JPS58177479A - 水性システムの腐食および沈積抑制方法および組成物 - Google Patents
水性システムの腐食および沈積抑制方法および組成物Info
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- JPS58177479A JPS58177479A JP58003273A JP327383A JPS58177479A JP S58177479 A JPS58177479 A JP S58177479A JP 58003273 A JP58003273 A JP 58003273A JP 327383 A JP327383 A JP 327383A JP S58177479 A JPS58177479 A JP S58177479A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
- C02F5/14—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing phosphorus
- C02F5/145—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing phosphorus combined with inorganic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
蝕およびスケール沈積を抑制する組成物および方法、更
に詳しくは、再循環冷却水システムの腐蝕およびスケー
ルの防止技術に関する。特に本発明は、水溶性亜鉛塩、
水溶性セルロースガムポリマー、および有191 1J
ン酸成分またはその水溶性塩から成る組成物の使用に関
する。またかかる組成物に必要に応じて、腐蝕防止を増
大するためアゾール化合物や可溶モリブデン酸塩を添加
されてよい。
に詳しくは、再循環冷却水システムの腐蝕およびスケー
ルの防止技術に関する。特に本発明は、水溶性亜鉛塩、
水溶性セルロースガムポリマー、および有191 1J
ン酸成分またはその水溶性塩から成る組成物の使用に関
する。またかかる組成物に必要に応じて、腐蝕防止を増
大するためアゾール化合物や可溶モリブデン酸塩を添加
されてよい。
本発明の組成物は、各種広範な冷却水システムにおいて
腐蝕およびスケール沈積の両方を同時にコントロールす
るのに有効であることが認められ、また高いスケールポ
テンシャル(scaling potential)を
有し且つ低流量および/または高熱負荷の条件下で作動
する冷却水システムにおいて非常に有効である。今まで
、上記後者の条件によれば、腐蝕およびスケール形成の
両方を同時に有効且つ経済的に防止することがたとえ不
可能でなくとも、難かしい問題とされてきた。
腐蝕およびスケール沈積の両方を同時にコントロールす
るのに有効であることが認められ、また高いスケールポ
テンシャル(scaling potential)を
有し且つ低流量および/または高熱負荷の条件下で作動
する冷却水システムにおいて非常に有効である。今まで
、上記後者の条件によれば、腐蝕およびスケール形成の
両方を同時に有効且つ経済的に防止することがたとえ不
可能でなくとも、難かしい問題とされてきた。
用語1冷却水1は、熱を吸収しこれを持去る装置間を水
か循環する場合に常に適用される。この定義には、空気
調和システム、エンジンジャケットシステム、冷蔵シス
テム並びに精油所、化学プラント、製鋼所等に見られる
多数の工業熱交換器が包含される。
か循環する場合に常に適用される。この定義には、空気
調和システム、エンジンジャケットシステム、冷蔵シス
テム並びに精油所、化学プラント、製鋼所等に見られる
多数の工業熱交換器が包含される。
再循環システム(ここで、冷却塔、噴霧油、蒸発復水器
等は熱の放散に役立つ。)の使用によって、組成水の需
要において多大な節約か可能となる。冷却塔を用いる冷
却水システムにおいて、水は熱伝達装置を循環し、次い
で冷却塔を通過する時循環水の一部の蒸発によって冷却
される。冷却中に起こる蒸発によって、水中の溶解固体
および懸濁固体は濃縮されるようになる。この蒸発損失
に基づき、循環水は組成水( make−up war
er )よりも濃縮されるようになる。
等は熱の放散に役立つ。)の使用によって、組成水の需
要において多大な節約か可能となる。冷却塔を用いる冷
却水システムにおいて、水は熱伝達装置を循環し、次い
で冷却塔を通過する時循環水の一部の蒸発によって冷却
される。冷却中に起こる蒸発によって、水中の溶解固体
および懸濁固体は濃縮されるようになる。この蒸発損失
に基づき、循環水は組成水( make−up war
er )よりも濃縮されるようになる。
w濃縮のサイクル1とは、組成水と比較して循環水の濃
縮程度を示すのに用いる語句である。例・えは、2.0
サイクルの濃縮は循環水が組成水の2倍の濃度であるこ
とを示す。循環水をある一部サイクルの濃縮に維持する
ため、一部の循環水をシステムから物理的に除去し、新
鮮な組成水と置換して定常状態の条件を維持しなければ
ならない。
縮程度を示すのに用いる語句である。例・えは、2.0
サイクルの濃縮は循環水が組成水の2倍の濃度であるこ
とを示す。循環水をある一部サイクルの濃縮に維持する
ため、一部の循環水をシステムから物理的に除去し、新
鮮な組成水と置換して定常状態の条件を維持しなければ
ならない。
システムから除去した循環水を“ブローダウン(排出水
)Iと指称する。
)Iと指称する。
再循環システムに用いる組成水は、地上水または井戸水
源から得られる。これらの水は通常各種の溶解塩を含有
するか、その量および組成は勿論組成水の源に左右され
るだろう。一般に組成水は、アルカリ土類金属カチオン
(主としてカルシウムおよびマグネシウム)、およびケ
イ酸塩、硫酸塩、重炭酸塩および炭酸塩などのアニオン
を含有する。
源から得られる。これらの水は通常各種の溶解塩を含有
するか、その量および組成は勿論組成水の源に左右され
るだろう。一般に組成水は、アルカリ土類金属カチオン
(主としてカルシウムおよびマグネシウム)、およびケ
イ酸塩、硫酸塩、重炭酸塩および炭酸塩などのアニオン
を含有する。
蒸発プロセスによって水が濃縮されると、カチオン/ア
ニオン化合物(例えば炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウ
ム、ケイ酸マグネシウム等)の沈殿が起こるか、これは
個々のカチオン/アニオン化合物の溶解性の限度が越え
るためである。金属表向に沈殿(晶出)が起こり、該表
面に付着する場合、生成する沈積を1スケール”と指称
する。スケール形成に影響を及ぼす要因の幾つかとして
は、温度、熱伝達速度、水速度、溶解固体濃度、濃縮サ
イクル、システム滞留時間および水pHが挙げられる。
ニオン化合物(例えば炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウ
ム、ケイ酸マグネシウム等)の沈殿が起こるか、これは
個々のカチオン/アニオン化合物の溶解性の限度が越え
るためである。金属表向に沈殿(晶出)が起こり、該表
面に付着する場合、生成する沈積を1スケール”と指称
する。スケール形成に影響を及ぼす要因の幾つかとして
は、温度、熱伝達速度、水速度、溶解固体濃度、濃縮サ
イクル、システム滞留時間および水pHが挙げられる。
天然産出水の幾つかは、その未サイクル状態において類
似のスケールポテンシャルを有する。
似のスケールポテンシャルを有する。
冷却システムの能率的および経済的作業に対し、工業熱
伝達装置の腐蝕およびスケールの防止は必須である。金
属表面の過剰腐蝕はプロセス装置の早期破損を引起こし
、これによって装置の交換または修理のため停止時間が
必要となる。加えて、熱伝達表面の腐蝕生成物の蓄積は
水の流れを妨害し、熱伝達効率を下げ、これによって生
産を制限したりあるいは清浄のため停止時間を必要とす
る。
伝達装置の腐蝕およびスケールの防止は必須である。金
属表面の過剰腐蝕はプロセス装置の早期破損を引起こし
、これによって装置の交換または修理のため停止時間が
必要となる。加えて、熱伝達表面の腐蝕生成物の蓄積は
水の流れを妨害し、熱伝達効率を下げ、これによって生
産を制限したりあるいは清浄のため停止時間を必要とす
る。
また熱伝達を阻止し水流を妨げるスケール沈積によって
も、効率の減少がもたらされる。
も、効率の減少がもたらされる。
またスケールは、特異酸素濃度気泡の形成を介して局部
腐蝕を急速に付与し、次いで金属表面の貫通を引起こす
。沈積から生じる特異酸素濃度気泡によってもたらされ
る局部腐蝕を通常、1沈積下腐蝕(under−dep
osit corrosion ) ”と指称する。
腐蝕を急速に付与し、次いで金属表面の貫通を引起こす
。沈積から生じる特異酸素濃度気泡によってもたらされ
る局部腐蝕を通常、1沈積下腐蝕(under−dep
osit corrosion ) ”と指称する。
連邦政府、州および都市の厳しい環境管理および水不足
の到来により、再循環冷却水システムは多くの場合、よ
り高い濃縮サイクルで作動して水消費量およびシステム
からのブローダウン量を減少するように強制される。濃
縮サイクルが増大するにつれて、スケールおよび腐蝕の
問題はよりきひしくなるが、それは遭遇する溶解塩濃度
がより高くなるからである。一般に冷却水は、アルカリ
性pH(pH) 7.5 )で腐蝕よりもスケールを生
