JPS6026407B2 - エチレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エチレンと少割合の炭素数３以上のＱ−オレ
フインを英重合させ、低密度のエチレン共重合体を製造
する方法に関する。 チーグラー型触媒を用いてエチレンと少割合のＱ−オレ
フィンを共重合させると、高圧法ポリエチレンの同程度
の密度を有するエチレン共重合体が得られることは知ら
れている。 一般には重合操作が容易であるところから、炭化水素溶
媒を用い生成する共重合体の融点以上で重合を行う高温
溶融重合を採用するのが有利である。しかしながら分子
量の充分に大きい共重合体を得ようとする場合には、重
合溶剤の粘度が高くなるため、溶液中の重合体濃度を４
・さくしなければならず、したがって重合器当りの共重
合体の生産性は低くならざるを得ないという欠点がある
。一方、高密度ポリエチレンの製造に多用されているス
ラリー重合法で上記低密度エチレン共重合体を得ようと
する場合には、共重合体が重合溶媒に溶解又は膨潤し易
く、重合液の粘度上昇、重合器への重合体の付着、さら
には重合体の高密度の低下などによってスラリー濃度を
高めることができないばかりか長時間の連続運転が不可
能をなる欠点があった。 また得られた共重合体にべた付きを生じているため品質
上も問題であった。このような欠点を多段階の重合によ
って改良しようとするいくつかの方法が提案されている
。例えば、侍関昭５１一５２４８７号によれば、ハロゲ
ン化マグネシウム、チタン化合物およびハｎゲン化アル
ミニウムェーテル銭体の共粉砕物という特殊な恒体付触
媒成分を用い、該成分１夕当り５タ以上のエチレンを前
重合し、引続き沸点４び０以下の低沸点炭化水素中で共
重合を行う方法を開示している。しかしながらこの方法
では使用する重合溶媒に制限がある。また特関昭５２−
１２１総計戦こよれば、同様の重合溶媒を用い、かつ複
雑な３段重合を行う方法を提案しているが、重合溶媒に
制限があることおよび複雑な重合操作を要することなど
の欠点がある。さらに椿閥昭５２−１２４０８ｙ号によ
れば、担体付触媒１夕当り５Ｍ以上のエチレンを前車合
し、引続き前記重合溶媒中で共重合を行う方法を開示し
ている。この方法では前述の欠点がある他、前重合にお
けるエチレン単独重合体生成量が多すぎるため、共重合
体をフィルム用途に供するときにフィッシュアイの発生
は避けられない。本発明者らは、オレフィン重合で多用
されているへキサン、ヘプタン等の比較的高沸点の溶媒
を使用することができ、しかも簡単な重合操作で高密度
の大きい共重合体の製造が可能なスラリー重合方法を検
討したところ、触媒成分および前重合量の厳密なる規定
によってその目的を達成できることを知った。 すなわち本発明は、 凶 マグネシウム化合物に坦持されたチタン触媒成分お
よび ‘Ｂ’有機アルミニウム化合物 とから形成される触媒を用い、エチレンと少割合の炭素
数３以上のＱ−オレフィンをｉｏぴ０以下の温度で共重
合して密度０．９００ないし０．処５夕／塊のエチレン
共重合体を製造する方法において、風成分として、（Ａ
−１）比表面積が４０〆／タ以上、平均粒子径が５なし
・し２００仏の範囲にあって粒度分布の幾何標準偏差り
夕が２．１未満のものおよび／又は （Ａ‐２） 比表面積が８０〆／タ以上でありかつ有機
酸ェステルを、チタンの０．１ないし７モル倍含有する
ものを用い、共重合に先立ってチタン触媒成分ＷＩ夕当
り０．０１ないし４０夕のエチレンを重合させた後該共
重合を行うことを特徴とするエチレン共重合体の製造方
法である。 本発明で使用されるマグネシウム化合物に坦体されたチ
タン触媒成分としては、次の何れか又は両方の要件を備
えている必要がある。 すなわち、（Ａ‐１）比表面積が４０〆／タ以上、平均
粒子径が５ないし２００Ａの範囲にあって粒度分布の幾
何標準偏差。ｇが２．１未満のものか又はい‐２）比表
面積が８０の／ｇ以上でありかつ有機酸ェステルをチタ
ンの０．１なし、し７モル情含有しなければならない。
い‐１）の要件を満足するチタン触媒成分は、比表面積
が４０の／タ以上、好ましくは６０〆／タ以上、平均粒
子隆が５なし、し２００一の範囲であり、粒度分布の幾
何標準偏差。 夕が２．１未満、好ましくは１．９５以下である。ここ
にチタン触媒成分粒子の粒度分布の測定は光透過法を採
用した。具体的にはデカリン等の不活性溶媒中に０．０
１〜０．５％前後の濃度に触媒成分を希釈し、測定用セ
ルに入れ、セルに細光をあて、粒子のある沈降状態での
液体を通過する光の強さを連続的に測定して粒度分布を
