WO2002010315A1 - Procede d'hydrocraquage en 2 etapes de charges hydrocarbonees - Google Patents

Procede d'hydrocraquage en 2 etapes de charges hydrocarbonees Download PDF

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WO2002010315A1
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zeolite
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Jean-Marie Deves
Pierre Marion
Christophe Gueret
Alain Billon
Patrick Bourges
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Definitions

  • the present invention relates to an improved process for hydrocracking hydrocarbon feedstocks, two-step process with intermediate separation, in which the second hydrocracking step is carried out in the presence of an added nitrogen content which is greater than 110 ppm by weight.
  • the objective of the process is essentially the production of middle distillates, that is to say sections with an initial boiling point of at least 150 ° C and a final going up to before the initial boiling point of the residue. , for example less than 340 ° C, or even less than 370 ° C.
  • Hydrocracking of heavy petroleum fractions is a very important refining process which makes it possible to produce, from excess heavy and little valorized charges, lighter fractions such as gasolines, jet fuels and light gas oils which the refiner seeks to adapt its production to the structure of demand.
  • Certain hydrocracking processes also make it possible to obtain a highly purified residue which can provide excellent bases for oils.
  • the advantage of catalytic hydrocracking is to provide middle distillates, jet fuels and diesel, of very good quality.
  • the gasoline produced has a much lower octane number than that from catalytic cracking.
  • Hydrocracking is a process which derives its flexibility from three main elements which are, the operating conditions used, the types of catalysts used and the fact that hydrocracking of hydrocarbon feedstocks can be carried out in one or two stages. Indeed, hydrocracking is a process which can be declined in different versions which are for the main ones:
  • Hydrocracking in one step which comprises first and generally a thorough hydrotreatment which aims to achieve a hydrodenitrogenation and a desulfurization of the feed before it is sent to the hydrocracking catalyst itself , in particular in the case where this comprises a zeolite.
  • This advanced hydrotreatment of the feed causes only a limited conversion of the feed, into lighter fractions, which remains insufficient and must therefore be completed on the more active hydrocracking catalyst.
  • This version of the hydrocracking one step also called "Once Through” has a variant which presents a recycling of the unconverted fraction to the reactor for further conversion of the feed.
  • Two-stage hydrocracking includes a first stage, which aims, as in the "one-step” process, to carry out the hydrorefining of the feedstock but also to achieve a conversion of the latter in the order of 40 at 60%.
  • the effluent from the first stage then undergoes separation (distillation), most often called intermediate separation, which aims to separate the conversion products from the unconverted fraction.
  • separation distillation
  • intermediate separation only the fraction of the feedstock not converted during the first step is treated.
  • This separation allows a two-step hydrocracking process to be more selective in diesel than a one-step process.
  • the intermediate separation of the conversion products avoids their "over-cracking" into naphtha and gas in the second step on the hydrocracking catalyst.
  • the unconverted fraction of the charge treated in the second step generally contains very low NH 3 contents as well as organic nitrogen compounds, generally less than 20 ppm by weight or even less than 10 ppm by weight.
  • the 2-step process can be carried out with either an intermediate separation after the hydrorefining, in a process comprising a hydrorefining reactor and a hydrocracking reactor, or with an intermediate separation between the first and second reactor d hydrocracking in a process comprising in series the hydrorefining reactors, 1 st hydrocracking, 2 nd hydrocracking.
  • the hydrocracking catalysts used in hydrocracking processes are all of the bifunctional type combining an acid function with a hydrogenating function.
  • the acid function is provided by supports of large surfaces (150 to 800 m2.g-1. Generally) having a surface acidity, such as halogenated aluminas (chlorinated or fluorinated in particular), combinations of boron oxides and aluminum, amorphous silica-aluminas and zeolites.
  • the hydrogenating function is provided either by one or more metals from group VIII of the periodic table, or by a combination of at least one metal from group VI B from the periodic table and at least one metal from group VIII.
  • these catalysts are present downstream of the hydrotreatment catalyst in the one-stage hydrocracking processes or else in the second stage of the 2-stage hydrocracking processes. However, they can also be present in the first hydrocracking stage.
  • a weak acid function and a strong hydrogenating function give catalysts which are not very active, working at generally high temperatures (greater than or equal to 390 ° C.), and at low space feed rates (the WH expressed in volume of charge at process per unit volume of catalyst and per hour is generally less than or equal to 2 h "1 ) but with very good selectivity for middle distillates.
  • a strong acid function and a weak hydrogenating function give active catalysts but having poorer selectivities for middle distillates The search for a suitable catalyst will therefore be centered on a judicious choice of each of the functions to adjust the activity / selectivity couple of the catalyst.
  • a first type of conventional catalytic hydrocracking catalyst is based on weakly acidic amorphous supports, such as amorphous silica-aluminas for example. These systems are more particularly used to produce middle distillates of very good quality, and also, when their acidity is very low, oil bases. These catalysts are generally used in two-step processes.
  • catalysts comprising zeolite Y of structural type FAU, or beta type catalysts have a catalytic activity greater than that of amorphous silica-aluminas, but have selectivities for light products which are higher. These catalysts are generally used in one-step "ounce through” processes or with recycling of the unconverted fraction. They were also used in the second stage of a two-stage hydrocracking process.
  • the invention describes a hydrocracking process, of hydrocarbon feedstocks, in 2 stages comprising a first stage including a hydrorefining, an intermediate separation of the converted products, and a second hydrocracking stage of at least part of the residue , said second step operating in the presence of ammonia in an amount corresponding to more than 110 ppm by weight of nitrogen.
  • the amount of nitrogen is greater than 150 ppm and preferably greater than 200 ppm. Generally, it is at most 1000 ppm, or at most 800 ppm, or even at most 500 ppm.
  • ammonia is obtained by direct injection of ammonia or by injection of a nitrogenous compound which decomposes into ammonia under the reaction conditions, the injection taking place directly in the reactor and for example at several points of the reactor, or preferably in the feed entering this reactor.
  • Many nitrogen compounds can be used, for example aniline.
  • a wide variety of fillers can be treated by the process according to the invention and generally they contain at least 20% by volume and often at least 80% by volume of compounds boiling above 340 ° C.
  • the feed can be, for example, LCOs (light cycle oil), atmospheric distillates, vacuum distillates, for example gas oil obtained from the direct distillation of crude oil or from conversion units such as FCC, coker or visbreaking, as well as feedstocks coming from aromatic extraction units from the lubricating oil bases or coming from solvent dewaxing of the lubricating oil bases, or from distillates coming from desulphurization or hydroconversion of RAT (atmospheric residues) and / or RSV (vacuum residues), or the filler can be a deasphalted oil, or any mixture of the aforementioned fillers.
  • LCOs light cycle oil
  • atmospheric distillates for example gas oil obtained from the direct distillation of crude oil or from conversion units such as FCC, coker or visbreaking, as well as feedstocks coming from aromatic extraction units from the
  • the nitrogen content is usually between 1 and 5000 ppm by weight, more generally between 200 and 3000 ppm by weight, and the sulfur content between 0.01 and 5% by weight, more generally between 0.2 and 4%.
  • the feed undergoes in the first step at least one hydrorefining (hydrodesulfurization, hydrodenitrogenation, conversion).
  • catalysts which contain at least one amorphous support and at least one hydro-dehydrogenating element (generally at least one element from groups VIB and VIII non-noble, and most often at least one element from group VIB and at least a non-noble element of group VIII)
  • the feed to be treated is brought into contact in the presence of hydrogen, with a hydrorefining catalyst comprising at least one matrix, at least one hydro-dehydrogenating element chosen from the group formed by the elements of group VIB and group VIII of the periodic table, optionally at least one promoter element deposited on the catalyst and chosen from the group formed by phosphorus, boron and silicon, optionally at least one element from group VIIA (preferred chlorine, fluorine), and optionally at least one element from group VIIB (preferred manganese), optionally at least one element from group VB (preferred niobium).
  • a hydrorefining catalyst comprising at least one matrix, at least one hydro-dehydrogenating element chosen from the group formed by the elements of group VIB and group VIII of the periodic table, optionally at least one promoter element deposited on the catalyst and chosen from the group formed by phosphorus, boron and silicon, optionally at least one element from group VIIA (preferred chlorine, fluorine), and optionally at least one element from group VIIB
  • this catalyst contains boron and / or silicon as a promoter element, optionally with phosphorus as another promoter element.
  • the boron, silicon, phosphorus contents are then 0.1-20%, preferably 0.1-15%, even more advantageously 0.1-10%.
  • the matrices which can be used alone or as a mixture are, by way of nonlimiting example, alumina, halogenated alumina, silica, silica-alumina, clays (for example among natural clays such as - kaolin or bentonite), magnesia, titanium oxide, boron oxide, zirconia, aluminum phosphates, titanium phosphates, zirconium phosphates, carbon, aluminates. It is preferred to use matrices containing alumina, in all of these forms known to those skilled in the art, and even more preferably aluminas, for example gamma alumina.
  • hydro-dehydrogenating function is preferably fulfilled by at least one metal or compound of metal from group VIII which is non-noble and VI preferably chosen from molybdenum, tungsten, nickel and cobalt.
  • this role is ensured by the combination of at least one element of GVIII (Ni, Co) with at least one element of group VIB (Mo, W).
  • This catalyst may advantageously contain phosphorus; in fact, it is known in the prior art that this compound provides two advantages to hydrotreatment catalysts: ease of preparation during in particular the impregnation of nickel and molybdenum solutions, and better hydrogenation activity.
  • the total concentration of metal oxides of groups VI and VIII is between 5 and 40% by weight and preferably between 7 and 30% and the weight ratio expressed as metal oxide between metal (or metals) of the group VIB on metal (or metals) of group VIII is preferably between 20 and 1.25 and even more preferred between 10 and 2.
  • the concentration of phosphorus oxide P2O5 will be less than 15% by weight and preferably at 10% by weight .
  • Another preferred catalyst which contains boron and / or silicon generally contains in% by weight relative to the total mass of the catalyst at least one metal chosen from the following groups and with the following contents :
  • the catalyst also containing at least one support chosen from the following groups with the following contents:
  • the said catalyst being characterized in that that it additionally contains, 0.1 to 20%, preferably 0.1 to 15% and even more preferably 0.1 to 10% of boron and / or 0.1 to 20%, preferably from 0.1 to 15% and even more preferably from 0.1 to 10% of silicon, and optionally,
  • Such a catalyst has a higher activity in the hydrogenation of aromatic hydrocarbons and in hydrodenitrogenation and in hydrodesulfurization than the catalytic formulas without boron and / or silicon, and also has a higher activity and selectivity in hydrocracking than the catalytic formulas known in the art. prior art.
  • the catalyst with boron and silicon is particularly interesting.
  • the preferred catalysts are the NiMo and / or NiW catalysts on alumina, also the NiMo and / or NiW catalysts on alumina doped with at least one element included in the group of atoms formed by phosphorus, boron, silicon and fluorine, or else the NiMo and / or NiW catalysts on silica-alumina, or on silica-alumina-titanium oxide doped or not with at least one element included in the group of atoms formed by phosphorus, boron, fluorine and silicon .
  • the 1 st stage hydrorefining catalyst contains:
  • At least one non-noble element of groups VIB and VIII (% oxide) - 0-20% of at least one promoter element chosen from phosphorus, boron, silicon (% oxide), preferably 0.1-20%; advantageously boron and / or silicon are present, and optionally phosphorus.
  • the catalysts described above are generally used to provide hydrorefining, also called hydrotreatment stage.
  • This hydrorefining step can be followed by an intermediate separation (the unconverted effluent then goes to the second step), or else all of the effluent leaving the hydrorefining step is treated with a catalyst.
  • hydrocracking 1 st step is generally used to provide hydrorefining, also called hydrotreatment stage.
  • This first stage hydrocracking is carried out for example in another reactor or in an additional catalyst bed in the reactor where the hydrorefining takes place. A pre-cracking is thus obtained allowing the desired conversions to be achieved in the first step.
  • the catalyst used has at least one hydro-dehydrogenating function, a higher acidity making it possible to complete the pre-cracking. This stronger acidity can be provided by an acid solid such as an amorphous silica-alumina or a zeolite.
  • the hydrocracking catalyst is identical to that of the second stage (as described later) or different and is preferably zeolitic.
  • the catalysts used in the process according to the present invention are preferably subjected beforehand to a sulphurization treatment making it possible to transform, at least in part, the metallic species into sulphide before they are brought into contact with the load to be processed.
  • This activation treatment by sulfurization is well known to those skilled in the art and can be carried out by any method already described in the literature either in situ, that is to say in the reactor, or ex situ.
  • a conventional sulfurization method well known to those skilled in the art consists in heating in the presence of hydrogen sulfide (pure or for example under a flow of a hydrogen / hydrogen sulfide mixture) to a temperature between 150 and 800 ° C., preferably between 250 and 600 ° C, generally in a reaction zone with a crossed bed.
  • the charge is brought into contact, in the presence of hydrogen, with at least one catalyst as described above, at a temperature between 330 and 450 ° C, preferably 360-420 ° C, under a pressure comprised between 5 and 25 MPa, preferably less than 20 MPa, the space velocity being between 0.1 and 6 h, preferably 0.2-3 h ⁇ 1 , and the quantity of hydrogen introduced is such that the volume ratio of liter of hydrogen / liter of hydrocarbon is between 100 and 2000 l / l.
  • the content of nitrogenous organic compounds in the effluent leaving the first stage is less than 20 ppm by weight and preferably less than 10 ppm by weight.
  • This first step also makes it possible to pre-crack the feed to be treated.
  • this adjustment can be made by varying the nature and the quality of the catalyst (s) used in the first step and / or the operating conditions of this first step.
  • the conversion, during the first step, into products having boiling points below 340 ° C., and better still below 370 ° C. is greater than 20% and preferably greater than 30% and even more preferably between 40 and 60%.
  • the effluent from this first step is sent to a separation means (separator flask, for example) which aims to separate the ammonia (NH3) and the hydrogen sulfide (H2S) produced during this first step.
