FI96961C - Biorientoitu kalvo, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö - Google Patents

Biorientoitu kalvo, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö Download PDF

Info

Publication number
FI96961C
FI96961C FI903209A FI903209A FI96961C FI 96961 C FI96961 C FI 96961C FI 903209 A FI903209 A FI 903209A FI 903209 A FI903209 A FI 903209A FI 96961 C FI96961 C FI 96961C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
film
oriented
alpha
density
bio
Prior art date
Application number
FI903209A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI96961B (fi
FI903209A0 (fi
Inventor
Russell P Barry
Bernard Pellereau
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=10659107&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=FI96961(C) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of FI903209A0 publication Critical patent/FI903209A0/fi
Publication of FI96961B publication Critical patent/FI96961B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI96961C publication Critical patent/FI96961C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/06—PE, i.e. polyethylene
    • B29K2023/0608—PE, i.e. polyethylene characterised by its density
    • B29K2023/0625—LLDPE, i.e. linear low density polyethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/91—Product with molecular orientation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/269—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension including synthetic resin or polymer layer or component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

96961
Biorientoitu kalvo, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö Tämä keksintö koskee yksi- tai monikerroksista bi-5 orientoitua kalvoa, menetelmää sen valmistamiseksi ja bi-orientoidun kalvon käyttöä tuotteiden, kuten kulutustavaroiden tai elintarviketuotteiden, kääreenä.
Tuotteiden, kuten kulutustavaroiden, esimerkiksi kirjojen, levyjen, cd-levyjen, videokasettien, pelien, 10 laatikoiden jne., tai elintarviketuotteiden, kuten hedelmien, pitsojen, suklaarasioiden jne., kääreinä käytettäville kalvoille tulee saada joukko ominaisuuksia, jotta täytetään pakkaukselle asetetut eheyttä ja houkuttelevuutta koskevat vaatimukset. Näitä ominaisuuksia ovat pää-15 asiassa erinomaiset optiset ominaisuudet, ts. hyvä kiilto, hyvä kirkkaus ja vähäinen sameus, tasapainotettu kutistuminen poikkisuunnassa ja ko-nesuunnassa matalassa lämpötilassa ja 20 alhainen kutistumisjännitys.
Polyvinyylikloridi (PVC-)kalvot täyttävät nämä vaatimukset, ja niitä käytetään laajasti kulutustuotteiden kääreinä. PVC-kalvojen laajaan käyttöön liittyvät ympäris-töhuolet ovat kuitenkin lisääntymässä, ja PVC-kalvojen 25 saumaamisen aikana vapautuvat toksiset höyryt voivat syö vyttää saumaustenkoja. Siksi alan ammattimiehet ovat yrittäneet korvata PVC-kalvot muilla kalvoilla, joilla on samankaltaiset ominaisuudet, mutta jotka aiheuttavat vähemmän ympäristöhuolia. Paljon tutkimustyötä on tehty eteeni-30 polymeerikalvojen parissa. Biaksiaalisesti orientoiduilla polyeteenikalvoilla on havaittu tavallisesti olevan tuotteiden käärimisen vaatimat ominaisuudet.
US-patenttijulkaisuissa 4 354 997 ja 4 463 153 esitetään menetelmä biaksiaalisesti orientoitujen puhallettu-35 jen polyeteenikalvojen valmistamiseksi venyttämällä biak- 2 96961 siaalisesti venyttämättömiä letkumaisia kalvoja, jotka on valmistettu eteenipolymeeristä, kuten LD-polyeteenistä tai kopolymeerlstä, joka sisältää eteeniä pääkomponenttina ja alfa-olefiinisesti tyydyttymätöntä monomeeria. Venyttämä-5 töntä letkumaista kalvoa laajennetaan ja venytetään tietyissä olosuhteissa määrättyä lämpötilakäyrää noudattaen samanaikaisesti poikkisuunnassa ja konesuunnassa sisäpuolella olevan ilman paineen avulla.
EP-hakemusjulkaisu 0 240 705 koskee putkimaisia, 10 lämmöllä kutistettavissa olevia, biaksiaalisesti venytet tyjä puhalluskalvoja, jotka koostuvat seoksesta, joka sisältää (A) 90 - 50 paino-% lineaarista eteeni-alfa-olefii-nikopolymeeriä, jonka tiheys lämpötilassa 25 eC on 0,90 -0,93 g/cm2, ja (B) 10 - 50 paino-% eteenipolymeeriä, jonka 15 tiheys lämpötilassa 25 eC on 0,87 - 0,91 g/cm2 ja vähintään 0,014 g/cm2 pienempi kuin kopolymeerin (A) tiheys. Venyttä-mätöntä letkumaista kalvoa laajennetaan ja venytetään ja orientoidaan samanaikaisesti biaksiaalisesti poikkisuunnassa ja konesuunnassa letkussa olevan ilman paineen avul-20 la.
GB-patenttijulkaisu 866 820 koskee HD- tai LD-polyeteenistä, polypropeenista tai eteeni-propeenikopolymee-reistä valmistettuja kalvoja. Polymeerimateriaali, joka on orientoitu venyttämällä mono- tai biaksiaalisesti valmis-25 tuksen aikana, käsitellään ensin suurienergisellä ioni soivalla säteilyllä. Sitten materiaali kuumennetaan ja orientoidaan mono- tai biaksiaalisesti ja jäähdytetään lopuksi. Letkumaista kalvoa käytetään lähtöaineena ensimmäisessä biaksiaalisessa orientoinnissa. Säteilyn ansiosta 30 kalvon vetolujuus korkeassa lämpötilassa kasvaa. Biaksiaa- linen orientointi tehdään säteilytyksen jälkeen täyttämällä kalvo ilmalla tai muulla kaasulla tai nesteellä kuplaksi. Tällä kuplamenetelmällä valmistetaan puhalluskalvoa, joka on orientoitu samanaikaisesti poikkisuunnassa ja ko-35 nesuunnassa.
3 96961 US-patenttijulkaisu 4 680 207 koskee biaksiaalises-ti orientoitua LLD-polyeteenikalvoa, jota on venytetty poikkisuunnassa venytyssuhteessa yli 1 - alle 3 ja kone-suunnassa venytyssuhteessa, joka on alle 6 mutta suurempi 5 kuin poikkisuuntainen venytyssuhde. Kalvo valmistetaan seuraavasti: sula lineaarinen LD-polyeteeni, joka on mahdollisesti sekoitettu epälineaarisen LD-polyeteenihartsin kanssa, suulakepuristetaan, puhalletaan kalvoksi ja orientoidaan biaksiaalisesti erityislaitteistossa. Tämä kalvo 10 on käyttökelpoista letkumaisten ja hyvin kestävien kulje-tussäkkien valmistamiseen.
Kutistekalvojen valmistamiseksi, jotka ovat optisesti hyvin kirkkaita ja joilla on hyvät kutistusominai-suudet ja hyvät mekaaniset ominaisuudet, GB-patenttijul-15 kaisussa 2 097 324 ehdotetaan kalvoa, joka on valmistettu venyttämällä kalvoa, joka on valmistettu seuraavasta homogeenisesta polymeerikoostumuksesta: (1) 5 - 100 paino-% eteenin lineaarista kopolymee-riä vähintään yhden Ce.18-alfa-olefiinin kanssa, jonka poly-20 meerin tiheys on 0,900 - 0,940 g/cm3 ja jolla on kaksi eri kristalliittien sulamispistealuetta lämpötilan 128 °C alapuolella differentiaalisella scanning-kalorimetrialla (DSC) määritettynä, joiden alueiden välinen lämpötilaero on vähintään 15 °C, ja 25 (2) 0 - 95 paino-% vähintään yhtä polymeeriä, joka ’ on eteenihomopolymeeri tai eteenin kopolymeeri etyleeni- sesti tyydyttymättömän komonomeerin kanssa ja jolla on vain yksi kristalliittien sulamispiste lämpötilan 128 °C alapuolella.
30 Kalvon venytys täytyy tehdä lämpötila-alueella, jota rajoittavat kopolymeerin (1) kaksi kristalliittien sulamispistettä. Polymeerit (2) ovat tavanomaisia eteeni-homo- tai kopolymeerejä. GB-patenttijulkaisun 2 097 324 mukaan "tavanomaisia eteenihomo- tai kopolymeerejä" ovat 35 korkeassa tai matalassa lämpötilassa valmistetut HD- tai 4 96961 LD-polyeteenit. GB-patenttijulkaisun 2 097 324 mukaan tällaiset tavanomaiset eteenipolymeerit, joilla on vain yksi kritalliittien sulamispiste lämpötilan 128 °C alapuolella, eivät ole käyttökelpoisia kutistekalvojen valmistuk-5 seen, eivätkä eteenin ja 1-okteenin tai muun alfa-olefii-nin lineaariset kopolymeerit, joissa alfa-olefiinikomono-meeria on läsnä niin pieniä määriä, ettei toista DSC-piik-kiä havaita, ole myöskään sopivia kutistekalvojen valmistukseen. Kalvoja valmistetaan kalvoletkun valmistuslinjal-10 la, jolla yhdistetään kalvon suulakepuristus ja orientoin-ti. GB-patenttijulkaisussa 2 097 324 esitetään US-patent-tijulkaisuun 3 141 912 viitaten, että kalvoletku orientoidaan yhdistämällä laajennus ja pituussuuntainen venytys. Kalvo orientoidaan biaksiaalisesti kahteen keskenään koh-15 tisuoraan suuntaan jatkuvatoimisesti.
Eteenipolymeerit ja polymeerikoostumukset, joita esitetään US-patenttijulkaisuissa 4 354 997, 4 463 153 ja 4 680 207, EP-hakemusjulkaisussa 0 240 705 ja GB-patentti-julkaisuissa 866 820 ja 2 097 324, ovat käyttökelpoisia 20 samanaikaisesti kone- ja poikkisuunnassa biorientoitujen kalvojen valmistukseen. Edellä mainituissa julkaisuissa esitetyllä tavalla voidaan kuitenkin orientoida vain let-kumaisia puhalluskalvoja. Biorientointi vaatii erityistä käsittelylinjaa. Käsittelylinjan tulee pystyä pitämään 25 yllä pysyvä kaasunpaine kalvoletkun sisällä. Edellä mainittujen julkaisujen mukainen menettely ei ole käyttökelpoinen valukalvojen tai tasomaisten, ts. ei-letkumaisten kalvojen orientoinnissa.
