
これらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、５ー（アルカリ金属）スルホ
イソフタル酸、ジフェニン酸、１,３ーナフタレンジカ
ルボン酸、１,４ーナフタレンジカルボン酸、１,５ーナ
フタレンジカルボン酸、２,６ーナフタレンジカルボン
酸、２,７ーナフタレンジカルボン酸、４、４’ービフ
ェニルジカルボン酸、４、４’ービフェニルスルホンジ
カルボン酸、４、４’ービフェニルエーテルジカルボン
酸、１,２ービス（フェノキシ）エタンーｐ,ｐ’ージカ
ルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸など
に例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステ
ル形成性誘導体が挙げられ、これらのジカルボン酸のう
ちテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸とくに
２,６ーナフタレンジカルボン酸が好ましい。As the dicarboxylic acid, oxalic acid, malonic acid,
Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decane dicarboxylic acid, dodecane dicarboxylic acid, tetradecane dicarboxylic acid, hexadecane dicarboxylic acid, 1,3-cyclobutane dicarboxylic acid, 1,3-cyclo Pentanedicarboxylic acid,
Saturated aliphatic dicarboxylic acids exemplified by 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornanedicarboxylic acid, dimer acid, and the like, or their ester-forming properties Derivatives, unsaturated aliphatic dicarboxylic acids exemplified by fumaric acid, maleic acid, itaconic acid and the like and ester-forming derivatives thereof, orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 5- (alkali metal) sulfoisophthalic acid, diphenic acid 1,3 naphthalenedicarboxylic acid, 1,4 naphthalenedicarboxylic acid, 1,5 naphthalenedicarboxylic acid, 2,6 naphthalenedicarboxylic acid, 2,7 naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-biphenylsulfone dicarboxylic acid, 4,4'-biphe Aromatic dicarboxylic acids exemplified by phenyl ether dicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p'-dicarboxylic acid, pamoic acid, anthracene dicarboxylic acid and the like, and ester-forming derivatives thereof, and these dicarboxylic acids Of these, terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, particularly 2,6 naphthalenedicarboxylic acid, are preferred.
【０１５７】これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸
として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン
酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメ
リット酸、トリメシン酸、３、４、３’、４’ービフェ
ニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性
誘導体などが挙げられる。Examples of the polycarboxylic acids other than these dicarboxylic acids include ethanetricarboxylic acid, propanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, 3,4,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid. Examples include carboxylic acids and their ester-forming derivatives.
【０１５８】グリコールとしてはエチレングリコール、
１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレング
リコール、ジエチレングリ コール、トリエチレングリ
コール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレ
ングリコール、２、３ーブチレングリコール、１,４ー
ブチレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１,６ーヘキサンジオー ル、１,
２ーシクロヘキサンジオール、１,３ーシクロヘキサン
ジオール、１,４ーシクロヘキサンジオール、１,２ーシ
クロヘキサンジメタノール、１,３ーシクロヘキサンジ
メタノール、１,４ーシクロヘキサンジメタノール、１,
４ーシクロヘキサンジエタノール、１,１０ーデカメチ
レングリコール、１、１２ードデカンジオール、ポリエ
チレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリ
コール、ヒドロキノン、４, ４’ージヒドロキシビスフ
ェノール、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシ）ベ
ン ゼン、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシフェニ
ル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２ービス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールA、ビ
スフェノールＣ、２,５ーナフタレンジオール、これら
のグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコー
ル、などに例示される芳香族グリコールが挙げられ、こ
れらのグリコールのうちエチレングリコールおよび１,
４ーブチレングリコールが好ましい。As the glycol, ethylene glycol,
1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2 butylene glycol, 1,3 butylene glycol, 2,3 butylene glycol, 1,4 butylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,
2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,
Aliphatic glycols exemplified by 4-cyclohexanediethanol, 1,10-decamethylene glycol, 1,12-dodecanediol, polyethylene glycol, polytrimethylene glycol, polytetramethylene glycol, etc., hydroquinone, 4,4'-dihydroxybisphenol 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis (β-hydroxyethoxyphenyl) sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) ether, bis (p-hydroxyphenyl) sulfone, bis (p-hydroxy Phenyl) methane, 1,2-bis (p
-Hydroxyphenyl) ethane, bisphenol A, bisphenol C, 2,5 naphthalene diol, and glycols obtained by adding ethylene oxide to these glycols, and the like. Among these glycols, ethylene glycol and 1 ,
4-butylene glycol is preferred.
【０１５９】これらグリコール以外の多価アルコールと
して、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリ
セロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。As polyhydric alcohols other than these glycols, trimethylolmethane, trimethylolethane,
Trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerol, hexanetriol and the like.
【０１６０】ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、ク
エン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３ーヒド
ロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐー（ ２ーヒ
ドロキシエトキシ）安息香酸、４ーヒドロキシシクロヘ
キサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導
体などが挙げられる。Examples of hydroxycarboxylic acids include lactic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, hydroxyacetic acid, 3-hydroxybutyric acid, p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, 4-hydroxycyclohexanecarboxylic acid, Or, an ester-forming derivative thereof and the like.
【０１６１】環状エステルとしては、ε-カプロラクト
ン、β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラク
トン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなど
が挙げられる。Examples of the cyclic ester include ε-caprolactone, β-propiolactone, β-methyl-β-propiolactone, δ-valerolactone, glycolide, lactide and the like.
【０１６２】また、本発明のポリエステルには公知のリ
ン系化合物を共重合成分として含むことができる。リン
系化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、例
えば、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン
酸ジフェニル、（2-カルボキシルエチル）メチルホスフ
ィン酸、（2-カルボキシルエチル）フェニルホスフィン
酸、（2-メトキシカルボキシルエチル）フェニルホスフ
ィン酸メチル、（4-メトキシカルボニルフェニル）フェ
ニルホスフィン酸メチル、[2-（β-ヒドロキシエトキシ
カルボニル）エチル]メチルホスフィン酸のエチレング
リコールエステル、（1,2-ジカルボキシエチル）ジメチ
ルホスフィンオキサイド、9,10-ジヒドロ-10-オキサ-
（2,3-カルボキシプロピル）-10-ホスファフェナンスレ
ン-10-オキサイドなどが挙げられる。これらのリン系化
合物を共重合成分として含むことで、得られるポリエス
テルの難燃性等を向上させることが可能である。The polyester of the present invention may contain a known phosphorus compound as a copolymer component. As the phosphorus compound, a bifunctional phosphorus compound is preferable. For example, dimethyl phenylphosphonate, diphenyl phenylphosphonate, (2-carboxylethyl) methylphosphinic acid, (2-carboxylethyl) phenylphosphinic acid, (2-methoxy Methyl (carboxyethyl) phenylphosphinate, methyl (4-methoxycarbonylphenyl) phenylphosphinate, ethylene glycol ester of [2- (β-hydroxyethoxycarbonyl) ethyl] methylphosphinic acid, (1,2-dicarboxyethyl) dimethyl Phosphine oxide, 9,10-dihydro-10-oxa-
(2,3-carboxypropyl) -10-phosphaphenanthrene-10-oxide and the like. By including these phosphorus compounds as copolymer components, it is possible to improve the flame retardancy and the like of the obtained polyester.
