CN108623020A - 一种新型缓蚀阻垢剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种新型缓蚀阻垢剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种新型缓蚀阻垢剂,其组分包含有机膦酸盐、丙烯酸或丙烯酸共聚物、磷酸盐、有机酸、无机碱、唑类衍生物和去离子水,所述各组分在所述缓蚀阻垢剂中的重量百分比为有机膦酸盐15‑20%、丙烯酸或丙烯酸共聚物10‑15%、磷酸盐3‑5%、有机酸10‑20%、无机碱4‑8%、唑类衍生物1‑3%、去离子水余量;所述缓蚀阻垢剂可在金属表面形成网状复合膜。这种新型缓蚀阻垢剂,可在金属表面形成一层网状复合膜,该网状复合膜拒污效果显著,适用于高碱度、高硬度和高氯离子的循环冷却水处理。

Description

一种新型缓蚀阻垢剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于化工循环水处理技术领域,涉及水处理药剂,具体涉及一种新型缓蚀阻垢剂。本发明还给出了这种新型缓蚀阻垢剂的制备方法,及其在循环冷却水处理中的应用。
背景技术
水资源是基础的自然资源和战略性的经济资源,不仅是人类生存发展的命脉,也是生态环境的控制性要素。水是万物之缘,生命之本,是社会经济发展的命脉,是不可替代的宝贵自然资源。然而,全球变暖与过度开垦、砍伐等诸多人为因素的影响,导致淡水水资源急剧减少,缺水已成为世界性的问题,成为制约社会进步和经济发展的瓶颈之一。
工业冷却水用量占其总用水量的比例较大,通常采用循环冷却、提高浓缩倍数的办法来节约用水量。目前,国内循环水浓缩倍数已从起始时的1.5~2倍普遍升至3倍以上,某些行业已要求全行业达到5倍,个别企业的浓缩倍数甚至达到8~10倍。可见,循环水化学处理对节约工业用水的贡献是非常明显和突出的。循环水补水大多采用中水回用,但是由于中水的硬度、碱度、有机物含量都较高,进入循环水***后,随着浓缩倍数的增高,水的碱度、硬度和pH值自然升高,循环水***很容易产生结垢、腐蚀和生物污垢等问题,造成换热设备效率下降及腐蚀穿孔等严重后果。
为了防止循环冷却水***的结垢、腐蚀、细菌滋生等问题,通常在冷却水中加入阻垢剂、缓蚀剂、杀菌剂等化学药剂,***衡就会被打破,使得循环水***结垢、腐蚀、菌藻滋生和水体富营养化。
发明内容
本发明要解决的技术问题:在循环水浓缩提高时,现有常规的缓蚀阻垢剂在循环水中的络合平衡易被打破,循环水管路和设备很容易产生结垢、腐蚀和生物污垢等问题,致使循环水***换热效率下降甚至是腐蚀穿孔等严重后果。
为解决上述技术问题,本发明提供一种新型缓蚀阻垢剂。这种蚀阻垢剂能够克服循环水***在浓缩倍数提高时所产生的结垢和腐蚀等技术缺陷,实现了水冷却设备无结垢无腐蚀的技术目的。
具体而言,本发明所述新型缓蚀阻垢剂,其组分包含有机膦酸盐、丙烯酸或丙烯酸共聚物、磷酸盐、有机酸、无机碱、唑类衍生物和去离子水,所述各组分在所述缓蚀阻垢剂中的重量百分比为有机膦酸盐15-20%、丙烯酸或丙烯酸共聚物10-15%、磷酸盐3-5%、有机酸10-20%、无机碱4-8%、唑类衍生物1-3%、去离子水余量;所述缓蚀阻垢剂可在金属表面形成网状复合膜。
