FR2519976A1 - TRICYCLIC METHYLOLS AND FRAGRANCE COMPOSITIONS CONTAINING SAME - Google Patents
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Abstract
Description
La présente invention concerne un nouveau méthylol tricyclique et, plus particulièrement, un exo-8 (ou 9)-hydroxyméthyl-endo-tricyclo f5.2.i.o26 déc-3-ène ou un ester ou un éther de celui-ci, répondant à la formule générale (I)
dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée ou un radical acyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone et dans laquelle le groupe -CH20R est fixé en position 8- ou 9avec une configuration exo, ainsi qu'une composition parfumante contenant un tel composé.The present invention relates to a novel tricyclic methylol and, more particularly, an exo-8 (or 9) -hydroxymethyl-endo-tricyclo [5.2.2] dec-3-ene or an ester or an ether thereof, according to the general formula (I)
wherein R represents a hydrogen atom or a straight or branched chain alkyl radical or an acyl radical containing 1 to 4 carbon atoms and wherein the -CH 2 R group is attached at the 8- or 9-position with an exo configuration, and a perfuming composition containing such a compound.
On a déjà indiqué que certains des tricyclo 15.2.1.02'6-decanes provenant de I'endo-dicyclo-pentadiène obtenu à partir d'une fraction de pétrole en C5 sont utiles comme composants émettant une odeur parfumée pour réaliser une composition parfumante (voir brevets japonais publiés 25.340/1974 et 9014/1976 ainsi que les demandes de brevets japonais publiées 84558/1975 et 70036/1977). It has already been pointed out that some of the tricyclo 15.2.1.02'6-decanes from the endo-dicyclo-pentadiene obtained from a C5 petroleum fraction are useful as perfume-emitting components for producing a perfume composition (see Japanese Patent Publication Nos. 25,340 / 1974 and 9014/1976 and Japanese Patent Application Publication Nos. 84558/1975 and 70036/1977).
La Demanderesse a synthétisé un composé de formule (III) selon le schéma de réaction indiqué ci-dessous en effectuant une réaction oxo sur le dicyclopentadiène en présence d'un catalyseur au rhodium et en hydrogénant le produit résultant (II)(voir demande de brevet japonais publiée 68167/1977) et elle a également constaté qu'un ester ou éther de ce composé possède une excellente fragrance (demande de brevet japonais publiée 144354/1979).
<tb><Tb>
a <SEP> a <SEP> "
<tb> <SEP> cO/H2 <SEP> H2
<tb> <SEP> catalyseur <SEP> Rh <SEP> Hz <SEP> PtO2
<tb> <SEP> (11)
<tb>
schéma dans lequel R est tel que défini plus haut.a <SEP> a <SEP>"
<tb><SEP> cO / H2 <SEP> H2
<tb><SEP> catalyst <SEP> Rh <SEP> Hz <SEP> PtO2
<tb><SEP> (11)
<Tb>
scheme in which R is as defined above.
Constatant que lorsqu'on introduit un groupe insaturé dans la structure moléculaire, le produit possede une fragrance très différente de celle du composé de départ ou qutil est remarquablement amélioré en ce qui concerne sa propriété de fragrance, la Demanderesse a procédé à diverses études supplémentaires concernant la synthèse et la propriété de fragrance d'un composé préparé par introduction d'groupe insaturé dans un composé de formule (III) ou (IV). Elle a ainsi trouvé qu'un composé répondant à la formule générale précitée (I) possède une fragrance qui est excellente et qui est améliorée et qu'on peut donc l'utiliser très efficacement comme un composant dégaglt un parfum. Noting that when an unsaturated group is introduced into the molecular structure, the product has a fragrance very different from that of the starting compound or that it is remarkably improved with respect to its fragrance property, the Applicant has carried out various additional studies concerning the synthesis and the fragrance property of a compound prepared by introducing unsaturated group into a compound of formula (III) or (IV). It has thus found that a compound of the above general formula (I) has a fragrance that is excellent and is improved and can therefore be used very effectively as a component releases a fragrance.
On peut préparer les composés selon l'invention conformément au schéma de réaction ci-après en réduisant l'exo8 (ou 9)-formyl-endotricyclo [5.2.1.0,6]-déc-3-ène (II) avec un hydrure métallique pour former un exo-8 (ou 9)-hydroxy-méthyl-endo-tricyclo- 5.2.1.O2,6-déc-3- ene (I : R = H), puis en estérifiant ou en éthérifiant le produit résultant
<tb> <SEP> CH <SEP> OR
<tb> estérification
<tb> ou <SEP> éthérification
<tb> (I : R représente ledit radical alkyle ou acyle) schéma dans lequel R' représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ou un radical acyle de 1 à 4 atomes de carbone.<tb><SEP> CH <SEP> OR
<tb> esterification
<tb> or <SEP> etherification
wherein R 'represents a linear or branched alkyl radical or an acyl radical of 1 to 4 carbon atoms.
Selon la classification des fragrances, les composés (I) de l'invention peuvent être classés dans la catégorie des composés ayant une fragrance "verte" ou fraîche, mais individuellement ils ont des odeurs très variées, y compris des odeurs de fleur, de bois et analogues à la violette, et ils sont remarquables en ce qui concerne l'intensité de la fragrance et de l'odeur par comparaison avec les composés (III) et (IV) qui sont dépourvus d'un groupe insaturé. According to the classification of fragrances, the compounds (I) of the invention can be classified in the category of compounds having a "green" or fresh fragrance, but individually they have a wide variety of odors, including the smell of flowers, woods and violet-like, and they are remarkable for the intensity of the fragrance and odor compared to the compounds (III) and (IV) which lack an unsaturated group.
