EP1369468B1 - Procédé de production d'hydrocarbures à faible teneur en soufre et en azote - Google Patents

Procédé de production d'hydrocarbures à faible teneur en soufre et en azote Download PDF

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EP1369468B1
EP1369468B1 EP03291317.0A EP03291317A EP1369468B1 EP 1369468 B1 EP1369468 B1 EP 1369468B1 EP 03291317 A EP03291317 A EP 03291317A EP 1369468 B1 EP1369468 B1 EP 1369468B1
Authority
EP
European Patent Office
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feed
process according
catalyst
sulfur
ppm
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP03291317.0A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP1369468A1 (fr
Inventor
Nathalie Marchal-George
Florent Picard
Denis Uzio
Quentin Debuissechert
Jean Luc Nocca
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP1369468A1 publication Critical patent/EP1369468A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP1369468B1 publication Critical patent/EP1369468B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
    • C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
    • C10G67/06—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only including a sorption process as the refining step in the absence of hydrogen

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing low sulfur hydrocarbons.
  • This hydrocarbon fraction contains an olefin fraction generally greater than 5% by weight and most often greater than 10% by weight, a sulfur content greater than 100 ppm by weight and a nitrogen content greater than 20 ppm by weight.
  • the method makes it possible in particular to valorize all of a sulfur-containing gasoline cut by reducing the sulfur contents of said gasoline cut to very low levels, without reducing the gasoline yield, and by minimizing the reduction in the gasoline index. octane during said process.
  • the invention is particularly applicable when the gasoline to be treated is a cracked gasoline containing a sulfur content greater than 300 ppm by weight or even greater than 500 ppm, and a nitrogen content in general greater than 50 ppm by weight or greater at 100 ppm by weight and preferably above 150 ppm by weight, or even 200 ppm by weight or even more.
  • Future specifications for motor fuels include a significant reduction in the sulfur content of these fuels, including gasoline. This reduction is intended to limit, in particular the content of sulfur oxide and nitrogen in the automobile exhaust gas.
  • Current specifications for sulfur levels are in the order of 150 ppm by weight and will decrease in the coming years to reach levels below 10 ppm after a transition to 30 ppm by weight. The evolution of sulfur content specifications in fuels thus requires the development of new processes for the deep desulphurisation of gasolines.
  • the main sources of sulfur in gasoline bases are the so-called cracking gasoline, and mainly the gasoline fraction resulting from a process for the catalytic cracking of a residue from the atmospheric or vacuum distillation of a crude oil.
  • the gasoline fraction from catalytic cracking which represents on average 40% of gasoline bases, contributes more than 90% to the sulfur input in gasoline. Therefore, the production of low sulfur species requires a step of desulfurization of catalytic cracking gasolines. This desulfurization is conventionally carried out by one or more steps of contacting the sulfur compounds contained in said gasolines with a gas rich in hydrogen in a so-called hydrodesulfurization process.
  • the octane number of such species is very strongly related to their olefin content.
  • the preservation of the octane number of these species therefore requires limiting the conversion reactions of olefins into paraffins which are inherent to hydrodesulfurization processes.
  • the patent US 6,248,230 B1 discloses a method in which the natural polar compounds present in the gasoline fractions having boiling points between 110 and 560 ° C are partially removed by an adsorption process and optionally solvent extraction to improve the catalytic process according to obtaining gasolines with sulfur contents of less than 50 ppm.
  • the present invention for the same olefin saturation rate at the outlet of the reactor and for the same operating temperature of the hydrodesulfurization reactor, it will thus be possible to increase the activity of the catalyst by to a preliminary reduction of the nitrogenous compounds present in the essences.
  • the elimination of basic nitrogen compounds before hydrodesulphurization will limit the degree of saturation of olefins for a fixed sulfur content at the reactor outlet.
  • the present invention finds and particularly its application in the treatment of tree species with a high content of nitrogen compounds.
  • the present desulphurization process provides a solution for achieving high desulphurization rates while limiting the octane loss by hydrogenation of the olefins. This results in the production of a gasoline low in sulfur and high octane.
  • the present invention is a process for the desulfurization of a gasoline feedstock according to claim 1.
  • the denitrogenation treatment is carried out immediately before said contacting (hydrodesulfurization).
  • step e is optionally f
  • said contacting is then performed at least and / or preferably with the heavy fraction from step c).
  • said contacting (hydrodesulfurization) is then carried out at least and / or preferably with the heavy fraction resulting from step c).
  • said contacting is for example carried out in at least two steps e) and f), whatever the embodiment envisaged.
  • said hydrodesulfurization catalyst comprises at least one element of group VIII of the periodic table and advantageously, said hydrodesulfurization catalyst comprises at least one element of group VIB of the periodic table.
  • said group VIII element of the classification is selected from the group consisting of nickel and cobalt and at least at least one group VIB element of the classification selected from the group consisting of molybdenum and tungsten.
  • the conditions of said contacting are as follows: a temperature of between 200 ° C. and 450 ° C., a pressure of between 1 and 3 MPa, a liquid hourly space velocity of between 1 h -1 and 10 h -1 and an H 2 ratio. / HC (hydrogen to hydrocarbon ratio expressed in liters per liter) of between 50 l / l and 500 l / l.
  • the present process is applied to gasoline from catalytic cracking or coking of a hydrocarbon heavy load or steam cracking.
  • the feedstock to be desulphurised is optionally pretreated in a series of reactors for selective hydrogenation of diolefins (step a) and for increasing the weight of light sulfur compounds (step b). .
  • the feedstock thus optionally pretreated is then distilled and fractionated into at least two cuts (step c): a light gasoline low in sulfur and rich in olefins and a heavy gasoline rich in sulfur and depleted in olefins.
  • the light fraction obtained from the preceding three stages generally contains less than 100 ppm of sulfur, preferably less than 50 ppm of sulfur, and very preferably less than 20 ppm of sulfur, and generally does not require any subsequent treatment. before incorporation as a gasoline base.
  • the heavy fraction resulting from the previous three stages, which concentrates most of the sulfur is treated according to the process that is the subject of the present invention. This preferred embodiment presents the advantage of further minimizing the octane loss because light olefins with 5 carbon atoms, easily hydrogenated, are not sent to the hydrodesulfurization section.
  • Step a) is optional and is primarily intended to remove diolefins present in gasoline. This step notably makes it possible to maximize the life of the catalysts used in the downstream stages. Steps b) and c) are also optional, but they allow, if they are carried out before step e), to minimize the octane loss throughout the process.
  • the denitrogenation step d) is carried out before contact with the hydrodesulphurization catalyst (steps e and / or f) or before at least one of steps a), b), and / or c), so that the nitrogen compound content does not exceed 20 ppm (expressed by weight).
  • the method according to the invention comprises at least two steps d) and e). Step d) corresponds to a step of at least partial elimination of the nitrogen contained in the essences, step e) corresponds to a step of hydrotreatment of the thus pretreated gasoline.
  • This optional pre-treatment stage of the gasoline to be desulfurized is intended to at least partially eliminate the diolefins present in the gasoline.
  • the hydrogenation of the dienes is an optional but advantageous step, which makes it possible to eliminate the great majority of the dienes present in the section to be treated before the hydrotreatment.
  • Diolefins are precursors of gums that polymerize in hydrotreating reactors and limit their life span.