作为所述新型缓蚀阻垢剂的优选,所述有机膦酸盐选用羟基亚乙基二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷中一种或几种。进一步优选地,羟基亚乙基二膦酸的有效成分含量为60%,其分子结构中含有C-P键,具有较好的抗氧化性,同时具有较好的阻垢和缓蚀性能。氨基三亚甲基膦酸对碳酸钙垢有较好的阻垢作用。2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷(PBTCA)分子结构中含有磷酸基(—PO(OH)2)和羧基(—COOH)两种基团,在这两种基团的共同作用下,使得2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷能在高温、高硬度和高pH值的水质条件下,具有比常用有机膦酸更好的阻垢性能;同时2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷不易形成难溶的有机膦酸钙,而且2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷耐氯性好,在强氧化剂作用下易氧化分解,特别适用于经过二氧化氯消毒后的污水厂二级出水。新型缓蚀阻垢剂中同时含有羟基亚乙基二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷中的几种,由于这些有机膦酸盐的协同增效作用,使得制备的新型缓蚀阻垢剂具有很好的阻垢性能。
作为所述新型缓蚀阻垢剂的优选,所述丙烯酸或丙烯酸共聚物选用丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、羧酸-磺酸-非离子三元共聚物、马来酸-丙烯酸共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元共聚物、丙烯酸-丙烯酸羟乙酯聚合物中一种或几种。共聚物类阻垢分散剂是近年来开发的一类新型水处理剂,所述丙烯酸或丙烯酸共聚物属于共聚物类阻垢分散剂。丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、羧酸-磺酸-非离子三元共聚物、马来酸-丙烯酸共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元共聚物的分子结构中不仅含有有机阻垢分散性能的羧基,而且含有能提高“钙容忍度”的磺酸基,同时与其他的阻垢缓蚀剂复配具有较好的协同作用,能进一步降低阻垢缓蚀剂投加量,另外这些聚合物对磷酸钙垢有卓越的阻垢能力,同时对三氧化二铁有良好的分散性能。丙烯酸或丙烯酸共聚物可以统称为聚羧酸,这类物质的相对分子质量相当大,是线性高分子化合物,一端吸附在碳酸钙等成垢因子的晶粒上,其余部分则围绕到晶粒周围,使其无法增长而变得圆滑。晶粒增长受到干扰而歪曲,晶粒变得细小,形成的垢层松软,极易被水流冲洗掉。同样地,丙烯酸-丙烯酸羟乙酯聚合物由于具有很多的羧基官能团,对成垢物质能起干扰和破坏作用,使晶体发生畸变,并对沉淀物具有很强的分散作用,从而使沉淀物不易附着在管壁上影响传热效率。
作为所述新型缓蚀阻垢剂的优选,所述磷酸盐选用磷酸二氢锌或磷酸氢二钠中的一种或两种。磷酸二氢锌溶于水而分解,对黑色金属具有一定的防锈防腐作用,分解产生的锌离子(Zn2+),可作为一种阴极性缓蚀剂,由于金属表面腐蚀微电池中阴极区附近溶液中的局部pH值升高,锌离子与氢氧离子生成氢氧化锌沉积在阴极区,抑制了腐蚀过程的阴极反应而起缓蚀作用。同时锌盐与有机膦复配时,能起到较好的缓蚀效果。磷酸二氢锌或磷酸氢二钠均可提供磷酸基(—PO(OH)2),可提高所述新型缓蚀阻垢剂的阻垢性能。
