FR2482138A1 - Procede et composition pour inhiber la corrosion - Google Patents

Abstract

PROCEDE POUR INHIBER LA CORROSION DE PARTIES METALLIQUES A BASE DE FER EN CONTACT AVEC UN MILIEU AQUEUX, PAR CREATION D'UNE PELLICULE PROTECTRICE PASSIVE D'OXYDE A LA SURFACE DE CES PARTIES METALLIQUES. ON MAINTIENT LE PH DU MILIEU AQUEUX A 5,5 OU A UNE VALEUR SUPERIEURE, ON VEILLE A CE QUE LE MILIEU AQUEUX CONTIENNE DES IONS DE CALCIUM OU DES IONS D'AUTRES METAUX APPROPRIES, ET ON AJOUTE, A CE MILIEU AQUEUX, UN POLYMERE HYDROSOLUBLE ET UN ORTHOPHOSPHATE HYDROSOLUBLE, OU L'UN DE SES PRECURSEURS. APPLICATION AU TRAITEMENT DE SYSTEMES D'EAUX INDUSTRIELS, PAR EXEMPLE DE SYSTEMES D'EAUX DE REFROIDISSEMENT.

Description

-2482138

Le traitement d'eaux industrielles, en par-

ticulier d'eaux de refroidissement, a subi des modifica-

tions importantes ces 25 dernières années. Le traitement le mieux établi pour les eaux de refroidissement a vu le jour suivant les directives de produits des Betz Laboratories, Inc.S Dianodic 0 and Zinc-Dianodic, d'après lesquelles on met à profit le pouvoir exceptionnel qu'ont les chromates à entraîner la formation d'une pellicule

d'oxyde passive, que l'on pense être constituée princi-

palement d'oxyde gamme-ferrique, et qui protège les sur-

faces métalliques contre la corrosion. Les chromates, employés conjointement avec des polyphosphates, du zinc et dans certains cas des orthophosphates, donnent une protection qui, jusqu'à une époque récente, ne pouvait être obtenue par d'autres traitements. On peut consulter à cet égard les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2 711 391, 2 793 932, 2 848 299, 2 872 281 et

2 900 222.

Mais avec les règlements fédéraux, des Etats et municipaux aux E.U.A sur la Pollution de l'environnement, on suspecta les chromates d'avoir une influence néfaste à cet égard dans les cours d'eau, étangs, lacs etc... o ils peuvent être déchargés. Cependant certaines industries, en particulier pour le raffinage du pétrole ainsi que les industries chimiques et pétrochimiques et la sidérurgie,

du fait de l'excellente passivation par les chromates due.

à la formation d'une pellicule d'oxyde passive, ont déci-

dé de continuer à les employer, avec les hauts frais d'investissement pour les éliminer ou les récupérer, ou

pour rejeter les chromates réduits résultant du traite-

ment naturel des effluents, alors qu'au contraire d'au-

tres industries ont appliqué des traitements sans chro-

mates. Comme les chromates sont d'excellents inhibiteurs

de corrosion, des milieux tels que ceux d'eaux de re-

froidissement sont maintenus à l'état acide, ce qui évi-

te les pH auxquels les carbonates de calcium et de magné-

sium forment normalement des précipités.

Avec les interdictions relatives à l'emploi

de chromates, on a appliqué des traitements avec précipi-

tation contrôlée de phosphate et/ou de carbonate de cal-

cium pour former une barrière protectrice à la surface des parties métalliques (généralement de métaux ferreux) de manière à avoir une protection contre la corrosion

par action cathodique. Ces programmes de traitement uti-

lisent des orthophosphates, des polyphosphates, des com-

posés d'acides phosphoniques et leurs sels, mais bien

qu'ils aient donné des résultats acceptables, ils ne pro-

curent pas la protection que donne la pellicule d'oxyde passive qui se forme à la suite d'un traitement avec des chromates. De plus, dans ces programmes, par suite de la nécessité de régler étroitement les gammes de pH, si

lesconcentrationsde l'ion calcium, du phosphate et du phos-

phate deviennent excessives pour un pH particulier donné, il se produit des précipitations incontrôlées qui bloquent souvent les canalisations métalliques que l'on s'efforce de protéger, car l'ajustement des paramètres et

des conditions opératoires est extrêmement critique.

Ces traitements, bien qu'ils soient les meilleurs dont on dispose, entraînent une moins bonne dissipation de chaleur du fait des matières déposées, mais ils diminuent aussi la production en gênant ou en

empêchant l'écoulement par exemple de l'eau de refroi-

dissement, et chacun de ces facteurs a un effet direct sur les coûts en énergie, car il faut davantage d'énergie

que dans le cas de l'emploi-de chromates pour une produc-

tion correspondante.

Les traitements sans chromates les plus courants sont à base de polyphosphates, et les programmes brevetés par Gaupp (brevet des E.U.A. N3 992 318) et

Hollingshad (brevet des E.U.A. No 3 941 562) représen-

tent ces traitements anticorrosifs usuels à base de phosphates qui empêchent la corrosion par formation d'une

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pellicule faisant obstacle à la diffusion de l'oxygène.

Les polyphosphates donnent une protection contre la corro-

sion par un mécanisme de dépôt électrolytique conduisant la formation d'une pellicule de phosphate de calcium sur la surface du métal (voir Drew, Principles of Industrial Water Treatment, pages 62, 63), pellicule qui sépare la surface métallique du milieu aqueux, empêchant ainsi l'oxygène dissous d'atteindre la surface du métal et évitant ainsi la corrosion. Les traitements ordinaires à bases de phosphates ont l'inconvénient que l'inhibition de la corrosion résulte de la formation d'une pellicule

(dépôt) faisant barrière. En effet, un dépôt trop impor-

tant sur une installation de transfert de chaleur peut en

réduire très fortement l'efficacité et aboutir à une cor-

rosion accélérée sous le dépôt, ce qui peut avoir pour conséquence une corrosion désastreuse de l'installation,

et c'est pourquoi dans les traitements habituels aux phos-

phates on emploie aussi des phosphonates et/ou des poly-

mères acryliques qui, comme l'ont montré Gaupp et Zecher (brevet des E.U. A. No 3 751 372), améliorent en général l'efficacité des traitements usuels aux phosphates. Dans

ces traitements aux phosphates on utilise des phosphona-

tes et des acides polyacryliques pour régler la vitesse.

de formation de la pellicule, c'est-à-dire son épaisseur, et la régularité de l'épaisseur, ce qui est nécessaire pour réduire la corrosion aussi bien sous le dépôt que

par piqûres. Toutefois, l'emploi de ces produits ne mo-

difie pas le mécanisme de protection contre la corrosion, c'est-à-dire la formation d'une pellicule.d'arrêt. Il

est bien connu que les traitements habituels aux phos-

phates sont inférieurs aux traitements aux chromates pour inhiber la corrosion, et de plus,les traitements aux chromates protègent par formation d'un oxyde de fer passif et non d'une pellicule (dépôt) d'arrêt, ce qui donne,avec les chromates, une plus grande efficacité

de dissipation de la chaleur.

Le DE-A 26 43 422 concerne un agent de traitement d'eaux et son emploi pour empêcher la corrosion, la formation

d'incrustations de tartre et la contamination des surfa-

ces de métaux en contact avec l'eau. Cette invention re- pose sur l'emploi d'une matière polymère particulière ayant un motif d'un monomère à liaison éthylénique et un ou plusieurs radicaux carboxyliques dont certains au

moins sont modifiés. Ce polymère doit comporter les grou-

pes de formule

-CO(OA)

CO (OA) aX ou xl -CO (OA)a/ a formules dans lesquelles OA représente un oxyalkylène en C2 - C4, X un hydroxyle, un alcoxy en C1-C4 ou un radical de phosphate monovalent, X un radical de

phosphate divalent et a un entier positif.

Ce polymère peut aussi être associé avec

tout un ensemble d'autres agents ordinaires pour le traite-

ment d'eaux comprenant, sans y être limités, des acides

polyphosphoriques, des acides phosphoniques, l'acide ortho-

phosphorique, des sels de métaux polyvalents, par exemple

de zinc et de nickel, ou encore des esters de l'acide phso-

phorique.

De surcroît, les agents envisagés peuvent

être employés conjointement avec des chromates, bichro-

mates, tungstates, molybdates, ainsi qu'avec le benzo-

triazole, le mercaptobenzothiazole etc..., et l'on peut aussi utiliser d'autres agents tels que des dérivés de la lignine, les acides tanniques, l'amidon, le dérivé sodique d'acide polyacrylique, le polyacrylamide, ainsi que des agents-séquestrant-les ions de métaux comme

l'éthylène diamine, la diéthylène triamine, l'acide ni-

trilo triacétique, l'EDTA et l'acide diéthylène triami-

ne pentaacétique.

Si le nombre d'agents de traitement des eaux réputés utilisables avec le polymère en question estétendu,

il s'en faut que la gamme en soit proche de celle des po-

lymères que la demande de brevet ci-dessus indique comme utilisables. Selon cette demande de brevet, les polymères peuvent être obtenus à partir des corps suivants: 1. acide acrylique 2. acide méthacrylique 3. acide maléique 4. acide fumarique 5. acide itaconique 6. acide crotonique 7. acide cinnamique

8. acide vinyl benzoïique.

Les polymères peuvent être des homopolymères, des copolymères ou des polymères ternaires, mais ceux qui

sont spécifiquement décrits sont pour la plupart des po-

lymères ternaires formés aux choix de motifs tels qu'es-

ters de l'acide acrylique ou méthacrylique, par exemple de méthyle, d'éthyle, de butyle, de 2-éthyl-hexyle, de diméthylamine, diéthylamine, etc...; composés du styrène comme le styrène, le méthylstyrène etc..., esters d'acides

gras et d'alcools vinyliques etc...; et autres. -

Comme on le voit, l'étendue et la portée

du DE.A ci-dessus sont très larges.

D'après les exemples particuliers des divers

tableaux, on peut conclure que l'objet principal de l'in-

vention est un perfectionnement par rapport aux traitements

usuels avec des phosphates, des phosphonates et du zinc.

Cela ressort des divers exemples, les tableaux I et II se rapportant au pouvoir des polymères particuliers décrits

de contrôler le carbonate de calcium, tandis que les ta-

bleaux IV,V etVI se rapportent à l'aptitude des polymères particuliers à donner une protection contre la corrosion tout en diminuant la vitesse d'entartrage quand ils sont employés conjointement avec des polyphosphates, des sels de zinc ou des phosphonates. Il est à noter que dans chaque essai de chaque exemple, la vitesse d'entartrage

est très supérieure à la limite acceptable.

Des exemples caractéristiques de traitements sans chromates sont ceux spécifiés dans le brevet des

E.U.A. No 3 837 803, et l'un des objets de cette inven-

tion est d'améliorer celle qui est décrite dans ce bre-

vet. Jusqu'à la présente invention, la pellicule d'oxyde passivée pour la protection anticorrosive a été limitée, à l'exception de l'emploi de chromates, du fait qu'aucune manière pratique et efficace n'avait été trouvée pour arriver à ce résultat sans chromates, les phosphates minéraux, bien qu'en ayant la capacité, ne pouvant être employés efficacement. La présente Demanderesse, après

de longues recherches, a trouvé un traitement qui a éta-

bli le succès de la pellicule d'oxyde passive très sou-

haitée (que l'on pense aussi être une pellicule d'oxyde gamma-ferrique) sur des surfaces de métaux non ferreux en contact avec un milieu aqueux, en particulier avec une

eau de refroidissement.