  • a separation means separation means (separator flask, for example) which aims to separate the ammonia (NH3) and the hydrogen sulfide (H2S) produced during this first step.
  • the hydrocarbon effluent from this separation will undergo atmospheric distillation, and in some cases the combination of atmospheric distillation and vacuum distillation.
  • the purpose of distillation is to separate the converted hydrocarbon products, i.e. generally having boiling points below 340 ° C (and better still below 370 ° C) and an unconverted liquid fraction (residue) .
  • vacuum distillation can be added. This will be the case for example for distilling the diesel with better efficiency, or when we want out of the way in 2nd stage a heavy fraction of the residue.
  • the liquid fraction, residue, containing products whose boiling point is higher than 340 ° C or even higher than 370 ° C and resulting from distillation is at least partly and preferably entirely introduced in the second stage of the method according to the invention.
  • the residue fraction resulting from the intermediate separation and sent to the second stage is called "clean", that is to say that it contains less than 10 ppm by weight of organic nitrogen and less than 10 ppm by weight of organic sulfur, c i.e. nitrogen and sulfur included in organic compounds.
  • clean that is to say that it contains less than 10 ppm by weight of organic nitrogen and less than 10 ppm by weight of organic sulfur, c i.e. nitrogen and sulfur included in organic compounds.
  • at least one nitrogenous compound which is decomposable into ammonia under the conditions of the second stage or directly of ammonia is added to the charge or is injected into the second stage reactor.
  • aromatic amines aniline for example
  • aliphatic amines n-Butyl-amine for example
  • pyroles pyridines
  • ureas nitrated, nitrous or nitrosated derivatives
  • primary, secondary or tertiary amines compounds with ammonium ...
  • the amount of ammonia (NH 3 ) added to the reactor (s) of the second step of the hydrocracking process according to the invention is such that in the said reactor (s) the content by weight of nitrogen, expressed in ppm by weight (parts per million) relative to the charge entering said reactor (s) is greater than 110 ppm and preferably greater than 150 ppm and even more preferably greater than 200 ppm weight.
  • the second stage catalyst being, for the reaction, sulfurized, it should be kept in contact with a partial pressure H 2 S sufficient to avoid its desulfurization in the presence of hydrogen and at reaction temperatures.
  • H 2 S a partial pressure
  • hydrogen sulphide or at least one sulfur compound decomposing into H 2 S is added to the feedstock or directly in the reactor, under the conditions of the second step.
  • DMDS dimethyl disulphide
  • CS 2 carbon disulphide
  • organic polysulphides organic polysulphides
  • mercaptans organic polysulphides
  • sulphides disulphides
  • oxygenated sulfur compounds oxygenated sulfur compounds
  • the amount of hydrogen sulfide (H 2 S) added to the reactors of the second stage of the hydrocracking process according to the invention corresponds to a sulfur content by weight, expressed in ppm (parts per million) relative to the incoming feed in said (the said) reactor greater than 20 ppm and preferably greater than 50 ppm and even more preferably greater than 200 ppm.
  • the NH 3 and H 2 S quantities are adjustable by the operator throughout the reaction.
  • the addition takes place at the level of at least one reactor (in the feed or directly in the reactor).
  • the ammonia (NH 3 ) and the hydrogen sulphide (H 2 S) injected in the second stage of the hydrocracking process according to the invention come from the recycling of at least part of the ammonia and of the hydrogen sulfide produced in the first step of the process and obtained during the intermediate separation.
  • the ammonia produced in the first step and separated will be used as the ammonia supply. It can be the gas containing NH 3 , H 2 S, H 2 and the light hydrocarbons separated for example at the level of a gas-liquid separator.
  • it can be a more purified gas obtained after washing with effluent from the first stage, separation of the aqueous phase and stripping of this aqueous phase so as to produce an ammonia gas containing little hydrogen and little light gases. This latter embodiment will be described later on from the figures.
  • the operating conditions used in the second step of the process according to the invention are: a temperature above 200 ° C, often between 250- 480 ° C, advantageously between 320 and 450 ° C, preferably between 330 and 425 ° C , under a pressure greater than 0.1 MPa, often between 5 and 25 MPa, preferably less than 20 MPa and even more advantageously greater than 9 MPa or better still at 10 MPa, the space speed being between 0.1 and 20 h "1 and preferably 0.1 -6h " , preferably 0.2-3h "1 , and the quantity of hydrogen introduced is such that the volume ratio liter of hydrogen / liter of hydrocarbon is between 80 and 5000I / I and most often between 100 and 2000 l / l.
  • These operating conditions used in the second step of the process according to the invention make it possible to achieve conversions by pass, into products having boiling points below 340 ° C, and better still below 370 ° C, above 30% and even more preferably between 40 and 60%.
  • the second stage catalyst comprises at least one Y zeolite, at least one matrix and a hydro-dehydrogenating function.
  • it can also contain at least one element chosen from boron, phosphorus and silicon, at least one element of G VIIA (chlorine, fluorine for example), at least one element of G VIIB (manganese for example), minus an element of G VB (niobium for example).
  • the catalyst contains at least one porous or poorly crystallized mineral matrix of the oxide type. Mention may be made, by way of nonlimiting example, of aluminas, silicas, silica-aluminas, aluminates, alumina-boron oxide, magnesia, silica-magnesia, zirconia, titanium oxide, l clay, alone or in mixture.
  • the hydro-dehydrogenating function is generally provided by at least one element from group VI B (for example molybdenum and / or tungsten) and / or at least one element from group VIII which is non-noble (for example cobalt and / or nickel) of the classification of the elements.
  • group VI B for example molybdenum and / or tungsten
  • group VIII which is non-noble (for example cobalt and / or nickel) of the classification of the elements.
  • a preferred catalyst essentially contains at least one group VI metal, and / or at least one non-noble group VIII metal, zeolite Y and alumina.
  • An even more preferred catalyst essentially contains nickel, molybdenum, a Y zeolite and alumina.
  • the catalyst contains at least one element chosen from the group formed by boron, silicon and phosphorus.
  • the catalyst optionally contains at least one element of group VIIA, preferably chlorine and fluorine, optionally at least one element of group VIIB (manganese for example), optionally at least one element of group GVB (niobium for example ).
  • Boron, silicon and / or phosphorus can be in the matrix, the zeolite or are preferably deposited on the catalyst and then mainly located on the matrix.
  • a preferred catalyst contains B and / or Si as a promoter element deposited with preferably in addition to the promoter phosphorus. The amounts introduced are 0.1 - 20% by weight of catalyst calculated as oxide.
  • the element introduced, and in particular the silicon, mainly located on the matrix of the support can be characterized by techniques such as the Castaing microprobe (distribution profile of the various elements), transmission electron microscopy coupled with an X-ray analysis of the components of the catalysts, or else by establishing a distribution map of the elements present in the catalyst by electron microprobe.
  • the catalyst of step 2 ee advantageously contains: - 0, 1 -80% by weight of zeolite Y
  • the zeolite can optionally be doped with metallic elements such as, for example, the metals of the rare earth family, in particular lanthanum and cerium, or noble or non-noble metals of group VIII, such as platinum, palladium, ruthenium, rhodium, iridium, iron and other metals such as manganese, zinc, magnesium.
  • metallic elements such as, for example, the metals of the rare earth family, in particular lanthanum and cerium, or noble or non-noble metals of group VIII, such as platinum, palladium, ruthenium, rhodium, iridium, iron and other metals such as manganese, zinc, magnesium.
  • noble or non-noble metals of group VIII such as platinum, palladium, ruthenium, rhodium, iridium, iron and other metals such as manganese, zinc, magnesium.
  • Different Y zeolites can be used.
  • a particularly advantageous H-Y acid zeolite is characterized by different specifications: an overall Si ⁇ 2 / Al2 ⁇ 3 molar ratio of between approximately 6 and 70 and preferably between approximately 12 and 50: a sodium content of less than
  • -10 -10 preferably between 24.38 x 10 m and 24.26 x 10 m; a CNa capacity for taking up sodium ions, expressed in grams of Na per 100 grams of modified zeolite, neutralized then calcined, greater than about 0.85; a specific surface area determined by the BET method greater than approximately 400 m 2 / g and preferably greater than 550 m ⁇ / g, a water vapor adsorption capacity at 25 ° C. for a partial pressure of 2.6 torrs (i.e.
  • the zeolite has a porous distribution, determined by physisorption of nitrogen, comprising between 5 and 45% and preferably between 5 and 40% of the total pore volume of the zeolite contained in pores with a diameter between
  • a preferred catalyst using this type of zeolite contains a matrix, at least one dealuminated Y zeolite and having a crystalline parameter comprised between 2,424 nm and 2,455 nm preferably between 2,426 and 2,438 nm, a higher overall Si0 2 / Al 2 0 3 molar ratio.
  • nx M n + ) / AI a content of cations of alkaline earth or alkali metals and / or of cations of rare earths such that the atomic ratio (nx M n + ) / AI is less than 0.8, preferably less than 0.5 or even less than 0.1, a specific surface area determined by the BET method of 400 m 2 / g, preferably greater than 550m 2 / g, and a water adsorption capacity at 25 ° C to a value P / P 0, 2 greater than 6% by weight, said catalyst also comprising at least one hydro-dehydrogenating metal, and silicon deposited on the catalyst.
  • a catalyst comprising a partially amorphous Y zeolite.
  • partially amorphous Y zeolite means a solid having:
  • A1 a peak rate which is less than 0.40 preferably less than about 0.30
  • AU a crystalline fraction expressed relative to a reference zeolite Y in sodium form (Na) which is less than about 60%, preferably less than about 50%, and determined by X-ray diffraction.
  • the partially amorphous, solid Y zeolites used in the composition of the catalyst according to the invention exhibit at least one (and preferably all) of the following other characteristics:
  • -iv / a Si / Ai ⁇ v structure ratio greater than or equal to the overall Si / Ai ratio, -v / a pore volume at least equal to 0.20 ml / g of solid, a fraction of which is between 8% and 50% , is made up of pores with a diameter of at least 5 nm (nanometer) or 50 ⁇ .
  • Peak rates and crystal fractions are determined by X-ray diffraction using a procedure derived from ASTM method D3906-97 "Determination of Relative X-ray Diffraction Intensifies of Faujasite-Type-Containing
  • a diffractogram is composed of the lines characteristic of the crystallized fraction of the sample and a background, mainly caused by the diffusion of the amorphous or microcrystalline fraction of the sample (a weak diffusion signal is linked to the apparatus, air , sample holder, etc.)
  • the peak rate of the sample will be compared to that of a reference considered to be 100% crystallized (NaY for example).
  • the peak rate of a perfectly crystallized NaY zeolite is of the order of 0.55 to 0.60.
  • the peak rate of a conventional USY zeolite is from 0.45 to 0.55, its crystalline fraction relative to a perfectly crystallized NaY is from 80 to 95%.
  • the peak rate of the solid which is the subject of the present invention is less than 0.4 and preferably less than 0.35. Its crystalline fraction is therefore less than 70%, preferably less than 60%.
  • the partially amorphous zeolites are prepared according to the techniques generally used for dealumination, from commercially available Y zeolites, that is to say which generally have high crystallinities (at least 80%). More generally, it will be possible to start from zeolites having a crystalline fraction of at least 60%, or at least 70%.
  • the Y zeolites generally used in hydrocracking catalysts are manufactured by modification of commercially available Na-Y zeolite. This modification leads to so-called stabilized, ultra-stabilized or dealuminated zeolites. This modification is carried out by at least one of the dealumination techniques, and for example hydrothermal treatment, acid attack. Preferably, this modification is carried out by combination of three types of operations known to those skilled in the art: hydrothermal treatment, ion exchange and acid attack.
  • Another particularly interesting zeolite is a globally non-dealuminated and highly acidic zeolite.
  • zeolite By globally non-dealuminated zeolite is meant a Y zeolite (structural type FAU, faujasite) according to the nomenclature developed in "Atlas of zeolites structure types", WM Meier, DH Oison and Ch. Baerlocher, 4 th revised Edition 1996, Elsevier.
  • the crystalline parameter of this zeolite may have decreased by extraction of the aluminum from the structure or framework during the preparation, but the overall SiO 2 / AI 2 0 3 ratio has not changed since the aluminum has not been chemically extracted.
  • Such a globally non-dealuminated zeolite therefore has a silicon and aluminum composition expressed by the overall S1O 2 / AI 2 O 3 ratio equivalent to the starting non-dealuminated Y zeolite.
  • the values of the parameters (SiO 2 / AI 2 0 3 ratio and crystalline parameter) are given below.
  • This globally non-dealuminated Y zeolite can be in the hydrogen form or be at least partially exchanged with metal cations, for example using cations of alkaline earth metals and / or rare earth metal cations of atomic number 57 to 71 inclusive. We prefer a zeolite devoid of rare earths and alkaline earths, the same for the catalyst.
  • the zeolite Y which is not globally dealuminated generally exhibits a crystalline parameter greater than 2.438 nm, an overall Si0 / Al 2 0 3 ratio less than 8, a Si0 2 / Al 2 0 3 molar ratio of framework less than 21 and greater than the Si0 2 ratio. / AI 2 O 3 overall.
  • the generally non-dealuminated zeolite can be obtained by any treatment which does not extract the aluminum from the sample, such as for example treatment with water vapor, treatment with SiCI, etc.
  • Another type of advantageous catalyst for hydrocracking contains an acidic amorphous oxide matrix of the alumina type doped with phosphorus, a globally non-dealuminated and highly acidic Y zeolite and optionally at least one element of group VIIA and in particular fluorine.
  • the invention is not limited to the cited and preferred Y zeolites, but other types of Y zeolites can be used in this process.
  • the catalyst Prior to the injection of the feedstock in the second step of the process according to the present invention, the catalyst is subjected to a sulfurization treatment making it possible to transform, at least in part, the metallic species into sulfide before they are brought into contact with the feedstock treat.
  • This activation treatment by sulfurization is well known to those skilled in the art and can be carried out by any method already described in the literature either in situ, that is to say in the reactor, or ex situ.