作为所述新型缓蚀阻垢剂的优选,所述有机酸选用甲酸、乙酸、柠檬酸和乙二胺四乙酸中的一种或几种。本发明选用的有机酸均为分子量较小的有机羧酸,分子结构中的羧基(—COOH),使其与可提供磷酸基(—PO(OH)2)的磷酸二氢锌或磷酸氢二钠相互配合,进一步提升了所述新型缓蚀阻垢剂的耐高温、耐高硬度和耐高pH值的优良特性,显著提升了所述新型缓蚀阻垢剂在高浓缩倍数循环水中的适应性。另外,还需要指出的是,有机酸的加入既能与换热设备表面的水垢、锈垢和油垢发生反应;同时,由于有机羧酸含有羟基和羧基,可与金属阳离子通过配位键形成亲水螯合物,对铁氧化细菌的生长具有明显的抑制作用。
作为所述新型缓蚀阻垢剂的优选,所述唑类衍生物选用苯并三氮唑或巯基苯并噻唑。苯并三氮唑属于沉淀膜型缓蚀剂,是一种很有效的铜和铜合金缓蚀剂,同时对铁等多种金属也有缓蚀作用。苯并三氮唑主要用于金属(银、铅、镍、锌、铜等金属)的防锈剂和缓蚀剂,多用于铜和铜基合金气相缓蚀剂,循环水处理剂等。苯并三氮唑也可与多种阻垢剂、杀菌灭藻剂配合使用,且苯并三氮唑耐氯性较好,适合氯消毒后的污水厂尾水的回用。巯基苯并噻唑也是一种优良的铜材防锈剂,能以共价键和配位键与铜原子结合,相互交替,形成键状聚合物,在金属表面形成不溶性的保护膜,从而抑制铜及合金的腐蚀。
作为所述新型缓蚀阻垢剂的优选,所述无机碱选用氢氧化钠或氢氧化钾。氢氧化钠或氢氧化钾中的活泼金属可以与污垢发生置换反应,从而使污垢从金属表面剥离,形成的无机盐可溶解于水中。
另一方面,本发明还给出了所述新型缓蚀阻垢剂的制备方法。所述制备方法如下:搅拌反应釜内去离子水的温度设定为20-30℃,向搅拌反应釜内投加磷酸盐,待磷酸盐完全溶解后,依次向搅拌反应釜内投加有机膦酸盐、丙烯酸或丙烯酸共聚物、有机酸和唑类衍生物,最后加入无机碱,搅拌至完全溶解后即得所述新型缓蚀阻垢剂。
还有,本发明还给出了所述新型缓蚀阻垢剂的应用,即其适用于循环冷却水处理。
与现有缓蚀阻垢剂相比,本发明所述新型缓蚀阻垢剂至少具有下述的有益效果或优点。
(1)本发明所述新型缓蚀阻垢剂,其组分包括有机膦酸盐、丙烯酸或丙烯酸共聚物、磷酸盐、有机酸、无机碱、唑类衍生物和去离子水,各组分之间协同作用良好,稳定期长,生产过程中无“三废”排放,可使工业循环冷却水的浓缩倍率达到5倍以上,节约了大量新鲜工业用水。通过挂片试验表明,所述新型缓蚀阻垢剂的阻垢率均可达到95%以上,并且适用于高碱度、高硬度和高氯离子的水质。
(2)本发明所述新型缓蚀阻垢剂,可以与换热设备表面的水垢、锈垢和油垢发生反应,从而使污垢从金属表面剥离,分散到循环水中,从而达到除垢并清洁金属表面的效果,同时兼具阻垢和螯合的双重效果。
(3)本发明所述新型缓蚀阻垢剂,形成以有机分子为网链的中性网状复合膜。这种网状复合膜致密、光滑,耐腐蚀性能强,污垢难以附着,具有拒污效应;同时,这种网状复合膜,具有一定的弹性,附着力强,耐高温,耐腐蚀介质和成垢介质的冲刷。所述无磷阻垢缓蚀剂成膜速度快,膜层损伤能快速修复,和本体金属表面结合紧密。
(4)本发明所述新型缓蚀阻垢剂,对于铁细菌有一定的抑制作用,抑制细菌的滋生,减少杀菌剂的用量。
(5)本发明所用原料为易生物降解的环保原料,对环境副作用小,属于一种高效、经济、环保的阻垢缓蚀剂。
(6)本发明所述新型缓蚀阻垢剂一剂多用,在清垢的同时中性复合膜具有防腐纳污的作用,缓蚀阻垢率接近100%。
附图说明
图1是本实施例所述现场监测挂片结果图。
图2是用实施例3所述新型缓蚀阻垢剂处理过的循环水管路的电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明所述新型缓蚀阻垢剂的组成及使用效果作进一步说明,但本发明所保护的范围不局限于实施例的范围。
实施例1
