DE2902653C2 - Stable thixotropic dispersion - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Dispersion, in der ein Trialkylzlnnfluorld dlsperglert Ist. Sie betrifft Insbesondere eine stabile Dispersion von Trlalkylzlnnfluorlden, die langzeitig lagerfähig ist, ohne daß sich hierbei Ihre Viskosität wesentlich erhöht.The invention relates to a dispersion in which a Trialkylzlnnfluorld dlsperglert is. In particular, it relates to a stable dispersion of Trlalkylzlnnnfluorlden, which can be stored for a long time without this Their viscosity increases significantly.

Es 1st bekannt, daß verschiedene Trlalkylzlnnfluoride, ^⁰ insbesondere Trl-n-butylzinnfluorld, eine wirksame Hemmung für das Ansetzen oder Wachsen von Entenmuscheln oder sonstigen Organismen ergeben, die für eine Verschmutzung von unter Wasser befindlichen Oberflächen verantwortlich sind, wie Schiffskörpern, Pfahlwerk von Docks und anderen Anlagen, die Salzwasser ausgesetzt sind. Die Trlalkylzlnnfluoride eignen sich daher als Giftstoffe für nicht verschmutzende Beschichtungen. Derartige verschmutzende Beschichtungen enthalten denjeweillgen Giftstoff, ein oder mehr Pigmente und ein filmbildendes Polymer. Alle diese Bestandteile sind in einem organischen Losungsmittel, wie Xylol oder Toluol, wahlweise In Kombination mit einem Keton, wie 2-Butanon, gelöst oder dlspergiert.It is known that various Trlalkylzlnnfluoride, ^ ⁰ in particular Trl-n-butylzinnfluorld, produce an effective inhibition for the attachment or growth of barnacles or other organisms that are responsible for the pollution of underwater surfaces, such as ship hulls, piles of docks and other systems exposed to salt water. The Trlalkylzlnnfluoride are therefore suitable as toxins for non-soiling coatings. Such fouling coatings contain the respective toxin, one or more pigments and a film-forming polymer. All of these components are dissolved or dispersed in an organic solvent such as xylene or toluene, optionally in combination with a ketone such as 2-butanone.

Brauchbare Beschichtungen, die Trtalkylzinnfluoride enthalten, bei denen es sich um bei Umgebungstemperatur feste Materialien handelt, lassen sich bis heute jedoch nur schwer herstellen. Dispersionen von Trialkylzinnfluoriden In organischen Lösungsmitteln neigen nämlich stark zu einer Agglomerierung unter Bildung großer Teilchen. Diese Materialien können daher durch Vermischen unter hoher Geschwindigkeit nicht In Beschlchtungsmassen oder organischen Lösungsmitteln dlspergiert werden. Dieses ungewöhnliche Verhalten läßt sich durch einen Unterschied In der Elektronegatlvltät vojj llnn und FIuorid erklären. Dieser Unterschied führt zu einer verhältnismäßig schwachen Anziehungskraft zwischen dem Zinnatom an einem Molekül und dem Fluoridatom an einem benachbarten Molekül, wodurch sich eine einem linearen Polymermolekül ähnelnde Struktur ergibt. Unabhängig von Ihrer Ursache ist eine derartige Agglomeration unerwünscht, da sie die Herstellung einer brauchbaren Beschlchtungsmasse, bei der die maximale Teilchengröße ble 45 um oder darunter liegt, erschwert oder unmöglich macht. Dieser Feinheitsgrad läßt sich nur dadurch erreichen, daß man die jeweilige Formulierung In einer Mühle mit Kieselsteinfüllung oder In einer Kugelmühle vermahlt, was langwierig und zeitraubend ist. Sogar nach einem derartigen Mahlprozeß ist in der jeweiligen Formulierung Immer noch eine Anzahl harter Agglomerate vorhanden. Diese Agglomerate müssen zur Bildung einer brauchbaren Beschichtungsmasse manuell entfernt werden.Useful coatings, the tert-alkyltin fluorides which are solid materials at ambient temperature can still be used today difficult to manufacture. Dispersions of trialkyltin fluorides in organic solvents tend namely strong agglomeration to form large particles. These materials can therefore be mixed together Do not disperse in sizing compounds or organic solvents at high speed. This unusual behavior can be explained by a difference in the electronegatlvltät of vojjllnn and fluoride. This difference results in a relatively weak pull between the Tin atom on one molecule and the fluoride atom on an adjacent molecule, creating a one structure resembling a linear polymer molecule. Regardless of its cause, such agglomeration is undesirable as it can lead to the production of a usable coating mass, at which the maximum Particle size can be 45 µm or less, is difficult or make it impossible. This degree of fineness can only be achieved by using the respective formulation in a grinder with a pebble stone filling or in a Ball mill grinds, which is tedious and time consuming. Even after such a grinding process is in the respective formulation Still a number of hard agglomerates present. These agglomerates have to Manually removed to form a usable coating mass.

Aufgabe der Erfindung Ist Jäher die Bereitstellung einer stabilen Dispersion von Trlalkylzinnfluoriden, die sich ohne weiteres in Beschlchtungsmassen dispergieren läßt, ohne daß zur Erzielung der gewünschten Teilchengröße ein Mahlprozeß erforderlich ist.The object of the invention is to provide a stable dispersion of Trlalkyltinnfluoriden, which disperse easily in the sizing mass without the need for a grinding process to achieve the desired particle size.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese Aufgabe überraschenderweise dadurch lösen läßt, daß man die Disperglerung von Trlalkylzinnfluoriden, wie Trl-n-butylzinnfluorld. In einer bestimmten Klasse organischer Lösungsmittel In Gegenwart bestimmter. Im vorstehenden Anspruch 1 näher beschriebener anorganischer Verbindungen durchführt, wodurch ohne Gefahr einer Agglomeration eine stabile Dispersion entsteht. Die erhaltene Dispersion bleibt langzeitig stabil U--.d kann ohne weiteres In entsprechende Beschlchtungsmassen eingearbeitet •verden, beispielsweise in Anstrichmassen.It has now been found that this object can, surprisingly, be achieved by dispersing trialkyltin fluorides, such as tri-n-butyltin fluorides. In a certain class of organic solvents In the presence of certain. In the above Inorganic compounds described in more detail in claim 1, which results in a stable dispersion without the risk of agglomeration. The received Dispersion remains stable for a long time U -. D can easily Incorporated into appropriate coating compounds, for example in paint compounds.

