FR2993571A1 - Procede de desulfuration d'une essence - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne une procédé de traitement d'une essence comprenant des dioléfines, des oléfines et des composés soufrés incluant des mercaptans. Le procédé comprend les étapes suivantes : a) on effectue une étape de démercaptisation par addition d'au moins une partie des mercaptans sur les oléfines par mise en contact de l'essence avec au moins un premier catalyseur ; b) on effectue une séparation de l'essence issue de l'étape a) en une coupe d'essence légère intermédiaire et une coupe d'essence lourde intermédiaire c) on introduit un flux d'hydrogène et au moins la seconde coupe d'essence lourde intermédiaire issue de l'étape b) dans une colonne de distillation catalytique comprenant au moins une zone réactionnelle incluant au moins un second catalyseur sous forme sulfure comprenant un second support, au moins un métal du groupe VIII et un métal du groupe Vlb, afin de réaliser la décomposition des composés soufrés en H S, d) on évacue de la colonne de distillation catalytique au moins une fraction d'essence légère finale comprenant de l'H S et une fraction d'essence lourde désulfurée, la fraction d'essence légère finale étant évacué en un point situé au dessus de la zone réactionnelle et la fraction d'essence lourde désulfurée étant évacuée en un point situé en dessous de la zone réactionnelle.

Description

La présente invention concerne un procédé de désulfuration poussée d'une essence comprenant des dioléfines, des oléfines et des composés soufrés incluant des mercaptans tout en minimisant la consommation d'hydrogène et en préservant l'indice d'octane.
Etat de la technique La production d'essences reformulées répondant aux nouvelles normes d'environnement nécessite notamment que l'on diminue faiblement leur concentration en oléfines mais de façon importante leur concentration en aromatiques (surtout le benzène) et en soufre. Les essences de craquage catalytique, qui peuvent représenter 30 à 50 % du pool essence, présentent des teneurs en oléfines et en soufre élevées. Le soufre présent dans les essences reformulées est imputable, à près de 90%, à l'essence de craquage catalytique (FCC, « Fluid Catalytic Cracking » ou craquage catalytique en lit fluidisé). La désulfuration (l'hydrodésulfuration) des essences et principalement des essences de FCC est donc d'une importance évidente pour l'atteinte des spécifications.
Le prétraitement par hydrotraitement (hydrodésulfuration) des charges envoyées au craquage catalytique conduit à des essences de FCC contenant typiquement moins de 100 ppm de soufre. Ces unités d'hydrotraitement opèrent cependant dans des conditions sévères de température et de pression, ce qui suppose une consommation importante d'hydrogène et un investissement élevé. De plus, la totalité de la charge doit être désulfurée, ce qui entraîne le traitement de volumes de charge très importants. Il est donc nécessaire, afin de répondre aux spécifications en soufre, de post-traiter par hydrotraitement (ou hydrodésulfuration) les essences de craquage catalytique. Lorsque ce post-traitement est réalisé dans des conditions classiques connues de l'homme du métier il est possible de réduire encore la teneur en soufre de l'essence. Cependant, ce procédé présente l'inconvénient majeur d'entraîner une chute très importante de l'indice d'octane de l'essence de FCC, en raison de la saturation d'oléfines au cours de l'hydrotraitement.
Le brevet US 4 131 537 enseigne l'intérêt de fractionner l'essence en plusieurs coupes, de préférence trois, en fonction de leur point d'ébullition, et de les désulfurer dans des conditions qui peuvent être différentes et en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIB et/ou du groupe VIII. Il est indiqué dans ce brevet que le plus grand bénéfice est obtenu lorsqu'on fractionne l'essence en trois coupes, et lorsque la coupe présentant des points d'ébullition intermédiaires est traitée dans des conditions douces. Dans le brevet français FR 2 785 908, il est enseigné l'intérêt de fractionner l'essence en une fraction légère et une fraction lourde puis d'effectuer un hydrotraitement spécifique de l'essence légère sur un catalyseur à base de nickel, et un hydrotraitement de l'essence lourde sur un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe Vlb.
Parmi les voies possibles pour produire des carburants à faible teneur en soufre, celle qui a été très largement retenue consiste à traiter spécifiquement les bases essences riches en soufre par des procédés d'hydrodésulfuration en présence d'hydrogène. Les procédés traditionnels désulfurent les essences de manière non sélective en hydrogénant une grande partie des mono-oléfines, ce qui engendre une forte perte en indice d'octane et une forte consommation d'hydrogène. Les procédés les plus récents, tels que le procédé Prime G+ (marque commerciale), permettent de désulfurer les essences de craquage riches en oléfines, tout en limitant l'hydrogénation des mono-oléfines et par conséquent la perte en indice d'octane. De tels procédés sont par exemple décrits dans les demandes de brevet EP 1077247 et EP 1174485.
Comme enseigné dans la demande de brevet EP 1077247, il est avantageux de réaliser avant l'étape d'hydrotraitement une étape d'hydrogénation sélective de la charge à traiter. Cette première étape d'hydrogénation consiste essentiellement à hydrogéner sélectivement les composés diéniques (dioléfines), à transformer par alourdissement les composés soufrés légers saturés (par augmentation de leur poids moléculaire) c'est-à-dire des composés soufrés dont le point d'ébullition est inférieur au point d'ébullition du thiophène, tels que le méthanethiol, l'éthanethiol, car cela permet de produire ensuite par simple distillation et sans perte d'octane une fraction essence légère désulfurée composée d'une grande quantité d'oléfines.
L'étape d'hydrodésulfuration des essences de craquage qui contiennent des mono-oléfines, consiste à faire passer, sur un catalyseur de type sulfure de métal de transition, la charge à traiter mélangée à de l'hydrogène, afin de convertir les composés soufrés en sulfure d'hydrogène (H2S). Le mélange réactionnel est ensuite refroidi afin de condenser l'essence.
La phase gazeuse contenant l'excès d'hydrogène et l'H2S est séparée et l'essence désulfurée est récupérée. Les composés soufrés résiduels généralement présents dans l'essence désulfurée peuvent être séparés en deux familles distinctes : les composés soufrés non hydrogénés présents 5 dans la charge d'une part, et les composés soufrés formés dans le réacteur par des réactions secondaires dites de recombinaison. Parmi cette dernière famille de composés soufrés, les composés majoritaires sont les mercaptans issus de l'addition de l'H2S formé dans le réacteur sur les mono-oléfines présentes dans la charge. Les mercaptans de formule chimique R-SH où R est un groupement alkyle, sont également appelés mercaptans 10 de recombinaison, et représentent généralement entre 20% poids et 80% poids du soufre résiduel dans les essences désulfurées. L'étape d'hydrogénation sélective décrite dans la demande de brevet EP 1077247 est indispensable afin de prévenir la désactivation progressive du catalyseur d'hydrodésulfuration sélective, d'éviter un bouchage progressif du réacteur par la formation 15 de gommes de polymérisation à la surface des catalyseurs ou dans le réacteur et d'éviter un encrassement trop rapide des échangeurs de chaleur. La saturation des dioléfines n'est généralement pas nécessaire pour l'utilisation finale de l'essence désulfurée. Cette étape d'hydrogénation sélective, indispensable uniquement pour le bon fonctionnement du procédé de la demande de brevet EP 1077247, présente l'inconvénient d'induire une consommation 20 d'hydrogène superflue liée à la saturation des dioléfines de la charge. L'hydrogénation des dioléfines étant réalisée dans des conditions sévères, elle est généralement accompagnée d'une faible hydrogénation des oléfines qui augmente encore la consommation d'hydrogène et induit une perte d'octane. Enfin, outre l'hydrogène consommé, de l'hydrogène est également perdu en tête de la distillation située entre l'étape d'hydrogénation sélective et 25 l'étape d'hydrodésulfuration sélective du procédé du brevet EP 1077247, dans la mesure où un excès d'hydrogène est généralement requis pour convertir la quasi-totalité des dioléfines dans la première étape. On connaît également le brevet US 6,984,312 qui divulgue un procédé de traitement d'une 30 essence légère de craquage catalytique (environ C5-175°C) contenant des oléfines, des dioléfines, des mercaptans et des composés organiques soufrés lourds. Le procédé met en oeuvre une première étape de thioéthérification dans laquelle les mercaptans sont mis à réagir avec les dioléfines de la charge en présence d'un catalyseur de thioéthérification pour former des sulfures. L'essence ayant subi cette première étape est ensuite envoyée dans une colonne de distillation où elle est fractionnée en une fraction légère appauvrie en soufre et une fraction lourde contenant les sulfures formés dans la première étape ainsi que les composés organiques soufrés lourds initialement présents dans l'essence à traiter. La fraction lourde est ensuite traitée en présence d'hydrogène et de naphta lourd craqué dans une zone de distillation réactive contenant un catalyseur d'hydrodésulfuration. Le naphta lourd craqué est recyclé dans la zone de distillation réactive de manière à ce que la colonne de distillation puisse être opérée à haute température tout en conservant une fraction liquide dans le lit catalytique. Le procédé décrit dans le brevet US 6,984,312 permet difficilement d'obtenir une fraction légère de l'essence qui réponde aux futures spécifications en soufre, c'est à dire dont la limite supérieure en soufre total dans l'essence est de 50 ppm (poids), voire 30 ou 10 ppm poids (sans post-traitement de cette fraction légère). En effet, l'élimination des mercaptans se fait par addition sur les dioléfines de la charge avec un catalyseur de thioétherification à base de Nickel ou de Palladium. Or, ce type de catalyseur catalyse également l'hydrogénation sélective des dioléfines. Ainsi les deux réactions sont concurrentes sur les dioléfines et il en résulte une conversion limitée des mercaptans par thioétherification. L'essence légère produite en tête de la colonne distillation du procédé décrit dans le brevet US 6,984,312 peut donc contenir une fraction importante de mercaptans légers présents dans la charge initiale. C'est pourquoi un post-traitement de la fraction légère par hydrodésulfuration est nécessaire afin de réduire encore la teneur en soufre de la fraction d'essence légère. Le procédé décrit dans le brevet US 6,984,312 présente également l'inconvénient de ne pouvoir traiter qu'une essence légère et non une essence totale. Il a en effet été mis en évidence qu'une essence totale (dont la gamme de température d'ébullition s'étend généralement entre 20°C et 230°C) ne peut être traitée efficacement dans un réacteur de thioéthérification en raison des hautes teneurs en soufre qui est un poison des catalyseurs de thioéthérification, notamment les catalyseurs au nickel (voir brevet US7,638,041) ou à base de palladium (cf brevet US5,595,634).
