FI68063C - Foerfarande foer framstaellning av alfa-olefinpolymerer eller -kopolymerer - Google Patents

Description

II rBl KUULUTUSJULKAISU / ολ /· 7 43Fi lJ UTLÄGGN,NGSSKR,FT ooUoo c (45) l[ "V: ·* ly3,> (51) Kv.lk.*/lnt.CI.4 C 08 F 10/06, **/6*t, 2/06 (21) Patenttihakemus — Patentansökning 801 9*+6 (22) Hakemispiivi — AnsÖkningsdag 1 7.06.80 (23) Alkupäivä — Giltighetsdag 1 7.06.80 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentlig jg ^2 gg

Patentti- ja rekisterihallitus Nähtävlksipanon ja kuul.julkaisun pvm. - ’ '

Patent- och registerstyrelsen ' ’ Ansökan utlagd och utl.skriften pubiicerad ly .u$ .00 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begärd prioritet 18.06.79 Japani-Japan(JP) 75582/79 (71) Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., 2-5, 3-chome, Kasumigaseki, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan 1-Japan(JP) (72) Mamoru Kioka, Hiroshima-ken, Hiroaki Kitani, Yamaguchi-ken,

Norio Kashiwa, Yamaguchi-ken, Japani-Japan(JP) (7*0 Oy Kolster Ab (5**) Menetelmä IX-oiefiinipolymeerien tai -kopolymeerien valmistamiseksi -Förfarande för framstälIning av <X-olefinpolymerer eller -kopolymerer Tämä keksintö kohdistuu menetelmään χ -olefiinipolymeerien (mikä käsittää sekä olefiinien homopolymeerit että kopolymeerit) valmistamiseksi polymeroimalla erityistä katalyyttiä käyttäen.

Tämän keksinnön mukaista menetelmää voidaan käyttää edullisesti polymeroitaessa 2-8 hiiliatomia sisältäviä .χ, -olefiineja ja menetelmää käytettäessä voidaan saada erittäin stereospesifi-siä polymeerejä polymeroitaessa esimerkiksi vähintään 3 hiili-atomia sisältäviä x-olefiineja. Vaikka tällaisen polymeerin sulaindeksi säädetään haluttuun arvoon käyttäen molekyylipainoa säätävää ainetta kuten vetyä, polymeerin stereospesifisyys ei alene lainkaan tai vain vähän. Lisäksi sovellettaessa tämän keksinnön mukaista menetelmää lietepolymerointiin tai kaasufaasi-polymerointiin, voidaan valmistaa hyvän valuvuuden omaavaa rae-maista tai pallomaista polymeeriä.

2 68063

Olefiinien polymeroiminen käyttäen kiinteää titaanikata-lyyttikomponenttia, joka sisältää magnesiumia, titaania, halogeenia ja elektroniluovuttajaa, on tunnettua. Vähintään 3 hiiliatomia sisältävien (χ,-olefiinien polymerointi tätä katalyyttiä käyttäen voi antaa erittäin stereospesifisiä polymeerejä suurella katalyytin aktiivisuudella.

Esillä olevassa keksinnössä pyritään parantamaan stereo-spesifisyyttä ja katalyytin aktiivisuutta ja myös saamaan poly-meerihiukkasia, joiden valuvuus on niin hyvä, että ei tarvita pelletointia. Jos halutaan saada suuren sulaindeksin omaava polymeeri käyttäen molekyylipainoa säätävää ainetta kuten vetyä, saadun polymeerin stereospesifisyys alenee. Täten on haluttu kehittää tapa, jonka avulla voidaan edullisesti välttää nämä vaikeudet. Kiinteän titaanikatalyyttikomponentin ominaisuudet vaihtelevat suuresti valmistusmenetelmästä riippuen ja useita eri ehdotuksia on tehty lähtöaineosien yhdistämiseksi, näiden aineosien reaktiojärjestykseksi, näiden reaktioiden suorittamistavaksi jne.

Tavallisesti kiinteä titaanikatalyyttikomponentti on valmistettu magnesiumyhdisteen, elektroniluovuttajän ja titaaniyh-disteen reaktion avulla haluttaessa yhdessä lisäaineiden, kuten organoalumiiniyhdisteen ja piiyhdisteen kanssa eri yhdistelminä ja eri tavoin. Useimmissa alan aikaisemmissa esityksissä magnesiumyhdistettä käytetään kiinteänä aineena ja poikkeuksellisesti Grignard-yhdisteinä nestemäisinä, jotka ovat alentuneen pelkis-tyskyvyn omaavia magnesiumyhdisteitä.

Eräs aikaisempi ehdotus kiinteän titaanikatalyyttikomponentin valmistamiseksi, joka sisältää magnesiumia, titaania, halogeenia ja elektroniluovuttajaa ja joka on johdettu nestemäisessä tilassa olevasta magnesiumyhdisteestä, nestemäisessä tilassa olevasta titaaniyhdisteestä ja elektroneja luovuttavasta aineesta, on esitetty JP-patenttijulkaisussa 40293/79 (Chemical

Abstracts 91, 21450r) . Tässä menetelmässä käytetään hyväksi sitä, 2 2 että kaavan Ti(OR mukainen yhdiste, jossa R on C^-C^Q-alk-yyli-, -aryyli tai -sykloalkyyli, liuottaa hyvin kaavan Mg(OR1)2_nXn mukaisen yhdisteen, jossa R1 on C-^C^-alkyyli, li .

3 68063 -aryyli tai -sykloalkyyli, X on halogeeni ja 0 < n = 2, ja elektroneja luovuttavan aineen muodostaen homogeenisen liuoksen. Kiinteä titaanikatalyytti valmistetaan tämän menetelmän mukaan muodostamalla homogeeninen liuos edellämainituista kolmesta aineosasta, käsittelemällä liuosta saostavalla aineella, jolloin saadaan kiinteä magnesiumia, titaania, halogeenia ja elektroneja luovuttavaa ainetta sisältävä koostumus, joka saatetaan kosketukseen nestemäisessä tilassa olevan titaaniyhdisteen kanssa. Saostus voidaan suorittaa alentamalla liuoksen lämpötilaa tai lisäämällä liuokseen saostettavan komponentin ei-liuotinta tai lisäämällä liuokseen saostavaa ainetta, kuten piin tai tinan halogee-niyhdistettä. Kaikissa tämän julkaisun esimerkeissä on käytetty vain saostavaa ainetta. Kiinteää titaanikatalyyttikomponenttia käyttäen valmistetun polymeerin stereospesifisyyteen ja katalyytti-komponentin aktiivisuuteen tulee myös kiinnittää huomiota. Jos yritetään valmistaa suuren sulaindeksin omaavaa polymeeriä poly-meroimalla olefiinia molekyylipainoa säätävän aineen kuten vedyn läsnäollessa ja käyttäen tämän aikaisemman menetelmän mukaan valmistettua kiinteää titaanikatalyyttikomponenttia, polymeerin stereospesifisyys ja katalyytin katalyyttinen aktiviteetti heikkenevät huomattavasti. Aikaisemmat esitykset kärsivät myös siitä epäkohdasta, että ennen kosketuksen muodostamista nestemäisessä tilassa olevan titaaniyhdisteen kanssa vaaditaan kiinteän koostumuksen saostaminen.

JP-hakemusjulkaisussa 66392/79 (Chemical Abstracts 91, 124233b) on esitetty sellaisen kiinteän titaanikatalyyttikompo-nentin käyttö, joka on saatu hiilivetyliukoisen organomagne-siumyhdisteen ja titaaniyhdisteen ja/tai vähintään yhden halo-geeniatomin sisältävän vanadiiniyhdisteen välisessä reaktiossa. Tämän ehdotuksen mukaan kiinteä titaanikatalyytti voidaan muodostaa antamalla organomagnesiumyhdisteen reagoida suoraan nestemäisessä tilassa myös nestemäisessä tilassa olevan titaaniyhdisteen kanssa. Tämän menetelmän puutteena on, että polyme-roitaessa molekyylipainoa säätävän aineen läsnäollessa esiintyy huomattavaa stereospesifisyyden laskua ja katalyyttisen tehon heikkenemistä.

4 68063 US-patenttijulkaisu 3 989 881 esittää menetelmän kiinteän titaanikatalyytin valmistamiseksi, joka sisältää magnesiumia, titaania, halogeenia ja elektroneja luovuttavaa ainetta, jolle menetelmälle on tunnusomaista titaanitetrahalogenidi/eetteri-kompleksin ja magnesiumhalidi/eetterikompleksin yhteissaostami-nen liuoksista. Saadun kiinteän titaanikatalyytin käytöllä on kuitenkin samat epäkohdat kuin muissa, edellä esitetyissä alan aikaisemmissa ehdotuksissa.

Tämän keksinnön tekijät ovat suorittaneet tutkimuksia sellaisen katalyytin kehittämiseksi olefiinien polymeroimiseksi, jolloin saavutetaan suuri stereospesifisyys ja katalyyttinen teho, jotka ominaisuudet eivät merkittävästi heikkene molekyyli-painoa säätävän aineen läsnäollessa ja joka katalyytti voidaan valmistaa käyttämättä mitään erityistä saostustapaa, ja jota katalyyttiä voidaan käyttää ilman niitä vaikeuksia ja epäkohtia, joita liittyy alan aikaisempiin menetelmiin.