  • This step generally takes place in the presence of a catalyst comprising at least one Group VIII metal, preferably selected from the group consisting of platinum, palladium and nickel, and a support.
  • a catalyst comprising at least one Group VIII metal, preferably selected from the group consisting of platinum, palladium and nickel, and a support.
  • a catalyst containing 1 to 20% by weight of nickel deposited on an inert support such as, for example, alumina, silica, silica-alumina, a nickel aluminate or a support containing at least 50% alumina.
  • This catalyst operates at a pressure of 0.4 to 5 MPa, at a temperature of 50 to 250 ° C, with a liquid hourly space velocity of 1 h -1 to 10 h -1 .
  • Another Group VIB metal may be combined to form a bimetallic catalyst, such as, for example, molybdenum or tungsten. This group VIB metal, if it is associated with the Group VIII metal, will be deposited at a level
  • the choice of operating conditions is particularly important.
  • the operation will generally be carried out under pressure in the presence of a quantity of hydrogen in small excess relative to the stoichiometric value necessary for hydrogenating the diolefins.
  • the hydrogen and the feedstock to be treated are injected in ascending or descending streams into a reactor of preferably fixed catalyst bed.
  • the temperature is most generally between 50 and 300 ° C, and preferably between 80 and 250 ° C, and preferably between 120 and 210 ° C.
  • the pressure is most generally 0.4 to 5 MPa and preferably greater than 1 MPa.
  • An advantageous pressure is between 1 to 4 MPa inclusive.
  • the space velocity is, in these conditions of the order of 1 to 12 h -1 , preferably of the order of 4 to 10 h -1 .
  • the light fraction of the catalytic cracking gasoline fraction can contain up to a few% by weight of diolefins. After hydrogenation, the diolefin content is reduced to less than 3000 ppm, or even less than 2500 ppm and better still less than 1500 ppm. In some cases, it can be obtained less than 500 ppm. The diene content after selective hydrogenation can even be reduced to less than 250 ppm.
  • the step of hydrogenation of the dienes takes place in a catalytic hydrogenation reactor which comprises a catalytic reaction zone traversed preferentially by the totality of the charge and by the quantity of hydrogen necessary to carry out the desired reactions.
  • Some nitrogen compounds are also processed during this step. This is the case, for example, weakly nitrile nitriles which, by hydrogenation, are converted into amines which have a higher basicity.
  • This optional step consists of converting light saturated sulfur compounds, ie compounds whose boiling point is lower than that of thiophene, into saturated sulfur compounds whose boiling point is greater than that of thiophene.
  • These light sulfur compounds are typically mercaptans of 1 to 5 carbon atoms, CS 2 and sulfides comprising 2 to 4 carbon atoms.
  • This transformation is preferably carried out on a catalyst comprising at least one element of group VIII (groups 8, 9 and 10 of the new periodic classification) on a support of alumina, silica or silica-alumina or nickel aluminate type.
  • the choice of the catalyst is carried out in particular so as to promote the reaction between the light mercaptans and the olefins, which leads to mercaptans or sulfides with higher boiling points than thiophene.
  • This optional step may be carried out at the same time as step a), in the same reaction bed and with the same catalyst.
  • it may be particularly advantageous to operate, during the hydrogenation of the diolefins, under conditions such that at least a portion of the compounds in the form of mercaptans are converted.
  • the temperatures are generally between 100 and 300 ° C and preferably between 150 and 250 ° C.
  • the H 2 / feed ratio is adjusted between 1 and 20 liters per liter, preferably between 3 and 15 liters per liter.
  • the space velocity is generally between 1 and 10 h -1 , preferably between 2 and 6 h -1 and the pressure between 0.5 and 5 MPa, preferably between 1 and 3 MPa.
  • Nitrogen compounds present in gasoline are also partly weighed down during this stage.
  • the nitrogen compounds present in the PI fraction (initial point) -60 ° C. were converted into heavier nitrogen compounds with a boiling point greater than 60 ° C.
  • Step b) thus makes it possible to separate a part of the nitrogenous compounds from the fraction PI-60 ° C.
  • This separation is preferably carried out by means of a conventional distillation column.
  • This fractionation column must make it possible to separate a light fraction of the gasoline containing a small sulfur fraction and a heavy fraction preferably containing most of the sulfur initially present in the initial gasoline.
  • the light gasoline obtained after the separation generally contains at least all of the five-carbon olefins, preferably the five-carbon compounds and at least 20 percent of the six-carbon olefins.
  • this light fraction obtained after steps a) and b) has a low sulfur content, ie it is not generally necessary to treat the light cut before using it as fuel.
  • the nitrogen compounds present in the essences belong mainly to the following families: nitriles, amines, pyroles, pyridines and anilines. These compounds are generally present in the range of from 20 to 400 ppm in gasolines. These compounds are for the most part basic, they are eliminated by separation in an acid medium.
  • the nitrogen removal step in the gasolines therefore consists in washing the gasoline with an aqueous solution containing an acidic compound.
  • the acids used are phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid or formic acid. Any type of acid soluble in water and whose acidity is sufficient to protonate nitrogen can be used for this operation. This operation is performed by contacting the gasoline to be treated with the acid, for example, in a washing column. The washing conditions are optimized so that the recovered gasoline contains less than 20 ppm.
  • An advantageous embodiment of the invention consists in carrying out step a) before step d). Indeed, certain nitrogen compounds such as nitriles are converted during step a) to form the corresponding amines.
  • the reaction observed is as follows: CH3-CH2-CN + 2 H 2 ⁇ CH 3 CH 2 CH 2 -NH 2
  • Amines being more basic than nitriles, their extraction during step d) will be facilitated.
  • the hydrodesulfurization step (step e) consists in passing the gasoline to be treated in the presence of hydrogen, on a hydrodesulfurization catalyst, at a temperature of between 200 ° C. and 350 ° C., preferably between 250 ° C. C and 320 ° C and at a pressure of between 1 and 3 MPa, preferably between 1.5 and 2.5 MPa.
  • the liquid space velocity is generally between 1 h -1 and 10 h -1 , preferably between 2 h -1 and 5 h -1
  • the H 2 / H 2 ratio is between 50 liters / liter (1 / l) and 500 l / l, preferably between 100 l / l and 450 l / l, and more preferably between 150 l / l and 400 l / l.
  • the ratio H 2 / HC is the ratio between the hydrogen flow rate under 1 atmosphere and 0 ° C and the hydrocarbon flow rate. Under these conditions, the reaction takes place in the gas phase. The operating conditions during this step are therefore adjusted according to the characteristics of the feedstock to be treated to achieve a desired desulfurization rate.
  • the effluents resulting from this hydrodesulfurization step are partially desulfurized gasoline, residual hydrogen and H 2 S produced by decomposition of the sulfur compounds.
  • the catalysts used in step e) comprise at least one group VIII element and / or at least one group VIB element on a suitable support.
  • the content of Group VIII metal expressed as oxide is generally between 0.5 and 15% by weight, preferably between 1 and 10% by weight.
  • the metal content of group VIB is generally between 1.5 and 60% by weight, preferably between 3 and 50% by weight.
  • the group VIII element, when present, is preferably cobalt, and the group VIB element, when present, is usually molybdenum or tungsten.
  • the catalyst support is usually a porous solid, such as for example an alumina, a silica-alumina or other porous solids, such as, for example, magnesia, silica or titanium oxide, alone or in mixture with alumina or silica-alumina.