じる傾向にあり、また中性pH(pH=6〜7.5)で
スケールよりも腐蝕を生じる傾向にある。
の到来により、再循環冷却水システムは多くの場合、よ
り高い濃縮サイクルで作動して水消費量およびシステム
からのブローダウン量を減少するように強制される。濃
縮サイクルが増大するにつれて、スケールおよび腐蝕の
問題はよりきひしくなるが、それは遭遇する溶解塩濃度
がより高くなるからである。一般に冷却水は、アルカリ
性pH(pH) 7.5 )で腐蝕よりもスケールを生
じる傾向にあり、また中性pH(pH=6〜7.5)で
スケールよりも腐蝕を生じる傾向にある。
スケール問題を回避するため冷却水に酸を加え、スケー
ルを制御しうる範囲のpHに維持することができる。し
かしながら、酸(通常、硫酸または塩化水素酸)の添加
は攻撃的な塩化物または硫酸塩イオンの濃度を増大し、
このため腐蝕の問題は更に悪化する。また酸を加える場
合、その添加を注意深く調整しなければならない。何故
なら、供給過剰はpHをきびしい腐蝕が起こりうるポイ
ントまで下げ、一方供給不足はpHをスケールがコント
ロールされえないポイントまで増大せしめるからである
。
ルを制御しうる範囲のpHに維持することができる。し
かしながら、酸(通常、硫酸または塩化水素酸)の添加
は攻撃的な塩化物または硫酸塩イオンの濃度を増大し、
このため腐蝕の問題は更に悪化する。また酸を加える場
合、その添加を注意深く調整しなければならない。何故
なら、供給過剰はpHをきびしい腐蝕が起こりうるポイ
ントまで下げ、一方供給不足はpHをスケールがコント
ロールされえないポイントまで増大せしめるからである
。
水性システムの腐蝕およびスケール抑制剤として有機リ
ン酸化合物の使用は周知である。またボイラーシステム
の沈積を防止または減少するためカルボキシメチルセル
ロースの使用も、[J、S、特許第3188289(カ
ーラー等)に示す如く公知である。
ン酸化合物の使用は周知である。またボイラーシステム
の沈積を防止または減少するためカルボキシメチルセル
ロースの使用も、[J、S、特許第3188289(カ
ーラー等)に示す如く公知である。
冷却水システムの腐蝕抑制剤として、有機リン酸化合物
単独では十分満足にその機能を果すことはできす、腐蝕
コントロール能力を改良するため添加成分が必要である
。かかるリン酸化合物の使用ニツイテハ、U、S、特許
第3837803、第4149969、第400304
7および第3803048に開示されている。
単独では十分満足にその機能を果すことはできす、腐蝕
コントロール能力を改良するため添加成分が必要である
。かかるリン酸化合物の使用ニツイテハ、U、S、特許
第3837803、第4149969、第400304
7および第3803048に開示されている。
リン酸化合物を通常用いられる腐蝕抑制剤(例えは無機
リン酸塩、亜鉛等)と併用すると、改良腐蝕コントロー
ルが得られる。しがし、これらの併用によってもその能
力に限界があり、腐蝕をコントロールし同時にスケール
のない熱伝達表面を維持することは困難である。更に、
有機リン酸化合物併用によって達成しうる腐蝕およびス
ケール防止の程良は、冷却水化学(PH、カルシウム硬
度、炭酸塩濃度、重炭酸塩濃度)および冷却システム作
業条件(水速度、熱負荷、水温、濃縮サイクル)の両方
に左右される。
リン酸塩、亜鉛等)と併用すると、改良腐蝕コントロー
ルが得られる。しがし、これらの併用によってもその能
力に限界があり、腐蝕をコントロールし同時にスケール
のない熱伝達表面を維持することは困難である。更に、
有機リン酸化合物併用によって達成しうる腐蝕およびス
ケール防止の程良は、冷却水化学(PH、カルシウム硬
度、炭酸塩濃度、重炭酸塩濃度)および冷却システム作
業条件(水速度、熱負荷、水温、濃縮サイクル)の両方
に左右される。
亜鉛と有機リン酸化合物の併用を含む処理剤プログラム
の性能は特に、冷却水化学および作業条件に左右される
が、それは亜鉛と有機リン酸化合物の両方が不溶塩とし
て沈−殿し、これによって腐蝕およびスケール制御に悪
影響を及ぼすからである。亜鉛は温度とpHの増大によ
って過度に不溶性となる。冷却水における可溶亜鉛の沈
殿は、亜鉛の予定腐蝕抑制機能を果す能力を最小化また
は削減する。加えて、ホットな熱伝達表面の不溶亜鉛塩
の沈殿および沈積は熱伝達を阻止し、沈積上腐蝕を引起
こす。また不溶ホスホン酸カルシウムの沈殿は、pHお
よび/またはカルシウム硬度の十分に高い水中に生じつ
る。亜鉛の沈殿と同様に、リン酸カルシウム塩の溶解性
はpHおよび温度の増大に伴って減少する。循環水のホ
スホン酸塩の沈殿はホスホネート濃度を、有効なスケー
ル抑制に必要な濃度以下に減少せしめ、これによって自
然発生塩(例えば炭酸カルシウム)の過剰スケールがも
たらされる。ホスホン酸カルシウムによって起こる、ス
ケールおよび付随的沈積上腐蝕も既存の高い温度により
、熱伝達表面に生じうる。ホスホン酸塩および亜鉛塩の
両方の限られた溶解性に基づき、PH,2M度、カルシ
ウム硬度等のいずれの所定条件Iこおいても、有機リン
酸成分および亜鉛塩の画濃度を厳重にコントロールしな
ければならない。何故なら、いずれの物質の供給過剰も
化学スケールを引起こし、一方その供給不足は自然発生
塩の腐蝕および/またはスケールをもたらすからである
。逆に、亜鉛およびホスホン酸化合物の所定濃度におい
て、ポテンンヤル問題を回避するため、水化学およびシ
ステム作業パラメーターを密にコントロールしなければ
ならない。
の性能は特に、冷却水化学および作業条件に左右される
が、それは亜鉛と有機リン酸化合物の両方が不溶塩とし
て沈−殿し、これによって腐蝕およびスケール制御に悪
影響を及ぼすからである。亜鉛は温度とpHの増大によ
って過度に不溶性となる。冷却水における可溶亜鉛の沈
殿は、亜鉛の予定腐蝕抑制機能を果す能力を最小化また
は削減する。加えて、ホットな熱伝達表面の不溶亜鉛塩
の沈殿および沈積は熱伝達を阻止し、沈積上腐蝕を引起
こす。また不溶ホスホン酸カルシウムの沈殿は、pHお
よび/またはカルシウム硬度の十分に高い水中に生じつ
る。亜鉛の沈殿と同様に、リン酸カルシウム塩の溶解性
はpHおよび温度の増大に伴って減少する。循環水のホ
スホン酸塩の沈殿はホスホネート濃度を、有効なスケー
ル抑制に必要な濃度以下に減少せしめ、これによって自
然発生塩(例えば炭酸カルシウム)の過剰スケールがも
たらされる。ホスホン酸カルシウムによって起こる、ス
ケールおよび付随的沈積上腐蝕も既存の高い温度により
、熱伝達表面に生じうる。ホスホン酸塩および亜鉛塩の
両方の限られた溶解性に基づき、PH,2M度、カルシ
ウム硬度等のいずれの所定条件Iこおいても、有機リン
酸成分および亜鉛塩の画濃度を厳重にコントロールしな
ければならない。何故なら、いずれの物質の供給過剰も
化学スケールを引起こし、一方その供給不足は自然発生
塩の腐蝕および/またはスケールをもたらすからである
。逆に、亜鉛およびホスホン酸化合物の所定濃度におい
て、ポテンンヤル問題を回避するため、水化学およびシ
ステム作業パラメーターを密にコントロールしなければ
ならない。
上述の亜鉛塩およびホスホン酸成分を仔する組成物に遭
遇する問題は特に、アルカリ性pH(一般GCP)(>
8 )で作動し、且つ高い炭酸力ルンウムスケールポテ
ンシャルを有する冷却水システムに厄介である。
遇する問題は特に、アルカリ性pH(一般GCP)(>
8 )で作動し、且つ高い炭酸力ルンウムスケールポテ
ンシャルを有する冷却水システムに厄介である。
即ち、当該分野において、高スケールポテンシャルの冷
却水システムの金属表面の腐蝕およびスケールを有効且
つ同時に抑制しうる処理ブロク゛ラムを提供することか
必要である。
却水システムの金属表面の腐蝕およびスケールを有効且
つ同時に抑制しうる処理ブロク゛ラムを提供することか
必要である。
水溶性亜鉛塩(1)、水溶性セルロースガムポIJマー
物質(2)、有機リン酸化合物(3)、および必要をこ
応してアゾール化合物(4)および/また(ま可溶モ1
ノブデート塩(5)を導入する処理剤ブロク゛ラム番こ
よれG−i′意外にも、冷却水システムなどの水システ
ムの増強腐蝕制御を過剰なスケール形成(こ導くことな
く付与することがわかった。本発明の処理剤1プログラ
ムは、各種広範な冷却水化学番こ適用しうるものであり
、また驚くべきことに高スケールポテンシャルを有する
水システムに有効である。
物質(2)、有機リン酸化合物(3)、および必要をこ
応してアゾール化合物(4)および/また(ま可溶モ1
ノブデート塩(5)を導入する処理剤ブロク゛ラム番こ
よれG−i′意外にも、冷却水システムなどの水システ
ムの増強腐蝕制御を過剰なスケール形成(こ導くことな
く付与することがわかった。本発明の処理剤1プログラ
ムは、各種広範な冷却水化学番こ適用しうるものであり
、また驚くべきことに高スケールポテンシャルを有する
水システムに有効である。
上記開示の処理剤プログラムは、pH>8で作動し炭酸
カルシラ台に関して過飽和の冷41水システムに極めて
有効であるが、一般番こ約7〜9.5の州および≧0.
8のランゲリア・す゛ンレーション・インデクス(La
ngelier 5aturation Index
)を有する冷却水に適用しつる(ベンツの「ハンドブッ
ク・オブ・インクストリアル・ウォーター・コンディシ
ョニング」(8版、1980年、177〜178頁)参
照)。
カルシラ台に関して過飽和の冷41水システムに極めて
有効であるが、一般番こ約7〜9.5の州および≧0.