En conséquence, les composés selon l'invention peuvent être utilisés à grande échelle comme agents parfumants, dans des savons, shampooings, détergents, cosmétiques, parfums proprement dits et produits similaires et ils sont utiles comme substances parfumées. En outre, les composés selon l'invention sont importantscomme intermédiaires pour la fabrication des parfums car, une fois qu'ils sont hydrogénés, on peut les convertir aisément en composés précédemment stipulés (IV) (demande de brevet japonais publiée 144354/1979) qui sont eux-mêmes utiles comme substances parfumées. Consequently, the compounds according to the invention can be used on a large scale as perfuming agents, in soaps, shampoos, detergents, cosmetics, perfumes themselves and similar products and they are useful as scented substances. In addition, the compounds according to the invention are important as intermediates for the manufacture of perfumes because, once they are hydrogenated, they can easily be converted into previously stipulated compounds (IV) (published Japanese Patent Application 144354/1979) which are themselves useful as scented substances.
En ce qui concerne le substituant R dans la formule (I), on peut mentionner les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone tels que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle et tertbutyle ou des radicaux acyle de 1 4 atomes de carbone tels que formyle, acétyle, propionyle, butyryle et isobutyryle. As regards the substituent R in formula (I), mention may be made of alkyl radicals of 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl and tert-butyl, or acyl radicals of 14 carbon atoms such as formyl, acetyl, propionyl, butyryl and isobutyryl.
Les composés de départ (II) utilisés selon l'invention sont synthé tisés à partir du dicyclopentadiene et sont déjà-connus, y compris leurs configurations(demande de brevet japonais publiée 68168/1977), Pour convertir les composés de départ (II) en méthylol (I ; R = H) par réduction, on utilise un procédé classique consistant dans l'emploi d'un hydrure métallique tel que l'hydrure double de lithium et d'aluminium ou le borohydrure d; sodium. En outre, pour convertir le méthylol (I : R = H) en son ester ou son éther, on peut employer un procédé connu d'estérification ou d'éthérification. The starting compounds (II) used according to the invention are synthesized from dicyclopentadiene and are already known, including their configurations (published Japanese Patent Application 68168/1977), to convert the starting compounds (II) to methylol (I; R = H) by reduction, using a conventional method consisting in the use of a metal hydride such as lithium aluminum hydride or borohydride d; sodium. In addition, to convert methylol (I: R = H) to its ester or ether, a known method of esterification or etherification can be employed.
Parmi les procédés d'estérification, on peut citer par exemple les procédés bien connus ci-après
(1) procédé consistant a faire réagir avec ou sans chauffage un acide carboxylique correspondant avec un méthylol (I : R = H) en présence d'un catalyseur du type acide minéral
(2) procédé consistant à mettre en oeuvre les mêmes conditions que dans (1), d ajouter un solvant qui est azéotropique avec l'eau, tel que le benzène et à distiller l'eau par voie azéotropique ; et
(3) procédé consistant à faire réagir un halogénure d'acide ou un anhydride d'acide avec un méthylol (I : R = H).Among the esterification processes, there may be mentioned, for example, the methods well known hereafter
(1) Process of reacting with or without heating a corresponding carboxylic acid with a methylol (I: R = H) in the presence of a catalyst of the mineral acid type
(2) a method of carrying out the same conditions as in (1), adding a solvent which is azeotropic with water, such as benzene, and distilling the water azeotropically; and
(3) A method of reacting an acid halide or an acid anhydride with a methylol (I: R = H).
Parmi les procédés commodes et appropriés d'éthérification, on peut citer notamment la synthèse de Williamson des éthers, c'est-à-dire celle consistant à faire réagir un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium ou un hydrure de métal alcalin avec un méthylol (I : R = H) pour former un éther. Among the convenient and appropriate methods of etherification, mention may be made in particular of the Williamson synthesis of ethers, that is to say that of reacting an alkali metal such as sodium or potassium or an alkali metal hydride with methylol (I: R = H) to form an ether.
Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids sauf stipulation contraire, servent a illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée
EXEMPLE I
Exo-8-(ou 9)-hydroxyméthyl-endo-tricyclo [5.2.1.0,6]-déc-3-ène (I :R = H)
A un mélange liquide contenant 20,9 g (0,55 mole) d'hydrure double de lithium et d'aluminium et 600 ml d'éther sec, on ajoute goutte a' goutte en 4 heures un mélange contenant 324 g (2,0 moles) d'exo-8 (ou 9)-formylendo-tricyclo [5.2.1.0,6] déc-3-ène qu'on obtient par une réaction oxo sur le dicyclopentadiene (II : demande de brevet japonais publiée 68167/1977) et 300 ml d'éther sec. Auprès l'achèvement de l'addition goutte a goutte, on soumet aureflux le mélange résultant pendant 30 minutes et on refroidit, puis on mélange avec 21 ml d'eau, 21 ml d'une solution aqueuse 15 % d'hydroxyde de sodium et nouveau 63 ml d'eau.On filtre le précipité formé et le lave à deux reprises avec de l'éther. On lave les couches éthérées combinées avec 40 ml d'une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium et on sèche sur du sulfate de magnésium anhydre. Après filtration, on élimine le solvant du filtrat par distillation, puis on distille sous pression réduite pour obtenir 302 g (rendement de 92 %) dtexo 8 (ou 9)-hydroxyméthyl-endo-tricyclo [5.2.1.0,6]déc-3-ène. Ce produit présente une odeur verte de fleur.The following examples, in which all proportions are by weight unless otherwise stated, serve to illustrate the invention without in any way limiting its scope.