【０１６３】多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボ
ン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキ
ルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられ
る。Examples of the ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or hydroxycarboxylic acids include these alkyl esters, acid chlorides and acid anhydrides.
【０１６４】本発明で用いられるポリエステルは主たる
酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体
もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレン
グリコールであるポリエステルが好ましい。主たる酸成
分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もし
くはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性
誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレ
フタル酸またはそのエステル形成性誘導体とナフタレン
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を合計し
て70モル％以上含有するポリエステルであることが好ま
しく、より好ましくは80モル％以上含有するポリエステ
ルであり、さらに好ましくは90モル％以上含有するポリ
エステルである。主たるグリコール成分がアルキレング
リコールであるポリエステルとは、全グリコール成分に
対してアルキレングリコールを合計して70モル％以上含
有するポリエステルであることが好ましく、より好まし
くは80モル％以上含有するポリエステルであり、さらに
好ましくは90モル％以上含有するポリエステルである。
ここで言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基
や脂環構造を含んでいても良い。The polyester used in the present invention is preferably a polyester whose main acid component is terephthalic acid or its ester-forming derivative or naphthalenedicarboxylic acid or its ester-forming derivative, and whose main glycol component is an alkylene glycol. The polyester in which the main acid component is terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof or naphthalenedicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof is referred to as terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and naphthalenedicarboxylic acid or an ester thereof with respect to all the acid components. It is preferable that the polyester contains a total of 70 mol% or more of the active derivative, more preferably a polyester containing 80 mol% or more, and further preferably a polyester containing 90 mol% or more. The polyester in which the main glycol component is an alkylene glycol is preferably a polyester containing 70 mol% or more of alkylene glycol in total with respect to all glycol components, more preferably a polyester containing 80 mol% or more, More preferably, it is a polyester containing 90 mol% or more.
The alkylene glycol mentioned here may contain a substituent or an alicyclic structure in the molecular chain.
【０１６５】本発明で用いられるナフタレンジカルボン
酸またはそのエステル形成性誘導体としては、１,３ー
ナフタレンジカルボン酸、１,４ーナフタレンジカルボ
ン酸、１,５ーナフタレンジカルボン酸、２,６ーナフタ
レンジカルボン酸、２,７ーナフタレンジカルボン酸、
またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。The naphthalenedicarboxylic acid or its ester-forming derivative used in the present invention includes 1,3 naphthalenedicarboxylic acid, 1,4 naphthalenedicarboxylic acid, 1,5 naphthalenedicarboxylic acid, and 2,6 naphthalenedicarboxylic acid. Acid, 2,7 naphthalene dicarboxylic acid,
Alternatively, these ester-forming derivatives are preferred.
【０１６６】本発明で用いられるアルキレングリコール
としては、エチレングリコール、１、２ープロピレング
リコール、１、３ープロピレングリコール、１、２ーブ
チレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、
３ーブチレングリコール、１,４ーブチレングリコー
ル、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１,６ーヘキサンジオー ル、１,２ーシクロヘキサ
ンジオール、１,３ーシクロヘキサンジオール、１,４ー
シクロヘキサンジオール、１,２ーシクロヘキサンジメ
タノール、１,３ーシクロヘキサンジメタノール、１,４
ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサ
ンジエタノール、１,１０ーデカメチレングリコール、
１、１２ードデカンジオール等があげられる。これらは
同時に２種以上を使用しても良い。The alkylene glycol used in the present invention includes ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol,
3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1.4
-Cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediethanol, 1,10-decamethylene glycol,
1,12-dodecanediol and the like. Two or more of these may be used simultaneously.
【０１６７】本発明のポリエステルには、テレフタル酸
またはそのエステル形成性誘導体、ナフタレンジカルボ
ン酸またはそのエステル形成性誘導体以外の酸成分とし
て蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、 テ
トラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、
１,３ーシクロブタンジカルボン酸、１,３ーシクロペン
タンジカルボン酸、１,２ーシクロヘキサンジカルボン
酸、１,３ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,4ーシク
ロヘキサンジカルボン酸、２,５ーノルボルナンジカル
ボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカル
ボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル
酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂
肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導
体、オルソフタル酸、イソフタル酸、５ー（アルカリ金
属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、４、４’ービ
フェニルジカルボン酸、４、４’ービフェニルスルホン
ジカルボン酸、４、４’ービフェニルエーテルジカルボ
ン酸、１,２ービス（フェノキシ）エタンーｐ,ｐ’ージ
カルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸な
どに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエス
テル形成性誘導体、エタントリカルボン酸、プロパント
リカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット
酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３、４、３’、
４’ービフェニルテトラカルボン酸などに例示される多
価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体など
を共重合成分として含むことができる。また、乳酸、ク
エン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３ーヒド
ロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐー（ ２ーヒ
ドロキシエトキシ）安息香酸、４ーヒドロキシシクロヘ
キサンカルボン酸などに例示されるヒドロキシカルボン
酸またはそのエステル形成性誘導体を含むこともでき
る。また、ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、
β-メチル-β-プロピオラクトン、δ-バレロラクトン、
グリコリド、ラクチドなどに例示される環状エステルを
含むこともできる。The polyester of the present invention contains oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, as acid components other than terephthalic acid or its ester-forming derivative, naphthalenedicarboxylic acid or its ester-forming derivative. Suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, tetradecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid,
1,3-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornanedicarboxylic acid, dimer Saturated aliphatic dicarboxylic acids exemplified by acids and the like and ester-forming derivatives thereof, fumaric acid, maleic acid, unsaturated aliphatic dicarboxylic acids exemplified by such as itaconic acid and the like and ester-forming derivatives thereof, orthophthalic acid, isophthalic acid Acid, 5- (alkali metal) sulfoisophthalic acid, diphenic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-biphenylsulfonedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyletherdicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy ) Ethane-p, p'-dicarboxylic acid, pamoic acid, anthra Aromatic dicarboxylic acids exemplified by sendicarboxylic acid or ester-forming derivatives thereof, ethanetricarboxylic acid, propanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, 3,4,3 ′ ,
Polycarboxylic acids exemplified by 4′-biphenyltetracarboxylic acid and the like and ester-forming derivatives thereof can be contained as copolymer components. Also, hydroxycarboxylic acids exemplified by lactic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, hydroxyacetic acid, 3-hydroxybutyric acid, p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, 4-hydroxycyclohexanecarboxylic acid and the like Alternatively, an ester-forming derivative thereof may be included. Also, ε-caprolactone, β-propiolactone,
β-methyl-β-propiolactone, δ-valerolactone,
Cyclic esters exemplified by glycolide, lactide and the like can also be included.