Un but de l'invention est donc de proposer un procédé de production d'une essence, à partir d'un large spectre de type d'essence en terme d'intervalle de température d'ébullition, à basse teneur en soufre, c'est à dire ayant une teneur en soufre inférieure à 50 ppm poids et de préférence inférieure à 30 ppm ou 10 ppm poids, tout en limitant la consommation d'hydrogène et la perte d'indice d'octane Résumé de l'invention A cette fin, il est proposé un procédé de traitement d'une essence comprenant des dioléfines, des oléfines et des composés soufrés incluant des mercaptans, ledit procédé 5 comprenant les étapes suivantes : a) on effectue une étape de démercaptisation par addition d'au moins une partie des mercaptans sur les oléfines par mise en contact de l'essence avec au moins un premier catalyseur, à une température comprise entre 50 et 250 °C, à une pression comprise entre 0,4 et 5 MPa et une LVVH comprise entre 0,5 et 10 h-1, le premier catalyseur étant sous 10 forme sulfure et comprend un premier support, au moins un métal sélectionné dans le groupe VIII et au moins un métal sélectionné dans le groupe Vlb du tableau périodique des éléments, le % poids, exprimé en équivalent oxyde du métal sélectionné parmi le groupe VIII par rapport au poids total de catalyseur, est compris entre 1 et 30% et le % poids, exprimé en équivalent oxyde du métal sélectionné dans le groupe Vlb, est compris entre 1 et 30% 15 par rapport au poids total de catalyseur; b) on effectue dans une colonne de distillation un fractionnement de l'essence issue de l'étape a) en au moins une première coupe d'essence légère intermédiaire ayant une teneur en soufre total inférieure à celle de l'essence de départ et une seconde coupe essence lourde intermédiaire contenant la majeure partie des composés soufrés de départ; 20 c) on introduit un flux d'hydrogène et au moins la seconde coupe d'essence lourde intermédiaire issue de l'étape b) dans une colonne de distillation catalytique comprenant au moins une zone réactionnelle incluant au moins un second catalyseur sous forme sulfure comprenant un second support, au moins un métal du groupe VIII et un métal du groupe Vlb, les conditions dans la colonne de distillation catalytique étant choisies de sorte à mettre 25 en contact en présence d'hydrogène l'essence lourde intermédiaire issue de l'étape b) avec le second catalyseur afin de réaliser la décomposition des composés soufrés en H2S, d) on évacue de la colonne de distillation catalytique au moins une fraction d'essence légère finale comprenant de l'H2S et une fraction d'essence lourde désulfurée, la fraction d'essence légère finale étant évacué en un point situé au dessus de la zone réactionnelle et 30 la fraction d'essence lourde désulfurée étant évacuée en un point situé en dessous de la zone réactionnelle. Le procédé selon l'invention met en oeuvre une première étape a) dans laquelle les composés soufrés du type mercaptan (R-SH) sont transformés en composés soufrés plus lourds par réaction avec les oléfines présentes dans l'essence à traiter. Les réactions de démercaptisation selon l'invention se caractérisent par une élimination des mercaptans sur les oléfines: soit par addition directe sur la double liaison pour produire des sulfures au point d'ébullition plus élevé soit par une voie hydrogénolysante: l'hydrogène présent dans le réacteur va produire de l'H2S par contact avec un mercaptan qui va s'additionner directement sur la double liaison d'une oléfine pour former un mercaptan plus lourd, c'est à dire au point d'ébullition plus élevé. Cette voie est toutefois minoritaire dans les conditions préférées de la réaction. Cette première étape d'alourdissement des mercaptans atteint de très hautes conversions (>90% et très souvent >95%) car les réactions de démercaptisation s'effectuent sélectivement sur les oléfines qui sont généralement présentes à des teneurs élevées. Les 15 mercaptans les plus légers sont les plus réactifs dans cette étape a). Par ailleurs, l'H2S, s'il est présent dans la charge, est converti en mercaptan (qui lui même pourra être converti) par addition sur les oléfines grâce au catalyseur aux conditions sélectionnées. Cela permet d'éviter la présence d'H2S dans les gaz de tête de l'étape b). qui 20 contiennent très majoritairement l'hydrogène n'ayant pas réagi dans l'étape a), qu'il est intéressant de recycler dans l'étape a). Ce recyclage, rendu possible par l'absence d'H2S dans ces gaz, permet de réduire encore plus la consommation d'hydrogène de l'étape a), ce qui est un avantage du procédé selon l'invention. 25 Les réactions de démercaptisation s'effectuent préférentiellement sur un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII (groupes 8, 9 et 10 de la nouvelle classification périodique Handbook of Chemistry and Physics, 76ième édition, 1995-1996), au moins un élément du groupe Vlb (groupe 6 de la nouvelle classification périodique Handbook of Chemistry and Physics, 76ième édition, 1995-1996) et un support. 30 Avant mise en contact avec la charge à traiter, le catalyseur subit une étape de sulfuration. Le catalyseur réalise les réactions de démercaptisation souhaitées uniquement sous sa forme sulfure. La sulfuration est de préférence réalisée en milieu sulforéducteur, c'est-à-dire en présence d'H2S et d'hydrogène, afin de transformer les oxydes métalliques en sulfures tels que par exemple, le MoS2 et le Ni3S2.
Selon l'invention, le procédé comprend une étape b) de fractionnement de l'effluent issu de l'étape a) de démercaptisation qui est réalisée dans une colonne de fractionnement (ou splitter). La colonne est configurée de manière à fractionner l'essence en au moins deux coupes à savoir: une coupe d'essence légère intermédiaire ayant une teneur en soufre total inférieure à celle de l'essence de départ et une coupe essence lourde intermédiaire contenant la majeure partie des composée soufrés de départ ainsi que les produits soufrés générés à l'étape a). La colonne de distillation de l'étape b) peut aussi être configurée pour fonctionner comme un dépentaniseur ou un déhexaniseur. De manière préférée, le point de coupe de la colonne de distillation de l'étape b) est choisi de manière à éviter l'entrainement du thiophène dans la coupe essence légère intermédiaire. Les composés soufrés de point d'ébullition plus bas que celui du thiophène (i.e. 84°C) sont convertis dans l'étape a) de démercaptisation et sont donc entrainés vers la coupe lourde intermédiaire, la combinaison des étapes a) et b) permet d'obtenir une coupe essence légère intermédiaire à très basse teneur en soufre. La coupe essence légère intermédiaire présente généralement une teneur en soufre totale inférieur à 50 ppm poids, de préférence inférieur à 30 ppm voire inférieure à 10 ppm et contient au moins l'ensemble des oléfines en C5, de préférence les composés en C5 et au moins 20% poids des oléfines en C6. La récupération d'une grande partie des oléfines de la charge dans la coupe essence légère intermédiaire permet d'améliorer significativement la sélectivité du procédé vis à vis de l'hydrogénation des oléfines et d'éviter les surconsommations d'hydrogène car les oléfines ne sont pas redirigés vers la section d'hydrodésulfuration sélective et n'auront donc aucun risque d'être hydrogénées. La coupe essence lourde intermédiaire contient généralement les hydrocarbures ayant par exemple une température d'ébullition supérieure à 84°C, les composés soufrés lourds (de la familles des thiophènes, sulfures, disulfures) initialement présents dans l'essence à traiter ainsi que les composés soufrés essentiellement du type sulfures qui se sont formés au cours de l'étape a) par addition des mercaptans sur les oléfines.
Selon l'invention, le procédé comprend une étape c) d'hydrodésulfuration de la fraction lourde issue de l'étape de fractionnement b). Ce traitement est réalisé dans un colonne de distillation dans laquelle est incorporée une zone réactionnelle catalytique, également appelée "colonne catalytique".
Cette étape c) consiste à désulfurer la charge de la colonne catalytique par contact avec de l'hydrogène injecté dans la colonne et un catalyseur d'hydrodésulfuration. La colonne de distillation est ainsi configurée pour travailler dans des conditions opératoires qui permettent de faire réagir les composés soufrés de la charge (mercaptans, sulfures et 5 composés thiophéniques) avec l'hydrogène pour former de l'H2S. Simultanément à l'étape c) a lieu dans la colonne de distillation catalytique une étape d) où on effectue une séparation la charge constituée au moins de la seconde fraction lourde intermédiaire issue de l'étape de fractionnement b), éventuellement en mélange avec un flux 10 de recyclage, en au moins deux fractions, à savoir une fraction d'essence légère finale désulfurée provenant de la décomposition des composés soufrés et une fraction lourde désulfurée. La coupe essence légère finale est récupérée en tête de la colonne catalytique avec l'H2S 15 produit par la désulfuration et l'hydrogène n'ayant pas réagi tandis que la fraction lourde désulfurée est généralement évacuée dans la partie inférieure voire au fond de colonne catalytique. Optionnellement une coupe essence désulfurée complémentaire peut être soutirée à l'aide d'un soutirage latéral en un point situé entre l'alimentation et le fond de la colonne. 20 La coupe essence légère finale accompagnée de l'H2S et de l'hydrogène n'ayant pas réagi dans la colonne catalytique est ensuite condensée afin de séparer les incondensables de la phase liquide. Une partie de cette coupe essence légère finale est soutirée pendant qu'une autre est recyclée vers la colonne en tant que reflux interne. Optionnellement, le procédé selon l'invention comprend également une étape de recyclage de tout ou partie de la coupe d'essence lourde désulfurée dans la colonne de distillation catalytique. Lorsque ce recyclage optionnel est utilisé, un appoint et une purge du flux de recyclage peuvent également être mis en oeuvre. Selon un mode de réalisation dans lequel le recyclage de la coupe d'essence lourde désulfurée est totale et qu'il n'y a pas de soutirage complémentaire, le fractionnement opéré par la colonne catalytique ne sert qu'à permettre la recirculation de la coupe d'essence lourde désulfurée. Dans ce cas, la coupe essence légère finale soutirée en tête de la 25 30 colonne de distillation catalytique est constituée de la seconde coupe essence lourde intermédiaire issue de l'étape b). La coupe lourde désulfurée qui est soutirée en fond de la colonne est dans ce cas constituée d'une coupe d'hydrocarbures ajoutée grâce à un appoint et dont le point d'ébullition se situe dans une gamme de température plus élevée que la seconde coupe essence lourde intermédiaire issue de l'étape b). Cette coupe d'hydrocarbure externe qui est ensuite recyclée en boucle dans la colonne de distillation catalytique sert à maintenir une phase liquide en fond de colonne catalytique afin d'opérer la colonne à plus haute température pour désulfurer les molécules soufrées les plus lourdes qui sont aussi les plus difficiles à convertir. Le fond de la colonne catalytique fonctionnant à haute température est la zone du lit catalytique la plus sensible à la désactivation par dépôt de coke ou de gommes. Cette coupe plus lourde est de préférence de type paraffinique et sert de solvant pour laver le coke et les gommes qui se déposent en fond de colonne catalytique. Ce lavage est indispensable pour obtenir de très bons temps de cycle du lit catalytique. Ceci est d'autant plus vrai que la charge de la colonne catalytique possède une quantité importante de composés insaturés du type dioléfines. Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux pour limiter la consommation d'hydrogène de l'étape a) car une étape d'hydrogénation des précurseurs de gommes et de coke (notamment les composés de type dioléfines) n'est plus nécessaire.
Selon un autre mode de réalisation dans lequel il n'y a pas de recyclage de la coupe d'essence lourde désulfurée, la coupe d'essence lourde intermédiaire issue de l'étape de fractionnement b) est séparée en au moins deux coupes, chacune de ces coupes étant désulfurée. Dans cette configuration, les deux coupes récupérées en sortie de colonne catalytique sont directement valorisables pour le pool essence.