Aus der .'P-OS 73 38 847 Ist bereits bekannt, Trl-nbutylzlnnfluorld bei 40 bis 60° C in einem flüssigen Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff zu erhitzen, der zwischen 50 und 200° C siedet. Die hierdurch erhaltene Aufschlämmung härtet bereits bei kurzzeitigem Stehenlassen, und sie läßt sich daher nicht In nicht verschmutzende Beschlchtungsmassen einarbeiten. Sogar nach entsprechender Vermahlung gelangt man zu keinen Teilchen, die zu einer Dispersion mit ausreichendem Feinheitsgrad führen.From .'P-OS 73 38 847 it is already known to heat Trl-n-butylzlnnfluorld at 40 to 60 ° C in a liquid hydrocarbon or halogenated hydrocarbon boiling between 50 and 200 ° C. The result The resulting slurry hardens even if left to stand for a short time, and it can therefore not be incorporated into non-soiling sizing compounds. Even after appropriate grinding, no particles are obtained that would result in a dispersion with sufficient Lead fineness.

Das wesentliche der In den vorstehenden Ansprüchen definierten Dispersion 1st darin zu sehen, daß In Ihr verhältnismäßig perInge Mengen an Verbindungen enthalten sind, die sich von einem der angegebenen Metalle ableiten. Diese Verbindungen stabilisieren die Dispersion unter Verhinderung einer Agglomeration der Trlalkylzlnnfluorldtellchen. Die später folgenden Beispiele zel-The essence of In the preceding claims The defined dispersion is to be seen in the fact that it contains relatively perinous amounts of compounds which differ from one of the specified metals derive. These compounds stabilize the dispersion while preventing agglomeration of the trialkyltinfluorine particles. The examples that follow later

gen, daß viele Vertreter dieser Klasse von Verbindungen als Stabilisatoren ungeeignet sind, und ohne entsprechende Untersuchungen läßt sich daher nur schwer vorhersagen» welche Verbindungen sich für den genannten Zweck überhaupt einsetzen lassen. So können beispielsweise zwar Natriumverbindungen allgemein verwendet werden, während sich von den Kaliumverbindungen lediglich Kaliumhydroxid eignet. Das flüssige Medium ist ebenfalls ein in bezug auf die Stabilität der jeweiligen Dispersion kritischer Faktor.gen that many representatives of this class of compounds are unsuitable as stabilizers, and without appropriate investigations it is therefore difficult to predict which compounds are suitable for the named Let the purpose be used at all. For example, sodium compounds can be used in general while only potassium hydroxide is suitable of the potassium compounds. The liquid medium is also a critical factor with regard to the stability of the particular dispersion.

Der kationische A.ntell der Verbindungen, die sich als wirksame Dispersionsstabllisatoren erwiesen haben, stammt von bestimmten Metallen, nämlich Metallen der Gruppen I-A, I-B, H-A, II-B, IV-A, IV-B, V-A, VI-B, VlI-B und VIII des Periodensystems der Elemente. Bei dem anionischen Anteil dieser Verbindungen handelt es Eich um einen Rest einer anorganischen Säure, wie Salpetersäure oder Kieselsäure, oder einer organischen Säure, wie p-ToluoIsulfonsaure, Phenylphosphonsäure oder einer Carbonsäure Ria 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete Carbonsäuren sind Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Hexansäure, Heptansäure, Cyclohexancarbonsäure oder Benzoesäure.The cationic A.ntell of the compounds which turn out to be have proven effective dispersion stabilizers comes from certain metals, namely metals of groups I-A, I-B, H-A, II-B, IV-A, IV-B, V-A, VI-B, VI-B and VIII of the Periodic Table of the Elements. The anionic portion of these compounds is Calibration for a residue of an inorganic acid, such as nitric acid or silicic acid, or an organic acid, such as p-ToluoIsulfonsaure, phenylphosphonic acid or a carboxylic acid Ria 2 to 12 carbon atoms. Examples of suitable carboxylic acids are acetic acid, propionic acid, butyric acid, hexanoic acid, heptanoic acid, cyclohexanecarboxylic acid or benzoic acid.

Chloride mehrwertiger Metalle stellen ebenfalls wirksame Oispersionsstabilisatoren dar. Zum Vergleich sei beispielweise erwähnt, daß eine Dispersion, die Natriumchlorid enthält, beim Stehen fest wird.Chlorides of polyvalent metals are also effective dispersion stabilizers. For comparison, let for example mentioned that a dispersion containing sodium chloride solidifies on standing.

Dies gilt auch für Dispersionen, die Kaliumanaloga der vorliegend beschriebenen Natriumverbindungen enthalten.This also applies to dispersions which contain potassium analogs of the sodium compounds described here.

Neben der Auswahl tfnes jeweils geeigneten anorganischen Dlsperslonsstabllisators ist auch die als Träger für die Dispersion verwendete organischt Flüssigkeil kritisch, damit man eine nicht koagullerende Dispersion eines Trialkylzinnfluorids erhält. Als organische Flüssigkeiten eignen sich allphatlsche Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Kaurl-Bulanolwert von 96 oder darunter. Der Kaurl-Butanolwert eines Kohlenwasserstofflösungsmiltels entspricht dem Volumen eines bestimmten Lösungsmittels In cm' (gemessen bei 25° C), das nach Zugabe zu 20 g einer Standardlösung von Kauriharz in n-Butanol einen bestimmten Trübungswert ergibt. Hierbei handelt es sich um eine von der American Society for Testing and Materials als ASTM Test No. 01133-61 (1973) veröffentlichte Testmethode.In addition to the selection of the appropriate inorganic dispersion stabilizer, it is also important to use it as a carrier for The organic liquid used to wedge the dispersion is critical in order to get a non-coagulating dispersion of a trialkyltin fluoride. Allphatlsche hydrocarbons and are suitable as organic liquids aromatic hydrocarbons with a Kaurl-Bulanol value of 96 or less. The Kaurl-Butanol value of a hydrocarbon solvent corresponds to this Volume of a certain solvent in cm '(measured at 25 ° C), which after adding to 20 g of a Standard solution of kauri resin in n-butanol gives a certain turbidity value. This is it one approved by the American Society for Testing and Materials as ASTM Test No. Test method published 01133-61 (1973).