8のランゲリア・す゛ンレーション・インデクス(La
ngelier 5aturation Index
)を有する冷却水に適用しつる(ベンツの「ハンドブッ
ク・オブ・インクストリアル・ウォーター・コンディシ
ョニング」(8版、1980年、177〜178頁)参
照)。
本発明に関連して有用な有機リン酸化合物は、炭素−リ
ン結合、即ち C−P OM 晶 を有する化合物である。
ン結合、即ち C−P OM 晶 を有する化合物である。
上記範囲に属する化合物は、多分下記一般式(6,7,
8および9)でそれぞれ示される4種の1つに包含され
る。
8および9)でそれぞれ示される4種の1つに包含され
る。
(6)O
−P−OM
0M
〔式中、kは炭素数的1〜7の低級アルキル(例えばメ
チル、エチル、ブチル、プロピル、イソプロピル、ペン
チル、インペンチル、ヘキシルおよびヘプチル)、炭素
数1〜7の置換低級アルキル(例えばヒドロキシル、カ
ルボキシル、アミノ置換アルキル)、単環式芳香族基(
アリール)(例えばフェニル)、または置換単環式芳香
族基(例工ばヒドロキシル、アミノ、低級アルキル置換
芳香族基)(トリルホスホン酸の場合)、およびMは水
溶性カチオン(例えばナトリウム、カリウム、アンモニ
ウム、リチウム等)または水素である。〕 この式(6)によって包囲される化合物の特定の具体例
としては、以下のものが包含される。
チル、エチル、ブチル、プロピル、イソプロピル、ペン
チル、インペンチル、ヘキシルおよびヘプチル)、炭素
数1〜7の置換低級アルキル(例えばヒドロキシル、カ
ルボキシル、アミノ置換アルキル)、単環式芳香族基(
アリール)(例えばフェニル)、または置換単環式芳香
族基(例工ばヒドロキシル、アミノ、低級アルキル置換
芳香族基)(トリルホスホン酸の場合)、およびMは水
溶性カチオン(例えばナトリウム、カリウム、アンモニ
ウム、リチウム等)または水素である。〕 この式(6)によって包囲される化合物の特定の具体例
としては、以下のものが包含される。
CH3PO3H2(メチルホスホン酸)CH3CH2P
O3H2(エチルホスホン酸)H CH2CH2PO3H2 NH2(2−アミノエチルホスホン酸)H2C−COO
H HooC−C−PO3H2(2−ホスホノブタン1,2
゜CH24−1−リカルボン酸) H2C−COOH CR3 CH3−CH−Po3H2(イソプロピルホスポン酸)
C6Hs P 03 R2(ベンゼンホスポン酸)C6
H5CH2Po3H2(ベンジルホスホン酸)(7)
0 0 Mo−P−R−P−OM 1 0M OM 〔式中、kは炭素数的1〜12のアルキレンまま たは炭素数的1〜12の置換アルキレン(例えばヒドロ
キシル、アミノ置換アルキレン)、およびMは前記式(
6)の場合と同意義である。〕上記式(7)で包囲され
る化合物の特定具体例およびその式は、:以下の通りで
ある。
O3H2(エチルホスホン酸)H CH2CH2PO3H2 NH2(2−アミノエチルホスホン酸)H2C−COO
H HooC−C−PO3H2(2−ホスホノブタン1,2
゜CH24−1−リカルボン酸) H2C−COOH CR3 CH3−CH−Po3H2(イソプロピルホスポン酸)
C6Hs P 03 R2(ベンゼンホスポン酸)C6
H5CH2Po3H2(ベンジルホスホン酸)(7)
0 0 Mo−P−R−P−OM 1 0M OM 〔式中、kは炭素数的1〜12のアルキレンまま たは炭素数的1〜12の置換アルキレン(例えばヒドロ
キシル、アミノ置換アルキレン)、およびMは前記式(
6)の場合と同意義である。〕上記式(7)で包囲され
る化合物の特定具体例およびその式は、:以下の通りで
ある。
メチレンジホスホン酸
H2O5PCH2Po3H2
エチリデンジホスホン酸
H2O5PCH(OH3)Po3H2
イソプロビリデンジポスポン酸
(CH3)2C(PO3H2)2
1−ヒドロキシエチリデン1.1−ジホスホン酸(HE
DP) OH R203P−C(CH3)−PO3H2(これが好まし
い。) ヘキサメチレンジホスホン酸 H2O5PCH2(CH2)4CH2Po3H2トリメ
チレンジホスホン酸 R203P (CR2) a P 03H2デカメチレ
ンジホスホン酸 H2O5P(CH2)1oP03H2 1−ヒドロキシプロピリデン1,1−ジホスホン酸
CH3CH2C(OH)(Po3H2)21.6−シ
ヒドロキシー1,6−ジメチルへキサメチレン−1,6
−ジホスホン酸 H2O5PC(CH3)(OH)(OH2)4c(OH
3)(oH)P03FI21.2−ジヒドロキシ−1,
2−ジエチルエチレン−1,2−ジホスホン酸 〔式中、R2は炭素数的1〜4の低級アルキレンまたは
アミノもしくはヒドロキシ置換低級アルキレン、R3は
〔R2−203M2〕、FI、OH,NR2、置換アミ
ノ、炭素数1〜6のアルキル、炭素数1〜6の置換アル
キル(置換基として例えはOH,NR2)、単環式芳香
族基または置換単環式芳香族基(置換基として例えは0
HSNH2)、R4はR3または式: (ここで、R5およびに6はそれぞれ水素、炭素数的1
〜6の低級アルキル、置換低級アルキル(置換基として
例えば0H1NH2)、水素、ヒドロキシル、アミノ、
置換アミノ、単環式芳香族基、または置換単環式芳香族
基(置換基として例えばOH、アミン)、R7はに5、
R6または式:に2−203M2の基、nは約1〜15
、およびyは約1〜14である。)、およびMは式(6
)の場合と同意義。〕上記式(8)に対し具体例と考え
られる化合物およびその化学式は、以下の通りである。
DP) OH R203P−C(CH3)−PO3H2(これが好まし
い。) ヘキサメチレンジホスホン酸 H2O5PCH2(CH2)4CH2Po3H2トリメ
チレンジホスホン酸 R203P (CR2) a P 03H2デカメチレ
ンジホスホン酸 H2O5P(CH2)1oP03H2 1−ヒドロキシプロピリデン1,1−ジホスホン酸
CH3CH2C(OH)(Po3H2)21.6−シ
ヒドロキシー1,6−ジメチルへキサメチレン−1,6
−ジホスホン酸 H2O5PC(CH3)(OH)(OH2)4c(OH
3)(oH)P03FI21.2−ジヒドロキシ−1,
2−ジエチルエチレン−1,2−ジホスホン酸 〔式中、R2は炭素数的1〜4の低級アルキレンまたは
アミノもしくはヒドロキシ置換低級アルキレン、R3は
〔R2−203M2〕、FI、OH,NR2、置換アミ
ノ、炭素数1〜6のアルキル、炭素数1〜6の置換アル
キル(置換基として例えはOH,NR2)、単環式芳香
族基または置換単環式芳香族基(置換基として例えは0
HSNH2)、R4はR3または式: (ここで、R5およびに6はそれぞれ水素、炭素数的1
〜6の低級アルキル、置換低級アルキル(置換基として
例えば0H1NH2)、水素、ヒドロキシル、アミノ、
置換アミノ、単環式芳香族基、または置換単環式芳香族
基(置換基として例えばOH、アミン)、R7はに5、
R6または式:に2−203M2の基、nは約1〜15
、およびyは約1〜14である。)、およびMは式(6
)の場合と同意義。〕上記式(8)に対し具体例と考え
られる化合物およびその化学式は、以下の通りである。
ニトリロ−トリス(メチレンホスホン酸)N(CH2P
O3H2)3 イミノージ(メチレンホスホン酸) NH(CH2PO3H2)2 n−ブチルアミノ−N、N−ジ(メチレンホスホン酸) C4H9N(CH2PO3H2)2 デシルアミノ−N、N−ジ(メチレンホスホン酸)C1
o R21N (CH2P 03 R2)2トリソジウ
ムペンタデシルアミノ−N、N−ジメチレンホスホネー
ト −C15H31N(0(2PO3HNa)(CR2PO
3H2)n−ブチルアミノ−N、N−ジ(エチレンホス
ホン酸) C4H9N(CH2CH2PO3H2)2テトラソジウ
ム−n−ブチルアミノ−N、N−ジ(メチレンホスホネ
ート) C4H9N(CR2PO3H2)2 トリアンモニウムテトラデシルアミノ−N、N −ジ(
メチレンホスホネート) C14H29N(OI2PO3(NI(4)2)CH2
PO3HNI(4フェニルアミノ−N、N −シ(メチ
レンホスホン酸) C6H5N (CH2P 03 H2)24−ヒドロキ
シフェニルアミノ−N、N −シ(メチレンホスホン酸
) − H2CH2N(CH2PO3H2)2 N−プロピルフェニルアミノ−N、N−ジ(メチレンホ
スホン酸) C6H5(CH2)3N(CH2PO3F2)2テトラ
ソジウムメチルフエニルアミノ−N、N −ジ(メチレ
ンホスホン酸) C685(CH2) 2 N (CH2P 03 N
a 2 ) 2エチレンジアミン−N、N、N′、N’
−テトラ(メチレンホスホン酸) ′ (H203PCH2)2N(CH2)2N(C112P
031I2)2トリメチレンジアミン−N、N、N’、
N’−テトラ(メチレンホスホン酸) (H203PCH2)2N(CH2)3N(CH2PO
3F2)2ヘフタメチレンジアミン−N、N、N’、N
’−テトラ(メチレンホスホン酸) (H203PCH2)2N(CH2)7N(CH2PO
3H2)2デカメチレンジアミン−N、N、N’、N’
−テトラ(メチレンホスホン酸) (H203PCH2)2N(CH2)1ON(CH2P
O3F2)2ヘキサメチレンジアミン−N、N、N’、
N’ −テトラ(メチレンホスホン酸) (H203P(H2)2N(CH2)6N(CH2PO
3F2)2テトラデカメチレンジアミン−N、N、N’
、N’ −テトラ(メチレンホスホン酸) (8203P C)(2)2N (CH2)14 N
(CH2P C)3H2) 2エチレンジアミン−N、
N、?’ −1−リ(メチレンホスホン酸) (H203PCiI2)2N(CH2)2NHCH2P
03H2エチレンジアミン−N、N’−ジ(メチレンホ
スホン酸) )I203PCH2NH(CH2)2NHCH2PO3
H2n−ヘキシルアミン−N、N−ジ(メチレンホスホ
ン酸) C6H13N(CH2PO3F2)2 ジエチレントリアミン−N 、N 、N’ 、N″、
N″−ペンタ(メチレンホスホン酸) (Hシ03PCH2)2N(CH2)2N(CH2PO
3■12)−(CH2)2N(CH2PO3H2)2エ
タノールアミン−N、N−ジ(メチレンホスホン酸) HO(CH2)2N(CH2PO3F2)2n−へキシ
ルアミノ−N−(インプロピリデンホスホン酸)−N−
メチレンホスホン酸C6H03N(C(CH3)2PO
3H2)(CH2PO3F(2)トリヒドロキシメチル
