DE3249178T1

DE3249178T1 - Verfahren zur Unterdrückung der Korrosion von Metallen auf Eisenbasis

Info

Publication number: DE3249178T1
Application number: DE19823249178
Authority: DE
Inventors: Vincent R. Twin Lakes Wis. Kuhn
Original assignee: Dearborn Chemical Co Lake Zurich Ill
Current assignee: WR Grace and Co Conn
Priority date: 1982-01-29
Filing date: 1982-01-29
Publication date: 1984-09-06
Also published as: ES519365A0; GB8325800D0; SE8301134D0; GB2125393B; EP0100312A1; IT1193632B; ES8405851A1; WO1983002628A1; SE8301134L; IT8319313A0; EP0100312A4; US4588519A; GB2125393A; SE441369B; CA1176446A

Description

Verfahren zur Unterdrückung der Korrosion von Metallen

auf Eisenbasis

Die Erfindung betrifft die Unterdrückung und Verhinderung der Korrosion von Metallen auf Eisenbasis, die sich in Kontakt mit wäßrigen Systemen wie Kühlwassersystemen befinden.

Eisen und eisenhaltige Legierungen wie Weichstahl sind bekannte Materialien zur Verwendung bei der Herstellung von Vorrichtungen, in denen wäßrige; Systeme zirkulieren, die Oberfläche des Metalls auf Eisenbasis kontaktieren und einer Konzentrierung unterliegen können, beispielsweise durch Verdampfung eines Teils des Wassers aus dem System. Wenngleich derartige Metalle in derartiger Umgebung leicht der Korrosion unterliegen, werden sie

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gegenüber anderen Metallen aufgrund ihrer Festigkeit bevorzugt.

Es ist bekannt, daß verschiedene Materialien, die von Natur aus oder auf synthetischem Wege in wäßrigen Systemen, insbesondere solchen Systemen, die aus natürlichen Quellen stammen wie Meerwasser, Flußwasser, Seewasser und ähnliche auftreten, Metalle auf Eisenbasis (die Bezeichnung "Metalle auf Eisenbasis" bedeutet im Rahmen der Beschreibung und Ansprüche Eisen und eisenhaltige Metallegierungen) angreifen. Dies ist insbesondere der Fall, wenn das wäßrige System ein hartes Wasser ist, d.h. wenn es etwa 300 ppm oder mehr an Calcium und Magnesium enthält.

Typische Vorrichtungen, in denen Eisenteile der Korrosion unterliegen, sind Verdampfer, Kühltürme mit Einmal- und Mehrfachdurchgang, Zubehör zu diesen Vorrichtungen und ähnliche Vorrichtungen. Wenn das wäßrige System durch oder über die Vorrichtung strömt, verdampft ein Teil des wäßrigen Systems, was zu einer Konzentrierung der in dem System enthaltenen Materialien führt. Diese gelösten Materialien nähern sich und erreichen eine Konzentration, bei der sie einen ernsthaften Lochfraß und eine ernsthafte Korrosion bewirken, was schließlich den Ersatz der Metallteile erforderlich macht.

Eine Vielzahl von Korrosionsinhibitoren sind in der Vergangenheit verwendet worden. Hierzu gehören anorganische Nitrite oder Phosphate und ähnliche. Diese Materialien haben nur geringe Schutzwirkungen und neigen dazu sich zu zersetzen, wenn sie in Umgebungen wie in Kühlwassertürmen, Verdampfern und ähnlichen Vorrichtungen eingesetzt werden, wo das wäßrige System erhöhten Temperaturen ausgesetzt ist.

Copolymere, wie sie im Rahmen der Erfindung beschrieben werden, haben bei alleiniger Verwendung im wesentlichen keine die Korrosion unterdrückende Wirkung.

