JP2001026639A - Polymerization catalyst and preparation process for polyester and polyester prepared using the catalyst - Google Patents
Polymerization catalyst and preparation process for polyester and polyester prepared using the catalystInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル重合触
媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポ
リエステルの製造方法に関するものであり、さらに詳し
くは、アンチモン化合物を用いない新規のポリエステル
重合触媒、およびこれを用いて製造されたポリエステル
に並びに製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyester polymerization catalyst, a polyester produced using the same, and a method for producing the polyester. More specifically, the present invention relates to a novel polyester polymerization catalyst using no antimony compound, The present invention relates to a polyester produced using the method and a production method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレート（以下、PET と略す）は、機械的特性および化
学的特性に優れており、多用途への応用、例えば、衣料
用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などの各
種フィルムやシート、ボトルやエンジニアリングプラス
チックなどの成形物への応用がなされている。2. Description of the Related Art Polyester, especially polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) has excellent mechanical properties and chemical properties, and is applicable to various uses such as fibers for clothing and industrial materials, and packaging. It is applied to various films and sheets for tapes and magnetic tapes, and molded products such as bottles and engineering plastics.
【０００３】PETは、工業的にはテレフタル酸もしくは
テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステ
ル化もしくはエステル交換によってビス（2-ヒドロキシ
エチル）テレフタレートを製造し、これを高温、真空下
で触媒を用いて重縮合することで得られる。重縮合時に
用いられる触媒としては、三酸化アンチモンが広く用い
られている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた
触媒活性をもつ触媒であるが、重縮合時に金属アンチモ
ンが析出するため、PET に黒ずみや異物が発生し、例え
ば成形時にフィルターの濾圧上昇が起こるといった問題
点を有している。また、最近環境面からアンチモンの安
全性に対する問題が指摘されている。このような経緯
で、アンチモンを含まないポリエステルが望まれてい
る。[0003] In the industrial production of PET, bis (2-hydroxyethyl) terephthalate is produced by esterification or transesterification of terephthalic acid or dimethyl terephthalate with ethylene glycol. Obtained by polycondensation. As a catalyst used in the polycondensation, antimony trioxide is widely used. Antimony trioxide is a catalyst that is inexpensive and has excellent catalytic activity.However, since metallic antimony precipitates during polycondensation, darkening and foreign substances are generated in PET, and for example, the filter pressure rises during molding. Has problems. In addition, environmental issues have recently raised concerns about the safety of antimony. Under these circumstances, polyesters containing no antimony have been desired.
【０００４】三酸化アンチモン以外の重縮合触媒として
は、チタン化合物やスズ化合物などの多くの金属化合物
がすでに提案されているが、それぞれ問題点を有してい
る。例えば、チタン化合物を重縮合触媒として用いて製
造されたPETは著しく着色するといった問題がある。Many metal compounds such as titanium compounds and tin compounds have already been proposed as polycondensation catalysts other than antimony trioxide, but each has problems. For example, there is a problem that PET produced using a titanium compound as a polycondensation catalyst is significantly colored.
【０００５】アルミニウムのキレート化合物は重縮合触
媒として優れた触媒活性を有していることが知られてお
り、これらを単独で触媒として用いても比較的容易に高
重合度のポリエステルを重合できることが知られてい
る。[0005] It is known that aluminum chelate compounds have excellent catalytic activity as polycondensation catalysts, and it is possible to relatively easily polymerize a polyester having a high degree of polymerization even when using these alone as a catalyst. Are known.
【０００６】しかしながら、アルミニウムのキレート化
合物は、他のアルミニウム化合物、例えばアルミニウム
のカルボン酸塩や無機酸塩などに比べると高価でありか
つ、分子量が高いためアルミニウムの含有量が低く、そ
れ故ポリエステルのコストが高くなるという問題があ
る。However, aluminum chelate compounds are more expensive than other aluminum compounds, such as aluminum carboxylate and inorganic acid salt, and have a low aluminum content due to their high molecular weight, and therefore polyester There is a problem that the cost increases.
【０００７】一方、アルミニウムのカルボン酸塩、無機
酸塩、アルコキサイド等のアルミニウム化合物は、キレ
ート化合物とは異なり重縮合触媒としてほとんど触媒活
性を有しておらず、これらを触媒として用いてポリエス
テルを重合しようとしても満足できる重合度をもったポ
リエステルを重合できないか、もしくは重合できても莫
大な重合時間がかかり実用上問題があった。On the other hand, aluminum compounds such as aluminum carboxylate, inorganic acid salt and alkoxide have almost no catalytic activity as a polycondensation catalyst unlike chelate compounds, and polyester is polymerized using these as catalysts. Attempts have not been made to polymerize a polyester having a satisfactory degree of polymerization, or even if polymerization is possible, the polymerization takes an enormous amount of time and poses a practical problem.