  • a conventional sulfurization method well known to those skilled in the art consists in heating in the presence of hydrogen sulfide (pure or for example under a flow of a hydrogen / hydrogen sulfide mixture) to a temperature between 150 and 800 ° C., preferably between 250 and 600 ° C, generally in a reaction zone with a crossed bed.
  • the effluent leaving the second stage of the hydrocracking process according to the invention is subjected to a so-called final separation (for example by atmospheric distillation optionally followed by vacuum distillation), so as to separate the gases (such than ammonia (NH 3 ) and hydrogen sulfide (H 2 S), as well as the other light gases present, hydrogen and possibly conversion products ).
  • a so-called final separation for example by atmospheric distillation optionally followed by vacuum distillation
  • the gases such than ammonia (NH 3 ) and hydrogen sulfide (H 2 S)
  • H 2 S hydrogen sulfide
  • There is obtained at least one residual liquid fraction containing products whose boiling point is generally higher than 340 ° C. which is at least partly recycled at the level of the second stage of the process.
  • the final separation is carried out with the means of the intermediate separation when these comprise an atmospheric distillation and possibly a vacuum distillation.
  • the invention also relates to an installation for carrying out a hydrocracking process in 2 stages, the installation comprising:
  • At least one first stage hydrorefining reactor (2) comprising at least one catalyst bed for hydrorefining the feed
  • the first first stage reactor which is a hydrorefining reactor
  • at least one line (3) for bringing hydrogen to said reactor and at least one line (4) at the outlet of the effluent from the last reactor in the first stage
  • - at least one gas-liquid separator (5) for separating from the effluent leaving the first stage, at least one gas leaving through a pipe (6)
  • At least one second stage hydrocracking reactor (14) comprising at least one bed of catalyst for carrying out hydrocracking, of at least part of said residue
  • the installation comprises also
  • the feed to be treated enters via line (1) into the first stage hydrorefining reactor (2) containing at least one bed of hydrorefining catalyst. It is mixed with the hydrogen supplied by a pipe (3). This may be make-up hydrogen and / or recycle hydrogen, as described in Figure 2.
  • the gases are separated in a gas-liquid separator (5), a separator flask for example.
  • the gases are recovered by a pipe (6) and the resulting liquid effluent by a pipe (7).
  • the liquid effluent is then subjected to an intermediate separation, for example in a column (8) so as to separate the converted products which exit in FIG. 1 through the pipes (9) for light hydrocarbons (C1 -C4), (10) for petrol, (11) for kerosene, (12) for diesel.
  • an intermediate separation for example in a column (8) so as to separate the converted products which exit in FIG. 1 through the pipes (9) for light hydrocarbons (C1 -C4), (10) for petrol, (11) for kerosene, (12) for diesel.
  • the unconverted effluent (residue) which leaves the bottom of the column (8) via the pipe (13) is sent at least in part to the second stage reactor (14) containing at least one bed of hydrocracking catalyst.
  • the gases (pipe 20) are separated in a gas-liquid separator (18).
  • the resulting liquid, leaving via a pipe (19), is generally at least partly recycled in the 2-step process and preferably at the level of the column (8) so as to separate the products converted during the second stage. Another part of the liquid may not be recycled and has left the recycling loop, this is called "bleed" or purging.
  • the separators (5) and (18) are supplied with water, and the 3 gas, aqueous and organic phases are then separated.
  • the gas phase essentially comprises hydrogen and constitutes the recycling hydrogen which can very advantageously be used to supply the hydrogen to the first stage and second stage reactors.
  • the aqueous phase the ammonium sulphide is dissolved, in this way NH3 and H 2 S are mainly eliminated from the recycling gas.
  • the organic phase essentially contains the hydrocarbon products and is sent to column (8).
  • the load which arrives by the pipe (1) (refer to FIG. 2 for the description which follows), is sent for example into a charge tank of the first step (22) to be taken up there by the charge pump 1 1st stage (23). It is mixed with up hydrogen supplied via line (24) and optionally at 1 st step recycle gas introduced through line (25) respectively compressed by the booster compressor (26) and the recycle compressor ( 27).
  • the mixture is advantageously sent successively in a train of heat exchangers 1 st stage (28) and then into the furnace 1 ⁇ re step (29) to be brought to the reaction temperature.
  • the reactor includes one or more fixed catalytic beds, possibly separated by injections of quench (coolant, generally hydrogen).
  • quench coolant, generally hydrogen
  • the mixture is cooled in the heat exchanger train (28) optionally followed by an air cooler, to be collected in a gas-liquid separator tank (34).
  • a vapor phase which can be partially purged by a line (36), and at least part of which can be returned to the reactor by means of the recycling compressor (27) and the line (25), another part being able to be sent in the second step according to the method via line (44),
  • the hydrocarbon liquid 37 is introduced into a distillation train 39.
  • This train is composed of one or more columns to be distilled, and makes it possible to recover via the pipes 40a, 40b, 40c, and 40d respectively the gases, petrol, kerosene, diesel .
  • the product not converted by the reaction (residue)
  • it is recovered at the bottom of the column (39), and sent via the pipeline (41) to the 2nd stage charge flask (42) to be taken up there by the second stage load (43).
  • this fluid is heated by an exchanger assembly (45), then an oven (46), finally be introduced through line (47) into the second stage reactor (48). Make-up hydrogen can also be introduced, if necessary.
  • the effluent from this second stage reactor and leaving via the pipe (49) is at least partly cooled in the exchange train (45), and is sent to the separator tank (34) common to the two stages. It is thus obtained as valorized hydrocarbon products, middle distillates (kerosene, petrol, diesel) and possibly a heavier fraction recovered by a pipe (54) (bleed) on the pipe (41) leaving the final separation (here column (39) common to intermediate separation).
  • the backup compressor (26), the recycling compressor (27) and the separator tank (34) are common to the two stages.
  • a particular heat exchange system has been described by way of example in FIG. 2, but any other arrangement is suitable.
  • secondary details may vary, such as the relative position of injection of the charge, the recycling gas and the make-up gas in hydrogen, the number and arrangement of the heat exchangers, or even the number of compressor or separator tank reactors.
  • the two hydrocracking stages can have a common or separate recycling compressor and separator tank.
  • FIG. 2 shows a single 1 st stage reactor which is therefore a hydrorefining reactor but several reactors can be used, which can include one or more hydrocracking reactors.
  • ammonia can be made according to various methods.
  • the required amount of ammonia is injected in the form of a liquid containing a nitrogenous compound.
  • This compound is chosen so that, under the conditions of temperature and pressure prevailing inside the reactor, and in the presence of hydrogen, it undergoes decomposition into ammonia NH3.
  • a compound decomposing completely into NH 3 and hydrocarbons is preferred.
  • the nitrogenous compound is introduced into the reaction section.
  • FIGS. 3A, 3B, 3C different modes of introduction have been shown, the other elements of the figures not shown below corresponding to those of FIG. 2.
  • this gas is injected into the reaction section by a pipe (57), generally by means of a compressor (56), the gas being brought to the compressor by a pipe (58), a balloon gas (55) can be provided.
  • the injection point can be placed at the intake of the recycling compressor (fig. 3A), at any point in the high pressure section (fig. 3B), and / or in the charge tank (fig. 3C).
  • the latter method is preferred because it minimizes the cost of the ammonia compressor.
  • the pipe (57) for introducing the ammonia opens into the pipe (44) recycling the gas coming from the gas-liquid separator in the hydrocracking reactor of the 2 nd step.
  • Example 1 Preparation of a hydrocracking catalyst 2 nd step containing a zeolite Y
  • a dealuminated zeolite USY with an overall Si / Ai molar ratio equal to 15.2, with a Si / Ai framework ratio 29, with a crystalline parameter at 24.29 A containing 0.03% by weight of Na, having a crystalline fraction of 85% is used in this example to prepare the hydrocracking catalyst.
  • the support for the hydrocracking catalyst containing this zeolite Y is produced in the following manner: 20 grams of the zeolite Y described above are mixed with 80 grams of a matrix composed of ultrafine tabular boehmite or alumina gel sold under the name SB3 by the company Condéa Chemie Gmbh.
  • This powder mixture was then mixed with an aqueous solution containing 66% by weight nitric acid and then kneaded for 15 minutes. At the end of this kneading, the dough obtained is passed through a die having cylindrical orifices with a diameter equal to 1.4 mm. The extrudates are then dried overnight at 120 ° C in air and then calcined at 550 ° C in air. The support extrudates, containing the Y zeolite, are impregnated to dryness with an aqueous solution of a mixture of ammonium heptamolybdate, nickel nitrate and orthophosphoric acid, dried overnight at 120 ° C. in air and finally calcined in air at 550 ° C. The oxide contents by weight of the NiMoPY catalyst obtained are shown in Table 1.
  • the feed for the second step is produced by hydrotreating a vacuum distillate on an HR360 catalyst sold by Procatalyse in the presence of hydrogen, at a temperature of 395 ° C and at an hourly space speed of 0.55h-1.
  • the conversion to 380 ° C products is approximately 50% by weight.
  • the 380 ° C + fraction is collected and will serve as a feed for the second step.
  • Example 3 Test in the presence of NHg according to the invention
  • the filler prepared in Example 2 was injected into the test unit 2 ee hydrocracking step which comprises a fixed bed reactor with upward circulation of the charge ( "up-flow"), into which is introduced 50 ml of catalyst prepared in Example 1.
  • the catalyst is sulfurized by a diesel + DiMethylDiSulfide (DMDS) + aniline mixture up to 350 ° C.
  • DMDS DiMethylDiSulfide
  • the catalytic performances obtained under these conditions are described in Table 4 of this example.
  • the catalytic performances are expressed by the temperature to reach a gross conversion level of 70% and by the gross selectivity in middle distillates 150-380 ° C for this conversion. These catalytic performances are measured on the catalyst after a stabilization period, generally at least 48 hours, has been observed.
  • Table 4 shows that the use of a catalyst comprising a Y zeolite, under the conditions of the two-stage hydrocracking process according to the invention, leads to iso-conversion of 70% by weight, to selectivities in middle distillates (cut 150-380 ° C) significantly improved compared to those recorded in a process not in accordance with the invention (100 ppm by weight of nitrogen) while making it possible to use reaction temperatures which are entirely compatible with industrial cycle times.
  • the examples demonstrate that the addition of significant quantities of ammonia to the 2 nd stage reactor calms the crisp activity of zeolite Y and then makes it possible to increase the selectivities for middle distillates.
  • the selectivities obtained are of the same order as those carried out with silica-aluminas but with greater activities.
  • the method according to the invention then provides significant flexibility to the refiner between the naphtha maximized obtaining (low nitrogen content in 2 step ee and low conversion 1 st step) and diesel maximized obtaining (high nitrogen content 2 in step ee and high conversion to 1 st step). This flexibility was not obtained with silica-aluminas used in the 2nd stage.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé amélioré d'hydrocraquage, de charges hydrocarbonées, en deux étapes avec séparation intermédiaire, dans lequel la deuxième étape de l'hydrocraquage est réalisée en présence d'une teneur en azote ajoutée qui est supérieure à 110 ppm poids.

Description

PROCÈDE D'HYDROCRAQUAGE EN 2 ETAPES DE CHARGES
HYDROCARBONÉES
La présente invention concerne un procédé amélioré d'hydrocraquage de charges hydrocarbonées, procédé en deux étapes avec séparation intermédiaire, dans lequel la deuxième étape d'hydrocraquage est réalisée en présence d'une teneur en azote ajoutée qui est supérieure à 110 ppm poids.
L'objectif du procédé est essentiellement la production de distillats moyens, c'est-à- dire de coupes à point d'ébullition initial d'au moins 150°C et final allant jusqu'à avant le point d'ébullition initial du résidu, par exemple inférieur à 340°C, ou encore à 370°C.
Art Antérieur
L'hydrocraquage de coupes pétrolières lourdes est un procédé très important du raffinage qui permet de produire, à partir de charges lourdes excédentaires et peu valorisâmes, des fractions plus légères telles que essences, carburéacteurs et gazoles légers que recherche le raffineur pour adapter sa production à la structure de la demande. Certains procédés d'hydrocraquage permettent d'obtenir également un résidu fortement purifié pouvant fournir d'excellentes bases pour huiles. Par rapport au craquage catalytique, l'intérêt de l'hydrocraquage catalytique est de fournir des distillats moyens, carburéacteurs et gazoles, de très bonne qualité. Inversement l'essence produite présente un indice d'octane beaucoup plus faible que celle issue du craquage catalytique.
L'hydrocraquage est un procédé qui tire sa flexibilité de trois éléments principaux qui sont, les conditions opératoires utilisées, les types de catalyseurs employés et le fait que l'hydrocraquage de charges hydrocarbonées peut être réalisé en une ou deux étapes. En effet, l'hydrocraquage est un procédé qui peut se décliner sous différentes versions qui sont pour les principales :
L'hydrocraquage en une étape, qui comporte en premier lieu et de façon générale un hydrotraitement poussé qui a pour but de réaliser une hydrodéazotation et une désulfuration poussées de la charge avant que celle-ci ne soit envoyée sur le catalyseur d'hydrocraquage proprement dit, en particulier dans le cas où celui-ci comporte une zéolithe. Cet hydrotraitement poussé de la charge n'entraîne qu'une conversion limitée de la charge, en fractions plus légères, qui reste insuffisante et doit donc être complétée sur le catalyseur d'hydrocraquage plus actif. Cependant, il est à noter qu'aucune séparation n'intervient entre les deux types de catalyseurs. La totalité de l'effluent en sortie de réacteur est injectée sur le catalyseur d'hydrocraquage proprement dit et ce n'est qu'ensuite qu'une séparation des produits formés est réalisée. Cette version de l'hydrocraquage une étape encore appelée "Once Through" possède une variante qui présente un recyclage de la fraction non convertie vers le réacteur en vue d'une conversion plus poussée de la charge.
L'hydrocraquage deux étapes, comporte une première étape qui a pour objectif, comme dans le procédé "une étape", de réaliser l'hydroraffinage de la charge mais aussi d'atteindre une conversion de cette dernière de l'ordre en général de 40 à 60%.
