FR2519630A1 - TRICYCLIC METHYLOL ESTERS OR ETHERS AND PERFUME OR FLAVORING COMPOSITION CONTAINING SAME - Google Patents

Abstract

Esters or ether derivatives of a tricyclic methylol of the formula in which R represents a linear or branched alkyl or acyl group having 1 to 4 carbon atoms, and perfume or odoriferous compositions containing them, are described.

Description

La présente invention concerne de nouveaux esters ou éthers de méthylol tricyclique et, plus particulièrement, des esters ou éthers de tricyclo t5.2.1.02'6 Jdée-2-yl-méthylol, répondant à la formule générale (I)

dans laquelle R est un radical alkyle linéaire ou ramifié ou un radical acyle de 1 à 4 atomes de carbone, ainsi que les compositions parfumantes ou aromatisantes contenant ces esters ou éthers.The present invention relates to novel tricyclic methylol esters or ethers and, more particularly, to tricyclo t5.2.1.02'6-L-2-yl-methylol esters or ethers having the general formula (I)

in which R is a linear or branched alkyl radical or an acyl radical of 1 to 4 carbon atoms, as well as perfuming or flavoring compositions containing these esters or ethers.

Sachant que parmi les terpènes, la plupart des composés polycycliques possèdent une excellente fragrance, la Demanderesse a synthétisé divers composés ayant une structure polycyclique et a étudié leurs fragrances. Elle a ainsi trouvé que les esters ou les éthers de tricyclo [5.2.1.02,6]déc-2- yl-méthylol, répondant à la formule (I) possèdent une excellente fragrance. Knowing that among the terpenes, most polycyclic compounds have an excellent fragrance, the Applicant has synthesized various compounds having a polycyclic structure and studied their fragrances. It has thus found that the esters or ethers of tricyclo [5.2.1.02.6] dec-2-yl-methylol, corresponding to formula (I), have an excellent fragrance.

Les composés (I) selon l'invention, seuls ou en mélange avec d'autres composants de parfums, peuvent servir dans des produits qui exigent l'addition d'un parfum ou d'un agent de fragrance, comte par exemple les parfums proprement dits, les savons, les shampooings, les rinçages capillaires, les détergents, les eosmétiques, les cires, les pulvérisations et les agents parfumants ou aromatisants. On peut aussi les utiliser comme agents de saveur dans les aliments. The compounds (I) according to the invention, alone or mixed with other perfume components, can be used in products which require the addition of a perfume or a fragrance agent, for example perfumes neatly soaps, soaps, shampoos, hair rinses, detergents, eosmetics, waxes, sprays and perfumes or flavoring agents. They can also be used as flavoring agents in foods.

Les composés selon l'invention comprennent deux types d'isomères répondant aux formules suivantes (Ix) (isomère exo-triméthylène) et (In) (isomère endo-triméthylène)

dans lesquelles R est tel que défini plus haut
A titre de substituant R dans la formule (I), on peut mentionner les radicaux alkyle tels que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle ou tert-butyle ou les radicaux acyle tels que formyle, acétyle, propionyle, butyryle ou isobutyryle.The compounds according to the invention comprise two types of isomers corresponding to the following formulas (Ix) (exo-trimethylene isomer) and (In) (endo-trimethylene isomer)

in which R is as defined above
As substituent R in the formula (I), there may be mentioned alkyl radicals such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl or acyl radicals such as formyl, acetyl , propionyl, butyryl or isobutyryl.

Les nouveaux composés selon l'invention sont faciles à pr6parer, par exemple par estérification ou étjhérification du tricyclo [5.2.1.02,6]déc2-yl-méthylol (IIIx) ou (IIIn) connu LTakaishi et al, demandes de brevet japonais publiées 19744/1975 et 13760/1976 et J.C.S. Perkin I, 789 (1975)] par mise en oeuvre des techniques habituelles.

The new compounds according to the invention are easy to prepare, for example by esterification or etherification of tricyclo [5.2.1.02.6] dec 2 -yl-methylol (IIIx) or (IIIn) known LTakaishi et al, published Japanese patent applications 19744 / 1975 and 13760/1976 and JCS Perkin I, 789 (1975)] using the usual techniques.

<tb><Tb>

ou <SEP> H20fl <SEP> estérification
<tb> <SEP> ou
<tb> <SEP> etherification
<tb> <SEP> CH20H
<tb> <SEP> (IIIx) <SEP> (IIIn)
<tb> <SEP> C <SEP> C <SEP> CH2OH
<tb> <SEP> CH2OR
<tb> <SEP> (Ix) <SEP> (In)
<tb>
Les composés de départ (IIIx) et (IIIn) peuvent etre préparés, par exemple, selon le schéma (i)-(ii)-(iii) ci-après, mais dans le cas où il n'est pas nécessaire d'employer (Ix) et (In) séparément, comme par exemple pour des parfums mixtes, il est inutile de les séparer au cours de leur synthèse.

or <SEP> H20fl <SEP> esterification
<tb><SEP> or
<tb><SEP> etherification
<tb><SEP> CH20H
<tb><SEP> (IIIx) <SEP> (IIIn)
<tb><SEP> C <SEP> C <SEP> CH2OH
<tb><SEP> CH2OR
<tb><SEP> (Ix) <SEP> (In)
<Tb>
The starting compounds (IIIx) and (IIIn) can be prepared, for example, according to scheme (i) - (ii) - (iii) below, but in the case where it is not necessary to use (Ix) and (In) separately, as for example for mixed fragrances, it is useless to separate them during their synthesis.