本实施例给出一种用于循环冷却水***的新型缓蚀阻垢剂,其各组份的质量百分含量如下:
氨基三亚甲基膦酸:15%;
丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物:12%;
磷酸二氢锌:3%
柠檬酸:18%;
氢氧化钠:5%;
苯并三氮唑:1.5%;
去离子水:45.5%。
本实施例所述新型缓蚀阻垢剂的制备方法:
在25℃的温度下,将3kg磷酸二氢锌加入装有45.5kg去离子水的搅拌反应釜中进行搅拌溶解,溶解完全之后,依次加入15kg的氨基三亚甲基膦酸,12kg的丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物,18kg的柠檬酸,1.5kg的苯并三氮唑进行搅拌,最后加入5kg氢氧化钠,搅拌至完全溶解即得新型缓蚀阻垢剂。
实施例2
本实施例给出一种用于循环冷却水***的新型缓蚀阻垢剂,其各组份的质量百分含量如下:
2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷:20%;
羧酸-磺酸-非离子三元共聚物:15%;
磷酸氢二钠:5%
甲酸:15%;
氢氧化钾:4%;
巯基苯并噻唑:1%;
去离子水:40%
本实施例所述新型缓蚀阻垢剂的制备方法:
在20℃的温度下,将5kg磷酸氢二钠加入装有40kg去离子水的搅拌反应釜中进行搅拌溶解,溶解完全之后,依次加入20kg的2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷,15kg的羧酸-磺酸-非离子三元共聚物,15kg的甲酸,1kg的巯基苯并噻唑进行搅拌,最后加入4kg氢氧化钠,搅拌至完全溶解即得新型缓蚀阻垢剂。
实施例3
本实施例给出一种用于循环冷却水***的新型缓蚀阻垢剂,其各组份的质量百分含量如下:
羟基亚乙基二膦酸:18%;
丙烯酸-丙烯酸羟乙酯聚合物:15%;
磷酸二氢锌:4%
乙二胺四乙酸:20%;
氢氧化钾:8%;
苯并三氮唑:3%;
去离子水:32%
本实施例所述新型缓蚀阻垢剂的制备方法:
在30℃的温度下,将4kg磷酸二氢锌加入装有32kg去离子水的搅拌反应釜中进行搅拌溶解,溶解完全之后,依次加入18kg的羟基亚乙基二膦酸,15kg的丙烯酸-丙烯酸羟乙酯聚合物,20kg的乙二胺四乙酸,3kg的苯并三氮唑进行搅拌,最后加入8kg氢氧化钾,搅拌至完全溶解即得新型缓蚀阻垢剂。
实施例4
本实施例给出一种用于循环冷却水***的新型缓蚀阻垢剂,其各组份的质量百分含量如下:
2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷:16%;
马来酸-丙烯酸共聚物:10%;
磷酸二氢锌:4%
乙酸:10%;
氢氧化钠:5%;
苯并三氮唑:2%;
去离子水:53%。
本实施例所述新型缓蚀阻垢剂的制备方法:
在25℃的温度下,将4kg磷酸二氢锌加入装有53kg去离子水的搅拌反应釜中进行搅拌溶解,溶解完全之后,依次加入16kg的2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷,10kg的马来酸-丙烯酸共聚物,10kg的乙酸,2kg的苯并三氮唑进行搅拌,最后加入5kg氢氧化钠,搅拌至完全溶解即得新型缓蚀阻垢剂。
实施例5
本实施例给出一种用于循环冷却水***的新型缓蚀阻垢剂,其各组份的质量百分含量如下:
氨基三亚甲基膦酸:15%;
丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元共聚物:12%;