メチルアミノ−N、N−ジ(メチレンホスホン酸) (HOCH2)3ON(CH2PO3F2)2トリエチ
レンテトラアミン−へI N lへZ N // 、
N //Zへ″′−ヘキサ(メチレンホスホン酸)(H
203PCH2)2N(CH2)2N(CH2PO3F
2)−(CH2)2N(CH2PO3H2)(CH2)
2N(082円へ−H2)2 N−モノエタノニルジエチレントリアミン−N。
O3H2)3 イミノージ(メチレンホスホン酸) NH(CH2PO3H2)2 n−ブチルアミノ−N、N−ジ(メチレンホスホン酸) C4H9N(CH2PO3H2)2 デシルアミノ−N、N−ジ(メチレンホスホン酸)C1
o R21N (CH2P 03 R2)2トリソジウ
ムペンタデシルアミノ−N、N−ジメチレンホスホネー
ト −C15H31N(0(2PO3HNa)(CR2PO
3H2)n−ブチルアミノ−N、N−ジ(エチレンホス
ホン酸) C4H9N(CH2CH2PO3H2)2テトラソジウ
ム−n−ブチルアミノ−N、N−ジ(メチレンホスホネ
ート) C4H9N(CR2PO3H2)2 トリアンモニウムテトラデシルアミノ−N、N −ジ(
メチレンホスホネート) C14H29N(OI2PO3(NI(4)2)CH2
PO3HNI(4フェニルアミノ−N、N −シ(メチ
レンホスホン酸) C6H5N (CH2P 03 H2)24−ヒドロキ
シフェニルアミノ−N、N −シ(メチレンホスホン酸
) − H2CH2N(CH2PO3H2)2 N−プロピルフェニルアミノ−N、N−ジ(メチレンホ
スホン酸) C6H5(CH2)3N(CH2PO3F2)2テトラ
ソジウムメチルフエニルアミノ−N、N −ジ(メチレ
ンホスホン酸) C685(CH2) 2 N (CH2P 03 N
a 2 ) 2エチレンジアミン−N、N、N′、N’
−テトラ(メチレンホスホン酸) ′ (H203PCH2)2N(CH2)2N(C112P
031I2)2トリメチレンジアミン−N、N、N’、
N’−テトラ(メチレンホスホン酸) (H203PCH2)2N(CH2)3N(CH2PO
3F2)2ヘフタメチレンジアミン−N、N、N’、N
’−テトラ(メチレンホスホン酸) (H203PCH2)2N(CH2)7N(CH2PO
3H2)2デカメチレンジアミン−N、N、N’、N’
−テトラ(メチレンホスホン酸) (H203PCH2)2N(CH2)1ON(CH2P
O3F2)2ヘキサメチレンジアミン−N、N、N’、
N’ −テトラ(メチレンホスホン酸) (H203P(H2)2N(CH2)6N(CH2PO
3F2)2テトラデカメチレンジアミン−N、N、N’
、N’ −テトラ(メチレンホスホン酸) (8203P C)(2)2N (CH2)14 N
(CH2P C)3H2) 2エチレンジアミン−N、
N、?’ −1−リ(メチレンホスホン酸) (H203PCiI2)2N(CH2)2NHCH2P
03H2エチレンジアミン−N、N’−ジ(メチレンホ
スホン酸) )I203PCH2NH(CH2)2NHCH2PO3
H2n−ヘキシルアミン−N、N−ジ(メチレンホスホ
ン酸) C6H13N(CH2PO3F2)2 ジエチレントリアミン−N 、N 、N’ 、N″、
N″−ペンタ(メチレンホスホン酸) (Hシ03PCH2)2N(CH2)2N(CH2PO
3■12)−(CH2)2N(CH2PO3H2)2エ
タノールアミン−N、N−ジ(メチレンホスホン酸) HO(CH2)2N(CH2PO3F2)2n−へキシ
ルアミノ−N−(インプロピリデンホスホン酸)−N−
メチレンホスホン酸C6H03N(C(CH3)2PO
3H2)(CH2PO3F(2)トリヒドロキシメチル
メチルアミノ−N、N−ジ(メチレンホスホン酸) (HOCH2)3ON(CH2PO3F2)2トリエチ
レンテトラアミン−へI N lへZ N // 、
N //Zへ″′−ヘキサ(メチレンホスホン酸)(H
203PCH2)2N(CH2)2N(CH2PO3F
2)−(CH2)2N(CH2PO3H2)(CH2)
2N(082円へ−H2)2 N−モノエタノニルジエチレントリアミン−N。
NQ、N’/−トリ(メチレンホスホン酸)HOCH2
CH2N゛(CH2PO3F2)(CH2)2NH−(
CH2)2N(CH2PO3H2)2クロルエチレンア
ミン−N、N−ジ(メチレンホスホン酸) Cl(H2CH2N(CH2PO(OH)2)2(9)
O k8−P−(CH2Ck1o)□・・11.・CH2C
Hk1oC02)(1 に9C02H 〔式中、kloはH,CH3またはC2H5、RsはH
1炭素数1〜18の直鎖もしくは分枝鎖アルキル、炭素
数5〜12のシクロアルキル、アリール、アルキルアリ
ール、または式: %式% (ここで、’10は前記と同意義、n(!:mの合計が
100以下の整数である。) の基、または式ニーOX(ここで、Xは水素または炭素
数1〜4の直鎖もしくは分枝鎖アルキルである。)の基
、およびに9は式ニーOXの基である。
CH2N゛(CH2PO3F2)(CH2)2NH−(
CH2)2N(CH2PO3H2)2クロルエチレンア
ミン−N、N−ジ(メチレンホスホン酸) Cl(H2CH2N(CH2PO(OH)2)2(9)
O k8−P−(CH2Ck1o)□・・11.・CH2C
Hk1oC02)(1 に9C02H 〔式中、kloはH,CH3またはC2H5、RsはH
1炭素数1〜18の直鎖もしくは分枝鎖アルキル、炭素
数5〜12のシクロアルキル、アリール、アルキルアリ
ール、または式: %式% (ここで、’10は前記と同意義、n(!:mの合計が
100以下の整数である。) の基、または式ニーOX(ここで、Xは水素または炭素
数1〜4の直鎖もしくは分枝鎖アルキルである。)の基
、およびに9は式ニーOXの基である。
〕またはその塩。
上記式(9)の範囲内に属する化合物の1つは商業上入
手可能で、チバ・ガイギーより「Be1clene50
0」で市販されている。この化合物は下記式の構造を有
している。
手可能で、チバ・ガイギーより「Be1clene50
0」で市販されている。この化合物は下記式の構造を有
している。
H−(CH−CH2輻−P−(CH2CH)。−ZI
・ 11cooz
oz cooz〔式中、ZはHまたはカチオン、n
とmの合計は約2〜6である。〕 かかる化合物は、ホスフィノカルボン酸化合物と指称さ
れている。式(9)の化合物はU、S、特許第4239
648 (マーシャル等)に列挙されており、該特許の
全内容を本開示を完結にするのに必要な程度までここに
導入する。
・ 11cooz
oz cooz〔式中、ZはHまたはカチオン、n
とmの合計は約2〜6である。〕 かかる化合物は、ホスフィノカルボン酸化合物と指称さ
れている。式(9)の化合物はU、S、特許第4239
648 (マーシャル等)に列挙されており、該特許の
全内容を本開示を完結にするのに必要な程度までここに
導入する。
本発明に従って用いられる亜鉛化合物に関し、2n++
イオンを付与する水溶性亜鉛塩が言及されてよい。亜鉛
塩の具体例として、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、酢
酸亜鉛、リン酸アルカリ金属−亜鉛塩ガラス状物、結晶
性ボIJ IJン酸アルカリ金属−亜鉛塩等が包含され
る。また、溶液中に20++を遊離する他の亜鉛化合物
(例えば酸化亜鉛)も使用可能である。最も重要な基準
は可溶亜鉛の源が存在することである。例えば、亜鉛塩
を添加することに加えて、可溶亜鉛を含有するプロセス
流または廃水流を用いることによってこの基準を滴定さ
せてよい。
イオンを付与する水溶性亜鉛塩が言及されてよい。亜鉛
塩の具体例として、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、酢
酸亜鉛、リン酸アルカリ金属−亜鉛塩ガラス状物、結晶
性ボIJ IJン酸アルカリ金属−亜鉛塩等が包含され
る。また、溶液中に20++を遊離する他の亜鉛化合物
(例えば酸化亜鉛)も使用可能である。最も重要な基準
は可溶亜鉛の源が存在することである。例えば、亜鉛塩
を添加することに加えて、可溶亜鉛を含有するプロセス
流または廃水流を用いることによってこの基準を滴定さ
せてよい。
本発明に好適なセルロース物質を、当明細書でセルロー
スガムと指称する。当該分野で公知の如く、セルロース
はセロビオース単位の繰返しで構成される。セロビオー
ス単位は順次、3つのヒドロキシ官能価を有する各無水
グルコース単位の2個で構成される。ヒドロキシ官能基
のH原子の幾つカラアルキル基で置換することにより、
セルロースガムか得られる。無水グルコース単位当りの
置換されるヒドロキシ基の平均数は、置換度(DSと略
す)として公知である。各無水グルコース単位に3つの
ヒドロキシ官能基が含まれているので、最大理論DSは
3,0である。
スガムと指称する。当該分野で公知の如く、セルロース
はセロビオース単位の繰返しで構成される。セロビオー
ス単位は順次、3つのヒドロキシ官能価を有する各無水
グルコース単位の2個で構成される。ヒドロキシ官能基
のH原子の幾つカラアルキル基で置換することにより、
セルロースガムか得られる。無水グルコース単位当りの
置換されるヒドロキシ基の平均数は、置換度(DSと略
す)として公知である。各無水グルコース単位に3つの
ヒドロキシ官能基が含まれているので、最大理論DSは
3,0である。
セルロースガムの重合度は整数nで示すことができ、該
nは無水グルコース単位の数を意味する。
nは無水グルコース単位の数を意味する。
セルロースガムは長鎖ポリマーであるので、その相対鎖
長は無水グルコース単位数、分子針または粘度値によっ
て特徴づけることができる。
長は無水グルコース単位数、分子針または粘度値によっ
て特徴づけることができる。
本発明による語句″セルロースガム“とは、カルボキシ
低級アルキルセルロース、変性カルボキシ低級アルキル
セルロースおよびこれらの水溶性塩を指称する。水溶性
塩としては、就中Na、K、N[I4およびCaの塩が
包含され、Na塩が好ましい。
低級アルキルセルロース、変性カルボキシ低級アルキル
セルロースおよびこれらの水溶性塩を指称する。水溶性
塩としては、就中Na、K、N[I4およびCaの塩が
包含され、Na塩が好ましい。
ここで用いるカルボキシ低級アルキルセルロースとは、
セルロース分子のヒドロキシ官能基のH原子の幾つかが
、炭素数2〜4の低級アルキルカルボキシ基の1つもし
くはそれ以上で置換されたセルロースポリマーを指称す