<tb> <SEP> (i)
<tb> <SEP> CO/H2S04
<tb> cyclopentadiéne
<tb> <SEP> S <SEP> H30 <SEP> COOH
<tb> <SEP> H2
<tb> OH <SEP> > <SEP> 0 < <SEP> co/H2S04
<tb> !H. <SEP> Koch, <SEP> W. <SEP> Haaf, <SEP> Ann. <SEP> 638, <SEP> 111 <SEP> (1960)]
<tb> (ii)
<tb> <SEP> esterification,çç,
<tb> <SEP> COOH <SEP> COOR
<tb> <SEP> (11)
<tb> <tb><SEP> (i)
<tb><SEP> CO / H2S04
<tb> cyclopentadiene
<tb><SEP> S <SEP> H30 <SEP> COOH
<tb><SEP> H2
<tb> OH <SEP>><SEP> 0 <<SEP> co / H2S04
<tb>! H. <SEP> Koch, <SEP> W. <SEP> Haaf, <SEP> Ann. <SEP> 638, <SEP> 111 <SEP> (1960)]
<tb> (ii)
<tb><SEP> esterification, çç,
<tb><SEP> COOH <SEP> COOR
<tb><SEP> (11)
<Tb>

formules dans lesquelles R' est un radical alkyle inférieur. tH. Koch, W.formulas in which R 'is a lower alkyl radical. tH. Koch, W.

Haaf, Ann. 638,111 (1960) ; la Demanderesse : Demande de brevet japonais publiée 128735/1981 ; la Demanderesse : Demande de brevet japonais publiée 98240/1982].

Haaf, Ann. 638, 111 (1960); the Applicant: Japanese Patent Application Published 128735/1981; the Applicant: Japanese Patent Application Publication 98240/1982].

<tb><Tb>

(iii)
<tb> <SEP> separation
<tb> <SEP> par <SEP> OOR'
<tb> <SEP> distilla
<tb> <SEP> OR <SEP> tion
<tb> <SEP> COOR
<tb> <SEP> (Il) <SEP> (six) <SEP> (IIn)
<tb> <SEP> réduction <SEP> 1 <SEP> réduction
<tb> <SEP> > <SEP> 4 <SEP> CH20H
<tb> <SEP> C
<tb> <SEP> (IIIx) <SEP> (IIIn)
<tb> <SEP> CH2OH
<tb> <SEP> (Ilix) <SEP> (Ilin)
<tb> tTakaishi et al, demande de brevet japonais publiée 19744/1975 ; Takaishi et al, demande de brevet japonais publiée 13760/1976 ; J.C.S. Perkin I, 789 (1975)]. (Iii)
<tb><SEP> separation
<tb><SEP> by <SEP> OOR '
<tb><SEP> distilla
<tb><SEP> OR <SEP> tion
<tb><SEP> COOR
<tb><SEP> (II) <SEP> (six) <SEP> (IIn)
<tb><SEP> reduction <SEP> 1 <SEP> reduction
<tb><SEP>><SEP> 4 <SEP> CH20H
<tb><SEP> C
<tb><SEP> (IIIx) <SEP> (IIIn)
<tb><SEP> CH2OH
<tb><SEP> (Ilix) <SEP> (Ilin)
<tb> tTakaishi et al, published Japanese Patent Application 19744/1975; Takaishi et al, published Japanese Patent Application 13760/1976; JCS Perkin I, 789 (1975)].

Pour obtenir (Ix) et(In) séparement dans le procédé selon l'inven- tion, on peut réaliser une séparation au cours de l'étape (iii), par exemple en soumettant à une distillation l'ester de l'acide tricyclo[5.2.1.02,6]décane- 2-earboxylique (II) ou bien en soumettant à une distillation le mélange de (Ix) et (In). On choisit de façon convenable le procédé de séparation selon le produit désiré et selon les conditions de la production. In order to obtain (Ix) and (In) separately in the process according to the invention, a separation can be carried out during step (iii), for example by subjecting the tricyclic acid ester to a distillation. [5.2.1.02.6] decane-2-carboxylic (II) or by distilling the mixture of (Ix) and (In). The separation process is suitably selected according to the desired product and the conditions of production.

On peut préparer les esters selon l'invention par des procédés d'estérification bien connus en soi, c'est-à-dire : (1) un procédé consistant à mélanger un acide carboxylique approprié avec un composé de méthylol (III) en présence d'un acide fort pour former un ester, (2) un procédé consistant à utiliser les mêmes conditions que dans (1), à ajouter un solvant qui est azéotropique avec l'eau, comme le benzène et à estérifier le mélange de réaction par distillation azéotropique de l'eau ; et (3) un procédé consistant à faire réagir un halogénure d'acide ou un anhydride d'acide avec un composé de méthylol (III).  The esters according to the invention can be prepared by esterification processes which are well known per se, that is to say: (1) a process comprising mixing a suitable carboxylic acid with a methylol (III) compound in the presence of a strong acid to form an ester, (2) a method of using the same conditions as in (1), adding a solvent which is azeotropic with water, such as benzene, and esterifying the reaction mixture with azeotropic distillation of water; and (3) a process comprising reacting an acid halide or acid anhydride with a methylol (III) compound.

Parmi les procédés commodes et efficaces d'éthérification, on citera par exemple la synthèse de Williamson des éthers, consistant à faire réagir un métal alcalin ou un halogénure de métal alcalin avec un composé de méthylol (III)- pour former un alcoolate de métal alcalin (le métal alcalin étant Na ou
K), puis à faire réagir avec le produit obtenu, un halogénure d'alkyle qui correspond à l'éther désiré (l'halogénure étant de préférence un bromure ou un isodure).Convenient and effective etherification methods include, for example, Williamson's synthesis of ethers comprising reacting an alkali metal or alkali metal halide with a methylol (III) compound to form an alkali metal alkoxide. (the alkali metal being Na or
K), and then reacting with the product obtained, an alkyl halide which corresponds to the desired ether (the halide is preferably a bromide or an isodide).

Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée:
EXEMPLE 1
Formiate d'exo-tricyclo[5.2.1.02,6]déc-endo-2-yl-méthyle (Ix: R = CHO)
On agite à température ambiante pendant 10 heures un mélange contenant 50 g (0,3 mole) d'exo-tricyclo[5.2.1.02,6]déc-endo-2-yl-méthylol(IIIx), 400 ml d'acide formique à 99 % et 5 ml d'acide sulfurique concentré, puis on mélange avec 200 ml d'une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium et on extrait avec 100 ml de n-hexane à trois reprises. On lave à deux reprises la couche éthérée avec 100 ml d'un solution saturée de chlorure de sodium et ensuite on sèche sur du sulfate de magnésium anhydre.Après filtration, on elimine le n-hexane contenu dans le filtrat par distillation de ce dernier puis, on distille sous pression réduite pour obtenir le formiate recherché (Ix : R = CHO), 48,7 g (rendement 84 %, pureté 99,5 %). Ce produit présente une fragrance rappelant à la fois l'odeur du camphre, celle du bois et légère- ment celle de l'iris. The following examples, in which all proportions are by weight unless otherwise stated, serve to illustrate the invention without in any way limiting its scope:
EXAMPLE 1
Exo-tricyclo [5.2.1.02,6] dec-endo-2-yl-methyl formate (Ix: R = CHO)
A mixture containing 50 g (0.3 mol) of exo-tricyclo [5.2.1.02.6] decendo-2-yl-methylol (IIIx) and 400 ml of formic acid is stirred at ambient temperature for 10 hours. 99% and 5 ml of concentrated sulfuric acid, then mixed with 200 ml of a saturated aqueous solution of sodium chloride and extracted with 100 ml of n-hexane three times. The ether layer is washed twice with 100 ml of saturated sodium chloride solution and then dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtration, the n-hexane contained in the filtrate is distilled off from the filtrate and then filtered off. , distilled under reduced pressure to obtain the desired formate (Ix: R = CHO), 48.7 g (84% yield, 99.5% purity). This product has a fragrance reminiscent of the smell of camphor, wood and slightly that of the iris.

Point d'ébullition : 1300C/14 mm Hg
Analyse élémentaire (pour C12H18O2)
calculé (%) : C, 74,19 ; H, 9,34
trouvé (%) : C, 74,25 ; H, 9,51
IR (film liquide, cm-1) : 1730, 1180, 1140
RMN-1H (solvant CCl4, standard interne TMS,#) :
8,05 (1 H, -CHO)
3,9 (2H, -CH2-0-)
2,2 - 0,7 (15 H, multiplet compliqué)
SM (intensité relative)
194 (M , 0,3), 148 (43), 135 (56), 120 (43),
107 (38), 91 (41), 81 (46), 80 (47), 79 (67),
67 (100)
EXEMPLE 2
Formiate d'endo-tricyclo[5.2.1.02,6]déc-exo-2-yl-méthyle (In : R = CHO)
On effectue cette réaction de la même façon que dans l'exemple 1 sauf qu'on utilise l'endo-tricyclo[5.2.1.02,6]déc-exo-2-yl-méthylol (IIIn) au lieu d'exo-tricyclo[5.2.1.02,6]déc-endo-2-yl-méthylol (IIIx). On obtient 49,5 g rendement = 84,9 %pureté 99( de formiate recherché (In : R = CHO). Ce produit présente une odeur rappelant à la fois celle du camphre, du bois et légèrement celle de l'iris.Boiling point: 1300C / 14 mm Hg
Elemental analysis (for C12H18O2)
Calculated (%): C, 74.19; H, 9.34
Found (%): C, 74.25; H, 9.51
IR (liquid film, cm-1): 1730, 1180, 1140
1 H-NMR (CCl4 solvent, TMS internal standard, #):
8.05 (1H, -CHO)
3.9 (2H, -CH2-0-)
2.2 - 0.7 (15 H, complicated multiplet)
SM (relative intensity)
194 (M, 0.3), 148 (43), 135 (56), 120 (43),
107 (38), 91 (41), 81 (46), 80 (47), 79 (67),
67 (100)
EXAMPLE 2
Endo-tricyclo [5.2.1.02,6] dec-exo-2-yl-methyl formate (In: R = CHO)
This reaction is carried out in the same way as in Example 1 except that endo-tricyclo [5.2.1.02,6] dec-exo-2-yl-methylol (IIIn) is used instead of exo-tricyclo [5.2.1.02.6] dec-endo-2-yl-methylol (IIIx). 49.5 g yield = 84.9% purity 99 (of desired formate (In: R = CHO) This product has an odor reminiscent of both that of camphor, wood and slightly that of the iris.

Point d'ébullition : 135 C/14 mm Hg
Analyse élémentaire (pour C12H18O2)
calculé (%) : C, 74,19 ; H, 9,34
trouvé (%) : C, 74,31 ; H, 9,25
IR (film liquide, cm-1) : 1730,1180, 1150 RMN-1H (solvant CC#4,standard interne TMS,#) :
8,1 (1 H, -CHO)
3,9 (2 H, quartet -CH2-0)
2,2 - 1,1 (15 H, multiplet compliqué)
SM (intensité relative)
136 (12), 135 (100), 107 (12), 93 (18), 91
(16), 81 (17), 80 (13), 79 (28), 67 (54), 41
(16).Boiling point: 135 C / 14 mm Hg
Elemental analysis (for C12H18O2)
Calculated (%): C, 74.19; H, 9.34
Found (%): C, 74.31; H, 9.25
IR (liquid film, cm-1): 1730, 1180, 1150 1 H-NMR (CC solvent # 4, TMS internal standard, #):
8.1 (1H, -CHO)
3.9 (2 H, quartet -CH2-0)
2.2 - 1.1 (15 H, complicated multiplet)
SM (relative intensity)
136 (12), 135 (100), 107 (12), 93 (18), 91
(16), 81 (17), 80 (13), 79 (28), 67 (54), 41
(16).

On n'observe pas de pic M
EXEMPLE 3
Acétate d'exo-tricyclo[5.2.1.02,6]déc-endo-2-yl-méthyle (Ix : R = COCH3)
On agite pendant 4 heures à température ambiante un mélange liquide contenant 100 g (0,6 mole) d'exo-tricyclo[5.2.1.02,6]-déc-endo-2-yl-méthylol (IIIx), 92 g (0,9 mole) d'anhydride acétique et 143 g (1,8 mole) de pyridine.No peak M is observed
EXAMPLE 3
Exo-tricyclo [5.2.1.02,6] decendo-2-yl-methyl acetate (Ix: R = COCH3)
A liquid mixture containing 100 g (0.6 mole) of exo-tricyclo [5.2.1.02,6] -dec-endo-2-yl-methylol (IIIx), 92 g (0 g), is stirred for 4 hours at room temperature. 9 moles) of acetic anhydride and 143 g (1.8 moles) of pyridine.