EXAMPLE I
Exo-8- (or 9) -hydroxymethyl-endo-tricyclo [5.2.1.0.6] -dec-3-ene (I: R = H)
To a liquid mixture containing 20.9 g (0.55 mol) of lithium aluminum hydride and 600 ml of dry ether, a mixture containing 324 g (2%) was added dropwise over 4 hours. 0 moles) of exo-8 (or 9) -formylendo-tricyclo [5.2.1.0.6] dec-3-ene obtained by an oxo reaction on dicyclopentadiene (II: Japanese Patent Application Laid-open 68167/1977 ) and 300 ml of dry ether. After completion of the dropwise addition, the resultant mixture is refluxed for 30 minutes and cooled, then mixed with 21 ml of water, 21 ml of a 15% aqueous solution of sodium hydroxide and 63 ml of water. The precipitate formed is filtered and washed twice with ether. The combined ether layers were washed with 40 ml of saturated aqueous sodium chloride solution and dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtration, the solvent is removed from the filtrate by distillation, and then distilled under reduced pressure to obtain 302 g (92% yield) dtexo 8 (or 9) -hydroxymethyl-endo-tricyclo [5.2.1.0.6] dec-3 ene. This product has a green flower odor.
Point d'ébullition : 1070C/015 mm Hg
Analyse élémentaire (pour C1lH160)
calculé (%) : C, 80,44 ; H, 9,82
trouvé (%) : C, 80,25 ; H, 9,94
IR (film liquide, cm 1) : 3700 a 3100 (absorption large) 3040, 1610, 1030 RNN-1H (solvant CCt4j ,-- standard interne TMS, :
5,5 (2 H,
3,4 - 1,0 (14 H, multiplet compliqué)
3,2 (1 H, -OH)
SM (intensité relative)
164 (M+, 9), 97 (19), 96 (29), 91 (16), 80 (24), 79 (28), 67 (75),
66 (100), 41 (18), 28 (25).Boiling point: 1070C / 015 mm Hg
Elemental analysis (for C1lH160)
Calculated (%): C, 80.44; H, 9.82
Found (%): C, 80.25; H, 9.94
IR (liquid film, cm 1): 3700 to 3100 (broad absorption) 3040, 1610, 1030 RNN-1H (solvent CCt4j, internal standard TMS,:
5.5 (2H,
3.4 - 1.0 (14 H, complicated multiplet)
3.2 (1H, -OH)
SM (relative intensity)
164 (M +, 9), 97 (19), 96 (29), 91 (16), 80 (24), 79 (28), 67 (75),
66 (100), 41 (18), 28 (25).
EXEMPLE 2
Formiate d'endo-tricyclo 5.2.1.O ' 3 déc-3-en-exo-8 (ou 9)-yl- méthyle (I : R = CHO)
On agite pendant 30 minutes à température ambiante un mélange contenant 32,8 g (0,2 mole) du méthylol (I : R = H) provenant de ltexem- ple 1, 330 ml d'acide formique et 2,5 ml d'acide sulfurique concentré.EXAMPLE 2
Endo-tricyclo 5.2.1.O '3 dec-3-en-exo-8 (or 9) -yl-methyl formate (I: R = CHO)
A mixture containing 32.8 g (0.2 mole) of methylol (I: R = H) from Example 1, 330 ml of formic acid and 2.5 ml of toluene is stirred for 30 minutes at room temperature. concentrated sulfuric acid.
Après réaction, on ajoute 100 ml d'eau et on extrait à trois reprises le mélange de réaction avec 100 ml de n-hexane. On lave la couche de n-hexane avec une solution aqueuse saturée d'hydrogéno-carbonate de sodium, puis on lave une fois avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium. On seche la solution obtenue sur du sulfate de sodium anhydre, on filtre, on élimine le solvant par distillation, puis on distille sous pression réduite pour obtenir 35,4 g (rendement 92 Z) du formiate désiré. Ce produit possède une très forte odeur verte analogue a celle de la violette.After reaction, 100 ml of water are added and the reaction mixture is extracted three times with 100 ml of n-hexane. The n-hexane layer is washed with a saturated aqueous solution of sodium hydrogen carbonate and then washed once with saturated aqueous sodium chloride solution. The resulting solution was dried over anhydrous sodium sulfate, filtered, the solvent was distilled off and then distilled under reduced pressure to give 35.4 g (92% yield) of the desired formate. This product has a very strong green odor similar to that of the violet.
Point d'ébullition : 72 C/0,25 mm Hg
Analyse élémentaire (pour C12H1602) calculé (%) : C, 74,97 ; H, 8,39
trouvé (X) : C, 75,07 ; H, 8,21
IR (film liquide, cm 1) : 3040, 1720, 1610, 1170 RMNJH (solvant CC#4, standanlinterne TMS, )
7,9 (1 H, -CH0)
5,5 (2 H, -CH=CH-)
3,8 (2 H, doublet J = 6 Hz, -0-CH2-CH)
3,3 - 0,7 (11 H, multiplet compliqué)
SM (intensité relative)
192 (M+, 3), 146 (18), 105 (13), 91 (19), 80 (54), 79 (51), 78 (33),
77 (16), 67 (57), 66 (100)
EXEMPLE 3
Acétate d'endo-tricyclo [5.2.1.0,6] déc-3-en-exo-8 (ou 9)-yl-méthyle (I :R = COCH3).Boiling point: 72 C / 0.25 mm Hg
Elemental analysis (for C 12 H 16 O 2) calculated (%): C, 74.97; H, 8.39
found (X): C, 75.07; H, 8.21
IR (liquid film, cm 1): 3040, 1720, 1610, 1170 nmr (solvent CC # 4, internal standard TMS,)
7.9 (1H, -CHO)
5.5 (2H, -CH = CH-)
3.8 (2H, doublet J = 6Hz, -O-CH2-CH)
3.3 - 0.7 (11 H, complicated multiplet)
SM (relative intensity)
192 (M +, 3), 146 (18), 105 (13), 91 (19), 80 (54), 79 (51), 78 (33),
77 (16), 67 (57), 66 (100)
EXAMPLE 3
Endo-tricyclo [5.2.1.0.6] dec-3-en-exo-8 (or 9) -yl-methyl acetate (I: R = COCH 3).