La Demanderesse a en effet découvert que si l'on commence par ajuster à un pH de 5,5 ou plus le milieu

aqueux contenu dans une installation métallique ou trans-

mis par un dispositif métallique, et que l'on assure en-

suite une teneur spécifique en ion calcium de ce milieu,

on peut former la pellicule d'oxyde passive sur les sur-

faces métalliques pour les protéger de la corrosion par un traitement avec un orthophosphate minéral tel que l'un de ceux indiqué dans le brevet des E.U.A. N0 3 837 803,

colonne 5, lignes 1 à 34, associé à un polymère hydroso-

luble principalement formé de motifs d'acide acrylique ou d'un sel hydrosoluble de cet acide, et de motifs d'un acrylate d'hydroxyalkyle inférieur. On obtient encore une meilleure protection en ajoutant pour ce traitement

2482138.

des polyphosphates hydrosolubles et/ou des dérivés hydrosolubles d'acides organophosphoniques ou leurs

sels. Les dérivés d'acides organophosphoniques envi-

sageables dans l1xécution de la présente invention sont ceux décrits aux colonnes 5 à 9 du brevet des E.U.Ao No 3 837 803, et les polyphosphates utilisables sont ceux généralement employés pour l'inhibition de la

corrosion, et qui seront décrits plus en déail ci-après.

Si les traitements selon cette invention se montrent efficaces à eux seuls, il est souhaitable, pour empêcher la corrosion du cuivre, d'ajouter des

inhibiteurs de corrosion de ce métal comme le benzo-

triazole, le mercaptobenzothiazole, le mercaptobenzo-

thiol, le tolyltriazole, etc...

- Les composés orthophosphoriques hydrosolu-

bles utilisables selon cette invention comprennent d'une

manière générale l'acide phosphorique et les orthophos-

phates de sodium, potassium, lithium et ammonium, et

l'on peut indiquer à titre d'exemples les composés par-

ticuliers suivants: H3PO4 acide phosphorique LiH2 PO 2iH PO phosphate de lithium Na3PO4 Na2HPO4 NaH2PO4 NaH3 (PO4)2 K3PO4

K2HPO4

KH2PO4

(NH4)3PO4

(NH4)2HP04

NH4)H2PO

U oop rsdiLq orthophosphate trisodique orthophosphate disodique orthophosphate monosodique orthophosphate hémisodique orthophosphate tripotassique orthophosphate dipotassique

orthophosphate monopotas-

sique orthophosphate triammonique orthophosphate diammonique

orthophosphate nmnoanmonique.

e En plus des orthophosphates minéraux que

l'on vient d'indiquer, on peut mentionner les ortho-

phosphates organiques du brevet des E.U.A. N 3 510 436, dont des exemples particuliers sont ceux ayant la formule de base

0 11

R O - P -- OX

{1

L. QOA

dans laquelle R est un radical organique tel que spéci-

fié dans le brevet ci-dessus, X a la même signification

que A ou R et A représente H, Na, Li, K ou NH4. Les com-

posés de cette nature constituent une excellente source d'orthophosphates. Les polymères employés selon la présente invention sont ceux, efficaces pour le but envisage,

qui comprennent essentiellement des motifs d'un compo-

sé d'acide acrylique (AA), c'est-à-dire de formule R -!

- CH2 - - C

C = 0

1

R1 dans laquelle R représente l'hydrogène ou un alkyle inférieur en C1 à C3 et R1 représente OH, NH2 ou OM, M étant un cation hydrosoluble, par exemple NH4, de

métal alcalin (LiNa) etc...; et des motifs d'un acry-

late d'hydroxyalkyle inférieur en (C2-C6) (HAA), par exemple de formule R3 I

-CH2 C

C=O I

0

R2.-O dans laquelle R3 est l'hydrogène ou un alkyle en C1-C3

et R2 un alkyle en C 2-C6 environ.

En ce qui concerne les proportions des motifs de ces polymères, le plus généralement, le rapport molaire AA:HAA sera compris entre 1:4 et 36:1 environ, de préférence entre 1:1 et 11:1 environ et mieux encore entre 1:1 et 5:1 environ, le seul critère considéré comme important pour le rapport molaire étant qu'il est souhaitable d'avoir un copolymère soluble dans l'eau, car à mesure que s'élève la proportion des motifs de l'acrylate d'hydroxyalkyle, la solubilité du copolymère

diminue. Il est à noter qu'en ce qui concerne l'effica-

cité, les polymères dans lesquels le rapport molaire AA:HAA est compris entre 1:1 et 5:1 sont considérés

comme étant les meilleurs.

Ces polymères peuvent avoir une

masse moléculaire de l'ordre de 1000 à 50000, de préfé-

rence d'environ 2000 à 6000.

Les polymères employés selon l'invention sont décrits, ainsi que leurs méthodes de fabrication,dans le brevet des E.U.A. No 4 029 577, qui a trait à leur emploi pour la dispersion d'oxyde de fer et d'argile et pour le traitement de phosphate de calcium. Les polymères qui sont préparés soit par copolymérisation du monomère AA avec un acrylate d'hydroxypropyle (HPA), soit par réaction du monomère AA avec l'oxyde de propylène, seront formés de motifs de formules H FI Il CII2-- C et..-- CH2 -C

I I

C =0 C= 0

o I

CH3 01

CH_ -j

M ayant la signification précédemment donnée.

Les composés polyphosphoriques hydrosolubles utilisables selon la présente invention comprennent d'une manière générale les polyphosphates de sodium, potassium, lithium et ammonium, dont on peut indiquer en exemples les composés particuliers suivants Na P 0 tripolyphosphate de sodium 3 10p 2 7 pyrophosphate tétrasodique Na 2 2 27 pyrophosphate disodique (NaPO3)6 hexamétaphosphate de sodium lO K K4 P207 pyrophosphate tétrapotassique 2a 4n)2P2 7 pyrophosphate de sodium et ammonium Na4HP3010. 1,5H20 tripolyphosphate acide de sodium K5 3 310 tripolyphosphate de potassium Na 6P4013 tétrapolyphosphate de sodium Na 3P309 trimétaphosphate de sodium Na4P4012 tétramétaphosphate de sodium (NaPO3)7 heptamétaphosphate de sodium (NaPO3)8 octamétaphosphate de sodium.e D'autres polyphosphates utilisables sont encore ceux qui se trouvent dans la publication intitulée Phosphorous and Its Compounds, J.R. Van Wazer, Vol. 1, page 601 et suivantes, mais on peut en principe prendre tout polyphosphate connu pour empêcher la corrosion dans

des milieux aqueux.

Les composés d'acides organophosphoniques

sont ceux ayant une liaison carbone-phosphore, c'est-à-

dire le groupement Il

-- C -- P - OM

I 0M Les composés entrant dans le cadre de la

description ci-dessus sont compris d'une manière générale

dans une ou peut être trois catégories, respectivement représentées par les formules générales suivantes: o

(1) R -- -- 0M

oM R étant un alkyle inférieur en C1-C6 environ, par exemple un groupe méthyle, éthyle, butyle, propyle, isopropyle, pentyle, isopentyle ou hexyle; un alkyle substitué en C1-C6, par exemple un hydroxyalkyle ou un aminoalkyle; un radical aromatique (arylique) monocyclique, par exemple phénylique, benzylique etc..., ou un radical aromatique monocyclique substitué par exemple par un hydroxyle, un groupe amino ou un alkyle inférieur, tel que l'acide benzyl phosphonique; et M étant un cation

hydrosoluble tel que par exemple le cation sodium, po-

tassium, ammonium, lithium, etc..., ou le cation hydrogène.

Des exemples particuliers de composés com-

pris par cette formule sont les suivants: acide méthylphosphonique

CH3PO3H

3 3 2

acide éthylphosphonique

CH3 CH2 PO3 H2

acide 2-hydroxyéthylphosphonique

CH2-CH2'PO3H2

21 HPH

OH acide 2-amino-éthylphosphonique

-CH 2-CH -PO3H2

1 2 2 3 2

NH2 acide isopropylphosphonique CH3

CH3-CH2-CH2-PO3 H2

acide benzene phosphonique

C6H5-PO3H2

acide benzylphosphonique

C6H5CH2PO 3H2

O O

Il Il

(2) MO- P -- - R1 - P - OM

R1 étant un alkylène en Cl-C12 environ, éventuellement substitué par exemple par un hydroxyle, un groupe amino etc..., et M ayant la même signification que dans la

formule (1) ci-dessus.

Des exemples particuliers de ces composés, avec leurs formules sont les suivants; acide méthylène diphosphonique

H203P - CH2 -PO3H2

acide éthylidène diphosphonique

H203P - CH(CH3)P03H2

acide isopropylidène diphosphonique

(CH3) 2C(P03H2)2

acide 1 hydroxy-éthylidène diphosphonique

(HEDP)

OH I

H203P -C(CH3) P03H2

acide hexaméthylène diphosphonique

H23P CH2CH2)4CH2 - POH2

H2023P - CH2(CH2) 4CH2 3 P32

acide triméthylène diphosphonique

H203P - (CH2)3 - PO3H2

acide décaméthylène diphosphonique

H203P. - (CH2)10 - PO3H2

acide 1-hydroxy-propylidène diphosphonique

H203PC(OH)CH2(CH3)PO3H2

acide 1,6-dihydroxy-1,6-diméthyl-hexaméthy-

lène diphosphonique

HO0 PC(CH3 (OH) (CH)C(CH3)(OH)P3H2

2 3 '3 '2''3 OHP3H2

acide dihydroxy-diéthyl-éthylène diphospho-

nique

H203PC(OH) (C2H5)C(OH) (C2H5)PO3H2

R3 i

(3) N -R - P -- OM

R OM

R2 étant un alkylène inférieur en C -C4 environ, éventuelle-

ment substitué par un groupe amino ou hydroxy; R3 repré-

* sentant /-R2 - P03M2_, H, OH, un groupe amino éventuelle-

ment substitué, un alkyle en C1- C6 éventuellement substi-

tué (par exemple par un groupe OH ou NH 2), ou un radical aromatique monocyclique éventuellement substitué (par

exemple par un groupe OH ou NH2); R4 a la même significa-

tion que R3 ou bien est un groupe de formule C C - - Nj t RG R[7 yr dans laquelle R5 et R6 représentent chacun l'hydrogène, un alkyle en C1-C6 environ éventuellement substitué (par exemple par un groupe OH ou NH2), un hydroxyle,

un groupe amino éventuellement substitué ou encore un ra-

dical aromatique monocyclique éventuellement substitué (par exemple par un groupe OH ou amino); R7 a la même signification que R5 ou R6 ou est un groupe R2 P03M2 (R2 ayant la même signification que ci-dessus); n est

un nombre de 1 à 15 environ et y un nombre de 1 à 14 en-

viron; et M ayant la signification précédemment donnée.