Keksinnön kohteena on menetelmä oC-olefiinin polymeerin tai kopolymeerin valmistamiseksi polymeroimalla tai kopolyme-roimalla x,-olef iinia tai -olef iine ja katalyytin läsnäollessa, joka koostuu A) kiinteästä titaanikatalyyttikomponentista, joka sisältää magnesiumia, titaania, halogeenia ja elektroneja luovuttavaa yhdistettä ja joka on johdettu nestetilassa olevasta magnesiumyhdisteestä, nestetilassa olevasta halogeenipitoisesta titaani-yhdisteestä ja elektroneja luovuttavasta yhdisteestä, ja B) jaksottaisen järjestelmän ryhmien I-III metalleista valitun metallin organometallisesta yhdisteestä.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että (I) katalyyttikomponentti (A) on (i) tuote, joka on saatu reak-sa (a) pelkistyskykyä omaamattoman, nestetilassa olevan magnesiumyhdisteen ja (b) nestetilassa olevan halogeenipitoisen titaani-yhdisteen kesken elektroneja luovuttavan, aktiivista vetyä sisältämättömän yhdisteen läsnäollessa, jolloin magnesiumyhdiste (a) on nestemäinen magnesiumyhdiste tai magnesiumyhdisteen liuos hiili-vetyliuottimessa tai se on saatu saattamalla magnesiumyhdiste kosketuksiin vähintään yhden elektroneja luovuttavan yhdisteen 5 68063 kanssa, joka on alkoholi, orgaaninen karboksyylihappo, aldehydi, amiini tai näiden seos, tai (ii) tuote, joka on saatu magnesiumyhdisteen (a) reaktiossa halogeenipitoisen titaaniyhdisteen (b) kanssa ilman, että aktiivista vetyä sisältämätöntä elektroneja luovuttavaa yhdistettä on läsnä, ja käsittelemällä sitten reaktiotuotetta aktiivista vetyä sisältämättömällä elektroneja luovuttavalla yhdisteellä, jolloin halogeenipitoista titaaniyhdistettä (b) on läsnä sellainen määrä, että muodostuu ja saostuu kiinteä titaani-katalyyttikomponentti (A), ja jolloin titaaniyhdisteen (b) määrä on vähintään yksi mooli yhtä magnesiumyhdisteen (a) moolia kohti, ja (II) yhdisteen (a) moolisuhde yhdisteeseen (b) katalyytti-komponentissa (A) on metalliatomeina laskettuna vähintään noin 4.

Erityisesti on havaittu, että hyvät ominaisuudet omaava titaanikatalyyttikomponentti voidaan valmistaa helposti tarvitsematta käyttää mitään erityistä saostustapaa saattamalla magnesiumyhdiste, joka ei omaa pelkistävää kykyä ja joka on tehty nestemäiseksi käsittelemällä magnesiumyhdistettä nestemäisellä aineella valittuna ryhmästä, johon kuuluvat hiilivetyliuottimet, magnesiumyhdisteeseen liukenevat elektroneja luovuttavat aineet ja näiden seokset, kosketukseen suoraan nestemäisen titaaniyhdisteen kanssa, kuten esimerkiksi nestemäisen, halogeenin sisältävän neliarvoisen titaaniyhdisteen (esim. titaanitetraklo-ridin) tai sopivassa liuottimessa olevan titaaniyhdisteen liuoksen kanssa, kiinteän reaktiotuotteen muodostamiseksi, jolloin reaktio suoritetaan käyttäen elektroneja luovuttavaa ainetta, jossa ei ole aktiivista vetyä tai ilman elektroneja luovuttavaa ainetta, mutta saattamalla sitten reaktiotuote kosketukseen elektroneja luovuttavan aineen kanssa.

Tämän keksinnön kohteena on siten parannettu menetelmä olefiinin polymeerin tai kopolymeerin valmistamiseksi.

Tämän keksinnön toisena kohteena on kiinteän titaanikata-lyytin saaminen käytettäväksi edellämainitussa menetelmässä sekä menetelmä tämän katalyyttikomponentin valmistamiseksi.

Nämä ja muut tämän keksinnön kohteet ja edut ilmenevät selvemmin seuraavasta esityksestä.

6 68063

Edelläesitetyn vaatimuksen lisäksi tämän keksinnön mukaisessa katalyyttikomponentissa täytyy moolisuhde (a)/(b), laskettuna metalliatomeina, olla vähintään noin 2, edullisesti 2-1000. Jos taloudellisiin syihin ei kiinnitetä huomiota, tämä moolisuhde voi olla niin suuri kuin halutaan.

Magnesiumyhdiste, joka ei omaa pelkistävää kykyä ja jota käytetään valmistettaessa kiinteää titaanikatalyyttikomponenttia, so. magnesiumyhdiste, jossa ei ole magnesium-hiili-sidosta tai magnesium-vety-sidosta, voi olla johdettu pelkistävän kyvyn omaavasta magnesiumyhdisteestä.

Esimerkkejä magnesiumyhdisteistä, jotka eivät omaa pelkistävää kykyä, ovat magnesiumhalogenidit, kuten magnesiumkloridi, magnesiumbromidi, magnesiumjodidi tai magnesiumfluoridi; alkoksi-magnesiumhalogenidit, kuten metoksimagnesiumkloridi, etoksimag-nesiumkloridi, isopropoksimagnesiumkloridi, butoksimagnesiumklo-ridi ja oktoksimagnesiumkloridi; aryylioksimagnesiumhalogenidit, kuten fenoksimagnesiumkloridi ja metyylitenoksimagnesiumkloridi; alkoksimagnesiumit, kuten etoksimagnesium, isopropoksimagnesium, butoksimagnesium ja oktoksimagnesium; aryylioksimagnesiumit, kuten fenoksimagnesium ja diraetyylimagnesium; ja karboksyylihappo-magnesiumsuolat, kuten magnesiumlauraatti ja magnesiumstearaatti. Magnesiumyhdisteet voivat olla komplekseja muiden metallien kanssa tai seoksia muiden metalliyhdisteiden kanssa. Kahta tai useampaa tällaista magnesiumyhdistettä voidaan käyttää seoksina. Suositeltavia magnesiumyhdisteitä ovat halogeenipitoiset magnesium-yhdisteet, ennenkaikkea magnesiumkloridi, alkoksimagnesiuraklori-dit, erityisesti ne, joissa on C^-C^g-alkoksi ja aryylioksimag-nesiumkloridit, joissa aryylioksi on Cg-C2Q-aryylioksi.

Nestemäisenä oleva magnesiumyhdiste (a), joka ei omaa pelkistävää kykyä, voi olla nestemäinen magnesiumyhdiste tai magnesiumyhdisteen liuos hiilivetyliuottimessa, tai se voidaan muodostaa saattamalla edellämainittu magnesiumyhdiste kosketukseen vähintään yhden elektroneja luovuttavan aineen kanssa valittuna ryhmästä, johon kuuluvat alkoholit, orgaaniset karboks-yylihapot, aldehydit, amiinit ja niiden seokset, magnesiumyhdisteen liuottamaan pystyvän hiilivetyliuottimen läsnäollessa tai il 7 6 8 0 6 3 ilman liuotinta. Toteutus, jossa magnesiumyhdiste saatetaan kosketukseen määrätyn elektroneja luovuttavan aineen kanssa, on suositeltava.

Esimerkkejä tähän tarkoitukseen käytettävistä hiilivety-liuottimista ovat alifaattiset hiilivedyt, kuten pentaani, hek-saani, heptaani, oktaani, dekaani, dodekaani, tetradekaani ja paloöljy; alisykliset hiilivedyt, kuten syklopentaani, metyyli-syklopentaani, sykloheksaani, metyylisykloheksaani, syklo-oktaani ja syklohekseeni; aromaattiset hiilivedyt, kuten bentseeni, tolu-eeni, ksyleeni, etyylibentseeni, kumeeni ja kymeeni; ja haloge-noidut hiilivedyt, kuten dikloorietaani, diklooripropaani, tri-kloorietyleeni, hiilitetrakloridi ja klooribentseeni.

Magnesiumyhdisteen liuos sellaisessa hiilivetyliuottimessa voidaan valmistaa esimerkiksi yksinkertaisesti sekoittamalla ne keskenään; sekoittamalla aineet keskenään ja kuumentamalla seosta tai sekoittamalla ne magnesiumyhdisteeseen liukenevan elektroneja luovuttavan aineen läsnäollessa, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat alkoholit, aldehydit, amiinit, karboksyylihapot ja niiden seokset ja kuumentamalla haluttaessa seosta. Valmistusmenetelmä kuitenkin vaihtelee magnesiumyhdisteen ja liuottimen tyypistä riippuen. Tapauksessa, jolloin halogeenipitoinen magnesium-yhdiste liuotetaan hiilivetyliuottimeen käyttäen alkoholia elektroneja luovuttavana aineena, voidaan käyttää alkoholia vähintään 0,5 moolia, edullisesti noin 0,5-20 moolia ja erityisen edullisesti noin 1,0-1,2 moolia yhtä moolia kohti halogeenipitoista magnesiumyhdistettä, vaikkakin määrä riippuu hiilivetyliuottimen tyypistä tai määrästä, magnesiumyhdisteen tyypistä jne. Jos ali-faattista hiilivetyä tai alisyklistä hiilivetyä käytetään hiilivety 1 iuottimena , käytetään alkoholeja edellämainittu määrä, mutta jos alkoholeina käytetään vähintään 6 hiiliatomia sisältäviä alkoholeja, ja niiden määrä on vähintään 0,5 moolia, edullisesti vähintään 1,0 mooli yhtä moolia kohti halogeenipitoista magnesium-yhdistettä, voidaan halogenipitoinen magnesiumyhdiste liuottaa ja voidaan saada suuren katalyyttisen tehon omaava katalyytti-komponentti käyttäen pientä kokonaismäärää alkoholeja. Täten tämä toteutus on suositeltava. Jos tässä tapauksessa käytetään vain β 68063 5 tai vähemmän hiiliatomeja sisältäviä alkoholeja, täytyy alkoholien kokonaismäärän olla vähintään noin 15 moolia yhtä moolia kohti halogeenipitoista magnesiumyhdistettä ja saadun katalyytin teho on pienempi kuin tapauksessa, jossa käytetään alkoholeja edellämainitulla tavalla. Toisaalta, jos aromaattista hiiliveytä käytetään hiilivetyliuottimena, voidaan halogeenipitoinen magnesiumyhdiste liuottaa käyttäen alkoholeja noin 1-20 moolia, edullisesti noin 1,5-12 moolia oleva määrä alkoholin tyypistä riippumatta .

Halogeenipitoisen magnesiumyhdisteen saattaminen kosketukseen alkoholin kanssa suoritetaan edullisesti hiilivetyväliai-neessa. Kosketus suoritetaan huoneenlämpötilassa tai kohotetuissa lämpötiloissa, esimerkiksi vähintään noin 65°C, edullisesti noin 80-300°C ja vielä edullisemmin noin 100-200°C olevassa lämpötilassa riippuen magnesiumyhdisteen ja alkoholin tyypistä, noin 15 minuutista noin 5 tuntiin, edullisesti noin 30 minuutista noin 2 tuntiin olevana aikana.