Als flüssige Kohlenwasserstoffe lassen sich für obigen Zweck u. a. die aliphatischen Kohlenwasserstoffe verwenden. Diese Kohlenwasserstoffe können einzeln oder in Form von Gemischen eingesetzt werden, wie sie als Testbenzin, Petroläther oder Naphtha im Handel erhältlich sind. Zur Klasse der aromatischen Kohlenwasserstoffe gehört auch Xylol. Toluol hat einen Kauri-Butanolwert von 105 und stellt daher kein für die vorliegende Dispersion geeignetes Medium dar, es kann jedoch In Gemischen mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Zu anderen geeigneten flüssigen Medien gehören Alkohole, die 1, 2 oder 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, wie Methanol, Äthanol oder Butanol. Überraschenderweise läßt sich unter Verwendung von n-Propanol keine stabile Dispersion bilden.As liquid hydrocarbons can be used for the above Purpose i.a. use aliphatic hydrocarbons. These hydrocarbons can be used individually or are used in the form of mixtures, such as White spirit, petroleum ether or naphtha are commercially available. Xylene also belongs to the class of aromatic hydrocarbons. Toluene has a Kauri-Butanol value of 105 and therefore does not represent one for the present Dispersion is a suitable medium, but it can be used in mixtures with aliphatic hydrocarbons. To other suitable liquid media include alcohols that contain 1, 2, or 4 to 12 carbon atoms, such as methanol, ethanol, or butanol. Surprisingly, no stable dispersion can be formed using n-propanol.

Die Trlalkylzlnnfluorlde, die bei der erfindungsgemäßen stabilen Dlsperion verwendet werden können, haben die allgemeine Formel RjSnF, worin R für Alkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen steht. Wird die jeweilige Dispersion in eine Beschlchtungsmasse eingearbeitet, die z\i einer Hemmung einer Verschmutzung von Schiffskörpern und sonstigen normalerweise unter Wasser befindliThe trialkyltinfluorides which can be used in the stable dispersion according to the invention have the general formula RjSnF, where R is alkyl having 2 to 12 carbon atoms. If the respective dispersion incorporated into a Beschlchtungsmasse, the z \ i inhibition of pollution of hulls and other normally befindli under water chen Bauelementen durch Entenmuscheln oder andere Organismen eingesetzt werden soll, dann wird vorzugsweise ein Trialkylzlnnfluorid verwendet, bei dem R für η-Butyl steht.Chen components are to be used by barnacles or other organisms, then a trialkyl zinc fluoride is preferably used, in which R stands for η-butyl stands.

Unter Verwendung der vorliegend angegebenen DIsperslonsstabilisaroten und organischen Flüssigkeiten lassen sich Dispersionen herstellen, die bis etwa 70 Gew.-9b eines Trialkylzinnfluorids enthalten. Demgegenüber ist es bisher nicht möglich gewesen, In entsprechende üisUsing the dispersion stabilizers and organic liquids given here, dispersions can be produced which contain up to about 70% by weight of a trialkyltin fluoride. In contrast is it has not been possible so far, In appropriate üis persionen mehr als etwa 40 Gew.-λ eines Trialkylzinn fluorids, wie Tri-n-butylzlnnfluorld, einzuarbeiten. Die maximale Menge an disperglerbarem Trialkylzinnfluorid 1st natürlich abhängig vom jeweiligen Dispersionsstabilisator und der jeweils verwendeten organischen Flüssig-persionen more than about 40 weight-λ of a trialkyltin fluorides, such as tri-n-butylzlnnfluorld, to incorporate. the maximum amount of dispersible trialkyltin fluoride Is of course dependent on the respective dispersion stabilizer and the organic liquid used in each case kelt.kelt.

Die physikalischen Formen der erfindungsgemäßen Dispersionen kennen von viskosen Flüssigkeiten bis zu halbfesten Pasten reichen, und zwar je nach der Konzentration des Trialkylzinnfluorids. Ein wichtiger VorteilThe physical forms of the dispersions according to the invention know from viscous liquids to semi-solid pastes are sufficient, depending on the concentration of the trialkyltin fluoride. An important advantage dieser Dispersionen ist, daß sie thixotrop sind, so daß sie sich leicht durch Rühren mit anderen Bestandteilen vermischen lassen, wie sie bei Anstrichmitteln und sonstigen Beschlchtungsmassen üblich sind. Zu solchen zusätzlichen Bestandteilen gehören natürliche oderThe thing about these dispersions is that they are thixotropic, so that they can easily be mixed with other ingredients by stirring, as are customary in paints and other sizing compositions. To such additional ingredients include natural or synthetische fllmblldende Polymere, wie Naturharz oder Copolymere von Vinylchlorid mit einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Vinylacetat. Pigmente, wie Titandloxid oder Eisenoxid, Mittel zur Veränderung der Viskosität, Insbesondere Tone, wiesynthetic film-forming polymers, such as natural resin or Copolymers of vinyl chloride with one or more ethylenically unsaturated monomers such as vinyl acetate. Pigments, such as titanium oxide or iron oxide, agents for changing the viscosity, in particular clays, such as

Betonit, und ein oder mehr organische Lösungsmittel.Bentonite, and one or more organic solvents.