測定する。この粒度分布を基にして標準偏差。のま対数
正規分布関数から求められる。なお触媒の平均粒子径は
重量平均径で示してあり、粒度分布の測定は、重量平均
粒子径の１０〜２０％の範囲でふるい分けを行って計算
した。これらのチタン触媒成分としてはさらに球状、楕
円球状、フレーク状などの比較的整った形状のものが好
ましい。 これらチタン触媒成分を得るには予め平均粒径が５ない
し２００〆の範囲にあった、しかも粒度分布の幾何標準
偏差が２．１未満、好ましくは１．９５以下の前記形状
のマグネシウム化合物を製造しておき、これを過剰の液
状チタン化合物又はチタン化合物の炭化水素溶液に懸濁
せしめて担持させるのがよい。あるいはチタン化合物と
マグネシウム化合物との反応条件を選択することにより
、生成する触媒成分の平均粒径および粒度分布が上記範
囲を満足させるような粒度分布の狭い粒子を形成させる
のがよい。かかる触媒成分を製造する方法は、例えば侍
公昭５０−３２２７ぴ号、持開昭４９一６５９９計号、
袴開昭５２−３８５９び号、特開昭５２一１０７７０４
号、持関昭５３一２１０９３号などに開示されている。
あるいはグリャール化合物とケイ酸ェステルの反応、場
合によってはさらにハロゲン化剤を作用させた後チタン
化合物を反応させることによって得られる。一般にマグ
ネシウム化合物とチタン化合物を共粉砕してマグネシウ
ム化合物に担持されたチタン触媒成分を製造する方法は
知られているが、多くの場合比表面積も小さく粒度分布
が広く、又形状も不揃いなのでそのままでは使用できず
分級などの操作が必要である。（Ａ‐２）の条件を満足
せずしかも粒径等が前記範囲外のものを用いたのでは高
密度の大きい共重合体は得られない。チタン触媒成分と
して（Ａ‐１）の条件を満足していなくても、比表面積
が８０〆／タ以上あり、有機酸ェステルをチタンの０．
１なし、し７モル倍含有していれば本発明において使用
できる。 この場合、同時にい‐１）の条件を満足しておれば一層
好適である。上記有機酸ェステル含有チタン触媒成分は
、プロピレンなどのＱ−オレフィンの高立体規則性重合
に有用なものであって、その製法に関しては例えば特関
昭５３−３０粥１号に要約されている。あるいはグリニ
ャール化合物とケイ酸ェステルの反応物に有機酸ェステ
ルおよび場合によってはハロゲン化剤を反応させた後マ
グネシウム化合物を作用させることによって得られる。
上記各出願に開示されているようにチタン触媒成分の合
成に利用されるマグネシウム化合物は、ハロゲン化マグ
ネシウム、アルコキシマグネシウム、アリロキシマグネ
シウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸
マグネシウム、ハイドロタルサィト、グリニヤール化合
物、その他多くの化合物である。 場合によってはマグネシウム金属が用いられる。またチ
タン触媒成分の合成に利用されるチタン化合物は多くの
場合４価のチタン化合物であり、チタンテトラハラィド
又はチタンアルコキシハラィドが多用され、中でも四塩
化チタンの如き四ハロゲン化チタンが最も多く利用され
る。そしてマグネシウム化合物にチタンを担持するには
、各種電子供与体や有機金属化合物、ケイ素化合物など
の一種又は二種以上の助けによって行われる場合が多い
。上記（Ａ‐１）に該当するチタン触媒成分は、通常チ
タンを０．５いし１５重量％、とくに１なし、し１０重
量％含み、チタン／マグネシウム（原子比）が１′２な
いし１／１００、とくに１／３なし、し１／５０、ハロ
ゲン／チタン（モル比）が４なし、し２００とくに６な
し、し１００の範囲にある。 またその比表面積は通常４０の／タ以上、とくに６０の
／タ以上を示す。また上前ｙＡ‐のに該当するチタン触
媒成分は、遠常チタンを０．４ないし１２重量％、とく
に０．６ないし１の重量％含み、チタンノマグネシウム
（原子比）が１／２なし、し１／１００、とくに１／４
ないし１′７０、ハロゲンノチタン（原子比）が５ない
し２００とくに６ないし１００有機酸ェステル／チタン
（モル比）が０．１なし・し７、好ましくは０．２なし
、し６の範囲にあり、その比表面積は通常８０〆／タ以
上、好適には１００なし、し８００〆／夕を示す。また
有機酸ェステルとしては脂肪族カルボン酸ェステル、脂
環族カルボン酸ェステル、芳香族カルボン酸ェステル、
ラクトル、炭酸ェステルなどが使用できる。より具体的
には酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸ビニル、プ。ピオン
酸エチル、酪酸ィソプロピル、酢酸シクロヘキシル、酢