On élimine les réactifs en excès par concentration sous vide. Après addition de 500 ml d'éhter éthylique, on lave intimement le mélange de réaction avec -de l'acide sulfurique dilue. On lave ensuite le mélange avec une solution aqueuse d'hydrogéno-carbonate de sodium et on lave encore avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium à deux reprises. On sèche la couche éthérée sur du sulfate de magnésium anhydre. Après filtration, on élimine le solvant du filtrat et on obtient l'acétate désiré (Ix : R= COCH3), 103,3 g (rendement 83 %). On peut obtenir un produit pur par distillation sous pression réduite. Ce compose possède une fragrance rappelant à la fois l'odeur du bois, de la terrexet de l'ambre.Excess reagents are removed by concentration in vacuo. After addition of 500 ml of ethyl ether, the reaction mixture is intimately washed with dilute sulfuric acid. The mixture is then washed with aqueous sodium hydrogencarbonate solution and further washed with saturated aqueous sodium chloride solution twice. The ethereal layer is dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtration, the solvent is removed from the filtrate and the desired acetate (Ix: R = COCH 3) is obtained, 103.3 g (83% yield). A pure product can be obtained by distillation under reduced pressure. This compound has a fragrance reminiscent of the smell of wood, earth and amber.

Point d'ébullition : 138 - 1390C/17 mm Hg
Analyse élémentaire (pour C13H20O2)
calculé (%) : C, 74,96 ; H, 9,68
trouvé (%) : C, 75,20 ; H, 9,71
IR (film liquide, cm-1) : 1735, 1230, 1030
RMN-1H (solvant CC#4,standard interne TMS,
3,9 (2 H, -CH -o)
2,1 (3 H, -COCH3)
2,1 - 0,8 (15 H, multiplet compliqué)
SM (intensité relative)
208 (M+, 0,07), 148 (70), 135 (52), 120 (58)
119 (43), 81 (44), 80 (43), 79 (65), 67 (100),
43 (64)
EXEMPLE 4
Acétate d'endo-tricyclo[5.2.1.02,6]déc-exo-2-yl-méthyle (In :R = COCH3)
On effectue cette réaetion de la même façon que dans l'exemple 3 sauf qu'on utilise l'endo-tricylo[5 .2.1.0 ,6]déc-exo-2-yl-méthylol (IIIn) au lieu d'exo-tricyclo[5.2.1.03,6]déc-endo-2-yl-méthylol (IIIx). Il en résulte l'obtention de l'acétate recherché (In : R = COCH3), 105 g (rendement 84 %).Boiling point: 138 - 1390C / 17 mm Hg
Elemental analysis (for C13H20O2)
Calculated (%): C, 74.96; H, 9.68
Found (%): C, 75.20; H, 9.71
IR (liquid film, cm-1): 1735, 1230, 1030
1H NMR (CC solvent # 4, TMS internal standard,
3.9 (2H, -CH-O)
2.1 (3H, -COCH3)
2.1 - 0.8 (15H, complicated multiplet)
SM (relative intensity)
208 (M +, 0.07), 148 (70), 135 (52), 120 (58)
119 (43), 81 (44), 80 (43), 79 (65), 67 (100),
43 (64)
EXAMPLE 4
Endo-tricyclo [5.2.1.02,6] dec-exo-2-yl-methyl acetate (In: R = COCH3)
This reaction is carried out in the same manner as in Example 3 except that endo-tricylo [5.2.1.0, 6] dec-exo-2-yl-methylol (IIIn) is used instead of exo. tricyclo [5.2.1.03.6] dec-endo-2-yl-methylol (IIIx). This results in obtaining the desired acetate (In: R = COCH 3), 105 g (84% yield).

Ce produit présente une odeur rappelant à la fois celle du bois,de la terre et celle de l'ambre. This product has an odor reminiscent of wood, earth and amber.

Point d'ébullition : 149, 50C/20 mm Hg
Analyse élémentaire (pour C13H2002)
calculé (%) : C, 74,96 ; H, 9,68
trouvé (%) : C, 74,78 ; H, 9,75
IR (film liquide, cm-1): 1735, 1230, 1020
RMN-'H (solvant CC#4, standard interne, #)
3,83 (2 H, quartet, -CH2-0
2,05 (3 H, -COCH3)
2,0 - 1,1 (15 H, multiplet compliqué)
SM (intensité relative)
148 (24), 135 (100), 120 (16), 119 (19), 03 (25),
91 (19), 81 (19), 79 (33), 67 (59), 43 (29).Boiling point: 149, 50C / 20 mm Hg
Elemental analysis (for C13H2002)
Calculated (%): C, 74.96; H, 9.68
Found (%): C, 74.78; H, 9.75
IR (liquid film, cm-1): 1735, 1230, 1020
1H NMR (CC solvent # 4, internal standard, #)
3.83 (2 H, quartet, -CH2-0
2.05 (3H, -COCH3)
2.0 - 1.1 (15 H, complicated multiplet)
SM (relative intensity)
148 (24), 135 (100), 120 (16), 119 (19), 03 (25),
91 (19), 81 (19), 79 (33), 67 (59), 43 (29).

On n'observe pas de pic M+. No peak M + is observed.

EXEMPLE 5
Propionate d'exo-tricyclo [5.2.1.02,6]déc-endo-2-yl-méthyle
(Ix : R = COC2H5) :
On effectue cette réaction comme dans l'exemple 3 sauf qu'on utilise
l'anhydride propionique au lieu d'anhydride acétique. On obtient ainsi le pro
pionate désiré (Ix : R = COC2H5) avec un rendement de 84 %. Ce composé présente
une odeur rappelant à la fois celle des fleurs et celle du bois.EXAMPLE 5
Exo-tricyclo [5.2.1.02.6] dec-endo-2-yl-methyl propionate
(Ix: R = COC2H5):
This reaction is carried out as in Example 3 except that
propionic anhydride instead of acetic anhydride. We thus obtain the pro
desired pionate (Ix: R = COC2H5) with a yield of 84%. This compound presents
an odor reminiscent of both flowers and wood.

