FI120231B

FI120231B - Method and apparatus for producing metal nanoparticles

Info

Publication number: FI120231B
Application number: FI20060590A
Authority: FI
Inventors: Joni Hautojaervi; Johanna Forsman; Unto Tapper; Jorma Jokiniemi; Ari Auvinen; Sami Myllymaeki; Janne Marjelund
Original assignee: Omg Finland Oy
Priority date: 2006-06-14
Filing date: 2006-06-14
Publication date: 2009-08-14
Also published as: FI20060590A; FI20060590A0; WO2007144455A1

Description

Menetelmä ja laitteisto metallinanohiukkasten valmistamiseksi Förfarande och apparatur for att framställa metallnanopartiklarMethod and apparatus for the production of metal nanoparticles

Keksinnön taustaa 5 Keksintö koskee aerosolitekniikkaan perustuvaa menetelmää ja laitteistoa metallinanohiukkasten valmistamiseksi.BACKGROUND OF THE INVENTION The invention relates to a method and apparatus for the production of metal nanoparticles based on aerosol technology.

Metallisia pulvereita käytetään monissa sovelluksissa mm. pulverimetallurgiassa, katalyytteinä ja elektroniikassa. Nykyisin metallipulvereiden vaatimukset esimerkiksi hiukkaskoon osalta ovat yhä tiukemmat ja tarve nanohiukkasille on lisääntynyt. Mainittakoon kobolt-10 tinanopulvereiden tarve kovametalliteollisuudessa mikroporien valmistuksessa sekä nikke-linanopulvereiden hyödyntäminen elektroniikassa johdemateriaalien valmistuksessa esimerkiksi monikerroskondensaattoreita valmistettaessa. Monille muille metallinanopulve-reille on olemassa vastaavia tarpeita. Metallinanohiukkasia on kuitenkin huomattavasti vaikeampi tuottaa kuin metallioksidinanohiukkasia, ja lisäksi harva aerosolitekniikkaan tai 15 muuhun menetelmään perustuva metallisten nanohiukkasten valmistusmenetelmä on skaalattavissa teolliseen mittakaavaan.Metal powders are used in many applications e.g. in powder metallurgy, catalysts and electronics. Today, the requirements for metal powders, such as particle size, are becoming increasingly stringent and the need for nanoparticles has increased. Mention should be made of the need for cobalt-10 tin powders in the carbide industry for microporous applications and the use of Nikke liner powders in electronics for the manufacture of conductive materials such as multilayer capacitors. Many other metal nanopowders have similar needs. However, metal nanoparticles are considerably more difficult to produce than metal oxide nanoparticles, and in addition, few aerosol or other process metal nanoparticle manufacturing processes are scalable on an industrial scale.

Metallinanohiukkasia on valmistettu vetypelkistysmenetelmällä, kuten julkaisuissa JP 2004300480 [Fujihura Ltd], JP 11-314917 [Sumitomo Metal Mining Co Ltd] ja KR 2002029888 [Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources] on esitetty. Vastaavia • · · *... * 20 menetelmiä on esitetty myös julkaisuissa Yong Jae Suh et ai., Kinetic of gas phase reduc- • · · • · · *.* * tion of nickel chloride in preparation for nickel nanoparticles, Materials Research Bulletin • · • · · !·! : 40 (2005), 2100-2109, Jang et al., Preparation of cobalt nanoparticles in the gas phase: ··· • · ’···' kinetics of cobalt dichloride reduction, J. Ind. Eng. Chem. vol 9, no 4 (2003), 407-411 ja • · · *···* Jang et al., Preparation of cobalt nanoparticles by hydrogen reduction of cobalt chloride in • · **··* 25 the gas phase, Materials Research Bulletin 39 (2004), 63-70.Metal nanoparticles have been prepared by a hydrogen reduction process as disclosed in JP 2004300480 [Fujihura Ltd], JP 11-314917 [Sumitomo Metal Mining Co. Ltd] and KR 2002029888 [Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources]. Similar methods are also disclosed in Yong Jae Suh et al., Kinetic of Gas Phase Reducers, in Materials Research for Nickel Nanoparticles, Materials Research. Bulletin • · • · ·! ·! : 40 (2005), 2100-2109, Jang et al., Preparation of cobalt nanoparticles in the gas phase: · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · Eng. Chem. vol 9, no 4 (2003), 407-411 and • · · * ··· * Jang et al., Preparation of cobalt nanoparticles by hydrogen reduction of cobalt chloride in • · ** ·· * 25 gas phase, Materials Research Bulletin 39 (2004), 63-70.