Tasomaisten kalvojen, kuten valukalvojen, orien-30 tointi tehdään tavallisesti vähintään kahdessä vaiheessa, ensin toiseen suuntaan ja sitten toiseen suuntaan. Tämän keksinnön tekijät ovat yrittäneet biorientoida valukalvon valmistuslinjalla GB-patenttijulkaisussa 2 097 324 esitetyistä polymeereistä valmistettua tasomaista kalvoa. Val-35 mistettujen kalvojen havaittiin kuitenkin olevan sangen 5 96961 herkkiä pienille käsittelyolosuhteiden, kuten venytysläm-pötilan, venytyssuhteen tai kalvonvalmistuslinjan nopeuden, muutoksille.
EP-hakemusjulkaisussa 0 212 731 ehdotetaan monoak-5 siaalisesti orientoidun valukalvon valmistusta, joka kalvo perustuu eteeni-homo- tai -kopolymeeriin, jonka tiheys on alle 940 kg/m3. Eteenipolymeeriin voidaan sekoittaa HD-po-lyeteeniä tai polypropeenia ja/tai eri tyyppisiä eteeniho-mo- tai -kopolymeerejä, joiden tiheys on pieni. Esimerkki-10 nä esitetään pienitiheyksisten eteenihomopolymeerien käyttö, joihin on mahdollisesti sekoitettu pieniä määriä muita eteenipolymeerejä, monoaksiaalisesti orientoidun kalvon valmistukseen.
Olisi toivottavaa saada aikaan eteenipolymeereihin 15 perustuva uusi biorientoitu kalvo, joka voidaan valmistaa tasomaisesta kalvosta venytysmenetelmällä, joka sisältää ainakin kaksi orientointivaihetta ja jossa prosessiolosuh-teet, kuten lämpötila ja venytyssuhde, voidaan valita suhteellisen laajalta alueelta ja niitä voidaan muuttaa jos-20 sakin määrin venytyksen aikana biorientoidun kalvon laadun heikkenemättä olennaisesti. Lisäksi olisi toivottavaa saada aikaan uusi menetelmä biorientoitujen kalvojen valmistamiseksi tasomaisista kalvoista.
Tämän keksinnön eräänä kohteena onkin yksi- tai 25 monikerroksinen biorientoitu valukalvo, jolle on tunnus-‘ omaista, että vähintään yhden kerroksen kalvonmuodostuspo- lymeereinä on (A) 75 - 100 % vähintään yhtä lineaarista eteeni-alfa-olefiinikopolymeeriä, jonka tiheys on 0,890 - 30 0,930 g/cm3, ja (B) 25 - 0 % vähintään yhtä suuritiheyksistä lineaarista polyeteeniä, jonka tiheys on 0,935 - 0,960 g/cm3, jolloin kaikki prosenttiosuudet on laskettu (A):n ja (B):n yhteismäärästä ja 35 jolloin kalvoa on venytetty venytyssuhteessa 3:1 - 8:1 konesuunnassa ja 6:1 - 9:1 poikkisuunnasssa, 6 96961 sillä edellytyksellä, että kalvonmuodostuspolymee-reillä (A) ja (B) on kokonaisuutena tarkasteltuina yksi sulamispiste määritettynä differentiaalisella scanning-kalorimetrialla ASTM D-3417:n mukaisesti.
5 Termi "biorientoitu kalvo" tarkoitta tässä käytet tynä kalvoja, jotka valmistuksensa jälkeen kuumennetaan ja orientoidaan mekaanisesti venyttämällä konesuunnassa ja poikkisuunnassa. Termin "kalvon orientointi" ymmärretään alalla tarkoittavan kalvon vetämistä tai venyttämistä, 10 joka tapahtuu kiteiden sulamispisteen (Te) alapuolella olevassa lämpötilassa, eikä se tarkoita normaalia kalvon vetoa, joka tapahtuu puhalluskalvomenetelmässä Te:n yläpuolella.
Tämän keksinnön lisäkohteena on menetelmä keksinnön 15 mukaisen yksi- tai monikerroksisen biorientoidun valukal-von valmistamiseksi. Tälle menetelmälle on tunnusomaista se, mitä on esitetty patenttivaatimuksen 7 tunnusmerkki-osassa. Kyseisessä menetelmässä orientoidaan yksi- tai monikerroksista valukalvoa, jossa vähintään yhden kerrok-20 sen kalvonmuodostuspolymeereinä ovat edellä mainitut polymeerit (A) ja (B), vähintään kahdessa vaiheessa, ensin toiseen ja sitten toiseen suuntaan.
Lisäksi tämän keksinnön kohteena on menetelmä tuotteen pakkaamiseksi käyttämällä tämän keksinnön mukaista 25 kalvoa, jossa menetelmässä kalvo kääritään tuotteen ympärille, saumataan ja kutistetaan.
Tämän keksinnön mukaisella kalvolla on hyvät mekaaniset ja erinomaiset optiset ominaisuudet, kuten hyvä kiilto, ja hyvä kutistuvuus kone- ja poikkisuunnassa sa-30 moin kuin alhainen kutistumisjännitys. Valmistettaessa biorientoitua kalvoa tämän keksinnön mukaisella menetelmällä orientoimalla tasomaista kalvoa kahteen suuntaan, eivät käsittelyolosuhteet lisäksi ole kovin ratkaisevat. Tarkemmin määriteltynä orientointi kalvon poikkisuunnassa 35 voi tapahtua laajalla lämpötila- ja venytyssuhdealueella 7 96961 säilyttäen kalvon hyvät mekaaniset ja optiset ominaisuudet.
Kuviot 1 ja 2 esittävät esimerkkien 1 ja 2 mukaisten kalvojen valmistukseen käytettyjen polymeerien (A) 5 DSC-käyriä. Kuvio 3 esittää DSC-käyrää polymeerille (A), josta valmistetaan polymeerin (B) kanssa yhteensekoittami-sen jälkeen esimerkin 3 mukainen kalvo. Kuvio 4 esittää esimerkin 3 mukaisen kalvon valmistukseen käytetyn polymeerin (A) ja polymeerin (B) seoksen DSC-käyrää. Kuvio 5 10 esittää esimerkin 5 mukaisen kalvon valmistukseen käytetyn polymeerin (A) ja polymeerin (B) seoksen DSC-käyrää. Kuvio 6 esittää vertailuesimerkin A mukaisen kalvon valmistukseen käytetyn LLD-polyeteenin DSC-käyrää.
Kalvo voi olla yksi- tai monikerroksinen. Vähintään 15 yhden kerroksen kalvonmuodostuspolymeereinä tulee olla polymeerejä (A) ja mahdollisesti (B) edellä kuvattuina määrinä. Yksikerroksinen kalvo tai monikerroksinen kalvo, jossa kaikki kerrokset sisältävät kalvonmuodostuspolymee-rejä (A) tai (A) ja (B), on edullinen. Edellä mainituissa 20 yhdessä tai useammassa kerroksessa on kalvonmuodostuspolymeereinä (A) 75 - 100 %, edullisesti 85 - 100 %, edullisemmin 95 - 100 % ja edullisimmin 100 % lineaarista eteeni-alfa-olefiinikopolymeeriä, jonka tiheys on 0,890 - 25 0,930 g/cm3, ja (B) 25 - 0 %, edullisesti 15 - 0, edullisemmin 5-0 ja edullisimmin 0 % suuritiheyksistä lineaarista polyeteeniä, jonka tiheys on 0,935 - 0,960 g/cm3.
Kalvonmuodostuspolymeereinä (A) ja (B) tulee olla 30 kokonaisuutena tarkasteltuna yksi ainoa sulamispiste määritettynä differentiaalisella scanning-kalorimetriällä ASTM-menetelmällä D-3417.
On mahdollista käyttää lineaarisia eteeni-alfa-ole-fiinikopolymeerejä, joiden tiheys on 0,890 - 0,930 g/cm3 ja 35 joilla on kaksi eri kristalliittien sulamislämpöinä- 8 96961 aluetta, mutta on havaittu, että tässä tapauksessa eteeni-alfa-olefiinikopolymeeriin tulee sekoittaa jotakin toista polymeeriä, jotta mahdollistetaan kalvon biorientointi laajalla lämpötila-alueella ja laajalla venytyssuhde-5 alueella säilyttäen kalvon hyvät ominaisuudet. Yllättävästi on havaittu, että sekoittamalla keskenään lineaarista eteeni-alfa-olefiinikopolymeeriä (A), jolla on kaksi eri kristalliittien sulamislämpötila-aluetta, ja suuritiheyk-sistä lineaarista polyeteeniä (B) sopivassa massasuhteessa 10 saadaan polymeeriseoksia, joilla on yksi sulamispiste määritettynä differentiaalisella scanning-kalorimetrialla, ja että tällaisista polymeerikoostumuksista on helppo valmistaa biorientoituja kalvoja. Edulliset massasuhteet kulloinkin käytettävien lineaarisen eteeni-alfa-olefiinikopo-15 lymeerin (A) ja suuritiheyksisen polyeteenin (B) välillä voidaan määrittää differentiaalisella scanning-kalorimetrialla (DSC:llä) ASTM-menetelmän D-3417 mukaisesti tutkimalla (A):n ja (B):n erilaisilla massasuhteilla mitattuja DSC-käyriä ja valitsemalla ne massasuhteet, joilla on yksi 20 sulamispiste.
On myös mahdollista sekoittaa lineaarista eteeni-alfa-olefiinikopolymeeriä (A), jonka tiheys on 0,890 -0,930 g/cm3 ja jolla on yksi sulamispiste DSC:llä määritettynä, Ja suuritiheyksistä lineaarista polyeteeniä (B) sil-25 lä edellytyksellä, että (A):n ja (B):n seoksella on yksi ‘ sulamispiste.
Lineaariseen eteeni-alfa-olefiinikopolymeeriin (A) ei ole edullista sekoittaa ollenkaan suuritiheyksistä lineaarista polyeteeniä (B). Tässä tapauksessa lineaarisella 30 eteeni-alfa-olefiinikopolymeerillä (A) tulee olla yksi sulamispiste määritettynä DSC:llä eivätkä eteenin ja vähintään yhden C8_18-alfaolefiinin pienitiheyksiset lineaariset kopolymeerit, joita esitetään GB-patenttijulkaisussa 2 097 324, ole tässä tapauksessa käyttökelpoisia tämän 35 keksinnön tarkoituksiin.
9 96961