Des composés pouvant être considérés comme exemples de ceux répondant aux formules ci-dessus sont ainsi les suivants: acide nitrilo-tri(méthylène phosphonique)

N(CH2PO3H2)3

acide imino-di(méthylène phosphonique)

NH(CH2PO3H2)2

acide n-butylamino-di(méthyl phosphonique)

C4H9N (CH2PO3H2) 2

acide décyl-amino-di(méthyl phosphonique)

C10H21 N(CH2PO3H2)2

pentadécyl-amino-diméthyl-phosphonate trisodique C15H31 N(CH2PO3HNa) (CH2PO3Na2) acide n-butyl-amino-di(éthyl-phosphonique)

C4H9N(CH2CH2PO3H2)2

n-butylamino-di(méthyl-phosphonate) tétrasodique C4H9N (CH2PO3Na2)2 tétradécyl-amino-di(méthyl-phosphonate) triammonique

C14H29N(CH2PO3(NH4)2)CH2PO 3HNH4

acide phénylamino-di(méthyl-phosphonique)

C6H5N(CH2PO3H2)2

acide 4-hydroxy-phényl-amino-di(méthyl-phosphonique)

HOC6H4N(CH2PO3H2)2

acide phénylpropylamino-di(méthyl-phosphonique)

C6H5(CH2) 3N(CH2PO3H2)2

sel tétrasodique de l'acide phényléthylamino di(méthyl-phosphonique) C6H5(CH2)2N(CH2PO3Na2)2 acide éthylène diamine tétra(méthyl-phosphonique)

(H203PCH2) 2N(CH2)2N(CH2PO3H2) 2

acide triméthylène diamine tétra(méthyl-phosphoni-

que)

(H203PCH2)2N(CH2)3N(CH2PO3H2) 2

acide heptaméthylène diamine tétra(méthyl-phospho-

nique)

(H203PCH2) 2N(CH2) 7N(CH2PO3H2)2

acide décaméthylène diamine téta(méthyl-phosphonique)

(H203PCH2)2N(CH2) 10N (CH2PO3H2)2

acide décaméthylène diamine têtra(méthyl-phosphonique)

(H203PCH2)2N(CH2) 14N(CH2PO3H2)2

acide éthylène diamine tri(méthyl-phosphonique)

& (H203PCH2)2N(CH2)2NHCH2PO3H2

acide éthylène diamine di(méthyl-phosphonique) iH203PCH2NH(CH2) 2NHCH2PO3H2

2 3 2 C2)2N 2 3 2

acide n-hexylamine di(méthyl-phosphonique)

C6H13N(CH2PO3H2)2

acide diéthylène triamine penta(méthyl-phosphonique)

(H203PCH2)2N(CH2)2N(CH2PO3H2)(CH2)2N-

(CH2PO3H2)2

acide éthanolamine di(méthyl-phosphonique)

HO(CH2)2N(CH2PO3H2)2

acide n-hexylamino(isopropylidène phosphonique) méthyl-phosphonique

C6H13N (C(CH3)2PO3H2)(CH2PO3H2

acide trihydroxyméthyl-méthylamino di(méthyl-

phosphonique) (HOCH2Y 3CN(CH2PO3Hi2)2

acide triéthylène tétra-amine hexa(méthyl-phos-

phonique)

(H203PCH2 2N (CH2)2N(CH2PO3H2)(CH2) 2N-

(CH2PO3H2) (CH2)2N(CH2PO3H2)2

acide monoéthanol-diéthylène triamine tri(méthyl-

phosphonique)

HOCH2CH2N(CH2PO3H2) (CH2)2NH(CH2) 2N-

(CH2PO3H2)2

acide nchloréthylène-amine di (méthyl-phosphonique)

C1CH2CH2N (CH2PO(OH) 2)2

Les composés ci-dessus sont indiqués à ti-

tre purement illustratifs, la liste donnée n'étant nulle-

ment une liste exhaustive de corps utilisables conformément

à la présente invention.

Pour obtenir une protection supplémentaire contre la corrosion, on peut encore inclure du zinc dans le traitement, des exemples caractéristiques de sels de

zinc utilisables étant le chlorure, le chlorate, le bro-

mure, le bromate, le borate, le nitrate, le sulfate, l'acé-

tate, le benzoate, le butyrate, le carbonate,le citrate, le caproate de zinc etc..., ainsi que des sels semblables du nickel, du cobalt, du chrome et du cadmium dans la

mesure o le sel est suffisament soluble dans l'eau.

Dans des cas spéciaux, certaines eaux à traiter nécessitent un 'ajustement du pH au-dessus de ,5, ce qui peut être obtenu par une addition d'alcalis

tels que l'hydroxyde de sodium ou de potassium, le carbo-

nate de sodium, l'hydroxyde de calcium etc...

Dans les caÈ o l'on sait que l'ad-

dition d'un acide ou d'une base est nécessaire pour ré-

gler le pH, ceux-ci peuvent être ajoutés à la composi-

tion contenant le composé orthophosphorique.

Comme les compositions comprenant le

polymère (AA/HAA) et l'orthophosphate ne sont pas parti-

culièrement stables quand on a fait le mélange sous la forme d'un produit très actif destiné à l'utilisateur, il est utile de traiter les milieux en ajoutant les ingrédients séparément. Mais comme les polyphosphates, les phosphonates et les inhibiteurs de la corrosion du cuivre, par exemple le totylthiazole, se mélangent très bien avec l'orthophosphate, on les met dans un

même tambour quand on les utilise pour le traitement.

Il est toutefois possible de mélanger tous les ingré-

dients à l'état de poudres sèches ou de cristaux et

de ne préparer le liquide que sur le lieu de l'emploi.

La stabilité n'est pas un problème important si le

produit est utilisé après peu de temps.

Ainsi, la présente invention comprend l'emploi d'une composition contenant le polymère et

l'orthophosphate, avec facultativement mais de préfé-

rence le phosphonate, le polyphosphate et les inhibi-

teurs contre la corrosion du cuivre. Une composition caractéristique présente un rapportpondéral du polymère à l'orthophosphate (en PO4) d'environ 1:8 à 4:1, de préférence de l'ordre de 1:6 à 2:1, et s'il y a un polyphosphate île rapport pondérai de l'orthophosphate au polyphosphate (PO4 - à P04 -) sera compris entre 15:1 et 1:3, de préférence entre 2,5 et 1:1. De même,

sil'organophosphonate est inclus, le rapport de l'ortho-

phosphate ou phosphonate (en PO4 à P04 -) sera de 1:2 à 13:1, de préférence 2:1. Betz Handbook of Industrial Water Conditioning, 6ème édition, 1962, pages 394-396, Betz Laboratories, Inc., Trevose, PA à 8:1. Tout inhibiteur contre la corrosion du cuivre peut être ajouté à la composition (0,01 à 5 % en poids)

dans une proportion efficace pour empêcher cette corro-

sion dans un milieu donné, c'est-à-dire de 0,05 à parties par million, de préférence de 0,5 à 5 parties par million, et on pourra de même ajouter des sels de

zinc si une protection supplémentaire est nécessaire.

Dans le traitement de milieux aqueux il est souhaitable d'observer les doses suivantes, en

parties des ingrédients respectifs par million de par-

ties d'eau, les doses envisagées dépendant naturelle-

ment du degré de corrosion attendu ou observé: orthophosphate (en P04): 2 à 50

parties par million de parties d'eau (ppm), de préfé-

rence 6 à 30 ppm; polymère: 0,3 à 120 ppm, de préférence 3 à 25 ppm; polyphosphate (en P04 O): 0,1 à 30, de préférence 3 à 10 ppm; phosphonate (en P04 -): 0,04 à 20,

de préférence 1 à 6 ppm.

Le taux préféré d'application de ce traitement à des milieux aqueux de refroidissement et les proportions des divers composants dépendent de la

teneur en calcium de l'eau. Le traitement est de pré-

férence effectué dans des eaux contenant 15 à 1.000 ppm

de calcium, limites dans lesquelles le rapport pondé-

ral du calcium à l'orthophosphate peut varier entre 1:1 et 83,3:1, lerapport pondérai du polymère AA/HAA

à l'orthophosphate variant de 1:3 à 1,5:1.

Comme il a déjà été dit, la présence

de l'orthophosphate, qui est critique dans le traite-

ment selon cette invention, résulte généralement d'une addition directe, mais naturellement l'orthophosphate peut aussi provenir de la conversion de polyphosphates minéraux ou des organophosphonates, ou encore de toute

2A 82138

autre source appropriée de leurs précurseurs.

Les doses qui ont été indiquées ci-

dessus représentent les gammes les plus souhaitables, la plupart des milieux pouvant être traités avec de telles doses. De plus fortes doses sont possibles si la situatio n l'exige, mais naturellement cela est plus coûteux. L'efficacité des traitements selon l'invention dépend du fait que le milieu aqueux a un'pH d'au moins ,5, de préférence de 6,5 à 9,5, et qu'il contient des ions calcium, de préférence environ 15 parties par million de parties d'eau. Au-dessous, il peut être' nécessaire, pour avoir une bonne efficacité d'ensemble, d'ajouter des ions de métaux tels que zinc, nickel, chrome etc...., comme cela est indiqué à la colonne 3,

lignes 4 à 24 du brevet des E.U.A. N0 3.837.803.

Pour montrer l'inhibition' de la corro-

sion par les présents traitements et compositions, on a effectué des essais par la technique de rotation

dans laquelle on suspend des morceaux d'un métal par-

ticulier préalablement nettoyés, séchés et pesés,

dans un bain d'eau ayant une composition spéciale, pen-

dant une certaine période de temps, eau qui est addi-

tionnée des inhibiteurs de corrosion à certaines doses, et après avoir fait circuler ce milieu pendant un temps déterminé on retire les morceaux de métal (en général six échantillons pour une bonne étude), on les nettoie, on les sèche et on les repèse pour déterminer la perte de poids d'après laquelle on calcule la vitesse de corrosion par année, qui est expr-imée en microns par année (mpa). On examine aussi les échantillons pour déterminer le type de corrosion, c'est-à-dire piqûres locales, corrosion générale ou les deux à la fois, ainsi que pour savoir s'il s'est formé des dépôts de

tartre, des produits de corrosion etc...

Le tableau I ci-après groupe les con-

ditions et résultats de ces essais, ainsi que toutes

observations faites à la fin de l'essai en ce qui con-

cerne l'aspect des morceaux de métal. Il apparaît clai-

rement qu'une bonne inhibition de la corrosion, avec les dépôts qui l'accompagnent, est contestable du fait

que si la corrosion peut bien être réduite, l'écoule-

ment gêné du milieu et la mauvaise dissipation de cha-

leur ont un effet économique très sérieux pour une eau

de refroidissement.

T A B L E A U

I Conditions: pH Température Durée Aération Dureté de l'eau 7,0 C 3 jours constante ppm Ca+2 CaCO3 ppm Mg+2 en CaCO3

ppm SiO2.