On ajoute goutte à goutte en 30 minutes une solution contenant 56, 7 g (0,56 mole) d'anhydride acétique et 87,7 g (1,11 mole) de pyridine à 32,8 g (0,2 mole) du méthylol obtenu à l'exemple 1. Une fois l'addition goutte à goutte terminée, on agite le mélange de réaction pendant 30 minutes supplémentaires, on mélange avec 150 ml d'éther et on lave à trois reprises avec une solution aqueuse, à 5 Z d'acide chlorhydrique. On lave encore le mélange avec 15 ml d'une solution aqueuse satu ri d'hydrogéno-carbonate de sodium, puis avec 15 ml d'une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium. On sèche la couche éthérée sur du sulfate de magnésium anhydre, on filtre, on élimine le solvant par distillilation, puis on distille sous pression réduite pour obtenir 40 g (rendement 97 %) de l'acétate désiré.Ce produit possède une odeur verte de bois. A solution containing 56.7 g (0.56 moles) of acetic anhydride and 87.7 g (1.11 moles) of pyridine at 32.8 g (0.2 moles) of the solution is added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the reaction mixture is stirred for a further 30 minutes, mixed with 150 ml of ether and washed three times with an aqueous solution, at 0.degree. Z hydrochloric acid. The mixture is further washed with 15 ml of a saturated aqueous solution of sodium hydrogen carbonate and then with 15 ml of a saturated aqueous solution of sodium chloride. The ethereal layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, the solvent was distilled off and then distilled under reduced pressure to give 40 g (97% yield) of the desired acetate. wood.
Point d'ébullition : 64 C/0,08 mm Hg
Analyse élémentaire (C13H1802)
calculé (%) : C, 75,69 ; H, 8,79
trouvé (a) : C, 75,51 ; H, 8,82
IR (film liquide, cm 1) : 3040, 1735, 1610, 1240, 1030
RMN-IH (solvant CCl4, standard interne TMS, 8)
5,5 (2 R, -CH=CH-)
3,7 (2 H, doublet J = 7 Hz, -O-CH2-CH)
3,2 - 0,7 (14 H, multiplet compliqué) SN(intensité relative)
206 (Mt, 3), 146 (23), 81 (26), 80 (100), 79 (62), 78 (31), 68
(23), 67 (61), 66 (90), 43 (47)
EXEMPLE 4
Propionate d'endo-tricyclo [5.2.1.0,6] déc-3-èn-exo-8 (ou 9)-ylméthyle (I :R = COC2H5)
On effectue cette réaction sensiblement comme dans l'exemple 3 sauf qu'on remplace l'anhydride acétique par l'anhydride propionique.Boiling point: 64 C / 0.08 mm Hg
Elemental analysis (C13H1802)
Calculated (%): C, 75.69; H, 8.79
found (a): C, 75.51; H, 8.82
IR (liquid film, cm 1): 3040, 1735, 1610, 1240, 1030
1 H-NMR (solvent CCl4, internal standard TMS, 8)
5.5 (2 R, -CH = CH-)
3.7 (2H, doublet J = 7Hz, -O-CH2-CH)
3.2 - 0.7 (14 H, complicated multiplet) SN (relative intensity)
206 (Mt, 3), 146 (23), 81 (26), 80 (100), 79 (62), 78 (31), 68
(23), 67 (61), 66 (90), 43 (47)
EXAMPLE 4
Endo-tricyclo [5.2.1.0.6] dec-3-en-exo-8 (or 9) -ylmethyl propionate (I: R = COC2H5)
This reaction is carried out substantially as in Example 3 except that the acetic anhydride is replaced by propionic anhydride.
On obtient ainsi le propionate recherché avec un rendement de 96 Z. The desired propionate is thus obtained with a yield of 96%.
Ce coi'posé a une odeur similaire au jasmin.This compound has an odor similar to jasmine.
