JPS5876473A - Improved printing ink composition - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 改良された印刷インキ、更に評しく菖えは、尚速用刷操
作に適合した印刷インキに関するものでおる。この改良
されたインキは、右壁ビヒクル中に分散性で七の中でゲ
ルを形成する新規な親有穢性クレー（粘土）の錯体を用
いている。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION An improved printing ink, more particularly an irises, is directed to a printing ink adapted for high speed printing operations. This improved ink uses a novel sterile clay complex that is dispersible in the right-wall vehicle and forms a gel within the medium.

近時、新聞の発行部数が急激ｖＣ壇大してきたため、印
刷工楽界において尚速用＠−の開発と利用が竹なわれる
ようになった。このことは、急速に乾く（セット）する
印刷インキを必要とした。また、このような萬速印刷機
は、１秒たらずでセラ）（ｓｅｔ）Ｌ且つタック（粘着
、ｔａｓｋ）、浸透性およびボデ１−（腰、ｂｏｄｙ）
制御の適切な釣合いを維持するインキを必要とする。Recently, as the circulation of newspapers has rapidly increased to the level of VC, the development and use of ShoSokuyo@- has become popular in the printing industry. This required printing inks that dried (set) quickly. In addition, such a multi-speed printing machine can set the size, tack (adhesion, task), permeability, and body thickness in less than one second.
Requires ink to maintain proper balance of control.

ｊ）まり強すぎるタック性をもつインキでに、高速印刷
時に紙が裂けたシ、インクがかすむ、すなわちミスチン
グ（ｍｉｓｔｉｎｇ　）　したりすることがめる。j) Ink with too strong tackiness may cause paper to tear or ink to blur, ie, misting, during high-speed printing.

また、不十分なタック性をもつインキでは、印刷操作中
に適切に転移しない。インキの浸透性か大きすき゛る場
合には、印刷さ扛た文字は、紙の裏側から見えたり、形
独のブレを生じたりする。浸透性の加減が恐いと、イン
キがセットしたと見受けらｎた俊でもヨゴレ（ｓｍｕｄ
ｇｉｎｇ　）が生じることがめる。インキは、尚速用副
時に遠心力で飛び出すのを防ぐようなボディー（腰）を
もたなければならない。これと対照的に、ろまり粘稠な
インキは、インキ惜から印柄ローラーｙｃ適切に乗らな
い。Also, inks with insufficient tack properties do not transfer properly during printing operations. If the penetrating nature of the ink is too high, the printed characters may be visible from the back side of the paper or may be blurred. If you are concerned about the degree of penetration, even if the ink appears to be set, it will stain (smud).
ging) may occur. The ink must have a body that prevents it from flying out due to centrifugal force when used at high speeds. In contrast, thick, viscous ink does not ride properly on the stamp roller yc due to ink retention.

これらの多くの諸性質や条件に迩応しｌけｎはならない
ので、インキ業界は多数の処方のインキに使うことが必
要となっている。たとえは、本国特許第２，７５０，２
９６号には、鉱物油中に浴解せる油溶性樹脂結合剤を含
むビヒクル中に分散さｙｔた着色剤を含み、且つ炭素数
６４の脂肪族鎖會もり兼備脂肪族アミンで処理さｎたベ
ントナイトを含む印刷インキが示さｎている。これと対
照的に、米国特許第２，７５４，２１９号には、芳香族
成分を含む炭化水素を主要ビヒクル成分とするインキビ
ヒクルに、炭素数１２以上の長鎖基ｔもつ有様化合物で
モンモリロナイトを処理して得ら扛だモンモリロナイト
の有機誘導体の倣粒子を添加することによって製造され
たミスナング防止性印桐インキの製造か示されてめる。Because of these numerous properties and conditions, it is necessary for the ink industry to use multiple formulations of inks. An example is Japanese Patent No. 2,750,2
No. 96 contains a colorant dispersed in a vehicle containing an oil-soluble resin binder that is bath-soluble in mineral oil, and is treated with an aliphatic amine having a 64-carbon aliphatic chain association. A printing ink containing bentonite is shown. In contrast, U.S. Patent No. 2,754,219 discloses that montmorillonite is added to an ink vehicle whose main vehicle component is a hydrocarbon containing an aromatic component by adding a specific compound having a long chain group t of 12 or more carbon atoms. The production of an anti-missing Inkuri ink prepared by adding imitative particles of an organic derivative of montmorillonite obtained by processing is shown.

こ扛らの木１８！！１時許の他に、米国特許第２，７３
９．０６７号には、壱徐ヒヒクル中でゲルを生成し且つ
七の中に実質的なゲルの諸轡性を示す改良されたクレー
（粘土）を配合した印刷インキが開示さｎている。しか
し、これら従来の印刷インキは、丁べて、徳々の欠点を
Ｍしている。たとえば成る種のインキには、望ましくな
いけれども極性の分散剤を添加して使用しなければなら
ない。この極性の分散剤は、他のインキ処方成分と反応
してインクの必要な性質を損う。１また、他の成る種の
インキに、剪断作用を何回もかけるため賃ローラーミル
を何回も通すことを必要とし、これによって初めて、貯
蔵中にも粘度が増大しない粘度の安定な印刷インキか得
られる。従って、これに伴い労力費が高くなり、ま九イ
ンキ製造の操作を中断しなければならない。This tree is 18! ! 1, as well as U.S. Patent No. 2,73
No. 9.067 discloses a printing ink formulated with an improved clay that forms a gel in one vehicle and exhibits substantial gel consistency in one vehicle. However, these conventional printing inks have a number of disadvantages. For example, some inks require the use of undesirably polar dispersants. This polar dispersant reacts with other ink formulation components and detracts from the desired properties of the ink. 1 In addition, other types of ink need to be passed through roller mills many times to apply shearing action many times, and only then can a printing ink with a stable viscosity that does not increase in viscosity even during storage be produced. or can be obtained. Accordingly, this increases labor costs and requires interruption of ink manufacturing operations.

これらの従来のインキと違って、米国特許第４．１９３
．８０６号には、炭素数１４〜２２のアルキル基を含む
メチル・ベンジル・ジアルキル・アンモニウム化合物ま
たはジベンジル拳ジアルキルーアンモニウム化合物を、
１００ｆ当り少なくとも７５ミリ当量のカチオン交換容
量をもつスメクタイト型クレーに反応して得られる反応
生成物より成る親有機性クレー貞のゲル形成剤（ｇｓ　
１ｌａｎｔ　）乃至ゲル化剤とインキ用有機ビヒクルと
を配合してなる貯蔵安定性のよい印刷インキの製造が開
示されている。ζＯ米国峙許Ｏ印刷１ンキは、粘度が上
昇し続ける従来のゲル形成剤を含む印刷インキと違って
、Ｓ本ロール・ミルに１回通すだけで完全に所望の粘度
水準を獲取できるインキとされている。この米国特許の
印刷インキは、当骸技術に大きな進歩をもたらしたが、
なお別設の改良を必要とするものでるる。この米国特許
の印刷インキ本、依然として、使用に好適な水準の粘度
を得る丸めには、従来と同様に高いせん新作用を施す必
要があることを欠九とするからである。Unlike these conventional inks, U.S. Patent No. 4.193
．． No. 806 describes a methyl benzyl dialkyl ammonium compound or a dibenzyl dialkyl ammonium compound containing an alkyl group having 14 to 22 carbon atoms,
Organophilic clay gel-forming agents (GS
The production of a storage-stable printing ink comprising a gelling agent and an organic vehicle for the ink is disclosed. Unlike conventional printing inks containing gel-forming agents whose viscosity continues to increase, ζO U.S. Patented O Printing 1 ink is an ink that can achieve the desired viscosity level just by passing it through an S-roll mill once. has been done. This U.S. patented printing ink was a major advance in this technology, but
In addition, there are some items that require separate improvements. This is because the printing ink book of this US patent still requires the same high shearing effect as before to obtain a viscosity level suitable for use.

本発明者が予想外にも発見したところによれは、有機カ
チオンと、有機アニオンと、スメクタイト型クレーの１
００を当りに７５ばル当量以上のカチオン交換容量をも
つスメクタイト型クレーとを反１応して得られφ反応生
成物であって、七の有機カチオン−有機アニオン錯体が
スメクタイト型クレーにインターカレート（ｉｎｔ＠ｒ
ｃａｌａｔｅ　）　　しておシ、且つスメクタイト型ク
レーのカチオン交換場所（サイ）　、　１１１１ｔ＠ｓ
　）　　が前記有機カチオンで置換されてるるような反
応生成物から成る新規な親有機性クレーは、非水性の流
体系に対して高い分散性を鳴してゲル形成剤（ｇ＠１ｌ
ａｎｔ　）として有用でめる。（本出願人の同日出願に
係る特願昭５６−号「親有機性クレー質のゲル形成剤」
参照）。そして予想外にも、この新しい親有機性クレー
ヨシなるゲル形成剤を用いて、これを、インキ用着色料
を分散、含有するインキ用有機ビヒクルに増粘剤として
配合してなる印刷インキは秀れた諸性質を有することを
本発明者は知見した。The present inventor unexpectedly discovered that organic cations, organic anions, and smectite clays are
It is a φ reaction product obtained by reacting 00 with a smectite clay having a cation exchange capacity of 75 bar equivalent or more, in which the organic cation-organic anion complex of 7 is intercalated with the smectite clay. t(int@r
calate) Shioshi and smectite clay cation exchange site (Sai), 1111t@s
) is substituted with said organic cation, the novel organophilic clay exhibits high dispersibility in non-aqueous fluid systems and is a gel-forming agent (g @ 1 l).
ant). (Patent Application No. 1983 filed by the present applicant on the same day: “Organophilic clay gel-forming agent”)
reference). Unexpectedly, a printing ink made by using this new organophilic clay gel-forming agent and blending it as a thickener into an organic vehicle for ink containing dispersed ink colorants is excellent. The present inventor has discovered that it has various properties.

本発明の第１０賛旨とするところは、有機カチオンと、
有機アニオンと、クレーの１００ｆ当りに少くとも７５
ミリ当量のカチオン交換容量をもつスメクタイト型クレ
ーとの反応生成物でろって、有機カナオン−有機アニオ
ン錯体がスメクタイト型クレーにインターカレート　し
ておシ且つ該スメクタイト型クレーのカナオン交換場所
が前記有機カチオンで置換されている反応生成物からな
る親有機性クレー質のゲル形成剤乃至ゲル化剤（、）と
、インキ看色粘（ｂ）とをインキ用有機ビヒクル中に分
散させて成ることを％徴とする印刷インキにるる。The tenth aspect of the present invention is that an organic cation,
organic anions and at least 75 per 100 f of clay.
The organic kanone-organic anion complex is intercalated into the smectite clay as a reaction product with a smectite clay having a milliequivalent cation exchange capacity, and the kanone exchange site of the smectite clay is the organic kanone-organic anion complex. An organophilic clay gel-forming agent or gelling agent (2) consisting of a reaction product substituted with a cation and an ink color viscosity (b) are dispersed in an organic vehicle for ink. Printing ink with percentage characteristics.