L'effluent issu de la première étape subit ensuite une séparation (distillation) appelée le plus souvent séparation intermédiaire, qui a pour objectif de séparer les produits de conversion de la fraction non convertie. Dans la deuxième étape d'un procédé d'hydrocraquage 2 étapes, seule la fraction de la charge non convertie lors de la première étape, est traitée. Cette séparation permet à un procédé d'hydrocraquage deux étapes d'être plus sélectif en diesel qu'un procédé en une étape. En effet, la séparation intermédiaire des produits de conversion évite leur "sur-craquage" en naphta et gaz dans la deuxième étape sur le catalyseur d'hydrocraquage. Par ailleurs, il est à noter que la fraction non convertie de la charge traitée dans la deuxième étape contient en général de très faibles teneurs en NH3 ainsi qu'en composés azotés organiques, en général moins de 20 ppm poids voire moins de 10 ppm poids.
De façon classique, le procédé 2 étapes peut être réalisé avec soit une séparation intermédiaire après l'hydroraffinage, dans un procédé comportant un réacteur d'hydroraffinage et un réacteur d'hydrocraquage, soit avec une séparation intermédiaire entre le premier et le deuxième réacteur d'hydrocraquage dans un procédé comportant en série les réacteurs d'hydroraffinage, 1er hydrocraquage, 2eme hydrocraquage.
Les catalyseurs d'hydrocraquage utilisés dans les procédés d'hydrocraquage sont tous du type bifonctionnel associant une fonction acide à une fonction hydrogenante. La fonction acide est apportée par des supports de grandes surfaces (150 à 800 m2.g-1. généralement) présentant une acidité superficielle, telles que les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les combinaisons d'oxydes de bore et d'aluminium, les silice-alumines amorphes et les zeolithes. La fonction hydrogenante est apportée soit par un ou plusieurs métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, soit par une association d'au moins un métal du groupe VI B de la classification périodique et au moins un métal du groupe VIII.
En général, ces catalyseurs sont présents en aval du catalyseur d'hydrotraitemeπt dans les procédés d'hydrocraquage une étape ou bien dans la deuxième étape des procédés d'hydrocraquage 2 étapes. Néanmoins, ils peuvent aussi être présents dans la première étape d'hydrocraquage.
Le choix des catalyseurs à utiliser dans les différents types de procédé d'hydrocraquage ainsi que dans les différentes étapes dans le cas d'un procédé deux étapes va dépendre notamment, du type de charge à traiter ainsi que de l'objectif assigné à l'hydrocraqueur : maxi-essence ou maxi distillât moyen (kérosène+gasoil). De façon générale, l'équilibre entre les deux fonctions, acide et hydrogenante, est le paramètre fondamental qui régit l'activité et la sélectivité du catalyseur. Une fonction acide faible et une fonction hydrogenante forte donnent des catalyseurs peu actifs, travaillant à des températures en général élevées (supérieures ou égales à 390 °C), et à des vitesses spatiales d'alimentation faibles (la WH exprimée en volume de charge à traiter par unité de volume de catalyseur et par heure est généralement inférieure ou égale à 2 h"1) mais dotés d'une très bonne sélectivité en distillats moyens. Inversement, une fonction acide forte et une fonction hydrogenante faible donnent des catalyseurs actifs mais présentant de moins bonnes sélectivités en distillats moyens. La recherche d'un catalyseur convenable sera donc centrée sur un choix judicieux de chacune des fonctions pour ajuster le couple activité/sélectivité du catalyseur.
Ainsi, c'est un des grands intérêts de l'hydrocraquage de présenter une grande flexibilité à divers niveaux : flexibilité au niveau du procédé d'hydrocraquage à utiliser, des catalyseurs utilisés, qui amènent une flexibilité des charges à traiter et une diversité au niveau sélectivité des produits obtenus.
Un premier type de catalyseurs conventionnels d'hydrocraquage catalytique est à base de supports amorphes faiblement acides, tels les silice-alumines amorphes par exemple. Ces systèmes sont plus particulièrement utilisés pour produire des distillats moyens de très bonne qualité, et encore, lorsque leur acidité est très faible, des bases huiles. Ces catalyseurs sont en général utilisés dans les procédés en deux étapes.
Dans les supports peu acides, on trouve la famille des silice-alumines amorphes. Beaucoup de catalyseurs du marché de l'hydrocraquage sont à base de silice- alumine associée, soit à un métal du groupe VIII soit, de préférence quand les teneurs en poisons hétéroatomiques de la charge à traiter dépassent 0,5 % en poids, à une association de sulfures des métaux des groupes VIB et VIII. Ces systèmes ont une très bonne sélectivité en distillats moyens, et les produits formés sont de bonne qualité. Ces catalyseurs, pour les moins acides d'entre eux, peuvent également produire des bases lubrifiantes. L'inconvénient de tous ces systèmes catalytiques à base de support amorphe est, comme on l'a dit, leur faible activité.
D'autres catalyseurs conventionnels comportant de la zéolithe Y de type structural FAU, ou les catalyseurs de type bêta présentent quant à eux une activité catalytique supérieure à celle des silice-alumines amorphes, mais présentent des sélectivités en produits légers qui sont plus élevées. Ces catalyseurs sont en général utilisés dans les procédés une étape en "once through" ou avec recyclage de la fraction non convertie. Ils ont aussi été utilisés en deuxième étape d'un procédé d'hydrocraquage deux étapes.
Selon l'art antérieur, tous ces procédés en 2 étapes opèrent en l'absence d'ammoniac (ou sa quasi-absence) au niveau du 2eme réacteur d'hydrocraquage, et ce essentiellement pour deux raisons. La première est qu'en l'absence d'ammoniac, le 2eme réacteur d'hydrocraquage peut fonctionner à plus basse température que le 1 er réacteur (270-370°C et 300-450°C respectivement). La seconde raison est que l'absence d'ammoniac permet l'utilisation en 2eme étape de catalyseurs avec des métaux nobles ou des métaux sulfurés. Cette absence ou quasi-absence d'ammoniac a toujours été préconisée et utilisée.
Néanmoins, le brevet US 3816296 enseigne qu'il est possible, lors de l'utilisation d'un catalyseur comportant éventuellement une zéolithe, d'augmenter la sélectivité en distillats moyens de la deuxième étape d'hydrocraquage d'une charge hydrocarbonée contenant moins de 10 ppm poids d'azote organique en ajoutant à cette dernière une teneur en azote (provenant d'ammoniac ou d'aminés à moins de 15 atomes de carbone) comprise entre 5 et 100 ppm poids (par rapport à la charge). La quantité d'azote ajoutée doit alors être strictement contrôlée et maintenue dans ces limites.
Contrairement à l'art antérieur, les travaux de recherche effectués par le demandeur l'ont conduit à découvrir que, de façon surprenante, dans un procédé 2 étapes on pourrait augmenter bien au-delà de 110 ppm poids d'azote la quantité d'azote ajoutée pour atteindre des sélectivités en distillats moyens nettement améliorées, tout en conservant une bonne activité catalytique, et ce bien que il soit utilisé dans la deuxième étape du procédé un catalyseur comprenant une zéolithe Y.
Description détaillée de l'invention
Plus précisément, l'invention décrit un procédé d'hydrocraquage, de charges hydrocarbonées, en 2 étapes comportant une première étape incluant un hydroraffinage, une séparation intermédiaire des produits convertis, et une seconde étape d'hydrocraquage d'au moins une partie du résidu, ladite seconde étape opérant en présence d'ammoniac en quantité correspondant à plus de 110 ppm poids d'azote. Avantageusement, la quantité d'azote est supérieure à 150 ppm et de préférence supérieure à 200 ppm. Généralement, elle est d'au plus 1000 ppm, ou encore d'au plus 800 ppm, ou encore d'au plus 500 ppm.
La présence d'ammoniac dans ces quantités permet des gains importants pour la sélectivité en distillats moyens du catalyseur zéolithique, sélectivité qui devient alors comparable à celle de catalyseurs amorphes contenant par exemple une silice- amorphe comme fonction acide. La sélectivité améliorée est obtenue avec des augmentations raisonnables des températures de réaction tout en conservant la stabilité de la zéolithe, c'est-à-dire la durée de cycle du catalyseur. Il a également été trouvé que la sélectivité en gasoil (par exemple de points de coupe 250 - 380°C) est plus élevée pour des quantités d'azote élevées (plus de 150 ppm, ou mieux plus de 200 ppm poids).
La présence supplémentaire d'ammoniac est obtenue par injection directe d'ammoniac ou encore par injection d'un composé azoté qui se décompose en ammoniac dans les conditions de réaction, l'injection ayant lieu directement dans le réacteur et par exemple en plusieurs points du réacteur, ou de préférence dans la charge entrant dans ce réacteur. De nombreux composés azotés peuvent être employés, et par exemple l'aniline. Première étape
Des charges très variées peuvent être traitées par le procédé selon l'invention et généralement elles contiennent au moins 20% volume et souvent au moins 80% volume de composés bouillant au-dessus de 340°C. La charge peut être par exemple des LCO (light cycle oil), des distillats atmosphériques, des distillats sous vide par exemple gasoil issus de la distillation directe du brut ou d'unités de conversion telles que le FCC, le coker ou la viscoréduction, ainsi que des charges provenant d'unités d'extraction d'aromatiques des bases d'huile lubrifiante ou issues du déparaffinage au solvant des bases d'huile lubrifiante, ou encore des distillats provenant de désulfuration ou d'hydroconversion de RAT (résidus atmosphériques) et/ou de RSV (résidus sous vide), ou encore la charge peut être une huile désasphaltée, ou encore tout mélange des charges précédemment citées. La liste ci-dessus n'est pas limitative. En général, les charges ont un point d'ébullition initial supérieur à 340°C, et mieux encore supérieur à 370°C.
La teneur en azote est usuellement comprise entre 1 et 5000 ppm poids, plus généralement entre 200 et 3000 ppm poids, et la teneur en soufre entre 0,01 et 5% poids, plus généralement entre 0,2 et 4%.
La charge subit dans la première étape au moins un hydroraffinage (hydrodésulfuration, hydrodéazotation, conversion).
Des catalyseurs classiques peuvent être utilisés, qui contiennent au moins un support amorphe et au moins un élément hydro-déshydrogénant (généralement au moins un élément des groupes VIB et VIII non noble, et le plus souvent au moins un élément du groupe VIB et au moins un élément du groupe VIII non noble)
De façon très avantageuse, dans le procédé d'hydrocraquage, en deux étapes, selon l'invention, la charge à traiter est mise en contact en présence d'hydrogène, avec un catalyseur d'hydroraffinage comprenant au moins une matrice, au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, éventuellement au moins un élément promoteur déposé sur le catalyseur et choisi dans le groupe formé par le phosphore, le bore et le silicium, éventuellement au moins un élément du groupe VIIA (chlore, fluor préférés), et éventuellement au moins un élément du groupe VIIB (manganèse préféré), éventuellement au moins un élément du groupe VB (niobium préféré).
De préférence, ce catalyseur contient du bore et/ou du silicium comme élément promoteur, avec éventuellement en plus du phosphore comme autre élément promoteur. Les teneurs en bore, silicium, phosphore sont alors de 0,1-20%, de préférence 0,1 -15%, encore plus avantageusement 0,1-10%.
Les matrices qui peuvent être utilisées seules ou en mélange sont à titre d'exemple non limitatif l'alumine, l'alumine halogénée, la silice, la silice-alumine, les argiles (par exemple parmi les argiles naturelles telles que - le kaolin ou la bentonite), la magnésie, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium, le charbon, les aluminates. On préfère utiliser des matrices contenant de l'alumine, sous toutes ces formes connues de l'Homme du métier, et de manière encore plus préférée les alumines, par exemple l'alumine gamma.
Le rôle de fonction hydro-déshydrogénante est remplie de préférence par au moins un métal ou composé de métal des groupes VIII non noble et VI de préférence choisi(s) parmi le molybdène, tungstène, nickel et cobalt. De préférence, ce rôle est assuré par la combinaison d'au moins un élément du GVIII (Ni, Co) avec au moins un élément du groupe VIB (Mo, W).
Ce catalyseur pourra contenir avantageusement du phosphore ; en effet il est connu dans l'art antérieur que ce composé apporte deux avantages aux catalyseurs d'hydrotraitement : une facilité de préparation lors notamment de l'imprégnation des solutions de nickel et de molybdène, et une meilleure activité d'hydrogénation.
Dans un catalyseur préféré, la concentration totale en oxydes de métaux des groupes VI et VIII est comprise entre 5 et 40 % en poids et de préférence entre 7 et 30 % et le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe VIII est de préférence compris entre 20 et 1 ,25 et encore plus préféré entre 10 et 2. La concentration en oxyde de phosphore P2O5 sera inférieure à 15 % poids et de préférence à 10 % poids.
Un autre catalyseur préféré qui contient du bore et/ou silicium (et de préférence du bore et du silicium), renferme généralement en % poids par rapport à la masse totale du catalyseur au moins un métal choisi dans les groupes suivants et avec les teneurs suivantes :
- 3 à 60%, de préférence de 3 à 45% et de manière encore plus préférée de 3 à 30% d'au moins un métal du groupe VIB et éventuellement,
- 0 à 30%, de préférence de 0 à 25% et de manière encore plus préférée de 0 à 20% d'au moins un métal du groupe VIII, le catalyseur renfermant en outre au moins un support choisi dans les groupes suivants avec les teneurs suivantes :
- 0 à 99%, avantageusement 0,1 à 99%, de préférence de 10 à 98% et de manière encore plus préférée de 15 à 95% d'au moins une matrice amorphe ou mal cristallisée, le dit catalyseur étant caractérisé en ce qu'il renferme en outre, - 0,1 à 20%, de préférence de 0,1 à 15% et de manière encore plus préférée de 0,1 à 10% de bore et/ou 0,1 à 20%, de préférence de 0,1 à 15% et de manière encore plus préférée de 0,1 à 10% de silicium, et éventuellement,
- 0 à 20%, de préférence de 0,1 à 15% et de manière encore plus préférée de 0,1 à 10% de phosphore, et éventuellement encore,
- 0 à 20%, de préférence de 0,1 à 15% et de manière encore plus préférée de 0,1 à 10% d'au moins un élément choisi dans le groupe VIIA, de préférence le fluor.