Point d'ébullition : 67 C 10,01 mm Hg
Analyse élementaire (pour C14H22O2)
calculé (%) : C, 75,63 ; H, 9,97
trouvé (%) : C, 75,41 ; H, 10,01
IR (film liquide, cm 1) : 1740, 1185, 1085, 1020
RMN-'H (solvant CC#4,standard interne TMS,
3,9 (2 H, -CH2-O
2,6 (2 H, quartet, -COCH2CH3)
2,2 - 0,8 (18 H, multiplet compliqué)
SM (intensité relative)
222 (M+, 0,2), 148 (84), 135 (55), 120 (68),
119 (so), 107 (45), 81 (46), 79 (65), 67 (100),
57 (82)
EXEMPLE 6
Propionate d'endo-tricyclo [ 5.2.1.02,6]déc-exo-2-yl-méthyle
(In : R = COC2H5) :
On effectue cette réaction de la même façon que dans l'exemple 4 sauf qu'on remplace l'anhydride acétique par l'anhydride propionique. On obtient ainsi le propionate recherché (In : R = COC2H5) avec un rendement de 83 %.Ce composé présente une fragrance rappelant l'odeur du bois.Boiling point: 67 C 10.01 mm Hg
Elemental analysis (for C14H22O2)
Calculated (%): C, 75.63; H, 9.97
Found (%): C, 75.41; H, 10.01
IR (liquid film, cm 1): 1740, 1185, 1085, 1020
1 H NMR (solvent CC # 4, internal standard TMS,
3.9 (2H, -CH 2 -O
2.6 (2H, quartet, -COCH2CH3)
2.2 - 0.8 (18 H, complicated multiplet)
SM (relative intensity)
222 (M +, 0.2), 148 (84), 135 (55), 120 (68),
119 (N / A), 107 (45), 81 (46), 79 (65), 67 (100),
57 (82)
EXAMPLE 6
Endo-tricyclo [5.2.1.02.6] dec-exo-2-yl-methyl propionate
(In: R = COC2H5):
This reaction is carried out in the same manner as in Example 4 except that the acetic anhydride is replaced by propionic anhydride. This gives the desired propionate (In: R = COC2H5) with a yield of 83% .This compound has a fragrance reminiscent of the smell of wood.

Point d'ébullition:74 C/0,01 mm Hg
Analyse élémentaire (pour C14H22O2)
calculé (%) : C, 75,63 ; H, 9,97
trouvé (%) : C, 75,81 ; H, 9,85
IR (film liquide, cm-1) : 1735, 1190, 1085, 1015
RMN-1H (solvant CCl4,standard interne TMS,#) :
3,9 (2 H, quartet, -CH2-O
2,3 (2 H, quartet, -COCH2CH3)
2,1 - 1,3 (15 H, multiplet compliqué)
1,1 (3 H, triplet, -CH2-CH3)
SM (intensité relative)
148 (40), 135 (100), 119 (21), 93 (22), 91 (17),
81 (17), 79 (27), 67 (58), 57 (28), 29 (22).Boiling point: 74 C / 0.01 mm Hg
Elemental analysis (for C14H22O2)
Calculated (%): C, 75.63; H, 9.97
Found (%): C, 75.81; H, 9.85
IR (liquid film, cm-1): 1735, 1190, 1085, 1015
1 H-NMR (CCl4 solvent, TMS internal standard, #):
3.9 (2H, quartet, -CH2-O
2.3 (2H, quartet, -COCH2CH3)
2.1 - 1.3 (15 H, complicated multiplet)
1.1 (3H, triplet, -CH2-CH3)
SM (relative intensity)
148 (40), 135 (100), 119 (21), 93 (22), 91 (17),
81 (17), 79 (27), 67 (58), 57 (28), 29 (22).

On n'observe pas de pic M
EXEMPLE 7
Endo-2-méthoxyméthyl-exo-tricyclo[5.2.1.02,6]décane (Ix : R = CH3)
A un mélange contenant 30 g (0,625 mole, pureté 50 %)d'hydrure de sodium et 500 ml de xylène, on ajoute goutte à goutte une solution qui contient 66,4 g (0,4 mole) d'exo-tricyclo [5.2.1.02,6]déc-endo-2-yl-méthylol (IIIx) et 1000 ml de xylène. On soumet le mélange au reflux pendant 2 heures. On ajoute à ce mélange goutte à goutte 100 g (10,7 moles) d'iodure de méthyle.No peak M is observed
EXAMPLE 7
Endo-2-methoxymethyl-exo-tricyclo [5.2.1.02,6] decane (Ix: R = CH3)
To a mixture containing 30 g (0.625 mole, 50% purity) of sodium hydride and 500 ml of xylene is added dropwise a solution which contains 66.4 g (0.4 mole) of exo-tricyclo [ 5.2.1.02.6] dec-endo-2-yl-methylol (IIIx) and 1000 ml of xylene. The mixture is refluxed for 2 hours. 100 g (10.7 moles) of methyl iodide are added dropwise to this mixture.

On soumet au reflux pendant 6 heures. Après refroidissement à la température ambiante, on filtre le mélange de réaction sur un filtre en verre pour éliminer l'hydrure de sodium et on lave soigneusement le résidu avec du n-hexane. On lave soigneuament le filtrat avec une solution saturée de chlorure de sodium et on sèche sur du sulfate de magnésium anhydre. Après filtration,on élimine le solvant du filtrat par distillation et on obtient un produit brut. Ce produit brut contient le composé de méthylol de départ qui n'a pas réagi (IIIx), et il conduit à l'éther pur désiré (Ix : R = CH3), 43,3 g (rendement 60 %) quand on le purifie par chromatographie sur colonne d'alumine et on concentre la fraction soluble dans le n-hexane. Le produit possède une odeur franche rappelant à la fois celle de ltherbe et celle de la menthe. Refluxed for 6 hours. After cooling to room temperature, the reaction mixture was filtered through a glass filter to remove sodium hydride and the residue washed well with n-hexane. The filtrate is carefully washed with saturated sodium chloride solution and dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtration, the solvent is removed from the filtrate by distillation and a crude product is obtained. This crude product contains the unreacted starting methylol compound (IIIx), and gives the desired pure ether (Ix: R = CH3), 43.3 g (60% yield) when purified. by chromatography on an alumina column and the n-hexane soluble fraction is concentrated. The product has a frank odor reminiscent of both that of ltherbe and that of mint.