なお、上記にお−て、「有機カチオン−有機アニオン錯
体がスメクタイト型クレーにインターカレートしており
」とは、前記の錯体ｔ１クレーの中間層に侵入して−る
ことを意味する。In addition, in the above, "the organic cation-organic anion complex intercalates into the smectite clay" means that it penetrates into the intermediate layer of the complex t1 clay.

本発明の印刷インキは、インキ増色料と親有機性クレー
負ゲル形成剤を七の中に分散させたインキ用有機ビヒク
ルよシ成る。そのインキ用有機ビヒクルは、溶剤と結合
剤とよりなる。その溶剤は、高沸点炭化水素であり、望
ましくは、高婢点の脂肪族溶剤またはその混合物でるる
。結合剤は、フィルム形成性をもつ合成または天然樹脂
でるって、顔料のための担体として用いられる。用いら
れる結合剤の種類ニ、印刷インキの用途に応じて変る。The printing ink of the present invention comprises an organic vehicle for the ink in which an ink color additive and an organophilic clay negative gel former are dispersed. The organic vehicle for the ink consists of a solvent and a binder. The solvent is a high boiling point hydrocarbon, preferably a high boiling point aliphatic solvent or a mixture thereof. Binders are synthetic or natural resins with film-forming properties and are used as carriers for the pigments. The type of binder used will vary depending on the intended use of the printing ink.

使用しうる結合剤は、乾性油フェス、アルキド樹脂、ポ
リエステル・ビヒクル、ウレタン・アルキドなどである
。インキ着色料は、顔料または予じめ分散さｎたベース
トでろる。この予じめ分散さルたペーストは顔料、ビヒ
クル及び溶剤を含むものである。その他の添加剤を印刷
インキ中に配合させることにより、特殊用途のためにイ
ンキ特性を改質することかできる。これらの添加剤には
、ワックス化合物、ドライヤー、分散剤、顔料増量剤、
酸化防止剤などがるる。Binders that can be used include drying oil faces, alkyd resins, polyester vehicles, urethane alkyds, and the like. Ink colorants are applied to pigments or pre-dispersed bases. This pre-dispersed paste contains pigment, vehicle and solvent. By incorporating other additives into the printing ink, the ink properties can be modified for special applications. These additives include wax compounds, driers, dispersants, pigment extenders,
Antioxidants etc.

本発明で用いる親有機性クレーは、通常の方法九と、ｔ
ｔｆ米ｆｆｉ！許１１Ｋ　４，１０５，５７８号に述ヘ
ラした方法によって製造できる。次のような方法で製造
するのが望ましい。すなわち、水に１〜８０重量参のス
メクタイト型クレーを分散させたスメクタイト型クレー
の水性スラリーを作り（ａ）、このスラリを加熱し、好
ましくは、２０〜１００℃の間の温度に加熱しくｂ）、
スメクタイト型クレーの１００ｆ（１００％活性クレー
に基づいて）当りに５〜１００ミリ轟量の有機アニオン
を添加し且つスメクタイト型クレーのカチオン交換容量
と添加された有機アニオンのカナオン反応活性との両方
を満足させるのに十分な量の有機カナオンも添加し、し
かもその間に反応溶液を攪拌しくＣ）、生成した有機カ
チオン−有機アニオン銘体がスメクタイト型タレｙ〜Ｉ
Ｉ＝ｂ、インターカレーション９ψφにており且りスメ
クタイト型クレーのカナオン交換場所か有機カチオンで
置換されである反応生成物を形成させるのに十分な時間
にわたって反応を続け（ｄ）。The organophilic clay used in the present invention can be prepared by the usual method 9 and t.
tf rice ffi! It can be produced by the method described in No. 11K 4,105,578. It is preferable to manufacture it by the following method. That is, an aqueous slurry of smectite clay is prepared by dispersing 1 to 80 parts by weight of smectite clay in water (a), and this slurry is heated, preferably to a temperature between 20 and 100°C. ),
Adding 5 to 100 millimeters of organic anion per 100 f of smectite clay (based on 100% active clay), and increasing both the cation exchange capacity of the smectite clay and the cationic reaction activity of the added organic anion. A sufficient amount of organic kanone is also added to satisfy the reaction condition, and the reaction solution is stirred in the meantime.
I=b, the intercalation is 9 ψφ, and the reaction is continued for a sufficient time to form a reaction product in which the smectite-type clay is substituted with an organic cation at the canonic exchange site (d).

さらにその反応生成物を親有機性クレー負のゲル形成剤
として採取することを％徴とする、親有機性クレー質の
ゲル形成剤の製造法によるのが好ましい。Furthermore, it is preferable to use a method for producing an organophilic clay gel-forming agent, which is characterized in that the reaction product is collected as an organophilic clay-negative gel-forming agent.

本発明で用いらｎる有機カチオン化合物および有機アニ
オン化合物は、広範囲の物質から選定することができる
。The organic cationic compound and organic anionic compound used in the present invention can be selected from a wide range of substances.

本発明で用いうる有機カチオン化合物はスメクタイト型
クレーとカチオン交換反応によって親有機性クレーを形
成できるものでめれは、広範囲の物質から選択できる。The organic cationic compound that can be used in the present invention is one that can form an organophilic clay through a cation exchange reaction with a smectite clay, and can be selected from a wide range of substances.

しかし、この有機カチオン化合物は、この化合物内部に
在る１個の原子又は小型の原子団の上に局在した正の電
荷をもつものでなけれＦｉ、７ｚらない。この有機カチ
オン線第４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホ
ニ９ム塩又はこれらの混合物から選はＡ、Ｌかもその中
の有機カチオンは炭素数８〜６００線状又は分岐状の飽
和又は不飽和アルキル基の少なくとも１１１１を含南す
るのが好ましい。更に望ましくに、有−カナオン扛α、
β、ｒ−不飽和アルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシ
アルキル基又はそれらの混合物を含むのが良い。However, this organic cationic compound must have a positive charge localized on one atom or small atomic group within the compound. The organic cation line selected from quaternary ammonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, or mixtures thereof may be A or L. The organic cation may be a linear or branched saturated or unsaturated alkyl having 8 to 600 carbon atoms. Preferably, at least 1111 of the groups are included. More preferably, ari-kanaon 扛α,
It is preferable to include a β, r-unsaturated alkyl group, a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a mixture thereof.

本発明の有機カチオンの代表例には次式のものかめる。Representative examples of the organic cation of the present invention include those of the following formula.

および 〔式中、Ｘは窒素またはリン、Ｙは硫黄、Ｒ１は炭素数
８〜６０のアルキル基、Ｒ２、Ｒ１、およびＲ１は、（
ａ）　　水素、（ｂ）　　炭素数１〜２２の飽和および
不飽和アルキル基、（Ｃ）　　アリール基、（ｄ）　　
アルキル基上に１〜２２個の炭素原子を含むアラルキル
基。and [wherein, X is nitrogen or phosphorus, Y is sulfur, R1 is an alkyl group having 8 to 60 carbon atoms, R2, R1, and R1 are (
a) hydrogen, (b) saturated and unsaturated alkyl groups having 1 to 22 carbon atoms, (C) aryl group, (d)
Aralkyl groups containing 1 to 22 carbon atoms on the alkyl group.

（・）炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、およびそ
れらの混合物である〕。(.) A hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, and a mixture thereof].

上記の長鎖アルキル基（Ｃｌ−１１０）は分岐状又は非
分岐状の飽和または不飽和した且つ置換または置換され
てないアルキル基でろりうるか、そのアルキル基の直鎖
部分中に８〜６０個の炭素原子をもたなけれはならない
。望ましくは、Ｒ３は炭素数１２〜２２のアルキル基で
める。The above long-chain alkyl group (Cl-110) may be a branched or unbranched saturated or unsaturated and substituted or unsubstituted alkyl group, or may have 8 to 60 alkyl groups in the straight chain portion of the alkyl group. must have carbon atoms. Desirably, R3 is an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms.

上記の長鎖アルキル基は、種々の植物油、たとえばコー
ン油、やし油、大豆油、綿実油、ヒマシ油、および種々
の動物油脂たとえはタロー油（牛脂）などの天然油脂か
ら得ら扛るものでめる。このアルキル基は、α−オレフ
ィンなどの原料から合成したものでもよい。The long chain alkyl groups mentioned above can be extracted from natural fats and oils such as various vegetable oils, such as corn oil, coconut oil, soybean oil, cottonseed oil, castor oil, and various animal fats, such as tallow oil (beef tallow). Demeru. This alkyl group may be synthesized from raw materials such as α-olefins.

使用できる分岐状の飽和アルキル基の代嵌的な例には、
１２−メチルステアリルおよび１２−エチルステアリル
かめる。使用できる分岐状の不飽和アルキル基の代表例
には、１２−メチルオレイルおよび１２−エチルオレイ
ルがるる。非分岐状の飽和アルキル基の代表例には、ラ
ウリル、ステアリル、トリデシル、ミリスタル（テトラ
デシル）、ペンタデシル、ヘキサデシル、水添タロー、
（水素化牛脂）のアルキル基、ドコンニルかめる。非分
岐状の飽和アルキル基の代表例には、２ウリル。Alternative examples of branched saturated alkyl groups that can be used include:
12-methylstearyl and 12-ethylstearyl. Representative examples of branched unsaturated alkyl groups that can be used include 12-methyloleyl and 12-ethyloleyl. Representative examples of unbranched saturated alkyl groups include lauryl, stearyl, tridecyl, myristal (tetradecyl), pentadecyl, hexadecyl, hydrogenated tallow,
(Hydrogenated beef tallow) alkyl group, Dokonyl Kameru. A typical example of an unbranched saturated alkyl group is diuryl.

ステアリル、トリデシル、ばリスチル（テトラデシル）
、ペンタデシル、ヘキサデシル、水添タローのアルキル
基、ドコンニルがるる。非分岐状の且つ置換されていな
い不飽和兼備アルキル基には、オレイル、リルイル、リ
ルニル、大豆および！−一のアルキル基がある。Stearyl, tridecyl, baristyl (tetradecyl)
, pentadecyl, hexadecyl, the alkyl group of hydrogenated tallow, and doconyl. Unbranched and unsubstituted unsaturated combined alkyl groups include oleyl, lylyl, lylunyl, soybean and! -There is one alkyl group.

！し−ちユ」− 一１Ｒ１、Ｒ４ｔｉ、夫々に、水素、炭素数１〜２２の
飽和および不飽和アルキル基、アリール基、アラルキル
基のアルキル鎖中に１〜２２個の炭素原子を含むアラル
キル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、および
それらの混合物から選択される。! 1R1, R4ti, each of hydrogen, a saturated and unsaturated alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group containing 1 to 22 carbon atoms in the alkyl chain of the aralkyl group; , a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, and mixtures thereof.

炭素数１〜２２の飽和゛および不飽和アルキル基は、綿
状または分岐状で、環式また扛非壊式、飽和または不飽
和のものでめ）得る。使用できるアルキル基の代表例に
は、メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、インブ
ナル、シクロペンテ元、シクロヘキシルなどがめる。Saturated and unsaturated alkyl groups having 1 to 22 carbon atoms may be flocculent or branched, cyclic or unbroken, saturated or unsaturated. Representative examples of alkyl groups that can be used include methyl, ethyl, propyl, 2-propyl, intravenal, cyclopentyl, cyclohexyl, and the like.