Typische Schutzbeschlchtungen, die sich unter Verwendung der vorliegenden dlspergierten Formen von Trialkylzlnnfluorlden herstellen lassen, enthalten 1,0 bis 20,0 Gew.-% der erfindungsgemäßen TrialkylzlnnfluoridTypical protective coatings that can be made using the present dispersed forms of trialkyl zinc fluoride contain 1.0 to 20.0% by weight of the trialkyl zinc fluoride according to the invention

)5 enthaltenden Dispersion aus den oben angegebenen Metallsalzen und organischen Flüssigkelten, 10 bis SO Gew.-* Pigmente, beispielsweise Titandioxid oder Zinkoxid allein oder In Kombination mit gefärbten Pigmenten, wie Elsen(ill)oxid, 10 bis SO Ge* -% wenigstens) 5 containing dispersion from the above metal salts and organic liquid Celts 10 to SO wt .- * pigments, for example titanium dioxide or zinc oxide alone or in combination with colored pigments such as Elsen (ill) oxide, 10 to SO Ge * -% of at least einer !'Umbildenden Komponente, bei der es sich normalerweise um homopolymeres Vinylchlorid, copolymeres Vinylchlorid, Naturharz oder chlorierten Kautschuk handelt, wie Polychloropren, und 20 bis 60 Gew.-* eines oder mehrerer organischer Lösungsmittel, wie Xylol,a transforming component, which is normally homopolymeric vinyl chloride, copolymeres Vinyl chloride, natural resin or chlorinated rubber, such as polychloroprene, and 20 to 60 wt .- * of one or several organic solvents, such as xylene, Cyclohexanon, 2-Butanon oder eines Kohlenwasserstoffgemlsches, nämlich eines sog. aliphatischen Naphthas oder eines Naphthas mit hohem Flammpunkt. Normalerweise ist auch eine geringe Menge eines vlskosltätsverändernden Mittels vorhanden, beispielsweise einCyclohexanone, 2-butanone or a hydrocarbon mixture, namely a so-called aliphatic naphtha or a high flash point naphtha. A small amount of a viscosity modifying agent, such as one, will usually also be present

>o Bentonltton, wordurch die fertige Beschichtungsmasse thixotrop wird.> o Bentonltton, which is the finished coating compound becomes thixotropic.

Die Herstellung einer besonders bevorzugten Beschichtungsmasse wird In einem der später folgenden Beispiele beschrieben.The preparation of a particularly preferred coating composition is carried out in one of the examples below described.

Die Einarbeitung von Trl-n-butylzlnnfluorld In eine Anstrichformulierung erfordert bisher ein aufwendiges und zeltraubendes Verfahren, da dieses Trl-n-butylzlnnfluorld zur Bildung von Agglomeraten neigt. Das hierbei entstehende Anstrichmittel muß daher normalerweiseThe incorporation of Trl-n-butylzlnnfluorld into a Paint formulation has hitherto required a complex and time consuming process, since this Trl-n-butylzlnnfluorld tends to form agglomerates. This here resulting paint must therefore normally mehrere Stunden In einer mit Kieselsteinen oder Sand gefüllten Mühle gemahlen werden, damit sich ein FeInheltsgrad von 4 bis 5 auf der Hegman N. S. Skala von 0 bis 10 ergibt. Mahlgrade von 4 bis S auf dieser Skala entsprechen einer mittleren Teilchengröße von 40 bisseveral hours in one with pebbles or sand filled grinder so that a degree of fineness of 4 to 5 on the Hegman N. S. scale of 0 results in up to 10. Grinds from 4 to S on this scale correspond to an average particle size of 40 to 70 μπι. Zu ähnlichen Problemen Infolge einer Agglomeration kommt es dann, wenn man versucht, das Trialkylzlnnfluorid In einem organischen Lösungsmittel zu dispergieren, bevor man es In eine Anstrichformulierung70 μm. Similar problems arise as a result of agglomeration when attempting to disperse the trialkyl zinc fluoride in an organic solvent prior to incorporating it into a paint formulation

einarbeitet. Ist man dabei jedoch dann schließlich zu einer Dispersion mit der gewünschten Teilchengröße gelangt, dann läßt sich diese nicht beliebig lange aufheben, da sie rasch zu einem wachsartigen Feststoff härtet Die Erfindung wird anhand der folgenden Betspiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenden Teil- und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes gesagt 1st.incorporated. If you do so, however, you ultimately arrive at a dispersion with the desired particle size reaches, then this can not be kept indefinitely, as it hardens quickly to a waxy solid The invention is further illustrated by the following bet games. All parts and percentages contained therein are based on weight, unless otherwise stated.