酸フェニル、酢酸ペンジル、クロル酢酸メチル、メタク
リル酸メチル、ラゥリル酸メチル、ステアリン酸メチル
などの脂肪族カルボン酸ェステル、シクロヘキサンカル
ポン酸メチルのような脂環族カルボン酸ェステル、安息
香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ィソプロピノ；
／、安息香酸ｎ−ブチル、安息香酸ビニル、安息香酸シ
クロヘキシル、安息香酸フェニル、トルィル酸メチル、
トルィル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、
フタル酸ジメチル、クロル安息香酸メチルのような芳香
族カルボン酸ェステル、ｙ−プチロラクトン、６ーバレ
ロラクトン、クマリン、フタリドのようなラクトン、炭
酸エチレンのような炭酸ェステルなどを例示することが
できる。これらはチタン触媒成分合成の際に、必ずしも
それ自身が用いられる必要はなく、例えばアルコキシル
基を有する化合物と酸ハラィドの反応のように合成の過
程で有機酸ェステルを形成させてもよい。有機アルミニ
ウム化合物Ｂとしては、少なくとも分子内に１個のＡＩ
−炭素結合を有する化合物が利用でき、例えば、（ｉ）
一般式ＲキＡ’（ＯＲ２）ｎＨｐん（ここでＲＩおよび
Ｒ２は炭素原子通常１なし、し１９固、好ましくは１な
し、し４個を含む炭化水素基で互いに同一でも異なって
もよい。 ×はハロゲン、ｍは０＜ｍミ３，ｎはＯＳｎ＜３，ｐは
０≦ｐ＜３，ｑは０≦ｑ＜３の数であった、しかもｍ十
ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有機アルミニウム
化合物、‘ｉｉ１一般式ＭＩＡＩＲ；（ここでＭＩはＬ
ｉ，Ｎａ，ｋであり、ＲＩは前記と同じ）で表わされる
第１族金属とアルミニウムとの鍵アルキル化物、（ｉｉ
ｉ）アルミニウムとマグネシウムの鍔化合物などを挙げ
ることができる。前記の（ｉ）に属する有機アルミニウ
ム化合物としては、次のものを例示できる。 一般式ＲｉｍＡＩ（ＯＲ２）３‐ｍ（ここでＲＩおよび
Ｒ２は前記と同じ。ｍは好ましくは１．５Ｓｍミ３の数
である）。一般式ＲｉｍＡＩＸ３‐ｍ（ここでＲＩは前
記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３で
ある）、一般式ＲｉｍＡＩＨ３‐ｍ（ここでＲＩは前記
と同じ。ｍは好ましくは２Ｓｍ＜３である）、一般式Ｒ
ｉｍＡＩ（ＯＲ２）舷ｑ（ここでＲＩおよびＲ２は前と
同じ。Ｘはハロゲン、０＜ｍミ３，０≦ｎ＜３，０≦ｑ
＜３で、ｍ十ｎ＋ｑ＝３である）で表わされるものなど
を例示できる。（ｉｌに属するアルミニウム化合物にお
いて、より具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ト
リイソフ。 レニルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウ
ム、ジエチアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニ
ウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキ
シド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルア
ルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキアルコキシドのほかに、ＲをＡＩ（ＯＲ２）■
などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ
化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハ
ロゲニド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キブロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハロゲ
ニド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミ
ニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなど
のようなアルキルアルミニウムジハロゲニドなどの部分
的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジヱチル
アルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド
などのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミ
ニウムジヒドリド、ブロピルアルミニウムジヒドリドな
どのアルキルアルミニゥムジヒドリドなどの部分的に水
素化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウム
エトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリ
ド、エチルアルミニウムエトキシプロミドなどの部分的
にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミ
ニウムである。また（ｉ’‘こ類似する化合物として、
酸素原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結
合した有機アルミニウム化合物であったもよい。このよ
うな化合物として例えば（Ｃ２日５）２ＡＩＯＮ（Ｃ２
日５）２，（Ｃ４比）２ＮＯＡ１（Ｃ４凡）２，などを
例示できる。 前記（ｉｉ）に属する化合物としては、ＬｉＡ１（Ｃ２
日５）４，ＬｉＡ１（Ｃ７日，５）４などを例示できる
。 これらの中ではとくにトリアルキルアルミニウムおよび
又はアルキルアルミニウムハライドを用いるのが好まし
い。本発明においては前記Ａ，Ｂ成分を用い不活性炭化
水素溶媒中でエチレンを予備重合し、チタン触媒成分１
夕当り０．０１ないし４０夕、好ましくはｏ．０２なし
・し１０夕、一層好ましくは０．０５なし、し５夕のポ
リエチレンを製造させる。 この予備重合量は厳密に規定されなければならず、この
量が上記範囲より多くなと高密度の高い共重合体が得ら
れないばかりか、フィッシュアィの発生を惹き起こすの
で好ましくない。予備重合に用いられる不活性炭化水素
溶媒としては、プロパン、ブタン、ｎーベンタン、イソ
−ペンタン、ｎ−へキサン、イソヘキサン、ｎーヘプタ
ン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ド
デカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロベンタン、
メチルシクロベソタン、シクｏヘキサン、メチルシクロ
ヘキサンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルェン
、キシレンのような芳香族炭化水素、メチレンクロリド
、エチルクロリド、エチレンクロリド、クロルベンゼン
のようなハロゲン化炭化水素などを例示することができ
、中でも脂肪族炭化水素、とくに炭素数４ないし１０の
脂肪族炭化水素が好ましい。 予備重合においては不活性溶媒１夕当り、チタン触媒成
分Ａをチタン原子に換算して０．００１なし、し５００
ミリモル、とくに０．００５なし、し２００ミリモルと
するのが好ましく、また有機アルミニウム化合物ＢをＡ
Ｉ／Ｔｉ（原子比）が０．１なし、し１０００、とくに
０．５ないし５００となるような割合で用いるのが好ま
しい。 予備重合の温度は一３０ないし９び○、とくに０なし・
し７０℃が好適である。予備軍合においては必要に応じ
水素を共存させてもよい。本発明においては、エチレン
を予備軍合した触媒を用いてエチレンと炭素数３以上の
Ｑ−オレフインを共重合して密度０．９００ないし０．
班５タノ地の共重合体を製造する。 炭素数３以上のＱ−オレフインとしては、プロピレン、
１ープテン、１ーベンテン、１ーヘキセン、４−メチル
一１−ペンテン、１−へプテン、１−オクテン、１ーデ
セン、１−ドデセン、１ーテトラデセン、１−オクタデ
センなど炭素数１槌〆下のものが好適であり、炭素数３
なし、し１０のものがとくに好適である。上記共重合は
１００ｑｏ以下、好ましくは４０いし８５℃の温度で共
重合体の非溶融条件下で行われる。共重合は、その量が
通常重合量の１０Ｎ苔以上、好ましくは５ぴ音以上とな
るように行われる。共重合は炭化水素媒体中におけるス
ラリー重合又は、液状炭化水素不存在下の気相重合の形
で行われる。とくに本発明はスラリー重合に適用した場
合に一層顕著な効果を発揮することができる。炭化水素
媒体としては前述した不活性炭化水素又はＱ−オレフィ
ンが用いられる。とくに脂肪族炭化水素が好ましく、中
でも炭素数３なし、し１２のものが好ましい。とくに沸
点が４０ｑＣを越える溶液を使用しても好結果が得られ
るのが本発明の大きな利点である。スラリ一重合におけ
る触媒濃度は、液相１そ当り、チタン触媒成分Ａをチタ
ン原子に換算して０．００１なし、し１ミリモル、好ま