Esimerkkeihin suositeltavista, vähintään 6 hiiliatomia ja edullisesti 6-20 hiiliatomia sisältävistä alkoholeista, joita käytetään elektroneja luovuttavina aineina muodostettaessa nestemäisessä tilassa olevaa (a) magnesiumyhdistettä, kuuluvat alifaat-tiset alkoholit, kuten 2-metyylipentanoli, 2-etyylibutanoli, n-hep-tan-li, n-oktanoli, 2-etyyliheksanoli, dekanoli, dodekanoli, tet-radekyylialkoholi, undekenoli, oleyylialkoholi ja sterayylialko-holi; alisykliset alkoholit, kuten sykloheksanoli ja metyylisyklo-heksanoli; ja aromaattiset alkoholit, kuten bentsyylialkoholi, metyylibentsyylialkoholi, isopropyylibentsyylialkoholi, ,χ, -metyy-libentsyylialkoholi ja <, o(,-dimetyylibentsyylialkoholi. Muihin esimerkkeihin kuuluvat korkeintaan 5 hiiliatomia sisältävät alkoholit, kuten metanoli, etanoli, propanoli, butanoli, etyleenigly-koli ja metyylikarbitoli.

Magnesiumyhdisteen (a) muodostamiseen sopivat karboksyyli-hapot ovat orgaanisia, vähintään 7 ja edullisesti 7-20 hiiliatomia sisältäviä karboksyylihappoja, kuten kapryylihappo, 2-etyyli-heksaanihappo, undekyylihappo, undekaanihappo, nonyylihappo ja oktaanihappo.

Il 9 68063

Sopivia aldehydejä magnesiumyhdisteen (a) muodostamista varten ovat vähintään 7, edullisesti 7-18 hiiliatomia sisältävät aldehydit, kuten kapriinialdehydi, 2-etyyliheksyylialdehydi, kap-ryylialdehydi ja undekyylialdehydi. Sopivia amiineja magnesium-yhdisteen (a) valmistamista varten ovat vähintään 6, edullisesti 6-18 hiiliatomia sisältävät amiinit, kuten heptyyliamiini, oktyy-liamiini, nonyyliamiini, dekyyliamiini, lauryyliamiini, undekyy-liamiini ja 2-etyyliheksyyliamiini.

Näiden karboksyylihappojen, aldehydien ja amiinien sopivat määrät ja sopivat käyttölämpötilat ovat oleellisesti samat kuin mitä edellä on esitetty alkoholien suhteen. Alkoholit ovat erityisen suositeltavia elektroneja muodostavia aineita käytettäviksi muodostettaessa magnesiumyhdistettä (a) nestemäisessä tilassa.

Esimerkkeihin muista elektroneja luovuttavista aineista, joita voidaan käyttää yhdessä magnesiumyhdisteeseen liukenevien elektroneja luovuttavien aineiden kanssa, kuuluvat orgaaniset happoesterit, orgaaniset happohalogenidit, orgaaniset happoanhyd-ridit, eetterit, ketonit, tertiääriset amiinit, fosfiittieette-rit, fosfaattiesterit, fosforihappoamidi, karboksyylihappoamidit ja nitriilit. Määrättyjä esimerkkejä elektroneja luovuttavista aineista, joissa ei ole aktiivista vetyä ja joita käytetään tämän keksinnön mukaista katalyyttiä valmistettaessa, on esitetty myöhemmin.

Nestemäisenä oleva magnesiumyhdiste (a) voidaan valmistaa myös käyttäen magnesiummetallia tai magnesiumyhdistettä, joka voidaan muuttaa edellämainituksi magnesiumyhdisteeksi ja liuottamalla se edellämainittuun elektroneja luovuttavaan aineeseen tai aineisiin ja hiilivetyliuottimeen ja muuttaen sen edellämainituksi magnesiumyhdisteeksi. Tämä voidaan esimerkiksi tehdä liuottamalla tai suspendoimalla magnesiumyhdiste, joka sisältää alkyyliä, alkoksia, aryylioksia, asyyliä, aminoa, hydroksyyliä jne., magne-siumoksidia, magnesiummetallia jne., hiilivetyliuottimeen, johon edellämainittu alkoholi, amiini, aldehydi tai karboksyylihappo on liuotettu ja muuttamalla se halogeenipitoiseksi magnesiumyhdisteeksi, joka ei omaa pelkistävää kykyä, halogenoimalla se esim.

10 680 6 3 vetyhalogenidin, piihalogenidin tai halogeenin avulla. Vaihtoehtoisesti on mahdollista käsitellä pelkistävän kyvyn omaavaa magnesiumyhdistettä, kuten Grignard-reagensseja, dialkyylimagne- siumia, magnesiumhalogenideja ja näiden komplekseja muilla orga- 1 2 nometallisilla yhdisteillä, kuten kaavan M Mg R R X Y mukai- 3 p q r s sella yhdisteellä (jolloin M tarkoittaa alumiinia, sinkkiä, boo- 1 2 ria tai berylliumia, R ja R ovat hiilivetyryhmiä, X ja Y tarkoittavat kaavojen OR^, OSiR^R^R^, NR^R® ja SR^ mukaisia ryhmiä, R^, R^, R^, R® , R^ ja R^ on vety tai hiilivetyryhmä, R^ on hiili-vetyryhmä, o, p,q,r,s = O, m on M:n valenssi; edellyttäen, että S /oi = 0,5, p+q+r+s = m^t + 2 Λ, ja O = (r+s) / (<*.+ /() < 1,0; edellämainittu hiilivetyryhmä valitaan edullisesti 1-10 hiili-atomia sisältävien alkyyliryhmien joukosta tai 6-20 hiiliatomia sisältävien aryyliryhmien joukosta) tai yhdisteellä, joka pystyy hävittämään magnesiumyhdisteen pelkistyskyvyn, kuten alkoholilla, ketonilla, esterillä, eetterillä, happohalogenidilla, silanolilla tai siloksaanila, sen muuttamiseksi magnesiumyhdisteeksi, jolla ei ole pelkistävää kykyä ja jota voidaan käyttää esiteltävässä keksinnössä.

Esimerkkejä nestemäisistä titaaniyhdisteistä (b), joiden annetaan reagoida suoraan magnesiumyhdisteen (a) kanssa kiinteää titaanikatalyyttikomponenttia valmistettaessa, ovat neliarvoiset titaaniyhdisteet, jotka ovat kaavan Ti(OR) X._ mukaisia, jossa R tarkoittaa hiilivetyryhmää, X tarkoittaa halogeeniatomia ja O = g < 4, edullisesti O = g = 3,5 ja vielä edullisemmin o = g - 2. Esimerkkejä ryhmästä R ovat 1-10 hiiliatomia sisältävät alkyyli-ryhmät.

Esimerkkejä titaaniyhdisteistä (b) ovat titaanitetrahalo-genidit, kuten TiCl^, TiBr^ ja TiJ^; alkoksititaanitrihalogenidit, kuten Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(On-C4Hg), Ti(OC2H5)Br ja Ti (Oiso-C^Hg ) Br; alkoksititaanihalogenidit, kuten Ti(0CH3)2C12,

Ti (OC2H5) 2CI2 · Ti (On-C^Hg) 2C12 ja Ti (OC2H) 2Br2 ? trialkoksiti-taanimonohalogenidit, kuten Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H3)3C1,

Ti(On-C^Hg)3C1 ja Ti(OC2H3)Br; ja näiden seokset tetra-alkoksi-titaaniyhdisteiden kanssa, kuten Ti(OCH3)4:n, Ti(OC2H3)4;n ja Ti(On-C4Hg) ;n tai muiden yhdisteiden, kuten alumiiniyhdistei-den ja piiyhdisteiden kanssa. Näistä yhdisteistä halogeenipitoi-

II

11 68063 set titaaniyhdisteet, erityisesti titaanitetrahalogenidit ja varsinkin titaanitetrakloridi, ovat suositeltavia.

Nestetilassa oleva titaaniyhdiste (b) voi olla jokin edellä esitettyä tyyppiä oleva titaaniyhdiste tai tällaisten titaani-yhdisteiden seos tai titaaniyhdisteen liuos, kuten titaaniyhdis-teen liuos, esim. hiilivetyliuottimessa.

Elektroneja luovuttava aine, joka ei sisällä aktiivista vetyä ja jota käytetään kiinteää titaanikatalyyttiä (A) valmistettaessa, voi olla esimerkiksi orgaaninen happoesteri, orgaaninen happohalogenidi, orgaaninen happoanhydridi, eetteri, aldehydi, ketoni, tertiäärinen amiini, fosfiittiesteri, fostaattiesteri, fosforihappoamidi, karboksyylihappoamidi tai nitriili.

Näitä elektroneja luovuttavia aineita voidaan käyttää yhdistettynä keskenään. Näiden elektroneja luovuttavien aineiden joukosta ovat suositeltavia orgaaniset happoesterit, erityisesti aromaattiset karboksyylihappoesterit. Aina ei ole välttämätöntä käyttää tällaista elektroneja luovuttavaa ainetta lähtömateriaalina, vaan se voidaan muodostaa myös kiinteää titaanikatalyytti-komponenttia (A) valmistettaessa. Se voi olla myös liitäntätuot-teena tai kompleksina muiden yhdisteiden kanssa.

Tämän keksinnön mukainen kiinteä titaanikatalyyttikompo-nentti (A) voidaan valmistaa saattamalla magnesiumyhdiste (a), joka ei omaa pelkistävää kykyä, nestemäisenä kosketukseen nestemäisen titaaniyhdisteen (b) kanssa aktiivista vetyä sisältämättömän elektroneja luovuttavan aineen läsnäollessa., so. saattamalla ne suoraan kosketukseen keskenään nestemäisinä. Vaihtoehtoisesti voidaan se valmistaa suorittamalla edellämainittu yhdisteen (a) reaktio yhdisteen (b) kanssa käyttämättä aktiivista vetyä sisältämätöntä elektroneja luovuttavaa ainetta ja saattamalla muodostunut tuote siten kosketukseen elektroneja luovuttavan aineen kanssa.

Jos ensinmainitussa toteutuksessa yhdiste (a) ja/tai (b) sisältää elektroneja luovuttavaa ainetta, joka ei sisällä aktiivista vetyä, ei ole välttämätöntä lisätä elektroneja luovuttavaa ainetta saatettaessa yhdisteet (a) ja (b) kosketukseen keskenään. Haluttaessa voidaan kuitenkin lisätä edelleen elektroneja luovuttavaa ainetta. Aktiivista vetyä sisältämätöntä elektroneja luovut- 12 680 6 3 tavaa ainetta voidaan liittää nestemäisenä olevaan magnesiumyhdisteeseen (a), joka ei omaa pelkistävää kykyä, lisäämällä elektroneja luovuttavaa ainetta magnesiumyhdisteeseen (a) ja sekoittamalla ne keskenään tai käyttämällä tällaista elektroneja luovuttavaa ainetta valmistettaessa magnesiumyhdistettä (a) edelläesite-tyllä tavalla.