β、ｒ−不飽和アルキル基は、広範囲の物質から選択で
きる。これらの基に環式または非環式の化合物で置換さ
れ′Ｃないものでもよく、または５個までの炭素原子を
含む脂肪族基で置換さｎてい又もよい。このβ、γ−不
飽和アルキル基の中の脂肪族基の炭素原子の合計数か６
またはそれ以下であるのがよい。β、ｒ−不飽和アルギ
ル基扛、芳香族基でｔｄｌＬ換されることもでき、この
芳香族環はβ、ｒ一部分の不飽和結合と共役の位置にあ
ることもできる。さらにβ、γ−不飽和アルキル基線脂
肪族基と芳香族基との両方を置換基として有してもよい
。The β,r-unsaturated alkyl group can be selected from a wide range of materials. These groups may be substituted with cyclic or acyclic compounds, or may be substituted with aliphatic groups containing up to 5 carbon atoms. The total number of carbon atoms in the aliphatic group in this β, γ-unsaturated alkyl group is 6
or less is better. The β, r-unsaturated argyl group can also be substituted with an aromatic group, and this aromatic ring can also be in a position conjugated with the unsaturated bond of the β, r portion. Furthermore, it may have both a β, γ-unsaturated alkyl-based aliphatic group and an aromatic group as substituents.

環式のβ、ｒ−不飽和アルキル基の代表例には、２−シ
クロヘキセニルおよび２−シクロペンテニルがある。炭
素数６以下の非環式のβ、γ−不飽和アルキル基の代表
例には、プロパギル、２−プロペニル、２−ブテニル、
２−ペンテニル、２−へキサニル、６−メチル−２−ブ
テニル、３−メチル−′２−ペンテニル、２．３−ジメ
チル−２−ブテニル、１．１−ヅメナル−２−プロペニ
ル、１．２−ジメチル・プロペニル、２，４−ペンタジ
ェニル、２，４−へキサジェニルなどがろる。Representative examples of cyclic β, r-unsaturated alkyl groups include 2-cyclohexenyl and 2-cyclopentenyl. Representative examples of acyclic β, γ-unsaturated alkyl groups having 6 or less carbon atoms include propargyl, 2-propenyl, 2-butenyl,
2-pentenyl, 2-hexanyl, 6-methyl-2-butenyl, 3-methyl-'2-pentenyl, 2.3-dimethyl-2-butenyl, 1.1-dumenal-2-propenyl, 1.2- Dimethyl propenyl, 2,4-pentagenyl, 2,4-hexagenyl, etc.

芳香族で置換された非環式の基の代表例には、３−フェ
ニル−２−プロペニル、２−フェニル−２−プロペニル
、５−（４−メトキシ−フェニル）−２−プロペニルが
ろる。芳香族および脂肪族で置換された基の代表例には
、３−フェニル−２−シクロヘキセニル、３−フェニル
−２−シクロペンテニルがるる。アルキル基は、芳香族
環を置換基として有することができる。Representative examples of aromatic-substituted acyclic groups include 3-phenyl-2-propenyl, 2-phenyl-2-propenyl, and 5-(4-methoxy-phenyl)-2-propenyl. Representative examples of aromatic and aliphatic substituted groups include 3-phenyl-2-cyclohexenyl, 3-phenyl-2-cyclopentenyl. The alkyl group can have an aromatic ring as a substituent.

夫々のアルキル基線、上記の長鎖アルキル基（Ｒ１）の
場合と同様の原料から誘導できる。Each alkyl base line can be derived from the same raw materials as in the case of the long chain alkyl group (R1) above.

前記のアリール基の例には、フェニル基があり、さらに
炭素数１〜２２のアルキル基を含有するＮ−アルキル拳
アニリン又ｔ！Ｎ、Ｎ−ジアルキル・アニリン中に存在
するような置換フェニル基がるる。す’）　Ｋ　、ｏ　
−−ｍ　−又ｔ；ｊ−ｐ−ニトロフェニル基；ろるいは
炭素数１〜２２のアルキル基金含有スルｏ−，ｍ−又は
ｐ−フルキルフェニル基；ハロ基としてクロｐ、ブロモ
又扛ヨードを含有する２−１５−又扛４−ハロフェニル
基；２−，５−又は４−カルボキシフェニル基；これら
カルホキジフェニル基のカルボキシ部分が炭素数１〜２
２のアルキルアルコールでエステル化されて多るエステ
ル型のカルボキシフェニル基、フェノールからｖ！４さ
れるようなアリール基ろるいはベンジルアルコールから
誘導されるようなアラルキル基でエステルされてるるエ
ステル型のカルボキシフェニル基；ナフタレン、アント
ラセンのような縮合環を含むアリール基も、前記の置換
アリール基の例である。Examples of the above-mentioned aryl group include phenyl group, and N-alkyl group containing an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or t! Substituted phenyl groups such as those present in N,N-dialkyl anilines are included. S') K, o
-m- or t; j-p-nitrophenyl group; sulfur-, m- or p-furkylphenyl group containing aro- or alkyl group having 1 to 22 carbon atoms; halo group including chlor-p, bromo- or 2-15-or 4-halophenyl group containing iodine; 2-, 5- or 4-carboxyphenyl group; the carboxy moiety of these carboxydiphenyl groups has 1 to 2 carbon atoms;
An ester-type carboxyphenyl group that is often esterified with an alkyl alcohol, phenol to v! An ester-type carboxyphenyl group esterified with an aryl group such as the one described above or an aralkyl group derived from benzyl alcohol; an aryl group containing a condensed ring such as naphthalene or anthracene can also be substituted with the above-mentioned substituted aryl group. This is a basic example.

アラルキル基の代表例はベンジル基又は置換ベンジル基
でありうるが、アラルキル基の別例には、例えばベンジ
ル・ハライド類、ベンズヒドリル・ハライド類、トリチ
ル・ハライド類、アルキル部分に１〜２２個の炭素数を
もつα−ハローα−フ：ｔ、　ニル７　、Ａ、　ｆ）ン
ａ、例ｔＨ１−ハロー１−フェニルエタン、１−ハロー
１−フェニルプロパン及ヒ１−ハロー１−７エールオク
タデカンから誘導されたものがめり：また置換ベンジル
基の例には、Ｏ−ｅ　ｍ　−又ｕ　ｐ−クロロベンジル
・ハライド類。Representative examples of aralkyl groups may be benzyl groups or substituted benzyl groups, but other examples of aralkyl groups include, for example, benzyl halides, benzhydryl halides, trityl halides, and those containing 1 to 22 carbon atoms in the alkyl moiety. α-halo α-ph: t, nyl 7 , A, f) a, e.g. Examples of substituted benzyl groups include O-e m- or u-chlorobenzyl halides.

ｐ−メトキシベンジルのハライド類、ｏ−、ｍ−又はｐ
−ニトリロベンジル・ハライド類、アルキル部分に１〜
２２の炭素数をもり０−９ｍ−又はｐ−アルキルベンジ
ル・ハライド類から誘導されたものかメジ、さらに置換
ベンジル基の別例には、２−ハロメチルナフタレン、９
−ハロメチルアントラセン又は９−ハロメチルフェナン
トレンから誘導されるものの如く、縮合環を有するベン
ジル基タイプの基がるる。この縮合環を有するベンジル
基タイプの基の上にめるハロ置換基は、クロロ。halides of p-methoxybenzyl, o-, m- or p
- Nitrilobenzyl halides, 1 to alkyl moiety
Other examples of substituted benzyl groups include those derived from 0-9 m- or p-alkylbenzyl halides having 22 carbon atoms, and 2-halomethylnaphthalene, 9
There are benzyl group-type radicals with fused rings, such as those derived from -halomethylanthracene or 9-halomethylphenanthrene. The halo substituent placed on this benzyl type group having a fused ring is chloro.

ブｐモ又は目−ドでめるか、めるいはこのベンジル基タ
イプの基が親核性功撃を受けるに際して、解離性基（！
・ａｖｔａｇ　ｇｒｏｕｐ　）として作用するような別
種（ハロ以外の）の基でめることができる。しかも、繭
記のベンジル基タイプの基の上に存在する解離性基は、
親核性功撃を受けると、親核剤と取代えられるような種
類のものでるる。However, when this benzyl group-type group is subjected to a nucleophilic attack, the dissociative group (!
・A group of another type (other than halo) can be used, such as acting as an avtag group. Moreover, the dissociative group present on the benzyl group type group of Mayuki is
When a nucleophile is attacked, a type of substance that can replace the nucleophile is released.

ヒドロキシアルキル基は、このヒドロキシルがヒドロキ
シアルキル基中の正に荷電した原子に隣接せる炭素のと
ころに位置していない且つ脂肪族部分の炭素が２〜６の
ヒドロキシル置換脂肪族アル中ル基から選択される。こ
のうちのアルキル基部分は、この中の２〜６１ｍの脂肪
族炭ｌＩＡ原子とは別個に、芳香族環を置換基として有
することができる。The hydroxyalkyl group is selected from hydroxyl-substituted aliphatic alkyl groups in which the hydroxyl is not located at a carbon adjacent to a positively charged atom in the hydroxyalkyl group and the aliphatic moiety has 2 to 6 carbons. Ru. Among these, the alkyl group portion can have an aromatic ring as a substituent, separate from the 2 to 61m aliphatic carbon atoms therein.

ヒドロキルアルキル基の代表例には、２−ヒドロキシエ
チル（エタノール残基）、３−ヒドロキシフロヒル、４
−ヒドロキシペンチル、６−ヒドロキシヘキシル、２−
ヒドロキシプロピル（インプロパツール残基）、２−ヒ
ドロ争ジブチル、２−ヒドロキシベンテル、２−ヒドロ
キシヘキシル、２−ヒドロキシシクロヘキシル、３−ヒ
ドロキシシクロヘキシル、４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル、２−ヒドロキシシクロペンチル、３−ヒドロキシシ
クロペンチル、２−メチル−２−ヒドロキシエチルＡ／
、１　＋　１　＊　２−トリメンチル−２−ヒドロキシ
プロピル、２−７エニルー２−ヒドロキシエチル、６−
メチル−２−ヒドロキシエチル、５−ヒドロキシ−２−
ペンテニルなどがめる。Representative examples of hydroxylalkyl groups include 2-hydroxyethyl (ethanol residue), 3-hydroxyfurohyl, 4
-Hydroxypentyl, 6-hydroxyhexyl, 2-
Hydroxypropyl (impropatol residue), 2-hydroxydibutyl, 2-hydroxybentel, 2-hydroxyhexyl, 2-hydroxycyclohexyl, 3-hydroxycyclohexyl, 4-hydroxycyclohexyl, 2-hydroxycyclopentyl, 3-hydroxy Cyclopentyl, 2-methyl-2-hydroxyethyl A/
, 1 + 1 * 2-trimenthyl-2-hydroxypropyl, 2-7enyl-2-hydroxyethyl, 6-
Methyl-2-hydroxyethyl, 5-hydroxy-2-
Pentenyl etc.