Beispiel 1example 1

Zur Herstellung von Dispersionen von Tri-n-butylzlnnfluorid vermischt man jeweils 60 Teile dieser Verbindung mit 5 Teilen des jeweiligen anorganischen Stabilisators und 35 Teilen eines Gemisches, das 64% Naphthalite (ein Gemisch aus flüssigen Kohlenwasserstoffen mit weniger als 8% aromatischen Kohlenwasserstoffen), 12% Äthylbenzol, 9% n-Butylacetat, 5% Isobutylacetat und 10% n-Butanol enthält. Der Flammpunkt dieses Gemisches beträgt 14,4" C, sein Kauri-Butanolwert liegt bei 36 und sein Siedeberelch liegt zwischen 123 und 145° C. 100 g des erhaltenen Gemisches gibt nv*n dann in einen Zylinder mit einem Durchmesser von 5,1 cm und einer Höhe von 11,4 cm. In den gleichen Zylinder gibt man auch 250 g Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 4,7 mm. Der Zylinder wird dann verschlossen und kräftig 20 min geschüttelt, worauf man den Zyllnderlnhalt auf ein feinmaschiges Drahtsieb entleert. Dispersionen, die während des Vermahlens fest werden oder bei einer Behandlung mit einem Spatel Krümel bilden, sind nicht geeignet und werden daher nicht weiter untersucht. Brauchbare Materialien stellen entweder viskose Flüssigkeiten oder homogene zusammenhängende Halbfeststoffe dar, die sich mit einem Spatel durch die Öffnungen des Siebs drücken lassen. Die durch das Sieb gehenden Materialien werden gesammelt und 2 Tage unter Umgebungsbedingungen aufgehoben. Nach dieser Zeit untersucht man die einzelnen Materialien dahin, ob sich während dieser Zeitspanne !irgendwelche Veränderunger ihrer physikalischen Form eingestellt haben. Die Materialien, die fest geworden sind und die sich mit einem Spatel nicht mehr verrühren lassen, werden als ungeeignet angesehen. Bei allen geeigneten Materialien handelt es sich um thixotrope Halbfeststoffe oder viskose Flüssigkelten, deren Viskosität »Ich durch ScherbeanspruJiung stark erniedrigt. Einig«; der erhaltenen Materialien erwecken den Anschein zusammenhängender Feststoffe, sie lassen sich jedoch mit einem Spatel unter lediglich einem minimalen Kraftaufwand ohne weiteres von Hand verrühren.For the preparation of dispersions of tri-n-butyltin fluoride 60 parts of this compound are mixed with 5 parts of the respective inorganic stabilizer and 35 parts of a mixture containing 64% naphthalites (a mixture of liquid hydrocarbons containing less than 8% aromatic hydrocarbons), 12% Ethylbenzene, 9% n-butyl acetate, 5% isobutyl acetate and Contains 10% n-butanol. The flash point of this mixture is 14.4 "C, its kauri-butanol value is 36 and its Siedeberelch is between 123 and 145 ° C. 100 g of the resulting mixture then pour nv * n into one Cylinder with a diameter of 5.1 cm and a height of 11.4 cm. You put in the same cylinder also 250 g stainless steel balls with a diameter of 4.7 mm. The cylinder is then closed and shaken vigorously for 20 minutes, after which the contents of the cylinder are emptied onto a fine-mesh wire sieve. Dispersions that solidify during grinding or crumbs when treated with a spatula are not suitable and will therefore not be investigated further. Usable materials provide either viscous liquids or homogeneous coherent semi-solids, which are spread with a spatula press the openings of the sieve. The materials passing through the sieve are collected and 2 days canceled under ambient conditions. After this time, the individual materials are examined to determine whether any changes in their physical form have occurred during this period. the Materials that have set and that can no longer be stirred with a spatula are called considered unsuitable. All suitable materials are thixotropic semi-solids or viscous ones Liquids whose viscosity is caused by shear stress severely humiliated. Some"; of the materials obtained appear more coherent Solids, but they can be easily removed with a spatula with minimal effort stir by hand.

Zu Beispielen für anorganische Verbindungen, unter dere-ίί Verwendung n>an brauchbare Dispersionen erhält, gehören folgende:For examples of inorganic compounds, under which use n> of usable dispersions are obtained, include the following:

Natrium -p-toluolsulfonatSodium p-toluenesulfonate

CalclumdKp-toluoIsulfonat)CalclumdKp-toluoIsulfonat)

NatrlumphenylphosphonatSodium phenyl phosphonate

CalciumphenylphosphonatCalcium phenyl phosphonate

BarlumacetatBarlum acetate

StrontiumacetatStrontium acetate

ZirkoniumacetatZirconium acetate

MangandO-acetatMangandO-acetate

BleiacetatLead acetate

CalciumnitratCalcium nitrate

ElsenUD-nltratElsenUD-nltrat

EisenUW-i.ltralEisenUW-i.ltral

ZinknitratZinc nitrate

NatrlumslllcatNatrlumslllcat

MagnesiumchloridMagnesium chloride

CalciumchloridCalcium chloride

Mangan(II)-chlortdManganese (II) chlorinated d

EIsen(II)-chloridIron (II) chloride

ElsenttID-chloridElsenttID chloride

KupfeKU)-chloridKupfeKU) chloride

ZinndichloridTin dichloride

WismutchloridBismuth chloride

Zu Verbindungen, die keine brauchbare Dispersionen ergeben, gehören folgende:Compounds that do not make useful dispersions include the following:

Kallum-p-toluoisulfonatCallum p-toluoisulfonate

KallumphenylphcsphonatCallumphenylphosphonate

KaliumacetatPotassium acetate

NickeKD-acetatNickeKD acetate

KupfeKD-acetatKupfeKD acetate

KupferdD-acetatCopperdD acetate

CadmiumacetatCadmium acetate

KaliumnitratPotassium nitrate

BariumnitratBarium nitrate

NickeldD-nitratNickel D-nitrate

MagnesiurnsiücatMagnesium sulphate

die Chloride von Natrium, Kalium und einwertigem Kupferthe chlorides of sodium, potassium, and monovalent copper

CalciumfluoridCalcium fluoride

Es wird angenommen, daß ein wirksamer Stabilisator die Bildung starker Bindungen zwischen den Fluoratomen an einem Molekül und den Zinnatomen an benachbarten Molekülen stört. Diese Bindung dürfte für die Agglomeration verantwortlich sein, zu der es nahezu Immer dann kommt, wenn man ein Trialkylzinnfluorld In einem organischen Lösungsmittel in Abwesenheit einer der vorliegenden anorganischen Verbindungen dlsperglert. It is believed that an effective stabilizer is the formation of strong bonds between fluorine atoms on one molecule and the tin atoms on neighboring molecules. This bond is likely for the Be responsible for agglomeration, which almost always occurs when you consider a Trialkyltinfluorld Dispersible in an organic solvent in the absence of any of the present inorganic compounds.