Es besteht der Wunsch, eine Zusammensetzung und ein einfach zu handhabendes Verfahren zu schaffen, durch die die Korrosion von Metallen auf Eisenbasis im wesentlichen unterdrückt werden kann. Ferner besteht der Wunsch, eine Zusammensetzung zu schaffen, die in der Lage ist, im wesentlichen die Korrosion von Metallen auf Eisenbasis von Vorrichtungen, die sich in Kontakt mit wäßrigen, zur Konzentrierung neigenden Systemen befinden, zu unterdrücken. Weiterhin besteht Bedarf nach einer Zusammensetzung, die in der Lage ist, die Korrosion zu unterdrücken, wenn sie in sehr geringen Dosierungen verwendet wird.,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Unterdrückung der Korrosion von Metallen auf Eisenbasis, die sich in Kontakt mit wäßrigen Systemen befinden, indem mit dem wäßrigen System eine kritische Menge (Schwellenwertmenge, Mindestmenge) eines anorganischen Phosphats und eines wasserlöslichen organischen Copolymeren, das aus Acrylamidosulfonsauremonomeren und Vinylcarbonsäuremonomeren gebildet ist, vermischt wird.

Erfindungsgemäß wurde überraschend gefunden, daß die gewünschte Korrosionsunterdrückung durch Verwendung einer bestimmten Zusammensetzung erreicht werden kann.

Diese Zusammensetzung ist die Kombination eines anorganischen Phosphats und bestimmter organischer Copolymeren, die im folgenden detailliert beschrieben werden. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Kombination von Komponenten zu einem erwünschten synergistischen Effekt führt.

Dementsprechend liefert die Erfindung ein Verfahren zur Unterdrückung der Korrosion von Metallen auf Eisenbasis, die sich in Konkakt mit wäßrigen Systemen befinden, indem dem wäßrigen System eine wasserlösliche anorganische Phosphatverbindung, z.B. Orthophosphorsäure, Alkaliphosphate wie Natrium- oder Kaliumorthophosphate, Natrium- oder Kaliumpyrophosphate, Natriumoder Kaliununethaphosphate, Natrium- oder Kaliumtripolyphosphate, Natrium- oder Kaliumhexamethaphosphate und ähnliche zugesetzt wird. Die Phosphatverbindung soll wasserlöslich sein. Die bevorzugten Salze sind die Natriumsalze.

Das erforderliche, in Kombination mit dem anorganischen Phosphat zu verwendende copolymere Material kann durch die allgemeine Formel

"T^CHO "

C = O C

I I

NH 0

CH, C— CH_-5SO-M Z

^{3 2 3}

R³

3Q wiedergegeben werden, in der R und R jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten; R Wasserstoff oder eine gerad- oder verzweigtkettige C,-C,„-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C,-C,-Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet; M Wasserstoff

oder ein Alkalimetalkation oder ein Erdalkalimetallkation oder ein Ammoniumkation oder Mischungen derselben ausgewählt aus Metall- oder Ammoniumkationen bedeutet, die keinen nachteiligen Einfluß auf die Polymerlöslichkeit in Wasser haben, wobei die bevorzugten Kationen ausgewählt sind aus Alkalimetallen und Ammoniumkationen, wobei wiederum Natrium, Kalium und Ammonium am meisten bevorzugt sind; Z Wasserstoff oder ein Alkalimetalloder Ammoniumkation oder Mischungen derselben bedeutet; χ und y ganze Zahlen sind, so daß das Verhältnis von χ zu y zwischen etwa 5 : 1 bis 1 : 5 liegt und die Summe von χ + y so ist, daß das Copolymere ein durchschnittliches gewichtsmäßiges Molekulargewicht von 1000 bis 100 000, vorzugsweise 1000 bis 10 000 und

-]5 insbesondere von 4000 bis 6000 aufweist.

Die bevorzugten Copolymeren werden aus Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Alkalimetallsalzen in Kombination mit 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen hergestellt. Das Copolymer kann teilweise oder vollständig in Form des Salzes neutralisiert sein. Das molare Verhältnis des monomeren Materials liegt zwischen 5 : 1 bis 1:5 und vorzugsweise 2 : 1 bis 1:2.