本発明で使用できる有機カナオン塩は、米国特許第２，
５５５，５５６号、第２，７７５．６１　’ｙ号、第３
．１５６，８１９号に一示された方法によって製造テキ
る。有機カチオン化合物と会合せるアニオンは、塩化物
また線臭化物およびそれらの混合物のアニオンのうちか
ら選択される。そして、その他のアニオン、例えば沃素
イオン、酢酸イオン、ヒドロキシル拳イオン、亜硝酸イ
オン等のアニオンが有機カチオン化合物中に存在して該
カチオンを中和してもよいが、塩素のアニオンが最も望
ましい。Organic kanaone salts that can be used in the present invention are described in U.S. Pat.
No. 555,556, No. 2,775.61 'y, No. 3
．． No. 156,819. The anion associated with the organic cationic compound is selected from among the anions of chloride or bromide and mixtures thereof. Other anions, such as iodide, acetate, hydroxyl, nitrite, etc., may be present in the organic cationic compound to neutralize the cation, but chlorine is most preferred.

本発明で用いられる有機アニオンは、＋桜カチオンと反
応することができ、しかも生成した廟機カチオンー有機
アニオン錯体として、スメクタ１ト型クレーでインタカ
レーション型化合物（ｉｎｔｅｒｃａｌｍｔｉｏｎｓ　
）を生成できるものでるる限り、広い範囲の物質から選
択できる。との有機アニオンの分子量（ダラム分子量）
は３，０００又はそれ以下でめるのか好ましく、１００
０又にそれ以下であるのが好ましい、そして、有機アニ
オンの分子中には、七の１分子当りに少なくとも１個の
成性部分を含む４のでめる。有機アニオンに、約１１．
０より小さいｐＫム値をもつ有Ｉｊｌｌ！酸から得たも
のが好ましい。この有機アニオンの供給源となる有ｂｙ
は、南機カチオンー有機アニオン錯体の形成を可能にし
且つその後にクレーのインターカレーション反応を生起
させ得るために、前記の好ましいｐＫＡ値をもつイオン
化できる水素原子を少くとも１個含まねはならない。The organic anion used in the present invention can react with the +Sakura cation, and in addition, the generated cation-organic anion complex is an intercalation type compound (intercalmtions) in the smectate type clay.
) can be selected from a wide range of materials, as long as they can produce Molecular weight of organic anion with (Durham molecular weight)
is preferably 3,000 or less, preferably 100
Preferably, the number is zero or less, and the organic anion molecule contains at least one moiety per molecule of the organic anion. About 11.
Ijll! with a pK value less than 0! Those obtained from acids are preferred. The source of this organic anion is
must not contain at least one ionizable hydrogen atom with the preferred pKA value mentioned above to enable the formation of the Nanki cation-organic anion complex and subsequent clay intercalation reaction.

上記の他に、加水分解すると所望の有機アニオンを生す
るような化合物も、有機アニオンとして使用できる。こ
のような化合物の例には、次のものかめる。In addition to the above, compounds that yield desired organic anions when hydrolyzed can also be used as organic anions. Examples of such compounds include:

１）酸熱水物９例えに無水酢酸、無水マレイン酸、無水
コハク酸、無水フタル酸９等。1) Hot acid hydrates 9 examples include acetic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride 9, etc.

２）酸ハライド、例えばアセナルクロライド。2) Acid halides, such as acenal chloride.

オクタノイル・クロライド、ラウロイル−クロライド、
ラウロイル・ブロマイド及びベンゾイル・ブロマイド等
。Octanoyl chloride, lauroyl chloride,
lauroyl bromide and benzoyl bromide, etc.

！ｌ）１．１．１−）リハライド類１例えば１゜１．１
−トリークロロエタン；１，１．１−トリブロモオクタ
ン等。　　′ ４）オルトエステル類９例えはエチルオルトホルメート
、エチルオルトステアレート等。! l) 1.1.1-) Rehalides 1 e.g. 1°1.1
-trichloroethane; 1,1.1-tribromooctane, etc. ' 4) Nine examples of orthoesters include ethyl orthoformate and ethyl orthostearate.

有機アニオンは酸又は塩の形でありうる。その塩はアル
カリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニア又は有機
アミンから選択できる。そのような塩の代表例は、水素
、リチウム、ナトリウム。Organic anions can be in acid or salt form. The salt can be selected from alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonia or organic amines. Typical examples of such salts are hydrogen, lithium, and sodium.

カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム。Potassium, magnesium, calcium, barium.

アンモニウム並びに有機アミン例えばエタノールアミン
、リエタノールア建ン、トリエタノールアンン、メチル
・ジェタノールアミン、ブチル・ジエタノールア建ン、
ジエチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアζノ、
ジブチルアミン等又ハこれらの組合わせとの塩である。Ammonium and organic amines such as ethanolamine, reethanolamine, triethanolamine, methyl diethanolamine, butyl diethanolamine,
diethylamine, dimethylamine, triethylamine,
Salts with dibutylamine, etc. or combinations thereof.

最も好ましい塩はアルカリ金属塩としてナトリウム塩で
ある。The most preferred salt is the sodium salt as the alkali metal salt.

前記のように有機アニオンは醗の形であってもよいが、
そのよう表酸として作用して本発明で使用できる適轟な
有機化合物の例に＃ｉ、次のものがある。As mentioned above, the organic anion may be in the form of a liquid,
Examples of suitable organic compounds that act as such surface acids and can be used in the present invention include the following #i.

１）　カルボン酸類 （、）　　ベンゼン・カルボン酸類、例えば安息香酸、
　ｏ　−、ｍ−１又ンまｐ−フタル酸、１，２．３−ベ
トリカルボン酸、１．３．５−ベンゼン・トリカルボン
酸、１．２．４．５−ベンゼン・テトラカルボン酸、１
，２，５，４，５．６−はンゼン・ヘキサカルボン酸（
メリット酸）。1) Carboxylic acids (,) Benzene carboxylic acids, such as benzoic acid,
o-, m-1 or p-phthalic acid, 1,2.3-betricarboxylic acid, 1.3.5-benzene tricarboxylic acid, 1.2.4.5-benzene tetracarboxylic acid, 1
, 2,5,4,5.6- is hexacarboxylic acid (
mellitic acid).

（ｂ）　　アルキル・カルボン酸類、特に式Ｈ−（ＣＨ
ｔ）ｎ−ＣＯＯＨ（ｏ　ｎ　１〜２０の整数）のカルボ
ン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、はンタン酸、
ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカ
ン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、テト
ラデカン酸、ペンタデカン酸。(b) Alkyl carboxylic acids, especially of the formula H-(CH
t) carboxylic acids of n-COOH (on an integer from 1 to 20), such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, hanthanic acid,
Hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid.

ヘキサデカン酸、ヘプタデカンｒＩＩ１．オクタデカン
酸（ステアリン酸）、ノナデカン酸、エイコソン酸。Hexadecanoic acid, heptadecane rII1. Octadecanoic acid (stearic acid), nonadecanoic acid, eicosonic acid.

（ｃ）　　アルキル・ジカルボン酸類、特に弐ＨＯＯＣ
−（ＣＨｔ　）ｎ　−ＣＯＯＨ（式中ｎ　ｔｒｉ　１〜
Ｂ　）のジカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリ
ン酸。(c) Alkyl dicarboxylic acids, especially 2HOOC
-(CHt)n -COOH (in the formula n tri 1~
B) dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, superric acid.

アゼラン酸、セバシン酸。azelanic acid, sebacic acid.

（ｄ）　　ヒドロキルアルキル・カルボン酸類、例１２
−ヒドロキシステアリン酸。(d) Hydrokylalkyl carboxylic acids, Example 12
-Hydroxystearic acid.

（・）不飽和アルキル・カルボン酸類、例えばマレイン
酸、フマル酸、ケイ皮酸。(・) Unsaturated alkyl carboxylic acids, such as maleic acid, fumaric acid, and cinnamic acid.

（ｆ）　　締金環系芳香族カルボン酸類、例えばナフタ
レン酸、アンスラセン・カルボン酸。(f) Clamp ring aromatic carboxylic acids, such as naphthalene acid and anthracene carboxylic acid.

（ｇ）　　脂環族カルボン酸、例えばシクロヘキサン・
カルボン酸、シクロはンタン・カルボン酸。(g) Alicyclic carboxylic acids, such as cyclohexane.
Carboxylic acid, cyclo is tanthane carboxylic acid.

フラン・カルボン酸。Furan carboxylic acid.

２）有機硫黄酸類 ｔｌ）　　スルホン酸類 （１）ベンゼン・スルホン酸類、例工ばベンゼン・スル
ホン酸、フェノール・スルホン酸、ドデシルベンゼン・
スルホン酸、ベンゼン・ジスルホン酸、ベンゼン・トリ
スルホン酸、ｐ−）ルエン・スルホン酸。2) Organic sulfur acids tl) Sulfonic acids (1) Benzene sulfonic acids, such as benzene sulfonic acid, phenol sulfonic acid, dodecylbenzene
Sulfonic acid, benzene disulfonic acid, benzene trisulfonic acid, p-)luene sulfonic acid.

（２）フルー？ル・スルホン酸類、例エバメタン・スル
ホン酸、エタン−スルホン酸、ブタンスルホン酸、ブタ
ンジスルホン酸、スルホサクシネート・アルキルエステ
ル類例えばジオクチル・サクシル・スルホン酸及びアル
キル・ポリエトキシ−サクシニル・スルホン酸。(2) Full? sulfonic acids such as evamethane sulfonic acid, ethane sulfonic acid, butane sulfonic acid, butane disulfonic acid, sulfosuccinate alkyl esters such as dioctyl succil sulfonic acid and alkyl polyethoxy-succinyl sulfonic acid.

（ｂ）　　アルキル・す７エート類、例えば硫酸のラウ
リル半エステル、硫酸のオクタデシル半エステル。(b) Alkyl heptaates, such as lauryl half ester of sulfuric acid, octadecyl half ester of sulfuric acid.

５）　オルガノ燐酸類 （、）　　次式 ％式％（３ （式中Ｒｉｏｔアリール基又は炭素数１〜２２のアルキ
ル基）のホスホン酸類 （ｂ）　　次式 （式中Ｒけアリール基又は炭素数１〜２２のアルキル基
）のホスフィン酸類、例えばジシクロヘキシル・ホスフ
ィン酸、ジプチル・ホスフィン酸。5) Organophosphoric acids (,) Phosphonic acids (b) of the following formula % formula % (3 (Riot aryl group or alkyl group having 1 to 22 carbon atoms in the formula)) -22 alkyl groups), such as dicyclohexyl phosphinic acid, diptylphosphinic acid.

ジラウリル・ホスフィン酸。Dilauryl phosphinic acid.

（ｃ）　　次式 （式中Ｒはアリール基又は炭素数１〜２２のアルキル基
）のチオホスフィン酸類９例えばジ−イソブチル・ジチ
オホスフィン酸、：）ブチル・ジチオホスフィン酸、ジ
オクタデシル・ジチオホスフィン酸。(c) Thiophosphinic acids of the following formula (wherein R is an aryl group or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms) 9 For example, di-isobutyl dithiophosphinic acid, :) butyl dithiophosphinic acid, dioctadecyl dithiophosphinic acid .

（ｄ）　　ホスファイト類、即ち次式 ％式％（） （式中Ｒ１ｆ炭素数１〜２２０アルキル基）で示される
燐酸のりエステル類、例えばジオクタデシル・ホスファ
イト。(d) Phosphites, ie, phosphoric acid glue esters represented by the following formula % (in which R1f is an alkyl group having 1 to 220 carbon atoms), such as diotadecyl phosphite.