Orientoimattomia kalvoja, ts. kalvoja, jolta el ole venytetty kiteiden sulamispisteen alapuolella olevassa lämpötilassa ja jotka on valmistettu lineaarisesta pieni-tiheyksisestä polyeteenistä (LLDPE:stä), kuvataan monissa 5 julkaisuissa. Kansainvälisessä hakemusjulkaisussa W0 84/02 707 esitetään puristusvalssattuja LLDPE-kalvoja, joiden tiheys on pienempi kuin 0,94 g/cm3. LLDPE voidaan sekoittaa suuritiheyksisen polyeteenin, polypropeenin tai eteeni-propeenikopolymeerin kanssa. Puristusvalssaus teh-10 dään lämpötilassa 15 - 80 °C. Tällä menetelmällä ei saada aikaan olennaista orientoitumista.
GB-hakemusjulkaisu 2 066 271 koskee polymeerikoos-tumusta, joka käsittää (1) eteeni-C3_e-alfa-olefiinikopoly-meeriä, jonka rajaviskositeetti on 1,3 - 8,7 dl/g ja ti-15 heys 0,850 - 0,930, ja (2) eteenipolymeeriä, jonka sula-indeksi on 0,01 - 0,2, juoksevuusparametri 1,9 - 2,8 ja tiheys vähintään 0,940. Komponentin (1) ja komponentin (2) välinen massasuhde on 0,1:99,9 - 40:60. Mainitun GB-hakemus julkaisun mukaan kalvonmuodostusominaisuudet heikkene-20 vät, jos polymeerikoostumus sisältää yli 40 paino-% komponenttia (1). Polymeerikoostumuksesta puhalletaan kalvo, jolle ei tehdä olennaista orientointia.
EP-hakemusjulkaisu 0 100 689 koskee polyeteenikoos-tumuksia, jotka käsittävät 25 (A) 60 - 90 paino-% eteeni-C3_12-alfa-olefiinia, jonka tiheys on 0,905 - 0,925 g/cm3 ja sulaindeksi 0,5 - 2,5 dg/min, ja (B) 10 - 40 paino-% eteenipolymeeriä, jonka tiheys on 0,95 - 0,97 g/cm3 ja sulaindeksi 0,05 - 1 dg/min.
30 Polymeerikoostumuksen komponentti (A) sisältää edullisesti keskimäärin 1-8 mol-% C4.12-alfa-olefiinia, ja alfa-olefiini on jakautuneena heterogeenisesti kopoly-meeriin, jolloin kopolymeeri käsittää kiteisiä ja amorfisia fraktioita. Tässä EP-hakemusjulkaisussa mainitaan, 35 että näillä polymeerikoostumus voidaan suulakepuristaa 10 96961 sylinterimäisen tai rakosuuttimen läpi. Puhalluskalvot suulakepurlstetaan lämpötilassa 200 - 280 °C. Kalkkien esimerkkien mukaan valmistetaan puhallus kalvoja. Kalvoille el tehdä myöhempää orlentolntia. Nämä kalvot ovat käyttö-5 kelpoisia hyvin kestävien säkkien valmistukseen, automaattiseen pakkaamiseen tarkoitettuina jäykkinä kalvoina ja maatalouskalvoina.
On kuitenkin havaittu, että vain ne lineaariset eteeni-alfa-olefllnlkopolymeerlt (A), joiden tiheys on 10 korkeintaan 0,930 g/cm3, edullisesti korkeintaan 0,927 g/cm3 ja edullisemmin korkeintaan 0,920 g/cm3, ovat käyttökelpoisia fysikaalisilta ominaisuuksiltaan hyvien blorientoitujen kalvojen valmistamiseen tämän keksinnön mukaisella menetelmällä. Lisäksi käyttökelpoisia ovat vain 15 ne lineaariset eteeni-alfa-olefiinikopolymeerit (A), joilla on yksi sulamispiste, tai jos sekoitetaan eri tyyppisiä kopolymeerejä (A) tai sekoitetaan lineaarisiin eteeni-al-fa-olefiinikopolymeereihin (A) pieni määrä yhtä tai useampaa suuritiheyksistä lineaarista polyeteeniä (B), käyttö-20 kelpoisia ovat ne (A):ta ja mahdollisesti (B):tä sisältävät polymeerikoostumukset, joilla on yksi sulamispiste.
On havaittu, että tapa, jolla lineaarinen eteeni-alfa-olefiinikopolymeeri (A), jonka tiheys on 0,890 -0,930 g/cm3, valmistetaan, vaikuttaa kopolymeerin sulamis-25 käyttäytymiseen. Katalysaattorin koostumus, monomeerien * syöttösuhteet, lämpötila ja muut käsittelyolosuhteet voi vat vaikuttaa merkittävästi alfa-olefiinin jakautumiseen kopolymeeriketjuihin. Niissä lineaarisissa eteeni-alfa-olefiinikopolymeereissä (A), joilla on yksi sulamispiste 30 DSC:llä määritettynä, alfa-olefiini on epähomogeenisesti jakautuneena, ts. jotkut polyeteeniketjut sisältävät monia alfa-olefiiniperäisiä yksiköitä ja jotkut eivät sisälllä juuri ollenkaan alfa-olefiiniperäisiä yksiköitä. Käyttökelpoisissa alfa-olefiineissa on yleensä 3-12, edulli-35 sesti 3-8, hiiliatomia. Edullisia esimerkkejä esitetään 11 96961 jäljempänä. Mitä pienempi alfa-olefiinin määrä on, sitä suurempi on lineaarisen eteeni-alfa-olefiinikopolymeerin tiheys. Alfa-olefiinikomonomeerin minimimäärä on valittava sillä tavalla, että lineaarisen eteeni-alfa-olefiinikopo-5 lymeerin tiheys on korkeintaan 0,930 g/cm3. Kun alfa-ole-fiinikomonomeeri on 1-okteeni, lineaarisen eteeni-alfa-olefiinikopolymeerin tuee sisältää 1-okteenia keskimäärin vähintään 3 % eteenin ja 1-okteenin kokonaismäärästä. Eteenin ja alfa-olefiinin kopolymeroinnin jälkeen alfa-10 olefiinin riittävää epähomogeenisuutta, ts. lineaarisen eteeni-alfa-olefiinikopolymeerin toivottua käyttäytymistä yhden sulamispisteen suhteen, voidaan tutkia differentiaalisella scanning-kalorimetrialla.
Lineaarisia eteeni-aifa-olefiinikopolymeerejä, 15 joiden tiheys on 0,890 - 0,930 g/cm3, kutsutaan kirjallisuudessa tyypillisesti "lineaariseksi pienitiheyksiseksi polyeteeniksi" (LLDPE). "Lineaarisella pienitiheyksisellä polyeteenillä" (LLDPE) tarkoitetaan normaalisti kiinteitä eteenipolymeerejä, jotka soveltuvat suulakepuristukseen, 20 valamiseen, muottipuristukseen tai vastaavaan käsittelyyn, ja joita valmistetaan polymeroimalla eteeniä vähintään yhden, 3-12, edullisesti 4-8 hiiliatomia olefiinimo-lekyylissä sisältävän, alfa-olefiinin polymeerin kanssa, jonka osuus on korkeintaan 25 paino-%.
. 25 Käyttökelpoisia LLDPE-kopolymeerejä ovat esimerkik- si sellaiset, joita valmistetaan käyttämällä koordinaatio-katalysaattoreita, esimerkiksi hyvin tunnettuja Ziegler-, Natta- tai Phillips-katalysaattoreita, tai edullisesti GB-patenttijulkaisussa 1 500 873 kuvattuja kataly-30 saattorikoostumuksia. LLDPE-kopolymeereihin kuuluvat kopo-lymeerit, joita valmistetaan alhaisessa, keskinkertaisessa tai korkeassa paineessa liuos- ja kaasufaasimenetelmillä. Nämä eteenikopolymeerit sisältävät korkeintaan 25, yleensä 3 - 20, edullisesti 4-17, edullisemmin 5-15 paino-% 35 vähintään yhtä alfa-olefiinikomonomeeria, joka on edulli- 12 96961 sestl propeeni, 1-buteeni, 1-isobuteeni, 4-metyyli-l-pen-teeni, 1-penteeni, 1-isopenteeni, 1-hekseeni, 1-isoheksee-ni, 1-hepteeni, 1-isohepteeni, 1-okteeni, 1-iso-okteeni, 1-noneeni, 1-isononeeni, 1-dekeeni tai 1-isodekeeni, 1-5 hekseeni, 4-metyyli-l-penteeni, 1-buteeni, propeeni ja erityisesti 1-okteeni ovat edullisimpia komonomeereja. Komonomeerien määrän tulisi olla riittävä, jotta tuloksena on polymeerin tiheys 0,890 - 0,930, edullisesti 0,900 -0,927 ja edullisemmin 0,910 - 0,920 g/cm3. Kopolymeerien 10 moolimassa on yleensä suuri ja niiden sula(juoksu)indeksi on yleensä alueella 0,1 - 30, edullisesti 1 - 20 ja edullisemmin 2-6 dg/min määritettynä ASTM-D-1238:n, ehto (E), mukaisesti.
Lineaarinen polyeteeni (B), jonka tiheys on 0,935 -15 0,960, edullisesti 0,940 - 0,960 g/cm3, tunnetaan alalla suuritiheyksisenä polyeteeninä (HDPE). Lineaarisen poly-eteenin (B) sulaindeksi on yleensä 0,5 - 25, edullisesti 1-10 dg/min. HDPEtihin kuuluvat lineaariset polymeerit, joita valmistetaan matalassa paineessa käyttämällä koordi-20 naatiokatalysaattoria, kuten "Ziegler-tyyppistä" katalysaattoria. Menetelmät tällaisten polymeerien valmistamiseksi ovat alalla hyvin tunnettuja, ja niitä kuvataan esimerkiksi julkaisuissa Schildknecht, Polymer Processes voi. X, 1956 tai Chem. Eng. News 5 (joulukuu 1977). HDPE val-25 mistetaan edullisesti liuospolymeraatiomenetelmällä.
Tämän keksinnön mukainen biorientoitu kalvo koostuu edullisesti yhdestä kerroksesta tai muutamista kerroksista, joista kukin sisältää kalvonmuodostuspolymeerejä (A) ja mahdollisesti (B), kuten edellä kuvattiin. Monikerrok-30 sinen biorientoitu kalvo voi kuitenkin sisältää myös yhden tai useampia kerroksia, jotka ovat tunnettua polymeeriä tai polymeerikoostumusta, kuten polypropeenia, polybutee-nia, polypropeenin ja polybuteenin seosta tai polypropeenin ja/tai polybuteenin seosta polyeteenin kanssa, sillä 35 edellytyksellä, että tällaiset lisäkerrokset eivät aiheuta 13 96961 olennaisia vaikeuksia kalvojenvalmistusprosessissa eivätkä heikennä biorientoidun kalvon ominaisuuksia.
Tämän keksinnön mukainen biorientoitu kalvo voi sisältää tunnettuja lisäaineita, kuten liukastusaineita, 5 esimerkiksi erukahappoamidia tai öljyhappoamidia, kalvojen yhteentarttumista estäviä aineita, kuten piidioksidia, tai tunnettuja antistaattisia aineita. Tällaisia lisäaineita on yleensä läsnä korkeintaan 5 paino-% kalvonmuodostuspo-lymeereistä (A) ja (B).
10 Edellä mainitusta polymeeristä (A), johon on mah dollisesti sekoitettu polymeeriä (B) ja/tai muita mahdollisia lisäaineita, voidaan valmistaa kalvoa tai levyä tunnetulla tavalla. Sulista polymeereistä voidaan valmistaa tasomaista valukalvoa tai -levyä tunnetulla tavalla. Tun-15 nettuja rinnakkaissuulakepuristusmenetelmiä voidaan käyt tää valmistettaessa monikerroksisia kalvoja tai levyjä, joissa vähintään yhden kerroksen kalvonmuodostuspolymeerit ovat edellä kuvattuja polymeerejä (A) ja mahdollisesti (B).