• · · • · · • · · . * * *. Keksinnön yhteenveto ·»· .:. Nyt on keksitty itsenäisten patenttivaatimusten mukaisesti menetelmä ja laitteisto metalli- • · · · ; * * *. nanohiukkasten valmistamiseksi metallin suolaa kaasufaasissa pelkistämällä. Muissa vaa- • · · 30 timuksissa esitetään eräitä keksinnön edullisia suoritusmuotoja.• · · • · · · ·. * * *. Summary of the Invention · »·.:. A method and apparatus for metal-· · · ·; * * *. for the preparation of nanoparticles by reducing the metal salt in the gas phase. Other preferred embodiments disclose some preferred embodiments of the invention.

• · • · · suolaa läpäisevässä huokoista materiaalia olevassa höyrystyskerroksessa. Näin saadaan : ’ ·.: Keksinnön mukaisesti metallin suolaa höyrystetään kantaj akaasuvirtaukseen höyrystynyttä • · 2 jatkuva, tasainen ja kontrolloitava syöttö. Jatkuva tasainen syöttö on edellytys suuremman mittakaavan jatkuvatoimiselle tuotannolle primäärikooltaan alle 100 nm:n kiteisten hiukkasten valmistamiseksi.• · · · · in a vapor permeable vapor permeable layer. In this way: '·: According to the invention, a continuous, uniform and controllable feed of the metal salt is vaporized into the carrier gas stream. Continuous steady-state feed is a prerequisite for large-scale continuous production to produce crystalline particles of primary size less than 100 nm.

Keksintöä voidaan käyttää erityisesti koboltti- ja nikkelinanopartikkelien valmistukseen.The invention can be used in particular for the preparation of cobalt and nickel nanoparticles.

55

Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus Tässä keksinnössä metalliset nanohiukkaset tuotetaan metallin höyrystetyn suolan ja pel-kistyskaasun pelkistysreaktiolla. Metallin, kuten koboltin tai nikkelin, suola höyrystetään huokoisessa, höyrystynyttä suolaa läpäisevässä höyrystyskerroksessa. Pelkistyskaasuna tu-10 lee kysymykseen ennen kaikkea vety, jolloin metallisuola reagoi vedyn kanssa tuottaen metallia ja suolan happoa. Sopivia suoloja ovat erityisesti sellaiset, joiden höyrystymis-lämpötila on hajoamislämpötilaa alempi. Sopivia suoloja ovat useimmin kloridit, sulfaatit, formiaatit, nitraatit ja asetaatit. Esimerkiksi metallikloridin tapauksessa metallikloridi reagoi vedyn kanssa muodostaen metallia ja vetykloridia, kuten alla olevassa reaktiossa 15 MCL + -H2 h>M + nHCl n 2 2 jossa M merkitsee metallia ja n kloorin stoikiometrista ainemäärää.DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In the present invention, metallic nanoparticles are produced by a reaction of a vaporized salt of a metal and a reducing gas. The salt of a metal such as cobalt or nickel is evaporated in a porous vapor permeable vapor deposition layer. As a reducing gas, tu-10 is primarily hydrogen, whereby the metal salt reacts with hydrogen to produce metal and hydrochloric acid. Particularly suitable salts are those having a vaporization temperature lower than the decomposition temperature. Suitable salts are most often chlorides, sulfates, formates, nitrates and acetates. For example, in the case of metal chloride, the metal chloride reacts with hydrogen to form metal and hydrogen chloride as in the reaction below MCL + -H 2 h> M + nHCl n 2 2 where M represents metal and n represents the stoichiometric amount of chlorine.