【０１６８】本発明のポリエステルには、アルキレング
リコール以外のグリコール成分として、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒド
ロキノン、４, ４’ージヒドロキシビスフェノール、
１,４ービス（βーヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１,
４ービス（βーヒドロキシエトキシフェニル）スルホ
ン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）メタン、１、２ービス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）エタン、ビスフェノールA、ビスフェノー
ルＣ、２,５ーナフタレンジオール、これらのグリコー
ルにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例
示される芳香族グリコール、トリメチロールメタン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールな
どに例示される多価アルコールなどを共重合成分として
含むことができる。In the polyester of the present invention, as glycol components other than alkylene glycol, aliphatic glycols exemplified by diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polytrimethylene glycol, polytetramethylene glycol, etc., hydroquinone, 4,4 'Dihydroxybisphenol,
1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, 1,
4-bis (β-hydroxyethoxyphenyl) sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) ether, bis (p-hydroxyphenyl) sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) methane, 1,2-bis (p-hydroxyphenyl) ethane, Bisphenol A, bisphenol C, 2,5 naphthalene diol, aromatic glycols exemplified by glycols obtained by adding ethylene oxide to these glycols, trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerol, hexane A polyhydric alcohol exemplified by triol or the like can be contained as a copolymer component.
【０１６９】また、本発明のポリエステルには公知のリ
ン系化合物を共重合成分として含むことができる。リン
系化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、例
えば、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン
酸ジフェニル、（2-カルボキシルエチル）メチルホスフ
ィン酸、（2-カルボキシルエチル）フェニルホスフィン
酸、（2-メトキシカルボキシルエチル）フェニルホスフ
ィン酸メチル、（4-メトキシカルボニルフェニル）フェ
ニルホスフィン酸メチル、[2-（β-ヒドロキシエトキシ
カルボニル）エチル]メチルホスフィン酸のエチレング
リコールエステル、（1,2-ジカルボキシエチル）ジメチ
ルホスフィンオキサイド、9,10-ジヒドロ-10-オキサ-
（2,3-カルボキシプロピル）-10-ホスファフェナンスレ
ン-10-オキサイドなどが挙げられる。これらのリン系化
合物を共重合成分として含むことで、得られるポリエス
テルの難燃性等を向上させることが可能である。The polyester of the present invention may contain a known phosphorus compound as a copolymer component. As the phosphorus compound, a bifunctional phosphorus compound is preferable. For example, dimethyl phenylphosphonate, diphenyl phenylphosphonate, (2-carboxylethyl) methylphosphinic acid, (2-carboxylethyl) phenylphosphinic acid, Methyl (carboxyethyl) phenylphosphinate, methyl (4-methoxycarbonylphenyl) phenylphosphinate, ethylene glycol ester of [2- (β-hydroxyethoxycarbonyl) ethyl] methylphosphinic acid, (1,2-dicarboxyethyl) dimethyl Phosphine oxide, 9,10-dihydro-10-oxa-
(2,3-carboxypropyl) -10-phosphaphenanthrene-10-oxide and the like. By including these phosphorus compounds as copolymer components, it is possible to improve the flame retardancy and the like of the obtained polyester.
【０１７０】本発明のポリエステルとしてはポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
プロピレンテレフタレート、ポリ（1,4ーシクロヘキサ
ンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレ
ート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフ
タレートおよびこれらの共重合体が好ましく、これらの
うちポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体が
特に好ましい。The polyester of the present invention includes polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polypropylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexane dimethylene terephthalate), polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polypropylene naphthalate and copolymers thereof. Of these, polyethylene terephthalate and its copolymer are particularly preferred.
【０１７１】本発明のポリエステル中にはフェノール
系、芳香族アミン系等の酸化防止剤を含むことができ、
これらを一種もしくは二種以上含有することによって、
例えばポリエステルの熱安定性を高めることなどができ
る。The polyester of the present invention may contain an antioxidant such as a phenolic or aromatic amine type.
By containing one or more of these,
For example, the thermal stability of polyester can be improved.
【０１７２】本発明のポリエステル中には、青み付け
剤、有機系、無機系、あるいは有機金属系の染料、顔
料、ならびに蛍光増白剤などを含むことができ、これら
を一種もしくは二種以上含有することによって、ポリエ
ステルの黄み等の着色を抑えることができる。The polyester of the present invention may contain a bluing agent, an organic, inorganic, or organometallic dye, a pigment, a fluorescent whitening agent, and the like. By doing so, coloring such as yellowing of the polyester can be suppressed.
【０１７３】本発明のポリエステル中には他の任意の重
合体や安定剤、酸化防止剤、制電剤、消泡剤、染色性改
良剤、染料、顔料、艶消剤、その他の添加剤が含有され
ていてもよい。In the polyester of the present invention, other optional polymers, stabilizers, antioxidants, antistatic agents, antifoaming agents, dyeing improvers, dyes, pigments, matting agents, and other additives are contained. It may be contained.
【０１７４】[0174]
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが本発
明はもとよりこれらの実施例に限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【０１７５】本発明の実施例で用いた評価方法について
以下に示す。The evaluation method used in the examples of the present invention will be described below.