る。例えば、ヒドロキシ基のH原子はカルボキシメチル
(CH2COOH)、カルボキシエチル(CH2CH2
COOH)またはカルホキ/プロピル(CH2CH2C
H2C00H)で置換されてよい。更に、アルキル基は
それ自体他のヒドロキシ基などの置換基を包含していて
よい。後者の具体例としては、例えばカルボキシ2−ヒ
ドロキシエチル(CH(OH)CH2COOH)やカル
ボキシ2−ヒドロキシプロピル(CH2CH(OH)C
H2COOH)である。
セルロース分子のヒドロキシ官能基のH原子の幾つかが
、炭素数2〜4の低級アルキルカルボキシ基の1つもし
くはそれ以上で置換されたセルロースポリマーを指称す
る。例えば、ヒドロキシ基のH原子はカルボキシメチル
(CH2COOH)、カルボキシエチル(CH2CH2
COOH)またはカルホキ/プロピル(CH2CH2C
H2C00H)で置換されてよい。更に、アルキル基は
それ自体他のヒドロキシ基などの置換基を包含していて
よい。後者の具体例としては、例えばカルボキシ2−ヒ
ドロキシエチル(CH(OH)CH2COOH)やカル
ボキシ2−ヒドロキシプロピル(CH2CH(OH)C
H2COOH)である。
変性カルボキシ低級アルキルセルロースとは、上記カル
ボキシ低級アルキルセルロース分子において、ヒドロキ
シ官能基のH原子の1つもしくはそれ以上の低級アルキ
ルカルボキシ基の置換に加えて、無水グルコース単位の
残存ヒドロキシ官能基のH原子の幾つかの代わりに置換
される“第21の官能基を包含するものを指称する。こ
れらの“第2°官能基は、炭素数1〜4の置換もしくは
非置換低級アルキル基であって、例えばメチル、エチル
、プロピル、ヒドロキシエチルペ 2−ヒドロキシプロ
ピル、ブチルまたは2−ヒドロキシブチルが挙げられる
。
ボキシ低級アルキルセルロース分子において、ヒドロキ
シ官能基のH原子の1つもしくはそれ以上の低級アルキ
ルカルボキシ基の置換に加えて、無水グルコース単位の
残存ヒドロキシ官能基のH原子の幾つかの代わりに置換
される“第21の官能基を包含するものを指称する。こ
れらの“第2°官能基は、炭素数1〜4の置換もしくは
非置換低級アルキル基であって、例えばメチル、エチル
、プロピル、ヒドロキシエチルペ 2−ヒドロキシプロ
ピル、ブチルまたは2−ヒドロキシブチルが挙げられる
。
セルロースガムは周知の方法で製造することができる。
例えば、アルカリセルロースをモノクロル酢酸ナトリウ
ムと反応させることにより、カルポキシメチル誘導体の
ナトリウム塩を製する。また他のカルボキシ低級アルキ
ル種のナトリウム塩も同様に、アルカリセルロース物質
をそれぞれモノクロルプロピオン酸ナトリウムやモノク
ロル酪酸ナトリウムと反応させることにより製造される
。
ムと反応させることにより、カルポキシメチル誘導体の
ナトリウム塩を製する。また他のカルボキシ低級アルキ
ル種のナトリウム塩も同様に、アルカリセルロース物質
をそれぞれモノクロルプロピオン酸ナトリウムやモノク
ロル酪酸ナトリウムと反応させることにより製造される
。
本発明に好適なセルロースガムは、置換度的0゜38〜
2.5および分子量約5oooo〜250000を有す
る。これらのガムは、重合度(n)約300〜1200
および粘度20センチポイズ(カム溶液濃度2係、Br
ookfield 粘度計で25゛Cにて測定)〜約1
000センチポイズ(ガム溶液濃度2%、Brookf
ield粘度計で25゛Cにて測定)以下を有するポリ
マーに相当する。
2.5および分子量約5oooo〜250000を有す
る。これらのガムは、重合度(n)約300〜1200
および粘度20センチポイズ(カム溶液濃度2係、Br
ookfield 粘度計で25゛Cにて測定)〜約1
000センチポイズ(ガム溶液濃度2%、Brookf
ield粘度計で25゛Cにて測定)以下を有するポリ
マーに相当する。
好ましいセルロースガムは、200センチボイズ(ガム
溶液濃度2%、25゛Cで測定)以下の粘度を有するカ
ルボキシメチルセルロースのナトリウム塩である。これ
らのガムは、ハーキュルズ(Hercules)より商
業的に入手可能である。好ましいセルロースガム物質は
ハーキュルズのCMC−7Lシリーズで選定され、これ
にはハーキュルズ製品CMC7LT、CMC−7L3T
、CMC−7LITS CMC−7LIST、CMC−
7L2NT等が包含される。CMC−7Lシリーズのポ
リマーは、約100000以下の平均分子量および0.
7のDSを有すると思われる。かかるガムの粘度は約2
0センチボイズ(ガム濃度2%、25°Cで測定)〜約
100センチポイズ(ガム濃度、25°Cで測定)の範
囲にある。好ソしいセルロースガムは名称[Hercu
lesCMC−7L 3 TJ)下で市販されている。
溶液濃度2%、25゛Cで測定)以下の粘度を有するカ
ルボキシメチルセルロースのナトリウム塩である。これ
らのガムは、ハーキュルズ(Hercules)より商
業的に入手可能である。好ましいセルロースガム物質は
ハーキュルズのCMC−7Lシリーズで選定され、これ
にはハーキュルズ製品CMC7LT、CMC−7L3T
、CMC−7LITS CMC−7LIST、CMC−
7L2NT等が包含される。CMC−7Lシリーズのポ
リマーは、約100000以下の平均分子量および0.
7のDSを有すると思われる。かかるガムの粘度は約2
0センチボイズ(ガム濃度2%、25°Cで測定)〜約
100センチポイズ(ガム濃度、25°Cで測定)の範
囲にある。好ソしいセルロースガムは名称[Hercu
lesCMC−7L 3 TJ)下で市販されている。
システム金属質か例えばアドミラル黄銅、二成分黄銅、
二成分青銅中の銅である場合、本発明の混合処理剤にア
ゾール化合物などの水溶性銅腐蝕抑制剤を加えることか
望ましい。銅腐蝕抑制剤の具体例として、式: の1,2.3− ) !Jアゾール化合物が包含される
。また本発明の範囲内に、N−アルキル置換1,2.3
−トリアゾール、または環の4位および/または5位が
置換されている水溶性置換1,2.3− トリアゾール
が含まれる。好ましい1,2.3−1−リアゾールは、
式: ( の1.2.3−トリルトリアゾールである。1,2.3
−トリアゾール類の他の具体例としては、ベンゾトリア
ゾール、4−フェノール−1,2,3−)リアゾール、
4−メチル−1,2,3−)リアソール、4=エチル−
1,2,3−)リアゾール、5−メチル−1゜2.3−
トリアゾール、5−エチル−1,2,3−)リアゾール
、5−プロピル−1,2,3−)リアゾール、および5
−ブチル−1,2,3−)リアゾールが包含される。ま
たこれらの化合物のアルカリ金属またはアンモニウム塩
も使用されてよい。
二成分青銅中の銅である場合、本発明の混合処理剤にア
ゾール化合物などの水溶性銅腐蝕抑制剤を加えることか
望ましい。銅腐蝕抑制剤の具体例として、式: の1,2.3− ) !Jアゾール化合物が包含される
。また本発明の範囲内に、N−アルキル置換1,2.3
−トリアゾール、または環の4位および/または5位が
置換されている水溶性置換1,2.3− トリアゾール
が含まれる。好ましい1,2.3−1−リアゾールは、
式: ( の1.2.3−トリルトリアゾールである。1,2.3
−トリアゾール類の他の具体例としては、ベンゾトリア
ゾール、4−フェノール−1,2,3−)リアゾール、
4−メチル−1,2,3−)リアソール、4=エチル−
1,2,3−)リアゾール、5−メチル−1゜2.3−
トリアゾール、5−エチル−1,2,3−)リアゾール
、5−プロピル−1,2,3−)リアゾール、および5
−ブチル−1,2,3−)リアゾールが包含される。ま
たこれらの化合物のアルカリ金属またはアンモニウム塩
も使用されてよい。
銅腐蝕抑制剤の他の具体例としては、式:のチアゾール
化合物が含まれる。適当なチアゾール類としては、チア
ゾール、2−メルカプトチアゾール、2−メルカプトベ
ンゾチアゾール、ベンゾチアゾール等が挙げられる。
化合物が含まれる。適当なチアゾール類としては、チア
ゾール、2−メルカプトチアゾール、2−メルカプトベ
ンゾチアゾール、ベンゾチアゾール等が挙げられる。
また腐蝕防止の増強に、可溶モリブデート化合物も使用
されてよい。適当なモリブデン酸類としてはモリブデン
酸アルカリ塩が含まれる。その具体例として、就中モリ
ブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデ
ン酸リチウムが挙げられる。更にジモリブデン酸アンモ
ニウムやヘプタモリブデン酸アンモニウムなとのモリブ
デン酸アンモニウム化合物も挙げることができる。
されてよい。適当なモリブデン酸類としてはモリブデン
酸アルカリ塩が含まれる。その具体例として、就中モリ
ブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデ
ン酸リチウムが挙げられる。更にジモリブデン酸アンモ
ニウムやヘプタモリブデン酸アンモニウムなとのモリブ
デン酸アンモニウム化合物も挙げることができる。
本発明の方法における各化合物の実施可能用量範囲(水
性システムに対して)は、以下の通りである。
性システムに対して)は、以下の通りである。
亜鉛化合物 0.1〜15 ppm(
Znイオンで) 有機リン化合物 0.2〜50 ppmセ
ルロースガム o、5〜5oPPmアゾ
ール(存在する場合) 0.2〜30 PPmモリ
ブデート塩 0.1〜10100pp存在
する場合) (モリブデートイオンで) 好ましい範囲は以下の通りである。
Znイオンで) 有機リン化合物 0.2〜50 ppmセ
ルロースガム o、5〜5oPPmアゾ
ール(存在する場合) 0.2〜30 PPmモリ
ブデート塩 0.1〜10100pp存在
する場合) (モリブデートイオンで) 好ましい範囲は以下の通りである。
亜鉛化合物 0.1〜ioppm(Z
n″2で) 有機リン化合物 0.2〜15 ppmセ
ルロースガム 1〜25 ppmアゾ
ール(存在する場合) 0.2〜10 ppmモリ
ブデート 0.1〜15ppm(存在す
る場合) (モリブヂートイオンで) 有Th IJン化合物、CMCおよびアゾールを合して
システムに供給し、Zn2+イオン源を別途供給するこ
とが好ましい。これに代え、全ての成分を混合し、単一
物として供給されてよい。
n″2で) 有機リン化合物 0.2〜15 ppmセ
ルロースガム 1〜25 ppmアゾ