【０００８】また、アルカリ金属またはそれらの化合物
はエステル交換の触媒として活性を有していることは知
られているが、重縮合触媒としての活性は乏しいことが
知られている。[0008] Although it is known that alkali metals or compounds thereof have activity as a catalyst for transesterification, it is known that the activity as a polycondensation catalyst is poor.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、アンチモン
化合物以外の新規の重縮合触媒、およびこれを用いて製
造されたポリエステル、ならびにポリエステルの製造方
法を提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a novel polycondensation catalyst other than an antimony compound, a polyester produced using the same, and a method for producing the polyester.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明の筆者らは、上記
課題の解決を目指して鋭意検討を重ねた結果、アルミニ
ウムのキレート化合物以外の化合物はもともと触媒活性
は低いものの、これらの中でも特定のアルミニウム化合
物をアルカリ金属またはそれらの化合物と併用すること
によって、それらの単独の触媒活性を足し合わせたもの
よりはるかに大きな触媒活性を持たせることができるよ
うになることを見いだした。本発明の重縮合触媒を用い
ると、アンチモン化合物を用いない品質に優れたポリエ
ステルを得ることができる。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies aiming at solving the above-mentioned problems, and as a result, although compounds other than aluminum chelate compounds originally have low catalytic activity, specific compounds among them are specified. It has been found that the use of aluminum compounds in combination with alkali metals or their compounds makes it possible to have a much higher catalytic activity than their combined catalytic activity. When the polycondensation catalyst of the present invention is used, a polyester having excellent quality without using an antimony compound can be obtained.
【００１１】すなわち、本発明は上記課題の解決法とし
て、アルカリ金属またはそれらの化合物と特定のアルミ
ニウム化合物とからなるポリエステル重合触媒およびこ
れを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステ
ルの製造方法を提供する。That is, the present invention provides a polyester polymerization catalyst comprising an alkali metal or a compound thereof and a specific aluminum compound, a polyester produced using the same, and a method for producing a polyester, as a solution to the above-mentioned problems.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】本発明のアルミニウム化合物は、
アルミニウムのキレート化合物とは異なり、単独では触
媒活性の低いものから選ばれる特定の化合物である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The aluminum compound of the present invention
Unlike an aluminum chelate compound, it is a specific compound selected from compounds having low catalytic activity by itself.
【００１３】本発明のアルミニウム化合物の具体的な例
としては、アルミニウムのカルボン酸塩、無機物、アル
コキサイド、およびアルキルアルミニウムおよびその部
分加水分解物などが挙げられる。アルミニウムのカルボ
ン酸塩としては、例えば、ギ酸アルミニウム、酢酸アル
ミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウ
ム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウ
ム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、
クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウム、塩基
性酢酸アルミニウムなどが挙げられる。アルミニウムの
無機物としては、例えば、塩化アルミニウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウ
ム、酸化アルミニウムなどが挙げられる。アルミニウム
のアルコキサイドとしては、例えば、アルミニウムメト
キサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn-
プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、ア
ルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサ
イドなどが挙げられる。アルキルアルミニウムおよびそ
の部分加水分解物としては、例えば、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウムおよびこれらの部分加
水分解物などが挙げられる。これらのうち、本発明のア
ルミニウム化合物として好適なものは、ポリマーへの溶
解性等の観点から、アルミニウムのカルボン酸塩、無機
化合物、およびアルキルアルミニウムおよびその部分加
水分解物である。これらの中でもさらに酢酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムがとく
に好ましい。Specific examples of the aluminum compound of the present invention include aluminum carboxylate, inorganic substance, alkoxide, alkylaluminum and partial hydrolyzate thereof. Examples of the aluminum carboxylate include aluminum formate, aluminum acetate, aluminum propionate, aluminum oxalate, aluminum acrylate, aluminum laurate, aluminum stearate, aluminum benzoate, aluminum trichloroacetate, aluminum lactate,
Examples thereof include aluminum citrate, aluminum salicylate, and basic aluminum acetate. Examples of the inorganic substance of aluminum include aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride, aluminum carbonate, and aluminum oxide. Examples of aluminum alkoxides include aluminum methoxide, aluminum ethoxide, and aluminum n-oxide.
Examples include propoxide, aluminum iso-propoxide, aluminum n-butoxide, and aluminum t-butoxide. Examples of the alkyl aluminum and its partial hydrolyzate include trimethyl aluminum, triethyl aluminum and their partial hydrolysates. Among these, preferred as the aluminum compound of the present invention are carboxylate salts of aluminum, inorganic compounds, alkylaluminums and partial hydrolysates thereof from the viewpoint of solubility in polymers and the like. Among these, aluminum acetate, aluminum chloride and aluminum hydroxide chloride are particularly preferred.