  • the molybdenum density expressed in% by weight of MoO 3 per unit area, is greater than 0.07 and preferably greater than 0.07. at 0.10.
  • the catalyst according to the invention preferably has a specific surface area of less than 200 m 2 / g, more preferably less than 180m 2 / g, and very preferably less than 150 m 2 / g.
  • the catalyst is preferably used at least in part in its sulfurized form.
  • the sulfur or a sulfur compound can be introduced ex situ, that is to say outside the reactor where the process according to the invention is carried out, or in situ, that is to say in the reactor used for process according to the invention.
  • Sulfurization consists of passing a feed containing at least one sulfur compound, which once decomposed leads to the fixation of sulfur on the catalyst.
  • This charge may be gaseous or liquid, for example hydrogen containing H 2 S, or a liquid containing at least one sulfur compound.
  • the hydrodesulfurization step e) may be followed by an additional step to improve the final desulfurization rate. This step is necessarily performed after step e) and can be carried out with or without intermediate removal of H 2 S.
  • Step f) comprises at least one step of decomposition of saturated sulfur compounds from step e). These sulfur compounds are converted to H 2 S on a catalyst and under conditions such that the olefins are very little hydrogenated.
  • the degree of hydrogenation (saturation) of the olefins in this step is generally less than 20%, and preferably less than 10%.
  • This hydrodesulfurization step (step f) generally consists in passing the gasoline to be treated in the presence of hydrogen, on a hydrodesulfurization catalyst, at a temperature of between 250 ° C. and 450 ° C., preferably between 300 ° C. C and 360 ° C and at a pressure of between 1 and 3 MPa, preferably between 1.5 and 2.5 MPa.
  • the liquid space velocity is generally between 1 h -1 and 10 h -1 , preferably between 1 h -1 and 5 h -1
  • the H 2 / H 2 ratio is between 50 liters / liter (l / l) and 500 l / l, preferably between 100 l / l and 450 l / l, and more preferably between 150 l / l and 400 l / l.
  • the reaction takes place in the gas phase.
  • the operating conditions during this step are therefore adjusted according to the characteristics of the feedstock to be treated to achieve a desired desulfurization rate.
  • the catalyst used in step e) comprises at least one group VIII element selected from the group consisting of nickel, cobalt, iron, molybdenum and tungsten.
  • the metal content of group VIII expressed as oxide is generally between 1 and 60% by weight, preferably between 1 and 40% by weight.
  • the catalyst support is usually a porous solid, such as for example an alumina, a silica-alumina or other porous solids, such as, for example, magnesia, silica or titanium oxide, alone or in mixture with alumina or silica-alumina.
  • the catalyst according to the invention preferably has a specific surface area of between 25 and 350 m 2 / g.
  • the catalyst is preferably used at least in part in its sulfurized form.
  • the sulfur or a sulfur compound can be introduced ex situ, that is to say outside the reactor where the process according to the invention is carried out, or in situ, that is to say in the reactor used for process according to the invention.
  • Sulfurization consists of passing a feed containing at least one sulfur compound, which once decomposed leads to the fixation of sulfur on the catalyst.
  • This charge may be gaseous or liquid, for example hydrogen containing H 2 S, or a liquid containing at least one sulfur compound.
  • Example 1 The interest and advantages of the present invention are demonstrated by the comparison of Example 1 according to the prior art, and of Example 2, according to the invention.
  • Example 1 relates to a desulfurization process without preliminary elimination of nitrogen.
  • a hydrodesulphurization catalyst A is obtained by impregnation of a transition alumina in the form of beads having a specific surface area of 130 m 2 / g and a pore volume of 1.04 m 2 / g, by an aqueous solution containing molybdenum and cobalt in the form of ammonium heptamolybdate and cobalt nitrate. The catalyst is then dried and calcined under air at 500 ° C. The cobalt and molybdenum content of this sample is 3% CoO and 10% MoO 3 .
  • Catalyst A 100 ml of Catalyst A are placed in a fixed-bed tubular hydrodesulfurization reactor.
  • the catalyst is first sulphurized by treatment for 4 hours under a pressure of 3.4 MPa at 350 ° C., in contact with a feedstock consisting of 2% of sulfur in the form of dimethyl disulphide in n-heptane.
  • the treated feedstock is a catalytic cracking gasoline boiling point of 50 ° C and end point of 225 ° C. Its sulfur content is 1450 ppm by weight and its bromine number (IBr) is 69 g / 100 g.
  • This gasoline has a nitrogen content of 180 ppm of nitrogen including 165 ppm of basic nitrogen (basic nitrogen is understood to mean nitrogen included in compounds comprising a nitrogen group having a basic character). The total nitrogen is assayed by the ASTM4629 method, and the basic nitrogen is assayed by the ASTM4739 method.
  • This feedstock is treated on catalyst A at a pressure of 2 MPa, a H 2 / HC ratio of 300 l / l and a WH of 2 h -1 .
  • Table 1 shows the influence of temperature on the desulfurization and saturation rates of olefins.
  • Table 1 Temperature (° C) Sulfur content of desulphurized gasoline (ppm by weight) Desulfurization rate (HDS -%) IBr of desulphurized gasoline (g / 100 g) Saturation rate of olefins (HDO -%) 280 292 79.9 49.2 28.7 290 165 88.6 45.6 33.9 300 108 92.6 38.97 43.6
  • the sulfur content of the effluent is thus greater than 100 ppm for an olefin saturation of nearly 44%.
  • Example 2 is carried out according to the invention, that is to say that the basic nitrogen compounds are mainly removed during an acidic washing step, before the desulfurization step.
  • the treated feedstock is the same as that of Example 1.
  • This feed contains 180 ppm of nitrogen including 165 ppm of basic nitrogen.
  • 50 kg of this gasoline is mixed, in a batch reactor (or batch according to the English term), to 100 kg of a sulfuric acid solution concentrated to 10% by weight in distilled water. The mixture is stirred for 15 minutes and then left to decant. The aqueous phase which is found in the lower part of the reactor is withdrawn. The remaining gasoline is washed with 50 kg of distilled water. After decantation, the water is separated from the gasoline.
  • the gasoline thus produced has a nitrogen content of 12 ppm including 0 ppm of basic nitrogen.
  • Example 1 The reactor used in Example 1 is loaded with fresh catalyst and sulfide according to the same procedure as Example 1.
  • This feedstock is treated on catalyst A at a pressure of 2 MPa, a H 2 / HC ratio of 300 l / l and a WH of 2 h -1 .
  • the operating conditions applied for Example 2 are identical to the operating conditions of Example 1.
  • Table 2 shows the influence of temperature on the olefin desulphurization and saturation rates.
  • Table 2 Temperature (° C) Sulfur content of desulphurized gasoline (ppm by weight) Desulfurization rate (HDS -%) IBr of desulphurized gasoline (g / 100 g) Saturation rate of olefins (HDO -%) 280 160 89.0 48.2 30.1 290 97 93.3 43.1 37.5 300 59 95.9 37.4 45.8
  • the desulfurization rate achieved by the process according to the invention is higher than that of Example 1.
  • the saturation levels of the olefins are comparable.
  • a desulfurization process carried out according to the invention makes it possible to increase the selectivity of the catalyst used: the losses in olefins and thus in octane number (measured at constant desulfurization rate) are lower when the At least part of the gasoline is freed of nitrogen compounds before desulphurization than when it is treated directly.