Beispiel 2Example 2

Zur Bestimmung des Einflusses verschiedener organischer Flüssigkeiten oder Verdünnungsmittel auf die Stabilität einer Dispersion, die 60% Trl-n-butylzinnfluorld,To determine the influence of various organic liquids or diluents on the stability a dispersion containing 60% Trl-n-butyltin fluorld,

■»ο 5% Calclumacetat und 35% der jeweiligen organischen Flüssigkeiten enthält, stellt man In der in Beispiel 1 beschriebenen Welse entsprechende Dispersionen her. Diejenigen Dispersionen, die sich nach dem anfänglichen Mahlvorgang als viskose Flüssigkeiten oder zusammenhängende Halbfeststoffe einordnen lassen, werden eine Woche unter Umgebungsbedingungen aufgehoben und dann daraufhin untersucht, ob hiernach ihr ursprüngliches thlxotropes Verhalten noch vorhanden ist.
Für die obigen Untersuchungen verwendet man FoI-gende organische Flüssigkeiten: ein Naphthagemisch aus aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Aromatengehalt von mehr als 95 Vol.-% und einem Flammpunkt •?on 63 bis 65° C, ein Gemisch aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Flammpunkt von 6,7° C (geschlossener Becher) und einem Siedeberelch von 118 bis 139° C (VM & P Naphtha), ein Gemisch aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Flammpunkt von 42,2° C (geschlossener Becher) und einem Siedeberelch von 160 bis 196° C (Testbenzin). Äthylbenzol, Amylacetat, ein Gemisch (A) aus 33,3% VM&P Naphtha* 28,9% Cyclohexan und 37,8% Amylacetat \n\d ein zweites Gemisch (B) aus 34,2% Testbenzin, 4,4% des erwähnten Naphthagemlschsbenzol und 49,2% Amylacetat.
Welter verwendet man für die obigen Untersuchungen auch Cyclohexan, Xylol, 2-Butanon, n-Butyacetat, Isobutylacetat, n-Butanol, Äthylenglykol, n-Propanol, Octanol, Äthylenglykolmonomethyläthermonoacetat und Toluol.■ »ο 5% calcium acetate and 35% of the respective organic liquids are prepared in the catfish described in example 1 corresponding dispersions. Those dispersions which can be classified as viscous liquids or coherent semi-solids after the initial grinding process are stored for a week under ambient conditions and then examined to determine whether their original thlxotropic behavior is still present afterwards.
The following organic liquids are used for the above investigations: a naphtha mixture of aromatic hydrocarbons with an aromatic content of more than 95% by volume and a flash point of 63 to 65 ° C, a mixture of aliphatic hydrocarbons with a flash point of 6 , 7 ° C (closed cup) and a boiling range of 118 to 139 ° C (VM & P Naphtha), a mixture of aliphatic hydrocarbons with a flash point of 42.2 ° C (closed cup) and a boiling range of 160 to 196 ° C (white spirit). Ethylbenzene, amyl acetate, a mixture (A) of 33.3% VM&P naphtha * 28.9% cyclohexane and 37.8% amyl acetate \ n \ d a second mixture (B) of 34.2% white spirit, 4.4% des mentioned naphtha methyl benzene and 49.2% amyl acetate.
Cyclohexane, xylene, 2-butanone, n-butyacetate, isobutyl acetate, n-butanol, ethylene glycol, n-propanol, octanol, ethylene glycol monomethyl ether monoacetate and toluene are also used for the above investigations.

Von den untersuchten Lösungsmitteln ergeben die beiden Gemische (A und B) VM&P Naphtha, Solvesso 150. Testbenzin, Xylol, n-Butanol und Octanol brauchbare Dispersionen. Die unter Einsatz de; anderen Lösungsmittel hergestellten Dispersionen harten entweder wahrend der elnwöchigen Lagerung oder sind so steif und gummiartig, daß sie sich nicht zur Herstellung von Anstrichformulierungen verwenden lassen.Of the solvents investigated, the two mixtures (A and B) result in VM&P Naphtha, Solvesso 150. White spirit, xylene, n-butanol, and octanol are useful dispersions. The using de; Dispersions made with other solvents either hardened during the eleven week storage or are so stiff and rubbery that they cannot be used to make paint formulations.

Beispiel 3Example 3

Nach, dem In Beispiel I beschriebenen Verfahren stellt man unter Verwendung von Calciumchlorid als Stabilisator eine Dispersion her, die 60 Gew.-% Trl-n-butylzlnnfluorld (TBTF) enthalt. Die erhaltene Dispersion läßt sich in eine übliche Anstrichformulierung folgender Zusammensetzung einarbeiten:Following the procedure described in Example I. using calcium chloride as a stabilizer, a dispersion is prepared which contains 60% by weight of Trl-n-butylzinnfluoride (TBTF). The dispersion obtained leaves work into a common paint formulation of the following composition:

TeileParts

TitandioxidTitanium dioxide 15,1215.12 Talkum (Magneslumslllcat)Talc (magnesia llcat) ii,22ii, 22 Zinkoxidzinc oxide 7,087.08 Vinylchlorid-Vlnylacetat-CopolymerVinyl chloride-vinyl acetate copolymer (VAGH) 11,16(VAGH) 11.16 NaturharzNatural resin 3.733.73 2-Butanon2-butanone 20,3120.31 XylolXylene 18.8418.84 BentonlttonBentonltton 0,510.51 Methanol (95¹V)Methanol (95 ¹ V) 0.150.15 THTF'.nknprslnnTHTF'.nknprslnn nach Bedarfupon need

') Tri-n-bulyl/lnnfluorld') Tri-n-bulyl / Innfluorld

Das zur Herstellung der Dispersionen verwendete Lösungsmittel ist ein Gemisch aus 64% Naphthallte, 12% Äthylbenzol, 9% n-Butylacetat, 5% Isobutylacetat und 10% n-Butanol. Das Naphthallte Ist in Beispiel 1 beschrieben worden.The solvent used to prepare the dispersions is a mixture of 64% naphthalene, 12% ethylbenzene, 9% n-butyl acetate, 5% isobutyl acetate and 10% n-butanol. The naphtha has been described in Example 1.

Die verwendete Menge an Trl-n-butylzlnnfluorid-Dlspersion entspricht 12 Gew.-% der Verbindung In der Formulierung. Die Dispersion wird mit den anderen Bestandteilen der Formulierung unter Bildung eines homogenen Gemisches vermischt.The amount of Trl-n-butyltin fluoride dispersion used corresponds to 12% by weight of the compound In der Formulation. The dispersion will be with the others Ingredients of the formulation mixed to form a homogeneous mixture.