!

Das für die erfindungsgemäße Zusammensetzung erforderliche Copolymer kann untergeordnete Mengen von bis zu etwa 5 Mol.% anderer monomerer Einheiten enthalten, die hinsichtlich des erfindungsgemäßen Verfahren inert sind wie (C,-C₁-) Ester von Acryl- oder Methacrylsäure, Acrylnitril und ähnliche.

Das zur Herstellung des erfindungsgemäßen Zusammensetzung erforderliche Copolymer kann durch herkömmliche Vinylpolymerisationstechniken hergestellt werden. Die

Monomeren von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Methacrylsäure und Acrylsäure (je nach Eignung) sind ι jeweils im Handel erhältlich. Die Monomeren werden in für die Bildung des gewünschten Produkts geeigneten molaren Verhältnissen vermischt und unter Verwendung herkömmlicher Redox- oder freiradikalischer Initiatoren polymerisiert. Die Bildung von niedrigmolekularen Copoly meren kann die Anwesenheit von Kettenabbruchmitteln wie Alkoholen und ähnlichen in aus dem Stand der Technik bekannter Weise erfordern.

Im allgemeinen werden das Phosphat und das Copolymer in Gewichtsverhältnissen von 100 : 1 bis 1 : 100, vorzugsweise 4 : 1 bis 1 : 4 und insbesondere etwa 1:1 verwendet.

Die Dosierung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hängt in gewissem Ausmaß von der Natur des wäßrigen Systems ab, der sie zugesetzt wird. Im allgemeinen kann jedoch gesagt werden, daß die Konzentration in dem wäßrigen System 1 bis 200 ppm betragen kann, wenngleich sehr viel geringere Dosierungen von 1 bis 100 ppm normalerweise ausreichen und sogar noch geringere Dosierungen von 1 bis 25 ppm die Korrosion im wesent- liehen unterdrücken. Die genaue, für ein bestimmtes wäßriges System erforderliche Menge kann leicht in herkömmlicher Weise bestimmt werden.

Die Zusammensetzung kann dem wäßrigen System, das mit den Metalloberflächen einer Vorrichtung in Berührung kommt, in jeder geeigneten Weise zugesetzt werden, beispielsweise indem zuerst eine konzentrierte Lösung der Zusammensetzung mit Wasser gebildet wird und dann die konzentrierte Lösung an einem geeigneten Punkt der Betriebsführung in das wäßrige System eingespeist

wird. Alternativ können die oben beschriebenen Phosphate und Copolymeren jeweils getrennt direkt zu dem wäßrigen System gegeben werden, so daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung sich in situ im wäßrigen System bilden kann. Wenngleich dies nicht eine Beschränkung der Erfindung sein soll, wird angenommen, daß die erreichte Korrosionsunterdrückung auf einer Wechselwirkung zwischen dem Copolymer und dem anorganischen Phosphat beruht. Die erzielten Ergebnisse sind durch Verwendung der individuellen Komponenten allein nicht erzielbar. Es ist bekannt, daß die beschriebenen Phosphate nur eine mäßige korrosionsunterdrückende Wirkung haben und daß die beschriebenen Copolymeren im wesentlichen keine die Korrosion unterdrückende Wirkung besitzen. Bei gemeinsamer Verwendung der beiden Komponenten bewirken und liefern diese eine erhebliche die Korrosion unterdrükkende Wirkung.

Es sei ferner darauf hingewiesen, daß neben der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auch andere Bestandteile verwendet werden können, die üblicherweise in wäßrigen Systemen des hier behandelten Typs eingesetzt werden. Derartige Wasserbehandlungsadditive sind beispielsweise Bioeide, Ligninderivate und ähnliche.