• · · *... * Keksinnön mukaisesti voidaan aikaansaada saadaan j atkuva, tasainen j a kontrolloitava • · · • · · *·' * syöttö.In accordance with the invention, a continuous, uniform and controllable supply can be achieved.

• · • · · • · · Höyrystyslämpötila on parhaiten 600 °C - 1000 °C, tyypillisesti 700 °C - 900 °C. Pelkis- . ... 20 tyksen reaktiolämpötila on parhaiten 700 °C - 1000 °C, tyypillisesti 800 °C - 950 °C.The evaporation temperature is preferably 600 ° C to 1000 ° C, typically 700 ° C to 900 ° C. Red. The reaction temperature of the reaction mixture is preferably from 700 ° C to 1000 ° C, typically from 800 ° C to 950 ° C.

• · · • · · : ^ : Kun höyrystyslämpötila on alempi kuin käytettävä reaktiolämpötila, on höyrystynyt suola- kantajakaasuseos lämmitettävä reaktiolämpötilaan. Parhaiten seos lämmitetään erillään :: pelkistyskaasusta. Kantaj akaasua lämmittämällä estetään myös suolahöyryn kondensoitu- • · · :: minen j a pisaroiden muodostuminen. Parhaiten myös pelkistyskaasu lämmitetään reak- : 25 tiolämpötilaan ennen kuin se saatetaan kontaktiin suolan kanssa.When the evaporation temperature is lower than the reaction temperature used, the evaporated salt carrier gas mixture must be warmed to the reaction temperature. The mixture is best heated separately from the: reducing gas. Heating the carrier gas also prevents condensation of salt vapor and the formation of droplets. Preferably, the reducing gas is also warmed to the reaction temperature before being contacted with the salt.

• · · • · · • · *... * Metallisuolan voidaan syöttää j auheena tai nesteenä kantaj akaasuvirtauksessa höyrystys- # *:' kerrokseen, j onka metallisuola läpäisee vasta höyrystyttyään.The metal salt may be fed as a powder or a liquid in a carrier gas stream to a vapor # *: 'layer which is only permeable to the metal salt upon vaporization.

Huokoinen materiaali on edullisesti keräämiä, erityisesti alumiinioksidia. Edullisia ovat erityisesti alumiinioksidipelletit.The porous material is preferably collected, in particular alumina. Particularly preferred are alumina pellets.

33

Kantajakaasu on edullisesti typpeä tai argonia.The carrier gas is preferably nitrogen or argon.

Pelkistyskaasun tilavuussuhde kokonaisvirtauksesta on parhaiten 10 % - 90 %, tyypillisesti 20%-50%.The volume ratio of the reducing gas to the total flow is preferably 10% to 90%, typically 20% to 50%.

Reaktion jälkeen hiukkas-kantajakaasuseos edullisesti jäähdytetään, mieluimmin mahdolli-5 simman nopeasti, sintraantumisen minimoimiseksi. Tämä tehdään parhaiten johtamalla seokseen kylmempää laimennuskaasua. Laimennuskaasun lämpötila on edullisesti -100 °CAfter the reaction, the particulate carrier gas mixture is preferably cooled, preferably as quickly as possible, to minimize sintering. This is best done by introducing cooler dilution gas into the mixture. The temperature of the dilution gas is preferably -100 ° C