しくは０．００３なし・し０．１ミリモル、有機アルミ
ニウム化合物Ｂを通常アルミニウム／チタン（原子比）
が２ないし２０００、好ましくは１０ないし１０００の
範囲となるようにするのがよい。 前記範囲の密度とするには、触媒の種類やＱ−オレフィ
ンの種類などによって異なるが、英重合体中にＱーオレ
フィンを０．２ないし３０重量％程度、とくに０．３な
いし２５重量％程度含有せしめればよい。 そのためには重合圧力、重合温度その他の重合条件に応
じて。−オレフィンの供Ｖ給童を定めればよい。重合圧
力は一般に１ないし１００ｋ９／均程度である。共重合
体の分子量を調節するため重合系に水素のような分子量
調節剤を供甥叢することができる。あるいは触媒活性を
高めたり、共重合体の分子量分布などを調節する目的で
、有機酸ェステル、その他の電子供与体、ホウ素、ケイ
素、スズ等の化合物を存在させることもできる。これら
は有機アルミニウム化合物Ｂと予め付加物、鰭化合物、
反応物のような形で使用することもできる。なお本発明
の共重合においては条件の異なる２以上の段階に分けて
行ってもよい。 実施例 １ ＜触媒合成＞ 窒素気流中で市販の金属マグネシウム１モルを脱水精製
したへキサン４００の

【に加え、さらにテトラェトキシ
シラン１．２モルを加え縄梓下６５００まで昇温した。 昇温後、ョウ化メチルとヨウ素を少量滴下し、続いてｎ
ーブチルクロラィド１，２モルを２時間かけて滴下後、
７０００で３時間縄拝した。反応終了後、ヘキサンでく
り返し洗浄した。続いて０．２５モルの安息香酸エチル
を加え６び○で１時間反応させた。上燈溶液部を抜き出
し後、四塩化チタン１０モルを加え１２０ｑｏで２時間
反応を行い、四塩化チタンを抜き出し後、さらに同条件
で四塩化チタンの反応を行いＴｉの担特を行った。反応
終了後固体部をへキサンでくり返し洗浄したし。得られ
た固体の組成分析を行ったところ、固体１夕当り各々Ｔ
ｉ２９の９、Ｍ鱗０５柵、ＣＩ６５０のｏ 安息香酸エ
チル８７の９であった。またＴｉ触媒成分の平均粒子径
は１８．６仏、粒径分布の幾何標準偏差。 のま】．５１であり、比表面積は２３０〆／夕であった
。＜重合＞ 上記の方法で得たＴｉ触媒成分をＴｉ原子に換算して３
仇ｈｍｏｌ／その濃度となるように触媒を脱水精製した
へキサンで希釈し、これにトリエチルアルミニウムをＴ
ｉ原子ｌｍｍｏｌ当り２ｍｍｏｌの割合で添加したし。 続いて常圧、４ぴＣでエチレンを供給し、Ｔｉ触媒成分
１夕当り０．３２夕のエチレンを反応させた。別に２そ
のオートクレープに、脱水精製した溶媒へキサンＩＺを
入れ、オートクレープ内を充分窒素で置換した後、トリ
エチルアルミニウム１．８ｈｍｏｌ、前記エチレンで予
備処理した触媒をチタン原子に換算して０．０１ｍｍｏ
ｌを加え、続いて水素ｌｋ９／地を挿入し、全庄を５ｋ
９／地になるようにして１ーブテン７．仇ｈｏｌ％を含
むエチレンを連続的に加えながら６５ｑｏで２時間重合
を行ったところ、かご比重０．４３夕／仇、メルトイン
デツクス１．１のエチレン共重合体２８３夕を得た。 得られた共重合体の密度は０．９２７夕／めであり、溶
媒へキサンに対する溶解ポリマーは３．８ｗｔ％であっ
た。実施例 ２〜１９実施例１の方法により調製された
触媒を用いて、エチレンの予備処理条件を変えた場合、
エチレンとＱーオレフィン重合時の重合溶媒を変えた場
合、およびＱーオレフィンの種類を変えた場合について
種々の条件で行った実施例を表１−１，１一２に示す。 表１−Ｉ ＊Ｉ Ｅｔ：エチル、＊２ １Ｂｕ：イソブチル■船 ヤ ・汽 峯 料ロ Ｓ ト ＊ 講 ぷ ト Ｓ ・ ト 片 雛 裏 雛 十 ■ ト ヤ 羊← 国 畑 き ・ ト 毛 洲 チ 実施例 ２０〜２４ く触媒成分〉 実施例１の方法において安息香酸エチルの代りに種々の
ヱステルを用いて触媒を合成し、実施例１と全く同様の
エチレンによる前処理を行った後、実施例１と同様の重
合条件によりエチレンと１ーブテンの共重合を行った。 得られた結果を表２に示す。表２ 実施例 ２５ ＜触媒合成＞ 窒素気流中で市販の無水塩化マグネシウム２モルを脱水
精製したへキサン４のこ懸濁させ、鷹拝しながらエタノ
ール１２モルを２時間かけて滴下後、７０ｏｏにて１時
間反応した。 これに５．８５モルのジェチルァルミニウムクロリドを
室温で滴下し、２時櫨拝した。続いて四塩化チタン３モ
ルを滴下し、２時間室温にて反応を行った。反応終了後
生成した固体部をくり返しへキサンで洗浄した。得られ
た固体の組成はＴｉ斑の９／夕−固体、ＣＩ５９０の９
／ター団体、Ｍｇ１８５雌／夕−固体、ＯＥｔ基量とし