Selon un autre mode de réalisation la colonne de distillation catalytique est opérée de sorte à séparer la seconde coupe essence lourde intermédiaire issue de l'étape de fractionnement b) en au moins deux coupes désulfurées. Ce mode de réalisation met en oeuvre par ailleurs un appoint avec une coupe d'hydrocarbures lourds externe. Cet appoint en hydrocarbures est recyclée dans ladite colonne de distillation catalytique pour maintenir une phase liquide en fond de colonne catalytique. Dans ce cas, les deux coupes désulfurées issues de la seconde coupe essence lourde intermédiaire sont soutirées respectivement en tête (fraction légère finale) et à l'aide d'un soutirage latéral (coupe essence désulfurée complémentaire) et la coupe lourde désulfurée qui est soutirée en fond constitue la coupe lourde recyclée.
Dans le cadre de l'invention, il est également possible d'effectuer des recyclages partiels. Un avantage du procédé selon l'invention réside dans le fait qu'il n'est pas nécessaire de désulfurer la fraction légère de l'essence issue de l'étape de fractionnement b) car la quasi- totalité des composés soufrés du type mercaptan ont été transformés en composés de poids moléculaire plus élevé lors de l'étape a), de sorte qu'ils sont entrainés dans la fraction d'essence lourde. Cette coupe essence présente une basse teneur en soufre et un bon indice d'octane et ne nécessite pas de post-traitement.
Les réactions d'hydrogénation ne sont pas requises dans l'étape a). L'hydrogène, s'il est mis en oeuvre, sert essentiellement à maintenir un état de surface hydrogénant du catalyseur de manière à assurer un haut rendement sur les réactions de démercaptisation. Le procédé selon l'invention n'est donc pas pénalisé par les basses pressions et implique une consommation réduite d'hydrogène, ce qui est un avantage du procédé selon l'invention.
Un autre avantage du procédé est que les deux premières étapes peuvent être réalisées à la même pression (à la perte de charge près) car l'étape a) ne requière que peu d'hydrogène, voire pas du tout, ce qui est aussi le cas de l'étape b). L'absence de nécessité de la réaction de dédiénisation lors de l'étape a) est également favorable en terme de consommation d'hydrogène, car pas ou peu d'hydrogène est consommé lors de cette étape. Ce fonctionnement à iso-pression des étapes a) et b) permet de recycler le gaz de tête de la colonne de l'étape b) riche en hydrogène vers le réacteur de démercaptisation de l'étape a) lorsque le catalyseur de l'étape a) doit avoir un état de surface hydrogénant propre aux hautes conversions de démercaptisation. Ce recyclage permet de réduire la consommation d'hydrogène de l'étape a) et permet d'éviter la perte de cet hydrogène vers le réseau de fuel gaz. Cet hydrogène ne contient normalement pas d'H2S car celui-ci n'est pas produit par le catalyseur mis en oeuvre dans l'étape a) aux conditions sélectionnées. Cet H2S peut même être converti dans l'étape a) en cas de présence dans la charge.
Un avantage du procédé selon l'invention tient au fait que le catalyseur et les conditions opératoires utilisés lors de l'étape a) permettent, contrairement aux réacteurs de thioéthérification tels que décrit dans l'art antérieur de traiter une essence totale (i.e. C5- 220 °C) avec une haute teneur en soufre. Traiter une coupe essence totale grâce à ce catalyseur est particulièrement avantageux pour maintenir une phase liquide dans l'étape c) lorsque des hautes conversions en désulfuration sont visées, c'est à dire lorsque la colonne catalytique fonctionne à haute température. L'utilisation d'une colonne catalytique et non d'un réacteur d'hydrodésulfuration classique en lit fixe permet un rinçage continu de la zone catalytique par le reflux liquide à l'intérieur de la colonne. Ce rinçage de la zone catalytique permet de réduire le cokage du catalyseur et ainsi d'allonger le temps de cycle du catalyseur d'hydrodésulfuration de l'étape c). Ce rinçage de la zone catalytique permet aussi de laver les gommes qui peuvent se former par polymérisation des dioléfines. La pression partielle en hydrogène est également réduite par rapport à une hydrodésulfuration classique en lit fixe, ce qui est favorable pour éviter les réactions parasites d'hydrogénation des oléfines qui génèrent à la fois une surconsommation d'hydrogène et une perte d'indice d'octane. Un autre avantage en relation avec l'utilisation d'une colonne catalytique pour réaliser l'hydrodésulfuration sélective tient au fait que le flux continu ascendant d'hydrogène permet un entrainement de l'H2S produit par les réactions d'hydrodésulfuration et ainsi contribue à limiter la formation de mercaptans de recombinaison par addition du sulfure d'hydrogène sur les oléfines encore présentes. Description détaillée de l'invention La présente invention a pour objet un procédé de désulfuration d'une essence présentant une teneur en soufre limitée à partir d'une essence, préférentiellement issue d'une unité de craquage catalytique, de cokage ou de viscoréduction. L'essence peut être une essence de craquage dite totale (05-220°C) ou une essence dont le point d'ébullition final est inférieur ou égal à 210°C (essence légère).
Selon l'invention l'essence subit d'abord une étape a) de transformation des composés soufrés, essentiellement des mercaptans les plus légers de l'essence, sur les oléfines afin d'augmenter leur poids moléculaire. Le procédé comprend en outre une seconde étape b) qui consiste à faire passer toute ou partie de l'essence issue de l'étape a) dans une colonne de fractionnement appelée également "splitter". Cet enchaînement permet d'obtenir une fraction légère dont la teneur en soufre a été abaissée sans diminution importante de la teneur en oléfines et ce même pour des taux de désulfuration élevés, et sans qu'il ne soit nécessaire de traiter cette essence légère au moyen d'une section d'hydrodésulfuration supplémentaire ou d'avoir recours à des procédés permettant de restaurer l'indice d'octane de l'essence. Le procédé selon l'invention permet ainsi de fournir une fraction d'essence légère, qui peut 5 être directement envoyée au pool essence, dont la teneur totale en soufre est inférieure à 50 ppm, de préférence inférieure à 30 ppm, voire inférieure à 10 ppm, en fonction de la quantité de soufre initialement présent et de la nature chimique des composés soufrés. Le procédé selon l'invention comprend également une étape c) d'hydrodésulfuration de la 10 fraction lourde issue de l'étape de fractionnement b). Ce traitement est réalisé dans un colonne de distillation dans laquelle est incorporée une zone réactionnelle catalytique, également appelée "colonne catalytique". Cette seconde étape consiste à désulfurer cette première fraction lourde par contact avec de l'hydrogène sur le lit catalytique. 15 La colonne de distillation catalytique est configurée pour travailler dans des conditions opératoires qui permettent simultanément : - de faire réagir les composés soufrés de la charge (mercaptans, sulfures et composés thiophéniques) avec l'hydrogène pour former de l'H2S - de séparer la charge contenant au moins la coupe essence lourde intermédiaire 20 issue de l'étape de fractionnement b) en au moins deux fractions, à savoir une coupe essence légère finale appauvrie en composés soufrés jusqu'à une très basse teneur en soufre, et qui contient la majeure partie des oléfines et une coupe lourde désulfurée également à très basse teneur en soufre . 25 Dans le cadre de la présente demande, l'expression "colonne catalytique" désigne un appareillage dans lequel la réaction catalytique et la séparation des produits a lieu au moins simultanément. L'appareillage employé peut comprendre une colonne de distillation équipée d'une section catalytique, dans lequel la réaction catalytique et la distillation ont lieu simultanément. Il peut également s'agir d'une colonne de distillation en association avec au 30 moins un réacteur disposé à l'intérieur de ladite colonne et sur une paroi de celle-ci. Le réacteur interne peut être opéré comme un réacteur en phase vapeur ou comme un réacteur en phase liquide avec une circulation liquide/vapeur à co-courant ou contre courant.
La mise en oeuvre d'une colonne de distillation catalytique a comme avantages, par rapport à l'implémentation d'un réacteur lit fixe unique opéré en phase gaz, de permettre un rinçage continu de la zone catalytique par le reflux liquide à l'intérieur de la colonne. Ce rinçage de la zone catalytique permet de réduire le cokage du catalyseur et ainsi d'allonger le temps de 5 cycle du catalyseur d'hydrodésulfuration. La pression partielle en hydrogène est également réduite par rapport à une hydrodésulfuration classique en lit fixe, ce qui est favorable pour éviter les réactions parasites d'hydrogénation des oléfines qui génèrent à la fois une surconsommation d'hydrogène et une perte d'indice d'octane. L'utilisation d'une colonne catalytique permet également un contrôle de la réaction tout en favorisant un échange de la 10 chaleur dégagée; la chaleur de réaction peut être absorbée par la chaleur de vaporisation du mélange. L'essence à traiter Le procédé selon l'invention permet de traiter tout type de coupe essence contenant du 15 soufre, de préférence une coupe essence issue d'une unité de craquage catalytique, dont la gamme de points d'ébullition s'étend typiquement depuis environ les points d'ébullitions des hydrocarbures à 2 ou 3 atomes de carbone (C2 ou C3) jusqu'à environ 250°C, de manière plus préférée depuis environ les points d'ébullitions des hydrocarbures à 5 atomes de carbone jusqu'à environ 220°C. 20 Le procédé selon l'invention s'applique donc également à une coupe essence qui a été préalablement stabilisée, c'est-à-dire à une coupe essence dont on a enlevé les hydrocarbures ayant un nombre de carbones inférieur à 6 ou 5. Le procédé selon l'invention peut aussi traiter une charge d'essence dite « légère » ayant un 25 point d'ébullition final inférieur à ceux mentionnés précédemment, tel que par exemple inférieur ou égal à 210°C, inférieur ou égal à 180°C, inférieur ou égal à 160°C ou encore inférieur ou égal à 145°C. La teneur en soufre des coupes essences produites par craquage catalytique (FCC) dépend 30 de la teneur en soufre de la charge traitée au FCC, de la présence ou non d'un prétraitement de la charge du FCC, ainsi que du point final de la coupe. Généralement, les teneurs en soufre de l'intégralité d'une coupe essence, notamment celles provenant du FCC, sont supérieures à 100 ppm en poids et la plupart du temps supérieures à 500 ppm en poids. Pour des essences ayant des points finaux supérieurs à 200°C, les teneurs en soufre sont souvent supérieures à 1000 ppm en poids, elles peuvent même dans certains cas atteindre des valeurs de l'ordre de 4000 à 5000 ppm en poids. Par exemple, les essences issues d'unités de craquage catalytique (FCC) contiennent, en moyenne, entre 0,5% et 5% poids de dioléfines, entre 20% et 50% poids d'oléfines, entre 10 ppm et 0,5% poids de soufre dont généralement moins de 300 ppm de mercaptans. Les mercaptans se concentrent généralement dans les fractions légères de l'essence et plus précisément dans la fraction dont la température d'ébullition est inférieure à 120°C. Il est à noter que les composés soufrés présents dans l'essence peuvent également comprendre des composés soufrés hétérocycliques, tels que par exemple les thiophènes, 10 les alkylthiophènes ou des benzothiophènes. L'étape a) d'alourdissement des mercaptans avec les oléfines Cette étape consiste à transformer les composés soufrés légers de la famille des mercaptans, c'est-à-dire les composés qui à l'issue de l'étape b) de fractionnement se 15 trouveraient dans l'essence légère, en composés soufrés plus lourds qui sont entraînés dans la fraction d'essence lourde intermédiaire lors de l'étape b) de fractionnement. Au cours de cette étape a) il se déroule une réaction de démercaptisation qui voit l'addition des mercaptans sur les oléfines de la charge en présence d'un catalyseur. 20 Typiquement les mercaptans qui peuvent réagir au cours de l'étape a) sont les suivants (liste non exhaustive): méthyl mercaptan, le mercaptan éthylique, n-propyl mercaptan, l'iso-propyl mercaptan, l'iso-butylmercaptan, le tert-butyl mercaptan, le n-butylmercaptan, le sec-butyl mercaptan, l'iso-amyle mercaptan, le n-amyle mercaptan, l'a-methylbutyl mercaptan, l'aéthylpropyle mercaptan, le n-hexyle mercaptan, le 2-mercapto-hexane . 25 La réaction de démercaptisation s'effectue préférentiellement sur un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII (groupes 8, 9 et 10 de la nouvelle classification périodique Handbook of Chemistry and Physics, 76ième édition, 1995-1996), au moins un élément du groupe Vlb (groupe 6 de la nouvelle classification périodique Handbook of 30 Chemistry and Physics, 76ième édition, 1995-1996) et un support. L'élément du groupe VIII est choisi de préférence parmi le nickel et le cobalt et en particulier le nickel. L'élément du groupe Vlb est de préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène et de manière très préférée le molybdène.