Polymère N 1: Polymère N 2: copolymère AA/HPA, masse moléculaire d'environ 6.000; rapport molaire AA/HPA

de 1,8/1.

copolymère AA/HPA, masse moléculaire d'environ 6.000; rapport molaire AA/HPA

de 3/1.

PtLCS: acier à faible teneur en carbone prétraité (voir page suivante) en 2I

T A B L E A U

I (suite)

Traitement en ppm d'ingré-

dients actifs Vitesse de corrosion en mpa Polymère N 2 -PO4a 7,5 7,5 PtLCS 168 dépôt saillant sur l'échantillon

84 -d -

79 -d -

63,5 7,5 faible dépôt faible dp-t faible dépôt On a effectué d'autres essais en vue d'établir la meilleure activité résultant de l'emploi conjoint du polymère avec l'association du dérivé d'acide phosphonique et de l'orthophosphate comme dans les tableaux IV et V du brevet des E.U.A. N 3.837.803,

les conditions de cet essai comparatif étant exacte-

ment celles qui sont indiquées dans ce brevet, à savoir: (voir page suivante) Polymère N 1

5

5

Conditions de l'essai Système de circulation: Concentration de l'ion calcium en CaCO3:

Volume 22 litres.

340 ppm Concentration de l'ion en CaCO3: Concentration de l'ion Concentration de l'ion Concentration de l'ion pH: Température: Vitesse de circulation Durée de l'essai: Aération: -Echantillons: magnésium chlorure sulfate: cuivre: 220 ppm 240 ppm 210 ppm 0,4 ppm 8,0 500C 0,45 m/seconde Trois jours Constante

Acier à haute te-

neur en carbone

AISI 1090

En ce qui concerne les conditions de l'essai, ce brevet indique ce qui suit: "Un point doit être expliqué en ce qui concerne les conditions de l'essai. Les vitesses de corrosion qui sont indiquées dans les tableaux sont relativement élevées pour des buts pratiques, toutefois,cela

résulte intentionnellement du choix de la composition du mi-

lieu aqueux à étudier qui est préparé de manière à être très corrosif. Si les compositions et les techniques selon la présente invention sont aussi efficaces qu'il

est dit, l'activité accrue sera prononcée et facile-

ment discernable. En principe., la théorie suivie est que si un inhibiteur de corrosion doit être considéré comme efficace dans les conditions généralement et habituellement rencontrées, il doit aussi avoir cette efficacité dans des conditions très rigoureuses que l'on rencontre également dans des cas particuliers et dans certainesrégionsdu pays. On a ainsi choisi des conditions très rigoureuses pour le présent programme d'essai."

T A B L E A U

II Données et résultats pris sur le tableau IV du brevet des E.U.A. N 3. 837.803 Evaluation de l'action de l'acide nitrilo-tri (méthylène phosphonique) / AMP_7 et du phosphate trisodique / TSP_/ Traitement Rapport pondéral AMP:TSPX Vitesse de corrosion (mpa) Taux de traitement 20 ppm AMP TSP AMP AMP AMIP AMP + TSP + TSP + TSP + TSP Traitements selon le brevet des plus 20 ppm de AA/HPAN EoU.A. N 3.837.803 + TSP (à 20 ppm) 1:2 275

+ TSP 1:1 191

+ TSP 2:1 224

+ TSP 5:1 285

3AA: 1HPA; masse moléculaire environ 6.000 (voir. tableau III page suivante) 1:2 1:1 2:1 :1 AMP AMP AMP AMP

T A B L E A U III

Données des résultats pris sur le tableau V du brevet des E.U.A. N 3.837. 803 Traitement Rapport pondérai AMP:TSP Vitesse de corrosion (mpa) Taux de traitement 40 ppm AMP TSP AMP AMP AMP + TSP + TSP + TSP Traitement plus 20 ppm de AA/HPA AMP AMP AMP + TSP + TSP + TSP Traitement: 40 1:2 2:1 :1 ppm de AA/HPA seul 3AA:lHPA;

masse moléculaire environ 6.000.

Ces résultats montrent clairement que l'addition du polymère selon la présente invention donne dans la plupart des cas une meilleure inhibition de la corrosion quand ce polymère est employé conjointement

avec l'association du brevet des E.U.A. N 3.837.803.

On a effectué d'autres essais par la

technique de rotation en vue d'établir les avantages ré-

sultant de l'emploi du polymère avec une combinaison d'orthophosphate, de polyphosphate et d'un dérivé d'acide phosphonique, en ajoutant également du tolyltriazole (TTA)

pour son action d'inhibition de la corrosion du cuivre.

Les conditions et les résultats de cet

essai sont groupés dans le tableau IV ci-après.

1:2 2:1 :1 203,5 101,5 101,5 T A B TAB a++ + + e Ca en Mg en = PO en

CaCO CaCO3 C1 S04 Or4hophos-

3 3 4iphate (TSP)

L E A U IV (PH = 7 - 7,5)

po 0 en Potyphos- AA/ phate (TKPP) HEDP TTA HPA TT Vitesse de corrosion (mpa) LCS*

1 400 200 284 192

2 400

3 400

4 400

600

6 600

7 600

8 600

9 600

600

il 600 !ki O 21,6 O 12,0 31,2 12,0 o 33,2 ,0 o o ,8 o 6,0 ,6 6,0 o 16,6 7, 5 o

O O O O 3650

3AA:IHPA; masse moléculaire 6.000 Traitement total en ppm Acier a faible teneur en carbone Essai N Inhibition % 4,32 o 2,40 6,24 2,40 o 6,64 3,00 O ,4 o 3,0 o 7,8 o 9,9 4,5 o o 11,25 ,0 o o ,0 16,25 o 18,25 42,12 11,25 28,40 o ,84 33,40 16,25 66,34 ,00 18,25 ,5 7,5 7,5 M O 99,3 42,6 99,6 o 99,7 99,7 38,0 99,2 ,0 22,5 CO Co Ces résultats montrent à l'évidence que les traitements comprenant l'emploi du polymère sont plus efficaces ou tout au moins autant, à des doses

plus faibles, qu'en l'absence du polymère.

Des études supplémentaires ont été entre-

prises en vue d'observer l'efficacité de l'un destrai-

tements selon l'invention dans diverses conditions,

la méthode d'essai appliquée, dite méthode avec recir-

culation, étant décrite dans le brevet des E.U.A.

N0 3 960 576. Les conditions des essais et les résul-

tats obtenus avec certains produits métallurgiques sont groupés dans le tableau V, sur lequel la vitesse

et le type de corrosion, ainsi que la formation éven-

tuelle de dépôt, sont reportés à la fois pour les échan-

tillons de métaux et pour les canalisations de l'insta-

lation. (Voir tableau V page suivante)

T A B L E A U V

Concentration du copolymère AA/HPA en fonction de la en calcium dureté de l'eau -J LCS = acier à faible teneur en carbone PtLCS = acier à faible teneur en carbone prétraité ADM = métal amirauté * AA/HPA 3/1; masse moléculaire environ BZT = Benzotriazole Gén = corrosion Loc = corrosion Lé = léger générale localisée/dépôt mp = mince pellicule p.ép.=pellicule épaisse Traitement, concentrations Composition chimique de l'eau en ppm_ Essai AA/HPA TSP TKPP Alc u 0 ppmAie au MO N0 macie enenPO4 Ca en Mg en en u.mhos O-P04 HEDP BZT pH CaO3 CaO3 So4 C1 CaCO3

I 5,0 12 6,0 2,4 2 7,0 80 40.40 56 0

2 5,0 15 3,5 2,4 2 7,0 170 110 V10 119 0

3 7,5 15 3,5 2,4 2 6,5 400 200 200 280 20

4 7,5 12 6,0 2,4 2 7,4 400 200 200 280 32

10,0 12 6,0 2,4 2 7,3 600 300 400 420 26 2100

6 5,0 12 6,0 2,4 2 7,0 900 450 450 630 0

7 10,0 12 6,0 2,4 2 7,0 800 400 400 560 0 2400

8. 5,0 6 3,0 1,2 I 7,0 800 400 400 560 0

9 15,0 9 4,5 1,8 1,5 7,0 800 400 400 560 0

__..,_.....

VU Co 1a 0w T A B L E A U.V (suite et fin) Concentration du copolymère AA/HPA en fonction de la dureté de l'eau en calcium Vitesse de corrosion Dépbts Type de corrosion (mpa) Echantillons Dép. sur tube Echantillons Dépt sur tube Jours d 'essai I.CS PtLCS ADM LCS PtLCS LCS PtLCS LCS PtLCS LCS PtLCS 51 0 0 - non ----------- ------Généraleà----- 4 33 13 0 ---------- non ----------- ---- Généraleà----- 6 102 127 30,5 très légère pellicule ------ Générale------------ 7 ,5 0 7,5 Pell. non mp mp -----Générale ------------ 7 Co 5 0 Lé loc non non non ------ Générale ----------- 7 ,5 18 20,5 ------ pellicule ---------- ------ Générale -----------5 ,5 38 38 mp non pell. mp ------ Générale ----------- 4 38 - 0 p.ép. non p.ép. non Gén. Gén. Loc. Loc. 2 0 - 0 ----------- non ----------- ---- -Générale ------------ 4 Conditions: Températurm e de l'eau 0: 0C Taux de complnément: un volume de milieu/jour

Flux thermique: 22 000 Kcal/m-/h Milieu recirculant.

Vitesse de l'eau: 0,6 m/sec. (échantillons) 0,q9 m/sec (dépBt sur tube) Co

On voit que le traitement conforme à l'in-

vention permet d'obtenir une remarquable inhibition de la corrosion, avec peu ou pas de problèmes de formation

ccncomitante de dépôts.

Essais comparatifs On effectue une série d'essais de corrosion avec recirculation et transfert de chaleur afin de montrer les possibilités peu communes et imprévisibles des traitements anti-corrosior conformes à l'invention,

qui utilisent des orthophosphates.

Dans ces essais on compare les résultats

donnés par les traitements anti-corrosioxs usuels utili-

sant des phosphates, en l'espèce les traitements brevetés par Gaupp dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 992 318 et par lIollingshad dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 941 562, avec les traitements revendiqués dans la présente demande. Le tableau VI

rassemble les compositions mises en jeu dans les traite-

ments étudiés. Les résultats relatifs à la corrosion

obtenus dans ces essais sont rassemblés dans le tableau VII.

La technique expérimentale et les conditions d'essais

sont exposées ci-dessous dans la partie expérimentale.

Les essais effectués avec les Traitements D et E comparent les performances de la formulation de Gaupp la plus efficace (Col. 7, Composition I) avec une formulation identique mais dans laquelle le poly(acide acrylique)(PAA) a été remplacé par un copolymère d'acide

acrylique et d'acrylate d'hydroxy-2 propyle (AA/HbA).