ール(存在する場合) 0.2〜10 ppmモリ
ブデート 0.1〜15ppm(存在す
る場合) (モリブヂートイオンで) 有Th IJン化合物、CMCおよびアゾールを合して
システムに供給し、Zn2+イオン源を別途供給するこ
とが好ましい。これに代え、全ての成分を混合し、単一
物として供給されてよい。
現在有効な資料に基づき、最適な腐蝕防止およびスケー
ル制御の両方が望まれる場合、CMC(カルホキジメチ
ルセルロースナトリウム)、亜鉛、1−ヒドロキシェチ
リデンジホスホン酸およびトリル) IJアゾールから
なる処理剤組成物を用いることが好ましい。
ル制御の両方が望まれる場合、CMC(カルホキジメチ
ルセルロースナトリウム)、亜鉛、1−ヒドロキシェチ
リデンジホスホン酸およびトリル) IJアゾールから
なる処理剤組成物を用いることが好ましい。
本発明の組成物は、1つのタルまたは2つのタルに荷造
りされてよい。現在の所、二重タルを採用し、亜鉛を別
のタルに入れることか好ましい。
りされてよい。現在の所、二重タルを採用し、亜鉛を別
のタルに入れることか好ましい。
意図される組成濃度範囲(重量%)は、以下の通りであ
る。
る。
水溶性セルロースガム 1〜8%有機リン
化合物 1〜5銅腐蝕抑制剤
0〜3亜鉛
0.5〜1.0水
残り(水を加えて全体を100%とする) 各種組成分の溶解性を増大するため、塩基性物質(例え
ば苛性ソーダ)を加えてよい。現在有効な資料によれば
、許容しうる苛性ソーダ濃度範囲は約5〜20重量%で
あることが示される。
化合物 1〜5銅腐蝕抑制剤
0〜3亜鉛
0.5〜1.0水
残り(水を加えて全体を100%とする) 各種組成分の溶解性を増大するため、塩基性物質(例え
ば苛性ソーダ)を加えてよい。現在有効な資料によれば
、許容しうる苛性ソーダ濃度範囲は約5〜20重量%で
あることが示される。
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、こ
れら実施例は本発明の説明のためのみ意図されるもので
、該実施例によって本発明の技術的範囲やその実施態様
が制限されると見るべきてはない。
れら実施例は本発明の説明のためのみ意図されるもので
、該実施例によって本発明の技術的範囲やその実施態様
が制限されると見るべきてはない。
手順
冷却水システムの腐蝕およびスケール制御剤としての本
発明処理剤の性能を評価するため、再循環器テストシス
テム(Recirculator Te5t Syst
em)で試験を行った。再循環器システムは、熱伝達条
件下で腐蝕および汚染を防止しうる処理剤の能力の現実
的目安を付与するよう設計されている。
発明処理剤の性能を評価するため、再循環器テストシス
テム(Recirculator Te5t Syst
em)で試験を行った。再循環器システムは、熱伝達条
件下で腐蝕および汚染を防止しうる処理剤の能力の現実
的目安を付与するよう設計されている。
このシステムにおいて、被処理水は遠心ポンプにより腐
蝕クーポンバイパス台を通って循環し、該台の中には腐
蝕クーポン(アドミラル黄銅および/または軟鋼)が挿
入され、そして被処理水はプレキシグラスのブロックに
入った軟鋼(AISI−1010)熱交換管を通過する
。熱交換管に電気ヒーターが取付けられ、このため管の
熱負荷は0〜16000 BTU/平方フィート/ h
rに変化し且つコントロールされるようになっている
。
蝕クーポンバイパス台を通って循環し、該台の中には腐
蝕クーポン(アドミラル黄銅および/または軟鋼)が挿
入され、そして被処理水はプレキシグラスのブロックに
入った軟鋼(AISI−1010)熱交換管を通過する
。熱交換管に電気ヒーターが取付けられ、このため管の
熱負荷は0〜16000 BTU/平方フィート/ h
rに変化し且つコントロールされるようになっている
。
腐蝕クーポンおよび熱交換管を通る水速度はいずれの所
定流速においても等しく、またいずれの地点においても
O〜4.5フイート/secにコントロールすることか
できる。
定流速においても等しく、またいずれの地点においても
O〜4.5フイート/secにコントロールすることか
できる。
循環水のpHおよび温度を自動コントロールする。
脱イオン水に化学薬品を加えて、被処理水を調製する。
供給タンクからユニットの水溜めへ新鮮な被処理水をポ
ンプで送って、連続的な組成調整およびブローダウンの
準備を行い、オーバーフローはブローダウンとして機能
する。再循環システムの全システム容量は約114であ
る。酸素飽和を確保するため、循環水を曝気する。
ンプで送って、連続的な組成調整およびブローダウンの
準備を行い、オーバーフローはブローダウンとして機能
する。再循環システムの全システム容量は約114であ
る。酸素飽和を確保するため、循環水を曝気する。
予備清浄し計量した金属試験片を一定期間露出して腐蝕
速度を測定し、その後取出し、清浄および再計量する。
速度を測定し、その後取出し、清浄および再計量する。
腐蝕速度は重量損失法で計算する。
この一定期間の重量損失は腐蝕速度を計算するのに用い
られ、ミル7年(mpy)で報告される。
られ、ミル7年(mpy)で報告される。
実施例1
本発明組成物によって得られるユニークで予想外の結果
を証明するため、再循環器の研究を用いた。カルシラA
600 PPm (CaC0a ppmとして)、マ
グネシウム200 PPm (CaCO3PP”として
)およびアルカリ度” ’ 230 PP” (Ca
(03PPmとして)を有する、炭酸カルシウムに関し
て過飽和のpH8,5冷却水システムで研究を行った。
を証明するため、再循環器の研究を用いた。カルシラA
600 PPm (CaC0a ppmとして)、マ
グネシウム200 PPm (CaCO3PP”として
)およびアルカリ度” ’ 230 PP” (Ca
(03PPmとして)を有する、炭酸カルシウムに関し
て過飽和のpH8,5冷却水システムで研究を行った。
1日当り1システム容量の割合で、システムに冷却水を
供給し、これは1,4日の滞留時間(75%減少)に相
当する。循環水の全体をT=120°Fに維持した。腐
蝕クーポンおよび熱交換管の両方を通る水速度は1.5
フイ一ト/秒に維持した。熱伝達表面として軟鋼(AI
SI−1010)熱交換管を用い、管の熱負荷(熱輻射
束)は16000BTU/平方フイート/ h rであ
った。上述の水化学および試験条件によってこのシステ
ムはスケールの傾向か高められ、また軟鋼腐蝕に対する
処理が困難となる。これらの研究結果を表■に示す。
供給し、これは1,4日の滞留時間(75%減少)に相
当する。循環水の全体をT=120°Fに維持した。腐
蝕クーポンおよび熱交換管の両方を通る水速度は1.5
フイ一ト/秒に維持した。熱伝達表面として軟鋼(AI
SI−1010)熱交換管を用い、管の熱負荷(熱輻射
束)は16000BTU/平方フイート/ h rであ
った。上述の水化学および試験条件によってこのシステ
ムはスケールの傾向か高められ、また軟鋼腐蝕に対する
処理が困難となる。これらの研究結果を表■に示す。
表中、
CMC−7L3T=カルボキシメチルセルロースナトリ
ウムポリマー(DSo、7.25°Cの2%溶液の粘度
30センチポイズ)。
ウムポリマー(DSo、7.25°Cの2%溶液の粘度
30センチポイズ)。
ポリマーA−ポリメタクリル酸ナトリウム塩(MW60
00〜8000)。
00〜8000)。
ポリマーB=スルホン化ポリスチレン(MW70000
)。
)。
ポリマーC−ジイソブチレン/無水マレイン酸コポリ7
−(MWlooo 〜2400)。
−(MWlooo 〜2400)。
ポリマーロ一部分加水分解ポリアクリルアミド(MW5
000)。
000)。
ポリマーE−ポリ無水マレイン酸(MWlooO)。
ポリマーF−ポリアクリル酸(MW5000)。
ポリマーG=2−ヒドロキシプロピルメチルセルo−ス
(D S 1.8〜2.0.20°cの2%溶液の粘度
5センチポイズ)。
(D S 1.8〜2.0.20°cの2%溶液の粘度
5センチポイズ)。
HEDP=ヒドロキシェチリデンジホスホン酸。
1”rA=1.2.3−トリルトリアゾール。
MBT−メルカプトベンゾチアゾール。
Zn =ZnS04−H20゜
表工の考察
試験1.3および5によって明らかな如く、亜鉛(Z
n )、および1−ヒドロキシエチリデン1.1−ジホ
スホン酸(HEDP )の組合せは、腐蝕およびスケー
ルを有効に制御しなかった。こ扛とは明確に相違し、本
発明のカルボキシメチルセルロースナートリウム/Zn
/HEDP組成物は、試験2.4および6から明らかな
如く、すはらしい腐蝕およびスケール制御を同時に提供
する。史に、試験1.3および5.7および8に対して
試験2、および4の比較は、本発明の組合せかスケール
および軟鋼腐蝕を制御する能力において相剰することを
証明する。
n )、および1−ヒドロキシエチリデン1.1−ジホ
スホン酸(HEDP )の組合せは、腐蝕およびスケー
ルを有効に制御しなかった。こ扛とは明確に相違し、本
発明のカルボキシメチルセルロースナートリウム/Zn
/HEDP組成物は、試験2.4および6から明らかな
如く、すはらしい腐蝕およびスケール制御を同時に提供
する。史に、試験1.3および5.7および8に対して
試験2、および4の比較は、本発明の組合せかスケール
および軟鋼腐蝕を制御する能力において相剰することを
証明する。
更に本発明組成物の特異性および全く予期しえない挙動
を証明するため、本発明のセルロースガムポリマーの代
用物として当該分野で公知の各種広範なポリマー分散剤
を評価した。試験9〜16から明らかな如く、本発明の
セルロースガムポリマー成分の代用は、軟鋼腐蝕および
/またはスケール沈積の有意的な増大をもたらす。更に
セルロースガム組合せの特異性は、セルロースガムポリ
?−を2−ヒドロキシプロピルメチルセルロースポリマ
ーで置換した試験17によって証明される。
を証明するため、本発明のセルロースガムポリマーの代
用物として当該分野で公知の各種広範なポリマー分散剤
を評価した。試験9〜16から明らかな如く、本発明の
セルロースガムポリマー成分の代用は、軟鋼腐蝕および
/またはスケール沈積の有意的な増大をもたらす。更に
セルロースガム組合せの特異性は、セルロースガムポリ
?−を2−ヒドロキシプロピルメチルセルロースポリマ
ーで置換した試験17によって証明される。
試験17で示される如く、2′−ヒドロキシプロピルメ