20 Valmistettaessa levyä tai kalvoa polymeerit suula- kepuristetaan rakosuuttimen läpi valukalvon tai -levyn valmistamiseksi. Suulakepuristuslämpötila on yleensä yli 200, edullisesti 220 - 265 °C. Suulakepuristetun kalvon paksuus on 100 - 2 000, edullisesti 400 - 1 000 pm ennen 25 biorientointia.
Valukalvojen valmistamiseksi polymeerit suulakepu-ristetaan edullisesti rakosuuttimen läpi jäähdytystelalle, joka on edullisesti upotettu veteen valmistetun valukalvon jäähdyttämiseksi. Jäähdytystelalla olevan valukalvon läm-30 pötila on yleensä 20 - 90, edullisesti 50 - 80 “C. Vesi-kylvyn lämpötila on edullisesti korkeintaan 25 °C.
Tasomainen yksi- tai monikerroksinen valukalvo bio-rientoidaan sitten vähintään kahdessa vaiheessa. Orien-toinnit konesuunnassa ja poikkisuunnassa tehdään erikseen, 35 ts. ensin konesuunnassa ja sitten poikkisuunnassa tai päin 14 96961 vastoin. Konesuunnassa ja poikkisuunnassa tehtävien orien-tointien välissä kalvo jäähdytetään. Vaikka kalvo voidaan venyttää ensin poikkisuunnassa ja sitten konesuunnassa, on edullista venyttää kalvo ensin konesuunnassa.
5 Konesuunnassa tehtävä venytys voidaan toteuttaa johtamalla kalvo kuumennetuista, erilaisilla nopeuksilla pyörivistä teloista koostuvan ryhmän läpi. Kuumennettujen telojen lämpötila voi vaihdella. Konesuuntalnen venytys tehdään tyypillisesti lämpötilassa 90 - 120 °C, edullises-10 ti 95 - 115 °C ja edullisemmin 100 - 110 eC. Venytyssuhde konesuunnassa on edullisesti 3:1 - 8:1, edullisemmin 5:1 - 7:1. Sitten kalvo jäähdytetään, tyypillisesti lämpötilaan 80 - 100, edullisesti 85 - 95 °C, esimerkiksi johtamalla kalvo toisen telaryhmän kautta liian voimakkaan 15 relaksaation välttämiseksi.
Sitten kalvo kuumennetaan uudelleen ja venytetään poikkisuunnassa. Poikkisuuntainen venytys tehdään yleensä levityskehysuunnissa. Levityskehysuunit ovat alalla tunnettuja. Levityskehysuuni sisältää tyypillisesti kuusi 20 kuumennusvyöhykettä, joista kahta käytetään kalvon esikuu-mennukseen, kahta seuraavaa kalvon venyttämiseen poikkisuunnassa ja kahta viimeistä kalvon relaksointiin ja karkaisuun. Levityskehysuunissa voi olla lisävyöhykkeitä. Kun orientoidaan poikkisuunnassa kalvoa, joka on valmistettu 25 vähintään yhtä C8_18-alfa-olefiinia sisältävistä pieniti- heyksisistä lineaarisista eteenikopolymeereistä, joita esitetään GB-patenttijulkaisussa 2 097 324 ja joilla on kaksi eri kristalliittien sulamislämpötila-aluetta, on uunissa vallitseva esikuumennuslämpötila äärimmäisen rat-30 kaiseva optisilta ominaisuuksiltaan hyvien kalvojen jatkuvan tuotannon kannalta. On havaittu, että poikkeaminen 1 °C alaspäin optimaalisesta esikuumennuslämpötilasta aiheuttaa kalvon murtumisen, kun taas poikkeaminen 1 °C ylöspäin optimaalisesta esikuumennuslämpötilasta aiheuttaa kalvon 35 "maitomaisen" eli samean ulkonäön. Pienetkin muutokset 15 96961 lämmönsiirto-olosuhteissa, joita ovat aiheuttaneet uunissa olevien kuumailmapuhaltimien nopeusmuutokset, on havaittu riittäviksi aiheuttamaan joko kalvon murtuminen tai maitomainen ulkonäkö, kun käytetään edellä mainitussa GB-pa-5 tenttijulkaisussa esitettyjä pienitiheyksisiä lineaarisia eteeni-alfa-olefiinikopolymeerejä.
Asia ei ole näin tämän keksinnön mukaisten kalvojen valmistukseen käytettävän polymeeri(koostumukse)n (A) ja mahdollisesti (B) kohdalla. On yllättävästi havaittu, että 10 valmistettaessa tämän keksinnön mukaisia kalvoja voidaan poikittaisorientointivaiheen esikuumennuslämpötila valita sangen laajalta alueelta ja mahdollistaa silti jatkuva kalvontuotanto, joka johtaa kirkkaudeltaan ja kiilloltaan erinomaisiin kalvoihin. Esikuumennuslämpötila voidaan 15 yleensä valita alueelta 125 - 145, edullisesti 130 - 140 ja edullisemmin 135 - 140 °C. Nämä esikuumennuslämpötilat ovat erityisen edullisia niiden edellä kuvattujen lineaaristen eteeni-alfa-olefiinikopolymeerien (A) kohdalla, joiden tiheys on 0,917 - 0,920 g/cm3. Kun kalvo on esikuu-20 mennettu, sitä venytetään poikkisuunnassa, yleensä lämpötilassa 90 - 120, edullisesti 95 - 115 ja edullisemmin 100 - 110 °C. Venytyssuhde poikkisuuntaan on edullisesti 6:1 - 9:1, edullisemmin 7:1 - 8:1, kalvon tasapainotettujen kutistumisominaisuuksien aikaansaamiseksi. Sitten kal-25 vo tavallisesti karkaistaan lämpötilassa 80 - 110, edullisesti 85 - 100 eC.
Yleensä kalvo orientoidaan kerran konesuunnassa ja kerran poikkisuunnassa. Erityistapauksissa voidaan kalvo kuitenkin haluttaessa orientoida kahdesti tai useampia 30 kertoja konesuunnassa ja/tai kahdesti tai useampia kertoja poikkisuunnassa. Sitten kalvo voidaan jäähdyttää, edullisesti huoneen lämpötilaan, ja kääriä rullalle. Biorientoi-dun kalvon paksuus on edullisesti 5 - 100, edullisemmin 10 - 60 ja edullisemmin 15 - 40 pm.
35 Tämän keksinnön mukaista biorientoitua kalvoa voi daan käyttää tuotteiden, kuten elintarvikkeiden tai muiden 16 96961 kulutustuotteiden, pakkaamiseen käärimällä kalvo tuotteen ympärille, saumaamalla kalvo ja kutistamalla sitten tuotteen ympärillä oleva kalvo. Saumaamiseen voidaan käyttää esimerkiksi tunnettua kuumalankasaumausjärjestelmää. Kalvo 5 voidaan kutistaa kutistustunnelissa tai kutistusuunissa, jotka ovat alalla tunnettuja.
Keksintöä valaistaan tarkemmin seuraavin esimerkein, joita ei tulisi ymmärtää keksinnön suoja-alaa rajoittaviksi. Kaikki osat ja prosenttiosuudet on laskettu 10 massan mukaan, ellei toisin mainita. Kaikki esimerkeissä kuvatut lineaariset eteeni-l-okteeni-kopolymeerit (LLDPE:t) sisältävät liukastusaineena erukahappoamidia. Esimerkki 1
Yksikerroksinen kalvo valmistetaan 15 i) suulakepuristamalla lineaarista eteeni-1-oktee- nikopolymeeriä (LLDPE:tä), jonka tiheys on 0,917 g/cm3 mitattuna ASTM-menetelmällä D-792, 1-okteeninimellispitoi-suus 7 % määritettynä ASTM D-2238-B:n mukaisesti infrapu-namenetelmällä, jolla on yksi sulamispiste mitattuna 20 DSC:llä ASTM D-3417:n mukaisesti ja jonka sulaindeksi on 2,3 dg/min mitattuna ASTM-D-1238:n, ehto E, mukaisesti, lämpötilassa 260 eC rakosuuttimen läpi Bruckner-kalvontuo-tantolinjalla ja ii) jäähdyttämällä kalvo lämpötilaan 60 eC jäähdy-. 25 tystelalla, joka on upotettu vesikylpyyn, jonka lämpötila on 26 °C.
Valmistettu valukalvo biorientoidaan sitten a) kuumentamalla kalvo alueella 100 - 116 °C vaih-televiin lämpötiloihin öljyllä kuumennettavilla teloilla, 30 b) venyttämällä kalvoa konesuunnassa venytyssuh- teessa 5,8:1 johtamalla se erilaisilla nopeuksilla pyörivien telojen yli telojen lämpötilan ollessa 111 °C ennen venytystä ja 105 eC venytyksen jälkeen, c) jäähdyttämällä venytetty kalvo lämpötilaan 90 eC 35 johtamalla se toisen telaryhmän yli, 17 96961 d) esikuuxnentamalla kalvo levityskehysuunissa, jossa on kaksi esikuumennusvyöhykettä, joilla lämpötilat ovat 138 ja 137 °C, venyttämällä kalvoa venytyssuhteessa 8:1 poikkisuunnassa levityskehysuunin kahdella venytysvyöhyk- 5 keellä, joilla lämpötilat ovat 110 ja 101 °C, ja relaksoi-malla kalvo kahdella levityskehysuunin relaksaatiovyöhyk-keellä lämpötilassa 100 °C ja e) jäähdyttämällä kalvoja käärimällä se rullalle. Valmistetun biorientoidun kalvon paksuus on 17 pm.
10 Esimerkki 2a
Menetellään esimerkin 1 mukaisesti, mutta käytetään lineaarista eteeni-1-okteenikopolymeeriä (LLDPErtä), jonka tiheys on 0,917 g/cm3 ja nimellinen 1-okteenipitoisuus 7 %, jolla on yksi sulamispiste ja jonka sulaindeksi on 15 3,3 dg/min, yksikerroksisen biorientoidun kalvon valmis tukseen. Suulakepuristuslämpötila on 256 °C ja venytyssuh-de poikkisuunnassa 7,8:1.
Esimerkki 2b
Toistetaan esimerkki 2a, mutta venytyssuhde kone-20 suunnassa on 4,9:1 ja poikkisuunnassa 8,2:1.
Esimerkki 3
Toistetaan esimerkki 1, mutta valmistetaan biorien-toitu kalvo, jonka paksuus on 30 pm, seoksesta, joka sisältää . 25 (A) 78 % lineaarista eteeni-1-okteenikopolymeeriä, jonka tiheys on 0,912 g/cm3 ja nimellinen 1-okteenipitoisuus 10 %, jolla on kaksi sulamispistettä ja jonka sula-indeksi on 3,3 dg/min, ja (B) 22 % HDPE:tä, joka on valmistettu liuospolyme-30 roinnilla ja jonka tiheys on 0,955 g/cm3 ja sulaindeksi 4,0 dg/min, (A):n ja (B):n yhteismäärästä laskettuna. Polymee-riseoksella (A)/(B) on yksi sulamispiste.