て１５５のｐ／夕−固体各々存在していた。また固体触
媒の比表面積は２２５〆／ター固体、平均触媒粒径は１
６．６山、触媒粒子の粒度分布の幾何標準偏差は１．６
９であった。＜重合＞ ２そのオートクレープ内に脱水精製した溶媒へキサン１
〆を入れ、オートクレープ内を充分窒素置換した後、ト
リエチルアルミニウム２．仇ｈｍｏｌ、上記固体触媒を
チタン原子に換算して０．０１５ｈｍｏｌを加え、常圧
下エチレンを２０ｏｏで挿入しながら、触媒を前処理し
た。 前処理はチタン触媒成分１夕当り４．４夕のエチレンに
相当する。続いてオートクレープ内の温度を６５ｏｏま
で昇温して水素１．０ｋ９／地を挿入し、全圧を４ｋ９
／地になるようにして１ーブテン６．３ｈｏｌ％を含む
エチレンを連続的に加えながら６５℃で１時間重合を行
ったところ、橋比重０．３７夕／地、メルトインデツク
ス０．３のエチレン共重合体２６２夕を得た。その密度
は０．９２９夕／めであり、溶媒へキサンに対する溶解
ポリマーは５．１ｗｔ％であった。実施例 ２６ ＜触媒合成＞ 比表面積６７〆／夕を有する市販の水酸化マグネシウム
２ｋ９を１１その水に懸濁させ、内容量２０そのタービ
ン・ステーターを有するホモミキサーを用いて澄梓回転
数５００仇／ｍの条件下１時間濃伴処理を行った。 続いてこの水酸化マグネシウムの水スラリ−を櫨梓下８
０ｏＣまで昇温し、噂霧ノズルの直径０．２５４側の二
流体ノズルを有する頃霧乾燥器を用いて２００００の熱
風と並流にて暖愛し球形の水酸化マグネシウムを得た。
ついで２０ムないし６３一の部分を得る為筋分け操作を
行った。このようにして得た水酸化マグネシウムは比表
面積８６〆／夕を有し、球形状であった。上記の操作に
より得た球形水酸化マグネシウム２０夕を３００の‘の
四塩化チタン中に挿入し、１３５ｑＣで２時間反応を行
った。 反応終了後四塩化チタンを抜き出し、その後くり返しへ
キサンで洗浄した。得られた固体の組成分析を行ったと
ころ、固体１夕当り、Ｔｉ原子に換算して１９の２、マ
グネシウム３６０雌、塩素２９０のｏが担持されていた
。また得られた触媒成分の平均粒子径は３６〃、触媒粒
度分布の幾何標準偏差。のま１．４１、触媒の比表面積
は９２〆／夕であった。＜重合＞ 上記の方法で得たＴｉ触媒成分をＴｉ原子に換算して２
０ｈｍｏｌ／その濃度となるように触媒を脱水精製した
へキサンで希釈し、これにトリエチルアルミニウムをＴ
ｉ原子ｌｍｍｏｌ当り３ｈｍｏｌ添加した。 続いて常圧４０００でエチレンを供給し、チタン触媒成
分１夕当り０．４０夕のエチレンを反応させて触媒をエ
チレンにて予備処理した。別に２そのオートクレープ内
を充分室素で置換した後、トェチルアルミニウム２．比
ｈｍｏｌ、前記エチレンで予備処理した触媒をチタン原
子に換算して０．０加ｍｏｌを加え、続いて水素１．５
Ｘ９／地を挿入し、全圧を７ｋ９／地になるようにして
１ーブテン７．５ｈｏｌ％を含むエチレンを連続的に加
えながら６０℃で２時間重合を行ったところ、かさ比重
０．３６夕／塊、メルトィンデックス０．７３のエチレ
ン共重合体２１３夕を得た。 得られたエチレン共重合体の密度は０．９３１夕／めで
あり、溶媒へキサンに対する溶解ポリマーは４．がｔ％
であった。実施例 ２７ ＜触媒合成＞ 実施例２６で得た水酸化マグネシウム担体付触媒成分を
用いて次の方法により電子供与体、有機アルミニウム、
四塩化チタンによる再処理を行って触媒としたし。 まず実施例２６の方法により得たチタン触媒成分３０夕
を充分窒素置換した三つロフラスコ中に入れ、灯油１５
０羽を加えた。これに反応温度３０ｑＣで安息香酸エチ
ルを実施例２６の方法で得た触媒に担持されたＴｉに対
して４倍モル（４７．８ｈｍｏｌ）を滴下した後、１時
間３０ｑｏで縄拝した。 続いて安息香酸エチルの１／２モルのジェチルアルミニ
ウムクロラィドを３０００の反応条件下で滴下し滴下後
１時間３０ｏｏで縄拝した。その後額斜法により溶媒で
ある灯油を抜き出し１５０の‘の灯油で２回洗浄後、四
塩化チタン１５０私を加え、１３ぴ０で２時間反応を行
った。その後へキサンでくり返し洗浄した。得られた固
体の組成分析を行ったところ、固体１夕当りＴｉ原子に
換算して２０の９、また塩素は３１０の９、Ｍｇは３３
０のｏ、安息香酸エチルは４２Ｍを担持されていた。ま
た得られた触媒の平均粒子径は３７ｒ、触媒粒度分布の
幾何標準偏差。のま１．４止触媒の比表面積は９０〆／
夕であった。＜重合＞上記の方法で得たＴｉ触媒成分を
Ｔｉ原子に換算して２０ｈｍｏｌ／その濃度となるよう
に触媒を脱水精製したへキサンで希釈し、これにトリエ
チルアルミニウムをＴｉ原子ｌｍｍｏｌ当り３ｈｍｏｌ