【０１７６】（１）ポリマー中の金属およびリンの含有
量 リン、アンチモン、マグネシウムおよびゲルマニウムの
含有量は蛍光Ｘ線分析法により測定した。測定試料であ
るポリエステルを写真用フェロタイプ板上に置いた高さ
５ｍｍ、直径４０ｍｍのステンレス製リング内に投入
し、オーブン中で３００℃にて１０分間加熱し、溶融す
る。オーブンから取り出して冷却した後、ステンレス製
リングから成形サンプルを取り出し、平滑な表面につい
て測定を行った。また別途、化学分析法で含有量が確認
されたポリエステル数点を上記の方法にて成形し、蛍光
Ｘ線強度を測定して化学分析法で求められた値と蛍光Ｘ
線強度の検量線を作成した。測定試料であるポリエステ
ルの蛍光Ｘ線強度データから検量線に基づいて各測定試
料中のリン、アンチモン、マグネシウムおよびゲルマニ
ウム含有量を算出した。その他の金属については、高周
波プラズマ発光分析、原子吸光分析により測定した。ま
ず、測定試料であるポリエステル１．０ｇを白金るつぼ
に秤取して炭化した後に電気炉で５５０℃にて灰化し、
室温まで冷却した後に得られた灰分を６Ｎ塩酸（チタン
の測定においてはフッ酸／塩酸混合物）に溶解し、蒸発
乾固後１．２Ｎ塩酸に溶解し、測定サンプル液とした。
Ａｌ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｔｉについては高周波プラズマ発光
分析を、またＮａ，Ｌｉ，Ｋについては原子吸光分析を
行った。高周波プラズマ発光分析は、島津製作所製ICPS
-2000を、また原子吸光分析は島津製作所製AA-640-12
を、それぞれ使用して行った。また別途、測定金属毎に
市販の原子吸光分析用標準溶液を用いて０．０１〜３０
ｍｇ／ｌの濃度範囲の検量線作成用溶液をつくり、検量
線を作成した。この検量線に基づき、上記の個々の測定
サンプル液の分析データからポリエステル中の金属含有
量を算出した。(1) Content of Metal and Phosphorus in Polymer The content of phosphorus, antimony, magnesium and germanium was measured by X-ray fluorescence analysis. The polyester as a measurement sample is put into a stainless steel ring having a height of 5 mm and a diameter of 40 mm placed on a photographic ferrotype plate, and is heated in an oven at 300 ° C. for 10 minutes to be melted. After being taken out of the oven and cooled, a molded sample was taken out of a stainless steel ring, and a smooth surface was measured. Separately, several polyesters whose content was confirmed by a chemical analysis method were molded by the above method, the intensity of the fluorescent X-ray was measured, and the value obtained by the chemical analysis method was compared with the value of the fluorescent X-ray.
A calibration curve of the line intensity was created. The contents of phosphorus, antimony, magnesium, and germanium in each measurement sample were calculated from the fluorescent X-ray intensity data of the polyester as the measurement sample based on the calibration curve. Other metals were measured by high-frequency plasma emission analysis and atomic absorption analysis. First, 1.0 g of polyester as a measurement sample was weighed in a platinum crucible and carbonized, and then incinerated at 550 ° C. in an electric furnace,
The ash obtained after cooling to room temperature was dissolved in 6N hydrochloric acid (a mixture of hydrofluoric acid / hydrochloric acid in the measurement of titanium), evaporated to dryness, and then dissolved in 1.2N hydrochloric acid to obtain a measurement sample solution.
High-frequency plasma emission analysis was performed for Al, Ca, Co, and Ti, and atomic absorption analysis was performed for Na, Li, and K. High frequency plasma emission spectroscopy is ICPS manufactured by Shimadzu Corporation
-2000, and AA-640-12 manufactured by Shimadzu Corporation for atomic absorption analysis
, Respectively. Separately, using a commercially available standard solution for atomic absorption analysis for each metal to be measured, 0.01 to 30
A solution for preparing a calibration curve in a concentration range of mg / l was prepared to prepare a calibration curve. Based on this calibration curve, the metal content in the polyester was calculated from the analysis data of the individual measurement sample liquids described above.
【０１７７】（２）ポリエステルの固有粘度（IV） ポリエステルをフェノール / 1,1,2,2-テトラクロロエ
タンの 6 / 4（重量比）混合溶媒に８０〜１００℃で加
熱溶解し、ウベローデ粘度計を用いて、温度30℃で測定
した。濃度は、４ｇ／ｌを中心にして数点測定し、得ら
れた還元粘度を濃度に対してプロットし、得られる直線
を濃度ゼロに外挿したときの還元粘度の値をＩＶとし
た。(2) Intrinsic Viscosity of Polyester (IV) Polyester was dissolved by heating in a 6/4 (weight ratio) mixed solvent of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane at 80 to 100 ° C., and a Ubbelohde viscometer was used. Was measured at a temperature of 30 ° C. The concentration was measured at several points around 4 g / l, the obtained reduced viscosity was plotted against the concentration, and the value of the reduced viscosity obtained by extrapolating the obtained straight line to zero concentration was defined as IV.
【０１７８】（３）酸価 ポリエステルを冷凍粉砕し、１３０℃で１２時間以上真
空乾燥する。乾燥したポリエステル０．１ｇを三角フラ
スコに精秤し、ベンジルアルコール１０ｍｌを加えて溶
解させる。溶解後、水浴で冷却し、１０ｍｌのクロロホ
ルムを添加して、フェノールフタレインを指示薬とし
て、０．１ＮのＮａＯＨのメタノール／ベンジルアルコ
ール＝１／９（容量比）の溶液を使用して滴定を行う。
ポリエステル試料を入れずにブランクも同じ測定を行
う。酸価（ｅｑ／ｔｏｎ）は下記式により算出した。 酸価＝（Ａ−Ｂ）Ｘ０．１ＸｆＸ１０００／Ｗ Ａ＝滴定数（ｍｌ）、Ｂ＝ブランクの滴定数（ｍｌ）、
ｆ＝ＮａＯＨ溶液のファクター、Ｗ＝試料の重量（ｇ）
である。(3) Acid value The polyester is freeze-ground and vacuum-dried at 130 ° C. for 12 hours or more. 0.1 g of the dried polyester is precisely weighed in an Erlenmeyer flask, and 10 ml of benzyl alcohol is added to dissolve it. After dissolution, the mixture is cooled in a water bath, 10 ml of chloroform is added, and titration is performed using a solution of 0.1 N NaOH in methanol / benzyl alcohol = 1/9 (volume ratio) using phenolphthalein as an indicator. .