Le support du catalyseur est de préférence choisi parmi l'alumine, l'aluminate de nickel, la silice, le carbure de silicium, ou un mélange de ces oxydes. On utilise, de manière préférée, de l'alumine et de manière encore plus préférée, de l'alumine pure. De manière préférée, on utilise un support présentant un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure compris entre 0,4 et 1,4 cm3/g et préférentiellement compris entre 0,5 et 1,3 cm3/g. La surface spécifique du support est de préférence comprise entre 70 m2/g et 350 m2/g. Selon une variante préférée, le support est une alumine gamma cubique ou de l'alumine delta. Le catalyseur mis en oeuvre à l'étape a) comprend généralement: - un support constitué d'alumine gamma ou delta de surface comprise entre 70 m2/g et 350 m2/g - une teneur en poids d'oxyde de l'élément du groupe Vlb comprise entre 1 et 30 (3/0 poids par rapport au poids total du catalyseur, - une teneur en poids d'oxyde de l'élément du groupe VIII comprise entre 1 et 30 (3/0 poids par rapport au poids total du catalyseur, - un taux de sulfuration des métaux constituants ledit catalyseur au moins égal à 60%, - un rapport molaire entre le métal non noble du groupe VIII et le métal du groupe Vlb est compris entre 0,6 et 3 mol/mol, En particulier, il a été trouvé que les performances des catalyseurs sont améliorées lorsque le catalyseur présente les caractéristiques suivantes : - un support constitué d'alumine gamma de surface comprise entre 180 m2/g et 270 m2/g - la teneur en poids d'oxyde de l'élément du groupe Vlb sous forme oxyde est comprise entre 4 et 20% poids par rapport au poids total de catalyseur, de préférence entre 6 et 18% poids; - la teneur en métal du groupe VIII exprimée sous forme d'oxyde est comprise entre 3 et 15% poids et de préférence comprise entre 4% poids et 12% poids par rapport au poids total de catalyseur; - le rapport molaire entre le métal non noble du groupe VIII et le métal du groupe Vlb est compris entre 0,6 et 3 mol/mol et de manière préférée, entre 1 et 2,5 mol/mol, Un mode de réalisation préféré de l'invention correspond à la mise en oeuvre d'un catalyseur contenant une teneur en poids d'oxyde de nickel (sous forme NiO) comprise entre 4 et 12%, une teneur en poids d'oxyde de molybdène (sous forme Mo03) comprise entre à 6% et 18% et un rapport molaire nickel/molybdène compris entre 1 et 2,5, les métaux étant déposés sur un support constitué uniquement d'alumine et le taux de sulfuration des métaux constituant le catalyseur étant supérieur à 80%.
Le catalyseur selon l'invention peut être préparé au moyen de toute technique connue de l'homme du métier, et notamment par imprégnation des éléments des groupes VIII et Vlb sur le support sélectionné. Après introduction des éléments des groupes VIII et Vlb, et éventuellement une mise en forme du catalyseur, celui-ci subi un traitement d'activation. Ce traitement a généralement pour but de transformer les précurseurs moléculaires des éléments en phase oxyde. Il s'agit dans ce cas d'un traitement oxydant mais un simple séchage du catalyseur peut également être effectué. Dans le cas d'un traitement oxydant, également appelé calcination, celui-ci est généralement mis en oeuvre sous air ou sous oxygène dilué, et la température de traitement est généralement comprise entre 200°C et 550°C, de préférence entre 300°C et 500°C. Après calcination, les métaux déposés sur le support se trouvent sous forme d'oxyde. Dans le cas du nickel et du molybdène, les métaux se trouvent principalement sous forme de Mo03 et de NiO. Avant mise en contact avec la charge à traiter, les catalyseurs subissent une étape de sulfuration. La sulfuration est de préférence réalisée en milieu sulforéducteur, c'est-à-dire en présence d'H2S et d'hydrogène, afin de transformer les oxydes métalliques en sulfures tels que par exemple, le MoS2 et le Ni3S2. La sulfuration est réalisée en injectant sur le catalyseur un flux contenant de l'H2S et de l'hydrogène, ou bien un composé soufré susceptible de se décomposer en H2S en présence du catalyseur et de l'hydrogène. Les polysulfures tel que le diméthyldisulfure sont des précurseurs d'H2S couramment utilisés pour sulfurer les catalyseurs. La température est ajustée afin que l'H2S réagisse avec les oxydes métalliques pour former des sulfures métalliques. Cette sulfuration peut être réalisée in situ ou ex situ (en dedans ou dehors du réacteur) du réacteur de démercaptisation à des températures comprises entre 200 et 600°C et plus préférentiellement entre 300 et 500°C.
L'étape a) peut être réalisée sans ajout d'hydrogène dans le réacteur, mais de manière préférée celui-ci est injecté avec la charge de manière à maintenir un état de surface hydrogénant du catalyseur propre aux hautes conversions en démercaptisation. Typiquement, l'étape a) fonctionne avec un rapport de débit H2/débit de charge compris entre 0 et 25 Nm3 d'hydrogène par m3 de charge, de manière préférée entre 0 et 10 Nm3 d'hydrogène par m3 de charge, de manière très préférée entre 0 et 5 Nm3 d'hydrogène par m3 de charge, et de manière encore plus préférée entre 0,5 et 2 Nm3 d'hydrogène par m3 de charge.
La totalité de la charge est généralement injectée à l'entrée du réacteur. Toutefois, il peut être avantageux, dans certains cas d'injecter une fraction ou la totalité de la charge entre deux lits catalytiques consécutifs placés dans le réacteur. Ce mode de réalisation permet notamment de continuer à opérer le réacteur si l'entrée du réacteur se trouve bouchée par dépôts de polymères, de particules, ou de gommes présentes dans la charge.
L'essence à traiter est mise en contact avec le catalyseur à une température comprise entre 50°C et 250°C, et de préférence entre 80°C et 220°C, et de manière encore plus préférée entre 90°C et 200°C, avec une vitesse spatiale liquide (LHSV) comprise entre 0,51-1-1 et 10 h', l'unité de la vitesse spatiale liquide étant le litre de charge par litre de catalyseur et par heure (1/I.h). La pression est comprise entre 0,4 MPa et 5 MPa et de préférence entre 0,6 et 2 MPa et de manière encore plus préférée entre 0,6 et 1 MPa. A l'issue de l'étape a) l'essence traitée dans les conditions énoncées ci-dessus, présente une teneur en mercaptans réduite. Généralement, l'essence produite contient moins de 50 ppm poids de mercaptans, et de préférence moins de 10 ppm poids. Les composés soufrés légers dont la température d'ébullition est inférieure à celle du thiophène (84°C) sont généralement convertis à plus de 80%, voire à plus de 90%. Les oléfines ne sont pas ou alors très peu hydrogénée, ce qui permet de maintenir un bon indice d'octane en sortie de l'étape a). Le taux d'hydrogénation des oléfines est en règle générale inférieur à 2%.
L'étape b) de séparation en une coupe essence légère intermédiaire et une coupe essence lourde intermédiaire L'étape b) de séparation est réalisée de préférence au moyen d'une colonne de distillation classique appelée aussi "splitter". Cette colonne de fractionnement permet de séparer une fraction d'essence légère intermédiaire contenant une faible teneur en composés soufrés et une fraction d'essence lourde intermédiaire contenant de préférence la majeure partie des composés soufrés initialement présents dans l'essence initiale. Cette colonne opère généralement à une pression comprise entre 0,1 et 2 MPa et de préférence entre 0,6 et 1 MPa. Il est à noter que cette pression peut être sensiblement la même (à la perte de charge près) que celle régnant dans le réacteur de l'étape a). Ce fonctionnement à iso-pression des étapes a) et b) permet de recycler le gaz de tête de la colonne de l'étape b) riche en hydrogène vers le réacteur de démercaptisation de l'étape a) (lorsque le catalyseur de l'étape a) doit avoir un état de surface hydrogénant propre aux hautes conversions de démercaptisation). Ce recyclage permet de réduire la consommation d'hydrogène de l'étape a) et permet d'éviter la perte de cet hydrogène vers le réseau de fuel gas. Cet hydrogène ne contient normalement pas d'H2S car celui-ci n'est pas produit par le catalyseur mis en oeuvre dans l'étape a) aux conditions sélectionnées. Le nombre de plateaux théoriques de cette colonne de séparation est généralement compris entre 10 et 100 et de préférence entre 20 et 60. Le taux de reflux, exprimé comme étant le 10 rapport du débit liquide dans la colonne divisé par le débit de distillat exprimé en kg/h, est généralement inférieur à l'unité et de préférence inférieur à 0,8. L'essence légère intermédiaire obtenue à l'issue de la séparation b) contient généralement au moins l'ensemble des oléfines en C5, de préférence les composés en C5 et au moins 20% des oléfines en C6. Le point de coupe de la colonne est souvent déterminé de manière 15 à ce que le thiophène ne soit pas entrainé dans la coupe essence légère intermédiaire. Ainsi, la coupe essence lourde intermédiaire possède un point initial intervalle de distillation situé aux alentours de 84°C. Ce point initial peut éventuellement être plus élevé suivant la teneur en soufre attendue dans la coupe essence légère intermédiaire et peut être d'environ 100°C voire jusqu'à 120°C. 20 De manière alternative, la colonne de distillation est configurée de manière à permettre un soutirage latéral d'une coupe essence intermédiaire, c'est-à-dire une coupe essence dont les points d'ébullition est comprise entre le point d'ébullition final de l'essence légère intermédiaire et le point d'ébullition initial de l'essence lourde intermédiaire. Ladite essence intermédiaire peut ensuite être traitée par hydrodésulfuration dans un réacteur dédié et 25 ensuite mélangée avec l'essence légère intermédiaire. L'étape c) et d) d'hydrodésulfuration dans une colonne catalytique La réaction de désulfuration de l'étape c) est une réaction d'hydrodésulfuration réalisée par passage de la charge, en présence d'hydrogène qui est injecté dans ladite colonne, sur au 30 moins un catalyseur au moins en partie sous forme sulfure comprenant au moins un élément du groupe VIII, au moins un élément du groupe Vlb et optionnellement du phosphore, à une température comprise entre 210°C et 350°C, de préférence entre 220°C et 320°C. La pression en tête de la colonne est généralement maintenue entre environ 0,1 et environ 4 MPa, de préférence entre 1 et 3 MPa. Le rapport débit H2/débit de charge dans la colonne est compris entre 25 à 400 Nm3 par m3 de charge liquide et préférentiellement entre 40 et 100 Nm3 par m3 de charge liquide. L'élément du groupe VIII est de préférence le cobalt ou le nickel, et l'élément du groupe Vlb est généralement le molybdène ou le tungstène. Des combinaisons telles que cobalt molybdène ou nickel molybdène sont préférées. La teneur en métal du groupe VIII, exprimée en oxyde, est généralement comprise entre 0,5 et 25% poids, préférentiellement entre 1 et 10% poids par rapport au poids du catalyseur. La teneur en métal du groupe Vlb, exprimée en oxyde, est généralement comprise entre 1,5 et 60% poids, préférentiellement entre 3 et 50% poids par rapport au poids de catalyseur.