Suulakepuristuslämpötila on 256 eC ja kalvoa veny-35 tetään konesuunnassa telojen lämpötilojen ollessa 115 - 18 96961 105 °C venytyssuhteessa 5,7:1. Levityskehysuunin venytys-vyöhykkeiden lämpötilat ovat 110 ja 100 eC.
Esimerkki 4
Toistetaan esimerkki 1, mutta valmistetaan biorien-5 toitua kalvoa, jonka paksuus on 30 pm. Suulakepuristusläm-pötila on 262 °C, kalvoa venytetään konesuunnassa telojen lämpötilojen ollessa 115 ja 105 °C, esikuumennetaan levi-tyskehysuunissa lämpötiloihin 140 ja 139 °C ja venytetään poikkisuunnassa lämpötiloissa 112 ja 101 °C venytyssuh-10 teessä 7,7:1.
Esimerkki 5
Toistetaan esimerkki 3, mutta valmistetaan biorien-toitu kalvo, jonka paksuus on 30 pm seoksesta, joka sisältää 15 (A) 85 % esimerkissä 3 käytettyä lineaarista etee ni -1-okteenikopolymeeriä ja (B) 15 % esimerkissä 3 käytettyä HDPE:tä. Suulake-puristuslämpötila on 255 °C ja telojen lämpötilat kone-suuntaisessa venytyksessä 111 ja 105 °C.
20 Vertailuesimerkki A
Toistetaan esimerkin 1 mukainen menettely, mutta käytetään lineaarista eteeni-l-okteenikopolymeeriä (LLDPE:tä), jonka tiheys on 0,917 g/cm3, nimellinen 1-okteenipitoisuus 7 - 8 % ja sulaindeksi 2,3 dg/min ja , 25 jolla on kaksi sulamispistettä, yksikerroksisen biorien- t toidun kalvon valmistukseen. LLDPE:tä myydään nimellä DOWLEX 2047E. Venytyssuhde konesuunnassa on 5,0:1 ja telojen lämpötila ennen venytystä ja sen jälkeen 104 eC. Venytyssuhde poikkisuunnassa on 7,8:1. Levityskehysuunin kum-30 mankin esikuumennusvyöhykkeen lämpötila on 139 °C. Levityskehysuunin kahden venytysvyöhykkeen lämpötilat ovat 110 ja 101 °C.
Vertailuesimerkki B
Toistetaan vertailuesimerkki A, mutta levityskehys-35 uunin kummallakin esikuumennusvyöhykkeellä vallitseva lämpötila on 138 eC. Kalvo murtuu.
19 96961
Vertailuesimerkki C
Toistetaan vertailuesimerkki A, mutta levityskehys-uunin kummankin esikuumennusvyöhykkeen lämpötila on 140 °C. Valmistetulla kalvolla on "maitomainenn eli samea 5 ulkonäkö, eikä se ole käyttökelpoista pakkaustarkoituk-siin.
Esimerkeissä 1 - 3 ja 5 ja vertailuesimerkissä A käytettyjen polymeerien sulamispisteet määritetään differentiaalisella scanning-kalorimetrialla (DSC:llä) ASTM-D-10 3417:n mukaisesti käyttämällä Perkin-Elmer-kalorimetria.
DSC-käyrät esitetään kuvioissa 1-6.
Taulukko I
Esimerkki Polymeeri Kuvio Sulamiskäyttäytyminen 15 1 LLDPE 1 yksi sulamispiste 2 LLDPE 2 yksi sulamispiste 3* 100 % LLDPE 3 kaksi sulamispistettä 3 78 % LLDPE ja 22 % HDPE 4 yksi sulamispiste 20 5 85 % LLDPE ja 15 % HDPE 5 yksi sulamispiste A** LLDPE 6 kaksi sulamispistettä * Esimerkin 3 mukaisessa seoksessa käytetty LLDPE(A); kal-25 vo, joka on valmistettu 100-%:isesti LLDPE:stä (A) ei ole keksinnön suoja-alan piirissä ** Ei keksinnön mukainen esimerkki.
Esimerkit 6-8 30 Toistetaan esimerkki 2a, mutta vaihdellaan venytys- suhdetta konesuunnassa ja venytyslämpötiloja poikkisuun-‘ nassa. Käsittelyolosuhteet on koottu jäljempänä olevaan taulukkoon II.
Esimerkit 2a, 2b ja 6 - 8 valaisevat sitä, että 35 voidaan valmistaa jatkuvasti tämän keksinnön mukaisia bio- 20 96961 rientoituja kalvoja ja että valmistetuilla kalvoilla on hyvät optiset ominaisuudet, vaikka venytyssuhteita ja ve-nytyslämpötiloja muutetaan olennaisesti.
Esimerkkien 1 - 8 ja vertailuesimerkin A mukaisten 5 kalvojen valmistuksessa käytetyt olosuhteet, kalvojen fysikaalinen ulkonäkö ja esimerkin 1 - 5 ja vertailuesimerkin A mukaisten kalvojen mitatut fysikaaliset ominaisuudet luetellaan jäljempänä olevassa taulukossa II.
Kulmassa 60° mitattu kiilto määritetään ASSTM-D-10 2457:n mukaisesti.
Prosentuaalinen sameus määritetään ASTM-D-1003:n mukaisesti.
Prosentuaalinen kirkkaus määritetään ASTM-D-1746:n mukaisesti.
15 Elmendorf-repäisylujuus mitataan konesuunnassa (MD) ja poikkisuunnassa (CD) ASTM-D-1922:n mukaisesti.
Puhkaisulujuus/puhkaisuenergia mitataan seuraavasti:
Kalvonäyte, jonka mitat ovat noin 200 m x 200 mm, 20 kiinnitetään pyöreään kiinnitysjärjestelmään, jonka läpi mitta on 125 mm. Kalvon tulee olla rypytön. Alumiinipai-nin, jossa on pyöristetty kärki ja jonka läpimitta on 12,5 mm ja joka on kiinnitetty kuormitusmittariin, asetetaan kalvoa vasten siten, että se juuri ja juuri koskettaa 25 kalvoon. Sitten paininta painetaan kalvoon nopeudella 500 mm/min, kunnes kalvo puhkeaa. Tänä aikana voimaa ja painimen kulkemaa matkaa rekisteröidään jatkuvasti piirturilla. Puhkaisuhetkellä käytetty maksimivoima ilmoitetaan N:eina ja kalvon venymä puhkaisupisteessä mm:einä.
30 Puhkaisuenergia (J) rekisteröidään mittaamalla piirturilla tehdyn voima-venymäkäyrän alle jäävä kokonaispinta-ala. Viiden kalvonäytteen keskimääräinen puhkaisuenergia esitetään taulukossa II.
Prosentuaalinen vapaa kutistuma mitataan seuraavas- 35 ti: 21 96961
Leikataan viisi kalvonäytettä, joiden jokaisen mitat ovat 100 mm x 5 mm. Näyte upotetaan sitten 15 s:ksi silikoniöljyhauteeseen, jonka lämpötila on haluttu. Sitten näyte poistetaan ja laitetaan jäähtymään vesihauteeseen, 5 jonka lämpötila on 23 °C. Näytteen pituus ja leveys mitataan ja rekisteröidään kutistuma prosentteina. Tämä menettely toistetaan neljän muun näytteen kohdalla; keskimääräinen kutistuma 4 eri lämpötilassa esitetään taulukossa II.
10 Kutistumisjännitys mitataan seuraavasti:
Valmistetaan viisi kalvonäytettä, kukin 100 mm x 15 mm. Kukin kalvonäyte kiinnitetään sitten pinnejärjestelinään, jossa pinteiden etäisyys on 87 mm. Sitten kalvonäyte upotetaan 10 s:ksi silikoniöljyhauteeseen, joka pidetään 15 lämpötilassa 130 °C. Sitten pinteet siirretään takaisin alkuperäisiin asemiinsa ja rekisteröidään kutistumisjänni-tys piirturilla. Taulukossa II esitetään keskimääräinen kutistumisjännitys (N/mm2).
22 96961
N O
o no «e "V. il \ χ o - s J g
H H H
£ « H . . Λ n
«O ·· O H v N O
r> (n m Oi " mj
«H H M r N m 2 O
m a 3 »h o rt
H
o E 00 ^ ~ ζ. " g «I -»E “'•'o “go'·· «S 2 - <c _
• « ΟΛ rH
g _, o rH m o » r- 2 öC Ö^Ce *. * ; S 2
W -H -» -H
Im ai > m £ o _, o n o _ m » S r. £ <. § ml n E ^ rH βββθΓ-i
M
M rH m OI E
o ° 2 S o 3 , O 2 - ^ ;’s S § 3 n m co m «o n n H - rl ^ 2 2 3 Λ H H n cd 6-1 in *"2 rH a m o IO ·· rH ^ rH Γ* g rol g E ^ n βο «o o ή m rH <2 £
rH rH rH
rH m f~ zi
o rH n O
“ .. rH rH O
ai r-E V. n V. X o
I _. m J r 00 o rH
·, γη| n "n 2 “ !U
_ « rH rH rH
rH m ·"« £ £ Q Π β *1 r» J* ” s " V, V. o
- 8 -¾ · S S
IO rH r- rH rH
r- h __4 ιΛ o o
o «o H· C C O
rHl 5 E “N. « « S ^ m h Λ 2 r-l
rH
cd co /-n « Ι-H O cd I Cd CJ W ·Η O 1-»
SO tO O e cd 4J r -H
r-vrto. to v-rai c so s-* 4-i S *—i S te to c a. cd so ai Λ. *H :cd C cd 3 S rH pm 0) V UH C H to 3 std ·Η g 4-1 SO to 3 *H 4-1 to rH 4-1 std
X UI o. 3 3 4-1 [O tH to SO rH
3 3B4-i to so 3 .« 3 o. o
to 3 :cd to 01 0.4-1 X G Θ -H
O 10 rH -H c glfl -HCstOU
rH X M O SCdvH OOIrHtd . 4J o cd G P ^ X h u o, S ui cd
•rl -rl O.OIO.U 3 3 UI
X m ai aio to ai o Ai e to ai 3 *J Ai M to C 4J X r—r Jr.OCdai >.·ο ^ >. td
ai ai o u id « 4-i-OrHcai ujs-hciH
g to > cd rH cd >-> 3 as ai Ai p,3 tflr.ti air-.
•rl O rH rH 3 rH e to u B H B ID II tl > Im U
m N cd 3 3 ·η ai Cscdai o o ω pm x to to 4-i >i lai-r-i >11^1 i'-' 23 96961 c I 0) c c
CO -H -H
μ rt α> g o C I <u c c r- ή ή M rt ai g o c i ai c c VO *H Ή μ rt ai g o i « u rt · - :rt I 4«i g :rt ϋ O ^ Ή C s» 4«i .H co I ·*» • ^μοαιαι m in 2 !2 _f g ä m ή h · m r» _ _ 2 l! N ^ 1 z* •h ä #h u in ^ S 2 ^ “V \ ^ » C M Ή μ rH ^ φ ^ a 00 ai μ « ai oi m ^ a i-ι »n i »> • ai 4-i m jj > o i «n 4-J Λ U O £ μ ·η 3 μ 3 o rt ai o g a. co m τι ^ e £ jjf;«oo * JJ $ 5 * .£
μ rt £ - " - 2 3 S
3 0) g ^
3 O
m « iS « «s a s h
•>“1 _ CC ^ lö CN 04 “V. ^ \ \ “ S
^ -H -H , CD Π H . \ Γ4 O CO O
M μ rt *4 *4 ·* «» 3 2 S
M 01 g ^ ™ r-|
O
S M
3 . N N Π s «e » M o «, “lv 3S?i? ^ 3 £. -* ^ ^ f4 ·*
H
C n I 2 _ n r» * ^ n C C r*Ö_ Ό J N n IO >-4 •° f tj £ ~ 2 2 r» - ί \ s\ s fs, μ rt “2 0° ^ o J· h lO n 00 ™ 0) g r4 r4 α 00 ^-C in o o C _ » m r- r • cc S ^ 2 3 β ^ ™ v. x v " ΐ-S - - 00 ° «n s s ·.
01 g o C .a - n o tn «, CC 5 S 2 · ^ \\\\ ^ "μ "ία - - " O * 2 S S ® ai g o o
Q
O '-n O w •U '"JO £_ 4J 0) ^ V_/ ^ ^ 01 T3 ÖO Q ±Γβ αι 3 ^ rt s ei 4-i 3 :o /-n -H c -Γ 43 CO 4*i ε-ί M M --V .C 2 3 -h :rt W e-s o 3 μ o co rt c ^§301^ OCO O^^-l-lC J n, Ή -H 4tf O^CMSOIrt Sri 4-10 g i-l vO ^ CO μ .-I 3 S cc.
•H -H o 3 SO^COSrjrjn.: 4<i CO O CO rt Ό CO -H 44 CJO O CO o
• μ CO C C 4J 3 4<i C -H rt CO 00uo ° “0U
0101 OO H 11 Ji «:« Λ -HO u _ !j>-> SCO >> t-ι g μ g o- 43 4J o 2 S o g •HO H H -Hrt-HMOI 3 3 0 0. " 52 cDμ rtrt co ^ u rt (μ ίϋί —i * W Oh trt