【００１４】本発明のアルミニウム化合物の使用量とし
ては、重合して得られるポリエステルのジカルボン酸や
多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニット
1モルに対して5×10-6〜0.01モルが好ましく、更に好ま
しくは1×10-5〜0.005モルである。The amount of the aluminum compound of the present invention to be used is determined based on all constituent units of carboxylic acid components such as dicarboxylic acid and polycarboxylic acid of the polyester obtained by polymerization.
The amount is preferably 5 × 10 −6 to 0.01 mol, more preferably 1 × 10 −5 to 0.005 mol, per 1 mol.
【００１５】本発明のアルカリ金属化合物としては、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセ
シウムから選ばれる少なくとも一種の化合物であれば特
に限定はされないが、例えば、これらの金属のギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボ
ン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族
カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン塩、トリ
クロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、ク
エン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭
酸、硫酸、硝酸、炭酸水素、硫酸水素、亜硫酸、チオ硫
酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸
塩、1-プロパンスルホン酸、1-ペンタンスルホン酸、ナ
フタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル
硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、n-プロポ
キシ、iso-プロポキシ、n-ブトキシ、ｔ−ブトキシなど
アルコキサイド、アセチルアセトネートなどのキレート
化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられ
る。これらのアルカリ金属化合物のうち、水酸化物等の
アルカリ性の強いものを用いた場合、ポリエステルが加
水分解を受け易くなる傾向がある。従って、本発明のア
ルカリ金属化合物として好適なものは、ポリエステルの
加水分解を促進しない観点から、アルカリ金属の飽和脂
肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族
カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカ
ルボン酸塩、硫酸、硝酸、硫酸水素、亜硫酸、チオ硫
酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無
機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合
物、および酸化物である。これらの中でもさらに、取り
扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属の
飽和脂肪族カルボン酸塩、とくにアルカリ金属の酢酸塩
が好ましい。The alkali metal compound of the present invention is not particularly limited as long as it is at least one compound selected from lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium. For example, formic acid, acetic acid and propionic acid of these metals , Butyric acid, saturated carboxylic acid salts such as oxalic acid, unsaturated acid carboxylic acid salts such as acrylic acid and methacrylic acid, aromatic carboxylic acid salts such as benzoic acid, halogen-containing carboxylic acid salts such as trichloroacetic acid, lactic acid, citric acid Hydroxycarboxylic acid salts such as acid, salicylic acid, carbonic acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrogen carbonate, hydrogen sulfate, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, inorganic acid salts such as hydrobromic acid, chloric acid, bromic acid, 1-propanesulfonic acid Organic sulfonates such as, 1-pentanesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid, and organic sulfates such as lauryl sulfate Alkoxides such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy and t-butoxy; chelate compounds such as acetylacetonate; hydrides, oxides and hydroxides. When a strong alkali such as a hydroxide is used among these alkali metal compounds, the polyester tends to be easily hydrolyzed. Therefore, those suitable as the alkali metal compound of the present invention include, from the viewpoint of not promoting the hydrolysis of the polyester, a saturated aliphatic carboxylate, an unsaturated aliphatic carboxylate, an aromatic carboxylate, and a halogen-containing carboxylate of an alkali metal. Acid salt, hydroxycarboxylate, sulfuric acid, nitric acid, hydrogen sulfate, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloric acid, bromic acid, inorganic acid salt, organic sulfonate, organic sulfate, chelate compound , And oxides. Among these, a saturated aliphatic carboxylate of an alkali metal, particularly an acetate of an alkali metal, is preferred from the viewpoints of ease of handling and availability.
【００１６】本発明のアルカリ金属またはそれらの化合
物の使用量としては、重合して得られるポリエステルの
ジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の
全構成ユニット1モルに対して1×10-5〜0.1モルが好ま
しく、更に好ましくは5×10-5〜0.05モルである。The amount of the alkali metal or a compound thereof used in the present invention is 1 × 10 − based on 1 mol of all constituent units of carboxylic acid components such as dicarboxylic acid and polycarboxylic acid of the polyester obtained by polymerization. It is preferably from 5 to 0.1 mol, more preferably from 5 × 10 -5 to 0.05 mol.
【００１７】本発明によるポリエステルの製造は、従来
公知の方法で行うことができる。例えば、テレフタル酸
とエチレングリコールとのエステル化後、重縮合する方
法、もしくは、テレフタル酸ジメチルなどのテレフタル
酸のアルキルエステルとエチレングリコールとのエステ
ル交換反応を行った後、重縮合する方法のいずれの方法
でも行うことができる。また、重合の装置は、回分式で
あっても、連続式であってもよい。The production of the polyester according to the present invention can be carried out by a conventionally known method. For example, either esterification of terephthalic acid and ethylene glycol followed by polycondensation, or polycondensation after performing an ester exchange reaction between an alkyl ester of terephthalic acid such as dimethyl terephthalate and ethylene glycol. The method can also be performed. The polymerization apparatus may be of a batch type or a continuous type.