- +200 °C, tyypillisesti 0 °C - 50 °C. Hiukkas-kantajakaasuseoksen ja laimennuskaasun välinen suhde on edullisesti 1:1 - 1:50, tyypillisesti 1:5 - 1:20. Laimennetun seoksen lämpötila on esimerkiksi 0 °C - 200 °C. Laimennuskaasu yhdistetään hiukkas-kantajakaasu- 10 virtaukseen edullisesti koaksiaalisesti ympäröiden. Myös laimennuskaasu on edullisesti typpeä tai argonia.+ 200 ° C, typically 0 ° C to 50 ° C. The ratio of particulate carrier gas to diluent gas is preferably from 1: 1 to 1:50, typically from 1: 5 to 1:20. The temperature of the diluted mixture is, for example, 0 ° C to 200 ° C. The dilution gas is preferably coupled to the particulate carrier gas flow, preferably coaxially around. Also, the diluent gas is preferably nitrogen or argon.

Keksinnön syöttötavalla kantajakaasuvirtaus saadaan saturoitua metallisuolahöyryllä, mikä maksimoi nanohiukkasten tuoton. Koko saturoituneesta metallisuolahöyrystä voidaan tuottaa alle 100 nm:n metallinanohiukkasia. Kun reaktio-osassa lämpötila on korkea mutta kui-15 tenkin selvästi metallin sulamispisteen alapuolella, pelkistynyt metalli nukleoituu nano-hiukkasiksi. Aerosoliteknologialla menetelmä mahdollistaa suurienkin metallinanohiuk-kasmäärien tuotannon, sillä haihdutuslämpötilassa metallisuolahöyryllä saturoituneesta virtauksesta voidaan tuottaa primäärihalkaisijaltaan alle 100 nm:n metallihiukkasia koko • · · *... 1 haihtunutta höyrymäärää vastaavasti • · · • · · • · · . 20 Keksinnön mukaisessa laitteistossa on • · · • · · [···[ - virtauskanava, • · · . . ·. - välineet pelkistettävän suolan j ohtamiseksi kantaj akaasuvirtauksessa virtauskanavaan, • · · • · · .· ··, - virtauskanavassa höyrystyskerros, jossa suola höyrystetään, • · · - höyrystyskerroksen jälkeen reaktio-osa ja . . ·. 25 - välineet pelkistyskaasun j ohtamiseksi reaktio-osaan kantaj akaasu-suolahöyryvirtaukseen.In the feed mode of the invention, the carrier gas stream can be saturated with metal salt vapor, which maximizes the production of nanoparticles. Metal saturated metal salt vapor can produce metal nanoparticles below 100 nm. When the temperature in the reaction portion is high but is well below the melting point of the metal, the reduced metal will nucleate into nano-particles. With aerosol technology, the process allows the production of even large quantities of metal nanoparticles, since at evaporation temperature, metal salt vapor saturated with metal salt vapor can produce metal particles of primary diameter less than 100 nm, corresponding to the size of · · · · · · ·. The apparatus according to the invention has a flow channel • · · · · · · · ·. . ·. - means for pulverizing the salt to be reduced in the carrier gas stream into the flow passage, - in the flow passage, a vaporization layer in which the salt is vaporized, - a reaction part after the vaporization layer and. . ·. - means for reacting the reducing gas in the reaction part with a carrier gas-salt vapor stream.

• · · «·« :: Reaktio-osassa virtaussuunta on edullisesti ylöspäin. Kun pelkistyskaasu on erittäin kevyt- : tä, kuten vetyä, noste vaikuttaa virtaussuuntaan voimakkaasti. Näin varmistetaan se, ettei • · · : 1" ’: pelkistyskaasua päädy laitteiston muihin osiin j a näin pelkistyskaasun sekoittuminen me- • · · .:. tallisuola-kantaj akaasuseokseen on hallittavissa.In the reaction section, the flow direction is preferably upward. When the reducing gas is very light, such as hydrogen, the buoyancy strongly influences the flow direction. This ensures that the reduction gas does not end up in other parts of the equipment and thus the mixing of the reduction gas with the metal salt / carrier gas mixture is controlled.