添加した。 続いて常圧４０ｑＣでエチレンを供孫舎し、チタン触媒
成分１夕当り０．４のエチレンを反応させて触媒をエチ
レンにて予備処理した。別に２そのオートクレープ内を
充分窒素で置換した後、トリエチルアルミニウム２．肌
ｍｏｌ、前記エチレンで予備処理した触媒をチタン原子
に換算して０．０２ｈｍｏｌを加え、続いて水素１．５
ｋ９／地を挿入し、全圧を７ｋ９／係Ｇになるようにし
て、１ープテン７．５ｈｏｌ％を含むエチレンを連続的
に加えながら６０００で２時間重合を行ったところ、か
さ比重０．４０夕／仇、メルトインデックス１０のエチ
レン共重合体３５５夕を得た。 得られたエチレン共重合体の密度は０．９２８夕／めで
あり、溶媒へキサンに対する溶解ポリマーは４．４ｗｔ
％であった。実施例 ２８＜触媒合成＞ ｎ−ブチルマグネシウムクロリド０．１ｍｏｌを含む１
００の‘のｎーブチルェーテル溶液をフラスコ内に挿入
し、Ｎ２気流中にこれにを室温で１時間か けて滴下後、ゆっくりと６５Ｃ０まで昇温して６５ｏｏ
で１時間反応した。 得られた固体マグネシウム化合物をへキサンでくり返し
洗浄した。続いて０．０２靴ｏｌの安息香酸エチルを加
え町０で１時間反応した。 得られた固体を炉別後、１夕の固体当り１５の‘の四塩
化チタンを加えて１１０ｑｏで２時間反応した。反応終
了後へキサンでくり返し洗浄した。得られた固体の組成
分析を行ったところ、固体１夕当りＴｉ２４雌、Ｍｇ２
１５の夕、ＣＩ６４０のｏ、安息香酸エチル８２ｍｏで
あった。また触媒の平均粒径は１８．３一、触媒粒度分
布の幾何標準偏差。れま１．６８触媒の比表面積は１８
７〆／夕であった。＜重合＞ ２そのオートクレープ内に脱水精製した溶媒へキサン１
そを入れ、オートクレープ内を充分窒素置換した後、ト
リエチルアルミニウム２．仇ｈｍｏｌ上記固体触媒をチ
タン原子に換算して０．０１５ｈｍｏｌを加え、常圧下
エチレンを３びＣで挿入しながら触媒を前処理した。 前処理量は触媒１夕当り７．１夕のエチレンに相当する
。続いてオートクレープ内の温度を６５００まで昇温し
て水素１．５ｋ９／地を挿入し、全圧を６ｋ９／ｃ船こ
なるようにして１−ブテン８．５ｈｏｌ％を含むエチレ
ンを連続的に加えながら６５℃で２時間重合を行ったと
ころ、嵩比重０．３９夕／地、メルトインデックス２．
５のエチレン共重合体２９４夕を得た。得られたエチレ
ン共重合体の密度は０．９２９夕／塊であり溶媒へキサ
ンに対する溶解ポリマーは４．７ｗｔ％であった。実施
例 ２９ ＜触媒合成〉 市販の無水塩化マグネシウム２０夕と安息香酸エチル６
．０の‘とを窒素雰囲気中、直径１５職のステンレス鋼
（ＳＵＳ−３０２）製ボールＩＯＮ固を収容した内容積
８００の‘、内直径ｌｏｗ蚊のステンレス鋼製容器内に
装入し、能力花の振動ミル装置にて５０時間共粉砕を行
った。 得られた固体処理物を四塩化チタン中に懸濁させ１０び
０で２時間反応させた後、固体成分を炉別し、ヘキサン
でくり返し洗浄した。得られた固体触媒成分の組成分析
を行ったところ、固体１夕当りＴｉ２１の９、Ｍ雛１０
の９、塩素６７０の９、安息香酸エチル磯柵であった。
また得られたＴｊ触媒成分の触媒平均粒径は１７．８仏
、触媒粒度分布の幾何標準偏差。のま２．２へ触媒の比
表面積は１８５〆／夕であった。＜重合＞ 実施例２８と同様の方法にて触媒１夕当り５．５夕のエ
チレンに相当する前処理を施した後、続いてエチレンと
１−プテンの共重合を実施例２８と同様に行ったところ
、高比重０．３４タノの、メルトィンデツクス１．１の
エチレン共重合体２０５夕を得た。 得られたエチレン共重合体の密度０．９３２夕／地であ
り、溶媒へキサンに対する溶解ポリマーは３．１ｗｔ％
であった。比較例 １ 〈触媒合成＞ 市販の無水塩化マグネシウム２０夕を窒素雰囲気中、直
径１５風のステンレス鋤（ＳＵＳ−３０２）製ボールｌ
ｏｑ固を収容した内容積８００Ｍ、直径１０仇岬のステ
ンレス鋼製容器内に装入し、能力７０の振動ミル装置に
て５凪時間粉砕した。 得られた固体処理物を四塩化チタン中に懸濁させ１２０
００で２時間反応させた後、固体成分を炉別し、ヘキサ
ンでくり返し洗浄したし。。得られた固体触媒成分の組
成分析を行ったところ、固体１夕当りＴｉｌｏのｏ、Ｍ
ｇ２３５雌、塩素７３０ｍｃであった。また得られたＴ
ｉ触媒成分の触媒平均粒径は１２．２山、触媒粒度分布
の幾何標準偏差。のま２．３１、触媒の比表面積は５５
〆／夕であった。＜重合＞ 実施例１と全く同様にらかじめ触媒１夕当り０．３６夕
に相当するエチレンで予備処理したし。 この予備処理を施した触媒を用いて実施例１と同条件で