【００１８】本発明の触媒は、重縮合反応のみならずエ
ステル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有
する。テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアル
キルエステルとエチレングリコールなどのグリコールと
のエステル交換反応は、通常亜鉛などのエステル交換触
媒の存在下で行われるが、これらの触媒の代わりに本発
明の触媒を用いることもできる。また、本発明の触媒
は、溶融重合のみならず固相重合や溶液重合においても
触媒活性を有する。The catalyst of the present invention has catalytic activity not only in polycondensation but also in esterification and transesterification. The transesterification reaction between an alkyl ester of a dicarboxylic acid such as dimethyl terephthalate and a glycol such as ethylene glycol is usually performed in the presence of a transesterification catalyst such as zinc, but using the catalyst of the present invention instead of these catalysts. You can also. Further, the catalyst of the present invention has catalytic activity not only in melt polymerization but also in solid phase polymerization and solution polymerization.
【００１９】本発明の重縮合触媒の添加時期は、重縮合
反応の開始前が望ましいが、エステル化反応もしくはエ
ステル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階で
反応系に添加することもできる。The time for adding the polycondensation catalyst of the present invention is preferably before the start of the polycondensation reaction, but it may be added to the reaction system before the start of the esterification reaction or the transesterification reaction and at any stage during the reaction. .
【００２０】本発明の重縮合触媒の添加方法は、粉末状
もしくはニート状であってもよいし、エチレングリコー
ルなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液であってもよ
く、特に限定されない。また、アルカリ金属またはそれ
らの化合物とアルミニウム化合物とを予め混合したもの
を添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。The method of adding the polycondensation catalyst of the present invention may be in the form of powder or neat, or may be in the form of a slurry or a solution of a solvent such as ethylene glycol, and is not particularly limited. Further, a mixture of an alkali metal or a compound thereof and an aluminum compound in advance may be added, or they may be added separately.
【００２１】本発明の重縮合触媒は、アンチモン化合
物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物などの他の重縮
合触媒を共存させて用いてもよい。The polycondensation catalyst of the present invention may be used in the presence of another polycondensation catalyst such as an antimony compound, a germanium compound and a titanium compound.
【００２２】本発明に言うポリエステルとは、ジカルボ
ン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成
性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコール
を含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上
とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこ
れらのエステル形成性誘導体から成るもの、または環状
エステルから成るものをいう。The polyester referred to in the present invention is one or more selected from polycarboxylic acids containing dicarboxylic acids and their ester-forming derivatives and one or more selected from polyhydric alcohols containing glycol. Or those composed of hydroxycarboxylic acids and their ester-forming derivatives, or those composed of cyclic esters.
【００２３】ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン
酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン
酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１,３ーシクロブタン
ジカルボン酸、１,３ーシクロペンタンジカルボン酸、
１,２ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,３ーシクロヘ
キサンジカルボン酸、１,4ーシクロヘキサンジカルボン
酸、２,５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸な
どに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらの
エステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸または
これらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、５ー（アルカリ金属）スルホ
イソフタル酸、ジフェニン酸、１,３ーナフタレンジカ
ルボン酸、１,４ーナフタレンジカルボン酸、１,５ーナ
フタレンジカルボン酸、２,６ーナフタレンジカルボン
酸、２,７ーナフタレンジカルボン酸、４、４’ービフ
ェニルジカルボン酸、４、４’ービフェニルスルホンジ
カルボン酸、４、４’ービフェニルエーテルジカルボン
酸、１,２ービス（フェノキシ）エタンーｐ,ｐ’ージカ
ルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸など
に例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステ
ル形成性誘導体が挙げられ、これらのジカルボン酸のう
ちテレフタル酸およびイソフタル酸が好ましい。As the dicarboxylic acid, oxalic acid, malonic acid,
Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, tetradecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid, 1,3-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-cyclocyclohexane Pentanedicarboxylic acid,
Saturated aliphatic dicarboxylic acids exemplified by 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornanedicarboxylic acid, dimer acid, and the like, and their ester-forming properties Derivatives, unsaturated aliphatic dicarboxylic acids exemplified by fumaric acid, maleic acid, itaconic acid and the like and ester-forming derivatives thereof, orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 5- (alkali metal) sulfoisophthalic acid, diphenic acid 1,3 naphthalenedicarboxylic acid, 1,4 naphthalenedicarboxylic acid, 1,5 naphthalenedicarboxylic acid, 2,6 naphthalenedicarboxylic acid, 2,7 naphthalenedicarboxylic acid, 4,7′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-biphenylsulfone dicarboxylic acid, 4,4'-biphe And aromatic dicarboxylic acids exemplified by 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p'-dicarboxylic acid, pamoic acid, anthracene dicarboxylic acid and the like, and ester-forming derivatives thereof, and these dicarboxylic acids. Of these, terephthalic acid and isophthalic acid are preferred.