チルセルロースを有する組合せは許容しうるスケール抑
制または軟鋼腐蝕制御を付与しなかった。従って、満足
な性能を達成するのにカルボキシ機能が重要であること
が明らかである。
チルセルロースを有する組合せは許容しうるスケール抑
制または軟鋼腐蝕制御を付与しなかった。従って、満足
な性能を達成するのにカルボキシ機能が重要であること
が明らかである。
試験18.19および20は、セルロースガムをモリブ
デート含有配合物と共に用いる場合に得られる性能の増
強を証明するのに役立つ。
デート含有配合物と共に用いる場合に得られる性能の増
強を証明するのに役立つ。
実施例■
種々の冷却水において並ひに熱負荷および水速度の各種
条件下で、本発明の幾つかの組成物について追加の再循
環器の研究を遂行し、本発明の一般的範囲および適応性
を証明した。試験に供した処理剤プログラムを下記表■
の後に要約する。かかる研究に採用した水化学、水速度
および熱負荷と共に、試験結果を表■に示す。実施例工
と同様、循環水の温度は120’F、組成調製速度は1
システム容量/日、熱交換器管は軟鋼金属質(AISI
−1010)であった。研究に用いる水化学の全ては、
廃酸カルシウムにより過飽和であった。加えて水化学お
よび試験条件は、システムが化学的および天然スケール
の沈積の傾向にある如きものであった。
条件下で、本発明の幾つかの組成物について追加の再循
環器の研究を遂行し、本発明の一般的範囲および適応性
を証明した。試験に供した処理剤プログラムを下記表■
の後に要約する。かかる研究に採用した水化学、水速度
および熱負荷と共に、試験結果を表■に示す。実施例工
と同様、循環水の温度は120’F、組成調製速度は1
システム容量/日、熱交換器管は軟鋼金属質(AISI
−1010)であった。研究に用いる水化学の全ては、
廃酸カルシウムにより過飽和であった。加えて水化学お
よび試験条件は、システムが化学的および天然スケール
の沈積の傾向にある如きものであった。
処理剤 濃度A、l−
ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸(HED
P) 6 PPmトリルトリー゛ゾ
ール(−r T A ) 5 ppm硫酸亜
鉛・1水和物 5.5ppm(Zn+2
2PP” ) カルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC−7L
T1) 15 PPmB、ニ
トリロ−トリ(メチレンホスホン酸) PPm ベンゾトリアゾール(BZT) 5 ppm
硫酸亜鉛・1水和物 5.5ppm(Z
n+22PPm ) カルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC7L
T2) 15 pprriC,
ヘキサメチレンジアミン−N 、N 、N’、N’ −
テトラ(メチレンホスホン酸) 6
ppm2−メルカプトベンゾチアゾール 5 PP
m硫酸亜鉛・1水和物 5.5ppm(
zn−+22PPm ) カルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC−7L
T1) 15 PPmD、l−ヒドロキ
シエチリデン−1,1−ジホスホン酸
3 ppmニトリロ−
トリ(メチレンポスポン酸)3 ppm 2−メルカプトベンゾチアゾール 5 PPmPm
硫酸亜鉛和水和物 5.5ppmカルボキシ
メチルセルロースナトリウム(CMC−7L3T2)
15 PPmE、2−ホスホノ−ブタン1
,2.4−)リヵルボン酸 ppm トリルトリアゾール 5 ppm硫
酸硫酸亜鉛和水和物 5.5ppm(zn+
22ppm ) カルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC−7L
3 T2) 15 PPmF、ホス
フィ/カルホン酸(Be1clene ” 5QQ
” ) PPm 1−ヒドロキンエチリデン1.1−ジホスホン酸 p
pm トリルトリアゾール 5 ppm
、硫酸亜鉛・1水和物 5.5ppm(
”+22ppm ) カルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC7LT
1) 15 ppmG、1−ヒドロ
キシエチリデン1.1−ジホスホン酸 ppm トリルトリアゾール 3 ppm硫
酸硫酸亜鉛和水和物 8.25ppm(”+
23ppm ) カルホキジメチルセルロースナトリウム(CMC−7L
3T2) 15 ppmH,1−ヒ
ドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸
61.。
ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸(HED
P) 6 PPmトリルトリー゛ゾ
ール(−r T A ) 5 ppm硫酸亜
鉛・1水和物 5.5ppm(Zn+2
2PP” ) カルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC−7L
T1) 15 PPmB、ニ
トリロ−トリ(メチレンホスホン酸) PPm ベンゾトリアゾール(BZT) 5 ppm
硫酸亜鉛・1水和物 5.5ppm(Z
n+22PPm ) カルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC7L
T2) 15 pprriC,
ヘキサメチレンジアミン−N 、N 、N’、N’ −
テトラ(メチレンホスホン酸) 6
ppm2−メルカプトベンゾチアゾール 5 PP
m硫酸亜鉛・1水和物 5.5ppm(
zn−+22PPm ) カルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC−7L
T1) 15 PPmD、l−ヒドロキ
シエチリデン−1,1−ジホスホン酸
3 ppmニトリロ−
トリ(メチレンポスポン酸)3 ppm 2−メルカプトベンゾチアゾール 5 PPmPm
硫酸亜鉛和水和物 5.5ppmカルボキシ
メチルセルロースナトリウム(CMC−7L3T2)
15 PPmE、2−ホスホノ−ブタン1
,2.4−)リヵルボン酸 ppm トリルトリアゾール 5 ppm硫
酸硫酸亜鉛和水和物 5.5ppm(zn+
22ppm ) カルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC−7L
3 T2) 15 PPmF、ホス
フィ/カルホン酸(Be1clene ” 5QQ
” ) PPm 1−ヒドロキンエチリデン1.1−ジホスホン酸 p
pm トリルトリアゾール 5 ppm
、硫酸亜鉛・1水和物 5.5ppm(
”+22ppm ) カルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC7LT
1) 15 ppmG、1−ヒドロ
キシエチリデン1.1−ジホスホン酸 ppm トリルトリアゾール 3 ppm硫
酸硫酸亜鉛和水和物 8.25ppm(”+
23ppm ) カルホキジメチルセルロースナトリウム(CMC−7L
3T2) 15 ppmH,1−ヒ
ドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸
61.。
トリルトリアゾール 3 ppm硫
酸亜鉛・1水和物 5.5 ppm(Z
n+22ppm ) カルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC−7L
3 T2 ) 15ppm1.2−ホ
スホノ−ブタン1,2.4−トリカルボン酸2.5pp
m 1−ヒドロキシエチリデン1.1−ジホスホン酸 P
Pm トリルトリアゾール 3 PPm硫
酸亜鉛・1水和物 5.5ppm(Zn
+22PPm) カルボキンメチルセルロース(CMC−7L3T2)
10 PPmJ、1
−ヒドロキシエチリデン1.1−ジホスホン酸 PP
m トリルトリアソール 3 PPm
硫酸亜鉛・1水和物 5.5ppm(Z
n+22ppm ) カルボキシメチルセルロースナトリウム20 ppm 但し、 1)CMC−7LT :ハーキュルズ、D S −=
0.7.25゛Cの2%溶液の粘度=30〜100 C
ps02)CMC−7L3T:ハーキュルズ、D S
= Q。
酸亜鉛・1水和物 5.5 ppm(Z
n+22ppm ) カルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC−7L
3 T2 ) 15ppm1.2−ホ
スホノ−ブタン1,2.4−トリカルボン酸2.5pp
m 1−ヒドロキシエチリデン1.1−ジホスホン酸 P
Pm トリルトリアゾール 3 PPm硫
酸亜鉛・1水和物 5.5ppm(Zn
+22PPm) カルボキンメチルセルロース(CMC−7L3T2)
10 PPmJ、1
−ヒドロキシエチリデン1.1−ジホスホン酸 PP
m トリルトリアソール 3 PPm
硫酸亜鉛・1水和物 5.5ppm(Z
n+22ppm ) カルボキシメチルセルロースナトリウム20 ppm 但し、 1)CMC−7LT :ハーキュルズ、D S −=
0.7.25゛Cの2%溶液の粘度=30〜100 C
ps02)CMC−7L3T:ハーキュルズ、D S
= Q。
7.25゛Cの2チ溶液の粘度=3Qcps(最大)。
表■から明らかなように、本発明の組成物は各種広範な
条件下でスケール沈積を伴なわずにすばらしい腐蝕防止
を提供しうることが示される。例えば、本発明組成物は
ケイ酸カルシウムおよびケイ酸マグネシウムが形成して
いると思われる水システム(表Hの行程#3参照)にお
いて有効であることが注目される。
条件下でスケール沈積を伴なわずにすばらしい腐蝕防止
を提供しうることが示される。例えば、本発明組成物は
ケイ酸カルシウムおよびケイ酸マグネシウムが形成して
いると思われる水システム(表Hの行程#3参照)にお
いて有効であることが注目される。
実施例■
更に本発明組成物のユニークで予想外の挙動を示すため
に、pH= s、 5の脱イオン水で再循環器の研究を
行った。これらの研究で、腐蝕クーポンおよび軟銅熱交
換管を通る水速度を3フイ一ト/秒にコントロールした
。熱交換管の熱負荷(熱流量)は8000 BTIJ/
平方フィート/ h rに維持した。先の実施例と同様
に、循環水の温度は120°F、組成調製速度は1シス
テム容量/日である。