D'une façon générale, on préfère les formules ayant les rapports atomiques suivants:
- un rapport atomique métal du groupe Vlll/métaux du groupe VIB compris entre 0 et 1 , - un rapport atomique B/métaux du groupe VIB compris entre 0,01 et 3,
- un rapport atomique Si/métaux du groupe VIB compris entre 0,01 et 1 ,5,
- un rapport atomique P/métaux du groupe VIB compris entre 0,01 et 1 ,
- un rapport atomique élément du groupe VIlA/métaux du groupe VIB compris entre 0,01 et 2.
Un tel catalyseur présente une activité en hydrogénation des hydrocarbures aromatiques et en hydrodéazotation et en hydrodésulfuration plus importante que les formules catalytiques sans bore et/ou silicium, et présente également une activité et une sélectivité en hydrocraquage plus importante que les formules catalytiques connues dans l'art antérieur. Le catalyseur avec bore et silicium est particulièrement intéressant. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, il semble que cette activité particulièrement élevée des catalyseurs avec du bore et du silicium est due au renforcement de l'acidité du catalyseur par la présence conjointe du bore et du silicium sur la matrice ce qui induit d'une part une amélioration des propriétés hydrogenante, hydrodésulfurante, hydrodéazotante et d'autre part une amélioration de l'activité en hydrocraquage par rapport aux catalyseurs utilisés habituellement dans les réactions d'hydroraffinage d'hydroconversion.
Les catalyseurs préférés sont les catalyseurs NiMo et/ou NiW sur alumine, également les catalyseurs NiMo et/ou NiW sur alumine dopée avec au moins un élément compris dans le groupe des atomes formé par le phosphore, le bore, le silicium et le fluor, ou encore les catalyseurs NiMo et/ou NiW sur silice-alumine, ou sur silice-alumine-oxyde de titane dopée ou non par au moins un élément compris dans le groupe des atomes formés par le phosphore, le bore, le fluor et le silicium.
Un autre type de catalyseur particulièrement intéressant (notamment en activité améliorée) en hydroraffinage, renferme une zéolithe Y partiellement amorphe, ce catalyseur sera décrit ultérieurement dans la deuxième étape.
De façon générale, le catalyseur d'hydroraffinage de 1ère étape contient :
- 5-40% poids d'au moins un élément des groupes VIB et VIII non noble (%oxyde) - 0-20% d'au moins un élément promoteur choisi parmi le phosphore, le bore, le silicium (% oxyde), de préférence 0,1-20% ; avantageusement le bore et/ou le silicium sont présents, et éventuellement le phosphore.
- 0-20% d'au moins un élément du groupe VIIB (manganèse par exemple) - 0-20% d'au moins un élément du groupe VI IA (fluor, chlore par exemple)
- 0-60% d'au moins un élément du groupe VB (niobium par exemple)
- 0,1-95% d'au moins une matrice, et de préférence l'alumine
Les catalyseurs ci-dessus décrits sont employés généralement pour assurer l'hydroraffinage encore appelé étape d'hydrotraitement. Cette étape d'hydroraffinage peut être suivie d'une séparation intermédiaire (l'effluent non converti va alors en deuxième étape), ou bien la totalité de l'effluent en sortie de l'étape d'hydroraffinage est traitée par un catalyseur d'hydrocraquage 1ere étape.
Cet hydrocraquage de première étape est réalisé par exemple dans un autre réacteur ou dans un lit de catalyseur supplémentaire dans le réacteur où se déroule l'hydroraffinage. Il est ainsi obtenu un précraquage permettant d'atteindre les conversions désirées dans la première étape. Dans cette étape d'hydrocraquage de première étape, le catalyseur utilisé possède au moins une fonction hydro- déshydrogénante, une acidité plus forte permettant de compléter le précraquage. Cette acidité plus forte peut être apportée par un solide acide tel qu'une silice- alumine amorphe ou une zéolithe. Le catalyseur d'hydrocraquage est identique à celui de deuxième étape (tel que décrit ultérieurement) ou différent et est de préférence zéolithique.
Préalablement à l'injection de la charge, les catalyseurs utilisés dans le procédé selon la présente invention sont de préférence soumis préalablement à un traitement de sulfuration permettant de transformer, au moins en partie, les espèces métalliques en sulfure avant leur mise en contact avec la charge à traiter. Ce traitement d'activation par sulfuration est bien connu de l'Homme du métier et peut être effectué par toute méthode déjà décrite dans la littérature soit in-situ, c'est-à-dire dans le réacteur, soit ex-situ. Une méthode de sulfuration classique bien connue de l'homme du métier consiste à chauffer en présence d'hydrogène sulfuré (pur ou par exemple sous flux d'un mélange hydrogène/hydrogène sulfuré) à une température comprise entre 150 et 800°C, de préférence entre 250 et 600°C, généralement dans une zone réactionnelle à lit traversé.
Dans la première étape du procédé, la charge est mise en contact, en présence d'hydrogène, avec au moins un catalyseur tel que décrit précédemment, à une température comprise entre 330 et 450°C, de préférence 360-420°C, sous une pression comprise en 5 et 25 MPa, de préférence inférieure à 20 MPa, la vitesse spatiale étant comprise entre 0,1 et 6 h , de préférence, 0,2-3h"1, et la quantité d'hydrogène introduite est telle que le rapport volumique litre d'hydrogène/litre d'hydrocarbure soit compris entre 100 et 2000 l/l.
Au cours de cette étape, il est obtenu une réduction importante de la teneur en composés azotés et soufrés organiques et en hydrocarbures aromatiques polycycliques condensés. Dans ces conditions, la majeure partie des produits organiques azotés et soufrés de la charge sont également transformés en H2S et en NH3. Cette opération permet donc d'éliminer deux types de composés dont on sait qu'ils sont des inhibiteurs du catalyseur zéolithique.
Dans le procédé selon l'invention la teneur en composés organiques azotés dans l'effluent en sortie de la première étape est inférieure à 20 ppm poids et de préférence inférieure à 10 ppm poids.
Cette première étape (incluant l'hydroraffinage et éventuellement un hydrocraquage) permet également, de réaliser un précraquage de la charge à traiter. Avantageusement, on pourra effectuer ce réglage en jouant sur la nature et la qualité du ou des catalyseurs utilisés dans la première étape et/ou sur les conditions opératoires de cette première étape. Dans le procédé selon l'invention la conversion, durant la première étape, en produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 340°C, et mieux inférieurs 370°C, est supérieure à 20% et de préférence supérieure à 30% et de manière encore plus préférée comprise entre 40 et 60%. Séparation intermédiaire
L'effluent issu de cette première étape est envoyé dans un moyen de séparation (ballon séparateur par exemple) qui a pour but de réaliser une séparation de l'ammoniac (NH3) et l'hydrogène sulfuré (H2S) produits durant cette première étape.
L'effluent hydrocarboné, issu de cette séparation va subir une distillation atmosphérique, et dans certains cas l'association d'une distillation atmosphérique et d'une distillation sous vide. La distillation a pour but de réaliser une séparation entre les produits hydrocarbonés convertis, c'est à dire généralement ayant des points d'ébullition inférieurs à 340°C (et mieux inférieurs à 370°C) et une fraction liquide (résidu) non convertie.
On peut avantageusement distiller à pression atmosphérique pour obtenir plusieurs fractions converties (essence, kérosène, gasoil par exemple, à point d'ébullition d'au plus 340°C) et une fraction résidu (par exemple à point d'ébullition initial supérieur à 340°C ou encore supérieur à 370°C).
Pour améliorer la séparation, on peut ajouter une distillation sous vide. Ce sera le cas par exemple pour distiller le diesel avec une meilleure efficacité, ou encore lorsqu'on veut écarter du passage en 2eme étape une fraction lourde du résidu. La fraction liquide, résidu, contenant des produits dont le point d'ébullition est supérieur à 340°C ou bien encore supérieur à 370°C et issue de la distillation est au moins en partie et de préférence en totalité introduite dans la deuxième étape du procédé selon l'invention.
Deuxième étape
La fraction résidu issue de la séparation intermédiaire et envoyée vers la deuxième étape est dite "propre" c'est-à-dire qu'elle contient moins de 10 ppm poids d'azote organique et moins de 10 ppm pds de soufre organique, c'est-à-dire d'azote et de soufre inclus dans des composés organiques. Selon l'invention, on ajoute à la charge ou on injecte dans le réacteur de deuxième étape, au moins un composé azoté décomposable en ammoniac dans les conditions de la deuxième étape ou directement de l'ammoniac.
Parmi les composés azotés utilisables, on peut citer à titre d'exemple et de manière non exhaustive les aminés aromatiques (l'aniline par exemple), les aminés aliphatiques (nButyl-amine par exemple), les pyroles, les pyridines ; les urées ; les dérivés nitrés, nitreux ou nitrosés ; les aminés primaires, secondaires ou tertiaires ; les composés avec ammonium...
La quantité d'ammoniac (NH3) ajoutée dans le(s) réacteur(s) de la seconde étape du procédé d'hydrocraquage selon l'invention est telle que dans le(s) dit(s) réacteur(s) la teneur pondérale en azote, exprimée en ppm poids (partie par million) par rapport à la charge entrant dans ledit (lesdits) réacteur(s) soit supérieure à 110 ppm et de préférence supérieure à 150 ppm et de manière encore plus préférée supérieure à 200 ppm poids.
Par ailleurs, le catalyseur de deuxième étape étant, pour la réaction, sulfuré, il convient de le maintenir au contact d'une pression partielle H2S suffisante pour éviter sa désulfuration en présence d'hydrogène et aux températures de la réaction. Dans ce but, et de façon classique, il est ajouté à la charge ou directement dans le réacteur, de l'hydrogène sulfuré ou au moins un composé soufré se décomposant en H2S dans les conditions de la deuxième étape.
On peut citer comme composé soufré le dimétyl-disulfure (DMDS), la disulfure de carbone (CS2), les polysulfures organiques, les mercaptans, les sulfures, les disulfures, les composés oxygénés du soufre, le soufre élémentaire dissous et/ou partiellement en suspension.
La quantité d'hydrogène sulfuré (H2S) ajouté dans les réacteurs de la seconde étape du procédé d'hydrocraquage selon l'invention correspond à une teneur pondérale en soufre, exprimée en ppm (partie par million) par rapport à la charge entrant dans ledit (lesdits) réacteur supérieure à 20 ppm et de préférence supérieure à 50 ppm et de manière encore plus préférée supérieure à 200 ppm.
Les quantités NH3 et H2S sont réglables par l'exploitant tout au long de la réaction. Lorsque la deuxième étape comporte plusieurs réacteurs, l'addition a lieu au niveau d'au moins un réacteur (dans la charge ou directement dans le réacteur).
Avantageusement, l'ammoniac (NH3) et l'hydrogène sulfuré (H2S) injectés dans le seconde étape du procédé d'hydrocraquage selon l'invention proviennent du recyclage d'au moins une partie de l'ammoniac et de l'hydrogène sulfuré produits dans la première étape du procédé et obtenus lors de la séparation intermédiaire.
De façon avantageuse, on utilisera comme apport d'ammoniac, une partie au moins de l'ammoniac produit en première étape et séparé. Ce peut être le gaz contenant NH3, H2S, H2 et les hydrocarbures légers séparés par exemple au niveau d'un séparateur gaz-liquide. Avantageusement, ce peut être un gaz plus purifié obtenu après lavage à l'eau de l'effluent de première étape, séparation de la phase aqueuse et strippage de cette phase aqueuse de façon à produire un gaz ammoniaque contenant peu d'hydrogène et peu de gaz légers. Ce dernier mode de réalisation sera décrit plus loin à partir des figures.
Les conditions opératoires utilisées dans la seconde étape du procédé selon l'invention sont : une température supérieure à 200°C, souvent comprise entre 250- 480°C, avantageusement comprise entre 320 et 450°C, de préférence entre 330 et 425°C, sous une pression supérieure à 0,1 MPa, souvent comprise entre 5 et 25 MPa, de préférence inférieure à 20 MPa et encore plus avantageusement supérieure à 9 MPa ou mieux à 10 MPa, la vitesse spatiale étant comprise entre 0,1 et 20h"1 et de préférence 0,1 -6h" , de préférence, 0,2-3h"1, et la quantité d'hydrogène introduite est telle que le rapport volumique litre d'hydrogène/litre d'hydrocarbure soit compris entre 80 et 5000I/I et le plus souvent entre 100 et 2000 l/l. Ces conditions opératoires utilisées dans la seconde étape du procédé selon l'invention permettent d'atteindre des conversions par passe, en produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 340°C, et mieux inférieurs 370°C, supérieures à 30% et de manière encore plus préférée comprise entre 40 et 60%.
Le catalyseur de deuxième étape comprend au moins une zéolithe Y, au moins une matrice et une fonction hydro-déshydrogénante. Eventuellement, il peut également contenir au moins un élément choisi parmi le bore, le phosphore et le silicium, au moins un élément du G VIIA (chlore, fluor par exemple), au moins un élément du G VIIB (manganèse par exemple), au moins un élément du G VB (niobium par exemple).
Le catalyseur renferme au moins une matrice minérale poreuse ou mal cristallisée de type oxyde. On peut citer à titre d'exemple non limitatif les alumines, les silices, les silice-alumines, les aluminates, l'alumine-oxyde de bore, la magnésie, le silice- magnésie, le zircone, l'oxyde de titane, l'argile, seuls ou en mélange.
La fonction hydro-déshydrogénante est généralement assurée par au moins un élément du groupe VI B (par exemple molybdène et/ou tungstène) et/ou au moins un élément du groupe VIII non noble (par exemple cobalt et/ou nickel) de la classification périodique des éléments.
Un catalyseur préféré contient essentiellement au moins un métal du groupe VI, et/ou au moins un métal du groupe VIII non noble, la zéolithe Y et de l'alumine. Un catalyseur encore plus préféré contient essentiellement du nickel, du molybdène, une zéolithe Y et de l'alumine.