Point d'ébullition : 109 - 1100C/17 mm Hg
Analyse élémentaire (pour C12H200)
calculé (%) : C, 79,94 ; H, 11, 18
trouvé (%) : C, 79,82 ; H, 11,35
IR (film liquide, cm-1) : 2820, 1110
RMN-1H (solvant CC#4,standard interne TMS, #)
3,35 (3 H, -OCH3)
3.1 (2 H, -CH2-O-)
2,2 - 0,8 (15H, multiplet compliqué)
SM (intensité relative)
180 (M+, 0,1), 148 (53), 135 (80), 93 (32),
91 (24), 81 (32), 79 (41), 67 (100), 45 (26),
41 (28)
EXEMPLE 8
Exo-2-méthoxyméthyl-endo-tricyclo[5.2.1.02,6]décane (In :R = CH ) :
On effectue cette réaction comme dans l'exemple 7 sauf qu'on utilise l'endo-tricyclo[5.2.1.02,6]déc-exo-2-yl-méthylol (IIIn) au lieu d'exo-trieyclo [5.2.1.02,6]déc-endo-2-méthylol (IIIx). On obtient aisi l'éther recherché (In : R = CH3) avec un rendement de 62 %. Ce produit présente une odeur verte rappelant celle de l'oignon.Boiling point: 109 - 1100C / 17 mm Hg
Elemental analysis (for C12H200)
Calculated (%): C, 79.94; H, 11, 18
Found (%): C, 79.82; H, 11.35
IR (liquid film, cm-1): 2820, 1110
1 H-NMR (solvent CC # 4, internal standard TMS, #)
3.35 (3H, -OCH3)
3.1 (2H, -CH2-O-)
2.2 - 0.8 (15H, complicated multiplet)
SM (relative intensity)
180 (M +, 0.1), 148 (53), 135 (80), 93 (32),
91 (24), 81 (32), 79 (41), 67 (100), 45 (26),
41 (28)
EXAMPLE 8
Exo-2-methoxymethyl-endo-tricyclo [5.2.1.02.6] decane (In: R = CH):
This reaction is carried out as in Example 7 except that endo-tricyclo [5.2.1.02,6] dec-exo-2-yl-methylol (IIIn) is used instead of exo-trieyclo [5.2.1.02 , 6] dec-endo-2-methylol (IIIx). The desired ether (In: R = CH 3) is obtained in a yield of 62%. This product has a green odor reminiscent of that of the onion.

Point d'ébullition : 121 - 121,50C/23 mm Hg
Analyse élémentaire (pour C12H20O)
calculé (%) : C, 79,94 ; H, 11,18
trouvé (%) : C, 80,03 ; H, 11,31
IR (film liquide, cnt ) : 2830, 1120, 1110
RMN-1H (solvant CC#4,standard interne TMS, #) :
3,35 (3 H, -O-CH3)
3,15 (2 H, quartet -CH@-O-)
2,2 - 1,0 (15 H, muliplet compliqué)
SM (intensité relative)
180 (M+, 0,2), 136'(12), 135 (100), 134 (24),
107 (11), to6 (15), 93 (24), 81 (16), 79 (23),
67 (62)
EXEMPLE 9
Endo-2-éthoxyméthyl-exo-tricyclo[5.2.1.02,6]décane (Ix : R = C2H5)
On effectue cette réaction comme dans l'exemple 7 sauf qu'on remplace
l'iodure de méthyle par l'iodure d'éthyle.On obtient ainsi l'éther recherché
(Ix : R = C2H5) avec un rendement de 61 %. Ce compose présente une fragrance
analogue rappelant l'odeur du jasmin et très légèrement celle des champignons.Boiling point: 121 - 121.5 ° C / 23 mm Hg
Elemental analysis (for C12H20O)
Calculated (%): C, 79.94; H, 11.18
Found (%): C, 80.03; H, 11.31
IR (liquid film, cnt): 2830, 1120, 1110
1 H-NMR (solvent CC # 4, internal standard TMS, #):
3.35 (3H, -O-CH 3)
3.15 (2H, quartet -CH @ -O-)
2.2 - 1.0 (15 H, complicated muliplet)
SM (relative intensity)
180 (M +, 0.2), 136 '(12), 135 (100), 134 (24),
107 (11), to6 (15), 93 (24), 81 (16), 79 (23),
67 (62)
EXAMPLE 9
Endo-2-ethoxymethyl-exo-tricyclo [5.2.1.02.6] decane (Ix: R = C2H5)
This reaction is carried out as in Example 7 except that it is replaced
methyl iodide by ethyl iodide. The desired ether is thus obtained.
(Ix: R = C2H5) with a yield of 61%. This compound presents a fragrance
analogue reminiscent of the smell of jasmine and very slightly that of mushrooms.

Point d'ébullition : 1200C/17 mm Hg
Analyse élémentaire (pour C13H220)
calculé (%) : C, 80,36, H, 11,41
trouvé (%) : C, 80,42 ; H, 11,52
IR (film liquide, cm-1) : 1120, 1110
RMN- H (solvant CC#4,standard interne TMS,
3,5 (2 H, quartet, -O-CH2-CH3)
3,15 (2 H, -CH2-O-)
2,2 - 0,7 (18 H, multiplet compliqué)
Sm (intensité relative)
148 (58), 135 (61); 119 (24), 107 (19), 93 (35),
92 (26), 91 (22), 81 (33), 79 (37), 67 (100).Boiling point: 1200C / 17 mm Hg
Elemental analysis (for C13H220)
Calculated (%): C, 80.36, H, 11.41
Found (%): C, 80.42; H, 11.52
IR (liquid film, cm-1): 1120, 1110
H-NMR (solvent CC # 4, internal standard TMS,
3.5 (2H, quartet, -O-CH2-CH3)
3.15 (2H, -CH 2 -O-)
2.2 - 0.7 (18 H, complicated multiplet)
Sm (relative intensity)
148 (58), 135 (61); 119 (24), 107 (19), 93 (35),
92 (26), 91 (22), 81 (33), 79 (37), 67 (100).