The same measurement is performed on the blank without the polyester sample. The acid value (eq / ton) was calculated by the following equation. Acid value = (AB) × 0.1 × fX1000 / W A = titration constant (ml), B = blank titration (ml),
f = factor of NaOH solution, W = weight of sample (g)
It is.
【０１７９】（４）ジエチレングリコール含量（ＤＥ
Ｇ） ポリエステル０．１ｇをメタノール２ｍｌ中で２５０℃
で加熱分解した後、ガスクロマトグラフィー（島津製作
所製GC-14Bを使用）により定量して求めた。測定カラム
は、ジーエルサイエンス（株）製ＰＥＧ−ＨＴを充填し
たカラムを使用した。(4) Diethylene glycol content (DE
G) 0.1 g of polyester in 250 ml of methanol at 250 ° C.
, And quantitatively determined by gas chromatography (using GC-14B manufactured by Shimadzu Corporation). The measurement column used was a column packed with PEG-HT manufactured by GL Sciences Corporation.
【０１８０】（５）示差走査熱量分析（ＤＳＣ） ＴＡインスツルメント社製ＤＳＣ２９２０を用いて測定
した。ポリエステル10.0mgを同社製オートサンプラ専用
アルミパンに入れて密封し、５０℃／分の昇温速度で２
８０℃まで加熱し、２８０℃に達してから１分間保持し
た後即座に、液体窒素中でクエンチした。その後、室温
から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、昇温
時結晶化温度Ｔｃ１ならびに融点Ｔｍを求めた。３００
℃に達してから２分間保持した後に、１０℃／分で降温
し、降温時結晶化温度Ｔｃ２を求めた。Ｔｃ１，Ｔｍ、
Ｔｃ２はそれぞれのピークの極大部分の温度とした。(5) Differential Scanning Calorimetry (DSC) Measurement was performed using a DSC 2920 manufactured by TA Instruments. Put 10.0mg of polyester into aluminum pan for exclusive use of the company's autosampler and seal it.
Heated to 80 ° C and quenched in liquid nitrogen immediately after reaching 280 ° C and holding for 1 minute. Thereafter, the temperature was raised from room temperature to 300 ° C. at a rate of 20 ° C./min, and the crystallization temperature Tc1 and the melting point Tm at the time of temperature rise were determined. 300
After the temperature was maintained at 2 ° C. for 2 minutes, the temperature was lowered at a rate of 10 ° C./minute, and the crystallization temperature Tc2 at the time of temperature decrease was determined. Tc1, Tm,
Tc2 was the temperature at the maximum of each peak.
【０１８１】（６）色相 溶融重合で所定の攪拌トルクに到達した時点でオートク
レーブに窒素を導入し常圧に戻し重縮合反応を停止し
た。その後、微加圧下ポリマーを冷水にストランド状に
吐出して急冷し、その後約２０秒間冷水中で保持した後
カッティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリン
ダー形状のレジンチップを得た。このようにして得られ
たレジンチップを、約一昼夜室温にて濾紙の上で風乾し
た後、カラー測定に使用した。カラー測定は、溶融重合
して得られたＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴレジン
チップを用い、色差計（東京電色（株）製MODEL TC-150
0MC-88）を使用して、ハンターのL値、a値、b値として
測定した。(6) Hue At the time when a predetermined stirring torque was reached in the melt polymerization, nitrogen was introduced into the autoclave, the pressure was returned to normal pressure, and the polycondensation reaction was stopped. Thereafter, the polymer was discharged into cold water in the form of strands under slight pressure and rapidly cooled. After that, the polymer was held in cold water for about 20 seconds and then cut to obtain a cylindrical resin tip having a length of about 3 mm and a diameter of about 2 mm. The resin chip thus obtained was air-dried on a filter paper at room temperature for about 24 hours, and then used for color measurement. The color measurement was performed using a PET resin chip having an IV of about 0.65 dl / g obtained by melt polymerization using a color difference meter (MODEL TC-150 manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.).
0MC-88) was used to measure the hunter's L value, a value, and b value.
【０１８２】（７）紡糸時の濾圧上昇および延伸時の糸
切れの評価 溶融重合で得られたＰＥＴレジンチップを乾燥後、溶融
押出機に供給し、フィルターとして２０μｍのものを使
用し、孔径０．１４ｍｍΦのオリフィスを１０８個有す
る紡糸口金から２９０℃で吐出させ、常法に従って冷
却、オイリング後、１７２０ｍ／分で引き取った。引き
続き、予熱ローラー８０℃、セット温度１５０℃で２．
１２７倍に延伸して４７デシテックス、１０８フィラメ
ントのポリエステル延伸糸を得た。(7) Evaluation of increase in filtration pressure during spinning and breakage of yarn during stretching The PET resin chip obtained by melt polymerization was dried and supplied to a melt extruder. A filter having a pore size of 20 μm was used. It was discharged at 290 ° C. from a spinneret having 108 orifices of 0.14 mmΦ, cooled and oiled according to a conventional method, and then taken out at 1720 m / min. Subsequently, at a preheating roller of 80 ° C. and a set temperature of 150 ° C.
The film was drawn 127 times to obtain a polyester drawn yarn of 47 dtex and 108 filaments.
【０１８３】紡糸時の濾圧上昇の程度により、以下のよ
うに評価した。 ○：濾圧上昇がほとんど認められない △：濾圧上昇が認められる ×：顕著に濾圧が上昇するThe following evaluation was made according to the degree of increase in filtration pressure during spinning. ：: Little increase in filtration pressure is observed △: Increase in filtration pressure is observed ×: Filtration pressure is significantly increased
【０１８４】延伸時の糸切れの頻度により、以下のよう
に評価した。 ○：糸切れがほとんど起こらない △：糸切れが起こる ×：糸切れが多発するEvaluation was made as follows based on the frequency of yarn breakage during stretching. ○: almost no thread breakage △: thread breakage ×: thread breakage occurs frequently
【０１８５】（８）合成したリン化合物の1H-NMR測定 化合物をCDCl3またはd6-DMSOに溶解させ、室温下でVari
an GEMINI-200を使って測定した。(8) 1 H-NMR Measurement of Synthesized Phosphorus Compound The compound was dissolved in CDCl 3 or d6-DMSO, and
Measured using an GEMINI-200.