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Description

  • La présente invention concerne un procédé de production d'hydrocarbures à faible teneur en soufre. Cette fraction d'hydrocarbures contient une fraction d'oléfines généralement supérieure à 5 % poids et le plus souvent supérieure à 10 % poids, une teneur en soufre supérieure à 100 ppm poids et une teneur en azote supérieure à 20 ppm poids. Le procédé permet notamment de valoriser la totalité d'une coupe essence contenant du soufre en réduisant les teneurs en soufre de ladite coupe essence à des niveaux très faibles, sans diminution du rendement en essence, et en minimisant la diminution de l'indice d'octane au cours dudit procédé. L'invention trouve particulièrement son application lorsque l'essence à traiter est une essence de craquage contenant une teneur en soufre supérieure à 300 ppm poids ou même supérieure à 500 ppm, et une teneur en azote en générale supérieure à 50 ppm poids, voire supérieure à 100 ppm poids et de préférence supérieure à 150 ppm poids, voire 200 ppm poids ou même plus.
  • Les futures spécifications sur les carburants automobiles prévoient une forte diminution de la teneur en soufre dans ces carburants, et notamment sur les essences. Cette diminution est destinée à limiter, notamment la teneur en oxyde de soufre et d'azote dans les gaz d'échappement d'automobiles. Les spécifications à l'heure actuelle sur les teneurs en soufre sont de l'ordre de 150 ppm poids et diminueront dans les années à venir pour atteindre des teneurs inférieures à 10 ppm après une transition à 30 ppm poids. L'évolution des spécifications de teneur en soufre dans les carburants nécessite ainsi la mise au point de nouveaux procédés de désulfuration profonde des essences.
  • Les sources principales de soufre dans les bases pour essences sont les essences dites de craquage, et principalement, la fraction d'essence issue d'un procédé de craquage catalytique d'un résidu de la distillation atmosphérique ou sous vide d'un pétrole brut. La fraction d'essence issue du craquage catalytique, qui représente en moyenne 40 % des bases essence, contribue en effet pour plus de 90 % à l'apport de soufre dans les essences. Par conséquent, la production d'essences peu soufrés nécessite une étape de désulfuration des essences de craquage catalytique. Cette désulfuration est classiquement réalisé par une ou plusieurs étapes de mise en contact des composés soufrés contenus dans lesdites essences avec un gaz riche en hydrogène dans un procédé dit d'hydrodésulfuration.
  • Par ailleurs, l'indice d'octane de telles essences est très fortement lié à leur teneur en oléfines. La préservation de l'indice d'octane de ces essences nécessite donc de limiter les réactions de transformation des oléfines en paraffines qui sont inhérentes aux procédés d'hydrodésulfuration.
  • Lorsque l'essence est désulfurée de façon conventionnelle, les réactions de saturation des oléfines qui se produisent parallèlement aux réactions de transformation des composés soufrés en H2S conduisent à une forte perte en octane. Dans un contexte de restriction des normes en soufre dans les essences, de tels procédés conduisent à des pertes en octane rédhibitoires. De nombreuses solutions ont été proposées pour éliminer sélectivement les composés soufrés dans les essences en limitant les réactions indésirables d'hydrogénation des oléfines, évaluées généralement par l'homme du métier sous la forme d'un taux de saturation des oléfines en sortie de réacteur. Toutefois, l'impact des composés azotés sur l'activité et/ou la sélectivité des catalyseurs d'hydrodésulfuration des essences est très peu connue.
  • On sait par contre, dans le cas de l'hydrotraitement des distillats moyens (gazole et kérosène), que la présence de composés azotés inhibe les réactions d'hydrodésulfuration. Par exemple, il a été proposé un procédé de production de distillats moyens à faible teneur en soufre, comprenant une étape d'élimination de l'azote basique avant l'étape d'hydrotraitement (Proc. Int. Conf. Stab. Handi. Liq. Fuels, 7th, meeting date 2000, Vol.1, 153-163). Cette étape d'élimination de l'azote basique est dite nécessaire à l'obtention de forts taux de désulfuration. Toutefois, les problèmes techniques posés par l'hydrodésulfuration des essences apparaissent différents de ceux posés par l'hydrodésulfuration des distillats moyens notamment en raison des difficultés inhérentes à la présence de composés insaturés dans les essences et du problème spécifique de la perte d'octane précédemment décrit.
  • Ainsi dans le cas particulier des essences, le brevet US 6,120,679 enseigne à contrario une méthode de préparation des catalyseurs d'hydrodésulfuration basée sur une étape de pré-traitement des catalyseurs par un composé azoté (pyridine).
  • Le brevet US 6,248,230 B1 présente une méthode dans laquelle les composés polaires naturels qui sont présents dans les fractions essences ayant des points d'ébullition compris entre 110 et 560°C sont partiellement éliminés par un procédé d'adsorption et éventuellement d'extraction par solvant afin d'améliorer le procédé catalytiques suivant en permettant d'obtenir des essences ayant des teneurs en Soufre inférieures à 50 ppm.
  • Les travaux effectués par le demandeur et objet de la présente demande ont aboutis à démontrer que la présence d'azote en quantité sensible, c'est à dire à des taux supérieurs à ceux précédemment décrits, avaient un effet non négligeable sur l'activité du catalyseur d'hydrodésulfuration des essences et qu'en particulier la présence au delà d'un certain seuil de composés azotés basiques tels que par exemple la pyridine avait pour conséquence la dégradation non seulement de l'activité et mais aussi de la sélectivité des catalyseurs d'hydrodésulfuration. En particulier, il a été trouvé par le demandeur que l'élimination dans certains proportions de ces composés azotés avait un effet très sensible sur la décomposition des composés soufrés par le catalyseur, mais un effet relativement limité sur l'hydrogénation des composés insaturés. Selon un mode possible d'application de la présente invention, pour un même taux de saturation des oléfines en sortie de réacteur et pour une même température de fonctionnement du réacteur d'hydrodésulfuration, il sera ainsi possible d'augmenter l'activité du catalyseur grâce à une diminution préalable des composés azotés présents dans les essences. Selon un autre mode d'application de la présente invention, l'élimination des composés azotés basiques avant hydrodésulfuration permettra de limiter le taux de saturation des oléfines pour une teneur fixée en soufre en sortie de réacteur. La présente invention trouve ainsi particulièrement son application dans le traitement de coupes essences présentant un fort taux de composés azotés.
  • De manière générale la présente invention se rapporte à un procédé permettant à la fois :
    • d'atteindre les spécifications futures sur les essences pour automobile, c'est à dire des teneurs en soufre de l'ordre de 50 ppm voire moins de 10 ppm selon les pays,
    • de limiter la teneur en azote dans les essences,
    • de contrôler les processus d'hydrogénation des oléfines au cours dudit procédé,
    • de limiter par suite la perte d'indice octane liée aux procédés d'hydrodésulfuration,
    • de maximiser la durée de vie des catalyseurs d'hydrodésulfuration en mettant en oeuvre les réacteurs d'hydrodésulfuration à plus basse température.
  • En résumé, le présent procédé de désulfuration propose une solution pour atteindre de forts taux de désulfuration, tout en limitant la perte en octane par hydrogénation des oléfines. Il en résulte la production d'une essence pauvre en soufre et de fort indice d'octane.