磷酸二氢锌:5%
乙二胺四乙酸:18%;
氢氧化钾:5%;
苯并三氮唑:2%;
去离子水:43%
本实施例所述新型缓蚀阻垢剂的制备方法:
在25℃的温度下,将5kg磷酸二氢锌加入装有43kg去离子水的搅拌反应釜中进行搅拌溶解,溶解完全之后,依次加入15kg的氨基三亚甲基膦酸,12kg的丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元共聚物,18kg的乙二胺四乙酸,2kg的苯并三氮唑进行搅拌,最后加入5kg氢氧化钾,搅拌至完全溶解即得新型缓蚀阻垢剂。
实施例6
对实施例1至实施例3的新型缓蚀阻垢剂的性能进行检测。参照《水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》(GB/T16632-2008)进行碳酸钙阻垢率测定的实验,参照《水处理缓蚀性能的测定-旋转挂片法》(GB/T18175-2000)进行旋转挂片实验。
1、实验水质
项目 单位 补充水
pH值 8.20
浊度 NTU 0.12
钙硬度(以CaCO3计) mg/L 165.44
镁硬度(以CaCO3计) mg/L 146.81
总硬 mg/L 312.27
总碱度(以CaCO3计) mg/L 235.39
酚碱 mg/L 5.6
氯化物 mg/L 108.08
电导率 us/cm 1123
2、缓蚀性能测定实验
2.1实验仪器和条件
实验仪器:旋转挂片腐蚀试验仪
实验温度:50±1℃
实验旋转转速:90r/min
试片材质:A3(碳钢材质)
试片面积:28cm2
实验时间:72小时。
2.2实验步骤
清洗挂片,干燥后称量重量,精确到0.0001g。将3个2L烧杯中各倒入2L实验用水。
1#烧杯:加入40ppm缓蚀阻垢剂A(实施例1所述新型缓蚀阻垢剂),搅拌均匀后,放入旋转挂片仪中,装上挂片。
2#烧杯:加入40ppm缓蚀阻垢剂B(实施例2所述新型缓蚀阻垢剂),搅拌均匀后,放入旋转挂片仪中,装上挂片。
3#烧杯:加入40ppm缓蚀阻垢剂C(实施例3所述新型缓蚀阻垢剂),搅拌均匀后,放入旋转挂片仪中,装上挂片。
缓蚀试验结束后,用碳钢洗液清洗挂片,干燥后称重,精确到0.0001g,计算腐蚀速率:
腐蚀速率=87600×W/(S×ρ×T)mm/a
式中:W—试片的失重g
S—试片的总表面积cm2
ρ—试片材质的密度g/cm2
T—实验时间
2.3实验数据
表1,缓蚀性能测定实验结果
本实施例所述缓蚀性能实验结果(表1)可以看出,实施例1至实施例3的新型缓蚀阻垢剂适用于循环水浓缩倍数5倍左右,高碱度、高硬度、高氯离子的水质,碳钢挂片腐蚀速率最大为0.037mm/a,小于国家标准。
3、阻垢实验
3.1实验方法
按照国标GBT16632-2008所示的实验条件进行碳酸钙阻垢率实验。
3.2实验条件
新型缓蚀阻垢剂投加浓度:20mg/L;温度:80摄氏度;时间:10h。
3.3实验结果
碳酸钙阻垢率实验结果如下表2,表2所示阻垢率均为3次重复实验的平均值。从表2所示结果可以看出,实施例1至实施例3的新型缓蚀阻垢剂对碳酸钙垢的阻垢率符合相关标准要求。
表2,阻碳酸钙垢实验结果
批号 钙离子(ppm) 阻垢率
缓蚀阻垢剂(A) 165.44 96.25%
缓蚀阻垢剂(B) 165.44 98.74%
缓蚀阻垢剂(C) 165.44 97.72%
空白 54.16 --
由表2可见,实施例1至实施例3的新型缓蚀阻垢剂的阻垢率均可达到95%以上。
实施例7