Esimerkiksi ylimäärä elektroneja luovuttavaa ainetta, joka ei sisällä aktiivista vetyä, lisätään pelkistävän kyvyn omaavan alkyylimagnesiumyhdisteen liuokseen hiilivedyssä magnesiumyhdisteen pelkistyskyvyn tuhoamiseksi, tai seos, joka sisältää aktiivista vetyä sisältämätöntä elektroneja luovuttavaa ainetta ja aktiivista vetyä sisältävää elektroneja luovuttavaa ainetta, lisätään edellämainittuun hiilivetyliuokseen mangesiumyhdisteen pelkistyskyvyn tuhoamiseksi. Saatu tuote tehdään liukenevaksi hiilivetyliuotti-meen edelläesitetyn menetelmän avulla ja sitä voidaan käyttää tässä keksinnössä. On mahdollista lisätä yhdistettä, joka voidaan muuttaa aktiivista vetyä sisältämättömäksi elektroneja luovuttavaksi aineeksi ja muodostaa in situ elektroneja luovuttava aine, joka ei sisällä aktiivista vetyä.

Elektroneja luovuttavan aineen määrää voidaan muuttaa sopivasti. Esimerkiksi se on noin 0,01-10 moolia, edullisesti noin 0,01-5 moolia ja vielä edullisemmin noin 0,1-1 moolia yhtä moolia kohti magnesiumyhdistettä. Myös jos käytetään suurta määrä elektroneja luovuttavaa ainetta, joka ei sisällä aktiivista vetyä, titaaniyhdisteen (b) määrän säätö voi antaa suuritehoiden kiinteän katalyytin. Kuitenkin elektroneja luovuttavan aineen käyttö edellä esitettyinä määrinä on suositeltavaa.

Nestemäisessä tilassa oleva titaaniyhdiste (b) voi olla nestemäinen titaaniyhdiste tai titaaniyhdisteen liuos hiilivety-liuottimessa. Tänä ajankohtana elektroneja luovuttava aine, joka ei sisällä aktiivista vetyä tai yhdiste, joka voidaan muuttaa elektroneja luovuttavaksi aineeksi reaktion kuluessa, voidaan lisätä nestemäiseen titaaniyhdisteeseen. Tässä tapauksessa on kuitenkin edullista käyttää suurta määrää titaaniyhdistettä niin, että on käytettävissä vapaata titaaniyhdistettä, joka ei muodosta kompleksia aktiivista vetyä sisältämättömän elektroneja luovuttavan aineen kanssa. Erityisesti on edullista käyttää titaaniyhdis-

II

13 680 6 3 tettä suurempi, määrä kuin 1 mooli, edullisesti vähintään 5 moolia yhtä moolia kohti vapaata vetyä sisältämätöntä elektroneja luovuttavaa ainetta.

Nestemäisen titaaniyhdisteen (b) määrä on sellainen, että kiinteä titaanikatalyytti voidaan valmistaa ja saostaa saattamalla se kosketukseen suoraan nestemäisenä olevan magnesiumyhdisteen (a) kanssa tarvitsematta käyttää mitään erityistä saostuskäsitte-lyä. Määrä riippuu yhdisteiden (a) ja (b) tyypistä, muista kosketuksessa vallitsevista olosuhteista, elektroneja luovuttavan aineen määrästä jne. Se on esimerkiksi vähintään noin 1 mooli, tavallisesti noin 5-200 moolia, erityisesti noin 10-100 moolia, yhtä moolia kohti magnesiumyhdistettä. Lisäksi titaaniyhdistettä voidaan käyttää suurempi määrä kuin 1 mooli, erityisiä enemmän kuin noin 5 moolia, esimerkiksi noin 1-1000 moolia yhtä moolia kohti elektroneja luovuttavaa ainetta.

Nestemäisenä oleva magnesiumyhdiste (a)‘ ja nestemäisenä oleva titaaniyhdiste (b) sekoittaminen edullisesti keskenään niin alhaisessa lämpötilassa, että ei muodostu kiinteää tuotetta heti niiden koskettaessa toisiaan, ja seosta kuumennetaan sitten kiinteän tuotteen muodostamiseksi vähitellen. Tässä menetelmässä saadaan helposti verrattain suuren osasläpimitan omaavaa rae-maista tai pallomaista kiinteää titaanikatalyyttiä. Jos reaktiossa on läsnä sopiva määrä aktiivista vetyä sisältämätöntä elektroneja luovuttavaa ainetta, voidaan saada raemaista tai pallomaista kiinteää titaanikatalyyttiä, jonka osakokojakauma on erityisen edullinen. Lietepolymeroinnin avulla saadut polymeerit käytettäessä tällaista kiinteää titaanikatalyyttiä ovat muodoltaan raemaisia tai pallomaisia, joiden osaskokojakauma on hyvä, joiden irtotiheys on suuri ja valuvuus hyvä. Rakeilla, tässä käytettynä, tarkoitetaan osasia, jotka suurennetussa valokuvassa näyttävät koostuvan hienojakoisista osasista. Kiinteän titaanikatalyytin valmistusmenetelmästä riippuen voi rakeiden muoto olla alueella, jossa esiintyy kohoumia ja painumia sisältäviä osasia ja lähes täysin pallomaisia osasia.

Valmistettaessa kiinteää titaanikatalyyttiä antamalla yhdisteiden (a) ja (b) koskettaa suoraan toisiinsa on kosketuslämpö-tila esimerkiksi noin -70°C - +200°C. Keskenään kosketukseen saa- 14 68063 tettavien nestemäisten yhdisteiden lämpötilat voivat poiketa toisistaan. Yleensä, useissa tapauksissa, on vältettävä korkeita lämpötiloja sekoitettaessa edellämainittuja yhdisteitä (a) ja (b) keskenään suuritehoisen kiinteän titaanikatalyyttikomponentin saamiseksi, joka on rakeina tai pallomaisina osasina. Esimerkiksi alueella noin -70°C - +50°C olevat lämpötilat ovat suositeltavia. Kosketuslämpötilan ollessa liian matala ei joskus tapahdu kiinteän tuotteen saostumista. Tässä tapauksessa suoritetaan reaktio edullisesti kohotetuissa lämpötiloissa, esimerkiksi alueella noin 50°C-150°C tai kosketuskäsittelyn annetaan jatkua pitkähkön aikaa kiinteän tuotteen saostamiseksi. Kiinteä tuote pestään edullisesti kerran tai useammin ylimäärällä nestemäistä titaaniyhdistettä, edullisesti titaanitetrakloridilla noin 50-150°C olevassa lämpötilassa. Tuote pestään sitten edelleen esimerkiksi hiilivedyllä, jota sitten käytetään polymeroinnissa. Tämä menetelmä on erinomainen, koska menettely on yksinkertainen ja tuloksena on suuritehoinen kiinteä titaanikatalyytti.

Tämän keksinnön toisessa toteutuksessa annetaan magnesium-yhdisteen (a) ja titaaniyhdisteen (b) reagoida suoraan keskenään nestemäisessä tilassa elektroneja luovuttavan aineen läsnäollessa, joka ei sisällä aktiivista vetyä ja yhdisteiden (a) ja (b) voidaan myös antaa reagoida keskenään käyttämättä elektroneja luovuttavaa ainetta, joka ei sisällä aktiivista vetyä ja saatu tuote voidaan sitten saattaa kosketukseen aktiivista vetyä sisältämättömän elektroneja luovuttavan aineen kanssa. Tätä toteutusta käytettäessä nestemäisenä oleva magnesiumyhdiste (a) ja nestemäisenä oleva titaaniyhdiste (b) saatetaan keskenään kosketukseen samoina osuuksina ja samoissa olosuhteissa kuin edellämainitussa totetutuksessa kiinteää reaktiotuotetta sisältävän suspension saamiseksi. Yleensä aktiivista vetyä sisältämätön, elektroneja luovuttava aine lisätään suspensioon ja sen annetaan reagoida alueella noin 0-150°C olevassa lämpötilassa. Aktiivista vetyä sisältämättömän, elektroneja luovuttavan aineen määrä on sama kuin ensinmainitussa toteutuksessa. Saatu kiinteä tuote voidaan pestä kerran tai useammin noin 50-150°C lämpötilassa ylimäärällä nestemäistä titaaniyhdistettä, edullisesti titaanitetrakloridilla samalla tavalla kuin ensinmainitussa toteutuksessa.

Molempia näitä esiteltävän keksinnön toteutuksia voidaan

II

15 68063 käyttää rinnan. Täten titaanikatalyytin osaskokoa tai osasten muotoa voidaan säätää ensinmainitun toteutuksen avulla ja katalyytin ominaisuuksia voidaan säätää tarkoin jälkimmäisen toteutuksen avulla. Tämän toteutuksen erään määrätyn esimerkin mukaan nestemäisenä oleva magnesiumyhdiste (a) saatetaan kosketukseen nestemäisen ti-taaniyhdisteen (b) kanssa aktiivista vetyä sisältämättömän elektroneja luovuttavan aineen läsnäollessa. Kiinteä tuote voidaan saattaa kosketukseen aktiivista vetyä sisältämättömän elektroneja luovuttavan aineen kanssa kiinteää tuotetta saostettaessa tai sen jälkeen.

Edullisesti edellämainitussa toteutuksessa saatu kiinteä titaanikatalyytti (A) pestään hyvin ennen sen käyttöä polymeroin-nissa.

Kiinteässä titaanikatalyytissä yhdisteen (a) moolisuhde yhdisteen (b) suhteen, laskettuna metalliatomeina, so. Mg/Ti-atomi-suhteena, on noin 2-100, edullisesti noin 4-50 ja vielä edullisemmin noin 5-30.

Edelleen kiinteässä titaanikatalyytissä (A) halogeeni/Ti-atomisuhde on noin 4-100, edullisesti noin 5-90 ja vielä edullisemmin noin 8-50.

Aktiivista vetyä sisältämättömän elektroneja luovuttavan aineen määrä kiinteässä titaanikatalyytissä on noin 0,01-100 moolia, edullisesti noin 0,2-10 moolia ja vielä edullisemmin noin 0,4-6 moolia yhtä moolia kohti titaaniatomeja.

Useimmissa tapauksissa tässä keksinnössä käytetty kiinteä titaanikatalyyttikomponentti on rakeina tai lähes täysin pallomaisina osasina ja niiden ominaispinta-ala on vähintään noin 10 m2/g, edullisesti noin 100-1000 m2g.