  • La présente invention est un procédé de désulfuration d'une charge essence selon la revendication 1. Le traitement de déazotation est effectué immédiatement avant ladite mise en contact (hydrodésulfuration).
  • Ainsi selon un premier mode de réalisation, par exemple lorsque ledit traitement est effectué immédiatement avant ladite mise en contact (étape e et éventuellement f), au moins une étape choisie dans le groupe constitué par :
    1. a) l'hydrogénation sélective des diènes contenus dans la charge,
    2. b) la transformation des composés soufrés légers contenus dans la charge,
    3. c) la séparation de ladite charge en au moins deux fractions dont:
      • une fraction légère contenant une mineure partie des composés soufrés,
      • une fraction lourde contenant la majeure partie des composés soufrés,
      est effectuée avant ledit traitement de déazotation (étape d).
  • Avantageusement, ladite mise en contact (étape e est éventuellement f) est alors effectuée au moins et/ou préférentiellement avec la fraction lourde issue de l'étape c).
  • Selon un mode de réalisation alternatif, au moins une étape choisie dans le groupe constitué par :
    1. a) l'hydrogénation sélective des diènes contenus dans la charge,
    2. b) la transformation des composés soufrés légers contenus dans la charge,
    3. c) la séparation de ladite charge en au moins deux fractions dont:
      • une fraction légère contenant une mineure partie des composés soufrés,
      • une fraction lourde contenant la majeure partie des composés soufrés,
      est effectuée entre ledit traitement de déazotation (étape d) et ladite mise en contact (étape e et éventuellement f).
  • Avantageusement, ladite mise en contact (hydrodésulfuration) est alors effectuée au moins et/ou préférentiellement avec la fraction lourde issue de l'étape c).
  • D'une manière préférée, ladite mise en contact est par exemple effectuée en au moins deux étapes e) et f), quel que soit le mode de réalisation envisagé.
  • En général, ledit catalyseur d'hydrodésulfuration comprend au moins un élément du groupe VIII de la classification périodique et avantageusement, ledit catalyseur d'hydrodésulfuration comprend au moins un élément du groupe VIB de la classification périodique.
  • Préférentiellement, ledit élément du groupe VIII de la classification est choisi dans le groupe constitué par le Nickel et le Cobalt et au moins au moins un élément du groupe VIB de la classification choisi dans le groupe constitué par le Molybdène et le Tungstène.
  • Les conditions de ladite mise en contact sont les suivantes : une température comprise entre 200°C et 450°C, une pression comprise entre 1 et 3 MPa, une vitesse spatiale horaire liquide comprise entre 1h-1 et 10h-1 et un rapport H2/HC (rapport hydrogène sur hydrocarbures exprimé en litres par litre) compris entre 50 l/l et 500 l/l.
  • Le présent procédé est appliqué à des essences issues du craquage catalytique ou de la cokéfaction d'une charge lourde hydrocarbonée ou d'un vapocraquage.
  • L'invention sera mieux comprise à la lecture du mode de réalisation suivant, donnée à titre purement illustratif et non limitatif de l'invention :
  • Selon un mode de réalisation préféré mais non obligatoire de l'invention, la charge à désulfurer est prétraitée de manière facultative dans un enchaînement de réacteurs d'hydrogénation sélective des dioléfines (étape a) et d'alourdissement des composés soufrés légers (étape b).
  • La charge ainsi éventuellement prétraitée est ensuite distillée et fractionnée en au moins deux coupes (étape c) : une essence légère pauvre en soufre et riche en oléfines et une essence lourde riche en soufre et appauvrie en oléfines. La fraction légère issue des trois étapes précédentes contient généralement moins de 100 ppm de soufre, de façon préférée, moins de 50 ppm de soufre, et de façon très préférée, moins de 20 ppm de soufre, et ne nécessite en général pas de traitement ultérieur avant son incorporation comme base essence. La fraction lourde issue des trois étapes précédentes qui concentre la majeure partie du soufre est traitée selon le procédé objet de la présente invention. Ce mode de réalisation préféré présente l'avantage de minimiser encore la perte en octane car les oléfines légères à 5 atomes de carbone, facilement hydrogénées, ne sont pas envoyées vers la section d'hydrodésulfuration.
  • L'étape a) est optionnelle et est principalement destinée à éliminer les dioléfines présentes dans l'essence. Cette étape permet notamment, de maximiser la durée de vie des catalyseurs utilisés dans les étapes situées en aval. Les étapes b) et c) sont également optionnelles, mais elles permettent, si elle sont effectuées avant l'étape e), de minimiser la perte en octane sur l'ensemble du procédé.
  • L'étape d) de déazotation est effectuée avant la mise en contact avec le catalyseur d'hydrodésulfuration (étapes e et/ou f) ou avant au moins une des étapes a), b), et/ou c), afin que le taux en composés azotés n'excède pas 20 ppm (exprimé en poids). Le procédé selon l'invention comprend au moins les deux étapes d) et e). L'étape d) correspond à une étape d'élimination au moins partielle de l'azote contenu dans les essences, l'étape e) correspond à une étape d'hydrotraitement de l'essence ainsi pré-traitée.
  • En général les conditions expérimentales de ces étapes a) à f) de prétraitement, de déazotation ou d'hydrodésulfuration sont les suivantes :
    • 1°) Hydrogénation sélective (étape a) :
  • Cette étape optionnelle de pré-traitement de l'essence à désulfurer est destinée à éliminer au moins partiellement les dioléfines présentes dans l'essence. L'hydrogénation des diènes est une étape facultative mais avantageuse, qui permet d'éliminer la grande majorité des diènes présents dans la coupe à traiter avant l'hydrotraitement. Les dioléfines sont des précurseurs de gommes qui polymérisent dans les réacteurs d'hydrotraitement et en limitent leur durée de vie.
  • Cette étape se déroule généralement en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII, de préférence choisi dans le groupe formé par le platine, le palladium et le nickel, et un support. On emploiera par exemple un catalyseur contenant 1 à 20 % en poids de nickel déposé sur un support inerte, tel que par exemple de l'alumine, de la silice, de la silice-alumine, un aluminate de nickel ou un support contenant au moins 50 % d'alumine. Ce catalyseur opère sous une pression de 0,4 à 5 MPa, à une température de 50 à 250 °C, avec une vitesse spatiale horaire du liquide de 1 h-1 à 10 h-1. Un autre métal du groupe VIB peut être associé pour former un catalyseur bimétallique, tel que par exemple le molybdène ou le tungstène. Ce métal du groupe VIB, s'il est associé au métal du groupe VIII sera déposé à hauteur de 1 % poids à 20 % poids sur le support.
  • Le choix des conditions opératoires est particulièrement important. On opérera le plus généralement sous pression en présence d'une quantité d'hydrogène en faible excès par rapport à la valeur stoechiométrique nécessaire pour hydrogéner les dioléfines. L'hydrogène et la charge à traiter sont injectés en courants ascendants ou descendants dans un réacteur de préférence à lit fixe de catalyseur. La température est comprise le plus généralement entre 50 et 300 °C, et de préférence entre 80 et 250 °C, et de préférence entre 120 et 210 °C.
  • La pression est le plus généralement de 0,4 à 5 MPa et de préférence supérieure à 1 MPa. Une pression avantageuse se situe entre 1 à 4 MPa, bornes incluses.