【００２４】これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸
として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン
酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメ
リット酸、トリメシン酸、３、４、３’、４’ービフェ
ニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性
誘導体などが挙げられる。Examples of polycarboxylic acids other than these dicarboxylic acids include ethanetricarboxylic acid, propanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, 3,4,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic acid. Examples include carboxylic acids and their ester-forming derivatives.
【００２５】グリコールとしてはエチレングリコール、
１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレン
グリコール、２、３ーブチレングリコール、１,４ーブ
チレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１,６ーヘキサンジオール、１,２ー
シクロヘキサンジオール、１,３ーシクロヘキサンジオ
ール、１,４ーシクロヘキサンジオール、１,２ーシクロ
ヘキサンジメタノール、１,３ーシクロヘキサンジメタ
ノール、１,４ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ー
シクロヘキサンジエタノール、１,１０ーデカメチレン
グリコール、１、１２ードデカンジオール、ポリエチレ
ングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコー
ル、ヒドロキノン、４, ４’ージヒドロキシビスフェノ
ール、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシフェニル）
スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）メタン、１、２ービス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）エタン、ビスフェノールA、ビスフェ
ノールＣ、２,５ーナフタレンジオール、これらのグリ
コールにエチレンオキシドが付加したグリコール、など
に例示される芳香族グリコールが挙げられ、これらのグ
リコールのうちエチレングリコールおよび１,４ーブチ
レングリコールが好ましい。As the glycol, ethylene glycol,
1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2 butylene glycol, 1,3 butylene glycol, 2,3 butylene glycol, 1,4 butylene glycol, 1, 5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexane Dimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediethanol, 1,10-decamethylene glycol, 1,12-dodecanediol, polyethylene glycol, polytrimethylene glycol, polytetramethylene glycol, etc. Aliphatic glycol, hydroquinone, 4,4'-dihydroxybisphenol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis (β-hydroxyethoxyphenyl)
Sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) ether,
Bis (p-hydroxyphenyl) sulfone, bis (p-
Aromatic glycols such as (hydroxyphenyl) methane, 1,2-bis (p-hydroxyphenyl) ethane, bisphenol A, bisphenol C, 2,5 naphthalene diol, and glycols obtained by adding ethylene oxide to these glycols. Of these glycols, ethylene glycol and 1,4-butylene glycol are preferred.
【００２６】これらグリコール以外の多価アルコールと
して、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリ
セロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。As polyhydric alcohols other than these glycols, trimethylolmethane, trimethylolethane,
Trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerol, hexanetriol and the like.
【００２７】ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、ク
エン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３ーヒド
ロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐー（２ーヒド
ロキシエトキシ）安息香酸、４ーヒドロキシシクロヘキ
サンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体
などが挙げられる。The hydroxycarboxylic acids include lactic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, hydroxyacetic acid, 3-hydroxybutyric acid, p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, 4-hydroxycyclohexanecarboxylic acid, Or, an ester-forming derivative thereof and the like.
【００２８】環状エステルとしては、ε-カプロラクト
ン、β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラク
トン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなど
が挙げられる。Examples of the cyclic ester include ε-caprolactone, β-propiolactone, β-methyl-β-propiolactone, δ-valerolactone, glycolide, lactide and the like.
【００２９】多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボ
ン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキ
ルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられ
る。Examples of the ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or hydroxycarboxylic acids include these alkyl esters, acid chlorides and acid anhydrides.
【００３０】本発明のポリエステルは、主たる繰り返し
単位がアルキレンテレフタレートからなるポリエステル
が好ましい。ここで言う主たる繰り返し単位がアルキレ
ンテレフタレートからなるポリエステルとは、主たる酸
成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体、
主たるグリコール成分がアルキレングリコールからなる
ものである。ここで言うアルキレングリコールは、分子
鎖中に置換基や脂環構造を含んでいても良い。The polyester of the present invention is preferably a polyester whose main repeating unit is an alkylene terephthalate. The polyester in which the main repeating unit is alkylene terephthalate as used herein means that the main acid component is terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof,
The main glycol component comprises an alkylene glycol. The alkylene glycol mentioned here may contain a substituent or an alicyclic structure in the molecular chain.