【０１８６】（９）合成したリン化合物の融点測定 化合物をカバーガラス上にのせ、Yanaco MICRO MELTING
POINT APPARATUSを使って1℃/minの昇温速度で測定し
た。(9) Melting Point Measurement of Synthesized Phosphorus Compound The compound was placed on a cover glass, and the sample was put on a Yanaco MICRO MELTING.
Measurement was performed at a heating rate of 1 ° C./min using POINT APPARATUS.
【０１８７】（１０）合成したリン化合物の元素分析 リンの分析は、ＰＥＴレジンチップを湿式分解後、モリ
ブデンブルー比色法により行った。その他の金属は、灰
化／酸溶解後、高周波プラズマ発光分析および原子吸光
分析により行った。(10) Elemental Analysis of the Synthesized Phosphorus Compound The phosphorus analysis was performed by molybdenum blue colorimetry after wet decomposition of a PET resin chip. Other metals were subjected to high-frequency plasma emission analysis and atomic absorption analysis after incineration / acid dissolution.
【０１８８】（実施例１）(Example 1)
【０１８９】（リン化合物の合成例）下記式（化４４）
で表されるリン化合物（リン化合物Ａ）の合成(Synthesis Example of Phosphorus Compound)
Of phosphorus compound (phosphorus compound A) represented by
【０１９０】[0190]
【化４４】 Embedded image
【０１９１】Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hyd
roxybenzylphosphonate)の合成 50%水酸化ナトリウム水溶液6.5g（84mmol）とメタノー
ル6.1mlの混合溶液中にdiethyl(3,5-di-tert-butyl-4-h
ydroxybenzyl)phosphonate（Irganox1222(チバ・スペシ
ャルティーケミカルズ社製)） 5g（14mmol）のメタノー
ル溶液6.1mlを加え、窒素雰囲気下24時間加熱還流を行
った。反応後、反応混合物を冷却しながら濃塩酸7.33g
（70mmol）を加え、析出物をろ取、イソプロパノールで
洗浄後、ろ液を減圧留去した。得られた残渣を熱イソプ
ロパノールに溶解させ、不溶分をろ取し、イソプロパノ
ールを減圧留去後、残渣を熱ヘプタンで洗浄、乾燥して
Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylp
hosphonate) を3.4g（69%）得た。 形状：白色粉体 融点：294-302℃（分解）1 H-NMR(d6-DMSO,δ): 1.078(3H, t, J=7Hz), 1.354 (18
H, s), 2.711(2H, d), 3.724(2H, m, J=7Hz), 6.626(1
H, s), 6.9665(2H, s) 元素分析（カッコ内は理論値）：Na 6.36%(6.56%), P
9.18%(8.84%)Sodium (O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hyd
Synthesis of roxybenzylphosphonate) Diethyl (3,5-di-tert-butyl-4-h) in a mixed solution of 6.5 g (84 mmol) of a 50% aqueous sodium hydroxide solution and 6.1 ml of methanol
A methanol solution (6.1 ml) of 5 g (14 mmol) of ydroxybenzyl) phosphonate (Irganox1222 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)) was added, and the mixture was heated and refluxed for 24 hours under a nitrogen atmosphere. After the reaction, 7.33 g of concentrated hydrochloric acid while cooling the reaction mixture
(70 mmol) was added, the precipitate was collected by filtration, washed with isopropanol, and the filtrate was distilled off under reduced pressure. The obtained residue was dissolved in hot isopropanol, the insoluble matter was filtered off, the isopropanol was distilled off under reduced pressure, and the residue was washed with hot heptane and dried.
Sodium (O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylp
hosphonate) 3.4g (69%). Shape: white powder Melting point: 294-302 ° C (decomposition) 1 H-NMR (d6-DMSO, δ): 1.078 (3H, t, J = 7Hz), 1.354 (18
H, s), 2.711 (2H, d), 3.724 (2H, m, J = 7Hz), 6.626 (1
H, s), 6.9665 (2H, s) Elemental analysis (theoretical values in parentheses): Na 6.36% (6.56%), P
9.18% (8.84%)
【０１９２】O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyben
zylphosphonic acid（リン化合物Ａ）の合成 室温で攪拌下のSodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-
hydroxybenzyl-phosphonate) 1g（2.8mmol）の水溶液20
mlに濃塩酸1.5gを加えて1時間攪拌した。反応混合物に
水150mlを加え、析出した結晶をろ取、水洗、乾燥してO
-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic
acidを826mg（88%）得た。 形状：板状結晶 融点：126-127℃1 H-NMR(CDCl3,δ):1.207(3H, t, J=7Hz), 1.436(18H,
s), 3.013(2H, d), 3.888(2H, m, J=7Hz.), 7.088(2H,
s), 7.679-8.275(1H, br)O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyben
Synthesis of zylphosphonic acid (phosphorus compound A) Sodium (O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-
Hydroxybenzyl-phosphonate) 1g (2.8mmol) aqueous solution 20
1.5 g of concentrated hydrochloric acid was added to the ml, followed by stirring for 1 hour. 150 ml of water was added to the reaction mixture, and the precipitated crystals were collected by filtration, washed with water, dried and dried.