• · · · » 4• · · · »4

Edullisesti virtauskanavassa on ennen reaktio-osaa vaakasuuntainen osuus. Kaikkein edullisimmin virtauskanavassa on ennen vaakasuuntaista osuutta vielä pystysuuntainen osuus, jossa virtaussuunta on alaspäin ja johon höyrystyskerros on sijoitettu.Preferably, the flow passage has a horizontal portion before the reaction portion. Most preferably, the flow passage further comprises a vertical portion downstream of the horizontal portion in which the evaporation layer is disposed.

Reaktio-osan jälkeen on edullisesti laimennusosa, jossa hiukkasten kasvuja sintraantumi-5 nen estetään nopealla ja häviöttömällä laimennuksella käyttäen laimennuskaasua. Laitteistossa on edullisesti välineet laimennuskaasun johtamiseksi hiukkas-kantajakaasuseokseen koaksiaalisesti.Preferably, the reaction section is followed by a dilution section in which particle growth is prevented by rapid and lossless dilution of the sintering gas using a dilution gas. The apparatus preferably comprises means for coaxially introducing the dilution gas into the particulate carrier gas mixture.

Pelkistyskaasun johtamiseksi reaktio-osaan on edullisesti suolahöyry-kantajakaasu-virtaukseen sen sisäpuolelle johtava putki.Preferably, a conduit for conducting the reducing gas into the reaction portion is provided with a salt vapor-carrier gas flow therethrough.

10 Laitteistossa on edullisesti myös välineet suolahöyry-kantajakaasuseoksen ja pelkistyskaasun lämmittämiseksi ennen reaktio-osaa.Preferably, the apparatus also includes means for heating the salt vapor carrier gas mixture and the reducing gas prior to the reaction portion.

Eräs laitteisto keksinnön toteuttamiseksi esitetään kaaviomaisesti kuviossa 1. Laitteistossa on U:n muotoinen virtauskanava. Kanavan ensimmäisen haaran, syöttöhaaran, päässä on syöttölaite 1, jolla pelkistettävä kiinteä tai nestemäinen suola syötetään kanavaan kantaja-15 kaasussa (esim. typpi tai argon). Syöttölaitteen alapuolella, välin päässä siitä on kanavan sulkeva, huokoista materiaalia (esim. alumiinioksidipelletit) oleva höyrystyskerros 2, jota lämmitetään. Kiinteä tai nestemäinen suola ei pääse höyrystymiskerroksen läpi. Höyrystys-... kerroksen lämpötila pidetään kuitenkin niin korkeana (esim. 600 °C - 1000 °C), että suola höyrystyy, j olioin se pääsee kaasumaisena kulkemaan kantaj akaasuvirtauksen mukana ker- • · · ; \ # 20 roksen läpi. Höyrystymisnopeutta voidaan säätää lämpötilaa ja kaasuvirtausta muuttamalla.An apparatus for carrying out the invention is schematically shown in Figure 1. The apparatus has a U-shaped flow channel. At the end of the first branch of the channel, the feed branch, there is a feeder 1 for feeding the solid or liquid salt to be reduced into the channel in carrier gas (e.g., nitrogen or argon). Below the feeder, at a distance therefrom, is a vaporization layer 2 of a porous material (e.g., alumina pellets) which closes the channel and is heated. The solid or liquid salt cannot pass through the vaporization layer. However, the temperature of the vaporization -... layer is kept so high (e.g., 600 ° C to 1000 ° C) that the salt evaporates so that it can be gaseous traversed by the carrier gas stream • · ·; \ # 20 through the rope. The evaporation rate can be adjusted by changing the temperature and gas flow.

• · · • · · · . · · ·. Lämpötila riippuu suolasta j a halutusta tuotosta.• · · • · · ·. · · ·. The temperature depends on the salt and the desired yield.