Comme on le voit sur le tableau VII les résultats donnés par ces deux traitements sont très voisins en ce qui

concerne la protection contre la corrosion et la forma-

* tion de dépôts. Les deux traitements fournissent une protection contre la corrosion grâce à la formation d'une pellicule barrière et ils donnent une corrosion localisée,sous le dépôt. Le remplacement de PAA par AA/HPA'(inhibiteur connu de la formation de dépôt de phosphate de calcium) ne diminue sensiblement pas la salissure et n'améliore pas la protection contre la corrosion. Dans les essais A, B et C on compare les résultats (performances") de la formulation de Gaupp dans laquelle on utilise des concentrations élevées en PPA et en AA/HPA (Traitements A et B) avec ceux d'une composition à Lase d'orthophosphate telle que

revendiquée dans la présente demande (Traitement C).

L'inhibition de la corrosion obtenue par le traitement C est nettement supérieure à celles que fournissent les traitements A et B. En outre le traitement C donne une excellente protection contre la corrosion sans reposer sur la formation d'une pellicule barrière. En comparant les taux de corrosion obtenus avec les traitements A et B à ceux obtenus avec lestraitements D et E on voit qu'il est impossible d'obtenir une protection anti-corrosion comparable à celle du traitement C en augmentant soit la concentration en PAA soit la concentration en AA/HPA dans la formulation de Gaupp. De fait, une diminution

de la protection anti-corrosion se produit avec les for-

mulations de Gaupp lorsque la concentration en polymère est élevée de 1,7 ppm (Traitements D et E) à 7,5 ppm

(Traitements A et B).

Les traitements F et G comparent les per-

formances d'une compostion à base d'acide polyacrylique et d'orthophosphate décrite par Hollingshad avec celles d'une composition à base d'AA/HPA et d'orthophosphate décrite dans la demande identifiée cidessus. Ainsi qu'on peut le voir sur le tableau VII, la formulation de

Hollinashad à base d'acide polyacrylique et d'ortho-

phosphate (Traitement F) fournit une protection contre la corrosion par la formation d'une pellicule barrière de phosphate de calcium et a l'inconvénient de ne pas empêcher le dépôt localisé et la corrosion ultérieure sous le dépôt, ce qui constitue une difficulté courante

avec ce type de traitement. Le traitement AA/HPA-

orthophosphate (Traitement C) est nettement supérieur en ce sens qu'il donne des taux de corrosion plus faibles et qu'il ne repose pas sur la formation d'une pellicule barrière de phosphate de calcium. L'aptitude à empêcher

la corrosion de l'acier avec un traitement à base d'ortho-

phosphate ne reposant pas sur une pellicule barrière pour fournir une protection contre la corrosion était

inaccessible antérieurement et c'est pourquoi elle cons-

titue un comportement peu commun et inattendu.

Une comparaison entre les résultats des Traitements C et H montre la similitude qui existe entre le traitement à base d'orthophosphate revendiqué dans la présente demande (Traitement C) et le traitement au chromate (Traitement H). Les deux traitements donnent

des taux de corrosion à peu près identiques sans forma-

tion d'une pellicule barrière.

On a effectué des essais supplémentaires pour illustrer les résultats améliorés qui peuvent être obtenus avec un traitement utilisant le AA/HPA, un orthophosphate

et un polyphosphate par rapport à un traitement iden-

tique sans le polyphosphate, c'est-à-dire le polymère équivalent et PO _. Ces traitements sont désignés par

les lettres allant de I à L et sont décrits spécifique-

ment dans le tableau VI. Les résultats, qui sont donnés dans le tableau VII, montrent clairement que lorsqu'on remplace une porportion même faible de l'orthophosphate par un polyphosphate on obtient tous les avantages en ce qui concerne le taux de corrosion et la formation de dépôt, relativement au Traitement G. En outre, lorsque

la totalité de l'orthophosphate est remplacée par un poly-

phosphate, le résultat obtenu est.totalement différent.

Des morceaux et des tubes sont corrodés substantiellement,

avec une quantité inopportune de dépôt. Ces faits établis-

sent nettement les résultats inattendus qui peuvent être obtenus lorsqu'on utilise le système à trois composantes

par rapport au système deux,à deux.

TABLEAU VI

Compositions anti-corrosions 6tudires Traitement Composition LI - A Hexamétaphosphate de sodium

Acide nitrilo-tri-

méthylène-phosphonique

Copolymère acide acry-

lique/acrylate d'hy-

droxy-2 propyle1 B Hexamétaphosphate de sodium

Acide nitrilo-tri-

méthylène-phosphonique Poly-(acide acrylique)2 C Phosphate trisodique hydraté

Pyrophosphate de tétra-

potassium

Acide hydroxy-1 éthylidène-

diphosphonique Tolyltriazole Copolymère acide acrylique/ acrylate d'hydroxy-2 propyle D Hexamétaphosphate de

sodium -

Acide nitrilo-tri-

rméthylène-phosphonique Copolymère acide acrylique/1 acrylate d'hydroxy-2 propyle E Hexamétaphosphate de sodium

Acide nitrilo-tri-

méthylène-phosphonique Poly-(acide acrylique)2

/Gaupp, brevet des E.U.A.

3 992 318, col. 7, Composition 1) ppm (ppm en

PO4-3)

16,8 (15,3)

6,7 ( 3,2)

7,5 ( 0,0)

16,8 6,7 7,5 ,0 ,6 2,4 3,0 7,5 16,8 6,7 1,7 16,8 6,7 1,7

(15,3)

(3,2) o(0,0)

(12,0)

(6,0) (2,2) (0,0) (0,0)

(15,3)

(3,2)

( 0,0)

(15,3)

( 3,2)

(0,0) ] TABLEAU VI (suite) Compositions anti-corrosions étudiées Traitement

F

G H Composition ppm Phosphate trisodique hydraté Poly-(acide acrylique) Phosphate trisodique hydraté Copolymère acide acrylique/ acrylate d'hydroxy-2 propyle (rapport du polymère à

P04 = 2:1)

Dichromate de sodium hydraté ,0 (ppm en -3 P03)

(20,0)

,0 ( 0,0)

,0 ,0

(20,0)

( 0,0)

ppm en CrO42

I

J

K

L

Copolymère acide acrylique/1 acrylate d'hydroxy-2 propyle

Pyrophosphate de tétra-

potassium Phosphate trisodique hydraté Copolymère acide acrylique/1 acrylate d'hydroxy-2 propyle

Pyrophosphate de tétra-

potassium Phosphate trisodique hydraté Copolymère acide acrylique/ acrylate d'hydroxy-2 propyle

Pyrophosphate de tétra-

potassium Phosphate trisodique Copolymère acide acrylique/ acrylate d'hydroxy-2 propyle Hexamétaphosphate de sodium ,0 8,8 ,0 ,0 17,6 ,0 ,0 26,4 ,0 ,0 22,0

( 0,0)

( 5,0)

(15,0)

( O,O)

(10,0)

(]oo0)

( O,O)

(15,0)

(5,0)

( 0,0)

(20,0)

1 Copolymère acide acrylique/acrylate d'hydroxy-2 propyle (AA/HPA) ayant un rapport molaire AA:HPA de 3:1 et un poids moléculaire de 6.000 Poly(acide acrylicue) (PAA) ayant un poids moléculaire de 5.000 Poly-(acide acrylique) ayant un poids moléculaire de

1.800, rapport du polymère à P04 = 2:1.

Résumé des résultats

TABLEAU VII

de la corrosion Traitement Concentration Taux de cor- Observations totale en rosion en phosphate du mm/an traitement, ppm PO4-3 A 18,5 2,1 Lesmnrceaux et le tube d'échangeur, thermique sont couverts d'une pellicule de phosphate de calcium. Une corrosion localisée sévère est visible sur les morceaux

et le tube d'échange de chaleur.

B 18,5 16 Lesmorceaux et le tube d'échange de chaleur sont sévère-

ment corrodés et souillés par des dépôts épais. Sévère corrosion localisée sur les morceauxet le tube d'échange

de chaleur.

C 20,2 0,63 Pas de dépôt ni de corrosion localisée visible sur les

morceaux ou le tube d'échange de chaleur.

D 18,5 1,7 Les morceaux et le tube d'échange de chaleur sont couverts d'une pellicule de phosphate de calcium. Une corrosion localisée est visible sur les morceaux et le tube d'échange

de chaleur.

i 18,5 1,3 Comme sous D ci-dessus.

F 20,0 4,0 Mince pellicule uniforme de phosphate de calcium sur les morceaux et le tube d'échange de chaleur. Sévère corrosioî localisée visible sur le tube échangeur de chaleur et > sur les morceaux. C

G 20,0 1,6 Le tube d'échange de chaleur et les morceaux sont dé-

pourvus de dépôt et de corrosion. Co TABLEAU VII (suite) Résumé des résultats de la corrosion

Traitement Concentration Taux de cor-

totale en rosion en Observations phosphate du mm/an traitement, ppm PO 43

H 0,0 0,56 Seulement faible corrosion localisée sur les morceaux.

I 20,0 1,5 Très légère corrosion localisée sur les morceaux et le tube échangeur de chaleur. Sur les morceaux,

pellicule d'oxyde métallique passivée multicolore.

Pas de dépôt.

J 20,0 1,0 Très légère pellicule multicolore passivée, avec lé-

gère corrosion localisée superficielle. On n'observe

pas de dépôt.

K 20,0 0,76 Les morceaux et le tube ont une très légère pellicule

multicolore passivée. Presque pas de corrosion loca-

lisée et pas de dépôt.

L 20,0 5,3 Attaque localisée sévère et, en même temps, importante

quantité de dépôt.

Gaupp, brevet des E.U.A. n 3 992 318, composition I à 25 ppm de matières solides actives.

Co Les comparaisons précédentEs ont *été faites entre les traitements de l'invention de Caupp, laquelle

utilise un polymère de Godlewski et al. (brevet des E.U.A.

n0 4 029 577), les traitements de:iollingsnad et le trai-

tement conforme à la présente invention. A propos de certaines conditions, telles que le pH et les vitesses d'écoulement, on a dû faire des

suppositions puisque Gauppne souffle mot sur ces para-

mètres, et l'ion cuivre a été éliminé de l'eau utilisée dans les essais parce que cet ion est rarement rencontré dans une eau fournie excepté comme produit secondaire de la corrosion de parties en cuivre d'un système. On a jugé que le plus efficace serait d'utiliser la technique

de Gaupp car elle est très proche des techniques uti-

lisées par les présents inventeurs. Holllng'shad,quant à lui, utilise une méthode qui ne convient pas pour les buts de la présente invention. La technique qu'il utilise n'est qu'une méthode d'examen rapide. Les conditions

d'essais et les techniques de Gaupp sont plus repré-

sentatives du système o les traitements seront finale-

ment appliqués.

Les paramètres des essais effectués, les compo-

sitions utilisées, les résultats finals concernant la protection contre la corrosion et, éventuellement, la formation de dépôt sont indiqués dans les tableau VI et VII. Le cadre de comparaison est le traitement "H", pour lequel on a opéré selon les techniques utilisant

le bichromate de sodium comme inhibiteur. Ce traite-

ment indique nettement le type oxyde métallique passivé qui est l'objectif si des performances globales doivent

être obtenues.