De manière préférée, lorsque le catalyseur est de type cobalt-molybdène, la teneur en cobalt, exprimée en oxyde, est généralement comprise entre 0,5 et 15% poids, et de manière encore plus préférée entre 2 et 5% poids; la teneur en molybdène, exprimée en oxyde, est comprise entre 1,5 et 60% poids et de manière encore plus préférée entre 5 et 20% poids.
De manière préférée, lorsque le catalyseur est de type nickel-molybdène, la teneur en nickel, exprimée en oxyde, est généralement comprise entre 0,5 et 25% poids, et de manière encore plus préférée entre 5 et 25% poids; la teneur en molybdène, exprimée en oxyde, est comprise entre 1,5 et 30% poids et de manière encore plus préférée entre 3 et 20% poids.
Le support du catalyseur est habituellement un solide poreux, tel que par exemple une alumine, une silice-alumine ou d'autres solides poreux, tels que par exemple de la magnésie, de la silice ou de l'oxyde de titane, seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice-alumine, et peut se trouver à l'origine sous forme d'extrudés de petit diamètre ou de sphères. Le catalyseur doit présenter dans la colonne une forme de structure adaptée pour la distillation catalytique afin d'agir à la fois comme un agent catalytique pour réaliser les réactions mais aussi comme un agent de transfert de matière afin d'avoir des étages de séparation disponibles le long du lit. Pour minimiser l'hydrogénation des oléfines de la charge traitée, il est avantageux d'utiliser préférentiellement un catalyseur de type cobalt molybdène dans lequel la densité de molybdène, exprimée en % poids de Mo03 par unité de surface est supérieure à 0,07 et de préférence supérieure à 0,12. Le catalyseur selon l'invention présente de préférence une surface spécifique inférieure à 250 m2/g, de manière plus préférée inférieure à 230 m2/g, et de manière très préférée inférieure à 190 m2/g.
Si l'on souhaite obtenir une bonne conversion en hydrodésulfuration et à la fois en hydrogénation des oléfines (notamment en fond de colonne catalytique lorsque l'on utilise la recirculation d'une coupe d'essence lourde), il est avantageux d'utiliser préférentiellement un catalyseur de type nickel molybdène. Le catalyseur selon l'invention présente dans ce cas préférentiellement une surface spécifique comprise entre 70 et 250 m2/g. Le dépôt des métaux sur le support est obtenu pour toutes méthodes connues de l'homme de l'art telles que par exemples l'imprégnation à sec, par excès d'une solution contenant les précurseurs de métaux. La dite solution est choisie de manière à pouvoir solubiliser les précurseurs de métaux dans les concentrations désirées. Dans le cas de la synthèse d'un catalyseur CoMo, par exemple, le précurseur de molybdène peut être l'oxyde de molybdène, l'heptamolybdate d'ammonium. Pour le cobalt on peut citer par exemple le nitrate de cobalt, l'hydroxyde de cobalt, le carbonate de cobalt. Les précurseurs sont généralement dissous en milieu permettant leur solubilisation dans les concentrations désirées. Celle-ci peut être donc selon les cas réalisée en milieu aqueux et/ou en milieu organique. Le phosphore pourra être rajouté sous forme d'acide phosphorique. Dans le cadre de l'invention, il est possible de mettre en oeuvre plus d'un lit catalytique dans la zone réactionnelle, par exemple deux lits catalytiques distincts, séparés l'un de l'autre par un espace. Il est également possible dans certaines configurations que la colonne catalytique comporte plus d'un lit catalytique qui sont chargés de catalyseurs différents, notamment lorsque l'on souhaite utiliser une combinaison efficace des différentes propriétés des catalyseurs du type cobalt-molybdène et du type nickel-molybdène. Dans une autre configuration du procédé selon l'invention, le lit catalytique de la colonne peut être situé uniquement au dessus de l'alimentation ou alors uniquement en dessous. De manière préférée, la colonne possède un ou plusieurs lits catalytiques couvrant au moins une partie à la fois de la zone située au-dessus de l'alimentation et de la zone située en-dessous de l'alimentation. L'opération de la colonne catalytique induit la présence simultanée de vapeur et de liquide 30 dans la zone réactionnelle. Une importante portion de la vapeur est constituée d'hydrogène, le reste étant constitué d'une partie de la charge vaporisée et de sulfure d'hydrogène. Comme dans toute distillation, il existe un gradient de température dans le système de sorte que l'extrémité inférieure de la colonne comprend les composés dont le point d'ébullition est plus élevé que celui de l'extrémité supérieure de la colonne. La distillation permet de séparer les composés présents dans la charge par différence de température d'ébullition. La chaleur de réaction éventuellement générée dans la colonne catalytique est évacuée par vaporisation du mélange sur le plateau de distillation concerné. Par conséquent, le profil thermique de la colonne est très stable et les réactions catalytiques qui se font sur le lit ne perturbent pas son opération. De même, cette stabilité du profil thermique permet d'avoir des cinétiques réactionnelles stables puisqu'elles sont isothermes sur chaque étage de séparation, les températures étant dépendantes uniquement de l'équilibre liquide-vapeur des étages de séparation et du contrôle de la pression de la colonne.
La colonne de distillation catalytique est configurée de manière à travailler dans des conditions opératoires qui permettent de séparer la charge constituée au moins de la seconde fraction lourde intermédiaire issue de l'étape de fractionnement b), en au moins deux fractions, à savoir une fraction d'essence légère finale désulfurée provenant de la décomposition des composés soufrés et une fraction lourde désulfurée. La coupe essence légère finale est récupérée en tête de la colonne catalytique avec l'H2S produit par la désulfuration et l'hydrogène n'ayant pas réagi tandis que la fraction lourde désulfurée est soutirée en fond de colonne catalytique. Optionnellement une coupe essence désulfurée complémentaire peut être soutirée à l'aide 20 d'un soutirage latéral en un point situé entre l'alimentation et le fond de la colonne. De façon préférée, on refroidit la coupe d'essence légère finale accompagnée de l'H2S produit par les réactions de désulfuration et de l'hydrogène n'ayant pas réagi jusqu'à une température généralement inférieure à 60°C afin de condenser les hydrocarbures. Les 25 phases gaz (contenant majoritairement l'H2S produit et l'hydrogène n'ayant pas réagi), et la phase hydrocarbure liquide (c'est à dire la coupe essence légère finale valorisable), sont séparées dans un séparateur. Une partie de cette coupe essence légère finale est transférée au pool essence tandis qu'une autre est recyclée vers la colonne en tant que reflux interne. Le reflux interne est à la fois utile à la mise en oeuvre de la distillation de la 30 charge et permet aussi un lavage permanent du catalyseur. Le flux descendant du débit de liquide de la colonne permet de nettoyer le catalyseur du coke et des gommes qui peuvent se former à cause notamment de la présence de composés hautement insaturés, types dioléfines ou acétyléniques, dans la charge. Cela permet de diminuer la désactivation du catalyseur et par voie de conséquence d'assurer un temps de cycle important.
La phase gazeuse riche en H2S et en hydrogène peut quant à elle être envoyée par exemple dans un absorbeur aux amines afin de purifier et récupérer l'hydrogène en vue de son recyclage dans le procédé.
Optionnellement, le procédé selon l'invention comprend également une étape de recyclage dans la colonne catalytique de tout ou partie de la coupe d'essence lourde désulfurée qui est soutirée en fond de ladite colonne catalytique. Lorsque ce recyclage optionnel est utilisé, un appoint et une purge du flux de recyclage peuvent également être mis en oeuvre. De façon alternative, le flux de recyclage peut également comprendre une coupe d'hydrocarbures externe (amenée via l'appoint) dont le point d'ébullition initial est supérieur ou égal à celui de la coupe essence lourde intermédiaire. Cette coupe d'hydrocarbures externe est soutirée en fond de la colonne de distillation catalytique et recyclée en boucle dans ladite colonne.