• · · : : Virtauskanavan höyrystyskerroksen j älkeinen osa muodostaa reaktorin, j ota lämmitetään • · · kahdessa osassa 3 ja 4 (esim. 700 °C - 1000 °C). Kanavan toisen haaran keskivaiheille johtaa suoraan alhaalta lämmitetyn vedyn syöttöputki 5, jolla vetyä sekoitetaan kantajakaasu- •.:.: 25 virtaukseen suoraan ylöspäin j a sivuille. Vety pelkistää suolan metalliksi. Lämpötila reak- • · · *...: torissa pidetään metallin sulamispisteen alapuolella, jolloin metalli nukleoituu hiukkasiksi.• · ·: The part following the evaporation layer of the flow passage forms the reactor, which is heated in two parts 3 and 4 (eg 700 ° C - 1000 ° C). To the center of the second branch of the duct, a directly heated bottom hydrogen feed tube 5 leads to a stream of carrier gas:.: 25 directly up and to the sides. Hydrogen reduces the salt to metal. The temperature in the reactor is maintained below the melting point of the metal, whereby the metal is nucleated into particles.

: Virtauskanavan loppupäässä on laimennin 6. Siinä on koaksiaalisesti kanavan pään ympä- rille sijoitettu laimenninkanava, josta johdetaan kylmää laimennuskaasua (esim. -100 °C - .:. +200 °C). Laimennuskaasu voi olla samaa tai eri kaasua kuin kantaj akaasu. Vedyn tila- • · · · ....: 30 vuussuhde kokonaisvirtauksesta ennen laimennusta on 10 % - 90 % Laimennussuhde on • · 1:1-1:50.: At the end of the flow passage there is a diluent 6. It has a dilution passage coaxially around the end of the passage, from which a cold dilution gas is conducted (e.g. -100 ° C -... + 200 ° C). The dilution gas may be the same or different as the carrier gas. The volume ratio of hydrogen · · · · ....: 30% of the total flow before dilution is 10% to 90% The dilution ratio is • · 1: 1 to 1:50.

Laimentimen jälkeen on vielä hiukkasten keräin 7. Hiukkaset voidaan kerätä esimerkiksi pussisuodattimella, tasosuodattimella, sähköstaattisesti tai termoforeesilla.After the diluent there is still a particle collector 7. The particles can be collected, for example, by a bag filter, a flat filter, electrostatic or thermophoresis.

55

Vetykaasu on erittäin kevyttä, joten noste vaikuttaa vedyn virtaussuuntaan voimakkaasti. Laitteiston reaktio-osassa 4 virtaukset suuntautuvat ylöspäin, jolla varmistetaan se, ettei ve-5 tyä päädy laitteiston muihin osiin ja näin vedyn sekoittuminen metallisuola-kantajakaasu- seokseen on hallittavissa. Hiukkasten kasvuja sintraantuminen estetään kaasun nopealla ja häviöttömällä laimennuksella laimentimessa 6. Lämmittämällä reaktio-osan alkupäässä 3 estetään myös suolan kondensoituminen.Hydrogen gas is very light, so the buoyancy strongly influences the direction of hydrogen flow. In the reaction section 4 of the apparatus, the currents are directed upwards, which ensures that hydrogen does not end up in the other parts of the apparatus, thereby controlling the mixing of hydrogen with the metal salt-carrier gas mixture. The growth of the particles is prevented by sintering by rapid and lossless dilution of the gas in diluent 6. By heating the reactor upstream 3, salt condensation is also prevented.

10 Esimerkit10 Examples

Seuraavassa esitetään vielä esimerkkejä metallinanopartikkelien valmistuksesta kuvion 1 mukaisella laitteistolla.Further examples of the preparation of metal nanoparticles using the apparatus of Figure 1 are given below.