-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic
826 mg (88%) of acid was obtained. Shape: plate-like crystal Melting point: 126-127 ° C. 1 H-NMR (CDCl 3 , δ): 1.207 (3H, t, J = 7 Hz), 1.436 (18H,
s), 3.013 (2H, d), 3.888 (2H, m, J = 7Hz.), 7.088 (2H, d
s), 7.679-8.275 (1H, br)
【０１９３】（ポリエステル重合例）攪拌機付きの２リ
ッターステンレス製オートクレーブを用いて、高純度テ
レフタル酸とエチレングリコールから常法に従って製造
したビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよ
びオリゴマーの混合物に対し、重縮合触媒としてアルミ
ニウムトリスアセチルアセトネートの２．５ｇ／ｌのエ
チレングリコール溶液と上述のリン化合物Ａの２０ｇ／
ｌエチレングリコール溶液と酢酸ナトリウムの５０ｇ／
ｌエチレングリコール溶液を加えた。これらの化合物は
最終的に得られるポリマー中の各金属原子およびリン原
子の含有量が表１に示す量となるように添加した。重合
時に添加した触媒中の金属成分は重合中、成形中にほと
んど揮散することがないので、分析結果で得られた数値
がほぼ仕込み値であるが、リン成分は重合中、成形中に
揮散するので分析結果より多めに添加した。上記溶液の
添加後、窒素雰囲気下常圧にて２４５℃で１０分間撹拌
した。次いで５０分間を要して２７５℃まで昇温しつつ
反応系の圧力を徐々に下げて０．１Ｔｏｒｒとしてさら
に２７５℃、０．１Ｔｏｒｒで重縮合反応を行った。攪
拌トルクのチェックにより、ポリエチレンテレフタレー
トのＩＶが０．６５ｄｌ／ｇに到達するまでに要した重
合時間を表１に示す。また、上記の重縮合にて得られた
ＩＶが０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート
を常法に従ってチップ化した。すなわち、溶融重合で所
定の撹拌トルクに到達した時点でオートクレーブに窒素
を導入し常圧に戻し重縮合反応を停止させた後、約0.1M
Paの加圧下、溶融ポリマーを連続的に反応缶下部に設け
られた吐出ノズルより冷水中にストランド状に押し出し
て急冷し、カッターによって、長さ約３ｍｍ、直径約２
ｍｍのシリンダー形状のレジンチップとした。冷水中で
の保持時間は約２０秒間であった。このレジンチップを
用いてＰＥＴの物性を測定した。結果は、IVは0.65dl/g
であり、酸価は2eq/tonであり、DEGは2.1mol%であり、T
mは256.6℃、Tc1は166.0℃、Tc2は188.6℃であった。ま
た、Ｌ値は66.0、ａ値は-1.8、ｂ値は3.6であった。こ
のＰＥＴレジンチップを用いて紡糸時の濾圧上昇および
延伸時の糸切れの評価を行った。評価結果を表１に示
す。(Example of Polyester Polymerization) Using a 2-liter stainless steel autoclave equipped with a stirrer, polycondensation was conducted with a mixture of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate and oligomer prepared from high-purity terephthalic acid and ethylene glycol according to a conventional method. As a catalyst, a solution of 2.5 g / l of aluminum trisacetylacetonate in ethylene glycol and 20 g /
50 g of ethylene glycol solution and sodium acetate
1 ethylene glycol solution was added. These compounds were added so that the content of each metal atom and phosphorus atom in the finally obtained polymer was as shown in Table 1. Since the metal component in the catalyst added during the polymerization hardly volatilizes during the polymerization and molding, the numerical value obtained by the analysis result is almost the charged value, but the phosphorus component volatilizes during the polymerization and molding. Therefore, it was added more than the analysis result. After the addition of the above solution, the mixture was stirred at 245 ° C. for 10 minutes at normal pressure under a nitrogen atmosphere. Then, over 50 minutes, the pressure of the reaction system was gradually lowered while the temperature was raised to 275 ° C. to 0.1 Torr, and the polycondensation reaction was further performed at 275 ° C. and 0.1 Torr. Table 1 shows the polymerization time required until the IV of polyethylene terephthalate reached 0.65 dl / g by checking the stirring torque. Further, polyethylene terephthalate having an IV of 0.65 dl / g obtained by the above polycondensation was formed into chips according to a conventional method. That is, when a predetermined stirring torque is reached in the melt polymerization, nitrogen is introduced into the autoclave, the pressure is returned to normal pressure, and the polycondensation reaction is stopped.
Under a pressure of Pa, the molten polymer is continuously extruded into a strand of cold water from a discharge nozzle provided at the lower part of the reaction vessel and rapidly cooled.
mm resin tip in the shape of a cylinder. The holding time in cold water was about 20 seconds. The physical properties of PET were measured using this resin chip. The result is 0.65dl / g IV
And the acid value is 2 eq / ton, DEG is 2.1 mol%, T
m was 256.6 ° C, Tc1 was 166.0 ° C, and Tc2 was 188.6 ° C. The L value was 66.0, the a value was -1.8, and the b value was 3.6. Using this PET resin chip, an increase in the filtration pressure during spinning and an evaluation of yarn breakage during stretching were performed. Table 1 shows the evaluation results.
【０１９４】（実施例２〜３、比較例１）触媒を変更し
たこと以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合
した。各実施例および比較例で、触媒として用いた化合
物を表１にそれぞれ示す。これらの化合物は最終的に得
られるポリマー中の各金属原子およびリン原子の含有量
が表１に示す量となるように添加した。各実施例および
比較例の重合結果と紡糸時の濾圧上昇および延伸時の糸
切れの評価結果を表１に示す。Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５
はチバ・スペシャルティーケミカルズ社製のものを使用
し、リン化合物Ａは実施例１と同じ方法で合成したもの
を使用した。(Examples 2 and 3, Comparative Example 1) A polyester was polymerized in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was changed. Table 1 shows the compounds used as catalysts in each of the examples and comparative examples. These compounds were added so that the content of each metal atom and phosphorus atom in the finally obtained polymer was as shown in Table 1. Table 1 shows the polymerization results of the examples and the comparative examples, and the evaluation results of the increase in the filtration pressure during spinning and the yarn breakage during stretching. Irganox 1425
Used was manufactured by Ciba Specialty Chemicals, and phosphorus compound A was synthesized by the same method as in Example 1.
【０１９５】[0195]
【表１】 [Table 1]
【０１９６】上記した実施例および比較例から明らかな
ように、ポリエステル中の金属の含有量が本発明の特許
請求の範囲にあるものは、紡糸および延伸の操業性に優
れるのに対して、本発明の特許請求の範囲外のものは、
紡糸時に濾圧上昇が顕著に起こったり、延伸時に糸切れ
が多発したりし、操業性に劣る結果となる。As is clear from the above Examples and Comparative Examples, the polyesters having a metal content in the claims of the present invention are excellent in spinning and drawing operability, while What is out of the claims of the invention is:
Filtration rises remarkably during spinning, and yarn breakage frequently occurs during stretching, resulting in poor operability.