Diverses configurations du procédé selon l'invention sont indiquées ci-dessous, la liste de ces configurations n'étant pas exhaustive. Dans une première configuration, la charge entrant dans l'étape c) qui est constituée de la coupe essence lourde intermédiaire issue de l'étape b) est fractionnée en au moins deux coupes essences. Dans ce cas de figure, la coupe essence légère finale et la coupe lourde désulfurée issues de l'étape c) et d) sont directement valorisables pour le pool essence. Cette configuration est de préférence utilisée lorsque la coupe essence injectée dans l'étape a) en entrée de l'ensemble de l'enchainement est une essence totale, c'est à dire dont la gamme de points d'ébullition s'étend typiquement depuis environ les points d'ébullition des hydrocarbures à 2 ou 3 atomes de carbone (C2 ou C3) jusqu'à environ 250°C, ou de manière préférée depuis environ les points d'ébullitions des hydrocarbures à 2 ou 3 atomes de carbone (C2 ou C3) jusqu'à environ 220°C, ou de manière plus préférée depuis environ les points d'ébullitions des hydrocarbures à 5 atomes de carbone jusqu'à environ 220°C. Elle peut néanmoins être également mise en oeuvre avec une essence légère, c'est à dire avec un point final d'ébullition inférieur à 210°C. Dans cette configuration, le lit catalytique est composé de manière préférée d'un seul lit de catalyseur type cobalt molybdène. La coupe essence légère finale récupérée en tête et la coupe lourde désulfurée récupérée en fond sont des coupes essence désulfurées jusqu'à une très basse teneur en soufre, c'est à dire ayant une teneur en soufre inférieure à 50 ppm poids et de préférence inférieure à 30 ppm ou 10 ppm poids. La coupe essence légère finale est généralement une coupe dont la gamme des points d'ébullition s'étend typiquement depuis environ le point initial de la charge de la colonne catalytique généralement compris entre 80°C-120°C, jusqu'à environ 145°C, 5 ou de manière préférée jusqu'à environ 160°C, ou de manière plus préférée jusqu'à environ 180°C. La coupe lourde désulfurée est généralement une coupe dont la gamme des points d'ébullition s'étend typiquement depuis environ le point final de la coupe essence légère finale jusqu'à environ le point final de la charge de la colonne catalytique, généralement compris entre 220°C et 250°C. Les deux coupes récupérées en sortie de colonne catalytique 10 peuvent être ensuite mélangées puis envoyées vers un stripeur afin d'éliminer les dernières traces d'H2S solubilisées pour être finalement destinées au pool essence. Dans une deuxième configuration, la charge de l'étape c) comprend la coupe essence lourde intermédiaire issue de l'étape b) et un recyclage de tout ou partie d'une coupe lourde 15 désulfurée récupérée en fond de colonne catalytique. Cette configuration est particulièrement utilisée lorsque la coupe essence injectée dans l'étape a) en entrée de l'ensemble de l'enchainement est une essence légère ayant un point d'ébullition final inférieur à 220°C, tel que par exemple inférieur ou égal à 210°C, inférieur ou égal à 180°C, inférieur ou égal à 160°C ou encore inférieur ou égal à 145°C. 20 Cependant lorsque la coupe d'essence lourde intermédiaire récupérée en fond de colonne de distillation de l'étape b) présente un point d'ébullition final d'environ 180°C, il est souhaitable d'utiliser un appoint d'une coupe d'essence lourde externe en tant que recyclage afin de maintenir une phase liquide dans la colonne catalytique aux conditions opératoires sélectionnées. Ce recyclage permet aussi d'augmenter le débit de lavage du catalyseur en 25 fond, ce qui est favorable lorsque la charge de l'étape d'hydrodésulfuration contient des précurseurs de coke et de gommes. De manière préférée, un simple appoint de la coupe lourde est effectué dans le flux de recyclage et ladite coupe lourde est recyclée en boucle dans la colonne. Cette coupe d'essence de recyclage externe présente typiquement un intervalle de distillation allant du 30 point final de la charge à traiter, c'est à dire situé dans une gamme allant de 145°C à environ 210°C pour cette configuration, jusqu'à un température comprise entre environ 180°C et 240°C. Cette coupe d'essence de recyclage externe peut être par exemple une coupe essence lourde craquée désulfurée. La coupe lourde de recyclage externe doit contenir une faible teneur en composés insaturés afin d'être employé comme solvant pour un lavage optimal du catalyseur. Dans cette configuration, la colonne catalytique contiendra préférentiellement deux lits catalytiques situés respectivement au-dessus et en-dessous de l'alimentation. 5 Préférentiellement, on chargera en fond de colonne catalytique un catalyseur ayant des propriétés à la fois d'hydrodésulfuration et d'hydrogénation. Un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII et au moins un élément au moins du groupe Vlb sous forme sulfure, où de manière préférée l'élément du groupe VIII est le nickel et l'élément du groupe Vlb est le molybdène. Le catalyseur situé dans la zone supérieure est en revanche 10 préférentiellement un catalyseur de type cobalt molybdène. Dans une troisième configuration, trois coupes différentes sont soutirées de la colonne catalytique : une coupe d'essence légère finale désulfurée soutirée en tête de colonne et 15 valorisable vers le pool essence; une coupe lourde désulfurée soutirée en fond de colonne dont l'essentiel sera recyclée dans la colonne de distillation catalytique; et une coupe essence désulfurée complémentaire soutirée en un point situé entre le soutirage de l'essence légère finale désulfurée et le soutirage en fond 20 de colonne. De manière préférée, cette coupe est soutirée en un point situé entre l'alimentation de la colonne et le soutirage en fond de colonne. Cette configuration est mise en oeuvre de préférence lorsque la coupe essence injectée dans l'étape a) en entrée de l'ensemble de l'enchainement est une essence totale, c'est à 25 dire dont la gamme de points d'ébullition s'étend typiquement depuis environ les points d'ébullitions des hydrocarbures à 2 ou 3 atomes de carbone (C2 ou C3) jusqu'à environ 250°C, ou de manière préférée depuis environ les points d'ébullitions des hydrocarbures à 2 ou 3 atomes de carbone (C2 ou C3) jusqu'à environ 220°C, ou de manière plus préférée depuis environ les points d'ébullition des hydrocarbures à 5 atomes de carbone jusqu'à 30 environ 220°C. Cette configuration est également préférée lorsque la colonne catalytique doit fonctionner à de très hautes conversions (désulfuration poussée), donc à haute température, notamment lorsque le point final de la coupe traitée dans le procédé selon l'invention est particulièrement élevé et que la charge contient donc des composés soufrés lourds, type thiophéniques voire benzothiophéniques, difficiles à désulfurer.
Le recyclage de la coupe lourde dans la colonne catalytique permet malgré la haute température de maintenir une phase liquide dans la colonne et permet aussi d'augmenter le débit de lavage du catalyseur en fond. En effet un fonctionnement à plus haute température favorise la formation de coke et de gommes par polymérisation des dioléfines de la charge, en particulier en fond de colonne où les températures sont les plus élevées. De manière préférée, on ajoute en outre un appoint d'une coupe d'hydrocarbures externe dans la boucle de recyclage. Cette coupe lourde externe possède typiquement un intervalle de distillation allant de 220°C à 270°C, de manière préférée allant de 220°C à 250°C. Cette coupe lourde est généralement une coupe lourde craquée issue du fractionnement du FCC tel qu'une LCO (Light Cycle Oil, c'est-à-dire une coupe issue du craquage catalytique et bouillant dans un intervalle de température supérieur à celui de l'essence) ou une coupe kérozène ou un coupe gazole de distillation directe (straight-run gazole). Dans cette configuration, la colonne catalytique contiendra préférentiellement deux lits catalytiques situés respectivement au-dessus et en-dessous de l'alimentation. Le catalyseur de la zone catalytique située en fond de colonne catalytique sera préférentiellement un catalyseur de type nickel molybdène. Le catalyseur situé dans la zone supérieure est préférentiellement un catalyseur de type cobalt molybdène permettant une bonne sélectivité des réactions d'hydrodésulfuration par rapport à celles d'hydrogénation des oléfines afin de maintenir l'indice d'octane de la charge traitée.
La coupe essence légère finale récupérée en tête et la coupe essence désulfurée complémentaire récupérée par le soutirage latéral sont des coupes essence désulfurées ayant une basse teneur en soufre, c'est à dire ayant une teneur en soufre inférieure à 50 ppm poids et de préférence inférieure à 30 ppm ou 10 ppm poids. La coupe essence légère finale est généralement une coupe dont la gamme des points d'ébullition s'étend typiquement depuis environ le point initial de la charge traitée dans la colonne catalytique (généralement compris entre 80°C et 120°C), jusqu'à environ une température supérieure à 145°C, ou de manière préférée jusqu'à environ une température supérieure à 160°C, ou de manière plus préférée jusqu'à environ 180°C. La coupe essence désulfurée complémentaire est généralement une coupe dont la gamme des points d'ébullition s'étend typiquement depuis environ le point final de la coupe essence légère finale jusqu'à environ le point final de la seconde coupe essence lourde intermédiaire issue de l'étape b), c'est à dire jusqu'à environ une température comprise entre 210°C et 230°C. Les deux coupes essences récupérées en sortie de colonne catalytique (essence légère finale et essence désulfurée complémentaire) peuvent être ensuite mélangées puis envoyées vers un stripeur afin d'éliminer les dernières traces d'H2S solubilisées pour être finalement stockées au pool essence. Brève description des figures Ces aspects ainsi que d'autres aspects de l'invention seront clarifiés dans la description détaillée de modes de réalisation particuliers de l'invention, référence étant faite aux dessins des figures, dans lesquelles : - la figure 1 montre un premier schéma du procédé selon l'invention; - la figure 2 montre un second schéma du procédé selon l'invention; - la figure 3 montre un troisième schéma du procédé selon l'invention; - la figure 4 montre un quatrième schéma du procédé selon l'invention. Généralement, les éléments semblables sont dénotés par des références identiques dans les figures.
La figure 1 montre un premier schéma du procédé selon l'invention pour le traitement d'une charge essence comprenant notamment des oléfines, des dioléfines et des composés soufrés du type mercaptans et de la famille des thiophéniques en vue de fournir plusieurs fractions de l'essence ayant une teneur en soufre total inférieure à 50 ppm poids, de préférence inférieure à 30 ppm poids, voire inférieure à 10 ppm poids. Selon le procédé, la charge essence à traiter est envoyée éventuellement avec un appoint d'hydrogène dans un réacteur de démercaptisation 2 grâce à une ligne d'alimentation 1. Le réacteur 2 comprend une section catalytique pourvue d'un lit catalytique spécifiquement choisi afin de réaliser l'addition sélective des mercaptans sur les oléfines en vue d'augmenter leur poids moléculaire. Le réacteur est de préférence un réacteur à lit catalytique fixe qui opère dans un système triphasique ou diphasique et dont une des phases (le catalyseur) est solide. Les réactions de démercaptisation sont généralement conduites à une température 30 comprise entre 50 et 250°C, à une pression comprise entre 0,6 et 2 MPa et une vitesse spatiale liquide comprise entre 0,5 h-1 et10 h-1. L'effluent issue de l'étape a) de démercaptisation est ensuite envoyée dans une colonne de fractionnement 4 également appelée "splitter" grâce à la conduite 3. La colonne de fractionnement 4 est configurée et opérée de manière à séparer une coupe essence légère intermédiaire contenant une faible fraction du soufre et une coupe essence lourde intermédiaire contenant la majeure partie du soufre initialement présent dans l'essence à traiter. Cette colonne opère généralement à une pression comprise entre 0,1 et 2 MPa et de préférence entre 0,6 et 1 MPa. Le nombre de plateaux théoriques de cette colonne de fractionnement est généralement compris entre 10 et 100, et de préférence entre 20 et 60. Le taux de reflux, exprimé comme étant le rapport du trafic liquide dans la colonne divisé par le débit de distillat exprimé en kg/h, est généralement inférieur à 1 et de préférence inférieur a 0,8. L'essence légère intermédiaire obtenue a l'issue de la séparation contient généralement au moins l'ensemble des oléfines en C5, de préférence les composés en C5 et au moins 20% des oléfines en C6. Généralement, cette fraction légère présente une très faible teneur en soufre, c'est a dire inférieure à 50ppm poids de préférence inférieure à 30 ppm poids, voire inférieure à 10 ppm poids. Il n'est pas nécessaire de post-traiter la coupe légère avant de l'utiliser comme base essence.