Un examen d'ensemble des essais montre claire-

ment que les seuls traitements qui reproduisent le traite-

ment au chromate sont les traitements C et G, lesquels

sont tous les deux des traitements conformes à la pré-

sente invention, En comparant les traitements D et E avec A et B on voit que lorsqu'on utilise le polymère de Godlewski et al. on obtient bien une protection mais par

un tout autre moyen de création d'une couche barrière.

SECTION EXPERIMENTALE

Technique opératoire Tous les essais de corrosion en laboratoire sont effectués dans un système à circulation qui est conçu de manière à permettre une mesure proche de la réalité de l'aptitude d'un traitement à empêcher la corrosion et

la salissure dans des conditions de transfert de chaleur.

Dans ce système l'eau traitée est mise en circulation par une pompe centrifuge à travers une dérivation dans laquelle on a introduit des morceaux pour corrosion, et, au-delà, un tube d'échangeur de chaleur en acier doux (AISI-lOlO)

non pré-traité, contenu dans un bloc de "Plexiglas". L'in-

térieur du tube échangeur est rempli d'uoe huile de si-

ricone et chauffé'à l'aide d'un radiateur électrique. Il est possible de déterminer la température intérieure de

l'huile de silicone. La vitesse de l'eau au-delà des mor-

ceaux pour corrosion et du tube échangeur de chaleur est équivalente à un quelconque débit d'écoulement donné ( litres par minute) et peut être réglée à une valeur

quelconque entre O et 1,4 m/s.

Le pH et la température de la masse d'eau sont controlés automatiquement. L'eau traitée est préparée par addition chimique à de l'eau désionisée. On pourvoit à l'apport de remplacement et à la purge en pompant de l'eau traitée fraîche dans des réservoirs d'alimentation et en l'envoyant au collecteur, avec trop-plein partant

du collecteur et servant de purge.

On détermine les taux (ou vitesses) de corrosion en exgosant pendant une durée spécifiée des échantillons métalliques préalablement nettoyés et pesés, puis en les sortant, en les nettoyant et en les repesant. On calcule les taux de corrosion en divisant la perte de poids totale du

morceau par le nombre de jours d'exposition.

Paramètres des essais A.Composition chimique de l'eau Constituant en Calcium Magnésium Chlorure Sulfate Fer Alcalinité totale pH CaCO3 CaCO3 Cl s'O4-2 S4 Fe CaCO3 0,5

7,2 + 0,2

B. Durée de l'essai: 3 jours.

C. Nature des échantillons métalliques: a) morceaux pour corrosion non pré-traités

AISI-1010

b) tube échangeur thermique non pré-traité

AISI-1010.

D. Vitesse de l'eau: 0,9 m/s.

E. Température de la masse d'eau: 50 + 1 C.

F. Température de l'huile de silicone: 177 C.

G. Débit de compensation (purge): 1 volume du

système (11 litres/jour).

On a effectué des essais supplémentaires pour montrer:

(i) qu'on obtient des résultats nettement dif-

férents et plus intéressants quand on utilise un copolymère d'acide acrylique et d'acrylate d'hydroxy-propyle (AA/HPA) en association avec un composé orthophosphate, par rapport aux résultats qui peuvent être obtenus lorsque le même polymère est utilisé en association avec un polyphosphate ou un phosphonate, à concentratio en P04o équivalentes;

tii) qu'on obtient en outre de meilleurs résul-

tats lorsque le copolymnre est utilisé en association avec une combinaison d orthophosphate, de polyphosphate et de phosphonate par rapport aux cas o chacune de ces ppm

substances est utilisée individuellement avec le copo-

lymère, la concentration en PO4 restant constante; et (iii) qu'il n'y a pas avantage, en ce qui concerne les performances, à utiliser AA/HPA au lieu de l'acide polyacrylique (PAA) avec le polyphosphate seul. Pour illustrer l'activité inattendue des associatiornscouvertes par l'invention on a rassemblé

les formulations particulières utilisées dans les traite-

ments ainsi que les résultats respectivement dans le tableau VIII et le tableau IX, pour tous les traitements

que l'on a effectués pour montrer l'activité inattendue.

On remarquera que l'information relative aux Traitements C, G et L est empruntéeaux tableaux VI et VII précédents. Alors que les compositions destraitements C et M sont similaires en ce qui concerne la nature des ingrédients on notera que la concentration de AA/HPA dans C est beaucoup plus faible (7,5 ppm) que dans M

(40 ppm), ce qui indique que l'invention est véritable-

ment efficace sur un large intervalle de concentration

en copolymère.

Les résultats montrent clairement que, pour des doses de compositions de traitement comparables et pour des concentrations constantes en copolymère et en PO4:

(i) l'association du copolymère avec un ortho-

phosphate (Traitement G) est nettement supérieure, ce qui est étonnant, en comparaison du même copolymère utilisé soit avec un polyphosphate (Traitement L), soit

avec un phosphonate (Traitement N), soit avec le tolyl-

triazole (Traitement 0), (ii) l'association d'un polyphosphate, d'un orthophosphate et du copolymère (Traitements I, J et K des tableaux VI et VII) est nettement plus efficace,

ce qui est surprenant, que l'orthophosphate ou le poly-

phosphate (Traitements G et L respectivement) utilisés seuls avec le copolymère, (iii) l'association de l'orthophosphate, du

polyphosphate et du phosphonate avec le copolymère (Traite-

ments C et M) donne une protection anti-corrosion bien

supérieure à celle que donnent des associations du copo-

lymère avec l'orthophosphate et le polyphosphate ou avec les ingrédients individuels seuls, et

(iv) l'association du copolymère et du poly-

phosphate seul (Traitement P) n'offre pas d'avantage significatif par rapport à une association de PAA et de

polyphosphate.

Si l'on observe soigneusement les critères opératoires de l'invention, non seulement on peut obtenir une remarquable protection contre la corrosion mais encore cette protection est obtenue sans formation notable de dép6ts (prière de se reporter aux commentaires qui font

suite au tableau IX ci-dessous).

L'absence de dépôts est très importante puisque, grâce à cela, par exemirple dans un système fonctionnant avec de l'eau de refroidissement, l'écoulement du milieu de refroidissement n'est pratiquement pas gêné et, en même temps, le transfert de chaleur est élevé, d'o un important avantage économique en raison d'une plus grande efficacité pour des consommations d'énergie plus faibles

et moins coûteuses.

TABLEAU VIII

Compositions anti-corrosions mises à l'épreuve Traitement Composition ppm (ppm en PO-3 C Phosphate trisodique 48,0 (12,0) hydraté Pyrophosphate de tétra- 10,6 ( 6,0) potassium Acide hydroxy-1 éthyli- 2,4 ( 2,2) dènediphosphonique Tolyltriazole 3,0 ( OC) Copolymère acide acry- 7,5 (0,0) lique/acrylate d'hydroxy-2 propyle TABLEAU VIII (suite) Compositions anticorrosions mises à Traitement Composition ppm 1' épreuve (ppm en

PO4-3)

p4

G

L M N O P Phosphate trisodique hydraté

Copolymère acide acry-

lique/acrylate d'hydroxy-

2 propylel (rapport du polymère à P04 = 2:1)

Copolymère acide acry-

lique/acrylate d'hy-

droxy-2 propylel Hexamétaphosphate de sodium

Copolymère acide acry-

lique/acrylate d'hy-

droxy-2 propyle

Pyrophosphate de tétra-

potassium Phosphate trisodique hydraté

Acide hydroxy-1 éthyli-

dène-diphosphonique

Acide hydroxy-1 éthyli-

dène-diphosphonique

Copolymère acide acryli-

que/ acrylate d'hydroxy-

2 propyle

Copolymère acide acry-

lique/acrylate d'hydroxy-

2 propylel Tolyltriazole hexamétaphosphate de sodium Poly-(acide acrylique)2 Copolymère d'acide acrylique et d'acrylate propyle (AA/HPA) ayant un rapport molaire

3:1 et un poids moléculaire de 6.000.

d'hydroxy-2 AA:HPA de Poly-acide acrylique) ayant un poids moléculaire de

1.800; un rapport du polymère à PO4 de 2:1.

,0 ,0 ,0 22,0 ,0 ,6 48,0 2,4 21,7 1,7 ,0 3,0 22,0 ,0 (20,o)

( O,O)

(0,0)

(20,0)

( 0,O)

(6,0)

(12,0)

*(2,2)

(20,0)

( 0,O)

( O,O)

( O,O)

(20,0)

( 0,O)

TABLEAU IX

Résumé des renseignements et résultats relatifs à la corrosion Traitement Concentration Taux de

totale en phos- corro-

phate du traite- sion Observations ment en ppm de en PO4 mm/an C 20,2 0, 63 Ni dépôt ni corrosion localisée visibles sur les

morceaux ou le tube échangeur thermique.

G 20,0 1,6 Le tube échangeur thermique et les morceaux sont

dépourvus de dépôts et de corrosion.

L 20,0 5,3 Attaque localisée sévère et, en même temps, importants

formation de dépôts.

M 20,2 0,43 Corrosion localisée très peu marquée sur les mor-

ceaux et le tube échangeur thermique. Les morceaux présentent une pellicule d'oxyde métallique passivée

multicolore. Pas de formation de dépôts.

N 20,0 15 Corrosion sévère sur les morceaux et les tubes échan-

geurs thermiques. Les morceaux et les tubes échangeurs

thermiques sont fortement recouverts d'un dépôt.

O 0,0 38 Sévère corrosion sur les morceaux et les tubes échan-

geurs thermiques. Les morceaux et les tubes échan-

geurs thermiques sont fortement recouverts d'un dépôt.

iZ 20,0 2,5 Les morceaux et le tube échangeur thermique sont recouverts d'une pellicule de phosphate de calcium. r Une corrosion localisée est visible sur les morceaux > et le tube échangeur thermique. C Les résultats contenus dans le tableau IX montrent l'amélioration inattendue que l'on obtient grâce à la présente invention, en opposition avec les résultats du brevet des E.U.A. no 4 209 398 qui ne suggère pas que, si l'on choisit une association parti-

culière d'un polymère et d'un phosphate parmi les innom-

brables possibilités décrites dahs la description, on

puisse obtenir une remarquable protection anti-corrosion comme c'est le cas lorsqu'on observe les caractéristiques de la présente invention. L'efficacité inattendue de la présente invention ressort des renseignements relatifs à la corrosion qui sont contenus dans le tableau. Dans le cas présent la formation de dépôts est faible ou même

nulle, contrairement aux résultats du brevet des E.U.A.

n0 4 209 398. Signalons également que les conditions d'essais utilisées dans le tableau sont beaucoup plus sévères que celles qui sont utilisées dans la technique d'essai dudit brevet américain et qu'elles sont donc plus représentatives des conditions industrielles réelles

qui sont généralement rencontrées.

Ainsi, le brevet des E.U.A. n0 4 209 398 offre un vaste choix sans donner la moindre indication relative à des résultats supérieurs qui pourraient être

obtenus à l'aide d'une association spécifique d'un poly-

mère et de phosphates.

Essais sur le réel.