Tämän keksinnön mukaan olefiineja polymeroidaan tai kopoly-meroidaan katalyytin läsnäollessa, joka muodostuu saadusta kiinteästä titaanikatalyyttikomponentista (A) ja jaksottaisen järjestelmän ryhmien I-III metallin organometallisesta yhdisteestä (B).

Esimerkkejä jaksottaisen järjestelmän ryhmien I-III metallien organometallisista yhdisteistä esitetään seuraavassa.

i) Organoalumiiniyhdiste, joissa on vähintään yksi Al-C-sidos molekyylissä, esimerkiksi yleisen kaavan R1 AI(OR2) H X m n p q ie 6 8063 1 2 mukaiset organoaluniiniyhdisteet, jolloin R ja R ovat samoja tai erilaisia ja tarkoittavat 1-15 hiiliatomia sisältävää, edullisesti 1-4 hiiliatomia sisältää hiilivetyryhmää; X tarkoittaa ha-loteeniatomia; m on O < m = 3; n on O = n < 3; pon luku O = p < 3; q on luku O = q < 3; ja m+n+p+q = 3.

Esimerkkejä hiilivetyryhmistä edelläesitetyssä kaavassa ovat alkyyliryhmät.

ii) Ryhmän I metallien ja alumiinin alkyloidut kompleksit, joita edustaa kaava M1A1R1.

4 jolloin M1 on Li, Na tai K ja R1 on sama kuin edellä.

iii) Ryhmän II dialkyyliyhdisteet, joita edustaa kaava 12?

R R

12 2 jolloin R ja R ovat samoja kuin edellä ja M on Mg, Zn tai Cd.

Esimerkkejä edellämainituista organoalumiiniyhdisteistä (i) ovat seuraavan yleisen kaavan R1 AI(OR2), m 3—m 1 2 mukaiset yhdisteet, jolloin R ja R ovat samoja kuin edellä ja m on edullisesti 1,5 = m = 3, tai kaavan R1 A1X-. m 3-m mukaiset yhdisteet, jolloin R1 on sama kuin edellä, X on halogeeni ja O < m < 3; tai kaavan R1 AI(OR2) Χ„ m n q

II

2 mukaiset yhdisteet, jolloin R ja R ovat samoja kuin edellä, X on halogeeni, 0<m=3,0=n<3,0=q<3ja m+n+q = 3.

2

Esimerkkejä alumiiniyhdisteistä (i) ovat trialkyylialumii-nit, kuten trietyylialumiini ja tributyylialumiini; trialkenyyli-alumiini, kuten tri-isoprenyylialumiini; dialkyylialumiinialkoksi-dit, kuten dietyylialumiinietoksidi ja dibutyylialumiinibutoksidi; alkyylialumiiniseskvialkoksidit, kuten etyylialumiiniseskvietoksi-di ja butyylialuraiiniseskvibutoksidi; dialkyylialumiinihalogeni-dit, kuten dietyylialumiinikloridi, dibutyylialumiinikloridi ja dietyylialumiinibromidi; alkyylialumiiniseskvihalogenidit, kuten etyylialumiiniseskvikloridi, butyylialumiiniseskvikloridi ja etyy-lialumiiniseskvibromidi; osittain halogenoidut alkyylialumiinit, esimerkiksi alkyylialumiinihalogenidit, kuten etyylialumiiniklo- ^ 68063 ridi ja propyylialumiinikloridi; dialkyylialumiinihydridit, kuten dietyylialumiini ja dibutyylialumiinihydridi; osittain hydro-genoidut alkyylialumiinit, esimerkiksi alkyylialumiinidihydridit, kuten etyylialumiinidihydridi ja propyylialumiinidihydridi; ja osittain alkoksiloidut ja halogenoidut alkyylialumiinit, kuten etyylialumiinietoksikloridi, butyylialumiinibutoksikloridi ja etyylialumiinietoksibromidi.

LiAl (C2H,.) ^ ja LiAl (C^H^) ^ ovat esimerkkejä edellä esitetyistä yhdisteistä (ii) ja dietyylilyijy ja dietyylimagnesium ovat esimerkkejä yhdisteistä (iii). Alkyylimagnesiumhalogenideja, kuten etyylimagnesiumkloridia, voidaan myös käyttää. Edellämainituista yhdisteistä trialkyylialumiinit, alkyylialumiinihalogenidit ja niiden seokset ovat suositeltavia.

Esiteltävän keksinnön mukaisen menetelmän avulla polyme-roidaan olefiineja.katalyytin läsnäollessa, joka muodostuu (A) kiinteästä titaanikatalyyttikomponentista, joka täyttää vaatimukset (I) ja (II) ja (B) organometallista yhdistettä olevasta kata-lyyttikomponentista.

Olefiinit, joissa on 2-8 hiiliatomia, ovat suositeltavia. Määrättyihin esimerkkeihin kuuluvat etyleeni, propyleeni, 1-butee-ni, 4-metyyli-l-penteeni ja 1-okteeni.

Olefiinit voidaan homopolymeroida, satunnaispolymeroida tai segmenttipolymeroida.

Polymerointi voidaan suorittaa joko nestefaasissa tai kaa-sufaasissa. Nestefaasipolymeroinnissa inerttiä hiilivetyliuotinta, kuten heksaania, heptaania tai polttoöljyä, voidaan käyttää reak-tioväliaineena, mutta olefiinia itseään voidaan myös käyttää reak-tioväliaineena. Nestefaasipolymeroinnissa noin 0,0001-1,0 millimoo-lia komponenttia (A) laskettuna komponentissa (A) olevina titaani-atomeina litraa kohti nestefaasia ja noin 1-2000 moolia, edullisesti noin 5-500 moolia, komponenttia (B) metalliatomeina laskettuna yhtä moolia kohti titaaniatomeja komponentissa (A) voidaan käyttää.

Polymeroinnissa voidaan käyttää molekyylipainoa säätävää ainetta, kuten vetyä. Vähintään 3 hiiliatomia sisältävä *· -ole-fiinin stereospesifisyyden säätämiseksi voidaan polymerointi suorittaa elektroneja luovuttavan aineen, kuten eetterien, etyleeni-glykoli-johdannaisten, amiinien, amidien, rikkipitoisten yhdistei- ie 680 6 3 den, nitriilien, esterien, karboksyylihappcjen, happoamidien, oksihappojen, ketohappojen, happoanhydridien, happohalogenidien ja aminohappojen läsnäollessa. Orgaaniset esterit, ennenkaikkea aromaattiset karboksyylihappoesterit, ovat suositeltavia elektroneja luovuttavina aineina. Nämä aromaattiset karboksyylihappoesterit valitaan niiden joukosta, joita käytetään valmistettaessa kiinteää katalyyttikomponenttia (A). Bentsoehappoesterit ja renkaaseen substituoidut bentsoehappoesterit ovat erityisen suositeltavia. Esimerkkejä substituoiduista bentsoehappoestereistä ovat toluaa-tit, t-butyylibentsoaatit, anisaatit, ftalaatit, ditereftalaatit, hydroksibentsoaatit ja aminobentsoaatit. Alkyyliesterit, esimerkiksi C^-Cg-alkyyliesterit, ovat suositeltavia. Metyyll-p-tolu-aatti ja etyyli-p-toluaatti ovat kaikkein suositeltavimmat.

Elektroneja luovuttavaa ainetta voidaan käyttää liitännäis-tuotteen muodossa edellämainitun organometallisen yhdisteen tai muiden yhdisteiden, kuten Lewis-happojen (esim. AlCl-j), kanssa. Tehokas määrä elektroneja luovuttavaa ainetta on tavallisesti noin 0,001-10 moolia, edullisesti noin 0,1-2 moolia ja vielä edullisemmin noin 0,1-1 moolia yhtä moolia kohti organometallista yhdistettä.

Kaasufaasipolymeroinnissa käytetään leijukerrosta tai sekoitettua leijukerrosta, ja katalyyttikomponenttia (A) kiinteänä tai laimennettuna heksaanilla, olefinilla jne. sekä komponenttia (B) sellaisenaan tai laimennettuna heksaanilla, olefiinilla jne., syötetään polymerointiastiaan ja haluttaessa johdetaan kaasumaista vetyä polymerointiastiaan polymeroinnin suorittamiseksi siinä. Kaasufaasipolymeroinnissa voidaan käyttää noin 0,001-1,0 millimoo-lia komponenttia (A) laskettuna komponentissa (A) olevina titaani-atomeina litraa kohti kaasufaasia ja noin 1-2000 moolia, edullisesti noin 5-500 moolia komponenttia (B) metalliatomeina laskettuna moolia kohti titaaniatomeja komponentissa (A).

Olefiinien polymerointi suoritetaan edullisesti noin 20- 200°C, edullisemmin noin 50-180°C olevassa lämpötilassa paineen 2 ollessa normaali-ilmanpaineesta arvoon noin 100 kp/cm , edulli- 2 sesti noin 2-50 kp/cm . Polymerointi voidaan suorittaa panoksit-tain, puolijatkuvasti tai jatkuvasti. On myös mahdollista suorittaa polymerointi kahdessa tai useammassa vaiheessa erilaisia reaktio-olosuhteita käyttäen.

Erityisesti sovellettuna vähintään 3 hiiliatomia sisältä- il.

19 6 8063 vien 9C-olefiinien stereospesifiseen polymerointiin saadaan tämän keksinnön avulla polymeerejä, joiden stereospesifisyysindeksi on suuri. Polymeroitaessa olefiineja käyttäen vastaavaa, aikaisemmin esitettyä kiinteää katalyyttikomponenttia ja pyrittäessä valmistamaan suuren sulaindeksin omaavaa polymeeriä käyttäen vetyä esiintyy usein pyrkimystä polymeerin stereospesifisyyden epäedulliseen alenemiseen, mutta tämän keksinnön mukainen menetelmä voi vähentää tätä taipumusta. Koska keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetty katalyytti on erittäin aktiivinen, polymeerin saanto yksik-köpainoa kohti kiinteää titaanikatalyyttikomponenttia on suurempi kuin alan aikaisemmissa menetelmissä valmistettaessa saman stereospesif isyysindeksin omaavaa polymeeriä. Vastaavasti katalyytin jäännösmäärää polymeerissä, erityisesti sen halogeenipitoisuutta, voidaan vähentää ja katalyytin poistovaiheesta voidaan luopua. Lisäksi muottien syöpymistä saatua polymeeriä valettaessa voidaan huomattavasti estää.