在陕西某炼油厂循环水管路中投加实施例3的新型缓蚀阻垢剂,并进行不锈钢、铜和碳钢现场腐蚀挂片实验。药剂缓蚀性能日常监测采用监测挂片法,现场监测挂片评价结果按照《GB50050-2007工业循环冷却水处理设计规范》要求进行,即:碳钢设备传热面水侧腐蚀速率应小于0.075mm/a,铜和不锈钢设备传热面水侧腐蚀速率应小于0.005mm/a,且无明显点蚀及孔蚀现象。
不锈钢、铜和碳钢现场腐蚀挂片,见图1。用实施例3所述新型缓蚀阻垢剂处理过的循环水管路的电镜图,见图2。从图2可以看出,使用实施例3所述新型缓蚀阻垢剂后,可以在本体金属表面(管路表面)形成网状复合膜。
表3实施例3的新型缓蚀阻垢剂缓蚀性能日常监测腐蚀试验结果
本次现场药剂缓蚀性能日常监测腐蚀试验结果,见表3。从表3获知,在陕西某炼油厂循环水管路中投加实施例3的新型缓蚀阻垢剂,不锈钢、铜和碳钢挂片的现场腐蚀速率均小于国家的要求标准,并且在监测周期内并没有出现结垢、腐蚀和微生物滋生的现象。
上面结合实施例对本发明做了进一步的叙述,但本发明并不限于上述实施方式,在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内,还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

Claims (9)

1.一种新型缓蚀阻垢剂,其组分包含有机膦酸盐、丙烯酸或丙烯酸共聚物、磷酸盐、有机酸、无机碱、唑类衍生物和去离子水,所述各组分在所述缓蚀阻垢剂中的重量百分比为有机膦酸盐15-20%、丙烯酸或丙烯酸共聚物10-15%、磷酸盐3-5%、有机酸10-20%、无机碱4-8%、唑类衍生物1-3%、去离子水余量;所述缓蚀阻垢剂可在金属表面形成网状复合膜。
2.根据权利要求1所述的新型缓蚀阻垢剂,其特征在于,所述有机膦酸盐选用羟基亚乙基二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷中一种或几种。
3.根据权利要求1所述的新型缓蚀阻垢剂,其特征在于,所述丙烯酸或丙烯酸共聚物选用丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、羧酸-磺酸-非离子三元共聚物、马来酸-丙烯酸共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元共聚物、丙烯酸-丙烯酸羟乙酯聚合物中一种或几种。
4.根据权利要求1所述的新型缓蚀阻垢剂,其特征在于,所述磷酸盐选用磷酸二氢锌或磷酸氢二钠中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的新型缓蚀阻垢剂,其特征在于,所述有机酸选用甲酸、乙酸、柠檬酸和乙二胺四乙酸中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的新型缓蚀阻垢剂,其特征在于,所述唑类衍生物选用苯并三氮唑或巯基苯并噻唑。
7.根据权利要求1所述的新型缓蚀阻垢剂,其特征在于,所述机碱选用氢氧化钠或氢氧化钾。
8.权利要求1至7中任一项所述新型缓蚀阻垢剂的制备方法,其特征在于,搅拌反应釜内去离子水的温度设定为20-30℃,向搅拌反应釜内投加磷酸盐,待磷酸盐完全溶解后,依次向搅拌反应釜内投加有机膦酸盐、丙烯酸或丙烯酸共聚物、有机酸和唑类衍生物,最后加入无机碱,搅拌至完全溶解后即得所述新型缓蚀阻垢剂。
9.权利要求1至8中任一项所述新型缓蚀阻垢剂适用于循环冷却水处理。
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