に、pH= s、 5の脱イオン水で再循環器の研究を
行った。これらの研究で、腐蝕クーポンおよび軟銅熱交
換管を通る水速度を3フイ一ト/秒にコントロールした
。熱交換管の熱負荷(熱流量)は8000 BTIJ/
平方フィート/ h rに維持した。先の実施例と同様
に、循環水の温度は120°F、組成調製速度は1シス
テム容量/日である。
下記表■から認められるように、本発明組成物はスケー
ル形成イオンの水ボイドのすばらしい腐蝕制御を付与し
た。一方、セルロースガムボリマ−を欠く同級合せは、
効果が無いばかりか軟鋼腐蝕を実際に促進するものであ
った。
ル形成イオンの水ボイドのすばらしい腐蝕制御を付与し
た。一方、セルロースガムボリマ−を欠く同級合せは、
効果が無いばかりか軟鋼腐蝕を実際に促進するものであ
った。
表■
表中、
HEDP−1−ヒドロキシエチリデン1.1−ジホスホ
ン酸。
ン酸。
TTA=トリルトリアゾール。
CMC−7L 3 ’l”=カルボキシメチルセルロー
スナトリウム。
スナトリウム。
以上の如く、本発明の特定の冥施態様について記載した
が、本発明の精神および範囲を逸脱しないで成しうるあ
らゆる変更または改変が十分に保護されることが意図さ
れる。
が、本発明の精神および範囲を逸脱しないで成しうるあ
らゆる変更または改変が十分に保護されることが意図さ
れる。
特許出11人 ペッツ・インターナショナル・インコ
ーホレイテッド
ーホレイテッド
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ■、水性システムと接触する金属表面の腐蝕およびスケ
ール沈積を抑制する組成物であって、(1)Zn2+イ
オンを溶液中に遊離するのに適した水溶性亜鉛化合物、 (2)水溶性セルロースガム、および (3)有機リン酸化合物またはその水溶性塩から成るこ
とを特徴とする組成物。 2、上記有機リン酸化合物(3)が、式:%式% ( 〔式中、kは炭素数1〜6の低級アルキル、炭素数1〜
6の置換低級アルキル、単環式アリールまたは置換単環
式芳香族基、Mは水溶性カチオン、n ハ1〜15、k
lは炭素数1〜12のアルキレンまたは炭素数1〜12
の置換アルキレン、R2は炭素数1〜4の低級アルキレ
ン、またはアミンもしくはヒドロキシ置換低級アルキレ
ン、R3は(R2−P 03 M2 〕、H1OH,N
H2、置換アミ八炭素数1〜6のアルキル、炭素数1〜
6の置換アルキル、単環式芳香族基または置換単環式芳
香族基、R4はちまたは式: (ここで、n 、 R2、Mは前記と同意義、R5およ
びR6はそれぞれ水素、炭素数1〜6の低級アルキル、
置換低級アルキル、水素、ヒドロキシル、アミ°)、置
換アミへ単環式芳香族基、または置換単環式芳香族基、
R7はR5、R6または酸二R2−P03M2:R2,
Mは前記と同意義)の基、およびyは1〜14である。 )、kloはH,CH3またはC2[15、k8はH1
炭素数1〜18の直鎖もしくは分枝鎖アルキル、 炭素
&5〜12のシクロアルキル、アリール、アルキルアリ
ールまたは式: %式% (ここで、kloは前記と同意義、nとmの合計が10
0以下である。)の基、または式ニーOX(ここで、X
は水素または炭素数1〜4の直鎖もしくは分枝鎖アルキ
ルである。)の基、並ひにに9は式: −OX (ここ
で、Xは前記と同意義)の基である。〕 で示される化合物の群から選はれる化合物またはその水
溶性塩である前記第1項記載の組成物。 3、上記有機リン酸が1−ヒドロキシエチリデン1.1
−ジホスホン酸である前記第2項記載の組成物。 4、上記有機リン酸が2−ホスホノブタン1.2.4ト
リカルボン酸である前記第2項記載の組成物。 5、上記有機リン酸がニトリロ−トリス(メチレンホス
ホン酸)である前記第2項記載の組成物。 6、上記有機リン酸が式: %式% 〔式中、lはHまたはカチオン、nとmの合計が2〜6
である。〕 を有するホスフィノカルボン酸化合物である前記第2項
記載の組成物。 7、上記有機リン酸化合物がヘキサメチレンジアミン−
N、N、N′、N’−テトラ(メチレンホスホン酸)で
ある前記第2項記載の組成物。 8、上記セルロースガムがカルボキシメチルセルロース
ナトリウムである前記第2項記載の組成物。 9、上記カルボキシメチルセルロースナトリウムが約2
00センチボイズ(ガム溶液濃度2%、25”Cで測定
)以下の・粘、度を有する前記第8項記載の組成物。 10、上記を機リン酸化合物が1−ヒドロキシエチリデ
ン1,1−ジホスホン酸と2−ホスホノブタン1.2.
4〜トリカルボン酸の混合物であるhjノ記第2項記載
の組成物。 11、腐蝕抑制剤として有効なアゾール化合物およびモ
リブデート化合物の群から選ばれる化合物を更に包含す
る前記第2項記載の組成物。 12、上記腐蝕抑制剤がトリルトリアゾールである前記
第11項記載の組成物。 13上記腐蝕抑制剤がメルカプトベンゾチアゾールであ
る前記第11項記載の組成物。 14、上記腐蝕抑制剤かベンゾトリアゾールである前記
第11項記載の組成物。 15、上記腐蝕抑制剤かモリブデン酸すl−IJウムで
ある前記第11項記載の組成物。 16、上記水性システムに対して、有機リン酸化合物(
3)が0.2〜50ppmの量、亜鉛化合物(1)カ0
.1〜15 ppmの置およびセルロースガム物質(2
)が0.5〜50 ppmの量で存在する前記第2項J
己載の組成物。 17、上記有機リン酸化合物(3)が0.2〜15pp
mの量、亜鉛化合物(1)が0.1〜ioppmの置お
よびセルロースガム物質(2)が1〜25 ppmノ量
で存在する前記第13項記載の組成物。 18、金属表面の腐蝕およびスケール沈積を抑制する組
成物であって、水溶性セルロースガム物質1〜8重置%
、水溶性リン酸成分1〜5重量%、水溶液にZn2+イ
オンを遊離するのに適した水溶性亜鉛化合物0.5〜1
.0重量%および残部水から成ることを特徴とする組成
物。 19、塩基性物質6〜20重量%を更に包含する前記第
18項記載の組成物。 20、上記塩基性物質が苛性ソーダである前記第19項
記載の組成物。 21、水溶性アゾール化合物およびモリブデート化合物
の群から選ばれる腐蝕抑制化合物3重置%以下を更に包
含する前記第20項記載の組成物。 22、上記セルロースガム物質がカルボキシメチルセル
ロースナトリウムポリマーである前記第19項記載の組
成物。 23、冷却水システムと接触する金属部のスケール形成
および腐蝕の傾向にあるタイプの上記システムを処理す
る方法であって、該冷却水システムに有効量の、 (1)溶液にZn2+イオンを遊離するのに適した水溶
性亜鉛化合物、 (2)水溶性セルロースガム物質、および(3)有機リ
ン酸化合物またはその水溶性塩を添加する工程から成る
ことを特徴とする方法。 24、上記有機リン酸化合物が、式: %式% 〔式中、kは炭素数1〜6の低級アルキル、炭素数1〜
6の置換低級アルキル、単環式アリールまたは置換単環
式芳香族基、Mは水溶性カチオン、nは1〜15、R1
は炭素数1〜12のアルキレンまたは炭素数1〜12の
置換アルキレン、R2は炭素数1〜4の低級アルキレン
、またはアミンもしくはヒドロキシ置換低級アルキレン
、R3は〔R2−P 03 M2 )、H,OH,NH
2、置換アミ八炭素数1〜6のアルキル、炭素数1〜6
の置換アルキル、単環式芳香族基または置換単環式芳香
族基、R4はへまたは式: (ここで、n、R2、Mは前記と同意義、R5および1
6はそれぞれ水素、炭素数1〜6の低級アルキル、置換
低級アルキル、水素、ヒドロキシル、アミノ、置換アミ
ン、単環式芳香族基または置換単環式芳香族基、R7は
に5、R6または式:に2−203M2(R2、Mは前
記と同意義)の基、nは1〜15、およびyは1〜14
である。)、’10はH1CH3またはC2H5、Rs
はH1炭素数1〜18の直鎖もしくは分枝鎖アルキル、
炭素数5〜12のシクロアルキル、アリール、アルキル
アリールまたは式%式% (ここで、kloは前記と同意義、nとmの合計が10
0以下である。)の基、または式: −0X(ここで、
Xは水素または炭素数1〜4の直鎖もしくは分枝鎖アル
キルである。)の基、並ひにへは式ニーOX(ここで、
Xは前記と同意義)の基である。〕 で示される化合物の群から選ばれる化合物またはその水
溶性塩である前記第23項記載の方法。 25、上記有機リン酸が1−ヒドロキンエチリデン1,
1−ジホスホン酸である前記第24項記載の方法。 26、上記有機リン酸化合物が2−ホスホノブタン1,
2.4− トIJカルボン酸である前記第24項記載の
方法。 273上記有機リン酸化合物がニトリロ−トリス(メチ
レンホスホン酸)である前記第24項記載の方法。 28上記有機リン酸化合物が式: %式% 〔式中、2はHまたはカチオン、nとn〕の合計が2〜
6である。〕 を有するホスフィノカルボン酸化合物である前記第24
項記載の方法。 29、上記有機リン酸化合物がへキサメチレンジアミン
−N、N、N’、N’−テトラ(メチレンホスホン酸)
である前記第24項記載の方法。 30、上記有機リン酸化合物が1−ヒドロキシエチリデ
ン1.1−ジホスホン酸と2−ホスホノブタン1,2,
4− ) IJカルボン酸の混合物である前記第24項
記載の方法。 31、上記セルロースガム物質かカルボキシメチルセル
ロースナトリウムである前記第24項記載の方法。 32、上記カルボキシメチルセルロースナトリウムが約
200センチポイズ(ゴム溶液濃度2%、25°Cで測
定)以下の粘度を有する前記第31項記載の方法。 33.腐蝕抑制剤として有効なアゾール化合物およびモ
リブテート化合物の群から選ばれる化合物の有効量を更
に水システムに添加する前記第24項記載の方法。 34、上記腐蝕抑制剤がトリル) IJアゾールである
前記第33項記載の方法。 35、上記腐蝕抑制剤がメルカプトベンゾチアゾールで
ある前記第33項記載の方法。 36、上記水性システムに対して、有機リン酸化合物(
3)を0.2〜50ppmの量、亜鉛化合物(1)を0
.1〜15 ppmの量およびセルロースガム物質(2
)を0.5〜50 ppmの量で添加する前記第24項
記載の方法。 37、上記有機リン酸化合物(3)を0.2〜15pp
mの量、亜鉛化合物(1)を0.1〜10 ppmの量
およびセルロースガム物質(2)を1〜25 ppmの
量で添加する前記第36項記載の方法。
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