Lisäksi lietepolymeroinnissa ja myös kaasufaasipolymeroin-nissa voidaan valmistaa polymeeriä rakeina tai lähes pallomaisina osasina hienojakoisten osasten muodostamia ryhmittymiä vastaten. Tällaisen raemaisen tai pallomaisen tuotteen valuvuus on hyvä ja eräissä sovellutuksissa sitä voidaan käyttää pelletoimatta.

Polymeeriosasten läpimittoja voidaan helposti säätää muuttamalla katalyytin valmistusolosuhteita tämän keksinnön mukaisesti.

Seuraavat esimerkit esittelevät keksintöä tarkemmin.

Esimerkki 1

Katalyyttikomponentin (A) valmistus

Vedettömän magnesiumkloridin (4,76 g), dekaanin (15 ml) ja 2-etyyliheksyylialkoholin seosta (18,1 ml) kuumennettiin 120°C:ssa yhtenäisen liuoksen muodostamiseksi ja sitten lisättiin 0,84 ml etyylibentsoaattia. Seosta sekoitettiin 120°C lämpötilassa tunnin ajan, sitten jäähdytettiin seos huoneenlämpötilaan. Liuos lisättiin 200 millilitraan titaanitetrakloridia, jota pidettiin 0°C lämpötilassa ja seosta pidettiin tässä lämpötilassa 1 tunti. Lämpötila nostettiin sitten vähitellen 20°C:seen 1 tunnin aikana ja edelleen 80°C:seen 30 minuutin aikana. Kun lämpötila oli saavuttanut arvon 80°C, lisättiin etyylibentsoaattia 82,33 ml ja liuosta pidettiin tässä lämpötilassa 2 tuntia sekoittaen. Tämän suspension kiinceä osa otettiin talteen suodattamalla ja suspendoitiin 20 6 8 0 63 uudestaan 100 millilitraan titaanitetrakloridia. Lisättiin etyyli-bentsoaattia (2,23 ml) ja seosta pidettiin asekoittaen 90°C:ssa 2 tuntia. Kiinteä materiaali otettiin talteen suodattamalla ja pestiin hyvin puhdistetulla heksaanilla, kunnes vapaata titaani-yhdistettä ei voitu havaita pesuliuoksessa. Kiinteä aine kuivattiin sitten katalyyttikomponentin (A) saamiseksi, joka sisälsi 3,3 pai-no-% titaania, 57,0 paino-% klooria, 16,0 paino-% magnesiumia ja 14,4 paino-% etyylibentsoaattia.

Polymerointi

Kahden litran autoklaaviin panostettiin 750 ml puhdistettua heksaania ja sitten 1,67 mmoolia tri-isobutyylialumiinia, 0,833 mmoolia etyylialumiiniseskvikloridia ja 0,5 mmoolia metyyli-p-tolu-aattia propyleeniatmosfäärissä huoneenlämpötilassa. Viisi minuuttia myöhemmin autoklaaviin syötettiin 0,015 mmoolia katalyyttikom-ponenttia (A) titaaniatomeina laskettuna. Astiaan johdettiin vetyä (400 ml) ja lämpötila nostettiin 70°C:een. Propyleeniä polyme- roitiin tässä lämpötilassa 2 tuntia. Polymeroinnin aikana pidettiin 2 paine arvossa 7 kp/cm .

Polymeroinnin jälkeen saadun polymeerin sisältävä liete suodatettiin sen erottamiseksi valkoiseksi jauhemaiseksi polymeeriksi ja nestekerrokseksi. Kuivattaessa saadun valkoisen jauhemaisen polymeerin määrä oli 315,0 g. Polymeerin uutosjäännös kiehuvassa n-heptaanissa oli 98,4 %, sulaindeksi (M,I.) 6,4 ja tilavuuspaino 0,44 g/ml. Väkevöitäessä nestekerros saatiin 2,6 g liuotinliukoista polymeeriä. Katalyytin aktiivisuus oli vastaavasti 21000 p-PP/mmoo- li-Ti ja I.I. oli 97,6 %.

Polymeerin osaskokojakauma oli erittäin hyvä ja osasten osuus, joiden läpimitta oli 250-105 mikrometriä, oli 91,3 % polymeerin kokonaismäärästä.

Esimerkki 2

Katalyyttikomponentin (A) valmistus

Vedettömän magnesiumkloridin (4,76 g), 15 ml dekaania ja 23,2 ml 2-etyyliheksyylialkoholia annettiin reagoida 120°C:ssa 2 tunnin ajan yhtenäise n liuoksen muodostamiseksi ja sitten lisättiin 1,43 ml etyylibentsoaattia. Seosta pidettiin 120°C lämpötilassa 1 tunti sekoittaen ja jäähdytettiin sitten huoneenlämpötilaan. Liuokseen lisättiin 200 ml -20°C lämpötilassa olevaa titaanitetra-

II

21 68063 kloridia ja seosta pidettiin tässä lämpötilassa 1 tunti. Lämpötila nostettiin sitten vähitellen 20°C:een 1 tunnin aikana ja sitten 80°C:een 30 minuutin aikana. Kun lämpötila oli noussut 80°C:een, lisättiin etyylibentsoaattia (2,50 ml) ja liuosta pidettiin tässä lämpötilassa 2 tuntia. Tämän suspension kiinteä osuus otettiin talteen suodattamalla ja suspendoitiin uudestaan 100 millilitraan titaanitetrakloridia. Lisättiin etyylibentsoaattia (3,26 ml) ja seosta pidettiin sekoittaen 90°C lämpötilassa 2 tuntia. Sitten valmistettiin esimerkissä 1 esitettyä menettelyä käyttäen katalyytti-komponentti (A). Katalyyttikomponentti (A) sisälsi 3,4 paino-% titaania, 57,0 paino-% klooria, 18,0 paino-% magnesiumia ja 15,2 paino-% etyylibentsoaattia.

Propyleeniä polymeroitiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla. Tulokset on esitetty taulukossa 1.

Polymeerin osaskokojakauma oli erittäin hyvä ja osasten osuus, joiden koko oli välillä 420-250 mikrometriä, oli 95,8 % koko polymeeristä.

Esimerkki 3

Esimerkki 1 toistettiin paitsi, että polymeroinnissa käytetyn vedyn määrä muutettiin 1 litraksi. Tulokset on esitetty taulukossa 1.

Esimerkki 4

Esimerkki 1 toistettiin paitsi, että polymeroinnissa käytetyn vedyn määrä muutettiin 2 litraksi. Tulokset on esitetty taulukossa 1.

Esimerkki 5

Esimerkki 1 toistettiin paitsi, että tri-isobutyylialumii-nin, etyy1ialumiiniseskvikloridin ja metyyli-p-toluaatin määrät polymeroinnissa muutettiin 0,50 mmooliksi, 0,25 mmooliksi ja 0,15 mmooliksi vastaavasti. Tulokset on esitetty taulukossa 1.

Esimerkki 6

Kahden litran autoklaaviin panostettiin 750 ml puhdistettua heksaania ja sitten 0,88 mmoolia trietyylialumiinia, 0,32 mmoolia etyylialumiiniseskvikloridia ja 0,30 mmoolia metyyli-p-toluaattia propyleeniatmosfäärissä huoneenlämpötilassa. Viisi minuuttia myöhemmin syötettiin autoklaaviin 0,015 mmoolia katalyyttikomponenttia (A) valmistettuna esimerkin 2 mukaan titaaniatomeina laskettuna.

68063

Autoklaavi suljettiin ja kuumennettiin sitten. 60°C lämpötilassa johdettiin siihen vetyä (500 ml) ja propyleenin ja etyleenin muodostamaa sekakaasua (propyleeni: 93,6 mooli-%, etyleeni: 6,4 moo- li-%). Polymerointikoostumusta pidettiin 60°C lämpötilassa ja ko- 2 konaispaineena pidettiin 4,0 kp/cm . Kahden tunnin kuluttua seka-kaasun syöttämisen jälkeen polymerointikoostumus jäähdytettiin reaktion päättämiseksi.

Polymeroinnin jälkeen muodostunutta polymeeriä sisältävä liete suodatettiin sen erottamiseksi saaduksi valkoiseksi jauhemaiseksi polymeeriksi ja nestekerrokseksi. Jauhemaisen polymeerin määrä oli 332,6 g. Polymeerin sulaindeksi (M.I.) oli 8,2, irtotiheys 0,38 g/ml ja sulamispiste 135°C ja sisälsi se 4,3 mooli-% etyleeniä. Väkevöitäessä nestekerros saatiin 21,3 g liuotinliukoista polymeeriä.

Esimerkki 7

Kahden litran autoklaaviin panostettiin 1 litra puhdistettua heksaania ja se kuumennettiin sitten. Lämpötilan ollessa 60°C lisättiin 1,0 mmoolia trietyylialumiinia ja 0,02 moolia titaaniato-meina laskettuna esimerkin 1 mukaan valmistettua katalyyttikomponent-tia (A) ja autoklaavi suljettiin sitten. Siihen johdettiin vetyä paineen ollessa 0,6 kp/cm ja sitten etyleenin ja buteenin muodostamaa kaasuseosta (etyleeni: 93,2 mooli-%, buteeni: 6,8 mooli-%).

Polymerointijärjestelmää pidettiin 70°C lämpötilassa ja kokonais- 2 paine pidettiin arvossa 3,0 kp/cm . Kahden tunnin kuluttua kaasu-seoksen lisäämisestä polymerointijärjestelmä jäähdytettiin reaktion päättämiseksi.

Polymeroinnin jälkeen muodostunutta polymeeriä sisältävä liete suodatettiin valkoisen jauhemaisen polymeerin ottamiseksi talteen. Kuivauksen jälkeen valkoisen jauhemaisen polymeerin määrä oli 251,4 g. Polymeerin tiheys oli 0,930, irtotiheys 0,38 g/ml ja MI 1,7.

Polymeerin osasten kokojakauma oli erittäin hyvä ja kooltaan 105-177 mikrometriä olevien osasten osuus oli 87,3 % koko polymeeristä. Väkevöitäessä nestekerros saatiin 6,5 g liuotinliukoista polymeeriä. Katalyytin teho oli siten 16800 g-PE/mmooli-Ti ja saanto 97,5 %.