Pour tester l'idée inventive sur le réel on effectue des essais en différents endroits industriels, dans les conditions opératoires de production. Ces essais

sont décrits en détail ci-dessous.

Cas étudié N0 1.

Une raffinerie du Middlel West utilisait avec succès un programme de traitement à base d'une association zinc/phosphate/dispersant pour inhiber la corrosion dans un système de refroidissement ouvert à recirculation mais se heurtait à des difficultés en raison de l'ercrassement subi dans une installation cd' échang, i:kermique cri. 4tc. -; qui gênait le transfert de chaleur et nécessitait des

mises hors service périodiques. Avant d'utiliser le tran-

tement zinc/phosphate/dispersant, les traitements clas-

siques phosphate/dispersant furent utilises sans succès pour inhiber à la fois l'encrassement et la corrosion

"tuberculiforme" dans les échangeurs thermiques en acier dotLx.

On a effectué des. essais comparatifs avec le traitement zinc/phosphate/dispersant (appliqué à une

concentration donnant 2 ppm de zinc et de 3 à 5 ppm d'ortho-

phosphate dans l'eau de recirculation) et avec une composl-

tion conforme à la présente invention (appliquée à une concentration donnant 5 ppm du polymère AA/HPA et de 10 à ppm d'orthophosphate dans l'eau de recirculation), pendant une période de six semaines dans un système de refroidissement ouvert à recirculation ayant un débit de circulation total de 54.500 litres/mn et une chute de température de 8, 3 C dans la tour de refroidissement. On utilise de l'eau de puits adoucie (chaux) froide conmme complément pour maintenir l'eau de recirculation à trois

cycles de concertration. L'analyse de l'eau de recircula-

tion donne spécifiquement 384 ppm de dureté totale (en pp1 de CaCO3), 283 ppm de dureté calcique (en ppm de CaCO3), ppm d'alcalinité au méthylorange (en ppm de CaCO3), 60 ppm de silice (en ppm de SiO2),et une conductivité de 1139 de micromhos. L'eau de recirculation est ré'lée à rH 7 au moyen d'acide sulfurique. Avant chaque essai on nettoie un échangeur thermique critique de fabrication, en acier doux, et on l'examine après la période d'essai de six semaines pour évaluer les performances de chadune des compositions de traitement. Au cours des essais on mesure les taux de corrosion de l'acier doux (AISI-10O10) et

de laiton amirauté.

A la fin des essais avec l'association zinc/ phosphate/dispersant un dépôt uniforme couvre toute la

surface de transfert de chaleur de l'échangeur de fabri-

cation et on voit nettement une corroion"tuhercu]iformU'

2 482138

Les taux de corrosion au cours de l'essai sont de 1,4 mm/an

pour l'acier doux et de 0,23 mm/an pour le laiton amirauté.

A la fin de l'essai de traitement par l'asso-

ciation AA/HPA-phosphate la surface de transfert de cha-

leur de l'échangeur de fabrication est dépourvue de dépôt et ne présente pas le moindre signe de corrosion active. De plus, lorsqu'on examine d'autres échangeurs de chaleur qui n'ont pas été nettoyés avant l'essai de traitement par l'association AA/HIPA-phosphate on constate qu'ils sont nettement plus propres qu'avant l'essai, ce qui montre que le traitement favorise l'élimination des dépôts existants. Les taux de corrosion au cours de cet essai sont de 0,25 mm/an pour l'acier doux et de 0,0 mm/an

pour le laiton amirauté.

Dans le cas précédent, il convient de noter que la composition réelle utilisée dans le traitement est ,2 pp de 0-P04=; 5,1 ppm de pyrophosphate; 2 ppm d'acide hydroxy-éthylidène-diphosphonique; et 2,6 ppm de tolyltriazole 5 ppm d'AA/HPA (3:1; poids moléculaire

environ 6.000).

Cas étudié N 2 Une installation pétrochimique du Middle West utilisait un traitement usuel par l'association phosphate/ dispersant pour inhiber la corrosion dans son système de refroidissement ouvert à recirculation. Avec le

traitement par l'association phosphatddispersant (appli-

qué à une concentration donnant 3 ppm d'orthophosphate dans l'eau de recirculation) les taux de corrosion de l'acier doux (AISI-1010) étaient en moyenne de 3,8 mm/an et on observait de sévères piqûres de corrosion; en outre l'encrassement des surfaces de transfert de chaleur dans l'installation de fabrication constituait un problème chronique. Le système de refroidissement avait une histoire de bouleversements de pH et des problèmes de réglage qui rendaient difficile l'inhibition de la corrosion et de la formationde dépôts. Le système de refroidissement fonctionnait à des débit de recirculation de 56.700 litres/mn avec une chute de température de C dans la tour de refroidissement. On se servait d'eau de puits non traitée comme complément pour maintenir l'eau de recirculation à 2,5 cycles de concentration.

L'analyse de l'eau de recirculation donnait spécifique-

ment: 1230 ppm de dureté totale (en ppm de CaC03), 740 ppm de dureté calcique (en ppm de CaC03), 40 ppm d'alcalinité au méthyl-orange (en ppm de CaC03), 34 ppm de silice (en ppm de SiO2): et, pour la conductivité,

2360 micromhos.

On applicua une composition conforme à la présente invention, à une concentration donnant 15 ppm du polymère AA/HPA pour 10 à 15 ppm d'orthophosphate,

au système de refroidissement, en réglant le pH à 7.

Sr une période de huit mois les taux de corrosion de l'acier doux furent de 0,48 mm/an et il n'y eut pas la

moindre piqûre de corrosion. En outre on n'eut pas de pro--

blèmesd'encrassement avec l'installation de fabrication.

En contrôlant les coefficients de transfert de chaleur

(U) d'un échangeur de fabrication on constata que l'en-

crassement s'était calmé après l'application du traite-

ment à base de AA/HPA-phosphate.

Dans le cas étudié ici les concentrations réelles dans le traitement sont les suivantes: ,2 ppm de 0-P04; 5,1 ppm de pyrophosphate; 2 ppm d'acide hydroxy-éthylidène-diphosphonique; et 1,7 ppm de benzotriazole (BZT) ppm de AA/HPA (3:1; poids moléculaire:

environ 6.000).

Cas étudié N 3 Une installation industrielle de la côte

occidentale travaillant avec un système de refroidisse-

ment ouvert à recirculation et des duretés calciques typiques, dans l'eau de recirculation, spécifiquement inférieurs à O100 ppm (en ppm de CaC03) avait toujours trouvé nécessaire, pour inhiber la corrosion de l'acier doux, d'ajouter du zinc à sa composition de traitement à base d'une association phosphate/dispersant. L'addition de zinc était nécessaire parce que le traitement phosphate/ dispersant ne pouvait pas, à lui seul, créer une pelli- cule barrière de diffusion convenable dans l'eau de faible dureté. Les taux de corrosion de l'acier doux étaient élevés, en l'espèce de 2,4 mm/an, et la corrosion en piqûres posait parfois des problèmes. Le système de

refroidissement fonctionnait avec un débit de recircu-

lation de 56.700 litres/minute, et une chute de tempé-

rature de 4,40C dans la tour. On utilisait de l'eau de

rivière comme complément pour maintenir l'eau de recri-

- culation à 1,5 cycle de concentration.

En se servant d'une composition conforme à là présente invention (utilisée à une concentration donnant ppm du polymère AA/HPA et de 12 à 16 ppm d'orthophosphate dans l'eau de recirculation) on élimine la corrosion en piqûres et on abaisse la corrosion de l'acier doux à

0,36 mm/an, sans engendrer le moindre problème d'encras-

sement. Les concentrations réelles appliquées dans ce cas sont 12 ppm de 0-P04--; 6 ppm de pyrophosphate

de tétrapotassium; 2,4 ppm d'acide hydroxy-éthylidène-

diphosphonique; et 2 ppm de benzotriazole ppm de AA/HPA (3:1, poids moléculaire

d'environ 6.000).

Somme toute,les résultats des essais de laboratoire et les résultats des essais sur le réel

montrent nettement le progrès que constituent les traite-

ments de la présente invention.

Claims (26)

REVENDICATIONS

1.- Procédé pour inhiber la corrosion de parties métalliques à base de fer en contact avec une solution

aqueuse, avec seulement une légère ou sans formation conco-

mitante de dépôts de tartre sur ces parties métalliques,

inhibition que l'on obtient en créant, sur la surface métal-

lique en contact avec ledit milieu aqueux, une pellicule de protection passive d'oxyde, procédé caractérisé en ce que (i) on règle le pH du milieu aqueux à une valeur 10. égale ou supérieure à 5,5, (ii),on s'arrange pour que le milieu aqueux ait une certaine concentration en ions de calcium ou

autres ions appropriés pris dans l'ensemble cons-

titué par les ions de zinc, de nickel et de chrome et des mélanges de ceux-ci, (iii) on ajoute à ce milieu aqueux

(a) un polymère hydrosoluble comprenant des par-

ties dérivant d'un acide acrylique ou d'un sel hydro-

soluble de cet acide et des parties d'un acrylate d'alkyle inférieur hydroxylé, les parties du polymère répondant aux formule suivantes: r 4 CH2 | X et CH 2- C

L C C

L e-OH y dans lesquelles R représente l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur contenant de 1 à 3 atomes de carbone, R1 représente OH, OM ou NH2, le symbole M désignant un

cation hydrosoluble,.R2 représente un radical alkyle in-

férieur contenant d'environ 2 à 6 atomes de carbone et le rapport molaire x:y est compris entre 34:1 et 1:4, et (b) un composé orthophosphate soluble dans l'eau, les quantités de (a) et (b) ajoutées étant suffisantes pour produire, sur la surface métallique, une pellicule protectrice passive d'oxyde pratiquement dépourvue de tartre. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport pondéral du polymère à l'orthophosphate exprimé en P0O est compris entre envi-

ron 1:6 et environ 2:1.

3.- Procédé selon l'une des revendications

1 et 2, caractérisé en ce que l'orthophosphate (exprimé en P04E) est ajouté au milieu aqueux en une quantité d'environ 6 à 30 parties par million de parties d'eau, et le polymère est ajouté en une quantité de 3 à 25

parties par million de parties d'eau.

4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le pH est maintenu ou ajusté dans l'intervalle allant de 6,5 à 9,5, et la concentration Un ions de calcium est de 15 parties par million de parties

d'eau ou supérieure.

5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en outre en ce qu'on ajoute au milieu aqueux un composé acide organophosphn4nique hydrosoluble ou un sel

hydrosoluble d'un tel acide.

6.- Procédé selon l'une des revendications

4 et 5, caractérisé en ce que les quantités pondérales

des composés et du polymère ajoutés répondent aux condi-

tions suivantes

le rapport pondéral du polymère à l'ortho-

phosphate exprimé en P04 est compris entre environ 1:6 et environ 2:1, et l'orthophosphate exprimé en P04 _ est

compris entre environ 2:.1 et 8:1.

7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les composés et le polymère sont ajoutés au milieu aqueux comme suit: l'orthophosphate exprimé en P0O _ de 6 à 30 parties par million de parties d'eau, l'acide organophosphonique exprimé en P04: de 1 à 6 parties par million de parties d'eau, et le polymère: de 3 à 25 parties par million

de parties d'eau.