Point d'ébullition : 75 C/0,04 mm,Hg
Analyse élEmentaire (pour C14H2002)
calculé (%) : C, 76,27 ; H, 91,4
trouvé (%) : C, 76,09 ; H, 9,29
IR (film liquide, cm 1) : 3040, 1735, 1610, 1180, 1080
RMN-lH (solvant CC4 > standard interne TMS, S)
5,6-(2 H, -CH=CH-)
3,8 (2 H, doublet J = 6 Hz, -0-CH2-CH)
3,3 - 1,3 (13 H, multiplet compliqué)
1,l (3 H, triplet J = 6 Hz, -CH2CHp)
SM (intensité relative)
220 (M+ ,3), 146 (21), 81(28), 80 (100), 79 (56), 78 (28), 68 (19),
67 (50), 66 (70), 57 (44)
EXEMPLE 5
Butyrate d'endo-tricyclo 5.2.1.02'63 déc-3-en-exo-8 (ou 9)-ylméthyle (I :R = COC3H7) On effectue cette réaction essentiellement comme dans ltexemple 3 sauf qu'on remplace l'anhydride acétique par l'anhydride butyrique. On obtient ainsi avec un rendement de 96 Z le butyrate désiré dont l'odeur est similaire celle du jasmin.Boiling point: 75 C / 0.04 mm, Hg
Elemental analysis (for C14H2002)
Calculated (%): C, 76.27; H, 91.4
Found (%): C, 76.09; H, 9.29
IR (liquid film, cm 1): 3040, 1735, 1610, 1180, 1080
1H NMR (solvent CC4> internal standard TMS, S)
5,6- (2H, -CH = CH-)
3.8 (2H, doublet J = 6Hz, -O-CH2-CH)
3.3 - 1.3 (13 H, complicated multiplet)
1, l (3H, triplet J = 6Hz, -CH2CHp)
SM (relative intensity)
220 (M +, 3), 146 (21), 81 (28), 80 (100), 79 (56), 78 (28), 68 (19),
67 (50), 66 (70), 57 (44)
EXAMPLE 5
Endo-tricyclo-butyrate 5.2.1.02'63 dec-3-en-exo-8 (or 9) -ylmethyl (I: R = COC3H7) This reaction is carried out essentially as in Example 3 except that the anhydride is replaced acetic acid by butyric anhydride. The desired butyrate, whose odor is similar to that of jasmine, is thus obtained with a yield of 96%.
Point d'ébullition : 820C/0,08 mm Hg
Analyse élémentaire (pour C15H2202)
calculé (%) C, 76,88 ; H, 9,46
trouvé (%) : C, 76,95 ; H, 9,51
IR (film liquide, cml) : 3040, 1730, 1610, 1170, 1090
RMN-IH (solvant CC standard interne TM8, :
4,
5,4 (2 H, -CH=CH-)
3,7 (2 H, doublet J = 7 Hz, -O-CH2-CH)
3,3 - 0,6 (18 H, multiplet compliqué)
SM (intensité relative)
234 (M+, 3), 146 (20), 81 (27),80 (100), 79 (48), 78 (25), 71 (30),
67 (42), 66 (55), 43 (28).Boiling point: 820C / 0.08 mm Hg
Elemental analysis (for C15H2202)
Calculated (%) C, 76.88; H, 9.46
Found (%): C, 76.95; H, 9.51
IR (liquid film, cm1): 3040, 1730, 1610, 1170, 1090
1H NMR (internal standard DC solvent TM8,:
4
5.4 (2H, -CH = CH-)
3.7 (2H, doublet J = 7Hz, -O-CH2-CH)
3.3 - 0.6 (18 H, complicated multiplet)
SM (relative intensity)
234 (M +, 3), 146 (20), 81 (27), 80 (100), 79 (48), 78 (25), 71 (30),
67 (42), 66 (55), 43 (28).
EXEMPLE 6
Exo-8 (ou 9)-méthoxyméthyl-endo-tricyclo L5.2.1.o2'63 déc-3-ene (I : R = CH3)
On soumet au reflux un mélange de 100 ml de xylene et 10,6 g (0,22 mole) d'hydrure de sodium (dispersion a 50 Z dans une huile). A ce mélange au reflux, on ajoute goutte goutte une solution de 32,8 g (0,2 mole) du méthylol (I : R - H) provenant de l'exemple 1 dans 500 ml de xylène. Une fois l'addition goutte à goutte terminée, on agite pendant 15 minutes le mélange résultant, puis on y ajoute goutte a goutte 34 g (0,22 mole) d'iodure de méthyle et, une fois cette addition goutte a goutte terminée, on agite le mélange de réaction pendant 1 heure. Après refroidissement à la température ambiante, on élimine par filtration l'exces d'hydrure de sodium et on lave le filtrat a deux reprises avec 100 ml d'une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium. On sèche la phase organique sur du sulfate de magnésium anhydre, on filtre, on élimine le solvant par distillation, puis on distille sous pression réduite pour obtenir 24,3 g (rendement 68 %) de l'éther attendu. Ce produit présente une odeur verte, de menthe, d'herbe et de cassis.EXAMPLE 6
Exo-8 (or 9) -methoxymethyl-endo-tricyclo L5.2.1.o2'63 dec-3-ene (I: R = CH3)
A mixture of 100 ml of xylene and 10.6 g (0.22 mol) of sodium hydride (50% dispersion in an oil) is refluxed. To this mixture at reflux was added dropwise a solution of 32.8 g (0.2 mole) of the methylol (I: R - H) from Example 1 in 500 ml of xylene. After the dropwise addition is complete, the resulting mixture is stirred for 15 minutes and then 34 g (0.22 mol) of methyl iodide are added dropwise and, once this dropwise addition is complete, the reaction mixture is stirred for 1 hour. After cooling to room temperature, the excess sodium hydride is removed by filtration and the filtrate is washed twice with 100 ml of saturated aqueous sodium chloride solution. The organic phase is dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, the solvent is distilled off and then distilled under reduced pressure to obtain 24.3 g (68% yield) of the expected ether. This product has a green smell, mint, grass and blackcurrant.