（、）　　ホスフェート類、即ち次式 ％式％（） （式中Ｒｉｊ炭素数１〜２２のアルキル基）で示される
燐酸のりエステル類、例えばジオクタデシル・ホスフェ
ート。(,) Phosphates, ie, phosphoric acid glue esters represented by the following formula % () (where Rij is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms), such as diotadecyl phosphate.

４）フェノール類、例えばフェノール、ノ・イドロキノ
ン、ｔ−ブチルカテコール、ｐ−メトキンフェノール、
ナフトール類。4) Phenols, such as phenol, hydroquinone, t-butylcatechol, p-methquinphenol,
Naphthols.

５）チオ酸類、特に次式 ％式％ （式中ＲＨアリール基又は炭素数１〜２２のアルキル基
）のチオ酸類、例えばチオサリシル酸、チオ安息香酸、
チオ酢酸、チオラウリル酸、チオステアリン酸。5) Thioacids, especially thioacids of the following formula % (wherein RH aryl group or alkyl group having 1 to 22 carbon atoms), such as thiosalicylic acid, thiobenzoic acid,
Thioacetic acid, thiolauric acid, thiostearic acid.

６）アミノ酸類、例えば天然アミノ酸類及びその誘導体
、例えば６−アミノヘキサン酸、１２−アミノドデカン
酸、Ｎ−フェニルグリシン、３−アミノクロトン酸。6) Amino acids, such as natural amino acids and derivatives thereof, such as 6-aminohexanoic acid, 12-aminododecanoic acid, N-phenylglycine, 3-aminocrotonic acid.

７）重合体状の酸類、ｑ！＃に酸性のモノマーから作ら
れた重合体中に残存する酸基を含む重合体状の酸類、例
えば低分子量のアクリル酸重合体又は共重合体、スチレ
ン−無水マイレン酸共重合体。7) Polymeric acids, q! Polymeric acids containing residual acid groups in polymers made from acidic monomers, such as low molecular weight acrylic acid polymers or copolymers, styrene-maleic anhydride copolymers.

８）特殊な酸類及び酸塩、例えばフエロシアナイド、ナ
トリウム・テトラフェニルボレート、ホスホタングステ
ン酸、ホスホケイ酸、あるいはその他、有機カチオンと
タイト（ｔｉｇｈｔ　）なイオン・はアを形成するよう
なアニオン、即ち有機カチオンに作用すると水不溶性の
沈澱を生ずるよりなアニオン。8) Special acids and acid salts, such as ferrocyanide, sodium tetraphenylborate, phosphotungstic acid, phosphosilicate, or other anions that form tight ions with organic cations, i.e., organic cations. Anion that produces a water-insoluble precipitate when acting on it.

次に１本発明で用いる親有機性クレーの製造法について
記載する。Next, a method for producing the organophilic clay used in the present invention will be described.

この親有機性クレーはスメクタイト型クレーと有機カチ
オンと、有機アニオンと水とを混合することＫより製造
することができ、その混合Ｆｉ２０〜１００℃、Ｉ／Ｉ
＃に３７℃〜７７℃の温度で行われるのが好ましい、混
合時間は、形成された有機カチオンと有機アニオンとの
錯体がクレーの粒子によるインターカレーション（％ｎ
ｔ＠ｒｃａｌａｔｉｏａ　）を受けるのに十分な時間と
される。反応後は、濾過。This organophilic clay can be produced by mixing a smectite clay, an organic cation, an organic anion and water, and the mixture Fi20-100℃, I/I
The mixing time, which is preferably carried out at a temperature between 37°C and 77°C, is such that the complex formed between organic cations and organic anions undergoes intercalation (% n
t@rcalatioa). After reaction, filter.

洗滌、乾燥及び粉砕を行う、有機カチオンと有機アニオ
ンとｐ添加は別々に行ってもよいが、両者の錯体として
添加してもよい、製造された親有機性クレーをエマルジ
ョン中和用いる場合、乾燥と粉砕の工程を省略できる。Washing, drying and pulverization may be carried out. The addition of organic cations, organic anions and p may be carried out separately, or may be added as a complex of both. When using the produced organophilic clay for emulsion neutralization, drying The process of crushing can be omitted.

また、クレー、有機カチオン、有機アニオン、水を混合
するに当って、それらの濃度がスラリーを形成させない
ような程度にする場合Ｋｕ、濾過、洗滌の工程を省略で
きる。Furthermore, when mixing clay, organic cations, organic anions, and water, the steps of Ku, filtration, and washing can be omitted if their concentrations are set to such a level that they do not form a slurry.

原料のクレーは水に分散しておくのが好ましく、その水
中の濃度は約１〜８０チ、好ましくは２チ〜７嗟とされ
る。その水性クレー・スラリーは所望ならば、原料クレ
ー中の約１０〜５ｏｔｓｔなす非クレー質の不純物を除
去するために遠心分離にかけることができる。有機反応
剤を加える以前に、クレーのスラリーは攪拌し、そして
３５℃〜７７℃の範囲の温度に予じめ加熱するのが好ま
しい。The raw material clay is preferably dispersed in water, and the concentration in the water is about 1 to 80 grams, preferably 2 to 7 grams. The aqueous clay slurry can be centrifuged, if desired, to remove about 10-5 otst of non-clay impurities in the raw clay. Prior to adding the organic reactant, the clay slurry is preferably stirred and preheated to a temperature in the range of 35°C to 77°C.

別の製造法として、本発明で用いる親有機性クレーは次
法でも製造できる。す彦わち、有機アニオンを原料クレ
ー及び水と混合し、そして好ましくけその混合時の温度
′ｆ２０〜１００℃とし、混合時間は均一な混合物を作
るのに十分なものとし、次いで、原料クレーのカチオン
交換容量と使用した有機アニオンのカチオン反応容量と
の両方を満足させるのに十分表置の有機カチオンを添加
する。As another manufacturing method, the organophilic clay used in the present invention can be manufactured by the following method. That is, the organic anion is mixed with the raw material clay and water, and the temperature at the time of mixing is preferably 20 to 100°C, the mixing time is sufficient to make a homogeneous mixture, and then the raw material clay is mixed with the raw material clay. Sufficient surface organic cation is added to satisfy both the cation exchange capacity of the organic anion used and the cation reactivity capacity of the organic anion used.

これらの混合物を２０〜１００℃の温度で攪拌下に反応
させる０反応時間は有機カチオン−有機アニオン錯体が
形成し、この錯体の内部に原料クレーがインターカレー
ト（量ｎｔｅｒｃａｌａｔｏ　）　Ｌ且つクレーのカチ
オン交換場所（サイト）が有機カチオンで置換されるの
を可飽和するのに十分な時間とされる。反応温度を２０
℃より低く又は１００℃より高くすることは可能である
けれども好ましくない。When these mixtures are reacted with stirring at a temperature of 20 to 100°C for 0 reaction time, an organic cation-organic anion complex is formed, and the raw material clay is intercalated inside this complex. Sufficient time is allowed to saturate the exchange sites to be replaced by organic cations. The reaction temperature was set to 20
It is possible, but not preferred, to be lower than 100°C or higher than 100°C.

本発明の目的には、スメクタイト型クレーに添加される
有機アニオンの量は、製造される親有機性クレーに所望
の大きい分散特性を付与するのに十分な量でなければな
らない。この添加量は、ミリ当量比で規定され、この２
り当量比はクレーの１［）［）、？（活性クレーが１０
０係であることを基準にして）当りに、そのオルガノク
レー中の有機アニアンの建り当量（Ｍ、１．）の数であ
る。本発明の親有機性クレーは、５〜１００、好ましく
は１０〜５００アニオン・ミリ当量比を有するのが好ま
しい。それよりもオニオン・ミリ当量比が低くてもある
い社高くとも、親有機性クレーの分散性及び性能に悪い
影響がある。For purposes of this invention, the amount of organic anion added to the smectite clay must be sufficient to impart the desired high dispersion properties to the organophilic clay produced. The amount added is defined by the milliequivalent ratio;
The equivalent ratio of clay is 1 [) [), ? (Activated clay is 10
(based on the coefficient 0), it is the number of building equivalents (M, 1.) of organic anion in the organoclay. Preferably, the organophilic clay of the present invention has an anion milliequivalent ratio of 5 to 100, preferably 10 to 500. Lower or higher onion milliequivalent ratios have a negative effect on the dispersibility and performance of the organophilic clay.

／ 有機アニオンは、これを固体又は水溶液としてその所望
のミリ当量比に相当する鷲で他の反応剤に攪拌下に添加
し、巨視的に均一に見える混合物を得るようにするのが
好ましい。/ The organic anion is preferably added as a solid or an aqueous solution to the other reactants in a proportion corresponding to its desired milliequivalent ratio, with stirring, so as to obtain a mixture that appears macroscopically homogeneous.

有機カチオンは、原料クレーのカチオン交換容量と、使
用した有機アニオンのカチオン反応容量（活性）との両
方を満足させるのに少々くとも足る量で使用される。原
料クレーとアニオンとのカチオン交換容量の合計値Ｊ：
９余分なカチオンを所望ならば使用できる。本発明にエ
リスメクタイト型クレーを用いた場合、有機カチオンの
９０ミリ当量以上を用いれば、原料クレーと有機アニオ
ンとのカチオン交換容量の合計値のうちＯ少なくとも一
部を満足させるのに十分であることが見出されえ。The organic cation is used in an amount at least slightly sufficient to satisfy both the cation exchange capacity of the raw clay and the cation reaction capacity (activity) of the organic anion used. Total value J of cation exchange capacity between raw material clay and anion:
9 Extra cations can be used if desired. When erythmectite clay is used in the present invention, using 90 milliequivalents or more of organic cations is sufficient to satisfy at least a portion of O out of the total cation exchange capacity between raw material clay and organic anions. May it be discovered.

取扱い品くするために、本発明の親有機性クレー中の有
機物総含量は、このオルガノクレーの約５０重量−より
小さいのが好ましい。有機物総含量をｓｏｎ以上にする
こともできるが、この場合に得られる反応生成物として
の親有機性クレーは炉遇、乾燥、粉砕するのが難しい。For ease of handling, the total organic content in the organophilic clay of the present invention is preferably less than about 50% by weight of the organoclay. Although the total organic matter content can be increased to more than son, the organophilic clay as a reaction product obtained in this case is difficult to heat, dry, and grind.

本発明の親有機性クレー質のゲル形成剤を製造するにｍ
−ちれるクレーは、クレーの１００ｇ当りに７５ミリ当
量以上のカチオン交換容量をもつスメクタイト型クレー
である。特に望ましい型のクレーはワイオ電ング産の天
然種の膨潤性ベントナイトと、それに類似のクレー、並
びにヘクトライト、膨潤性マグネシウム−リチウム・シ
リケート粘土である。For producing the organophilic clay gel forming agent of the present invention, m
- Chireru clay is a smectite clay that has a cation exchange capacity of 75 milliequivalents or more per 100 g of clay. Particularly desirable types of clays are the naturally occurring swellable bentonite and similar clays from Wyoden, as well as hectorite, a swellable magnesium-lithium silicate clay.