De façon préférée, le catalyseur renferme au moins un élément choisi dans le groupe formé par le bore, le silicium et le phosphore. De façon avantageuse, le catalyseur renferme éventuellement au moins un élément du groupe VIIA, de préférence le chlore et le fluor, éventuellement au moins un élément du groupe VIIB (manganèse par exemple), éventuellement au moins un élément du groupe GVB (niobium par exemple). Le bore, le silicium et/ou le phosphore peuvent être dans la matrice, la zéolithe ou sont de préférence déposés sur le catalyseur et alors principalement localisés sur la matrice. Un catalyseur préféré contient du B et/ou Si comme élément promoteur déposé avec de préférence en plus du phosphore promoteur. Les quantités introduites sont de 0, 1 -20% poids de catalyseur calculé en oxyde.
L'élément introduit, et en particulier le silicium, principalement localisé sur la matrice du support peut être caractérisé par des techniques telles que la microsonde de Castaing (profil de répartition des divers éléments), la microscopie électronique par transmission couplée à une analyse X des composants du catalyseurs, ou bien encore par l'établissement d'une cartographie de répartition des éléments présents dans le catalyseur par microsonde électronique.
D'une façon générale, le catalyseur de 2e e étape renferme avantageusement : - 0, 1 -80% poids de zéolite Y
- 0,1-40% poids d'au moins un élément des groupes VIB et VIII (% oxyde)
- 0,1-99,8% poids de matrice (% oxyde)
- 0-20% poids d'au moins un élément choisi dans le groupe formé par P, B, Si (% oxyde), de préférence 0,1-20% - 0-20% poids d'au moins un élément du groupe VIIA, de préférence 0,1 -20%
- 0-20% poids d'au moins un élément du groupe VIIB, de préférence 0,1-20%
- 0-60% poids d'au moins un élément du groupe VB, de préférence 0,1-60%
En ce qui concerne le silicium, dans la fourchette 0-20% il n'est compté que le silicium ajouté et non celui de la zéolite.
La zéolite peut être éventuellement dopée par des éléments métalliques comme par exemple les métaux de la famille des terres rares, notamment le lanthane et le cérium, ou des métaux nobles ou non nobles du groupe VIII, comme le platine, le palladium, le ruthénium, le rhodium, l'iridium, le fer et d'autres métaux comme le manganèse, le zinc, le magnésium. Différents zéolites Y peuvent être utilisées.
Une zéolithe acide H-Y particulièrement avantageuse est caractérisée par différentes spécifications : un rapport molaire global Siθ2/Al2θ3 compris entre environ 6 et 70 et de manière préférée entre environ 12 et 50 : une teneur en sodium inférieure à
0,15 % poids déterminée sur la zéolithe calcinée à 1 100 °C ; un paramètre cristallin
-10 a de la maille élémentaire compris entre 24,58 x 10~1 ° m et 24,24 x 10 m et de
-10 -10 manière préférée entre 24,38 x 10 m et 24,26 x 10 m ; une capacité CNa de reprise en ions sodium, exprimée en gramme de Na par 100 grammes de zéolithe modifiée, neutralisée puis calcinée, supérieure à environ 0,85 ; une surface spécifique déterminée par la méthode B.E.T. supérieure à environ 400 m2/g et de préférence supérieure à 550 m^/g, une capacité d'adsorption de vapeur d'eau à 25°C pour une pression partielle de 2,6 torrs (soit 34,6 MPa), supérieure à environ 6 %, et avantageusement, la zéolite présente une répartition poreuse, déterminée par physisorption d'azote, comprenant entre 5 et 45 % et de préférence entre 5 et 40 % du volume poreux total de la zéolithe contenu dans des pores de diamètre situé entre
-10 -10
20 x 10 m et 80 x 10 m, et entre 5 et 45 % et de préférence entre 5 et 40 % du volume poreux total de la zéolithe contenu dans des pores de diamètre supérieur à
-10 -10
80 x 10 m et généralement inférieur a 1000 x 10 m, le reste du volume poreux
-10 étant contenu dans les pores de diamètre inférieur à 20 x 10 m.
Un catalyseur préféré utilisant ce type de zéolite renferme une matrice, au moins une zéolithe Y désaluminée et possédant un paramètre cristallin compris entre 2,424 nm et 2,455 nm de préférence entre 2,426 et 2,438 nm, un rapport molaire Si02/Al203 global supérieur à 8, une teneur en cations des métaux alcalino-terreux ou alcalins et/ou des cations des terres rares telle que le rapport atomique (n x M n+)/AI est inférieur à 0,8 de préférence inférieur à 0,5 ou encore à 0,1 , une surface spécifique déterminée par la méthode B.E.T supérieure à 400 m 2 /g de préférence supérieure à 550m2/g, et une capacité d'adsorption d'eau à 25°C pour une valeur P/Po de 0,2, supérieure à 6% poids, ledit catalyseur comprenant également au moins un métal hydro-déshydrogénant, et du silicium déposé sur le catalyseur.
Dans un mode de réalisation avantageux selon l'invention, il est utilisé pour l'hydrocraquage (de deuxième étape et/ou éventuellement de première étape), un catalyseur comprenant une zéolithe Y partiellement amorphe.
On entend par zéolithe Y partiellement amorphe, un solide présentant :
Al un taux de pic qui est inférieur à 0,40 de préférence inférieur à environ 0,30
AU une fraction cristalline exprimée par rapport à une zéolithe Y de référence sous forme sodique (Na) qui est inférieure à environ 60%, de préférence inférieure à environ 50%, et déterminée par diffraction des rayons X.
De préférence, les zeolithes Y partiellement amorphes, solides entrant dans la composition du catalyseur selon l'invention présentent l'une au moins (et de préférence toutes) des autres caractéristiques suivantes :
- iii/ un rapport Si/Ai global supérieur à 15, de préférence supérieur à 20 et inférieur à 150,
-iv/ un rapport Si/Ai ιv de charpente supérieur ou égal au rapport Si/Ai global, -v/ un volume poreux au moins égal à 0,20 ml/g de solide dont une fraction, comprise entre 8% et 50%, est constituée de pores ayant un diamètre d'au moins 5 nm (nanomètre) soit 50 Â. -vi/ une surface spécifique de 210-800 m2/g , de préférence 250-750 m2/g et avantagement 300-600 m2/g
Les taux de pics et les fractions cristallines sont déterminés par diffraction des rayons X, en utilisant une procédure dérivée de la méthode ASTM D3906-97 « Détermination of Relative X-ray Diffraction Intensifies of Faujasite-Type-Containing
Materials ». On pourra se référer à cette méthode pour les conditions générales d'application de la procédure et, en particulier, pour la préparation des échantillons et des références.
Un diffractogramme est composé des raies caractéristiques de la fraction cristallisée de l'échantillon et d'un fond, provoqué essentiellement par la diffusion de la fraction amorphe ou microcristalline de l'échantillon (un faible signal de diffusion est lié à l'appareillage, air, porte-échantillon, etc.) Le taux de pics d'une zéolithe est le rapport, dans une zone angulaire prédéfinie (typiquement 8 à 40° 2Θ lorsqu'on utilise le rayonnement Kα du cuivre, 1 = 0,154 nm), de l'aire des raies de la zéolithe (pics) sur l'aire globale du diffractogramme (pics+fond). Ce rapport pics/(pics+fond) est proportionnel à la quantité de zéolithe cristallisée dans le matériau. Pour estimer la fraction cristalline d'un échantillon de zéolithe Y, on comparera le taux de pics de l'échantillon à celui d'une référence considérée comme 100% cristallisée (NaY par exemple). Le taux de pics d'une zéolithe NaY parfaitement cristallisée est de l'ordre de 0,55 à 0,60.
Le taux de pics d'une zéolithe USY classique est de 0,45 à 0,55, sa fraction cristalline par rapport à une NaY parfaitement cristallisée est de 80 à 95 %. Le taux de pics du solide faisant l'objet de la présente invention est inférieur à 0,4 et de préférence inférieur à 0,35. Sa fraction cristalline est donc inférieure à 70 %, de préférence inférieure à 60 %.
Les zéolites partiellement amorphes sont préparées selon les techniques généralement utilisées pour la désalumination, à partir de zéolites Y disponibles commercialement, c'est-à-dire qui présentent généralement des cristallinités élevées (au moins 80%). Plus généralement on pourra partir de zéolites ayant une fraction cristalline d'au moins 60%, ou d'au moins 70%.
Les zeolithes Y utilisées généralement dans les catalyseurs d'hydrocraquage sont fabriquées par modification de zéolithe Na-Y disponible commercialement. Cette modification permet d'aboutir à des zeolithes dites stabilisées, ultra-stabilisées ou encore désaluminées. Cette modification est réalisée par l'une au moins des techniques de désalumination, et par exemple le traitement hydrothermique, l'attaque acide. De préférence, cette modification est réalisée par combinaison de trois types d'opérations connues de l'homme de l'art : le traitement hydrothermique, l'échange ionique et l'attaque acide.
Une autre zéolite particulièrement intéressante est une zéolite non désaiuminée globalement et très acide.
Par zéolithe non désaiuminée globalement on entend une zéolithe Y (type structural FAU, faujasite) selon la nomenclature développée dans "Atlas of zéolites structure types", W.M. Meier, D.H. Oison et Ch. Baerlocher, 4th revised Edition 1996, Elsevier. Le paramètre cristallin de cette zéolithe peut avoir diminué par extraction des aluminiums de la structure ou charpente lors de la préparation mais le rapport SiO2/AI203 global n'a pas changé car les aluminiums n'ont pas été extraits chimiquement. Une telle zéolithe non désaiuminée globalement a donc une composition en silicium et aluminium exprimée par le rapport S1O2/AI2O3 global équivalent à la zéolithe Y non désaiuminée de départ. Les valeurs des paramètres (rapport SiO2/AI203 et paramètre cristallin) sont données plus loin. Cette zéolithe Y non désaiuminée globalement peut être sous la forme hydrogène soit être au moins partiellement échangée avec des cations métalliques, par exemple à l'aide de cations des métaux alcalino-terreux et/ou des cations de métaux de terres rares de numéro atomique 57 à 71 inclus. On préférera une zéolithe dépourvue de terres rares et d'alcalino-terreux, de même pour le catalyseur.
La zéolite Y non globalement désaiuminée présente généralement un paramètre cristallin supérieur à 2,438 nm, un rapport Si0 / Al203 global inférieur à 8, un rapport molaire Si02 / Al203 de charpente inférieur à 21 et supérieur au rapport Si02 / AI2O3 global.
La zéolithe globalement non désaiuminée peut être obtenue par tout traitement qui n'extrait pas les aluminium de l'échantillon, tel que par exemple le traitement à la vapeur d'eau, le traitement par SiCI ... Un autre type de catalyseur avantageux pour l'hydrocraquage contient une matrice oxyde amorphe acide de type alumine dopée par le phosphore, une zéolithe Y non désaiuminée globalement et très acide et éventuellement au moins un élément du groupe VIIA et notamment le fluor.
L'invention n'est pas limitée aux zéolites Y citées et préférées, mais d'autres types de zéolites Y peuvent être utilisés dans ce procédé.
Préalablement à l'injection de la charge dans la deuxième étape du procédé selon la présente invention, le catalyseur est soumis à un traitement de sulfuration permettant de transformer, au moins en partie, les espèces métalliques en sulfure avant leur mise en contact avec la charge à traiter. Ce traitement d'activation par sulfuration est bien connu de l'Homme du métier et peut être effectué par toute méthode déjà décrite dans la littérature soit in-situ, c'est-à-dire dans le réacteur, soit ex-situ. Une méthode de sulfuration classique bien connue de l'homme du métier consiste à chauffer en présence d'hydrogène sulfuré (pur ou par exemple sous flux d'un mélange hydrogène/hydrogène sulfuré) à une température comprise entre 150 et 800°C, de préférence entre 250 et 600°C, généralement dans une zone réactionnelle à lit traversé.
L'effluent en sortie de la deuxième étape du procédé d'hydrocraquage selon l'invention, est soumis à une séparation dite finale (par exemple par distillation atmosphérique éventuellement suivie d'une distillation sous vide), de manière à séparer les gaz (tels que l'ammoniac (NH3) et l'hydrogène sulfuré (H2S), ainsi que les autres gaz légers présents, l'hydrogène et éventuellement les produits de conversion...). Il est obtenu au moins une fraction liquide résidu contenant des produits dont le point d'ébullition est généralement supérieur à 340°C, qui est au moins en partie recyclée au niveau de la deuxième étape du procédé.
De façon avantageuse (comme montré sur les figures), la séparation finale est réalisée avec les moyens de la séparation intermédiaire lorsque ceux-ci comportent une distillation atmosphérique et éventuellement une distillation sous vide. Ainsi, l'invention concerne également une installation pour réaliser un procédé d'hydrocraquage en 2 étapes, l'installation comprenant :
- au moins un réacteur (2) d'hydroraffinage de première étape comprenant au moins un lit de catalyseur pour réaliser l'hydroraffinage de la charge,
- au moins une conduite (1) pour introduire la charge dans le premier réacteur de première étape, qui est un réacteur d'hydroraffinage, au moins une conduite (3) pour amener l'hydrogène audit réacteur et au moins une conduite (4) de sortie de l'effluent du dernier réacteur de première étape, - au moins un séparateur gaz-liquide (5) pour séparer de l'effluent sortant de la première étape, au moins un gaz sortant par une conduite (6),
- au moins une colonne (8) pour séparer les produits convertis lors de la première étape et ainsi obtenir un résidu,
- au moins un réacteur (14) d'hydrocraquage de deuxième étape comprenant au moins un lit de catalyseur pour réaliser l'hydrocraquage, d'au moins une partie dudit résidu,
- au moins une conduite (16) pour l'introduction d'hydrogène dans au moins le premier réacteur d'hydrocraquage deuxième étape, au moins une conduite (17) de sortie l'effluent de deuxième étape du dernier réacteur de deuxième étape, - au moins un moyen de séparation (18) pour séparer les gaz de l'effluent sortant du dernier réacteur de deuxième étape, et au moins une colonne pour séparer d'une partie au moins dudit effluent, les produits convertis et un résidu,
- au moins une conduite (13) pour recycler une partie au moins du résidu dans le réacteur (14) d'hydrocraquage de 2e e étape, l'installation comprend également,
- au moins une conduite (16) pour l'introduction d'ammoniac au niveau au moins du premier réacteur de la deuxième étape,
Description des figures L'invention sera illustrée sur les figures :
- La figure 1 représente un schéma simplifié du procédé et de l'installation - La figure 2 représente un mode de réalisation préféré
- Les figures 3A, 3B, 3C représentent diverses possibilités pour l'introduction d'ammoniac ou d'un précurseur d'ammoniac
Sur la figure 1 , la charge à traiter entre par la canalisation (1) dans le réacteur (2) d'hydroraffinage de première étape contenant au moins un lit de catalyseur d'hydroraffinage. Elle est mélangée à l'hydrogène amené par une canalisation (3). Ce peut-être un hydrogène d'appoint (make-up) et/ou l'hydrogène de recyclage, comme décrit figure 2.