Point d'ébullition : 62 - 650C/0,7 mm Hg
Analyse élémentaire (pour C12H180)
calculé (Z) : C, 80,85 ; H, 10,18
trouvé (Z) : C, 80,91 ; H, 10,03
IR (film liquide, cm 1) 3050, 1610, 1115, 1095
RMN-H (solvant CCl4, standard interne TMS,#):
5,5 (2 H, -CH=CH-)
3,3 (3 H, O-CH)
3,3 - 1,1 (13 H, multiplet compliqué)
SM (intensité relative):
178 (M+, 14), 146 (18), 111 (26), 110 (32), 109 (20), 91 (20),
80 (47), 79 (43), 67 (100), 66 (86), 45 (25)
EXEMPLE 7 Exo-8 (ou 9)-ethoxyméthyl-endo-tricyclo 5.2.1.02'63 déc-3-ene (I : R 3 C2H5) :
On effectue cette réaction comme dans l'exemple 6 sauf qu'on remplace l'iodure de méthyle par l'iodure d'éthyle.On obtient ainsi avec un rendement de 84 Z l'éther recherché. Ce composé présente une fragrance verte d'herbe.Boiling point: 62 - 650C / 0.7 mm Hg
Elemental analysis (for C12H180)
calculated (Z): C, 80.85; H, 10.18
found (Z): C, 80.91; H, 10.03
IR (liquid film, cm 1) 3050, 1610, 1115, 1095
H-NMR (solvent CCl4, internal standard TMS, #):
5.5 (2H, -CH = CH-)
3.3 (3H, O-CH)
3.3 - 1.1 (13 H, complicated multiplet)
SM (relative intensity):
178 (M +, 14), 146 (18), 111 (26), 110 (32), 109 (20), 91 (20),
80 (47), 79 (43), 67 (100), 66 (86), 45 (25)
EXAMPLE 7 Exo-8 (or 9) -ethoxymethyl-endo-tricyclo 5.2.1.02'63 dec-3-ene (I: R 3 C2H5):
This reaction is carried out as in Example 6 except that methyl iodide is replaced by ethyl iodide. The desired ether is thus obtained with a yield of 84%. This compound has a green fragrance of grass.
Point d'ébullition : 93 - 940C/3,5 mm Hg
Analyse élémentaire (pour C13H280)
calculé (Z) : C, 81,20 ; H, 10,48
trouvé (%) : C, 81,13 ; H, 10,55
IR (film liquide, cm-) : 3040, 1610, 1110
RMN-H.(solvant CCl4, standard interne TMS,#):
5,5 (2 H, -CH=CH-3
3,6 - 1,0 (18 H, multiplet compliqué)
3,4 (2 H, quartet, -OCH2CH3)
1,2 (3 H, triplet, -OCH2CH3)
SM (intensité relative)
192 (M+; 15), 146 (24), 91 (27), 81 (40), 80 (91), 79 (46), 67 (100),
66 (75), 59 (29), 41 (24), 31 (25).Boiling point: 93 - 940C / 3.5 mm Hg
Elemental analysis (for C13H280)
calculated (Z): C, 81.20; H, 10.48
Found (%): C, 81.13; H, 10.55
IR (liquid film, cm -1): 3040, 1610, 1110
H-NMR (solvent CCl4, internal standard TMS, #):
5.5 (2H, -CH = CH-3
3.6 - 1.0 (18H, complicated multiplet)
3.4 (2H, quartet, -OCH2CH3)
1.2 (3H, triplet, -OCH2CH3)
SM (relative intensity)
192 (M +; 15), 146 (24), 91 (27), 81 (40), 80 (91), 79 (46), 67 (100),
66 (75), 59 (29), 41 (24), 31 (25).
EXEMPLE 8
Exo-8 (ou 9)-n-propyloxyméthyl-endo-tricyclo [5.2.1.0,6] déc-3-ène (I : R = n-C3H7)
On effectue la réaction essentiellement comme dans l'exemple 6 sauf qu'on utilise l'iodure de n-propyle au lieu d'iodure de méthyle.EXAMPLE 8
Exo-8 (or 9) -N-propyloxymethyl-endo-tricyclo [5.2.1.0,6] dec-3-ene (I: R = n-C3H7)
The reaction is carried out essentially as in Example 6 except that n-propyl iodide is used instead of methyl iodide.
On obtient ainsi avec un rendement de 83 Z l'éther recherché dont l'odeur est analogue a celle du jasmin.The desired ether is thus obtained with a yield of 83%, the odor of which is similar to that of jasmine.
Point d'ébullition : 72 - 73 C/0,3 mm Hg
Analyse élémentaire (pour C14H220)
calculé (Z) : C, 81,50 ; H, 10,75
trouvé (X) : C, 81,72 ; H, 10,69
IR (film liquide, cm ) : 3050, 1610, 1110 RMN-1H (solvant CCj4, standard interne TMS,S)
5,5 (2 H, -CH=CH-)
3,5 - 0,6 (20 H, multiplet compliqué)
SM (intensité relative )
206 (M , 14), 146 (25), 105 (18), 91 (25), 81 (49), 80 (92),
79 (43), 67 (100), 66 (72), 43 (57), 41 (26).Boiling point: 72 - 73 C / 0.3 mm Hg
Elemental analysis (for C14H220)
calculated (Z): C, 81.50; H, 10.75
found (X): C, 81.72; H, 10.69
IR (liquid film, cm): 3050, 1610, 1110 1 H-NMR (solvent CCj4, internal standard TMS, S)
5.5 (2H, -CH = CH-)
3.5 - 0.6 (20 H, complicated multiplet)
SM (relative intensity)
206 (M, 14), 146 (25), 105 (18), 91 (25), 81 (49), 80 (92),
79 (43), 67 (100), 66 (72), 43 (57), 41 (26).