Das erhaltene Anstrichtmittel wird zu seiner Beurteilung bezüglich seines Feinheitsgrads nach einer Hegman N. S. Skala untersucht. Zu diesem Zeck zieht man auf eine Metalloberfläche mit einer Rakel einen 0,0076 cm starken Film auf und beurteilt das Aussehen des erhaltenen Films nach folgender Skala:The paint obtained is used to judge its degree of fineness according to a Hegman N. S. scale examined. For this purpose one draws a 0.0076 cm on a metal surface with a squeegee strong film and assesses the appearance of the film obtained according to the following scale:

1. Rauhe Oberfläche, die sich ohne weiteres feststellen läßt, indem man mit der Hand über die Oberfläche des Überzugs fährt.1. Rough surface that can be easily identified by running your hand over the surface of the coating.

2. 10 bis 20 beobachtbare Klümpchen, die auf der Anstrichoberfläche p'eichförmig verteilt sind.2. 10 to 20 observable lumps, which are distributed in a patchy manner on the surface of the paint.

3. Mehrere sichtbare Klümpchen.3. Several visible lumps.

4. Glatte Oberfläche.4. Smooth surface.

Die bei der Untersuchung eines typischen Anstrichmittels erhaltenen Werte gehen aus der folgenden Tabelle hervor. Ein Feinheitsgrad nach Hegman von 4 oder 5 wird als brauchbar angesenen.The values obtained from testing a typical paint are given as follows Table. A Hegman degree of fineness of 4 or 5 is considered useful.

% CaCl₂ Hegman-Feinheitsgrad Bewertung des Films% CaCl ₂ Hegman Fineness Rating of the film

3-43-4

1-21-2

1010 —- 55 -- 2,52.5 44th 11 4-54-5 0.50.5 4-54-5

Der unter Verwendung einer Dispersion, die 0,5 Gew.-% Calciumchlorid und 60% Trl-n-butylzlnnfluorld enthalt, hergestellte Film kann In seiner Textur unbrauchbar rauh sein, obwohl diese Menge an Calciumchlorid für eine Stabilisierung von Dispersionen ausreichen würde, die weniger als 60% Trlalkylzlnnverblndung enthalten, beispielsweise etwa 50 Gew.-* Trialkylzlnnverblndung.Using a dispersion that contains 0.5% by weight Calcium chloride and 60% Trl-n-butylzlnnfluorld, produced film can be unusable in its texture be rough, although this amount of calcium chloride would be sufficient to stabilize dispersions, which contain less than 60% Trlalkylzlnnverblundung, for example about 50% by weight trialkyl tin compound.

Beispiel 4Example 4

In der im Folgenden beschriebenen Weise stellt man eine typische rote Formulierung her, die sich zusammen mit der vorliegenden Dispersion von Trl-n-butylzinnfluorld verwenden läßt:In the manner described below, one sets a typical red formulation that come together with the present dispersion of Trl-n-butylzinnfluorld can be used:

1. Die Im Folgenden angegebenen Bestandteile werden mit einem Hochleistungsrührer zu einer gleichförmigen Dispersion verarbeitet: Naturharz (70gew.-%lge Lösung in Xylol)1. The following are the components processed with a high-performance stirrer to a uniform dispersion: Natural resin (70% by weight solution in xylene)

MethanolMethanol

2. Das gemäß (I) erhaltene Gemisch wird mit Cyclohexan vereinig!!2. The mixture obtained in (I) is combined with cyclohexane !!

3. Das oben erhaltene Gemisch wird mit Pigmenten versetzt3. The mixture obtained above becomes mixed with pigments

Rotes ElsenoxidRed Elsenic Oxide

Talkumtalc

Zinkoxidzinc oxide

4. Das erlK'/.«ne Gemisch wird mit einem filmbildenden Copolymer4. The ErlK '/. «Ne mixture becomes with a film-forming copolymer

aus Vinylchlorid und teilweise hydrolysiertem Vinylacetat In Form einer 3gew.-*lgen Lösung in einem Gemisch aus 2-Butanon und Xylol versetzt.from vinyl chloride and partially hydrolyzed vinyl acetate In the form of a 3 wt .- * length Solution in a mixture of 2-butanone and xylene were added.

5. Das erhaltene Gemisch wird mit der in Beispiel I beschriebenen Dlesperslon von Tri-n-butylzinnfluorld versetzt.5. The mixture obtained is with that described in Example I. Dlesperslon of tri-n-butylzinnfluorld added.

6. Das erhaltene Gemisch wird unter hoher Geschwindigkeit solange gerührt, bis das erhaltene Produkt einen Feinheitsgrad von 4 bis 5 nach der Hegman N.S.-Skala aufweist.6. The mixture obtained is under high speed for as long stirred until the product obtained a degree of fineness of 4 to 5 the Hegman N.S. scale.

4,89 Teile 0,4? TsMe 0J4 Teile4.89 parts 0.4? TsMe 0J4 parts

12,00TeIIe12.00 parts

13,90 Teile13.90 parts

10,30 Teile10.30 parts

6,05 Teile6.05 parts

34,13 Teile34.13 parts

17.65 Teile17.65 pieces

Beispiel 5Example 5

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Dispersion, welche Gew.-% TBTF und Calciumchlorid als Stabilisator enthält, wird in eine herkömmliche Anstrichformulierung eingearbeitet, deren filmbildende Komponente elr chlorierter Kautschuk ist.The dispersion prepared according to Example 1, which Contains wt .-% TBTF and calcium chloride as a stabilizer, is incorporated into a conventional paint formulation, the film-forming component of which elr is chlorinated rubber.