【０１９７】[0197]
【発明の効果】本発明によれば、アンチモンおよびゲル
マニウム以外の金属成分を主たる金属成分として含有す
るポリエステルであって、かつ成形時のフィルター詰ま
り等が改善されたポリエステルおよびその製造方法が提
供される。本発明のポリエステルは、例えば、衣料用繊
維、カーテン、カーペット、ふとんわた等に代表される
インテリア・寝装用繊維、タイヤコード、ロープ等に代
表される産業資材用繊維、各種織物、各種編物、短繊維
不織布、長繊維不織布等の繊維、包装用フィルム、工業
用フィルム、光学用フィルム、磁気テープ用フィルム、
写真用フィルム、缶ラミネート用フィルム、コンテンサ
用フィルム、熱収縮フィルム、ガスバリアフィルム、白
色フィルム、易カットフィルム等のフィルム、非耐熱延
伸ボトル、耐熱延伸ボトル、ダイレクトブローボトル、
ガスバリアボトル、耐圧ボトル、耐熱圧ボトル等の中空
成形体、Ａ−ＰＥＴやＣ−ＰＥＴ等のシート、ガラス繊
維強化ポリエステル、エラストマー等に代表されるエン
ジニアリングプラスチックなどの各種成形物、および塗
料や接着剤などへの応用が可能である。According to the present invention, there is provided a polyester containing a metal component other than antimony and germanium as a main metal component and having improved filter clogging during molding and a method for producing the same. . The polyester of the present invention includes, for example, fibers for interior materials and bedding represented by clothing fibers, curtains, carpets, futon, etc., fibers for industrial materials represented by tire cords, ropes, etc., various fabrics, various knits, and short fibers. Fibers such as fiber non-woven fabrics and long-fiber non-woven fabrics, packaging films, industrial films, optical films, magnetic tape films,
Film for photographic film, film for can lamination, film for contensor, heat shrink film, gas barrier film, white film, film such as easy-cut film, non-heat-resistant stretched bottle, heat-resistant stretched bottle, direct blow bottle,
Hollow molded articles such as gas barrier bottles, pressure-resistant bottles, heat-resistant pressure bottles, sheets such as A-PET and C-PET, various molded articles such as engineering plastics represented by glass fiber reinforced polyester and elastomers, and paints and adhesives Application to such as is possible.
フロントページの続き (72)発明者 桑田 光啓 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 森山 暢夫 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J029 AA01 AA02 AA03 AB01 AB04 AC01 AE01 AE02 AE03 AE04 AE11 AE13 BA01 BA02 BA03 BA04 BA05 BA08 BA09 BB04A BB05A BB09A BB10A BB12A BB13A BC05A BC06A BD03A BD04A BD06A BD07A CA02 CA03 CA04 CA05 CA06 CA09 CB05A CB06A CB10A CB11A DB00 DB05 DB07 JB191 JB193 JC421 JC431 JC441 JC451 JC461 JC471 JC531 JC541 JC551 JC561 JC571 JC591 JC601 JC641 JF021 JF031 JF041 JF121 JF131 JF221 JF321 JF361 JF471 JF571 KB05 KE02 KE03Continuing from the front page (72) Inventor Mitsuhiro Kuwata 2-1-1 Katata, Otsu-shi, Shiga Prefecture Inside Toyobo Co., Ltd. (72) Inventor Nobuo Moriyama 2-1-1 Katata, Otsu-shi, Shiga Toyobo Co., Ltd. F-term in the Research Institute, Inc. (reference) 4J029 AA01 AA02 AA03 AB01 AB04 AC01 AE01 AE02 AE03 AE04 AE11 AE13 BA01 BA02 BA03 BA04 BA05 BA08 BA09 BB04A BB05A BB09A BB10A BB12A BB13A BC05 CA03 CA06 CB03A04 CB10A CB11A DB00 DB05 DB07 JB191 JB193 JC421 JC431 JC441 JC451 JC461 JC471 JC531 JC541 JC551 JC561 JC571 JC591 JC601 JC641 JF021 JF031 JF041 JF121 JF131 JF221 JF321 JF03 KB 571
Claims (9)
ウム、マグネシウム、カルシウムおよびそれらの化合物
からなる群より選ばれる少なくとも一種と、アルミニウ
ムおよびその化合物からなる群より選ばれる少なくとも
一種、ならびにリン化合物からなる群より選ばれる少な
くとも一種を含有し、かつリチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウムおよびそ
れらの化合物の含有量の合計がポリマー１０6ｇ当たり
金属原子換算で７．０モル以下であることを特徴とする
ポリエステル。(1) at least one selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, beryllium, magnesium, calcium and their compounds, at least one selected from the group consisting of aluminum and its compounds, and the group consisting of phosphorus compounds; Characterized in that it contains at least one selected from the group and that the total content of lithium, sodium, potassium, beryllium, magnesium, calcium and their compounds is not more than 7.0 mol in terms of metal atoms per 10 6 g of the polymer. Polyester.
アルミニウム原子換算で０．５〜５００ｐｐｍであるこ
とを特徴とする請求項１に記載のポリエステル。2. The polyester according to claim 1, wherein the content of aluminum and its compound is 0.5 to 500 ppm in terms of aluminum atom.
１０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１または
２に記載のポリエステル。3. The content of the phosphorus compound is 1 to 1 in terms of phosphorus atom.
The polyester according to claim 1, wherein the amount is 1000 ppm.
つアンチモン原子として５０ｐｐｍ以下の量含有するこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエ
ステル。4. The polyester according to claim 1, which contains antimony or a compound thereof and has an amount of 50 ppm or less as an antimony atom.
かつゲルマニウム原子として２０ｐｐｍ以下の量含有す
ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポ
リエステル。5. It contains germanium or a compound thereof,
The polyester according to any one of claims 1 to 4, further comprising 20 ppm or less of germanium atoms.
タン原子として５ｐｐｍ以下の量含有することを特徴と
する請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル。6. The polyester according to claim 1, which contains titanium or a compound thereof and has a content of 5 ppm or less as a titanium atom.
コバルト原子として１０ｐｐｍ未満の量含有することを
特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステ
ル。7. The polyester according to claim 1, which contains cobalt or a compound thereof and has a content of less than 10 ppm as a cobalt atom.
び／または化合物を重合触媒として用いて製造された請
求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル。8. The polyester according to claim 1, which is produced using the metal and / or compound according to claim 1 as a polymerization catalyst.
び／または化合物を重合触媒として用いることを特徴と
する、請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステルの
製造方法。9. The method for producing a polyester according to claim 1, wherein the metal and / or the compound according to claim 1 is used as a polymerization catalyst.
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