EXEMPLE 9
Test comparatif 1
On prépare des solutions diluées contenant soit un composé selon l'invention ( I : R = CHO) soit un composé connu qui est un dérivé saturé de celui-ci (IV : R = CHO), a des concentrations variées.EXAMPLE 9
Comparative test 1
Dilute solutions containing either a compound according to the invention (I: R = CHO) or a known compound which is a saturated derivative thereof (IV: R = CHO) are prepared at various concentrations.
On détermine I1 intensité de odeur de chaque solution en confiant ce travail à cinq experts (spécialistes de ltessai des parfums). Les résultats sont répertoriés dans le tableau I.
Composé selon l'invention
Formiate d'endo-tricyclo {5.2.1.0,6] déc-3-en-exo-8 (ou 9)-yl-méthyle.Compound according to the invention
Endo-tricyclo {5.2.1.0,6] dec-3-en-exo-8 (or 9) -yl-methyl formate.
Composé connu
Formiate d' endo-tricyclo [5.2.1.0,6]déc-exo-8-yl- méthyle.Known compound
Endo-tricyclo [5.2.1.0.6] dec-exo-8-yl-methyl formate.
Tableau I
Concentration * Composé selon Composé connu
(Z) l'invention ~~~~~~~~~~~~~
50 ++++ +
10 + + +
5 + 1 + --
diluant : DEP (phtalate de diéthyle)
n Estimation
+ + tes forte odeur
+ forte odeur
+ odeur d'intensité moyennne
- tres légère odeur
-- pas d'odeur
Comme on peut le voir a l'examen de ces résultats, le composé selon l'invention (I : R = CHO) est supérieur en ce qui concerne l'intensité de l'odeur au composé saturé correspondant (IV : R = CHO).Table I
Concentration * Composed according to known compound
(Z) the invention ~~~~~~~~~~~~~
50++++
10 + + +
5 + 1 + -
diluent: DEP (diethyl phthalate)
n Estimate
+ + your strong smell
+ strong smell
+ average intensity smell
- very slight smell
- no smell
As can be seen from the examination of these results, the compound according to the invention (I: R = CHO) is superior as regards the intensity of the odor to the corresponding saturated compound (IV: R = CHO) .
EXEMPLE 10
Test comparatif 2
On prépare des solutions diluées contenant soit un composé selon l'invention ( I : R : CH3)-. soit un composé connu qui est un dérivé saturé de celui-ci (IV : R = CH3) a des concentrations variées. On confie la détermination de l'intensité de l'odeur a cinq experts de la fragrance.EXAMPLE 10
Comparative test 2
Dilute solutions containing either a compound according to the invention (I: R: CH 3) - are prepared. either a known compound which is a saturated derivative thereof (IV: R = CH3) at various concentrations. The determination of the intensity of the odor is entrusted to five experts of the fragrance.
Les résultats apparaissent dans le tableau II.
Composé selon l'invention
Exo-8 (ou 9)-méthoxyméthyl-endo tricyclo [5.2.1.0,6]déc-3-ène.Compound according to the invention
Exo-8 (or 9) -methoxymethyl-endo tricyclo [5.2.1.0.6] dec-3-ene.
Composé connu
Exo-8-méthoxyméthyl-endo- tricyclo[5.2.1.0,6] -décane.Known compound
Exo-8-methoxymethyl endo-tricyclo [5.2.1.0.6] -decane.
Tableau II
Concentration # Composé selon Composé connu
(%) l'invention ~~~~~~~~~~~~~ 50 + + x +
10 + +
5 + +
1 + --
# diluant : DEP (phtalate de diéthyle)
## Estimation
+ + très forte odeur
+ forte odeur
+ odeur d'intensité moyenne
- très légère odeur
-- pas d'odeur
Comme on peut le voir a l'examen de ces résultats, le composé
selon l'invention ( I : R = CH3) est supérieur en ce qui concerne l'in
tensité de ltodeur au composé saturé correspondant ( IV :R = CH3)
EXEMPLE il
On prépare une composition parfumante pour les shampooings du
type a odeur d'herbue a partir des ingrédients suivants
Alcool phényléthylique 160 (g)
Es-sence de bergamote 120
Essence d'orange 60
db-hexyl-cinnamaldéhyde 125
Essence de petit-grain 40
Essence de romarin 35
Acétate de styrallyle 40
Citronellol 25
Géraniol 40
Aldéhyde de cyclamen 20
Méthylnonylacétaldéhyde 10
Dihydromyrcénol 15
Résinoide de galbane 30
Essence de patchouli 20
Coumarine 30
Résinoide d'olibane 25
Eugénol 10
Linalol 50
Acétate de méthanyle 25
Cétone de musc 20
900
On obtient une nouvelle composition parfumante ayant une odeur verte et fraîche d'herbe en ajoutant à la composition décrite ci-dessus (900 g) 100 g de formiate d'endo-tricyclo L5.2.1.02 > 6-déc-3-en-exo-8 (ou 9)-yl-méthyle (I : R = CHO).Table II
Concentration # Compound according to known compound
(%) the invention ~~~~~~~~~~~~~ 50 + + x +
10 + +
5 + +
1 + -
# diluent: DEP (diethyl phthalate)
## Estimate
+ + very strong smell
+ strong smell
+ smell of medium intensity
- very slight smell
- no smell
As can be seen from the examination of these results, the compound
according to the invention (I: R = CH3) is superior with respect to the
intensity of the odor to the corresponding saturated compound (IV: R = CH 3)
EXAMPLE
A perfuming composition is prepared for the shampoos of the
grass odor type from the following ingredients
Phenylethyl alcohol 160 (g)
Es-sence of bergamot 120
Orange essence 60
db-hexyl-cinnamaldehyde 125
Gasoline of petitgrain 40
Essence of rosemary 35
Styrallyl acetate 40
Citronellol 25
Geraniol 40
Cyclamen aldehyde 20
Methylnonylacetaldehyde 10
Dihydromyrcenol 15
30 Galvanic Resinoide
Essence of Patchouli 20
Coumarine 30
Olibane Resinoide 25
Eugenol 10
Linalol 50
Methanyl acetate 25
Musk ketone 20
900
A new fragrance composition having a green and fresh herb odor is obtained by adding to the composition described above (900 g) 100 g of endo-tricyclo formate L5.2.1.02> 6-dec-3-en -exo-8 (or 9) -yl-methyl (I: R = CHO).