Comme montré sur la figure 1, la coupe essence légère intermédiaire extraite de la tête de la colonne de fractionnement par la ligne 5 est refroidie au travers d'un échangeur 6 puis transférée dans un séparateur gaz/liquide 9. Un effluent gaz contenant les composés incondensables, principalement l'hydrogène, est soutiré en tête du séparateur par la conduite 9 tandis que la fraction liquide d'essence est soutirée en fond par la ligne 10 dont une partie sert à alimenter le pool essence (via la conduite 11) et une autre partie correspond au reflux de la distillation. La coupe essence lourde intermédiaire qui est soutirée en fond de la colonne de fractionnement 4 et qui contient la majeure partie des produits soufrés incluant ceux générés au cours de l'étape a) de démercaptisation sert de charge pour la troisième étape du 25 procédé selon l'invention. En référence à la figure 1, la coupe essence lourde intermédiaire est envoyée par la ligne 13 dans une colonne de distillation catalytique 14 munie d'une section réactionnelle 15 comportant au moins un lit catalytique. Le catalyseur est choisi selon l'invention pour ses capacités à décomposer les composés soufrés en H2S en présence d'hydrogène de façon 30 sélective par rapport à l'hydrogénation des oléfines afin de maintenir l'indice d'octane de la charge. Le catalyseur d'hydrodésulfuration est mis en oeuvre sous sa forme sulfurée et comprend un support poreux, au moins un élément du groupe VIII et au moins un élément du groupe Vlb. De manière préférée, le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention dans sa configuration correspondant à la figure 1 est de type cobalt molybdène.
Afin de réaliser la conversion catalytique des composés soufrés, de l'hydrogène est apporté par la ligne 16. La colonne de distillation catalytique 14 est configurée de sorte à réaliser un fractionnement de ladite essence lourde intermédiaire en au moins deux fractions, à savoir une coupe essence lourde finale désulfurée et une coupe essence légère finale désulfurée. Les deux coupes essence légère finale désulfurée et essence lourde finale désulfurée peuvent être ensuite envoyées vers un stripeur afin d'éliminer les dernières traces d'H2S solubilisées (non représenté). Comme montré dans la figure 1, l'essence lourde intermédiaire issue de l'étape b) est mise en contact dans la section réactionnelle 15 avec de l'hydrogène, apporté par la conduite 16, et un catalyseur d'hydrodésulfuration afin de réaliser la conversion des composés soufrés en H2S. De façon concomitante à la réaction de conversion, a lieu un fractionnement de l'essence lourde intermédiaire produisant une coupe d'essence légère finale comprenant de l'H2S résultant de la décomposition des composés soufrés. L'essence légère finale est soutirée en tête de la colonne de distillation par la conduite 17. L'essence légère finale distillant en tête de colonne accompagnée de l'H2S formé suite aux réactions de désulfuration et de l'hydrogène n'ayant pas réagi dans la colonne est ensuite refroidie au moyen d'un échangeur de chaleur 18 puis envoyée par la conduite 19 dans un séparateur gaz/liquide 20 où sont séparés un effluent gazeux comprenant essentiellement de l'hydrogène et de l'H2S (via la conduite 21) et une essence liquide désulfurée. L'essence liquide désulfurée est alors divisée en deux fractions dont une fraction est recyclée dans la colonne de distillation 14 afin d'assurer un reflux et une autre fraction qui peut être utilisée dans un pool essence après éventuellement passage par un stripeur d'H2S. Les gaz de tête quant à eux peuvent être envoyés vers une unité d'absorption aux amines afin de séparer l'hydrogène de l'hydrogène sulfuré pour purifier l'hydrogène en vue d'un éventuel recyclage. Le procédé selon l'invention tel que présenté dans la figure 1 concerne essentiellement le traitement d'une coupe essence totale. Un second mode de réalisation du procédé selon l'invention est montré à la figure 2. Ce mode de réalisation diffère essentiellement du premier mode par le fait qu'il existe un flux de recyclage de la coupe de fond de colonne catalytique vers l'alimentation de ladite colonne. En référence à la figure 2, une fraction de l'effluent soutiré par la conduite 25 est mélangée à l'essence lourde intermédiaire via la conduite 26 et ainsi recyclée dans la colonne de distillation catalytique. Un appoint d'une coupe lourde externe est effectué via la ligne 27 dans ce flux de recyclage. Une purge 29 est prévue sur ce circuit. Le recyclage de la coupe lourde en entrée de colonne catalytique permet malgré la haute température de fond de colonne de maintenir une phase liquide dans la colonne et permet aussi d'augmenter le débit de lavage du catalyseur en fond. Ce lavage des gommes et du coke formé à cause de 5 la présence de composés hautement insaturés dans la coupe essence lourde intermédiaire permet d'assurer un bon temps de cycle à haute conversion pour les catalyseurs utilisés. La colonne catalytique contiendra préférentiellement deux lits catalytiques situés respectivement au-dessus et en-dessous de l'alimentation. Le catalyseur de la zone catalytique située en fond de colonne catalytique sera préférentiellement un catalyseur de 10 type nickel-molybdène. Le catalyseur situé dans la zone supérieure est préférentiellement un catalyseur de type cobalt molybdène. Un troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention est montré à la figure 3. Ce mode de réalisation diffère essentiellement du deuxième mode par le fait qu'il existe un 15 soutirage d'un fraction d'essence lourde désulfurée complémentaire via la conduite 28 en un point situé entre l'alimentation et le fond de ladite colonne. Un quatrième mode de réalisation du procédé est représenté à la figure 4. Ce mode de réalisation reprend les caractéristiques du mode de réalisation de la figure 1 et ajoute à 20 l'étape b) de fractionnement dans la colonne de distillation 4 un soutirage latéral d'une coupe essence dont la gamme de température d'ébullition s'étend dans l'intervalle compris entre le point d'ébullition final de l'essence légère intermédiaire et le point d'ébullition initial de l'essence lourde intermédiaire. En référence à la figure 4, une coupe essence est soutirée latéralement de la colonne de distillation 4 par la ligne 25. Le point de soutirage par la ligne 25 25 est disposé dans la colonne à un niveau entre le soutirage en tête par la conduite 5 et le soutirage en fond de colonne. De préférence le soutirage est effectué au-dessus du niveau d'introduction de la charge par la ligne 3 dans la colonne 4. Cette coupe essence est envoyée dans une unité d'hydrodésulfuration 26 dédiée, afin de convertir, en présence d'hydrogène, notamment les mercaptans et les composés de type thiophéniques présents 30 dans ladite coupe en H2S. L'unité 26 est composé d'une enceinte comportant au moins un lit de catalyseur d'hydrodésulfuration. De façon préférée, le catalyseur d'hydrodésulfuration comprend au moins un support, au moins un élément du groupe VIII (groupes 8, 9 et 10 de la nouvelle classification périodique Handbook of Chemistry and Physics, 76ième édition, 1995-1996) et au moins un élément du groupe VIB (groupe 6 de la nouvelle classification périodique Handbook of Chemistry and Physics, 76ième édition, 1995-1996). De préférence, le catalyseur présente une densité en éléments du groupe VIB par unité de surface du support comprise (bornes incluses) entre 2.104 et 18.104 g d'oxydes d'éléments du groupe VIB par m2 de support, de préférence comprise (bornes incluses) entre 3.104 et 16.104 g d'oxydes d'éléments du groupe VIB par m2 de support, de manière encore plus préférée comprise (bornes incluses) entre 3.104 et 14.104 g d'oxydes d'éléments du groupe VIB par m2 de support, de manière très préférée comprise (bornes incluses) entre 4.104 et 13.104 g d'oxydes d'éléments du groupe VIB par m2 de support.
La teneur, exprimée par rapport au poids total de catalyseur, en éléments du groupe VIB est de préférence comprise (bornes incluses) entre 1 et 20% poids d'oxydes d'éléments du groupe VIB, de manière plus préférée (bornes incluses) entre 1,5 et 18% poids d'oxydes d'éléments du groupe VIB, de manière très préférée (bornes incluses) entre 2 et 15 % poids d'oxydes d'éléments du groupe VIB, de manière encore plus préférée (bornes incluses) entre 2,5 et 12 % poids d'oxydes d'éléments du groupe VIB. De préférence l'élément du groupe VIB est le molybdène ou le tungstène ou un mélange de ces deux éléments, et de manière plus préférée l'élément du groupe VIB est constitué uniquement de molybdène ou de tungstène. L'élément du groupe VIB est de manière très préférée le molybdène. La teneur, exprimée par rapport au poids total de catalyseur, en éléments du groupe VIII du catalyseur selon l'invention est de préférence comprise (bornes incluses) entre 0,1 et 20% poids d'oxydes d'éléments du groupe VIII, de préférence comprise (bornes incluses) entre 0,2 et 10% poids d'oxydes d'éléments du groupe VIII et de manière plus préférée comprise (bornes incluses) entre 0,3 et 5 % poids d'oxydes d'éléments du groupe VIII. De préférence, l'élément du groupe VIII est le cobalt ou le nickel ou un mélange de ces deux éléments, et de manière plus préférée l'élément du groupe VIII est constitué uniquement de cobalt ou de nickel. L'élément du groupe VIII est de manière très préférée le cobalt. Le rapport molaire éléments du groupe VIII sur éléments du groupe VIB est généralement compris (bornes incluses) entre 0,1 et 0,8, de préférence (bornes incluses) entre 0,2 et 0,6, de manière encore plus préférée (bornes incluses) entre 0,3 et 0,5.
Le catalyseur d'hydrodésulfuration peut comprend en outre du phosphore. La teneur en phosphore est de préférence comprise (bornes incluses) entre 0,1 et 10% poids de P2O5, de manière plus préférée (bornes incluses) entre 0,2 et 5% poids de P2O5, de manière très préférée (bornes incluses) entre 0,3 et 4% poids de P2O5, de manière encore plus préférée (bornes incluses) entre 0,35 et 3% poids de P2O5, par rapport au poids total du catalyseur.
Lorsque le phosphore est présent, le rapport molaire phosphore sur l'élément du groupe VIB est généralement supérieur ou égal à 0,25, de préférence supérieur ou égal à 0,27, de manière plus préférée compris (bornes incluses) entre 0,27 et 2, de manière encore plus préférée compris (bornes incluses) entre 0,35 et 1,40, de manière très préférée compris (bornes incluses) entre 0,45 et 1,10, de manière encore plus préférée compris (bornes incluses) entre 0,45 et 1,0, voire compris (bornes incluses) entre 0,50 et 0,95. Le support du catalyseur est un solide poreux choisi dans le groupe constitué par : les alumines, la silice, les silices alumine ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seul ou en mélange avec l'alumine ou la silice alumine. Il est de préférence choisi dans le groupe constitué par: la silice, la famille des alumines de transition et les silices alumine, de manière très préférée, le support est essentiellement constitué par au moins une alumine de transition, c'est-à-dire qu'il comprend au moins 51 % poids, de préférence au moins 60 % poids, de manière très préférée au moins 80 % poids, voire au moins 90 (3/0 poids d'alumine de transition. Il peut éventuellement être constitué uniquement d'une alumine de transition. La surface spécifique du support utilisé pour la préparation du catalyseur, avant incorporation des éléments des groupes VIB et VIII et éventuellement mise en forme et traitement thermique, est généralement inférieure à 200 m2/g, de manière préférée inférieure à 170 m2/g, de manière encore plus préférée inférieure à 150 m2/g, de manière très préférée inférieure à 135 m2/g, voire inférieure à 100 m2/g et voire même inférieure à 85 m2/g. Le support peut être préparé en utilisant tout précurseur, toute méthode de préparation et tout outil de mise en forme connu de l'homme de métier. Exemples Dans un réacteur lit fixe à écoulement descendant sont chargées 1000 cc d'un catalyseur NiMo 8/8 sur support aluminate de nickel sous forme de sphères de 2-4 mm. Celui-ci est sulfuré dans un premier temps par injection pendant 4h à VVH = 2h-1, à 350°C et 2,5 MPa d'une charge d'heptane contenant 4% de DMDS sous un débit d'hydrogène à 500 N litres/litres. A ces conditions, le DMDS se décompose en H2S et permet la sulfuration du catalyseur. La charge utilisée pour l'essai est une essence de FCC dont le point d'ébullition initial PI = 2 °C et le point final d'ébullition PF = 208°C. Les conditions opératoires sont les suivantes: - P = 1,0 MPa - T = 100°C - VVH= 3h-1 - H2/HC = 2 N litres/litres Une analyse par spéciation des composés soufrés nous donne: Composés Charge (ppm) Effluent (ppm) RSH C1-03 83 2 Soufre hors RSH C1-03 857 938 Total 940 940 On constate que l'on atteint dans ces conditions une conversion de 97,6% sur les mercaptans allant du Cl au C3. Ces mercaptans sont les composés soufrés les plus susceptibles de se retrouver dans la fraction légère de l'essence après distillation.