  • La vitesse spatiale est, dans ces conditions de l'ordre de 1 à 12 h-1, de préférence de l'ordre de 4 à 10 h-1.
  • La fraction légère de la coupe essence de craquage catalytique peut contenir jusqu'à quelques % poids de dioléfines. Après hydrogénation, la teneur en dioléfines est réduite à moins de 3000 ppm, voire moins de 2500 ppm et mieux moins de 1500 ppm. Dans certains cas, il peut être obtenu moins de 500 ppm. La teneur en diènes après hydrogénation sélective peut même être réduite à moins de 250 ppm.
  • De manière concomitante à la réaction d'hydrogénation sélective des dioléfines, se produit une isomérisation de la double liaison des oléfines externes conduisant à la formation d'oléfines internes. Cette isomérisation a pour conséquence de former des oléfines plus réfractaires à la saturation par l'hydrogène et à un léger gain du nombre d'octane (ou une compensation du nombre d'octane dû à la faible perte en oléfine). Ceci est dû au fait que les oléfines internes ont un indice d'octane généralement supérieur à celui des oléfines terminales.
  • Selon une réalisation de l'invention, l'étape d'hydrogénation des diènes se déroule dans un réacteur catalytique d'hydrogénation qui comprend une zone réactionnelle catalytique traversée préférentiellement par la totalité de la charge et par la quantité d'hydrogène nécessaire pour effectuer les réactions désirées.
  • Certains composés azotés sont également transformés au cours de cette étape. C'est le cas, par exemple des nitriles peu basiques qui, par hydrogénation, sont transformés en amines qui présentent une basicité plus forte.
    • 2°) Transformation des composés soufrés légers (étape b) :
  • Cette étape optionnelle consiste à transformer les composés légers du soufre saturés c'est-à-dire les composés dont la température d'ébullition est inférieure à celle du thiophène en des composés soufrés saturés dont la température d'ébullition est supérieure à cette du thiophène. Ces composés soufrés légers sont typiquement les mercaptans de 1 à 5 atomes de carbone, le CS2 et les sulfures comprenant de 2 à 4 atomes de carbone. Cette transformation s'effectue préférentiellement sur un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII (groupes 8, 9 et 10 de la nouvelle classification périodique) sur un support de type alumine, silice ou silice alumine ou aluminate de nickel. Le choix du catalyseur est réalisé notamment de façon à promouvoir la réaction entre les mercaptans légers et les oléfines, qui conduit à des mercaptans ou sulfures de températures d'ébullition supérieures au thiophène.
  • Cette étape optionnelle peut être éventuellement réalisée en même temps que l'étape a), dans le même lit réactionnel et par un même catalyseur. Par exemple, il peut être particulièrement avantageux d'opérer, lors de l'hydrogénation des dioléfines, dans des conditions telles qu'au moins une partie des composés sous forme de mercaptans soient transformés.
  • Dans ce cas les températures sont généralement comprises entre 100 et 300°C et de préférence entre 150 et 250°C. Le rapport H2/charge est ajusté entre 1 et 20 litres par litres, de préférence entre 3 et 15 litres par litres. La vitesse spatiale est généralement comprise entre 1 et 10 h-1, de préférence entre 2 et 6 h-1 et la pression comprise entre 0,5 et 5 MPa, de préférence entre 1 et 3 MPa.
  • Les composés azotés présents dans l'essence sont également en partie alourdis au cours de cette étape. En effet, il a été trouvé par les inventeurs que les composés azotés présents dans la fraction PI (point initial)-60°C étaient transformés en composés azotés plus lourds de température d'ébullition supérieur à 60°C. L'étape b) rend donc possible une séparation d'une partie des composés azotés de la fraction PI-60°C.
    • 3°) séparation de l'essence en au moins deux fractions (étape c):
  • Cette étape optionnelle, effectuée après les étapes a) et b), permet de produire une essence légère désulfurée, contenant en général moins de 5 ppm de mercaptans. Au cours de cette étape, l'essence est fractionnée en au moins deux fractions :
    • une fraction légère contenant une teneur en soufre résiduelle limitée, de préférence inférieure à environ 50 ppm, de manière préférée inférieure à environ 20 ppm, de manière très préférée inférieure à environ 10 ppm, et permettant d'utiliser cette coupe sans effectuer d'autre(s) traitement(s) visant à diminuer sa teneur en soufre; cette fraction légère étant également appauvrie en composés azotés légers,
    • une fraction lourde dans laquelle la majeure partie du soufre, c'est à dire la totalité du soufre qui ne se trouve pas dans l'essence légère, initialement présent dans la charge est concentrée.
  • Cette séparation est réalisée de préférence au moyen d'une colonne de distillation classique. Cette colonne de fractionnement doit permettre de séparer une fraction légère de l'essence contenant une faible fraction du soufre et une fraction lourde contenant de préférence la majeure partie du soufre initialement présent dans l'essence initiale.
  • L'essence légère obtenue à l'issue de la séparation contient généralement au moins l'ensemble des oléfines à cinq atomes de carbone, de préférence les composés à cinq atomes de carbone et au moins 20 % des oléfines à six atomes de carbone. Généralement, cette fraction légère obtenue après les étapes a) et b) présente une faible teneur en soufre, c'est à dire qu'il n'est pas en général nécessaire de traiter la coupe légère avant de l'utiliser comme carburant.
    • 4°) Elimination de l'azote dans les essences : étape d)
  • Les composés azotés présents dans les essences appartiennent principalement aux familles suivantes : nitriles, amines, pyroles, pyridines et anilines. Ces composés sont généralement présents à hauteur de 20 à 400 ppm dans les essences. Ces composés sont pour la plus part basiques, ils sont donc éliminés par séparation en milieu acide. L'étape d'élimination de l'azote dans les essences consiste donc en un lavage de l'essence par une solution aqueuse contenant un composé acide. Parmi les acides utilisés, citons l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique ou l'acide formique. Tout type d'acide soluble dans l'eau et dont l'acidité est suffisante pour protoner l'azote peut être utilisé pour cette opération. Cette opération est réalisée en mettant en contact l'essence à traiter avec l'acide, par exemple, dans une colonne de lavage. Les conditions de lavage sont optimisées pour que l'essence récupérée contienne moins de 20 ppm.
  • Un mode avantageux de réalisation de l'invention consiste à réaliser l'étape a) avant l'étape d). En effet, certains composés azotés tels que les nitriles sont transformés au cours de l'étape a) pour former les amines correspondantes. La réaction observée est la suivante :

            CH3-CH2-CN + 2 H2 → CH3-CH2-CH2-NH2

  • Les amines étant plus basiques que les nitriles, leur extraction au cours de l'étape d) sera facilitée.
  • L'étape d) peut également comprendre une séparation, généralement par distillation, de l'essence à traiter. En effet, les composés basiques présents dans les essences de craquage sont concentrés dans la fraction lourde de l'essence. L'élimination de cette fraction lourde par distillation permet donc d'éliminer au moins partiellement les composés azotés basiques. Dans ce cas, l'étape d) qui consiste en une distillation produit au moins deux fractions :
    • la fraction légère qui concentre les oléfines et qui est appauvrie en azote,
    • la fraction lourde qui concentre l'azote basique et les aromatiques et qui est appauvrie en oléfines.