Die folgenden Beispiele dienen nur der Erläuterung und stellen/abgesehen von den folgenden Ansprüchen, keine Beschränkung der Erfindung dar.Alle Gewichts- und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel I

Es wurde eine Serie von Versuchen unter Verwendung einer dynamischen Testvorrichtung durchgeführt, die die Be-

* Λ · - ft »ft

dingungen in einem zirkulierenden Kühlturm simuliert.

Die Vorrichtung bestand aus einem vertikalen Glaszylinder mit einem innen gelegenen, zylindrischen 8 Kilowatt Patronenheizkörper aus rostfreiem Stahl. Der Zylinder war oben mit einem Kugelhahn verschlossen und mit Temperaturmeßsonden an den Eingangs- und Ausgangsöffnungen ausgestattet. Der Zylinder enthielt ferner eine Kammer, in die Coupons von Metallproben (Weichstahl) eingebracht werden konnten. Ein offenes Plastikgefäß mit einer Kapazität von 5 Liltern wurde als offenes Reservoir verwendet. Dieses Reservoir besaß eine Austrittsleitung, die mit einer Zentrifugalpumpe verbunden war, welche in den unteren Einlaß des Zylinders (über ein

-| 5 Rotometer) einspeiste. Der Auslaß des Zylinders wiederum war mit dem Reservoir verbunden, um das wäßrige Medium in das Reservoir zurückzuführen. Das Reservoir enthielt außerdem eine Kühlschlange, um das Wasser im Reservoir auf einer Temperatur von 54,4 C zu halten, und eine von einer Diaphragmapumpe betriebenen Wasserauffüllvorrichtung. Die Vorrichtung wurde bei einer Eintrittstemperatur von 54,4° C und einem pH-Wert von 7,7 — 0,2 mit einer Umwälzgeschwindigkeit von 5,7 l/min. betrieben.

■25 ■■ ;■ ■ ■ . .. · . ■ -

Die durch die dynamische Testvorrichtung zirkulierenden wäßrigen Systeme waren harte Wasserlösungen, die 635 ppm Calciumsulfat-Hemihydrat, 518 ppm Magnesiumsulfat-Heptahydrat, 136 ppm Calciumchlorid, 632 ppm Natriumchlorid, 816 ppm Natriumsulfat, 64 ppm Natriummethasilikat und 185 ppm Natriumbicarbonat enthielten. Zusätzlich wurde den wäßrigen Systemen ein Kupfer-Korrosionsinhibitor (Benzotriazol) und ein Phosphonat-Sequestriermittel (Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure) zugesetzt.

Zu jeder der Testlösungen wurde eine Zusammensetzung aus einem anorganischen wasserlöslichen Phosphat in Form von 7,5 ppm aktiver H,PO₄ und 8 ppm Natriumtripoly phosphat (6,3 ppm als H^PO₄) und variierenden Mengen (siehe unten Tabelle I) eines Copolymeren (MW = 5000) aus 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Methacrylsäure (1 : 2) in Form des Natriumsalzes gegeben. Gleiche saubere Weichstahlcoupons wurden gewogen und in die Kammer für die Aufnahme der Coupons eingebracht, um einer Strömung des wäßrigen Systems mit einer Geschwindigkeit von 5,7 l/min, über einen Zeitraum von 10 Tagen ausgesetzt zu werden. Am Ende der 10 tägigen Testdauer wurden die Stahlproben entfernt,, von Ablagerungen befreit, gewaschen und getrocknet. Die Proben wurden dann gewogen, um den Korrosionsverlust zu bestimmen.

Tabelle I

Phosphat Copolymer Korrosionsgeschwin- Verbesserung (als H₁-PO₄) ppm digkeit _ ppm 2,54cm χ 10 /Jahr

13,8	__	7,4	__
13,8	4,5	5,8	22 %
13,8	7,0	3,6	51 %
13,8	9,0	4,0	46 %
13,8	10,0	2,2	70%

Es wurde ein Kontrollversuch in der oben beschriebenen Weise durchgeführt, bei dem die Phosphatkomponenten dem wäßrigen System ohne Zusatz des Copolymeren zugesetzt wurden. Die Korrosionsgeschwindigkeit errechnete sich zu 7,4 χ 2,54 χ 10 cm/Jahr. Es ist bekannt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren keine Korrosionsunterdrückung zeigen. Dennoch zeigt Tabelle I, daß die erfingungsgemäße Kombination unerwarteterweise

eine erhöhte Korrosionsinhibierung im Vergleich zur alleinigen Verwendung von Phosphaten liefert.