Esimerkki 8

Seoksen, joka sisälsi vedetöntä magnesiumkloridia (4,76 g), I! 6806 3 15 ml dekaania ja 19,3 ml 2-etyyliheksyylialkoholia, annettiin reagoida 120°C:ssa 2 tuntia yhtenäisen liuoksen muodostamiseksi. Sitten lisättiin 1,8 ml bentsoyylikloridia ja seosta pidettiin 120°C:ssa 1 tunti sekoittaen. Liuos jäähdytettiin sitten huoneenlämpötilaan. Jäähdytetty liuos lisättiin 200 milli litraan titaani-tetrakloridia, jonka lämpötila oli 0°C. Esimerkissä 1 esitettyä menettelyä käyttäen valmistettiin sitten katalyyttikomponentti (A). Katalyyttikomponentti (A) sisälsi 5,8 paino-% titaania, 55,0 paino-% klooria, 16,0 paino-% magnesiumia ja 14,5 paino-% 2-etyyliheksyyli-bentsoaattia.

Polymerointi

Kolmen litran autoklaaviin panostettiin 1500 ml puhdistettua heksaania ja sitten 1,0 mmoolia trietyylialumiinia, 0,5 mmoolia etyylialumiiniseskvikloridia ja 0,03 mmoolia, titaaniatomeina laskettuna, katalyyttikomponenttia (A) typpiatmosfäärissä huoneenlämpötilassa. Autoklaavi suljettiin ja kuumennettiin sitten. Lämpötilan ollessa 60°C johdettiin siihen vetyä paineen ollessa 4,0 kp/cm^ ja sitten etyleeniä. Polymerointijärjestelmää pidettiin 70°C läm- 2 pötilassa kokonaispaineen ollessa 8,0 kp/cm . Kahden tunnin kuluttua etyleenin syöttämisen jälkeen polymerointijärjestelmä jäähdytettiin reaktion lopettamiseksi.

Polymeroinnin jälkeen polymeerin sisältävä liete suodatettiin valkoisen jauhemaisen polymeerin talteenottamiseksi. Kuivauksen jälkeen valkoisen jauhemaisen polymeerin saanto oli 429,3 g. Polymeerin irtotiheys oli 0,35 g/ml ja MI 1,7. Polymeeriosasten kokojakauma oli erittäin hyvä ja kooltaan 250-105 mikrometriä olevien osasten osuus oli 93,4 % koko polymeeristä. Polymeroitumis-teho oli siten 14300 g/mmoolia-Ti.

Esimerkki 9

Lasihelmiä (200 g) lisättiin dispergointiapuaineeksi kolmen litran autoklaaviin. Autoklaavin sisusta oli täytetty täysin pro-pyleenillä. Erikseen 100 ml vetoiseen pulloon pantiin 50 ml heksaania, 3,33 mmoolia trietyylialumiinia, 1,67 mmoolia etyylialumiiniseskvikloridia, 1 mmooli metyyli-p-toluaattia ja 0,02 mmoolia, titaaniatomeina laskettuna, esimerkissä 1 valmistettua katalyytti-komponenttia ja nämä sekoitettiin perusteellisesti. Seos kokonaisuudessaan syötettiin autoklaaviin. Polymerointijärjestelmä sul-jettiin ja siihen johdettiin vetyä 2 kp/cm paineessa. Propyleeniä 2 24 6806 3 syötettiin lisää ja ylläpidettiin 70°C lämpötilaa ja 20 kp/cm painetta 2 tunnin ajan sekoittaen.

Polymeroinnin jälkeen saatu polymeeri erotettiin lasihelmis-tä. Tulokset on esitetty taulukossa 1.

Esimerkki 10

Katalyyttikomponentin (A) valmistus

Seoksen, joka sisälsi vedetöntä magnesiumkloridia (4,76 g), 70 ml tolueenia ja 17,7 ml butyylialkoholia, annettiin reagoida 120°C:ssa 2 tuntia yhtenäisen liuoksen muodostamiseksi ja sitten lisättiin 1,43 ml etyylibentsoaattia. Seosta pidettiin 120°C lämpötilassa 1 tunti sekoittaen ja jäähdytettiin sitten. Seos lisättiin 200 millilitraan -20°C:ssa pidettyä titaanitetrakloridia ja seosta pidettiin tässä lämpötilassa 1 tunti. Lämpötila nostettiin sitten vähitellen 20°C:een tunnin aikana ja edelleen 80°C:een 30 minuutin aikana. Kun lämpötila oli noussut 80°reen lisättiin etyylibentsoaattia (2,33 ml) ja liuosta pidettiin tässä lämpötilassa 2 tuntia sekoittaen. Tämän suspension kiinteä osuus otettiin talteen suodattamalla ja suspendoitiin uudestaan 100 millilitraan titaanitetrakloridia. Lisättiin etyylibentsoaattia (2,23 ml) ja seosta pidettiin sekoittaen 2 tuntia 90°C lämpötilassa. Kiinteä materiaali erotettiin suodattamalla ja pestiin huolellisesti puhdistetulla heksaanilla, kunnes pesuliuoksessa ei havaittu vapaata titaaniyhdis-tettä. Kiinteä aine kuivattiin sitten katalyyttikomponentin (A) saamiseksi .

Polymerointi

Etyleeniä polymeroitiin esimerkissä 8 esitetyllä tavalla paitsi, että käytettiin edellä esitetyllä tavalla saatua katalyyt-tikomponenttia. Tulokset on esitetty taulukossa 1.

Esimerkki 11

Katalyyttikomponentti valmistettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 10 paitsi, että 14,4 ml n-propyylialkoholia käytettiin 17,7 ml asemesta butyylialkoholia. Saatua katalyyttikomponenttia käyttäen polymeroitiin etyleeniä esimerkissä 10 esitetyllä tavalla. Tulokset on esitetty taulukossa 1.

Esimerkki 12

Seoksen, joka sisälsi vedetöntä magnesiumkloridia (4,76 g), 23,2 ml 2-etyyliheksyylialkoholia ja 25 ml dekaania, annettiin rea- 11 68063 goida 120°C:ssa 2 tuntia yhtenäisen liuoksen muodostamiseksi.

Sitten lisättiin 2,3 ml etyylibentsoaattia. Yhtenäinen liuos lisättiin tipoittain sekoittaen 1 tunnin aikana 200 millilitraan titaani tetrakloridia, joka oli jäähdytetty -20°C lämpötilaan.

Seosta pidettiin 90°C lämpötilassa 2 tuntia sekoittaen. Kiinteä aineosa otettiin talteen suodattamalla ja suspendoitiin uudestaan 100 millilitraan titaanitetrakloridia ja annettiin reagoida 90°C:ssa 2 tuntia. Kiinteä aine otettiin talteen suodattamalla ja pestiin puhdistetulla heksaanilla, kunnes pesuliuoksessa ei voitu havaita vapaata titaaniyhdistettä. Kiinteä aine kuivattiin sitten katalyyttikomponentin (A) saamiseksi, joka sisälsi 3,8 pai-no-% titaania, 56 paino-% klooria, 17 paino-% magnesiumia ja 14,1 paino-% etyylibentsoaattia.

Propyleeniä polymeroitiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla paitsi, että vedyn määrä muutettiin 500 millilitraksi. Tulokset polymeroinnista on esitetty taulukossa 1.

Esimerkki 13

Seoksen, joka sisälsi vedetöntä magnesiumkloridia (4,76 g), 19,4 ml 2-etyyliheksyylialkoholia, 2,3 ml etyylibentsoaattia ja 25 ml dekaania, annettiin reagoida 120°C:ssa 2 tuntia yhtenäisen liuoksen muodostamiseksi, joka jäähdytettiin. Yhtenäinen liuos lisättiin tipoittain sekoittaen 1 tunnin aikana 200 millilitraan ti-taanitetrakloridia, joka oli jäähdytetty -20°C:een.

Esimerkissä 1 esitettyä menettelyä seuraten valmistettiin sitten titaanikomponentti (A). Komponentti (A) sisälsi 4,4 paino-% titaania, 59,0 paino-% klooria, 18,0 paino-% magnesiumia ja 13,5 paino-% etyylibentsoaattia.

Polymerointi

Kahden litran autoklaaviin panostettiin 750 ml puhdistettua heksaania ja 3,75 mmoolia trietyylialumiinia ja 1,25 mmoolia metyy-li-p-toluaattia propyleeniatmosfäärissä huoneenlämpötilassa. Viiden minuutin kuluttua autoklaaviin syötettiin 0,0225 mmoolia, titaani-atomeina laskettuna, katalyyttikomponenttia (A) ja sitten siihen johdettiin vetyä. Lämpötila nostettiin 60°C:een ja propyleeniä polymeroitiin tässä lämpötilassa 2 tuntia. Polymeroinnin aikana pidet-2 tiin 7 kp/cm painetta. Polymerointitulokset on esitetty taulukossa 1.

26 68063

Esimerkki 14

Seoksen, joka sisälsi magnesiumkloridia (4,76 g) ja 30,9 ml 2-etyyliheksyylialkoholia, annettiin reagoida 130°C:ssa 2 tuntia sekoittaen yhtenäisen liuoksen muodostamiseksi. Lisättiin etyyli-bentsoaattia (2,3 ml) liuokseen ja seosta pidettiin tässä lämpötilassa 1 tunti sekoittaen. Saatu liuos lisättiin tipoittain sekoittaen 1 tunnin aikana 200 millilitraan titaanitetrakloridia, joka oli jäähdytetty 0°C:een. Esimerkissä 12 esitetyllä tavalla valmistettiin sitten katalyyttikomponentti (A). Propyleeniä polymeroi-tiin esimerkissä 12 esitetyllä tavalla. Tulokset on esitetty taulukossa 1.

Esimerkki 15

Katalyyttikomponentin (A) valmistus

Dekaaniliuoksen (83,6 ml), joka sisälsi 50 mmoolia etyyli-butyylimagnesiumia, annettiin reagoida 15,4 millilitran kanssa 2-etyyliheksanolia 80°C:ssa 2 tuntia yhtenäisen liuoksen muodostamiseksi. Yhtenäiseen liuokseen lisättiin 1,43 ml etyylibentsoaat-tia liuoksen muodostamiseksi. Liuos lisättiin sitten tipoittain sekoittaen 1 tunnin aikana 200 millilitraan titaanitetrakloridia, jota pidettiin -20°C lämpötilassa. Esimerkissä 12 esitettyä menettelyä käyttäen valmistettiin sitten titaanikatalyyttikomponentti (A).

Polymerointi

Propyleeniä polymeroitiin esimerkissä 13 esitetyllä tavalla paitsi, että etyylibentsoaattia käytettiin metyyli-p-toluaatin asemesta. Katalyytin teho oli 14000 g-PP/mmooli-Ti ja I.I. oli 93,8 %.