Claims (12)

96961
1. Yksi- tai monikerroksinen biorientoitu valukal-vo, tunnettu siitä, että vähintään yhden kerrok- 5 sen kalvonmuodostuspolymeereinä on (A) 75 - 100 % vähintään yhtä lineaarista eteeni-alfa-olefiinikopolymeeriä, jonka tiheys on 0,890 -0,930 g/cm3, ja (B) 25 - 0 % vähintään yhtä suuritiheyksistä li-10 neaarista polyeteenlä, jonka tiheys on 0,935 - 0,960 g/cm3, jolloin kaikki prosenttiosuudet on laskettu (A):n ja (B):n yhteismäärästä ja jolloin kalvoa on venytetty venytyssuhteessa 3:1 -8:1 konesuunnassa ja 6:1 - 9:1 poikkisuunnasssa, 15 sillä edellytyksellä, että kalvonmuodostuspolymee- reillä (A) ja (B) on kokonaisuutena tarkasteltuina yksi sulamispiste määritettynä differentiaalisella scanning-kalorimetrialla ASTM D-3417:n mukaisesti.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen biorientoitu kal-20 vo, tunnettu siitä, että vähintään yhden kerroksen kalvonmuodostuspolymeereinä on (A) 85 - 100 %, edullisesti 95 - 100 %, lineaarista eteeni-alfa-olefiinikopolymeeriä ja (B) 15 - 0 %, edullisesti 5 - 0 % suuritiheyksistä 25 lineaarista polyeteeniä.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen biorientoitu kalvo, tunnettu siitä, että lineaarisen eteeni-alfa-olefiinikopolymeerin (A) tiheys on 0,900 -0,927 g/cm3, edullisesti 0,910 - 0,920 g/cm3.
4. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-3 mu- . kainen biorientoitu kalvo, tunnettu siitä, että alfa-olefiini on propeeni, 1-buteeni, 1-isobuteeni, 4-me-tyyli-l-penteeni, 1-penteeni, 1-isopenteeni, 1-hekseeni, 1-isohekseeni, 1-hepteeni, 1-isohepteeni, 1-okteeni, 1- 35 iso-okteeni, 1-noneeni, 1-isononeeni, 1-dekeeni tai 1-iso- dekeeni. 96961
5. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-3 mukainen biorientoitu kalvo, tunnettu siitä, että alfa-olefiini on 1-okteeni.
6. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-5 mu-5 kainen biorientoitu kalvo, tunnettu siitä, että sitä on venytetty venytyssuhteessa 5:1 - 7:1 konesuunnassa ja 7:1 - 8:1 poikkisuunnassa.
7. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen bi-orientoidun kalvon valmistamiseksi, tunnettu sii- 10 tä, että yksi- tai monikerroksinen valukalvo orientoidaan vähintään kahdessa vaiheessa, ensin toiseen ja sitten toiseen suuntaan, venytyssuhteessa 3:1 - 8:1 konesuunnassa ja 6:1 - 9:1 poikkisuunnassa, jolloin vähintään yhden kerroksen kalvonmuodostuspolymeereinä on 15 (A) 75 - 100 % vähintään yhtä lineaarista eteeni- alfa-olefiinikopolymeeriä, jonka tiheys on 0,890 -0,930 g/cm3, ja (B) 25 - 0 % vähintään yhtä suuritiheyksistä lineaarista polyeteeniä, jonka tiheys on 0,935 - 0,960 g/cm3, 20 jolloin kaikki prosenttiosuudet on laskettu (A):n ja (B):n yhteismäärästä, sillä edellytyksellä, että kalvonmuodostuspolymee-reillä (A) ja (B) on kokonaisuutena tarkasteltuina yksi sulamispiste määritettynä differentiaalisella scanning-25 kalorimetrialla ASTM D-3417:n mukaisesti.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valmistetaan jonkin patenttivaatimuksista 2-6 mukainen biorientoitu kalvo.
9. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen menetelmä, 30 tunnettu siitä, että kalvo orientoidaan ensin ko- nesuuntaan ja sitten poikkisuuntaan.
10. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 7-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalvo orientoidaan konesuuntaan käyttämällä ryhmää kuumennettu- 35 ja teloja, jotka pyörivät erilaisilla nopeuksilla, ja kalvo orientoidaan poikkisuuntaan levityskehysuunissa. 96961
11. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 7-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalvoa venytetään konesuunnassa lämpötilassa 90 - 120 °C ja sen jälkeen poikkisuunnassa esikuumentamalla se lämpötilaan 5 125 - 145 °C, venyttämällä poikkisuunnassa lämpötilassa 90 - 120 eC ja karkaisemalla lämpötilassa 80 - 110 eC.
12. Menetelmä tuotteen pakkaamiseksi minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-6 mukaisen biorientoidun kalvon avulla, tunnettu siitä, että kalvo kääritään 10 tuotteen ympärille, saumataan ja kutistetaan. i i . I » :B «a.μ Dll K M «M . 96961
FI903209A 1989-06-27 1990-06-26 Biorientoitu kalvo, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö FI96961C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB898914703A GB8914703D0 (en) 1989-06-27 1989-06-27 Bioriented film
GB8914703 1989-06-27