De l'effluent sortant de la première étape par la canalisation (4) sont séparés les gaz dans un séparateur gaz-liquide (5), un ballon séparateur par exemple. Les gaz sont récupérés par une canalisation (6) et l'effluent liquide résultant par une canalisation (7).
Selon le procédé 2 étapes, l'effluent liquide est ensuite soumis à une séparation intermédiaire par exemple dans une colonne (8) de façon à séparer les produits convertis qui sortent sur la figure 1 par les canalisations (9) pour les hydrocarbures légers (C1-C4), (10) pour l'essence, (11 ) pour le kérosène, (12) pour le gasoil.
L'effluent non converti (résidu) qui sort du fond de la colonne (8) par la canalisation (13) est envoyé au moins en partie dans le réacteur (14) de deuxième étape contenant au moins un lit de catalyseur d'hydrocraquage.
Au résidu entrant est additionné par une canalisation (15) de l'ammoniac ou un composé précurseur d'ammoniac, et par une canalisation (16) de l'hydrogène (appoint et/ou recyclage).
De l'effluent sortant de la deuxième étape par une canalisation (17) sont séparés dans un séparateur gaz-liquide (18) les gaz (canalisation 20). Le liquide résultant, sortant par une canalisation (19), est généralement au moins en partie recyclé dans le procédé 2 étapes et de préférence au niveau de la colonne (8) de façon à séparer les produits convertis lors de la deuxième étape. Une autre partie du liquide peut ne pas être recyclée et est sortie de la boucle de recyclage, c'est ce qu'on appelle le "bleed" ou la purge.
Avantageusement, les séparateurs (5) et (18) sont alimentés en eau, et les 3 phases gazeuse, aqueuse et organique sont alors séparées. La phase gazeuse comprend essentiellement l'hydrogène et constitue l'hydrogène de recyclage qui peut très avantageusement être employé pour apporter l'hydrogène dans les réacteurs de première étape et deuxième étape. Dans la phase aqueuse, le sulfure d'ammonium est dissout, de cette façon NH3 et H2S sont majoritairement éliminés du gaz de recyclage. La phase organique contient essentiellement les produits hydrocarbonés et est envoyée dans la colonne (8).
La figure 2 montrera plus en détail ces séparateurs.
La charge qui arrive par la canalisation (1 ) (se reporter à la figure 2 pour la description qui suit), est envoyée par exemple dans un ballon de charge de la première étape (22) pour y être reprise par la pompe de charge 1ere étape (23). Elle est mélangée à l'hydrogène d'appoint amené par la canalisation (24) et éventuellement au gaz de recyclage 1ere étape introduit par la conduite (25) comprimés respectivement par le compresseur d'appoint (26) et le compresseur de recyclage (27). Le mélange est avantageusement envoyé successivement dans un train d'échangeurs de chaleur 1ere étape (28), puis dans le four 1Θre étape (29) pour y être porté à la température de réaction.
Il est ensuite introduit par une canalisation (30) dans un ou plusieurs réacteurs de 1ere étape (31 ) où a lieu un hydroraffinage éventuellement suivi d'un hydrocraquage. Le réacteur comprend un ou plusieurs lits catalytiques fixes, éventuellement séparés par des injections de quench (fluide de refroidissement, en général de l'hydrogène). L'effluent sortant du réacteur par la canalisation (32), contenant notamment les molécules d'ammoniac NH3 et de sulfure d'hydrogène H2S produits, est mélangé avec de l'eau de lavage introduite par la conduite (33). Le mélange est refroidi dans le train d'échangeur de chaleur (28) suivi éventuellement par un aérorégrigérant, pour être recueilli dans un ballon séparateur (34) gaz-liquide.
De ce ballon sont récupérés 3 phases : - une phase vapeur, qui peut être partiellement purgée par une conduite (36), et dont une partie au moins peut être renvoyée dans le réacteur au moyen du compresseur de recyclage (27) et de la conduite (25), une autre partie pouvant être envoyée dans la deuxième étape selon le procédé par la conduite (44),
- une phase liquide hydrocarbonée (contenant le produit de la première étape d'hydrocraquage) sortant par la conduite (37),
- une phase aqueuse sortant par la conduite (38), et contenant en dissolution le sulfure d'ammonium produit par la réaction :
NH3 + H2S - NH4HS
Le liquide hydrocarboné 37 est introduit dans un train de distillation 39. Ce train est composé d'une ou plusieurs colonnes à distiller, et permet de récupérer via les canalisations 40a, 40b, 40c, et 40d respectivement les gaz, essence, kérosène, diesel. Quant au produit non converti par la réaction (résidu), il est récupéré en fond de colonne (39), et envoyé par la canalisation (41) dans le ballon de charge 2ème étape (42) pour y être repris par la pompe de charge deuxième étape (43). Après mélange à l'hydrogène de recyclage deuxième étape amené par la canalisation (44) à travers le compresseur de recyclage (27), ce fluide est réchauffé par un ensemble d'échangeur (45), puis un four (46), pour finalement être introduit par la canalisation (47) dans le réacteur de deuxième étape (48). De l'hydrogène d'appoint peut également, si besoin, être introduit.
L'effluent de ce réacteur deuxième étape et sortant par la canalisation (49) est au moins en partie refroidi dans le train d'échange (45), et est envoyé dans le ballon séparateur (34) commun aux deux étapes. Il est ainsi obtenu comme produits hydrocarbonés valorisâmes, des distillats moyens (kérosène, essence, gasoil) et éventuellement une fraction plus lourde récupérée par une canalisation (54) (bleed) sur la canalisation (41) de sortie de la séparation finale (ici colonne (39) commune à la séparation intermédiaire). Dans le schéma décrit, le compresseur d'appoint (26), le compresseur de recyclage (27) et le ballon séparateur (34) sont communs aux deux étapes. Il a été décrit à titre d'exemple sur la figure 2 un système d'échange de chaleur particulier, mais toutes autres dispositions conviennent.
Selon le procédé considéré, des détails secondaires peuvent varier, tels que la position relative d'injection de la charge, du gaz de recyclage et du gaz d'appoint en hydrogène, le nombre et l'arrangement des échangeurs de chaleur, ou encore le nombre de réacteur de compresseurs ou de ballons séparateurs. Les deux étapes d'hydrocracking peuvent disposer d'un compresseur de recyclage et d'un ballon séparateur communs, ou séparés. Ces détails n'ont aucune incidence sur l'invention décrite ici.
Par ailleurs, la figure 2 montre un seul réacteur de 1ere étape qui est donc un réacteur d'hydroraffinage mais plusieurs réacteurs peuvent être utilisés, qui peuvent inclure un ou plusieurs réacteurs d'hydrocraquage.
L'addition d'ammoniac selon l'invention peut être faite selon diverses méthodes.
Dans une méthode illustrée sur la figure 2, la quantité d'ammoniac nécessaire est injectée sous la forme d'un liquide contenant un composé azoté. Ce composé est choisi de telle façon que dans les conditions de température et de pression régnant à l'intérieur du réacteur, et en présence d'hydrogène, il subisse une décomposition en ammoniac NH3. On préférera un composé se décomposant totalement en NH3 et en hydrocarbures.
Parmi les composés utilisables, on peut citer l'aniline ou tout autre composé ayant la même fonction dans la réaction.
La réaction de décomposition de l'aniline s'écrit :
<°> NH2 + 4H2 → NH3 + C6Hι2 Ce composé est introduit selon la figure 2 par une conduite (50) dans le ballon de charge (42) de l'unité. On a représenté également à titre illustratif la pompe (51 ) d'injection et le ballon (52) de liquide azoté alimenté par la conduite (53) en composé liquide azoté. Le composé azoté liquide peut également être introduit en tout point de l'unité situé en amont du réacteur (48), et par exemple, entre la pompe (43) et l'introduction de l'hydrogène par la conduite (44)..
Dans une autre méthode, c'est sous la forme gazeuse que le composé azoté est introduit dans la section réactionnelle. Pour ce faire, on doit disposer d'un gaz contenant de l'ammoniac. On a tout intérêt à ce que la concentration d'ammoniac dans ce gaz soit la plus élevée possible, de préférence plus de 5% volume.
Dans les figures 3A, 3B, 3C on a représenté différents modes d'introduction, les autres éléments des figures non repris ci-dessous correspondant à ceux de la figure 2.
Selon les figures 3A, 3B, 3C, ce gaz est injecté dans la section réactionnelle par une conduite (57), généralement au moyen d'un compresseur (56), le gaz étant amené au compresseur par une conduite (58), un ballon de gaz (55) pouvant être prévu. Le point d'injection peut être placé à l'aspiration du compresseur de recyclage (fig. 3A), en tout point de la section haute pression (fig. 3B), et/ou dans le ballon de charge (fig. 3C). Cette dernière méthode est préférée, car elle permet de minimiser le coût du compresseur d'ammoniac. Plus généralement, on dira que la conduite (57) d'introduction de l'ammoniac débouche dans la conduite (44) recyclant le gaz provenant du séparateur gaz-liquide dans le réacteur d'hydrocraquage de 2eme étape.
Ou selon la figure 3C, la conduite (57) d'introduction de l'ammoniac débouche dans la conduite (41 ) amenant le résidu dans le réacteur de 2eme étape. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 : Préparation d'un catalyseur d'hydrocraquage 2eme étape contenant une zéolithe Y
Une zéolithe désaiuminée USY de rapport molaire Si/Ai global égal à 15,2, de rapport Si/Ai de charpente 29, de paramètre cristallin à 24,29 A contenant 0.03% poids de Na, présentant une fraction cristalline de 85% est utilisée dans cet exemple pour préparer le catalyseur d'hydrocraquage. Le support du catalyseur d'hydrocraquage contenant cette zéolithe Y est fabriqué de la manière suivante : On mélange 20 grammes de la zéolithe Y décrite ci-dessus à 80 grammes d'une matrice composée de boehmite tabulaire ultrafine ou gel d'alumine commercialisée sous le nom SB3 par la société Condéa Chemie Gmbh. Ce mélange de poudre a été ensuite mélangé à une solution aqueuse contenant de l'acide nitrique à 66% poids puis malaxé pendant 15 minutes. A l'issue de ce malaxage, la pâte obtenue est passée à travers une filière ayant des orifices cylindriques de diamètre égal à 1 ,4 mm. Les extrudés sont ensuite séchés une nuit à 120°C sous air puis calcinés à 550°C sous air. Les extrudés de support, contenant la zéolithe Y, sont imprégnés à sec par une solution aqueuse d'un mélange d'heptamolybdate d'ammonium, de nitrate de nickel et d'acide orthophosphorique, séchés une nuit à 120°C sous air et enfin calcinés sous air à 550°C. Les teneurs pondérales en oxydes du catalyseur NiMoPY obtenus sont indiquées dans le tableau 1.
Figure imgf000031_0001
Exemple 2 : Préparation de la charge de deuxième étape
La charge de la deuxième étape est produite par hydrotraitement d'un distillât sous vide sur un catalyseur HR360 commercialisé par Procatalyse en présence d'hydrogène, à une température de 395°C et à la vitesse spatiale horaire de 0.55h-1. La conversion en produits 380°C est d'environ 50% poids. Après une étape de séparation, la fraction 380°C+ est recueillie et va servir de charge pour la deuxième étape.
Les caractéristiques physico-chimiques de cette charge sont les suivantes : Tableau 2 : caractéristigues de la charge de deuxième étape
Figure imgf000032_0001
Exemple 3 : Test en présence NHg selon l'invention
La charge préparée dans l'exemple 2 est injectée dans l'unité de test d'hydrocraquage 2e e étape qui comprend un réacteur à lit fixe, à circulation ascendante de la charge (« up-flow »), dans lequel est introduit 50 ml de catalyseur préparé dans l'exemple 1. Avant injection de la charge le catalyseur est sulfuré par un mélange gasoil + DiMéthylDiSulfure (DMDS) + aniline jusqu'à 350°C. Une fois la sulfuration réalisée, la charge décrite tableau 2 peut être traitée. Les conditions opératoires de l'unité de test sont les suivantes :
Tableau 3 : Conditions opératoires
Figure imgf000032_0002
A la charge décrite tableau 2, sont ajoutés une quantité d'aniline correspondant à une teneur en azote de 500 ppm poids et une quantité de DMDS correspondant à une teneur en soufre de 2000 ppm poids. L'aniline injectée dans le réacteur en présence du catalyseur, et dans les conditions opératoires catalytiques décrites tableau 3, va se décomposer pour conduire à la formation d'ammoniac NH3 et le DMDS à celle de H2S.
Les performances catalytiques obtenues dans ces conditions sont décrites tableau 4 de cet exemple. Les performances catalytiques sont exprimées par la température pour atteindre un niveau de conversion brute de 70% et par la sélectivité brute en distillats moyens 150-380°C pour cette conversion. Ces performances catalytiques sont mesurées sur le catalyseur après qu'une période de stabilisation, généralement au moins 48 heures, ait été respectée.