【００３１】酸成分として蓚酸、マロン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカ
ンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデ
カンジカルボン酸、１,３ーシクロブタンジカルボン
酸、１,３ーシクロペンタンジカルボン酸、１,２ーシク
ロヘキサンジカルボン酸、１,３ーシクロヘキサンジカ
ルボン酸、１,4ーシクロヘキサンジカルボン酸、２,５
ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示さ
れる飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形
成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに
例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエ
ステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、
５ー（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン
酸、１,３ーナフタレンジカルボン酸、１,４ーナフタレ
ンジカルボン酸、１,５ーナフタレンジカルボン酸、２,
６ーナフタレンジカルボン酸、２,７ーナフタレンジカ
ルボン酸、４、４’ービフェニルジカルボン酸、４、
４’ービフェニルスルホンジカルボン酸、４、４’ービ
フェニルエーテルジカルボン酸、１,２ービス（フェノ
キシ）エタンーｐ,ｐ’ージカルボン酸、パモイン酸、
アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカ
ルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、エタン
トリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテト
ラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリ
メシン酸、３、４、３’、４’ービフェニルテトラカル
ボン酸などに例示される多価カルボン酸およびこれらの
エステル形成性誘導体などを共重合成分として含むこと
もできる。また、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、
ヒドロキシ酢酸、３ーヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、ｐー（２ーヒドロキシエトキシ）安息香酸、
４ーヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸などに例示さ
れるヒドロキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘
導体を含むこともできる。また、ε-カプロラクトン、
β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラクト
ン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどに
例示される環状エステルを含むこともできる。Oxalic acid, malonic acid, succinic acid,
Glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, tetradecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid, 1,3-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid 1,1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2.5
-Norbornane dicarboxylic acids, saturated aliphatic dicarboxylic acids exemplified by dimer acids and the like and ester-forming derivatives thereof, fumaric acid, maleic acid, unsaturated aliphatic dicarboxylic acids exemplified by such as itaconic acid and ester forming properties thereof Derivatives, orthophthalic acid, isophthalic acid,
5- (alkali metal) sulfoisophthalic acid, diphenic acid, 1,3 naphthalenedicarboxylic acid, 1,4 naphthalenedicarboxylic acid, 1,5 naphthalenedicarboxylic acid, 2,5
6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 4,
4'-biphenylsulfone dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyl ether dicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p 'dicarboxylic acid, pamoic acid,
Aromatic dicarboxylic acids exemplified by anthracene dicarboxylic acid or ester-forming derivatives thereof, ethanetricarboxylic acid, propanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, 3,4,3 ′ Polycarboxylic acids exemplified by 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid and the like and ester-forming derivatives thereof can also be contained as copolymer components. Also, lactic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid,
Hydroxyacetic acid, 3-hydroxybutyric acid, p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid,
A hydroxycarboxylic acid exemplified by 4-hydroxycyclohexanecarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof can also be included. Also, ε-caprolactone,
Cyclic esters exemplified by β-propiolactone, β-methyl-β-propiolactone, δ-valerolactone, glycolide, lactide and the like can also be included.
【００３２】主たるグリコール成分のアルキレングリコ
ールとしては、１、２ープロピレングリコール、１、３
ープロピレングリコール、１、２ーブチレングリコー
ル、１、３ーブチレングリコール、２、３ーブチレング
リコール、１,４ーブチレングリコール、１、５ーペン
タンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６ーヘキ
サンジオール、１,２ーシクロヘキサンジオール、１,３
ーシクロヘキサンジオール、１,４ーシクロヘキサンジ
オール、１,２ーシクロヘキサンジメタノール、１,３ー
シクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサン
ジメタノール、１,４ーシクロヘキサンジエタノール、
１,１０ーデカメチレングリコール、１、１２ードデカ
ンジオール等があげられる。これらは同時に２種以上を
使用しても良い。また、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリトリ
メチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールな
どに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４,
４’ージヒドロキシビスフェノール、１,４ービス（β
ーヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１,４ービス（βー
ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１、２ービス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、ビスフェノールA、ビスフェノールＣ、２,５ーナフ
タレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシ
ドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリ
コール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
グリセロール、ヘキサントリオールなどに例示される多
価アルコール等を含むことができる。The alkylene glycol as the main glycol component includes 1,2-propylene glycol, 1,3
-Propylene glycol, 1,2 butylene glycol, 1,3 butylene glycol, 2,3 butylene glycol, 1,4 butylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3
-Cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediethanol,
1,10-decamethylene glycol, 1,12-dodecanediol and the like can be mentioned. Two or more of these may be used simultaneously. Further, aliphatic glycols exemplified by diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polytrimethylene glycol, polytetramethylene glycol, etc., hydroquinone, 4,
4 'dihydroxybisphenol, 1,4-bis (β
-Hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis (β-hydroxyethoxyphenyl) sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) ether, bis (p-hydroxyphenyl) sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) methane, 1,2-bis (P-hydroxyphenyl) ethane, bisphenol A, bisphenol C, 2,5 naphthalene diol, aromatic glycols exemplified by ethylene glycol added to these glycols, trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylol Propane, pentaerythritol,
Polyhydric alcohols such as glycerol and hexanetriol can be included.