Esimerkki 1Example 1

Alle 100 nm:n kobolttinanohiukkasten valmistus. Lähtöaineena käytettiin kobolttikloridia 15 ja kantajakaasuna typpeä. Kobolttikloridijauhe höyrystettiin huokoisista alumiinioksidipel- leteistä lämpötilassa 650 °C. Reaktiolämpötilaan 900 °C lämmitetyt kobolttikloridihöyry-typpiseos ja vety sekoitettiin toisiinsa reaktorin keskellä olevan putken yläpäästä suoraan • · · :: ylöspäin j a sivuille siten, että kokonaisvirtaus oli ylöspäin. Vedyn tilavuusosuus kokonais- • · · · virtaukseen ennen laimennusta oli 30 %. Reaktion jälkeen hiukkas-kaasuseos laimennettiin • · :.: : 20 koaksiaalisesti typellä suhteessa 1:10. Laimennuksen jälkeen hiukkaset kerättiin ta- • · · • · sosuodattimelle.Production of cobalt nanoparticles less than 100 nm. Cobalt chloride 15 was used as starting material and nitrogen was used as carrier gas. The cobalt chloride powder was evaporated from porous alumina pellets at 650 ° C. The cobalt chloride vapor-nitrogen mixture, heated to a reaction temperature of 900 ° C, and hydrogen were mixed directly from the top of the reactor center tube upwards and outwards, with the total flow upward. The volume fraction of hydrogen to total flow before dilution was 30%. After the reaction, the particulate gas mixture was diluted • ·::: 20 coaxially with nitrogen in a 1:10 ratio. After dilution, the particles were collected on a standard filter.

• · · • · ·• · · • · ·

Tuloksena saatiin metallisia kobolttinanohiukkasia joiden primäärihiukkaskoko on alle 100 • · nm. Hiukkasten hilarakenne on pintakeskinen kuutio. TEM-kuva hiukkasista on kuvassa 2.As a result, metallic cobalt nanoparticles with a primary particle size of less than 100 µm were obtained. The lattice structure of the particles is a surface-centered cube. The TEM image of the particles is shown in Figure 2.

: Esimerkki 2 • · · • · · * · '···* 25 Alle 100 nm:n kobolttinanohiukkasten valmistus. Lähtöaineena käytettiin kobolttikloridia ja kantaj akaasuna typpeä. Kobolttikloridij auhe höyrystettiin huokoisista alumiinioksidipel- • · · •... * leteistä lämpötilassa 800 °C. Reaktiolämpötilaan 950 °C lämmitetyt kobolttikloridihöyry- 1 typpiseos ja vety sekoitettiin toisiinsa. Reaktion jälkeen hiukkas-kaasuseos laimennettiin • · · · •: · · i koaksiaalisesti typellä suhteessa 1:10. Laimennuksen jälkeen hiukkaset kerättiin pus- 30 sisuodattimella.: Example 2 Preparation of Cobalt Nanoparticles below 100 nm. The starting material used was cobalt chloride and the carrier gas was nitrogen. The cobalt chloride powder was evaporated from porous alumina beads at 800 ° C. The cobalt chloride-steam-nitrogen mixture, heated to a reaction temperature of 950 ° C, and hydrogen was mixed. After the reaction, the particulate gas mixture was diluted co-axially with nitrogen in a ratio of 1:10. After dilution, the particles were collected on a bag filter.

6 kaasuseos laimennettiin koaksiaalisesti typellä suhteessa 1:10. Laimennuksen jälkeen hiukkaset kerättiin pussisuodattimella.The 6 gas mixture was diluted coaxially with nitrogen in a 1:10 ratio. After dilution, the particles were collected on a bag filter.

Tuloksena saatiin metallisia kobolttinanohiukkasia joiden primäärihiukkaskoko on alle 100 nm. Hiukkasten hilarakenne on pintakeskinen kuutio. TEM-kuva hiukkasista on kuvassa 3. 5 Hiukkasten pintakeskisen kuutiokiderakenteen näyttävä diffraktiokuva diffraktiokohdan TEM-kuvan kanssa on kuvassa 4.The result was metallic cobalt nanoparticles with a primary particle size of less than 100 nm. The lattice structure of the particles is a surface-centered cube. The TEM image of the particles is shown in Figure 3. 5 The diffraction pattern showing the surface-centered cube crystal structure of the particles with the TEM image of the diffraction site is shown in Figure 4.