On n'observe pas de pic M
EXEMPLE 10
Exo-2-éthoxyméthyl-endo-tricyclo[5.2.1.0.2,6]décane (In : R = C2H5) :
On effectue cette réaction comme dans l'exemple 8 sauf qu'on utilise de l'iodure d'éthyle au lieu de l'iodure de méthyle. On obtient l'éther recherché (In : R = C2H5) avec un rendement de 62 % Ce produit présente une odeur verte rappelant celle de l'oignon.No peak M is observed
EXAMPLE 10
Exo-2-ethoxymethyl-endo-tricyclo [5.2.1.0.2.6] decane (In: R = C2H5):
This reaction is carried out as in Example 8 except that ethyl iodide is used instead of methyl iodide. The desired ether is obtained (In: R = C2H5) with a yield of 62% This product has a green odor reminiscent of that of the onion.

Point d'ébullition : 1290C/21,5 mm Hg
Analyse élémentaire (pour C13H220)
calculé (%) : C, 80,36 ; H, 11,41
trouvé (%) : C, 80,51 ; H, 11,59 IR (film liquide, cm-1) : 1110
RMN- H (solvant CCQ4,standard interne TMS?,
3,75 - 2,95 (4 H, multiplet, -CH2-O-CH2-CH3)
2,3 - 1,0 (18 H, multiplet compliqué)
Sm (intensité relative)
136 (12),,135 (100), 134 (29), 107 (13), 106 (22),
93 (27), 81 (16), 79 (22), 67 (66), 41 (14).Boiling point: 1290C / 21.5 mm Hg
Elemental analysis (for C13H220)
Calculated (%): C, 80.36; H, 11.41
Found (%): C, 80.51; H, 11.59 IR (liquid film, cm-1): 1110
H-NMR (solvent CCQ4, internal standard TMS ?,
3.75 - 2.95 (4H, multiplet, -CH2-O-CH2-CH3)
2.3 - 1.0 (18H, complicated multiplet)
Sm (relative intensity)
136 (12), 135 (100), 134 (29), 107 (13), 106 (22),
93 (27), 81 (16), 79 (22), 67 (66), 41 (14).

On n'observe pas de pic M
EXEMPLE 11
Endo-2-n-propyloxyméthyl-exo-tricyclo[5.2.1.02,6]décane
(Ix : R = n-C H
On effectue cette réaction comme dans l'exemple 7 sauf qu'on utilise de l'iodure de n-propyle au lieu d'iodure de méthyle. On obtient ainsi avec un rendement de 64 % l'éther désiré (Ix : R = n-C3H7). Ce composé présente un parfum analogue à celui du jasmin.No peak M is observed
EXAMPLE 11
Endo-2-n-propyloxymethyl-exo-tricyclo [5.2.1.02,6] decane
(Ix: R = nC H
This reaction is carried out as in Example 7 except that n-propyl iodide is used instead of methyl iodide. The desired ether is thus obtained in a yield of 64% (Ix: R = n-C3H7). This compound has a perfume similar to that of jasmine.

Point d'ébullition : 1370C/20 mm Hg
Analyse élémentaire (pour C114H2140)
calculé (%) : C, 80,71 ; H, 11,61
trouvé (%) : C, 80,88 ; H, 11,82
IR (film liquide, cm-1) : 1120, 1105
RMN- H (solvant CC#4,standard interne TMS,
3,4 (2 H, triplet, -O-CH2-C2H5)
3,2 (2 H, -CH2-O-C3H7)
2,2 - 0,8 (20 H, multiplet, compliqué)
SM (intensité relative) :
148 (64), 135 (59), 120 (22), 119 (29), 93 (33),
92 (28), 81 (38), 79 (34), 67 (100), 41 (29).Boiling point: 1370C / 20 mm Hg
Elemental analysis (for C114H2140)
Calculated (%): C, 80.71; H, 11.61
Found (%): C, 80.88; H, 11.82
IR (liquid film, cm-1): 1120, 1105
H-NMR (solvent CC # 4, internal standard TMS,
3.4 (2H, triplet, -O-CH2-C2H5)
3.2 (2H, -CH2-O-C3H7)
2.2 - 0.8 (20 H, multiplet, complicated)
SM (relative intensity):
148 (64), 135 (59), 120 (22), 119 (29), 93 (33),
92 (28), 81 (38), 79 (34), 67 (100), 41 (29).

On n'observe pas de pic apparenté.No related peak is observed.

EXEMPLE 12
Exo-2-n-propyloxyméthyl-endo-tricyclo[5.2.1.02,6]décane (In : R = n-C3H7) :
On effectue cette réaction de la même façon que dans l'exemple 8 sauf qu'on remplace l'iodure de méthyle par l'iodure de n-propyle. On obtient ainsi avec un rendement de 65 % l'éther recherché (In : R = n-C3H7). Ce produit présente une odeur rappelant celle de l'herbe.EXAMPLE 12
Exo-2-n-propyloxymethyl-endo-tricyclo [5.2.1.02,6] decane (In: R = n-C3H7):
This reaction is carried out in the same manner as in Example 8 except that methyl iodide is replaced by n-propyl iodide. The desired ether is thus obtained with a yield of 65% (In: R = n-C3H7). This product has a smell reminiscent of that of grass.

Point d'ébullition : 142 - 143, 50C/23 mm Hg
Analyse élémentaire (as C14H24O)
Calculé (%) : Ci 80,71 ; H, 11,61
trouvé (%) : C, 80,64 ; H, 11,42
IR (film liquide, cm1) : 1115, 1105
RMN-1H (solvant CC#4,standard interne TMS,
3,35 (2 H, triplet, -O-CH2-C2H5)
3,2 (2 H, quartet, -CH2-O-C3H7)
2,25 - 1,1 (17 H, multiplet compliqué)
0,9 (3 H, triplet, -CH2CH3)
SM (intensité relative)
136 (12), 135 (100), 134 (27), 107 (12), 106 (23),
93 (24), 81 (15), 79 (20), 67 (62), 41 (16). Boiling point: 142 - 143, 50C / 23 mm Hg
Elemental analysis (as C14H24O)
Calc'd (%): C, 80.71; H, 11.61
Found (%): C, 80.64; H, 11.42
IR (liquid film, cm1): 1115, 1105
1H NMR (CC solvent # 4, TMS internal standard,
3.35 (2H, triplet, -O-CH2-C2H5)
3.2 (2H, quartet, -CH2-O-C3H7)
2.25 - 1.1 (17 H, complicated multiplet)
0.9 (3H, triplet, -CH2CH3)
SM (relative intensity)
136 (12), 135 (100), 134 (27), 107 (12), 106 (23),
93 (24), 81 (15), 79 (20), 67 (62), 41 (16).