EXEMPLE 12
On prépare une composition parfumante pour détergents du type a odeur de fleur d partir des ingrédients suivants
alcool phényléthylique 200 (g)
Linalol 50
d-hexyl-cinnamaldéhyde 200
Méthyl-ionone 40
Acétate de diméthyl benzyl
carbinyle 20
Acétate de styrallyle 20
Terpinéol 40
Essence de patchouli 10
Essence de géranium 20
'Acétyl cédréne 50
Acétate de benzyle 60
Géraniol 50
Cétone de musc 20
Ambrette de musc 20
Salicylate de benzyle 40
Coumarine 20
Citronellol 20
Diméthyl benzyl carbinol 20
900 g
On obtient une nouvelle composition parfumante ayant une odeur légè- rement verte de fleur en ajoutant 9 la composition décrite (900 g) 100 g d'exo-8 (ou 9)-méthoxyméthyl-endo-tricyclo [5.2.1.0.,6]- déc-3-ene < I : R = CH3). EXAMPLE 12
A perfume composition for flower odor detergents is prepared from the following ingredients
phenylethyl alcohol 200 (g)
Linalol 50
d-hexyl cinnamaldehyde 200
Methylionone 40
Dimethyl benzyl acetate
carbinyl 20
Styrallyl acetate 20
Terpineol 40
Essence of Patchouli 10
Essence of geranium 20
Acetyl cedre 50
Benzyl acetate 60
Geraniol 50
Musk ketone 20
Ambrette of musk 20
Benzyl salicylate 40
Coumarin 20
Citronellol 20
Dimethyl benzyl carbinol 20
900 g
A new fragrance composition having a slightly green flower odor is obtained by adding the described composition (900 g) 100 g of exo-8 (or 9) -methoxymethyl-endo-tricyclo [5.2.1.0., 6] - dec-3-ene <I: R = CH3).
Outre les véhicules et les autres ingrédients qui ont été cités a titre d'exemples de ce qui précède, il sera évident pour un spécialiste qu'on peut utiliser d'autres véhicules classiques et appropriés dans les compositions parfumantes, simultanément avec les composés parfumés selon l'invention. In addition to the vehicles and other ingredients that have been cited as examples of the foregoing, it will be obvious to one skilled in the art that other conventional and suitable vehicles may be used in the perfume compositions simultaneously with the scented compounds according to the above. the invention.
Il va de soi qu'on peut apporter diverses modifications aux modes de mise en oeuvre qui ont été décrits sans sortir pour cela du cadre de 1 'invention. It goes without saying that various modifications can be made to the embodiments that have been described without departing from the scope of the invention.
Claims (4)
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|---|---|---|---|---|
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2654799A1 (en) * | 1975-12-04 | 1977-06-08 | Kao Corp | 8- AND 9-EXO-FORMYL-ENDO-TRICYCLO (5.2.1.0 HIGH 2.6) DECA-3-EN AND METHOD FOR MANUFACTURING THESE |
| FR2424244A1 (en) * | 1978-04-28 | 1979-11-23 | Kao Corp | NEW DERIVATIVES OF 8-EXO-HYDROXYMETHYL-ENDO-TRICYCLO (5.2.1.02,6) -DECANE AND THEIR APPLICATION AS A PERFUMING AGENT |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL143271B (en) * | 1969-02-04 | 1974-09-16 | Naarden International Nv | PROCESS FOR THE PREPARATION OF FRAGRANCE COMPOSITIONS. |
| CH529214A (en) * | 1970-04-06 | 1972-10-15 | Roure Bertrand Dupont Sa | Fragrance compositions |
| DE2359659C3 (en) * | 1973-11-30 | 1980-10-30 | Haarmann & Reimer Gmbh, 3450 Holzminden | 4-tricyclo [5.2.1.02 · 6! decyl-8-butanal, process for its production and use as a fragrance |
| CH602111A5 (en) * | 1975-12-08 | 1978-07-31 | Firmenich & Cie |
-
1982
- 1982-01-19 JP JP627382A patent/JPS58124727A/en active Pending
-
1983
- 1983-01-11 DE DE19833300714 patent/DE3300714A1/en not_active Ceased
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- 1983-01-19 FR FR8300772A patent/FR2519976B1/en not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2654799A1 (en) * | 1975-12-04 | 1977-06-08 | Kao Corp | 8- AND 9-EXO-FORMYL-ENDO-TRICYCLO (5.2.1.0 HIGH 2.6) DECA-3-EN AND METHOD FOR MANUFACTURING THESE |
| FR2424244A1 (en) * | 1978-04-28 | 1979-11-23 | Kao Corp | NEW DERIVATIVES OF 8-EXO-HYDROXYMETHYL-ENDO-TRICYCLO (5.2.1.02,6) -DECANE AND THEIR APPLICATION AS A PERFUMING AGENT |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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