Beispiel II

Es wurden weitere Serien der obigen Versuche in der in Beispiel I beschriebenen Weise durchgeführt mit dem Unterschied, daß (a) das Copolymer in Form der freien Säure vorlag, (b) das Copolymer aus Sulfonsäure/Carbonsäure-Monomeren im Molverhältnis von 1:1 gebildet war und (c) eine äquivalente Menge Natriumhexamethaphosphat anstelle der oben verwendeten Phosphate verwendet wurde.

Wenngleich die Erfindung im Zusammenhang mit bestimmten bevorzugten Ausführungsformen beschrieben worden ist, ist nicht beabsichtigt, die Erfindung auf diese bestimmten Ausführungsformen zu beschränken. Im Gegenteil ist beabsichtigt, das auch solche Alternativen, Modifikationen und Äquivalente erfaßt sind, wie sie von den folgenden Ansprüchen definiert werden.

Claims

Patentansprüche

1. Zusammensetzung zur Unterdrückung der Korrosion

von Metallen auf Eisenbasis, die sich in Kontakt -|0 mit wäßrigen Systemen befinden, gekennzeichnet durch eine Kombination von (A) einem wasserlöslichen anorganischen Phosphat und (B) einem Copolymer mit der allgemeinen Formel

CH₃ C CH₂SO₃M

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in der R und R unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten; R Wasserstoff oder eine gerad- oder verzweigtkettige C-. -C, --Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlen-' Stoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet; M Wasserstoff oder ein Alkalimetallkation oder ein Erdalkalimetallkation oder ein Ammoniumkation oder Mischungen derselben bedeutet; Z Wasserstoff oder ein Alkalimetall- oder Ammoniumkation oder Mischungen derselben bedeutet; χ und y solche ganzen Zahlen sind, daß das Verhältnis von χ zu y

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etwa 5:1 bis 1 : 5 beträgt und die Summe von χ + y so ist, daß das Copolymer ein durchschnittliches gewichtsmäßiges Molekulargewicht von 1000 bis 10 000 besitzt,

wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente (A) zu Komponente (B) 100 : 1 bis 1 : 100 beträgt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche anorganische Phosphat ausgewählt ist aus Orthophosphorsäure oder einem Alkaliphosphat.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer die Struktur besitzt,

1 2

in der R Wasserstoff ist, R ein Methylrest ist,

3
R Wasserstoff oder eine C,-C^-Alkylgruppe ist, M ausgewählt ist aus Wasserstoff, einem Alkalimetallkation oder einem Ammoniumkation.

⁴· Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer ein durchschnittliches gewichtsmäßiges Molekulargewicht von 4000 bis 6000 besitzt, das Verhältnis von χ zu y 2 : 1 bis 1 : 2 beträgt und das Gewichtsverhältnis von

(A) zu (B) 4:1 bis 1:4 beträgt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer aus 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und einer Vinylcarbonsäure ausgewählt aus Acrylsäure oder Methacrylsäure gebildet ist und die Säuren in Form der freien Säuren oder in zumindest teilweise mit einem Alkalimetallkation oder einem Ammoniumkation neutralisierter Form vorliegen.

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6. Verfahren zur Unterdrückung der Korrosion von ₄

■ j.

Metallen auf Eisenbasis, die sich in Kontakt mit -■

wäßrigen Systemen befinden, dadurch gekennzeichnet, f daß dem wäßrigen System eine Dosis von 1 bis 200 ppm

der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5 J

einverleibt wird, ί