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI903209A0 FI903209A0 (fi) 1990-06-26
FI96961B FI96961B (fi) 1996-06-14
FI96961C true FI96961C (fi) 1996-09-25

Family

ID=10659107

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI903209A FI96961C (fi) 1989-06-27 1990-06-26 Biorientoitu kalvo, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö

Country Status (11)

Country Link
US (2) US5241030A (fi)
EP (1) EP0405916B1 (fi)
JP (1) JP2936493B2 (fi)
KR (1) KR0173114B1 (fi)
AU (1) AU624253B2 (fi)
BR (1) BR9003123A (fi)
CA (1) CA2019876C (fi)
DE (1) DE69005722T2 (fi)
ES (1) ES2049421T3 (fi)
FI (1) FI96961C (fi)
GB (1) GB8914703D0 (fi)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8914703D0 (en) * 1989-06-27 1989-08-16 Dow Europ Sa Bioriented film
US5562958A (en) * 1991-10-15 1996-10-08 The Dow Chemical Company Packaging and wrapping film
FR2684039A1 (fr) * 1991-11-25 1993-05-28 Bp Chemicals Snc Procede de fabrication d'un film thermiquement retractable.
CA2100431C (en) * 1992-07-15 1997-04-15 Toshio Taka Method and apparatus for molding inflation film
US5419934A (en) * 1992-12-18 1995-05-30 Mobil Oil Corporation Multilayer coextruded polyolefin stretch wrap films
GB9226616D0 (en) * 1992-12-21 1993-02-17 Printed Forms Equip Pressure sealing machine and method
DE69427175T2 (de) * 1993-02-04 2001-09-27 Otsuka Pharma Co Ltd Mehrschichtiger film und behälter
CA2125999C (en) * 1993-07-12 1998-09-22 Paul Nick Georgelos Puncture resistant heat shrinkable film containing narrow molecular weight ethylene alpha olefin
IT1266781B1 (it) * 1993-11-08 1997-01-21 Grace W R & Co Pellicole multistrato orientate biassialmente e termoretraibili, procedimento per produrle e loro uso per confezionare prodotti
US5399622A (en) * 1993-11-17 1995-03-21 Phillips Petroleum Company System of chromium catalyst and yttrium catalyst, olefin polymerization process, and polymer
US5558930A (en) * 1994-06-23 1996-09-24 Tredegar Industries, Inc. Heat sealable, high moisture barrier film and method of making same
FR2727050A1 (fr) * 1994-11-21 1996-05-24 Bollore Technologies Procede de preparation d'un film ultramince thermoretractable bi-oriente et film ultramince notamment obtenu par ledit procede
CA2166947C (en) 1995-01-11 2007-03-13 Patrick N. Kocher Package with shrink film lidstock
IT1282183B1 (it) * 1995-01-25 1998-03-16 Burgopack Stampa Trasformazione Imballaggi Spa Film in materia plastica particolarmente per confezioni a busta a lacerabilita' migliorata
US5744181A (en) * 1995-03-01 1998-04-28 W. R. Grace & Co.-Conn. Packaging method using thermoplastic materials and package obtained thereby
JP3372130B2 (ja) 1995-05-12 2003-01-27 三井化学株式会社 ゴムラッピングフィルムおよびゴムベール
IT1281198B1 (it) * 1995-12-18 1998-02-17 Montell Technology Company Bv Film termoretraibili basati su composizioni poliolefiniche comprendenti un copolimero lineare dell'etilene con alfa-olefine
US5885721A (en) * 1996-10-03 1999-03-23 Mobil Oil Corporation Multilaminar high density polyethylene film with high biaxial orientation
US6689857B1 (en) 1996-10-03 2004-02-10 Exxonmobil Oil Corporation High density polyethylene film with high biaxial orientation
US6764751B2 (en) 1996-10-03 2004-07-20 Exxonmobil Oil Corporation Coated multilayer polyethylene film
US6086996A (en) * 1996-10-11 2000-07-11 Illinois Tool Works Inc. Ethylene-propylene copolymer low noise film additive
IT1291668B1 (it) * 1997-04-24 1999-01-19 Tecno Coating Eng Srl Impianto per la produzione di film plastici tubolari ad orientazione biassiale con fase di stabilizzazione in linea
US6017615A (en) * 1997-08-25 2000-01-25 Huntsman Polymers Corporation Film product comprising novel polyolefins
US6045882A (en) * 1998-07-16 2000-04-04 Viskase Corporation Multilayer thin plastic film, useful for shrink overwrap packaging
US6248442B1 (en) 1998-12-31 2001-06-19 Mobil Oil Corporation Easy opening hermetically sealed film
US6680265B1 (en) 1999-02-22 2004-01-20 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Laminates of elastomeric and non-elastomeric polyolefin blend materials
AR027330A1 (es) * 2000-02-09 2003-03-26 Itw Mima Films Llc Un metodo para fabricar pelicula estirada de plastico
US6479137B1 (en) 2000-05-09 2002-11-12 Exxon Mobil Oil Corporation Controlled directional tear laminates
ES2181564B1 (es) * 2000-12-27 2004-06-16 Extrusion De Resinas Vinilicas, S.A. Film termo-retractil.
US20060243297A1 (en) * 2005-04-29 2006-11-02 Brown Dale G Coated monofilament oriented HDPE dental tapes
JP2005181450A (ja) * 2003-12-16 2005-07-07 Nitto Denko Corp 複屈折フィルムの製造方法、およびそれを用いた光学フィルムおよび画像表示装置
KR100831192B1 (ko) * 2003-12-16 2008-05-22 닛토덴코 가부시키가이샤 복굴절 필름의 제조 방법, 그것을 사용한 광학 필름 및화상 표시 장치
JP4601988B2 (ja) * 2004-04-09 2010-12-22 株式会社プライムポリマー 二軸延伸エチレン重合体フィルム
JP2006133720A (ja) * 2004-10-07 2006-05-25 Nitto Denko Corp 複屈折フィルムの製造方法、およびそれを用いた光学フィルム、液晶パネル、液晶表示装置、画像表示装置
US8124243B2 (en) * 2007-03-23 2012-02-28 Exxonmobil Oil Corporation Films for use in high strength bags
WO2013029223A1 (en) 2011-08-26 2013-03-07 Dow Global Technologies Llc Bioriented polyethylene film
US20140155553A1 (en) * 2012-12-05 2014-06-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. HDPE Modified Polyethylene Blown Film Compositions Having Excellent Bubble Stability
ES2866158T3 (es) 2014-04-09 2021-10-19 Dow Global Technologies Llc Películas de polietileno orientado y un método para fabricar las mismas
CN106183292B (zh) * 2016-07-03 2018-04-24 厦门大学 三层共挤快速双向拉伸宽幅聚乙烯复合薄膜及其制备方法
CN114945623A (zh) * 2020-01-13 2022-08-26 Sabic环球技术有限责任公司 双向取向的聚乙烯膜
KR20230111231A (ko) * 2021-01-15 2023-07-25 코니카 미놀타 가부시키가이샤 필름 롤 및 필름 롤의 제조 방법