天然産スメクタイト型クレーも、合成スメクタイト型ク
レー、例えば気成（ｐｎｅｕｍａｔｏｌｙｔｉｅ　）法
又は水熱法で合成された合成品も本発明の親有機性クレ
ーの製造に使用できる。このようなりレーの例ＫＦｉ、
モントモリロナ（、、）、ベントナイト。Both naturally occurring smectite-type clays and synthetic smectite-type clays, such as those synthesized by pneumatolytie or hydrothermal processes, can be used to prepare the organophilic clays of the invention. An example of this is KFi,
Montmorillona (,,), bentonite.

はイデライト、ヘクトライト、サボナイト、ステペンサ
イトがある。There are idellite, hectorite, sabonite, and steppensite.

用いるクレー、特にばントナイト型のクレーは、ナトリ
ウム形でない時には、ナトリウム形に変えて用いるのが
好ましい。ナトリウム形に変えるのは、クレーの水性ス
ラリーを作り、これをナトリウム形のカチオン交換樹脂
の床に通して行うのが便利である。あるいは、クレーを
水及び可溶性のす）　ＩＪウム化合物例えば炭酸す）　
ＩＪウム、水酸化ナトリウム等と混ぜ、その混合物を／
ぞグミル又はエクストルダーで剪断力をかけながら混練
しても良い。When the clay used, especially the bantonite type clay, is not in the sodium form, it is preferable to use the sodium form instead. Conversion to the sodium form is conveniently accomplished by making an aqueous slurry of the clay and passing it through a bed of cation exchange resin in the sodium form. Alternatively, clay can be added to water and soluble compounds (e.g. carbonate).
Mix with IJum, sodium hydroxide, etc., and make the mixture /
It may be kneaded while applying shearing force using a zogumill or an extruder.

スメクタイト型クレーのカチオン交換容量は、酢酸アン
モニウム法によって測定できる。The cation exchange capacity of smectite clay can be measured by the ammonium acetate method.

本発明の印刷インキに、インキ着色料とインキ用有機ビ
ヒクルとを含むインキ基本インキ原液中の中に親有機性
クレー質ゲル化剤を混合させるだけで経済的且つ実用的
に製造される。The printing ink of the present invention can be produced economically and practically by simply mixing an organophilic clay gelling agent into a basic ink stock solution containing an ink colorant and an organic vehicle for the ink.

本発明の組成をもつように製造した印刷インキ組成物は
、インキ原液中に単に攪拌混入するだけ１１□ で印刷インキとして実用でき、高い粘度水準をもつに至
９、粘度上昇を得るために３段ロールシルにかけたり又
はその他の類似の装置系を使用したすする必要がない。The printing ink composition manufactured to have the composition of the present invention can be put to practical use as a printing ink by simply stirring it into an ink stock solution11□ and has a high viscosity level9, and in order to increase the viscosity, There is no need for scouring using corrugated roll sills or other similar equipment systems.

本発明の印刷インキ組成物はレオロジー剤として容易に
分散され、３段ロールミルＫかけずに通常の分散装置に
かけるだけで最大の粘度上昇を行い得る。本発明の親有
機性クレーを用いて作られたインキ組成物は、適切に分
散させる限り、実用できる印刷インキを得るのに一過や
２ル加工を必要としないほどに十分に細かい粒度をもつ
インキ組成物を与える。The printing ink composition of the present invention is easily dispersed as a rheology agent, and the maximum viscosity can be increased simply by applying it to a conventional dispersion device without applying it to a three-roll mill. The ink compositions made using the organophilic clays of the present invention have sufficiently fine particle sizes that, as long as they are properly dispersed, no pass or double processing is required to obtain a practical printing ink. An ink composition is provided.

インキが印刷機で満足に印刷機能を発揮するよう和する
ために、インキ着色顔料着色材の分散を促進することが
あるが、この目的に３段ロールミルを使用できる。この
ミル処理は従来普通は必要ではあったが、本発明のイン
キ組成物では、ロールミルを通過させることは、粘度上
昇の目的には必要でない。A three-roll mill can be used for this purpose to facilitate the dispersion of the ink coloring pigment colorants in order to condition the ink for satisfactory printing performance on the printing press. Although this milling was conventionally necessary, in the ink compositions of the present invention, passing through a roll mill is not necessary for the purpose of increasing viscosity.

但し、酸化が生じ易いインキ系の場合には、分散工程で
インキ中に包蔵された空気がインキ中に硬化した小粒子
を形成させないようにするために、３段ロール・オル中
にゆるやかにインキ組成物を通すこともある。However, in the case of ink systems that are prone to oxidation, in order to prevent the air trapped in the ink from forming hardened small particles in the ink during the dispersion process, the ink should be gently rolled in a three-stage roller. It may also pass through the composition.

本発明は、また、本発明の親有機性クレー質ゲル形成剤
を、予め製造済みの印刷インキ製品中に添加しても実施
できる。これらの製造済みのインキ製品はコロイドミル
、ローラミル、ボールミルなどを用いる通常の方法で製
造でき、それらのミル内では、そこで生じた高い剪断力
でインキ顔料がインキ用有機ビヒクル巾に十分に分散さ
れるが、このようにビヒクル中へ顔料の分散をすると、
従来通常のようなインキが得られ、これは従来のように
印刷ボケ（ミスティング）の欠点を示す。The present invention can also be practiced by adding the organophilic clay gel formers of the present invention into pre-manufactured printing ink products. These manufactured ink products can be manufactured by conventional methods using colloid mills, roller mills, ball mills, etc., in which the high shear forces generated ensure that the ink pigments are well dispersed across the organic ink vehicle width. However, when the pigment is dispersed in the vehicle in this way,
A conventional ink is obtained, which conventionally exhibits the drawback of printing blur (misting).

本発明において親有機性クレー質ゲル化剤は、インクに
所望の粘度値と粘着性（タック）を与えるのに十分な量
で使用される。必要ならば、粘度は、粘度低下剤たとえ
ばナフタリン油または溶剤の添加によって、更に加減で
きる。In the present invention, the organophilic clay gelling agent is used in an amount sufficient to impart the desired viscosity and tack to the ink. If necessary, the viscosity can be further adjusted by adding viscosity reducing agents such as naphthalene oil or solvents.

一般に、印刷インキの０．１〜１５重量−の量で親有機
性クレーを用いると、高速印刷操作の場合のインキの印
刷ボケ（ミスティジグ）傾向を大いに減少させるのに十
分である。クレーの使用量は望ましくは肌５〜４重量％
、もつとも望ましくに１〜３重量％・である。印刷イン
キの０．１重量％より少々いまたｔ！１０重量％より多
い濃度で親有機性クレー質ゲル形成剤を使用すると、粘
稠性（コンシスチンシー）、流動性、その他インキの重
大な特性に影響を１埋す物性が著しく損なわれる。Generally, the use of organophilic clays in amounts of 0.1 to 15% by weight of the printing ink is sufficient to greatly reduce the tendency of the ink to blur (misty jig) in high speed printing operations. The amount of clay used is preferably 5-4% by weight of the skin.
, most preferably 1 to 3% by weight. It's a little more than 0.1% by weight of printing ink! Use of organophilic clay gel formers at concentrations greater than 10% by weight significantly impairs physical properties that affect consistency, flow, and other critical properties of the ink.

すなわち、粘度および粘着性（タック）の所望の増大が
得られない。That is, the desired increase in viscosity and tack cannot be obtained.

本発明の印刷インキは、インキに通常使用されるインキ
用添加剤を含有できる。例えば、鉱物油の褐色色調を消
すために用いられる油溶性トーナー　（ｔｏｎ＠ｒ　３
や、カーボンブラック顔料を、小量のワックスまたはグ
リースと共に添加して印刷インキに特別な性状を与える
ことができる。The printing ink of the present invention can contain ink additives commonly used in inks. For example, oil-soluble toners (ton@r 3
Also, carbon black pigments can be added together with small amounts of waxes or greases to impart special properties to the printing ink.

本発明の印刷インキは、熱硬化性インキまたは新聞印刷
インキ、水またはスチーム硬化インキ、または石版（リ
トグラフィ）印刷インキなどに利用できるが、これらに
限られない。The printing ink of the present invention can be used as, but not limited to, a thermosetting or newsprint ink, a water or steam curing ink, or a lithography printing ink.

新聞印刷インキは、主として浸透と吸収により乾くけれ
ども、乾燥を促進させ手ヨゴレを防ぐために若干の加熱
が用いられる。上記のような印刷インキの場合には粘度
、粘着性（タック）、降伏点などを適当に加減すること
によって、用いた親有機性クレーが遠心力で分離したり
又は印刷ボケを起さずに効果的に適切に浸透できるよう
になる。Although newsprint inks dry primarily by penetration and absorption, some heat is used to accelerate drying and prevent hand smearing. In the case of the above-mentioned printing ink, by appropriately adjusting the viscosity, tack, yield point, etc., it is possible to prevent the organophilic clay used from separating due to centrifugal force or causing print blurring. Enables effective and proper penetration.

本発明によって親有機性クレー質ゲル形成剤を、結合剤
、溶剤のような添加物を含む他の熱硬化性の活版印刷イ
ンキ、例えば高級離誌用インキに配合した場合、それら
のインキは、極めて柔軟性になり、ヨゴレ（スマツジン
グ）を生ぜず、印刷が良くなり、高温をかけると迅速に
セットする。When the organophilic clay gel-forming agent according to the present invention is incorporated into other thermosetting letterpress printing inks containing additives such as binders and solvents, such as high-grade release inks, those inks can: It becomes extremely flexible, does not smudge, prints well, and sets quickly when heated to high temperatures.

スチームまたは水でセットできるインキに本発明を応用
すると、インキに特長的なショートネス（５ｈｏｒｔｎ
ｅｓｓ　）を生じることによって粘度およびタックに大
きい影響を及ぼす。When the present invention is applied to an ink that can be set with steam or water, the shortness characteristic of the ink (5-hour
ess), which greatly influences viscosity and tack.

他方、リトグラフ印刷インキ社、インキの腰（ボディー
）が幾分大きく、または顔料濃度が高い点を除いて、活
版印刷インキと極めて類似した組成を有する。このり、
・５トグラフイ印刷用インキに本発明を応用しても、上
述したような利点が得られる。Lithographic Ink Company, on the other hand, has a composition very similar to letterpress printing inks, except that the body of the ink is somewhat larger or the pigment concentration is higher. Konori,
Even when the present invention is applied to 5-Tography printing ink, the above-mentioned advantages can be obtained.

次に実施例によって本発明を説明するが本明細書中に使
用された−は但し書きがない限り重量による。The present invention will now be illustrated by way of examples, in which "-" as used herein is by weight unless otherwise specified.

実施例では、次の試験方法を用いた。In the examples, the following test method was used.