Esimerkki 16

Etyylibentsoaattia (1,43 ml) lisättiin yhtenäiseen liuokseen saatuna sekoittamalla keskenään 5,25 g etoksimagnesiumklori-dia, 7,7 ml 2-etyyliheksyylialkoholia ja 50 ml dekaania huoneenlämpötilassa. Saatu yhtenäinen liuos lisättiin tipoittain 1 tunnin aikana 2Q0 millilitraan titaanitetrakloridia, jota pidettiin -20°C lämpötilassa.

Esimerkissä 12 esitettyä menettelyä käyttäen valmistettiin sitten katalyyttikomponentti (A). Propyleeniä polymeroitiin esimerkissä 12 esitetyllä tavalla. Tulokset on esitetty taulukossa 1.

Il 27 68063

Esimerkki 17

Seoksen, joka sisälsi magnesiummetallia (1,22 g), 4,0 ml metanolia, 23,3 ml 2-etyyliheksyylialkoholia ja sitten 1,43 ml etyylibentsoaattia ja 50 ml dekaania, annettiin reagoida 65°C:ssa 4 tuntia kloorivedyn läsnäollessa yhtenäisen liuoksen muodostamiseksi .

Esimerkissä 12 esitettyä menettelyä käyttäen valmistettiin sitten katalyyttikomponentti (A). Propyleeniä polymeroitiin esimerkissä 12 esitetyllä tavalla. Tulokset on esitetty taulukossa 1.

Esimerkki 18

Kiinteää ainetta, joka oli muodostettu antamalla 50 mmoolin butyylimagnesiumkloridia reagoida piitetrakloridin kanssa, 25 ml dekaania ja 23,4 ml 2-etyyliheksyylialkoholia sisältävän seoksen annettiin reagoida 120°C:ssa 3 tuntia yhtenäisen liuoksen muodostamiseksi. Liuos jäähdytettiin ja lisättiin 1,8 ml bentsoyyliklori-dia. Esimerkissä 12 esitettyä menettelyä käyttäen valmistettiin sitten katalyyttikomponentti (A). Propyleeniä polymeroitiin esimerkissä 12 esitetyllä tavalla. Tulokset on esitetty taulukossa 1.

Esimerkki 19

Seoksen, joka sisälsi dietoksimagnesiumia (5,73 g), 23,4 ml 2-etyyliheksyylialkoholia ja 50 ml dekaania, annettiin reagoida kloorivedyn läsnäollessa 130°C:ssa 3 tuntia yhtenäisen liuoksen muodostamiseksi ja sitten lisättiin 1,43 ml etyylibentsoaattia.

Esimerkissä 12 esitettyä menettelyä käyttäen valmistettiin sitten katalyyttikomponentti (A). Propyleeniä polymeroitiin esimerkissä 12 esitetyllä tavalla. Tulokset on esitetty taulukossa 1.

28 68063 S 1 ^ f'1 $ X u, o in o o in o la o m o m m in o g .¾ i o- in m m et m- m- m m in id u> io σ> m H1 f" ^ O f-H <

Oh U

^ in ιχ> O' m· tn σ' n-' o- o ,h o- m I—I o fl · · » 1 | · o g · · · · h ^ m io 4- o- id ip n et <p vO vo io O' 0' ^ θ' ο~· σ' σ· σ' σ' en <η ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ΙΟ o O O Q Q Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο

ef r-icnrH-i-iL^vDiDCOiniDO-^H

•σ σι o id σ' o m et γη η σ' ο- en οο ο ^ CM (\J r—R (—*, i—j (—| t—f CM r—I r—! t—I rM f—I r*“l

Q&H

j |έ§ ________________ !. s i -H -H Φ f—( O' O! iD 1' O' O O- CO et N' ^ 0 e ί(ί o * 9 o | f [ e e 6 « e e o SX Rh rc\ σι m c\i m et el m m' m n\ tili____________________ i—I ^ , N·' et m OI O' (M et e}· C' TD m CO et ΟΟ ME! et et et et et m te· r< . ΝΛ K > K > Ν'· K n N> ^ l ^ β·9»·βββ·0···β X R W) o o o o 1 o o o o o o ! o c o o h S3 "" m ____________________,______ IT3 —

EH 'Π · o Οι ΝΛ N' et VD m .H et C\J NQ

flj \—^ e οβοβοββ»βο3 to · Ki cm O" a O i—i c\j K' -d* t> 4· K\ >.0

Sh CM ,—| I—! a h it h •H m im ^ 't m ui m am o -t et en id m a *n σ f*e«eoii «««««ei e a o o' co m o oo o m eo o m m m m ^ jj „ a· ö' en σ' θ' σ' σ' σ· σ· σ' σ' en li aa m______________________________________

C

g d t<\ ti\ l£> N~N K , CM r_ t LA r-\ LA rH A V.0 •rR Q '—N ?0*»0060«OCQ«0 O -P bD (M CO O N' Cp m O rH vQ m CO O VO tn X S ^ k i σ' n co et in m rv et o' ltn en m m ί S n cm οο σι νν et et m tn oi σι σι σ' σι > Ui » e oj κ' et n en o rH o n . f id m οο σ'

**""] rH i—I r R >—< (—4 rH r—< i—\ rH

(Ω w

Claims (8)

1. 29 68063
2. 1. Menetelmä ot -olefiinin polymeerin tai kopolymeerin valmistamiseksi polymeroimalla tai kopolymeroimalla o£-olefiinia tai oö -olefiineja katalyytin läsnäollessa, joka koostuu A) kiinteästä titaanikatalyyttikomponentista, joka sisältää magnesiumia, titaania, halogeenia ja elektroneja luovuttavaa yhdistettä ja joka on johdettu nestetilassa olevasta magnesiumyhdisteestä, nestetilassa olevasta halogeenipätoisesta titaaniyhdis-teestä ja elektroneja luovuttavasta yhdisteestä, ja B) jaksottaisen järjestelmän ryhmien I-III metalleista valitun metallin organometallisesta yhdisteestä, tunnet-t u siitä, että (I) katalyyttikomponentti (A) on (i) tuote, joka on saatu reaktiossa (a) pelkistyskykyä omaamattoman, nestetilassa olevan magnesiumyhdisteen ja (b) nestetilassa olevan halogeenipitoisen titaaniyhdisteen kesken elektroneja luovuttavan, aktiivistä vetyä sisältämättömän yhdisteen läsnäollessa, jolloin magnesiumyhdiste (a) on nestemäinen magnesiumyhdiste tai magnesiumyhdisteen liuos hiilivetyliuottimessa tai se on saatu saattamalla magnesiumyhdiste kosketuksiin vähintään yhden elektroneja luovuttavan yhdisteen kanssa, joka on alkoholi, orgaaninen karboksyylihappo, aldehydi, amiini tai näiden seos, tai (ii) tuote, joka on saatu magnesium-yhdisteen (a) reaktiossa halogeenipitoisen titaaniyhdisteen (b) kanssa ilman, että aktiivista vetyä sisältämätöntä elektroneja luovuttavaa yhdistettä on läsnä, ja käsittelemällä sitten reaktio-tuotetta aktiivista vetyä sisältämättömällä elektroneja luovuttavalla yhdisteellä, jolloin halogeenipitoista titaaniyhdistettä (b) on läsnä sellainen määrä, että muodostuu ja saostuu kiinteä titaanikatalyyttikomponentti (A), ja jolloin titaaniyhdisteen (b) määrä on vähintään yksi mooli yhtä magnesiumyhdisteen (a) moolia kohti, ja II) yhdisteen (a) moolisuhde yhdisteeseen (b) katalyytti-komponentissa (A) on metalliatomeina laskettuna vähintään noin 4.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että mainittua titaanikatalyyttikomponenttia käsitellään lisäksi nestemäisenä olevalla titaaniyhdisteellä. 30 68063
4. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että moolisuhde aktiivista vetyä sisältämättömän elektroneja luovuttavan aineen ja kiinteässä titaanikatalyyttikompo-nentissa (A) olevan titaanimetallin, atomeina laskettuna, välillä on noin 0,01-100.
5. 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että halogeeni/titaani-atomisuhde kiinteässä titaani-katalyyttikomponentissa (A) on noin 4-100.
6. 5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että metalliatomien määrä organometallisessa yhdisteessä (B) on noin 1-2000 moolia yhtä moolia kohti titaaniatomeja kiinteässä titaanikatalyyttikomponentissa (A).
7. 6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että polymerointi tai kopolymerointi suoritetaan katalyytin läsnäollessa, joka on muodostettu lisäämällä elektroneja luovuttavaa ainetta komponenttien (A) ja (B) lisäksi. 3i 68063
8. 1. Förfarande för framställning av en polymer eller sam-polymer av 'X-olefin, omfattande polymerisering eller sampolyme-risering av Ä-olefin eller .^-olefiner i närvaro av en katalysa-tor, som bestär av A) en fast titankatalysatorkomponent som innehäller magnesium, titan, halogen ooh en förening, som avger elektroner och som deriverats frän en magnesiumförening i flytande tillständ, en halogenhaltig titanförening i flytande tillständ och en förening, som avger elektroner, och B) en organometallförening av en metall som valts bland metaller i grupperna I till III i periodiska systemet, k ä n -netecknat därav, att I) katalysatorkomponenten (A) är (i) en produkt, som bil-dats vid en reaktion mellan (a) en magnesiumförening i flytande tillständ som saknar reduktionsförmäga och (b) en halogenhaltig titanförening i flytande tillständ i närvaro av en förening, som avger elektroner och som inte innehäller aktivt väte, varvid magnesiumföreningen (a) är en flytande magnesiumförening eller en lösning av en magnesiumförening i kolvätelösningsmedel eller den har erhällits genom att bringa magnesiumföreningen i kontakt med ätminstone en förening, som avger elektroner och som är en alkohol, organisk karboxylsyra, aldehyd, amin eller en blandning av dessa, eller (ii) en produkt, som erhällits vid en reaktion mellan en magnesiumförening (a) och en halogenhaltig titanförening (b) litan fränvaro av en fcrening, som avger elektroner ocb som inte innehäller aktivt väte, och gencm att sedan behandla denna reaktionsprodukt med en förening, som avger elektroner och som inte innehäller aktivt väte, varvid en halogenhaltig förening (b) är närvarande i sadan mängd, att det bildas och utfälles fast titankatalysatorkomponent (A), och varvid titanföreningens (b) mängd är minst en mol per mol magnesiumförening (a), och II) molförhällandet förening (a) tili förening (b) i katalysatorkomponenten (A), beräknat som metallatomer, är ätminstone ca 4 .