【００３３】本発明のポリエステルとしてはポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
プロピレンテレフタレート、ポリ（1,4ーシクロヘキサ
ンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレ
ート、ポリブチレンナフタレート、およびこれらの共重
合体が特に好ましく、これらのうちポリエチレンテレフ
タレートおよびその共重合体がさらに好ましい。As the polyester of the present invention, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polypropylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate), polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, and copolymers thereof are particularly preferable. Of these, polyethylene terephthalate and its copolymer are more preferred.
【００３４】本発明のポリエステル中には他の任意の重
合体や安定剤、酸化防止剤、制電剤、消泡剤、染色性改
良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、その他の添加
剤が含有されていてもよい。In the polyester of the present invention, other optional polymers and stabilizers, antioxidants, antistatic agents, defoamers, dye improvers, dyes, pigments, matting agents, fluorescent brighteners, Other additives may be contained.
【００３５】[0035]
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが本発
明はもとよりこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、各実施例および比較例においてポリエステル
の固有粘度（IV）は次のようにして測定した。フェノー
ル / 1,1,2,2-テトラクロロエタンの 6 /4 混合溶媒
（重量比）を用いて、温度30℃で測定した。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In each of the examples and comparative examples, the intrinsic viscosity (IV) of the polyester was measured as follows. The measurement was carried out at a temperature of 30 ° C. using a 6/4 mixed solvent (weight ratio) of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane.
【００３６】（実施例１）ビス（2-ヒドロキシエチル）
テレフタレート8900重量部に対し、触媒として、酢酸リ
チウムの5g/lエチレングリコール溶液をポリエステル中
の酸成分に対してリチウムとして0.06mol%となるように
加え、次いで、酢酸アルミニウムの10g/lエチレングリ
コール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニ
ウムとして0.03mol%加えて、常圧にて245℃で10分間攪
拌した。次いで50分を要して275℃まで昇温しつつ反応
系の圧力を徐々に下げて1mmHg以下としてさらに同温同
圧で3時間重縮合反応を行った。得られたポリマーの物
性値を表1に示す。Example 1 Bis (2-hydroxyethyl)
To 8900 parts by weight of terephthalate, as a catalyst, a 5 g / l ethylene glycol solution of lithium acetate was added so as to be 0.06 mol% as lithium with respect to the acid component in the polyester, and then a 10 g / l ethylene glycol solution of aluminum acetate was added. Was added as aluminum to the acid component in the polyester, and the mixture was stirred at normal pressure at 245 ° C. for 10 minutes. Then, over 50 minutes, the temperature of the reaction system was gradually lowered while the temperature was raised to 275 ° C. to 1 mmHg or less, and a polycondensation reaction was further performed at the same temperature and pressure for 3 hours. Table 1 shows the physical property values of the obtained polymer.
【００３７】（実施例２）実施例１において酢酸リチウ
ムおよび酢酸アルミニウムの代わりに酢酸ナトリウムお
よび水酸化塩化アルミニウムをそれぞれ、ポリエステル
中の酸成分に対してナトリウムとして0.07mol%、アルミ
ニウムとして0.02mol%用いて同様の実験を行った。得ら
れたポリマーの物性値を表1に示す。Example 2 In Example 1, sodium acetate and aluminum hydroxide chloride were used in place of lithium acetate and aluminum acetate, respectively, using 0.07 mol% of sodium and 0.02 mol% of aluminum with respect to the acid component in the polyester. A similar experiment was performed. Table 1 shows the physical property values of the obtained polymer.
【００３８】（比較例１）実施例１において酢酸リチウ
ムを用いずに、酢酸アルミニウムだけを同量用いて同様
の実験を行った。得られたポリマーの物性値を表1に示
す。Comparative Example 1 The same experiment as in Example 1 was performed, except that lithium acetate was not used and only aluminum acetate was used in the same amount. Table 1 shows the physical property values of the obtained polymer.
【００３９】（比較例２）実施例２において水酸化塩化
アルミニウムを用いずに、酢酸ナトリウムだけを同量用
いて同様の実験を行った。得られたポリマーの物性値を
表1に示す。(Comparative Example 2) The same experiment as in Example 2 was carried out except that aluminum hydroxide was not used and only sodium acetate was used in the same amount. Table 1 shows the physical property values of the obtained polymer.