エチレンと１ーブテンの共重合を行ったところ、嵩比重
０．２１夕／仇、メルトィンデックス２．５のエチレン
共重合体１０９夕を得た。得られたエチレン共重合体の
密度は０．９３９夕／めであり、溶媒へキサンに対する
溶解ポリマーは１９．粉ｔ％であり、嵩比重も収率も非
常に悪い結果であった。比較例 ２＜触媒合成＞ 市販の無水塩化マグネシウム２３夕、四塩化チタン２．
４夕、塩化アルミニウムージフェニルェーナル緒体４．
５夕を窒素雰囲気中、直径１５凧のステンレス鋼製ボー
ルＩＯＮ固を収容した内容積８００の【直径１０仇奴の
ステンレス鋼製容器内に挿入し、能力７Ｇの振動ミル装
置にて２独時間粉砕した。 得られた固体の組成分析を行ったところ、固体１夕当り
Ｔｉ２０のｏ、Ｍ解１０雌、ＣＩ６４０柵であった。ま
た得られたＴｉ触媒成分の触媒平均粒径は１３．８ｒ、
触媒粒度分布の幾何標準偏差。夕は２．２９、触媒の比
表面積は２９〆／夕であった。＜重合＞ 実施例１と同様にあらかじめ触媒１夕当り０．４１のこ
相当するエチレンで予備処理した。 この予備処理を施した触媒を用いて実施例１と同条件で
エチレンと１−ブテンの共重合を行ったところ、高比重
０．２８夕／地、メルトインデックス３．０のエチレン
共重合体１２５夕を得た。得られた共重合体の密度は０
．＄２夕／めであり、溶媒へキサンに対する溶解ポリマ
−は１０．柵ｔ％であり、嵩比重も収率の悪い結果であ
った。比較例 ３ 実施例２５の方法において調製された触媒を用いて、エ
チレンによる予備処理を行うことなく実施例２５と同条
件でエチレンと１ーブテンの共重合を行ったところ、高
比重０．３０夕／地、メルトィンデックス１．３のエチ
レン共重合体２０３夕を得た。 得られた共重合体の密度は０．９３１夕／地、溶媒へキ
サンに対する溶解ポリマーの量は９．節ｔ％であり、嵩
比重、固体ポリマー収率とともに低下した。実施例 ３
０内容積８そのオ−トクレーブ（縄梓機付）に触媒分散
剤として塩化ナトリウム５００夕をいれ系内を十分に窒
素置換した。 系を昇温し、７ぴ０で４ーメチルベンテン−１、５．５
６モル％を含むエチレンガスを６０皿そ／Ｈｒおよび水
素を１０皿ぞ／Ｈｒで圧力を５ｋ９／がＧに維持しなが
ら供給したし。トリイソブチルアルミニウム２．５ミリ
モルおよび実施例１のエチレンにて予備処理されたＴｊ
原子に換算して０．０２の９−原子の量で系内に添加し
た。７０００で前記の流量および５ｋ９／仇Ｇの圧力を
維持しながらガスを供藷舎して、１時間重合を行った。 得られたエチレン共重合体の収量は１０６夕、カサ比重
は０．３Ｍ／地、ＭＩは１．０夕／１０′、ポリマーの
密度はｏ．９２８夕／地であった。比較例 ４ 〈触媒合成〉 窒素気流中で市販の無水塩化マグネシウム２モルを脱水
精製したへキサン５そに懸濁させ、燈拝しながらエタノ
ール１２モルを２時間かけて滴下後、室温にて１時間反
応したし。 これに５．４モルのジェチルアルミニウムクロリドを室
温で滴下し、２時間蝿拝した。続いて四塩化チタン１５
モルを加えた後、系を８０ｑｏに昇温して３時間蝿拝し
ながら反応を行った。生成した固体部は煩漁によって分
離し、精製へキサンによりくり返し洗浄した。さらに、
粗粒部を分級により除去することにより触媒平均粒子径
２．１仏、触媒粒子の粒度分布の幾何標準偏差。 夕１．８７の触媒得た。得られた固体の組成はＴｉ原子
として６７のｏ／ター固体、ＣＩ原子としてＭＯのタノ
ター固体、Ｍｇ原子として１８０の９／ター固体、ＯＥ
ｔ基量として９５の９／ター固体各々存在していた。ま
た固体の比表面積は２４０めであった。＜重合＞ 実施例２５の条件下重合を行った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）マグネシウム化合物に担持されたチタン触媒
   成分。 および （Ｂ）有機アルミニウム化合物 とから形成される触媒を用い、エチレンと少割合の炭素
   数３以上のα−オレフインを１００℃以下の温度で共重
   合して密度０．９００ないし０．９４５ｇ／ｃｍ＾３の
   エチレン共重合体を製造する方法において、（Ａ）成分
   として、（Ａ−１）比表面積が４０ｍ＾２／ｇ以上、平
   均粒子径が５ないし２００μの範囲にあつて粒度分布の
   幾何標準偏差σｇが２．１未満のものおよび／又は （Ａ−２）比表面積が８０ｍ＾２／ｇ以上でありかつ有
   機酸エステルを、チタンの０．１ないし７モル倍含有す
   るものを用い、共重合に先立つてチタン触媒成分（Ａ）
   １ｇ当り０．０１ないし４０ｇのエチレンを重合させた
   後該重合を行うことを特徴とするエチレン共重合体の製
   造方法。