Family Cites Families (79)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USB632416I5 (fi) * 1956-03-01 1976-03-09
US3299194A (en) * 1964-03-09 1967-01-17 Du Pont Oriented films of ethylene polymers
US3456044A (en) * 1965-03-12 1969-07-15 Heinz Erich Pahlke Biaxial orientation
US3555604A (en) * 1965-03-12 1971-01-19 Union Carbide Corp Biaxial orientation
US3371464A (en) * 1965-10-15 1968-03-05 Joseph S. Swick Skin packaging apparatus
CA849081A (en) * 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
US3914342A (en) * 1971-07-13 1975-10-21 Dow Chemical Co Ethylene polymer blend and polymerization process for preparation thereof
US4243619A (en) * 1978-03-31 1981-01-06 Union Carbide Corporation Process for making film from low density ethylene hydrocarbon copolymer
JPS5692937A (en) * 1979-12-26 1981-07-28 Nippon Oil Co Ltd Resin composition for molding polyethylene film
JPS5734145A (en) * 1980-08-07 1982-02-24 Mitsui Petrochem Ind Ltd Ethylene-alpha-olefin copolymer composition
JPS57105411A (en) * 1980-12-23 1982-06-30 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Ethylenic copolymer
US4352849A (en) * 1981-03-26 1982-10-05 W. R. Grace & Co. Coextruded, heat-shrinkable, multi-layer, polyolefin packaging film
US4597920A (en) * 1981-04-23 1986-07-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Shrink films of ethylene/α-olefin copolymers
FR2526803A1 (fr) * 1982-05-14 1983-11-18 Charbonnages Ste Chimique Compositions de polymeres d'ethylene et application a la fabrication de films
IT1192473B (it) * 1982-07-09 1988-04-13 Piero Francesconi Pellicola trasparente estensibile a freddo autosigillante,per confezionamento di cibi ed altro
DE3240383A1 (de) * 1982-11-02 1984-05-03 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von oligomeren aluminoxanen
WO1984002707A1 (en) * 1983-01-10 1984-07-19 Crown Zellerbach Corp Films of linear low density polyethylene having improved impact strength
US4486552A (en) * 1983-02-28 1984-12-04 The Dow Chemical Company Fog-resistant olefin polymer films
JPS6088016A (ja) * 1983-10-21 1985-05-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン共重合体
US4737391A (en) * 1984-12-03 1988-04-12 Viskase Corporation Irradiated multilayer film for primal meat packaging
US4640856A (en) * 1985-04-29 1987-02-03 W. R. Grace & Co., Cryovac Div. Multi-layer packaging film and receptacles made therefrom
US4755403A (en) * 1985-06-03 1988-07-05 W. R. Grace & Co., Cryovac Div. Protective patch for shrinkable bag
US4976898A (en) * 1985-06-17 1990-12-11 Viskase Corporation Process for making puncture resistant, heat-shrinkable films containing very low density polyethylene
US5059481A (en) * 1985-06-17 1991-10-22 Viskase Corporation Biaxially stretched, heat shrinkable VLDPE film
CA1340037C (en) * 1985-06-17 1998-09-08 Stanley Lustig Puncture resistant, heat-shrinkable films containing very low density polyethylene copolymer
NL8502191A (nl) * 1985-08-06 1987-03-02 Stamicarbon Werkwijze voor het vervaardigen van vlakfolie.
US4724185A (en) * 1985-09-17 1988-02-09 W. R. Grace & Co., Cryovac Div. Oxygen barrier oriented film
NZ217626A (en) * 1985-09-30 1989-11-28 W R Grace & Co Conn Formerly W Packaging film consisting of #a# olefin copolymers
US4798081A (en) * 1985-11-27 1989-01-17 The Dow Chemical Company High temperature continuous viscometry coupled with analytic temperature rising elution fractionation for evaluating crystalline and semi-crystalline polymers
US4865902A (en) * 1986-01-17 1989-09-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multilayered polyolefin high shrinkage, low-shrink force shrink film
US4755419A (en) * 1986-03-21 1988-07-05 W. R. Grace & Co., Cryovac Div. Oxygen barrier oriented shrink film
CA1297651C (en) * 1986-03-03 1992-03-24 Tomoji Mizutani Heat shrinkable film
DE3681790D1 (de) * 1986-04-15 1991-11-07 Grace W R & Co Mehrschichtiger verpackungsfilm.
US4876146A (en) * 1986-05-01 1989-10-24 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Anti-fogging multilayered film and bag produced therefrom for packaging vegetables and fruits
US4680207A (en) * 1986-07-23 1987-07-14 C-I-L Inc. Thermoplastic sack
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
CA1324749C (en) * 1987-04-10 1993-11-30 Vincent Wayne Herran Flexible stretch/shrink film
US4963419A (en) * 1987-05-13 1990-10-16 Viskase Corporation Multilayer film having improved heat sealing characteristics
US4988465A (en) * 1987-05-28 1991-01-29 Viskase Corporation Manufacture of multilayer film containing very low density polyethylene
US4863784C1 (en) * 1987-05-28 2001-05-01 Bt Commercial Corp Multilayer film containing very low density polyethylene
CA1303790C (en) * 1987-07-02 1992-06-16 Alfred P. Engelmann Skin packaging film
EP0299750B1 (en) * 1987-07-13 1994-09-28 Mitsubishi Kasei Corporation Linear polyethylene film and process for producing the same
US5015749A (en) * 1987-08-31 1991-05-14 The Dow Chemical Company Preparation of polyhydrocarbyl-aluminoxanes
US4820557A (en) * 1987-09-17 1989-04-11 W. R. Grace & Co.-Conn. Thermoplastic packaging film of low I10 /I2
US5106545A (en) * 1987-12-21 1992-04-21 W. R. Grace & Co.-Conn. Oriented polymeric films and process for enhanced orientation of polymeric films
US4886690A (en) * 1987-12-21 1989-12-12 W. R. Grace & Co. Peelable barrier film for vacuum skin packages and the like
US4957790A (en) * 1987-12-21 1990-09-18 W. R. Grace & Co.-Conn. Oriented polymeric films
US4977022A (en) * 1988-03-15 1990-12-11 W. R. Grace & Co.-Conn. Barrier stretch film
NZ228332A (en) * 1988-03-18 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc Food wrap film comprising ethylene vinyl acetate, polyethylene and an elastomer
GB2218669B (en) * 1988-05-20 1992-07-08 Grace W R & Co Multi-layer packaging film and process
FI893348A (fi) * 1988-07-11 1990-01-12 Sumitomo Chemical Co Etylen-a-olefinkopolymer och filmer framstaellda av denna.
US5032463A (en) * 1988-07-18 1991-07-16 Viskase Corporation Very low density polyethylene film from blends
US4952451A (en) * 1988-11-17 1990-08-28 W. R. Grace & Co.-Conn. Stretch/shrink film with improved oxygen transmission
GB2227448B (en) * 1988-11-18 1992-09-30 Grace W R & Co Multi-layer film structure for packaging and bags made therefrom
US5041584A (en) * 1988-12-02 1991-08-20 Texas Alkyls, Inc. Modified methylaluminoxane
ATE166890T1 (de) * 1988-12-26 1998-06-15 Mitsui Chemicals Inc Olefin-kopolymer und verfahren zur herstellung
DK399489D0 (da) * 1989-04-10 1989-08-14 Kohjin Co Straek- og varmekrympbar polyaetylenfolie
EP0404368A3 (en) * 1989-06-02 1991-05-29 Uniplast Industries Inc. Blends of linear low density polyethylene and low density polyethylene and films for shrink-wrapping therefrom
US5055328A (en) * 1989-06-16 1991-10-08 Viskase Corporation Differentially cross-linked multilayer film
ES2065354T3 (es) * 1989-06-24 1995-02-16 Dow Chemical Co Pelicula de capas multiples.
GB8914703D0 (en) * 1989-06-27 1989-08-16 Dow Europ Sa Bioriented film
NZ235032A (en) * 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5026798A (en) * 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5064802A (en) * 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US5075143A (en) * 1989-09-29 1991-12-24 W. R. Grace & Co.-Conn. High barrier implosion resistant films
US5112674A (en) * 1989-11-07 1992-05-12 Exxon Chemical Company Inc. Cling packaging film for wrapping food products
MY107639A (en) * 1990-04-18 1996-05-30 Mitsui Chemicals Incorporated Process for the preparation of an ethylene copolymer and an olefin polymer, and catalyst for olefin polymeri -zation
US5041585A (en) * 1990-06-08 1991-08-20 Texas Alkyls, Inc. Preparation of aluminoxanes
US5089321A (en) * 1991-01-10 1992-02-18 The Dow Chemical Company Multilayer polyolefinic film structures having improved heat seal characteristics
MX9200724A (es) * 1991-02-22 1993-05-01 Exxon Chemical Patents Inc Mezcla termosellable de polietileno o plastomero de muy baja densidad con polimeros a base de polipropileno y pelicula termosellable asi como articulos hechos con aquellas.
US5250612A (en) * 1991-10-07 1993-10-05 The Dow Chemical Company Polyethylene films exhibiting low blocking force
US5278272A (en) * 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5206075A (en) * 1991-12-19 1993-04-27 Exxon Chemical Patents Inc. Sealable polyolefin films containing very low density ethylene copolymers
EP0662980A1 (en) * 1992-09-29 1995-07-19 Exxon Chemical Patents Inc. Long chain branched polymers and a process to make long chain branched polymers
DE69307905T2 (de) * 1992-10-02 1997-07-24 E.I. Du Pont De Nemours & Co., Wilmington, Del. Verbesserte schrumpffolie und verfahren zu ihrer herstellung
EP0597502B1 (en) * 1992-11-13 2005-03-16 Cryovac, Inc. Heat shrinkable films containing single site catalyzed copolymers
US5604043A (en) * 1993-09-20 1997-02-18 W.R. Grace & Co.-Conn. Heat shrinkable films containing single site catalyzed copolymers having long chain branching
KR100307699B1 (ko) * 1993-02-03 2001-11-30 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 열가소성엘라스토머공중합체필름
GB9310559D0 (en) * 1993-05-21 1993-07-07 Exxon Chemical Patents Inc Elastic polyethylene compositions

Also Published As

Publication number Publication date
KR910000870A (ko) 1991-01-30
AU624253B2 (en) 1992-06-04
CA2019876A1 (en) 1990-12-28
EP0405916B1 (en) 1994-01-05
CA2019876C (en) 1999-10-26
DE69005722T2 (de) 1994-04-28
FI96961B (fi) 1996-06-14
US5241030A (en) 1993-08-31
JPH0339332A (ja) 1991-02-20
EP0405916A1 (en) 1991-01-02
DE69005722D1 (de) 1994-02-17
GB8914703D0 (en) 1989-08-16
KR0173114B1 (ko) 1999-03-30
BR9003123A (pt) 1992-01-07
FI903209A0 (fi) 1990-06-26
ES2049421T3 (es) 1994-04-16
JP2936493B2 (ja) 1999-08-23
US5589561A (en) 1996-12-31
AU5790690A (en) 1991-01-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI96961C (fi) Biorientoitu kalvo, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö
FI84035C (fi) Foerfarande och anordning foer framstaellning av synnerligen haort filmmaterial.
FI103721B (fi) Monikerroksinen kutistuskalvo, jolla on pieni kutistusvoima
CA2092016C (en) Multilayer stretch/shrink film
US10363700B2 (en) Bioriented polyethylene film
JPH07309962A (ja) 狭い分子量分布のエチレン／α−オレフィン共重合体を含有する耐破壊性熱収縮性フィルム
FR2525956A1 (fr) Pellicule etiree a froid et son procede de fabrication
JPS63178140A (ja) 単層ポリエチレン収縮性フイルム
JP2000505371A (ja) 多層酸素遮断包装フィルム
CZ78998A3 (cs) Polymerní orientované výrobky, způsob jejich výroby, jejich použití a zařízení k provádění tohoto způsobu
JPS59227420A (ja) 超高分子量ポリオレフイン二軸延伸フイルム及びその製造方法
JP4915749B2 (ja) ポリオレフィン系多層シュリンクフィルム
EP1332868B1 (en) Multilayer film
JP4551564B2 (ja) 二軸延伸熱収縮性ポリオレフィン多層フィルムの製造方法及び前記方法により得られるフィルム
JPS6410339B2 (fi)
JP2005144725A (ja) ポリオレフィン系多層シュリンクフィルム
JPS6054334B2 (ja) 熱収縮性架橋ポリエチレン系樹脂フイルムの製造方法
JP3679543B2 (ja) 架橋ポリエチレン系熱収縮性多層フィルム
WO2020083738A1 (en) Biaxially oriented polypropylene film for heat sealing
EP0315238B1 (en) Bi-oriented films of ethylene/alfa -olephin copolymers
KR100203444B1 (ko) 선형 저밀도 폴리에틸렌 열수축성 필름 조성물 및 그 필름의 제조방법
CA2032272C (en) Improved heat shrinkable polyolefin film
EP1259552B1 (en) Use of modified linear low density polyethylene in shrink films and shrink films
JPS62201229A (ja) 熱収縮性フイルム
US20050054817A1 (en) Use of modified linear low density polyethylene in shrink films and shrink films

Legal Events

Date Code Title Description
BB Publication of examined application
MM Patent lapsed

Owner name: THE DOW CHEMICAL COMPANY