【００４０】（実施例３〜９）触媒を変更したこと以外
は実施例２と同様にしてポリエステルを重合した。用い
た触媒ならびに得られたポリマーの物性値を表２に示
す。(Examples 3 to 9) A polyester was polymerized in the same manner as in Example 2 except that the catalyst was changed. Table 2 shows the catalyst used and the physical properties of the obtained polymer.
【００４１】[0041]
【表１】 [Table 1]
【００４２】[0042]
【表２】 [Table 2]
【００４３】[0043]
【発明の効果】本発明によれば、アンチモン化合物以外
の新規の重縮合触媒、およびこれを用いて製造されたポ
リエステルならびにポリエステルの製造方法が提供され
る。本発明のポリエステルは、衣料用繊維、産業資材用
繊維、各種フィルム、シート、ボトルやエンジニアリン
グプラスチックなどの各種成形物、および塗料や接着剤
などへの応用が可能である。According to the present invention, there is provided a novel polycondensation catalyst other than an antimony compound, a polyester produced using the same, and a method for producing a polyester. The polyester of the present invention can be applied to fibers for clothing, fibers for industrial materials, various films, sheets, various molded products such as bottles and engineering plastics, and paints and adhesives.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 文和 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 桑田 光啓 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J029 AA02 AA03 AA05 AB01 AB04 AB07 AC01 AE01 AE02 AE03 BA02 BA03 BA04 BB12A BB13A BC05A BC06A BF05 BF09 BF17 BF18 BF25 CA01 CA03 CA04 CA05 CA06 CB04A CB05A CB06A CB10A CC05A CC06A CF03 DB12 EG01 EG02 EG07 EG08 EG09 EH01 FC02 FC03 FC04 FC05 FC08 FC12 FC16 FC17 FC35 FC36 HA01 HB01 HB03A HB06 JF011 JF021 JF031 JF041 JF221 KE02 KE03 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Bunka Yoshida 2-1-1 Katata, Otsu City, Shiga Prefecture Toyobo Co., Ltd. Research Institute (72) Inventor Mitsuhiro Kuwata 2-1-1 Katata, Otsu City, Shiga Prefecture No. 1 F-term in Toyobo Co., Ltd. Research Laboratory (reference) 4J029 AA02 AA03 AA05 AB01 AB04 AB07 AC01 AE01 AE02 AE03 BA02 BA03 BA04 BB12A BB13A BC05A BC06A BF05 BF09 BF17 BF18 BF25 CA01 CA03 CA04 CA05 CB05A06 EG01 EG02 EG07 EG08 EG09 EH01 FC02 FC03 FC04 FC05 FC08 FC12 FC16 FC17 FC35 FC36 HA01 HB01 HB03A HB06 JF011 JF021 JF031 JF041 JF221 KE02 KE03
Claims (5)
ばれる少なくとも一種と、アルミニウムのカルボン酸
塩、無機化合物、アルコキサイド、およびアルキルアル
ミニウムおよびその部分加水分解物から選ばれる少なく
とも一種のアルミニウム化合物とからなるポリエステル
重合触媒。1. A polyester comprising at least one selected from an alkali metal or a compound thereof and at least one aluminum compound selected from a carboxylate of aluminum, an inorganic compound, alkoxide, and alkylaluminum and a partial hydrolyzate thereof. Polymerization catalyst.
ルボン酸塩、無機化合物、およびアルキルアルミニウム
およびその部分加水分解物から選ばれる少なくとも一種
である請求項１記載のポリエステル重合触媒。2. The polyester polymerization catalyst according to claim 1, wherein the aluminum compound is at least one selected from a carboxylate of aluminum, an inorganic compound, and alkyl aluminum and a partial hydrolyzate thereof.
和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳
香族カルボン酸塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロ
キシカルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、硫酸水素塩、亜硫
酸塩、チオ硫酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、塩素酸塩、
臭素酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化
合物、および酸化物から選ばれる少なくとも一種である
請求項１または２のいずれかに記載のポリエステル重合
触媒。3. The method according to claim 1, wherein the alkali metal compound is a saturated aliphatic carboxylate, unsaturated aliphatic carboxylate, aromatic carboxylate, halogen-containing carboxylate, hydroxycarboxylate, sulfate, nitrate of the alkali metal. Bisulfate, sulfite, thiosulfate, hydrochloride, hydrobromide, chlorate,
3. The polyester polymerization catalyst according to claim 1, wherein the catalyst is at least one selected from bromates, organic sulfonates, organic sulfates, chelate compounds, and oxides.
いて製造されたポリエステル。4. A polyester produced by using the catalyst according to claim 1.
いることを特徴とするポリエステルの製造方法。5. A method for producing a polyester, comprising using the catalyst according to claim 1.
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