L'analyse par chromatographie de la charge et de l'effluent donne les résultats suivants pour les familles d'hydrocarbures: Composés Charge Effluent Parrafines (%) 29,0 28,9 Oléfines (%) 50,0 49,8 Naphtènes (%) 8,8 8,9 Aromatiques (%) 12,2 12,2 Dioléfines en C5 (%) 0,31 0,26 MAV (mg/g) 12,1 11,6 On constate que les oléfines n'ont quasiment pas été hydrogénées entre l'entrée et la sortie 15 du réacteur. L'indice d'octane n'a donc pas été dégradé. De plus, la méthode chromatographique utilisée permet d'identifier les dioléfines en C5, qui sortent parmi la famille des oléfines. Ces dioléfines sont: l'isoprène, le 1,3-cispentadiène et le 1,3-transpentadiène. Leur conversion est d'environ 17% dans le réacteur. Enfin, la mesure de la MAV (Maleic Anhydride Value) nous renseigne sur la quantité de 20 composés hautement insaturés présents dans les effluents de sortie. On constate que les effluents réacteur possèdent une MAV très proche de la charge L'effluent issu du réacteur est ensuite séparé dans une colonne à distiller en mode batch. L'effluent est chargé dans un rebouilleur de 100L chauffé par des résistances tandis que la 25 condensation est assurée en tête de colonne par de l'eau additionnée de glycol afin d'éviter les pertes de légers. L'eau additionnée de glycol est à une température de 15°C.
La colonne possède un diamètre de 10 cm et est remplie de garnissage (tampons multiknit) sur une hauteur de 2 m. La séparation est faite avec un taux de reflux de 15. La pression de séparation est la pression atmosphérique. Lorsque le thermocouple de tête atteint la température de 65°C et que la température de fond est autour des 90°C, la distillation s'arrête. Le point de coupe visé est de 65°C. Cette distillation batch permet d'effectuer une séparation à une échelle pilote reproduisant le splitter industriel ayant les caractéristiques suivantes: 40 plateaux théoriques; Pression au ballon de reflux: 0,9 MPa; Taux de reflux: 0,9; Point de coupe: 65°C La fraction d'essence légère récupérée en tête de la colonne représente 32,8% poids de l'essence initiale.
Les caractéristiques des produits récupérés en tête (après strippage de l'H2S formé) et en fond sont les suivantes: Coupe de tête Coupe de fond Taux de récupération (%) 32,8 67,2 PI (°C) 2,0 63,0 PF (°C) 64,8 208,0 Paraffines (%) 33,4 26,7 Oléfines (%) 65,0 42,4 Naphthènes (%) 0,9 12,8 Aromatiques (%) 0,5 17,9 MAV (mg/g) 5,2 14,7 RSH C1-C3 (ppm) 6 0 Soufre hors RSH C1-C3 (ppm) 4 1394 Soufre total (ppm) 10 1394 La combinaison du réacteur de démercaptisation avec un splitter permet ainsi de récupérer une coupe essence légère intermédiaire ayant une très basse teneur en soufre. La coupe d'essence lourde issue du fond du splitter est par la suite envoyée vers la colonne 5 de distillation catalytique. Cette coupe d'essence lourde dite intermédiaire possède une MAV un peu plus élevée que la charge du fait de la séparation. La coupe d'essence lourde intermédiaire est injectée dans une colonne de distillation catalytique de 5 cm de diamètre et de 12m de hauteur.
10 Cette colonne est chargée avec 0,75 kg de catalyseur d'hydrodésulfuration à base de cobalt et de molybdène supportés sur une alumine sous forme sulfure. Ce catalyseur contient 3% poids de cobalt sous forme oxyde et 10% poids de molybdène sous forme oxyde. La charge est injectée en présence d'hydrogène de telle manière que 70% poids du catalyseur se trouve sous le niveau de l'alimentation. La colonne de distillation catalytique fonctionne avec 15 les conditions opératoires suivantes: Pression de tête de colonne: 1,6 MPa Température de tête de lit: 270°C Température de fond de lit: 315°C Ratio hydrogène sur débit de charge: 100 Nm3/m3 20 - Taux de reflux : 2 Les résultats sur la coupe de tête (après dégazage de l'H2S) et de fond sont les suivants: Coupe de tête Coupe de fond Taux de récupération (%) 86,4 13,6 Pl (°C) 61,2 142,3 PF (°C) 147,0 208,2 Paraffines (%) 43,3 34,7 Oléfines (%) 28,7 16,1 Naphthènes (%) 11,7 19,9 Aromatiques (%) 16,3 29,3 Soufre total (ppm S) 34 3 HDO (%) 36,1 38,9 HDS (%) 97,2 98,4

Claims (15)

  1. REVENDICATIONS1. Procédé de traitement d'une essence comprenant des dioléfines, des oléfines et des composés soufrés incluant des mercaptans, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) on effectue une étape de démercaptisation par addition d'au moins une partie des mercaptans sur les oléfines par mise en contact de l'essence avec au moins un premier catalyseur, à une température comprise entre 50 et 250 °C, à une pression comprise entre 0,4 et 5 MPa et avec une vitesse spatiale liquide (LHSV) comprise entre 0,5 et 10 h-1, le premier catalyseur étant sous forme sulfure et comprend un premier support, au moins un métal sélectionné dans le groupe VIII et au moins un métal sélectionné dans le groupe Vlb du tableau périodique des éléments, le % poids, exprimé en équivalent oxyde du métal sélectionné parmi le groupe VIII par rapport au poids total de catalyseur, est compris entre 1 et 30% et le % poids, exprimé en équivalent oxyde du métal sélectionné dans le groupe Vlb, est compris entre 1 et 30% par rapport au poids total de catalyseur; b) on effectue dans une colonne de distillation un fractionnement de l'essence issue de l'étape a) en au moins une première coupe d'essence légère intermédiaire ayant une teneur en soufre total inférieure à celle de l'essence de départ et une seconde coupe essence lourde intermédiaire contenant la majeur partie des composée soufrés de départ; c) on introduit un flux d'hydrogène et au moins la seconde coupe d'essence lourde intermédiaire issue de l'étape b) dans une colonne de distillation catalytique (14) comprenant au moins une zone réactionnelle (15) incluant au moins un second catalyseur sous forme sulfure comprenant un second support, au moins un métal du groupe VIII et un métal du groupe Vlb, les conditions dans la colonne de distillation catalytique étant choisies de sorte à mettre en contact en présence d'hydrogène l'essence lourde intermédiaire issue de l'étape b) avec le second catalyseur afin de réaliser la décomposition des composés soufrés en H2S, d) on évacue de la colonne de distillation catalytique au moins une fraction d'essence légère finale comprenant de l'H2S et une fraction d'essence lourde désulfurée, la fraction d'essence légère finale étant évacué en un point situé au dessus de la zone réactionnelle et la fraction d'essence lourde désulfurée étant évacuée en un point situé en dessous de la zone réactionnelle.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la mise en contact avec le second catalyseur à l'étape c) est effectuée à une pression comprise entre 0,1 et 4 MPa, depréférence entre 1 et 3 MPa, et à une température comprise entre 210 et 350°C, de préférence entre 220 et 320°C.
  3. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, dans lequel le premier catalyseur comprend 5 du nickel et du molybdène, avec un % poids de nickel, exprimé en oxyde, par rapport au poids total de catalyseur est compris entre 1 et 30% et le % poids de molybdène, exprimé en oxyde, par rapport au poids total de catalyseur est compris entre 1 et 30%.
  4. 4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel % poids de nickel, exprimé en oxyde, 10 par rapport au poids total de catalyseur est compris entre 4 et 12% et le % poids de molybdène, exprimé en oxyde, par rapport au poids total de catalyseur est compris entre 6 et 18%
  5. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le second 15 catalyseur comprend du cobalt et un métal du groupe Vlb choisi parmi le molybdène et le tungstène.
  6. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le second catalyseur comporte un % poids de métal du groupe VIII, exprimé en oxyde, par rapport au 20 poids total de catalyseur compris entre 0,5 et 15%.
  7. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le second catalyseur comprend une teneur en métal du groupe Vlb, exprimé en % poids par rapport au poids total de catalyseur, comprise entre 1,5 et 60%. 25
  8. 8. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7 dans lequel le second catalyseur comprend du cobalt et du molybdène.
  9. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la fraction 30 d'essence lourde désulfurée issue de l'étape c) est en partie recyclée en étant introduit dans la colonne de distillation catalytique (14).
  10. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel on effectue un appoint d'une coupe d'hydrocarbures servant de flux de recyclage dans la colonne dedistillation catalytique (14) de manière à maintenir une phase liquide dans le fond de ladite colonne.
  11. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape a) est 5 réalisée à une pression comprise entre 0,6 et 1 MPa et avec un rapport de débit de H2/ débit de charge compris entre 0,5 et 2 Nm3 d'hydrogène par m3 de charge.
  12. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la colonne de distillation comprend un premier et un second lit catalytique comprenant respectivement un 10 catalyseur du type cobalt-molybdène et un catalyseur du type nickel-molybdène, le premier catalyseur étant disposé au dessus du second catalyseur.
  13. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel à l'étape b) on effectue en outre un soutirage latéral par une ligne (25) dont le point de soutirage est 15 disposé dans la colonne à un niveau situé entre le soutirage en tête et le soutirage en fond de colonne de distillation, d'une coupe essence dont la gamme de température d'ébullition s'étend dans l'intervalle compris entre le point d'ébullition final de la première coupe essence légère intermédiaire et le point d'ébullition initial de la coupe essence lourde intermédiaire. 20
  14. 14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel la coupe essence soutirée latéralement est traité dans une unité d'hydrodésulfuration catalytique en présence d'hydrogène.
  15. 15. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'essence traitée est 25 issue d'une unité de craquage catalytique.
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