    5°) Hydrodésulfuration des essences : étape e)
  • L'étape d'hydrodésulfuration (étape e) consiste à faire passer l'essence à traiter en présence d'hydrogène, sur un catalyseur d'hydrodésulfuration, à une température comprise entre 200°C et 350°C, de préférence entre 250°C et 320°C et à une pression comprise entre 1 et 3 MPa, de préférence entre 1,5 et 2,5 MPa. La vitesse spatiale liquide est généralement comprise entre 1 h-1 et 10 h-1, de préférence entre 2 h-1 et 5 h-1, le rapport H2/HC est compris entre 50 litres/litre (l/l) et 500 l/l, de préférence entre 100 l/l et 450 l/l, et de façon plus préférée entre 150 l/l et 400 l/l. Le rapport H2/HC est le rapport entre le débit d'hydrogène sous 1 atmosphère et 0°C et le débit d'hydrocarbure. Dans ces conditions, la réaction a lieu en phase gazeuse. Les conditions opératoires au cours de cette étape sont donc ajustées en fonction des caractéristiques de la charge à traiter pour atteindre un taux de désulfuration désiré. Les effluents issus de cette étape d'hydrodésulfuration sont l'essence partiellement désulfurée, l'hydrogène résiduel et l'H2S produit par décomposition des composés soufrés.
  • Les catalyseurs utilisés au cours de l'étape e) comprend au moins un élément du groupe VIII et/ou au moins un élément du groupe VIB sur un support approprié.
  • La teneur en métal du groupe VIII exprimée en oxyde est généralement comprise entre 0,5 et 15 % poids, préférentiellement entre 1 et 10 % poids. La teneur en métal du groupe VIB est généralement comprise entre 1,5 et 60 % poids, préférentiellement entre 3 et 50 % poids.
  • L'élément du groupe VIII, lorsqu'il est présent, est de préférence le cobalt, et l'élément du groupe VIB, lorsqu'il est présent, est généralement le molybdène ou le tungstène. Le support du catalyseur est habituellement un solide poreux, tel que par exemple une alumine, une silice-alumine ou d'autres solides poreux, tels que par exemple de la magnésie, de la silice ou de l'oxyde de titane, seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice-alumine. Pour minimiser l'hydrogénation des oléfines présentes dans l'essence lourde il est avantageux d'utiliser préférentiellement un catalyseur dans lequel la densité de molybdène, exprimée en % poids de MoO3 par unité de surface est supérieure à 0,07 et de préférence supérieure à 0,10. Le catalyseur selon l'invention présente, de préférence, une surface spécifique inférieure à 200 m2/g, de manière plus préférée inférieure à 180m2/g, et de manière très préférée inférieure à 150 m2/g.
  • Le catalyseur est de préférence utilisé au moins en partie sous sa forme sulfurée. Le soufre ou un composé soufré peut être introduit ex situ, c'est-à-dire en dehors du réacteur où le procédé selon l'invention est réalisé, ou in situ, c'est-à-dire dans le réacteur utilisé pour le procédé selon l'invention. La sulfuration consiste à passer une charge contenant au moins un composé soufré, qui une fois décomposé conduit à la fixation de soufre sur le catalyseur. Cette charge peut être gazeuse ou liquide, par exemple de l'hydrogène contenant de l'H2S, ou un liquide contenant au moins un composé soufré.
    • 6°) Hydrodésulfuration des essences : étape f)
  • L'étape d'hydrodésulfuration e) peut être suivie d'une étape supplémentaire visant à améliorer le taux de désulfuration final. Cette étape est réalisée obligatoirement après l'étape e) et peut être réalisée avec ou sans élimination intermédiaire d'H2S. L'étape f) comprend au moins une étape de décomposition des composés soufrés saturés issus de l'étape e). Ces composés soufrés sont transformés en H2S sur un catalyseur et dans des conditions telles que les oléfines sont très peu hydrogénées. Le taux d'hydrogénation (saturation) des oléfines dans cette étape est généralement inférieure à 20 %, et de façon préférée, inférieure à 10 %.
  • Cette étape d'hydrodésulfuration (étape f) consiste généralement à faire passer l'essence à traiter en présence d'hydrogène, sur un catalyseur d'hydrodésulfuration, à une température comprise entre 250°C et 450°C, de préférence entre 300°C et 360°C et à une pression comprise entre 1 et 3 MPa, de préférence entre 1,5 et 2,5 MPa. La vitesse spatiale liquide est généralement comprise entre 1 h-1 et 10 h-1, de préférence entre 1 h-1 et 5 h-1, le rapport H2/HC est compris entre 50 litres/litre (l/l) et 500 l/l, de préférence entre 100 l/l et 450 l/l, et de façon plus préférée entre 150 l/l et 400 l/l. Dans ces conditions, la réaction a lieu en phase gazeuse. Les conditions opératoires au cours de cette étape sont donc ajustées en fonction des caractéristiques de la charge à traiter pour atteindre un taux de désulfuration désiré.
  • Le catalyseur utilisé au cours de l'étape e) comprend au moins un élément du groupe VIII choisi dans le groupe formé par le nickel, le cobalt, le fer, le molybdène et le tungstène.
  • La teneur en métal du groupe VIII exprimée en oxyde est généralement comprise entre 1 et 60 % poids, préférentiellement entre 1 et 40 % poids.
  • Le support du catalyseur est habituellement un solide poreux, tel que par exemple une alumine, une silice-alumine ou d'autres solides poreux, tels que par exemple de la magnésie, de la silice ou de l'oxyde de titane, seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice-alumine. Le catalyseur selon l'invention présente, de préférence, une surface spécifique comprise entre 25 et 350 m2/g.
  • Le catalyseur est de préférence utilisé au moins en partie sous sa forme sulfurée. Le soufre ou un composé soufré peut être introduit ex situ, c'est-à-dire en dehors du réacteur où le procédé selon l'invention est réalisé, ou in situ, c'est-à-dire dans le réacteur utilisé pour le procédé selon l'invention. La sulfuration consiste à passer une charge contenant au moins un composé soufré, qui une fois décomposé conduit à la fixation de soufre sur le catalyseur. Cette charge peut être gazeuse ou liquide, par exemple de l'hydrogène contenant de l'H2S, ou un liquide contenant au moins un composé soufré.
  • L'intérêt et les avantages de la présente invention sont mis en évidence par la comparaison de l'exemple 1 selon l'art antérieur, et de l'exemple 2, conforme à l'invention.
    • Exemple 1 (selon l'art antérieur) :
  • L'exemple 1 se rapporte à un procédé de désulfuration sans élimination préliminaire de l'azote.
  • Un catalyseur A d'hydrodésulfuration est obtenu par imprégnation d'une alumine de transition se présentant sous forme de billes de surface spécifique de 130 m2/g et de volume poreux 1,04 ml/g, par une solution aqueuse contenant du molybdène et du cobalt sous forme d'heptamolybdate d'ammonium et de nitrate de cobalt. Le catalyseur est ensuite séché et calciné sous air à 500°C. La teneur en cobalt et en molybdène de cette échantillon est de 3% de CoO et 10 % de MoO3.
  • 100 ml du catalyseur A sont placés dans un réacteur d'hydrodésulfuration tubulaire à lit fixe. Le catalyseur est tout d'abord sulfuré par traitement pendant 4 heures sous une pression de 3,4 MPa à 350°C, au contact d'une charge constituée de 2% de soufre sous forme de diméthyldisulfure dans du n-heptane.