8.- Procédé selon l'une quelconque des re-

vendications 1 à 7, caractérisé en ce que le milieu aqueux est contenu dans un système aqueux de refroidissement. 9.- Procédé selon la revendication 6, dans lequel R représente l'hydrogène et R2 un radical alkyle

inférieur contenant 3 atomes de carbone.

1O.- Procédé pour inhiber la corrosion de

parties métalliques à base de fer en contact avec une solu-

tion aqueuse, avec seulement une légère ou sans formation concxxi-

tante de dépôts de tartre sur ces parties métalliques, l'in-

hibition de la corrosion étant obtenue par la création, sur la surface métallique au contact dudit milieu aqueux, d'une pellicule protectrice passive d'oxyde, procédé caractérisé en ce que (i) on règle le pH du milieu aqueux à 5,5 ou au-dessus, (ii) on s'arrange pour que le milieu aqueux ait une certaine concentration en ions de calcium

ou d'autres ions appropriés pris dans l'en-

semble constitué par le zinc, le nickel et le chrome et des mélanges de ces ions, et (iii) on ajoute à ce milieu aqueux :'5 (a) un polymère hydrosoluble renfermant des parties dérivant d'un acide acrylique ou d'un sel hydrosoluble de cet acide et des parties d'un acrylate d'alkyle inférieur hydroxylé, les parties du polymère répondant aux formules suivantes

R IR

L CH2 C et CHil2-

2 20

LkCH x y' OH y dans lesquelles R représente l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur contenant de i à 3 atomes de carbone, R représente OH, OM ou NH2, le symbole M désignant un cation hydrosoluble, R2 représente un radical alkyle inférieur contenant d'environ 2 à 6 atomes de carbone, et le rapport molaire x:y est compris entre 34:1 et 1:4, (b) un composé orthophosphate hydrosoluble, et

(c) un composé polyphosphate hydrosoluble.

les quantité (a), (b) et (c) ajoutées étant suffisantes pour produire, sur la surface métallique, une pellicule protectrice passive d'oxyde, pratiquement dépourvue

de tartre.

11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les rapports pondéraux desdits composés et du polymère sont: polymère à l'orthophosphate exprimé en P04: d'environ 1:6 à 2:1, et

orthoFhosphate exprimé en P04 = au poly-

phosphate exprimé en P04: d'environ 2,5:1 à 1:1.

12.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les composés et le polymèresont ajoutés au milieu aqueux en les quantités suivantes: orthophosphate exprimé en P04: de 6 à 30 parties par million de parties d'eau, polymère: de 3 à 25 parties par million de parties d'eau, et polyphosphate exprimé en P04: de 3 à

parties par million de parties d'eau.

13.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on ajoute en outre, au milieu aqueux, un composé acide organophosphonique hydrosoluble, et les rapports pondéraux des composés et du polymère sont les suivants: polymère à l'orthophosphate exprimé en P04: d'environ 1:6 à environ 2:1, orthophosphate au polyphosphate,tous deux exprimésen P04: d'environ 2,5:1 à environ 1:1, orthophosphate à l'organophosphate, tous

deux exprimés en P04 _: d'environ 2:1 à environ 8:1.

14.- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que les composés et le polymère sont ajoutés au milieu aqueux en les quantités suivantes: composé orthophosphate exprimé en P04: d'environ 6 à 30 parties par million de parties d'eau, composé polyphosphate exprimé en P04: d'environ 3 à 10 parties par million de parties d'eau, composé acide phosphonique exprimé en P04 _: d'environ 1 à 6 parties par million de parties d'eau, et polymère: d'environ 3 à 25 parties par

million de parties d'eau.

15.- Frocédé selon l'une des revendications

12 et 14, caractérisé en ce que le pH du milieu aqueux est ajusté ou maintenu dans l'intervalle allant de 6,5 à 9,5, et la concentration en ions de calcium est de 15

parties par million de parties d'eau ou supérieure.

16.- Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'un inhibiteur de corrosion du cuivre est ajouté, au milieu aqueux, en une- quantité d'environ

0,5 à 5 parties par million de parties d'eau.

17.- Procédé selon l'une des revendications

15 et 16, caractérisé en ce que le milieu aqueux est

contenu dans un système aqueux de refroidissement.

18.- Procédé selon l'une quelconque des

revendications 10 à 17, caractérisé en ce que l'acrylate

d'hydroxy-alkyle est l'acrylate d'hrdroxy-propyle, le rapport des parties acide acrylique aux parties acrylate d'hydroxy-propyle est d'environ 3:1 et le polymère a un

poids moléculaire d'environ 6.000.

19.- Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'un inhibiteur de corrosion du cuivre est ajouté, et cet inhibiteur est pris dans l'ensemble

constitué par des composés tolyltriazoliques, benzo-

triazoliqueset benzothiazoliques.

- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'acrvlate d'hydroxy--alkyle est l'acrylate d'hydroxy-propyle, les rapports des parties acide acrylique aux parties acrylate d'hydroxy-propyle est d'environ 3:1, le polymère a un poids moléculaire d'environ

6-.000 et le composé acide organo-phosphonique est l'acide hydroxy-

éthylidène-diphosphonique ou l'un de ses sels hydro-

solubles. 21.- Procédé selon l'une quelconque des

revendications 10 à 20* caractérisé en ce que R repré-

sente l'hydrogène et R2 un radical alkyle inférieur

contenant 3 atomes de carbone.

22.- Composition pour créer une pellicule passive protectrice d'oxyde sur la surface d'une partie métallique à base de fer en contact avec une solution aqueuse, avec peu ou pas de dépôt concomitant de tartre sur cette partie métallique, composition qui renferme: (i) un polymère hydrosoluble comprenant des parties dérivant d'un acide acrylique ou d'un sel hydrosoluble d'un tel acide, et des parties d'un acrylate d'alkyle inférieur hydroxylé, ces parties du polymère répondant aux formules suivantes:

R R.

CH2... ..etCH2 -.C.

=0 C =0

î = O R1 x O R2 - OH y dans lesquelles R représente l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur contenant de 1 à 3 atomes de carbone, R1 représente OH, OM ou NH2, le symbole M désignant un

cation hydrosoluble, R2 représente un radical alkyle in-

férieur contenant d'environ 2 à 6 atomes de carbone, et le rapport molaire x:y est compris entre 34:1 et 1:4, et

(ii) un composé orthophosphate hydro-

soluble, le rapport pondérai du polymère à l'orthophosphate exprimé

en PO4 étant compris entre environ 1:8 et environ 4:1.

23.- Composition selon la revendication 22, caractérisée en ce que l'acrylate d'hydroxy-alkyle est l'acrylate d'hydroxy-propyle, les rapports des parties acide acrylique aux parties acrylate d'hydroxy- propyle sont d'environ 3:1 et le polymère a un poids moléculaire

d'environ 6.000.

24.- Composition selon la revendication 22, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un composé pris dans l'ensemble constitué par les composés acides organo-phosphoniques, les dérivés de ceux-ci et les inhibiteurs de corrosion du cuivre, ou des mélanges de ceux-ci. 25.Composition selon la revendication

24, caractérisée en ce que le dérivé d'acide organo-

phosphonique et ledit composé sont présents dans la com-

position en une quantité telle que le rapport pondéral de l'orthophosphate au dérivé organo-phosphonique, tous deux exprimés en P04, soit compris entre environ 1:2

et environ 13:1.

26.- Composition selon la revendication

24, caractérisée en ce qu'elle contient un mélange d'in-

hibiteurs de corrosion du cuivre et ledit dérivé d'acide

organo-phosphonique.

27.- Composition selon la revendication 26, caractérisée en ce que l'inhibiteur de corrosion du

cuivre est choisi dans l'ensemble constitué par le tolyl-

triazole, les composés benzotriazoliques et les composés

benzothiazoliques.

28.- Composition selon la revendication , caractérisée en ce que l'acrylate d'hydroxy-alkyle est un acrylate d'hydroxy-propyle, et le dérivé d'acide phosphonique est l'acide hydroxy-éthylidène--liphosphonique

ou l'un de ses sels hydrosolubles.

29.- Composition pour créer une pellicule protectrice passive d'oxyde sur la surface d'une partie métallique en contact avec une solution aqueuse, avec peu ou pas de dépôt concomitant de tartre sur ladite partie métallique, composition qui renferme (i) un polymère hydrosoluble comprenant des parties dérivant d'un acide acrylique ou d'un sel hydrosoluble d'un tel acide et des parties d'un acrylate d'alkyle inférieur hydroxylé, les parties du polymère répondant aux formules suivantes:

R

CH2 et CH2 C C=O R x - R2 - OH y dans lesquelles R représente l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur contenant de 1 à 3 atomes de carbone, R1 représente OH, OM ou NH2 le symbole M désignant un cation hydrosoluble, P. 2 représente un radical alkyle inférieur contenant d'environ 2 à 6 atomes de carbone, et le rapport molaire x:y est compris entre 34:1 et 1:4,

(ii) un composé orthophosphate hydro-

soluble, le rapport pondéral du polymère à l'orthophosphate exprimé en P04 - étant compris entre environ 1:8 et environ 4:1, et

(iii) un composé polyphosphate hydro-

soluble, le rapport de l'orthophosphate au polyphosphate, tous deux exprimés en P04 _, étant compris entre environ 15:1 et

environ 1:3.

30.- COmposition selon la revendication 29, caractérisée en ce que l'acrylate d'hydroxy-alkyle est l'acrylate d'hydroxy-propyleo 31.Composition selon la revendication 30, caractérisée en ce que les rapports des parties acide acrylique aux parties acrylate d'hydroxy- propyle est

à peu près égal à 3:1, et le polymère a un poids molé-

culaire d'environ 6.000.

32 - Composition scion la revcndication 29, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un composé pris dans l'ensemble constitué par les composés acides organo-phosphoniques, leurs dérivés et les inhibiteurs de corrosion du cuivre, ou des mélanges de ceux-ci. 33 - Composition selon la revendication 32, caractérisée en ce que le composé est un dérivé d'acide organo-phosphonique et ledit composé est présent dans la

composition en une quantité telle que le rapport de l'ortho-

phosphate au dérivé organo-phosphonique, tous deux exprimés

en P04 O, soit compris entre environ 1:2 et environ 13:1.

34.- Composition selon la revendication 32,

caractérisée en ce qu'elle contient un mélange de l'inhi-

biteur du cuivre et de l'acide organo-phosphonique.

35d-- Composition selon la revendication 34, caractérisée en ce qu'elle contient un inhibiteur de corrosion du cuivre pris dans l'ensemble constitué par le tolyltriazole,les composés benzotriazoliques et les

composés benzothiazoliques.

36.- Composition selon la revendication 33, caractérisée en ce que l'acrylate d'hydroxy-alkyle est

un acrylate d'hydroxy-propyle, et le dérivé acide phos-

phonique est l'acide hydroxy-éthylidène-diphosphonique

ou l'un de ses sels hydrosolubles.