BestandteileComponents TeileParts Rotes EisenoxidRed iron oxide 17,2417.24 Zinkoxidzinc oxide 8,098.09 Talkum (Magnesiumsllicat)Talc (magnesium silicate) 7,307.30 BentonittonBentonite clay 0,590.59 MethanolMethanol 0,180.18 Chlorrlerter Naturkautschuk¹ Chlorinated natural rubber ¹ 8,98.9 NaturharzNatural resin 8,98.9 XylolXylene 21,921.9 TBTF-DlspersionTBTF dl version 26,926.9

100,00100.00

') Chiofgeiiäit 64 bis 65 Gew.-ft». Viskosität = !7,25 cP. gemessen unter Verwendung einer 20gew.-%Igen Lösung In Toluol bte 25° C.64 to 65 ft. By weight. Viscosity =! 7.25 cP. measured using a 20% by weight Igen solution in toluene bte 25 ° C.

Zur Herstellung eines entsprechenden Anstrichmittels geht man wie folgt vor:To produce an appropriate coating, proceed as follows:

1. Man gibt Bentonltton und Methanol zusammen, durchmischt das Ganze gründlich, setzt das Naturharz zu und mischt dann bis zur Bildung eines homogenen Produkts weiter,1. Add the bentonite clay and methanol, mix the whole thing thoroughly, add the natural resin and then mix until one is formed homogeneous product,

2. Man gibt Lösungsmittel (Xylol) zusammen mit den Pigementen zu, bis sich während des Dlspergierens die gewünschte Viskosität ergibt.2. Add solvent (xylene) together with the Pigments until the desired viscosity is obtained during dispersing.

3. Die Pigmente werden In der angegebenen Reihenfolge zugegeben und bis zur Erzielung eines3. The pigments are added in the order given and until one is obtained

5.5.

Feinheitsgrades von 5 auf der Hegman N.S.-, Skala dlsperglert:Degree of fineness of 5 on the Hegman N.S.-, scale dlsperglert:

Rotes Elsenoxid 17,24 ·Red Elsenic Oxide 17.24

Zinkoxid 8.09 tZinc oxide 8.09 t

Talkum 7.03. jTalc 7.03. j

Man setzt den chlorierten Kautschuk langsam zu, IThe chlorinated rubber is added slowly, I

wobei man solange durchmischt, bis alles In Lösung;mixing until everything is in solution; gegangen Ist.has gone.

Man gibt die TBTF-Dlsperslon zu und vermischt 1 das Ganze solange, bis sich ein Feinheitsgrad von 4 ] bis 5 auf der Hegmann N.S.-Skala ergibt. iThe TBTF dispersion is added and the whole is mixed until the degree of fineness is 4 ] to 5 on the Hegmann NS scale. i

Claims (6)

massen. is 20 Patentansprüche:masses. is 20 patent claims: 1. Stabile thixotrope Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß sie praktisch besteht aus:1. Stable thixotropic dispersion, characterized in that it consists practically of: a) 40 bis 70 Gew.-S, eines Trialkylzlnnfluorids der Formel R₃SnF, worin R für Alkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen steht;a) 40 to 70% by weight of a trialkyl _{zinc fluoride of the formula R 3} SnF, in which R is alkyl having 2 to 12 carbon atoms; b) 20 bis 60 Gew.-5b wenigstens einer organischen Flüssigkeit mit einem Kauri-Tutanolwert von 96 oder darunter, bei der es sich um einen Alkohol mit 1,2 oder 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff handelt; undb) 20 to 60 wt. 5b of at least one organic Liquid with a Kauri tutanol value of 96 or less that is an alcohol having 1, 2 or 4 to 12 carbon atoms, an aliphatic hydrocarbon having 5 to 12 Carbon atoms or an aromatic hydrocarbon; and c) 0,5 bis IC Gew.-% einer aus folgenden Gruppen ausgewählten Verbindung:c) 0.5 to IC% by weight of one of the following groups selected connection: 1) Lithium- oder Natriumsalzen von p-ToIuolsulfonsäure, Phenylphosphonsäure oder Kieselsäure,1) lithium or sodium salts of p-toluenesulfonic acid, phenylphosphonic acid or silicic acid, 2) Salpetersäuresalzen von Calcium, Magnesium, Natrium, Lithium, Elsen oder Zink,2) nitric acid salts of calcium, magnesium, sodium, lithium, elsen or zinc, 3) Salzen von p-ToluolsuIfonsäure oder Phenylphosphonsäure und Magnesium, Calcium, Strontium und/oder Barium,3) salts of p-toluenesulfonic acid or phenylphosphonic acid and magnesium, calcium, Strontium and / or barium, 4) Chloriden von Metallen aus den Gruppen 1-B, Il-A, H-B, IV-A, IV-B, V-A, VI-B, VlI-B und VIII des Periodensystems der Elemente, oder4) Chlorides of metals from groups 1-B, II-A, H-B, IV-A, IV-B, V-A, VI-B, VI-B and VIII of the Periodic Table of the Elements, or 5) Carbonsäuresalzen von Blei, Mangan (II), Zir- _w konium, Barium oder Strontium, deren Carbonsäurereste 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten.5) carboxylic acid salts of lead, manganese (II), zirconium _w konium, barium or strontium, whose carboxylic acid moieties contain 2 to 12 carbon atoms. 2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Trialkylzlnnfluorld der angegebe- 3S nen Formel enthält, worin R für Alkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.2. Dispersion according to claim 1, characterized in that it is a trialkylzlnnfluorld of the indicated 3S NEN formula contains wherein R is alkyl having 3 to 6 carbon atoms. 3. Dispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Trialkylzlnnfluorld der angegebenen Formel enthält, worin R für Butyl steht. *o 3. Dispersion according to claim 2, characterized in that it contains a Trialkylzlnnfluorld the formula given, wherein R is butyl. *O 4. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organische Flüssigkeit ein Gemisch aus zwei aliphatischen Kohlenwasserstoffen enthält.4. Dispersion according to claim 1, characterized in that it is an organic liquid Contains mixture of two aliphatic hydrocarbons. 5. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ^4S zeichnet, daß sie als organische Flüssigkeit Xylol enthält.5. The dispersion of claim 1, characterized marked ^4S characterized in that it contains as the organic liquid xylene. 6. Verwendung einer Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis S zur Herstellung von Beschichtungs-6. Use of a dispersion according to one of claims 1 to S for the production of coating 5050