La conversion brute CB est prise égale à : CB = % poids de 380°C" de l'effluent
La sélectivité brute SB en distillât moyen est prise égale à : SB = [poids de la fraction (150°C-380°C) de l'effluent]/[poids de la fraction 380°C- de l'effluent]*100 en % poids
Exemple 4 : Comparatif
Ce test est réalisé dans les mêmes conditions que celui de l'exemple 3, excepté la quantité d'aniline ajoutée qui correspond à 100 ppm poids azote.
Tableau 4 : Résultats
Figure imgf000033_0001
Le tableau 4 met en évidence que l'utilisation d'un catalyseur comportant une zéolithe Y, dans les conditions du procédé d'hydrocraquage deux étapes selon l'invention, conduit, à une iso-conversion de 70% poids, à des sélectivités en distillats moyens (coupe 150-380°C) nettement améliorées par rapport à celles enregistrées dans un procédé non conforme à l'invention (100 ppm poids d'azote) tout en permettant d'utiliser des températures de réactions tout à fait compatibles avec des durées de cycle industrielles.
Ainsi les exemples démontrent que l'ajout de quantités notables d'ammoniac dans le réacteur de 2eme étape calme l'activité craquante de la zéolite Y et permet alors d'élever les sélectivités en distillats moyens. Les sélectivités obtenues sont du même ordre que celles réalisées avec des silice-alumines mais avec des activités plus importantes. Le procédé selon l'invention offre alors une flexibilité importante au raffineur entre l'obtention maximisée de naphta (à faible teneur en azote en 2e e étape et faible conversion en 1ere étape) et l'obtention maximisée de gasoil (forte teneur en azote en 2e e étape et forte conversion en 1ere étape). Cette flexibilité n'était pas obtenue avec les silice-alumines utilisées en 2eme étape.

Claims

Revendications
1- Procédé d'hydrocraquage de charges hydrocarbonées en 2 étapes pour la production de distillats moyens comportant une première étape incluant un hydroraffinage, une séparation intermédiaire des produits convertis, et une seconde étape d'hydrocraquage d'au moins une partie du résidu, ladite seconde étape opérant en présence d'ammoniac en quantité correspondant à plus de 110 ppm poids d'azote, et en présence d'un catalyseur renfermant au moins une matrice, au moins une zéolithe Y et au moins un élément hydro-déshydrogénant.
- Procédé selon la revendication 1 dans lequel la seconde étape opère en présence de sulfure d'hydrogène.
3- Procédé selon la revendication 1 dans lequel la quantité d'azote est supérieure à 150 ppm.
4- Procédé selon l'une des revendications précédents dans lequel la quantité d'azote est supérieure à 200 ppm.
5- Procédé selon la revendication 4 dans lequel la zéolithe Y est une zéolithe forme hydrogène ayant un rapport molaire Siθ2/AI2θ3 de 6-70, une teneur en sodium inférieure à 0,15% pds, un paramètre cristallin de 2,424-2,458 nm, une capacité de reprise en ions Na supérieure à 0,85, une surface spécifique supérieure à 400 m2/g, une capacité d'adsorption de vapeur d'eau supérieure à 6% et une répartition poreuse, déterminée par physisorption d'azote, comprenant entre 5 et
45% du volume poreux total de la zéolithe contenu dans des pores de diamètre situé entre 20x10"10 m et 80x10"10 m, et entre 5 et 45% du volume poreux total de la zéolithe contenu dans des pores de diamètre supérieur à 80x1 0"10 m et généralement inférieur à 1000x10"10 m, le reste du volume poreux étant contenu dans les pores de diamètre inférieur à 20x10"10 m.
6- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le catalyseur renferme une matrice, au moins une zéolithe Y désaiuminée et possédant un paramètre cristallin compris entre 2,424 nm et 2,455 nm, un rapport molaire Si02/AI2θ3 global supérieur à 8, une teneur en cations des métaux alcalino-terreux ou alcalins et/ou des cations des terres rares telle que le rapport atomique (n x M n+)/AI inférieur à 0,8, une surface spécifique déterminée par la méthode B.E.T supérieure à 400 m2/g, et une capacité d'adsorption d'eau à 25°C pour une valeur P/Po de 0,2, supérieure à 6% poids, ledit catalyseur comprenant également au moins un métal hydro- déshydrogénant, et du silicium déposé sur le catalyseur.
7- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le catalyseur d'hydrocraquage ou d'hydroraffinage comprend au moins une matrice, au moins un élément choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIII et du groupe VIB, et une zéolithe Y partiellement amorphe présentant : AI un taux de pic qui est inférieur à 0,40
AU une fraction cristalline exprimée par rapport à une zéolithe Y de référence sous forme sodique (Na) qui est inférieure à environ 60%
8- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le catalyseur contient au moins une matrice dopée au phosphore, au moins une zéolithe Y non désaiuminée globalement et très acide de paramètre cristallin supérieur à 2,438 nm, de rapport molaire Siθ2 Al2θ3 global inférieur à 8, de rapport molaire Siθ2/AI2θ3 de charpente inférieur à 21 et supérieur au rapport Siθ2/AI2θ3 global.
9-Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur renferme également au moins un élément promoteur déposé sur la surface du catalyseur et choisi dans le groupe formé par le phosphore, le bore et le silicium.
10- Procédé, selon la revendication 9 dans lequel le catalyseur renferme comme élément promoteur du bore et/ou du silicium, et éventuellement du phosphore.
11 - Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur d'hydroraffinage de première étape comprend au moins une matrice, au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments des groupes VIB et VIII non noble, et au moins un élément promoteur déposé sur le catalyseur et choisi dans le groupe formé par le phosphore, le bore et le silicium.
12- Procédé selon la revendication 11 dans lequel le catalyseur contient comme élément promoteur du bore et/ou du silicium, et éventuellement du phosphore.
13- Procédé selon l'une des revendications 12 à 14 dans lequel le catalyseur renferme en outre au moins un élément choisi dans le groupe formé par les éléments des groupes VIIA, VIIB, VB.
14- Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la première étape est réalisée avec une conversion en produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 340°C comprise entre 40 et 60 %.
15- Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel on sépare par distillation un résidu liquide non converti contenant les produits hydrocarbonés ayant des points d'ébullition supérieurs à 340°C.
16- Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la première étape du procédé comprend également une étape d'hydrocraquage réalisée sur un catalyseur d'hydrocraquage identique ou différent au catalyseur d'hydrocraquage de deuxième étape.
17- Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel avant d'être mis en contact de la charge, les catalyseurs sont soumis à un traitement de sulfuration, et dans lequel la première étape est réalisée à 330-450°C, 5-25 MPa, avec une vitesse spatiale de 0,1 -6h"1 et un rapport volumique H2/charge de 100-2000 l/l, et la deuxième étape se déroulant à une température supérieure à 200°C, sous une pression supérieure à 0,1 MPa, avec une vitesse spatiale de 0,1-20 h"1 et un rapport volumique H2/charge de 80-5000 l/l. 18- Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la seconde étape opère en présence de sulfure d'hydrogène.
19- Installation pour réaliser un procédé d'hydrocraquage en 2 étapes et qui comprend :
- au moins un réacteur (2) d'hydroraffinage de première étape comprenant au moins un lit de catalyseur pour réaliser l'hydroraffinage de la charge,
- au moins une conduite (1) pour introduire la charge dans le premier réacteur de première étape, qui est un réacteur d'hydoraffinage, au moins une conduite (3) pour amener l'hydrogène audit réacteur et au moins une conduite (4) de sortie de l'effluent du dernier réacteur de première étape,
- au moins un séparateur gaz-liquide (5) pour séparer de l'effluent sortant de la première étape, au moins un gaz sortant par une conduite (6).
- au moins une colonne (8) pour séparer les produits convertis lors de la première étape et ainsi obtenir un résidu,
- au moins un réacteur (14) d'hydrocraquage de deuxième étape comprenant au moins un lit de catalyseur pour réaliser l'hydrocraquage d'une partie au moins dudit résidu,
- au moins une conduite (16) pour l'introduction d'hydrogène dans au moins le premier réacteur d'hydrocraquage deuxième étape, au moins une conduite (17) de sortie de l'effluent de deuxième étape du dernier réacteur de deuxième étape,
- au moins un moyen de séparation (18) pour séparer les gaz de l'effluent sortant du dernier réacteur de deuxième étape, et au moins une colonne pour séparer d'une partie au moins dudit effluent les produits convertis et un résidu - au moins une conduite (13) pour recycler une partie au moins du résidu dans le réacteur (14) d'hydrocraquage de 2e e étape, l'installation comprend également,
- au moins une conduite (16) pour l'introduction d'ammoniac au niveau au moins du premier réacteur de la deuxième étape. 20- Installation selon la revendication 19 dans laquelle la conduite (57) d'introduction de l'ammoniac débouche dans la conduite (44) recyclant le gaz provenant du séparateur gaz - liquide dans le réacteur d'hydrocraquage de 2eme étape.
21- Installation selon la revendication 19 dans laquelle la conduite (57) d'introduction de l'ammoniac débouche dans la conduite (41) amenant le résidu dans le réacteur de 2ème étape.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013075850A1 (fr) * 2011-11-22 2013-05-30 Turkiye Petrol Rafinerileri A.S Procédé et système de production de diesel

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4013674B2 (ja) * 2002-07-11 2007-11-28 松下電器産業株式会社 プラズマドーピング方法及び装置
FR2863913B1 (fr) * 2003-12-23 2006-12-29 Inst Francais Du Petrole Catalyseur zeolithique,support a base de matrice silico-aluminique et de zeolithe, et procede d'hydrocraquage de charges hydrocarbonees
FR2900157B1 (fr) * 2006-04-24 2010-09-24 Inst Francais Du Petrole Procede de desulfuration d'essences olefiniques comprenant au moins deux etapes distinctes d'hydrodesulfuration
US9101853B2 (en) * 2011-03-23 2015-08-11 Saudi Arabian Oil Company Integrated hydrocracking and fluidized catalytic cracking system and process
US9101854B2 (en) * 2011-03-23 2015-08-11 Saudi Arabian Oil Company Cracking system and process integrating hydrocracking and fluidized catalytic cracking
FR2981659B1 (fr) * 2011-10-20 2013-11-01 Ifp Energies Now Procede de conversion de charges petrolieres comprenant une etape d'hydroconversion en lit bouillonnant et une etape d'hydrotraitement en lit fixe pour la production de fiouls a basse teneur en soufre
CN103059944B (zh) * 2011-10-21 2015-04-01 中国石油化工股份有限公司 一种加工劣质原料的加氢裂化工艺方法
CN103509599B (zh) * 2012-06-29 2015-10-28 中国石油化工股份有限公司 一种生产中间馏分油的并流式加氢方法
CN103525461B (zh) * 2012-07-06 2015-07-29 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化方法
US20140034549A1 (en) * 2012-08-03 2014-02-06 Lummus Technology Inc. Residue hydrocracking
US9533293B2 (en) 2014-04-16 2017-01-03 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Modified zeolite second stage hydrocracking catalyst and use of thereof for hydrocarbon conversion
CN105754649B (zh) * 2014-12-20 2018-06-19 中国石油化工股份有限公司 一种提高加氢裂化装置运行安全性的方法
US11332678B2 (en) 2020-07-23 2022-05-17 Saudi Arabian Oil Company Processing of paraffinic naphtha with modified USY zeolite dehydrogenation catalyst
US11420192B2 (en) * 2020-07-28 2022-08-23 Saudi Arabian Oil Company Hydrocracking catalysts containing rare earth containing post-modified USY zeolite, method for preparing hydrocracking catalysts, and methods for hydrocracking hydrocarbon oil with hydrocracking catalysts
RU2758847C1 (ru) * 2021-03-24 2021-11-02 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Способ получения зимних и арктических дизельных топлив из прямогонных дизельных фракций с содержанием серы до 5000 мг/кг и азота до 200 мг/кг
US11618858B1 (en) 2021-12-06 2023-04-04 Saudi Arabian Oil Company Hydrodearylation catalysts for aromatic bottoms oil, method for producing hydrodearylation catalysts, and method for hydrodearylating aromatic bottoms oil with hydrodearylation catalysts

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1229432A (fr) * 1968-07-11 1971-04-21
US3816296A (en) * 1972-11-13 1974-06-11 Union Oil Co Hydrocracking process
US5228979A (en) * 1991-12-05 1993-07-20 Union Oil Company Of California Hydrocracking with a catalyst containing a noble metal and zeolite beta
EP0955091A1 (fr) * 1998-05-06 1999-11-10 Institut Francais Du Petrole Catalyseur à base de zéolithe y contenant de silicium, utilisable en hydrocraquage

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3702818A (en) * 1968-05-23 1972-11-14 Mobil Oil Corp Hydrocracking process with zeolite and amorphous base catalysts
US4713167A (en) * 1986-06-20 1987-12-15 Uop Inc. Multiple single-stage hydrocracking process
US5190903A (en) * 1991-03-31 1993-03-02 Uop Low acidity Y zeolite
JP2007009807A (ja) * 2005-06-30 2007-01-18 Toyota Motor Corp 内燃機関の制御装置
JP2007087001A (ja) * 2005-09-21 2007-04-05 Fuji Xerox Co Ltd バックアップリストア装置、及びバックアップリストア方法
JP4873139B2 (ja) * 2006-06-23 2012-02-08 Ｎｏｋ株式会社 ガスケットの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1229432A (fr) * 1968-07-11 1971-04-21
US3816296A (en) * 1972-11-13 1974-06-11 Union Oil Co Hydrocracking process
US5228979A (en) * 1991-12-05 1993-07-20 Union Oil Company Of California Hydrocracking with a catalyst containing a noble metal and zeolite beta
EP0955091A1 (fr) * 1998-05-06 1999-11-10 Institut Francais Du Petrole Catalyseur à base de zéolithe y contenant de silicium, utilisable en hydrocraquage

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013075850A1 (fr) * 2011-11-22 2013-05-30 Turkiye Petrol Rafinerileri A.S Procédé et système de production de diesel

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