  • La charge traitée est une essence de craquage catalytique de point initial d'ébullition est de 50°C et de point final de 225°C. Sa teneur en soufre est de 1450 ppm poids et son indice de brome (IBr) est 69 g/100 g. Cette essence présente une teneur en azote de 180 ppm d'azote dont 165 ppm d'azote basique (par azote basique on entend l'azote compris dans des composés comprenant un groupement azoté présentant un caractère basique). L'azote total est dosé par la méthode ASTM4629, et l'azote basique est dosé par la méthode ASTM4739.
  • Cette charge est traitée sur le catalyseur A, sous une pression de 2 MPa, un rapport H2/HC de 300 l/l et une WH de 2 h-1. Le tableau 1 montre l'influence de la température sur les taux de désulfuration et saturation des oléfines. Tableau 1
    Température (°C) Teneur en soufre de l'essence désulfurée (ppm poids) Taux de désulfuration (HDS - %) IBr de l'essence désulfurée (g/100 g) Taux de saturation des oléfines (HDO - %)
    280 292 79,9 49,2 28,7
    290 165 88,6 45,6 33,9
    300 108 92,6 38,97 43,6
  • Selon cet exemple, il apparaît difficile d'atteindre pour une telle charge de faibles teneurs en soufre dans les effluents. A 300°C, le teneur en soufre de l'effluent est ainsi supérieure à 100 ppm pour un taux de saturation des oléfines de près de 44 %.
    • Exemple 2: selon l'invention
  • L'exemple 2 est réalisé selon l'invention, c'est à dire que les composés azotés basiques sont majoritairement éliminés au cours d'une étape de lavage acide, avant l'étape de désulfuration.
  • La charge traitée est la même que celle de l'exemple 1. Cette essence contient 180 ppm d'azote dont 165 ppm d'azote basique. 50 kg de cette essence est mélangée, dans un réacteur discontinu (ou batch selon la terminaison anglo-saxonne), à 100 kg d'une solution d'acide sulfurique concentrée à 10 % poids dans de l'eau distillée. Le mélange est agité pendant 15 minutes puis laissée en décantation. La phase aqueuse qui se retrouve dans la partie basse du réacteur est soutirée. L'essence restante est lavée par 50 kg d'eau distillée. Après décantation, l'eau est séparée de l'essence.
  • Il a été analysé que l'essence ainsi produite présente une teneur en azote de 12 ppm dont 0 ppm d'azote basique.
  • Le réacteur utilisé dans l'exemple 1 est chargé de catalyseur A frais et sulfuré selon la même procédure que l'exemple 1.
  • Cette charge est traitée sur le catalyseur A, sous une pression de 2 MPa, un rapport H2/HC de 300 l/l et une WH de 2 h-1. Les conditions opératoires appliquées pour l'exemple 2 sont identiques aux conditions opératoires de l'exemple 1. Le tableau 2 montre l'influence de la température sur les taux de désulfuration et saturation des oléfines. Tableau 2
    Température (°C) Teneur en soufre de l'essence désulfurée (ppm poids) Taux de désulfuration (HDS - %) IBr de l'essence désulfurée (g/100 g) Taux de saturation des oléfines (HDO - %)
    280 160 89,0 48,2 30,1
    290 97 93,3 43,1 37,5
    300 59 95,9 37,4 45,8
  • Pour les mêmes conditions opératoires, le taux de désulfuration atteint par le procédé selon l'invention est plus élevé que celui de l'exemple 1. Par contre, les taux de saturation des oléfines sont comparables. Il en résulte, qu'un procédé de désulfuration réalisée selon l'invention permet une augmentation de la sélectivité du catalyseur employé : les pertes en oléfines et donc en indice d'octane (mesurées à taux de désulfuration constant) sont plus faibles lorsque l'essence est débarrassée au moins en partie des composés azotés avant désulfuration que lorsqu'elle est traitée directement.
  • La diminution du taux d'azote dans les essences avant hydrodésulfuration entraîne par ailleurs une amélioration sensible de l'activité du catalyseur. Cette augmentation permettra par exemple de minimiser les phénomènes de désactivation et de maximiser ainsi la durée de vie des catalyseurs d'hydrodésulfuration en travaillant à plus basse température.

Claims (10)

  1. Procédé de désulfuration d'une charge essence par un catalyseur d'hydrodésulfuration dans lequel ladite charge est issue du craquage catalytique ou de la cokéfaction d'une charge lourde hydrocarbonée ou d'un vapocraquage et comprend au moins 150 ppm poids de composés soufrés, dans lequel ladite charge est soumise à un traitement préalable de déazotation consistant en un lavage de l'essence par une solution aqueuse contenant un composé acide, ce traitement de déazotation étant réalisé dans des conditions telles que le taux de composés azotés présent au sein de ladite charge au moment de la mise en contact avec ledit catalyseur d'hydrodésulfuration n'excède pas 20 ppm poids, et dans lequel la mise en contact avec le catalyseur d'hydrodésulfuration est effectuée à une température comprise entre 200°C et 450°C, sous une pression comprise entre 1 et 3MPa, à une vitesse spatiale horaire liquide comprise entre 1h-1 et 10h-1 et avec un rapport H2/HC compris entre 50 l/l et 500 l/l.
  2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit traitement préalable de déazotation est effectuée immédiatement avant ladite mise en contact.
  3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel au moins une étape choisie dans le groupe constitué par :
    a) l'hydrogénation sélective des diènes contenus dans la charge,
    b) la transformation des composés soufrés légers contenus dans la charge,
    c) la séparation de ladite charge en au moins deux fractions dont:
    - une fraction légère contenant une mineure partie des composés soufrés,
    - une fraction lourde contenant la majeure partie des composés soufrés,
    est effectuée entre ledit traitement de déazotation (étape d) et ladite mise en contact avec le catalyseur d'hydrodésulfuration (étapes e et éventuellement f).
  4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel ladite mise en contact est effectuée au moins avec la fraction lourde issue de l'étape c).
  5. Procédé selon la revendication 2 dans lequel au moins une étape choisie dans le groupe constitué par :
    a) l'hydrogénation sélective des diènes contenus dans la charge,
    b) la transformation des composés soufrés légers contenus dans la charge,
    c) la séparation de ladite charge en au moins deux fractions dont :
    - une fraction légère contenant une mineure partie des composés soufrés,
    - une fraction lourde contenant la majeure partie des composés soufrés,
    est effectuée avant ledit traitement de déazotation (étape d).
  6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel la mise en contact avec le catalyseur d'hydrodésulfuration est effectuée au moins avec la fraction lourde issue de l'étape c).
  7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite mise en contact est effectuée en au moins deux étapes e) et f).
  8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit catalyseur d'hydrodésulfuration comprend au moins un élément du groupe VIII de la classification périodique.
  9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit catalyseur d'hydrodésulfuration comprend au moins un élément du groupe VIB de la classification périodique.
  10. Procédé selon la revendication 8 ou 9 dans lequel ledit catalyseur comprend au moins un élément du groupe VIII de la classification choisi dans le groupe constitué par le Nickel et le Cobalt et au moins au moins un élément du groupe VIB de la classification choisi dans le groupe constitué par le Molybdène et le Tungstène.
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