分散性試験 供試のインキ試料は、ＮＰＩＲＩ　（米国印刷インキ研
究協会）のグレード１のグランドメータ（Ｇｒｉａｄｏ
ｍｅｔ＠ｒ　）のチャンネル２つの中で流下させ（ｄｒ
ａｗｎ　ｄｏｔｅｎ　）、粉砕細度（ｆｉｎｅｓｓ　ｏ
ｆ　ｇｒｉｎｄ）（小粒子）およびスクラッチ性（５ｃ
ｒａｔｃｈｅｓ　）について測定する。ゲージ・スケー
ルの読みは１０乃至０である。１０の読み社、深さ１ミ
ルに対応し、０の読みは深さゼロに対応する。ゲージの
読みを別々に４回行い、そのうちの最小値の読みを取り
この最小値の読みが平均化するようにインキ試料は流下
された。インキ試料についての読みが粉砕細度さとスク
ラッチ性との両方についてゼロであれば完全と判定され
よう。The ink sample for the dispersion test was measured using a Grade 1 Grandmeter (Griado) from NPIRI (Printing Ink Research Institute).
met@r) in two channels (dr
awn doten), grinding fineness (fineness o
f grind) (small particles) and scratchability (5c
ratches). Gauge scale readings range from 10 to 0. A reading of 10 corresponds to a depth of 1 mil, and a reading of 0 corresponds to a depth of zero. The ink sample was run down so that the gauge readings were taken four separate times, the minimum reading being taken and the minimum readings averaged out. A reading on an ink sample of zero for both grind fineness and scratchability would be considered perfect.

粘度試験 粘ｆは、ブロック温度７８°ＦにおいてＴｈｗｉｎｇ−
Ａｌｂｖｒｔ落下棒式の落下棒金使用して測定した。イ
ンキ試料からスパチュラを用いて空気を除去し、次いで
落下棒をインキ試料で完全に被覆する。棒の落下時間の
値を測るには３種類のおもりすなわち、７００．Ｌ　５
００ｇ、２００．９のおもりを用いた。これらのおもり
によって測定をくりかえし、得られたデータをＨｓｗｌ
ｅｔｔ−Ｐａｅｋａｒｄコンピュータにかけて、１００
０　ａｅｅ−″１単位のボイズ値で表わした予測ビンガ
ム（ｐｒｅｄｉｃｔｅｄ　Ｂｉｎｇｈａｍ　）粘度を得
た。各々の表に表示するのに選ばれた粘度の値は、下記
のビンガム（Ｂｉｎｇｈａｍ　）方程式から計算された
基準直線に比べての最少平均自乗偏差値を含むデータを
用いて得られたものである。Viscosity Test Viscosity f is Thwing-
The measurement was carried out using an Albvrt falling bar type falling bar. Remove air from the ink sample using a spatula and then completely cover the drop bar with the ink sample. To measure the fall time of the bar, three types of weights are used: 700. L 5
A weight of 00 g and 200.9 was used. Measurements are repeated using these weights, and the obtained data is
ett-Paekard computer, 100
The predicted Bingham viscosity expressed as a Boyes value of 0 aee-''1 unit was obtained. The viscosity values chosen to appear in each table were calculated from the Bingham equation below. This was obtained using data including the minimum mean square deviation value compared to the reference straight line.

ｆＢ＝　Ｔ　−ＤＢＭＢ この方程式に、せん断速度が０のときのせん断応力の表
示軸の上の切片（１ｎｔｅｒｃｅｐｔ　）である。fB=T-DBMB In this equation, is the intercept (1ntercept) on the display axis of the shear stress when the shear rate is 0.

ここで、 ｆＢＦｉ降伏値 ＴＦｉせん断応力 ＤＢはせん断速度 Ｍ■は粘度 である。here, fBFi breakdown value TFi shear stress DB is shear rate M is viscosity It is.

親有機性クレー質ゲル形成剤の性能は、ウェブ・オフセ
ット用の熱硬化性赤色インク基材に配合した場合につ込
で評価した。このインク基材は後記のｍ１表のインキ成
分を用いて作られ且つインキの微細分散を行うように３
段ロールミルに一回通したものである。仁の場合、レオ
ロジー改良剤としての親有機性クレーをインキ基材に攪
拌下に徐々に添加したが、その攪拌はこぼれ落ちるのを
防ぐよう出来るだけ少さい度合にした。次いで、直径１
．７５インチのＣ０ＷＩ＠Ｉ羽根を用いて０．５馬力の
プレミニ−ル（Ｐｒ５ｍ１ｅｒ　）式分散器で５００Ｏ
ｒ、ｐ、ｎｔ。The performance of the organophilic clay gel former was evaluated by infusion when incorporated into a thermosetting red ink base for web offset. This ink base material is made using the ink components listed in the m1 table below, and is
It has been passed through a corrugated roll mill once. In the case of rheology, the organophilic clay as a rheology modifier was gradually added to the ink base with stirring, but the stirring was kept as low as possible to prevent spillage. Then diameter 1
．． 500O with a 0.5 HP pre-mini-rule (Pr5mler) type disperser using a 75 inch C0WI@I impeller.
r, p, nt.

の回転で分散を行った。指定された混合時間だけ、適切
刃回転速度を維持した。粘度の測定は、分散操作に続い
て行なった。Dispersion was performed by rotation. Appropriate blade rotation speed was maintained for the specified mixing time. Viscosity measurements were performed following the dispersion operation.

別々のインキ試料に２重量、チの濃度で種々の親有機性
クレー・ゲル形成剤又は比較のゲル形成剤を配合して処
理した。Separate ink samples were treated with various organophilic clay gel formers or comparative gel formers at a concentration of 2 wt.

後記の比較例１では、レオロジー剤を使用しなかったが
、比較例２では、エアロジルＲ−９７２（デグツサ社）
として市販されている微粒子状シリカをレオロジー剤と
して使用した。比較例３１４では、ワイオミング産ベン
トナイトを第４級アンモニウム塩、すなわちベンジル・
トリ水素化タロー長鎖アルキル・アンモニウム・り四ラ
イド（ＢＡＩＴ）又はメチル・トリ水素化タロー長鎖ア
ルキル・アンモニウム・クロライド（Ｍ３ＨＴ）、！：
反応して得た反応生成物を表記のミリ当量１０量比でレ
オロジー剤として使用した。本発明の実施例では、表に
示した種々の有機カチオンおよび有機アニオンと反応さ
れたベントナイトの反応生成物を使用した。但し書きが
ない限り、実施例に用りた親有機性クレー質ゲル形成剤
は、１２２．５ミリ当量比の有機カチオンと２２．５ミ
リ当量比の有機アニオンを含有した。In Comparative Example 1 described later, no rheology agent was used, but in Comparative Example 2, Aerosil R-972 (Degutsa) was used.
Particulate silica commercially available as a rheology agent was used as a rheology agent. Comparative Example 314 uses Wyoming bentonite as a quaternary ammonium salt, i.e. benzyl.
Trihydrogenated tallow long chain alkyl ammonium tritetralide (BAIT) or methyl trihydrogenated tallow long chain alkyl ammonium chloride (M3HT),! :
The reaction product obtained by the reaction was used as a rheology agent in the indicated milliequivalent ratio of 10. Examples of the invention used reaction products of bentonite reacted with various organic cations and organic anions shown in the table. Unless otherwise specified, the organophilic clay gel formers used in the Examples contained 122.5 mequivalents of organic cations and 22.5 mequivalents of organic anions.

試験結果は第■表に記載しである。試験結果から明らか
なように、比較目的で用いたレオロジー剤は、本発明の
ものに比べて、粉砕細度（ｆｌｎ・■ｏｆ　ｇｒｌｎｄ
　）が悪すかまたＦｉゲル化性能が低いか、又はその両
方である。The test results are listed in Table ■. As is clear from the test results, the rheology agent used for comparative purposes has a higher grinding fineness (fln・■of grlnd) than that of the present invention.
) or Fi gelling performance is poor, or both.

第　　璽　　表 比較例 １　　空試験　　　　　　　　　２゜ ２　　　溶融シリカ　　　　　　　　　　　１５３　　
　　Ｂ３ＨＴ（１１４ＭＢ）　　　　　　　　　　２０
４　　　　Ｍ３ＨＴ（１１５ＭＢ）　　　　　　　　　
　２０１例（本発明） Ｉ　　　　　　Ａ　Ｍ　２　ＨＴ　／Ｎ　ａベンゾエー
ト（１１）　　　　　　　　　　２０２　　　　　８　
Ｍ　２　ＨＴ　／Ｎ　ａベンゾエート（辛２１　　　　
　　　　　２０３　　　　　　Ｂ　Ｍ　２　ＨＴ　／　
Ｎ　ａベンゾエート（１３）　　　　　　　　　　２０
４　　　　　２　Ｍ　２　ＨＴ　／Ｎ　ａベンゾエート
（峯４）　　　　　　　　　　２０５　　　　　　ＡＭ
２ＨＴ／Ｎａサリチレート　　　　　　　　　　　　　
　２０６　　　　　　Ｂ　Ｍ　２　ＨＴ　／Ｎ　ａサリ
チレート２０７　　　　　２　Ｍ　２　ＨＴ　／Ｎ　ａ
サリチレート　　　　　　　　　　　　　　２０８　　
　　　　Ｂ　Ｍ　２　ＨＴ　／　Ｎ　ａフタレート　　
　　　　　　　　　　　　　２０分散試験　　　　粘度
試験 ０　　　０　　　　４３ １０　　　　０　　　　　５Ｂ ０　　　０　　　　６２ ０　　　０　　　　５８ ０　　　０　　　　６６ ０　　　　　　　　０　　　　　　　　　７８０　　　
　　　　　１　　　　　　　　　６４０　　　１　　　
　６４ ０　　　０　　　　６４ ０　　　０　　　　６５ ０　　　１　　　　９３ ０　　　２　　　　６５ （続く） 試　験例　　　　使用レオロジー剤（オルガノ試料）実
施例（本発明） ９　　　　　　ＡＭ２ＨＴ／Ｎａオクトエート１０　　
　　　８Ｍ２ＨＴ／Ｎａラウレート１１　　　　　　Ａ
Ｍ２ＨＴ／Ｎａステアレート１２　　　　　　ＢＭ２Ｈ
Ｔ／ＮａステアレートＬ５　　　　　ＡＭ２ＨＴ／１２
−Ｈ３Ａ（５）１４　　　　　ＢＭ２ＨＴ／１２−Ｈ３
Ａ（６）１５　　　　　ＡＭ２ＨＴ（１１５ＭＦり／Ｐ
Ｐ８（１５ＭＩ！ｔ）１６　　　　　ＡＭ２ＨＴ／ＰＰ
８ １７　　　　　ＡＭ２ＨＴ（１３０Ｍ）ｉり／ＰＰ８（
１３０ＭＦｉ）１８　　　　　ＢＭ２ＨＴ（１１５ＭＢ
）／ＰＰ８（１５ＭＢ）１９　　　　　ＢＭ２ＨＴ／Ｐ
Ｐ８ ２０　　　　８Ｍ２ＨＴ（１３０ＭＢ）／ＰＰ８（５０
ＭＢ）分散試験　　　　粘度試験 ２０　　　　０　　　　１　　　　　６２２０　　　　
０　　　　１　　　　　６７２０　　　　０　　　　１
　　　　　９５２０　　　　０　　　　１　　　　　６
８２０　　　　０　　　　１　　　　　６７２０　　　
　０　　　　２　　　　　６４２０　　　　０　　　　
０　　　　　６１２０　　　　０　　　　０　　　　　
７１２０　　　　０　　　　０　　　　　６９２０　　
　　０　　　　０　　　　　６５２０　　　　０　　　
　１　　　　　６０２０　　　　０　　　　０　　　　
　６８第１表中の注（栃ニー （１）λＭ２Ｈ’ｒ＝アリル・メチル・ジ水素化タロ長
鎖アルキル基 （２）　８Ｍ２１（テ＝ベンジル・メチル・ジ水素化タ
忙−長鎖アルキル基 （３）１Ｍ２ＨＴ−エタノール・メチル・ジ水素化ジロ
ー長鎖アルキル基 （４）２Ｍ２ＨＴ＝ジメチル・ジ水素化タロー長鎖−ル
キル基 （５）１２−Ｈ８Ａ＝１２−ヒドロキシステアリンｉナ
トリウム塩 （６）ＰＰ８＝Ｐ−フェノールスルホン酸、ナト１）ム
塩 を意味する。Table Comparative Example 1 Blank test 2゜2 Fused silica 153
B3HT (114MB) 20
4 M3HT (115MB)
201 example (invention) I AM 2 HT /N a benzoate (11) 202 8
M 2 HT /N a benzoate (spicy 21
203 B M 2 HT /
Na benzoate (13) 20
4 2 M 2 HT /N a benzoate (Mine 4) 205 AM
2HT/Na salicylate
206 B M 2 HT /N a Salicylate 207 2 M 2 HT /N a
Salicylate 208
BM2HT/Na phthalate
20 Dispersion test Viscosity test 0 0 43 10 0 5B 0 0 62 0 0 58 0 0 66 0 0 780
1 640 1
64 0 0 64 0 0 65 0 1 93 0 2 65 (continued) Test example Rheology agent used (organo sample) Example (invention) 9 AM2HT/Na octoate 10
8M2HT/Na Laurate 11 A
M2HT/Na stearate 12 BM2H
T/Na stearate L5 AM2HT/12
-H3A(5)14 BM2HT/12-H3
A (6) 15 AM2HT (115MFri/P
P8 (15MI!t)16 AM2HT/PP
8 17 AM2HT (130M) iri/PP8(
130MFi) 18 BM2HT (115MB
)/PP8 (15MB) 19 BM2HT/P
P8 20 8M2HT (130MB)/PP8 (50
MB) Dispersion test Viscosity test 20 0 1 6220
0 1 6720 0 1
9520 0 1 6
820 0 1 6720
0 2 6420 0
0 6120 0 0
7120 0 0 6920
0 0 6520 0
1 6020 0 0
68 Notes to Table 1 (Tochini (1) λM2H'r = allyl methyl dihydrogenated long chain alkyl group (2) 8M21 (te = benzyl methyl dihydrogenated long chain alkyl group) (3) 1M2HT - ethanol methyl dihydrogenated tallow long chain alkyl group (4) 2M2HT = dimethyl dihydrogenated tallow long chain alkyl group (5) 12-H8A = 12-hydroxystearin i sodium salt (6) PP8=P-phenolsulfonic acid, meaning sodium 1) salt.