On n'observe pas de pic M
EXEMPLE 13
pn prépare un shampooing typique ayant une fragrance rappelant l'o- deur de l'herbe en utilisant les ingrédients suivants
Acétate de terpinyle 130 g
Essence de cèdre de Virginie 100
Huile de bergamote 80
Mousse de chêne 60
Salicylate de cis-3-hexenyle 30
Salicylate d'amyle 30
Coumarine 60
Résonoide de galbane 40
Acétate de cédryle 40
Citronellol 40
Géraniol 40
Essence de romarin 20
Essence de lavande 20
Eugénol 30
Acétate de géranyle 30
Essence de géranium 30
Essence de patchouli 20
Essence de petit-grain 60
Phényléthyl diméthyl carbinol 20
Cétone de musc 20
900 g
On obtient une nouvelle composition parfumante ayant une odeur fraîche rappelant celle de l'herbe en ajoutant 100 g l'endo-2-méthoxyméthyl-exotricyclo[5.2.1.02,6]décane (Ix : R = CH3) à la composition parfumante indiquée ci-dessus (900 g). No peak M is observed
EXAMPLE 13
pn prepares a typical shampoo with a fragrance reminiscent of the herb, using the following ingredients
Terpinyl acetate 130 g
Virginia cedar oil 100
Bergamot oil 80
Oak Moss 60
Cis-3-hexenyl salicylate
Amyl salicylate 30
Coumarin 60
Resonant of galban 40
Caryl Acetate 40
Citronellol 40
Geraniol 40
Essence of rosemary 20
Lavender essence 20
Eugenol 30
Geranyl acetate 30
Essence of geranium 30
Essence of Patchouli 20
Small grain essence 60
Phenylethyl dimethyl carbinol
Musk ketone 20
900 g
A new perfume composition having a fresh smell reminiscent of that of the herb is obtained by adding 100 g of the endo-2-methoxymethyl-exotricyclo [5.2.1.02,6] decane (Ix: R = CH3) to the perfume composition indicated in FIG. above (900 g).

EXEMPLE 14
On prépare une composition parfumante pour un détergent du type à
odeur de fleur à partir des ingrédients suivants
t- hexyl-cinnamaldéhyde 130 g
Résinoîde de benzoîne 30
Alcool cinnamylique 50
Citronellol 120
Cyclamen-aldéhyde 20
Acétate de diméthyl benzyl carbinyle 40
Linalol 130
Méthyl-ionone 50
Acétate de p-t-butylcyclohexyle 70
Aldéhyde en C12 3
Méthyloctylacétaldéhyde 2
Acétate de bensyle 50
Musc de 1,2,3,4-tétrahydronaphtalène 40
&alpha;;-undécalactone (10 %) 50
Base de rose 80
Phénylèthyl isoamyl éther 20
Cétone de musc 15
900 g
On obtient une nouvelle composition pafamante ayant une odeur de fleur avec une légère fragrance verte en ajoutant à la composition ci-dessus (900 g) 100 g d'endo-2-éthoxyméthyl-exo-tricyclo-[5.2.1.02,6]décahe (Ix R
C2H5).EXAMPLE 14
A perfuming composition is prepared for a detergent type
flower odor from the following ingredients
t-hexyl cinnamaldehyde 130 g
Benzoic resinoid 30
Cinnamyl alcohol 50
Citronellol 120
Cyclamen-aldehyde 20
Dimethyl benzyl carbinyl acetate 40
Linalol 130
Methylionone 50
Pt-Butylcyclohexyl acetate 70
C12 aldehyde 3
Methyloctylacetaldehyde 2
Bensyl acetate 50
1,2,3,4-Tetrahydronaphthalene Musk 40
&alpha;; - undecalactone (10%) 50
Rose base 80
Phenylethyl isoamyl ether 20
Musk ketone 15
900 g
A new pafamante composition having a flower odor with a slight green fragrance is obtained by adding to the above composition (900 g) 100 g of endo-2-ethoxymethyl-exo-tricyclo [5.2.1.02.6] decahe (Ix R
C2H5).

Outre les véhicules et les autres ingrédients typiques qui ont été décrits, il est évident pour les spécialistes qu'on pourrait employer d'autres véhicules ou excipients appropriés d'un type classique dans les campositions parfumantes ou aromatisantes en combinaison avec les nouveaux composés fragrants de 11 invention. Il va de soi qu'on peut apporter diverses modifications aux modes de mise en oeuvre qui ont été décrits sans sortir pour cela du cadre de l'intention.  In addition to the vehicles and other typical ingredients which have been described, it is obvious to those skilled in the art that other suitable vehicles or excipients of a conventional type could be employed in flavoring or flavoring compositions in combination with the novel fragrance compounds of Invention. It goes without saying that we can make various modifications to the modes of implementation that have been described without departing from the framework of intention.

Claims (4)

REVENDICATIONS 1. Nouvel ester ou éther de tricyclo[5.2.1.02,6]déc-2-yl-méthylol répondant à la formule 1. Novel ester or tricyclo [5.2.1.02.6] dec-2-yl-methylol ether having the formula

dans laquelle R est un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée ou un radical acyle de 1 à 4 atomes de carbone. wherein R is a straight or branched chain alkyl radical or an acyl radical of 1 to 4 carbon atoms. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est un isomère endo-triméthylène. 2. Compound according to claim 1, characterized in that it is an endo-trimethylene isomer. 3. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est un isomère exo-triméthylène.  3. Compound according to claim 1, characterized in that it is an exo-trimethylene isomer. 4. Composition parfumante ou aromatisante, caractérisée en ce qu'elle comprend un ester ou un éther tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 3 et un véhicule ou excipient approprié.  4. Perfuming or flavoring composition, characterized in that it comprises an ester or an ether as defined in any one of claims 1 to 3 and a suitable vehicle or excipient.