以上、本発明について記述してきたが、本発牡は、多く
の点について構成要件内で種々の実施動機を含むことが
できることは明らかである。Having thus described the invention, it will be clear that the invention may include a variety of implementation motives in many respects.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、　イン今着色料を分散含有するインキ用有機ビヒク
ルと、該ビヒクルに分散された親有機性クレー質ゲル形
成剤乃至ゲル化剤とを含む印刷インキにおいて、前記の
親有機性クレー質のゲル形成剤乃至ゲル化剤は、有機カ
チオンと、有機アニオンを、スメクタイト型クレーの１
００２当りに少くとも７５ミリ当量のカチオン交換：＃
ｔをもつスメクタイト型クレーとの反応生成物であって
、廟愼タイト型クレーのカナオン交換場所が前記有機カ
チオンで置換されている反応生成物からなることを特徴
とする。印刷インキ、。 ２、親有機性クレー中の有機カナオンは、炭素数８〜２
２０線状又は分岐状アルキル基の少なくとも１つ合金む
第４＊＆アンモニウム塩、ホスホニウム塩又はスルホニ
ウム塩又はこれらの混合物のカナオンで多る特許請求の
範囲第１項記載の印刷インキ。 ６、　親有機性クレー中の有機アニオンは約１１Ｊ］よ
り少ざいρＫＡ埴をもつ壱機酸からの本のである％＊＃
拘求の範囲第１項６己載の印刷インキ。 ４　親南慎性クレー中のスメクタイト型クレーはへクト
ライト又はナトリウム・ベントナイトでめる特ｆ＋ｌｆ
Ｍ釆の範囲第１項記載のインキ。 ５、　親有機性クレー中の有機アニオンの量は七メクタ
イト型クレーの１００ｒ（１００％活性クレーに基づい
て）当りに５〜１００ばり当量でろる特許請求の範囲第
１項記載のインキ。 ６、　親会ｍｄクレー中の有機カチオンのｔはスメクタ
イト型クレーのカナオン交換容閂と有機アニオンのカナ
オン交換容蓋とを満足させるのに十分な電でめる特許請
求の範囲第１項記載のインキ。 Ｚ　親自慎性クレー中の４１（炊カナオンの讐はスメク
タイト型クレーの１ｔ）Ｏｆ　（１００％活性クレーに
基ついて）当りに６０〜２００＜！Ｊ当蓋でめる特許請
求の範囲第１項記載のインキ。 ８．親有機性クレー中の１憬カナオンの童はスメクタイ
ト型クレーの１０ｏｆ（１００％活性クレーに基づいて
）当りに１００〜１６０ばり当菫である特許請求の範囲
第１項Ｉｉ［２−のインキ。 ９　上記親有機性クレー質ケル形成剤は、印刷インキの
０．１〜１５重量％を占める特許請求の範囲第１項記載
のインキ。 １０、親有機性クレー質ゲル形成剤に、インキの１．０
〜′５．０重量−を占める特許請求の範囲７ｉ１１項記
載のインキ。 １１、親有機性クレー質のゲル形成剤をなす反応生成物
Ｕ　（ａ）　　約１１．０よシ小さいｐ　Ｋ　Ａ値をも
つ有機酸からの有機アニオンと、（ｂ）次式又は次式 〔式中、ＸＵＭ累又はり／でめ９、Ｙはイオタでめり、
Ｒ＋Ｈ炭素数８〜２２のアルキル基でめり、Ｒ１＋　Ｒ
１及びＲ１は夫々に水素、炭素数１〜２２の飽和又は不
飽和アル午ル基、アリール基、アルキル基の部分に炭′
ＪＩ＆原子１〜２２個をもつアラルキル基又は炭＄６２
〜６のヒドロキシアルキル基めるいにこれらの組合わせ
でろる〕で表わされる有機カチオン化合物と、（Ｃ）　
　クレーの１１００ｆりに少なくとも７５ミリ当量のカ
チオン交換容量をもつスメクタイト型クレーとの反応に
より生成した反応生成物でるって、しかも有機カチオン
−有機に アニオン錯体がスメクタイト型クレーでインターし カレート４−６−Ｃおり且つ該スメクタイト型クレーの
カチオン交換場所が前記有機カナオンで置換されるるる
反応生成物でめる特ＦＩｆ請求の範囲第１項ｍｌ域のイ
ンキ。 １２、印刷インキの製造法において。 （ａ）　　インキ用有機ビヒクルに分散されたインキ用
１ 着色料の分散液を作り、 （ｂ）　　有機カチオンｔｉ）と、冶域アニオン（１１
）と、スメクタイト型クレーの１００を当りに少なくと
も７５ｉすａｔのカチオン交換谷量會もつスメクタイト
型クレー（１１０とを反応して得らｔした反応生成物で
るカレート五ており且つスメクタイト型クレーのカチオ
ン交換場所が有機カナオンで置換されてろる反応生成物
よりなる親有機性クレー員ゲル形成剤を作り、 （ｃ）　　この親有機性クレー質ゲル形成剤を前記のイ
ンキ用着色料分散液中に分散させて粘稠ｌ印刷インキを
生成させることを％像とする印刷インキの製造法。[Scope of Claims] 1. A printing ink comprising an organic vehicle for ink containing a coloring agent dispersed therein, and an organophilic clay gel forming agent or gelling agent dispersed in the vehicle; The organic clay gel-forming agent or gelling agent combines organic cations and organic anions into one type of smectite clay.
Cation exchange of at least 75 meq per 002: #
The invention is characterized in that it consists of a reaction product with a smectite-type clay having t, in which the kanaone exchange site of the Miao-Shin-tite clay is replaced with the organic cation. printing ink, 2. The organic kanone in the organophilic clay has 8 to 2 carbon atoms.
20. The printing ink according to claim 1, further comprising at least one of 20 linear or branched alkyl groups and an ammonium salt, phosphonium salt or sulfonium salt or a mixture thereof. 6. The organic anion in the organophilic clay is less than about 11 J], which is the book from Ikki acid with ρKA clay%*#
Scope of Restrictions Item 1 6 Self-published printing ink. 4 The smectite type clay in Oyinan Shinsei clay is made with hectorite or sodium bentonite.
The ink described in item 1 of the M pot range. 5. The ink according to claim 1, wherein the amount of organic anion in the organophilic clay is from 5 to 100 bur equivalents per 100r (based on 100% active clay) of the heptemectite clay. 6. The t of the organic cation in the parent MD clay is sufficient to satisfy the canon exchange bar of the smectite clay and the canon exchange cap of the organic anion as set forth in claim 1. ink. Z 41 in the pro-self-reliance clay (the enemy of the smectite type clay is 1t) Of (based on 100% active clay) 60 to 200<! The ink according to claim 1, which can be packed in a J cover. 8. 1. The ink of claim 1 Ii [2-], wherein the particle size in the organophilic clay is 100 to 160 particles per 10 of the smectite-type clay (based on 100% active clay). 9. The ink according to claim 1, wherein the organophilic clay shell forming agent accounts for 0.1 to 15% by weight of the printing ink. 10. 1.0 of the ink to the organophilic clay gel forming agent
The ink according to claim 7i11 having a weight of ~'5.0. 11. The reaction product U forming the organophilic clay gel-forming agent (a) an organic anion from an organic acid having a p K A value of less than about 11.0; and (b) the following formula or the following formula [ In the formula, XUM is cumulative/deme9, Y is iota demeri,
R+H with an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms, R1+ R
1 and R1 are hydrogen, a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an aryl group, or a carbon alkyl group, respectively.
JI & aralkyl group with 1 to 22 atoms or carbon $62
an organic cationic compound represented by 6 hydroxyalkyl groups or a combination of these; and (C)
The reaction product produced by the reaction with a smectite clay having a cation exchange capacity of at least 75 meq per 1100f of the clay is an organic cation-organic anion complex intercalated with the smectite clay to form a kalate 4-6. -C and wherein the cation exchange site of the smectite clay is replaced with the organic canone. 12. In a method for manufacturing printing ink. (a) A dispersion of the colorant for the ink dispersed in an organic vehicle for the ink is prepared, and (b) an organic cation ti) and an anion (11) are prepared.
) and a smectite-type clay (110) having a cation exchange rate of at least 75 iat per 100 of the smectite-type clay. (c) preparing an organophilic clay gel-forming agent consisting of a reaction product in which the exchange site is substituted with an organic kanone; (c) dispersing this organophilic clay gel-forming agent in the above-mentioned ink colorant dispersion; A method for producing a printing ink, the aim of which is to produce a viscous printing ink.