Esimerkki 3Example 3

Alle 80 nm:n nikkelinanohiukkasten valmistus. Lähtöaineena käytettiin nikkelikloridia ja kantajakaasuna typpeä. Nikkelikloridijauhe höyrystettiin huokoisista 10 alumiinioksidipelleteistä lämpötilassa 650 °C. Reaktiolämpötilaan 900 °C lämmitetyt nikkelikloridihöyry-typpiseos ja vety sekoitettiin toisiinsa siten. Reaktion jälkeen hiukkas-kaasuseos laimennettiin koaksiaalisesti typellä suhteessa 1:5. Laimennuksen jälkeen hiukkaset kerättiin tasosuodattimella.Manufacture of nickel nanoparticles less than 80 nm. The starting material used was nickel chloride and the carrier gas was nitrogen. The nickel chloride powder was evaporated from the porous alumina pellets at 650 ° C. The nickel chloride vapor-nitrogen mixture heated to a reaction temperature of 900 ° C and hydrogen were thus mixed together. After the reaction, the particulate gas mixture was diluted coaxially with nitrogen in a ratio of 1: 5. After dilution, the particles were collected on a flat filter.

Tuloksena saatiin metallisia nikkelinanohiukkasia, joiden primäärihiukkaskoko on alle 80 15 nm. Hiukkasten hilarakenne on pintakeskinen kuutio. TEM-kuva hiukkasista on kuvassa 5.As a result, nickel nanoparticulate metal particles with a primary particle size of less than 80 µm were obtained. The lattice structure of the particles is a surface-centered cube. The TEM image of the particles is shown in Figure 5.

Esimerkki 4Example 4

Alle 100 nm:n nikkelinanohiukkasten valmistus. Lähtöaineena käytettiin nikkelikloridia ja . ·· ·. kantajakaasuna typpeä. Nikkelikloridijauhe höyrystettiin huokoisista • · • · · alumiinioksidipelleteistä lämpötilassa 800 °C. Reaktiolämpötilaan 900 °C lämmitetyt j 20 nikkelikloridihöyry-typpiseos ja vety sekoitettiin toisiinsa. Reaktion jälkeen hiukkas- • · · · : 1 ’ 1: kaasuseos laimennettiin koaksiaalisesti typellä suhteessa 1:10. Laimennuksen jälkeen • · · : hiukkaset kerättiin pussisuodattimella.Production of nickel nanoparticles less than 100 nm. The starting material was nickel chloride and. ·· ·. the carrier gas is nitrogen. Nickel chloride powder was evaporated from porous alumina pellets at 800 ° C. The nickel chloride vapor-nitrogen mixture heated to a reaction temperature of 900 ° C and hydrogen were stirred together. After the reaction, the particle · · · ·: 1 '1: gas mixture was coaxially diluted 1:10 with nitrogen. After dilution • · ·: The particles were collected with a bag filter.

··· ··· • · *··.1 Tuloksena saatiin metallisia nikkelinanohiukkasia, joiden primäärihiukkaskoko on alle 80 nm. Hiukkasten hilarakenne on pintakeskinen kuutio. TEM-kuva hiukkasista on kuvassa 6.··· ··· • · * ·· .1 resulted in metallic nickel nanoparticles with a primary particle size of less than 80 nm. The lattice structure of the particles is a surface-centered cube. The TEM image of the particles is shown in Figure 6.

··· • φ · *·[ 1 25 Hiukkasten pintakeskisen kuutiokiderakenteen näyttävä diffraktiokuva on kuvassa 7 • · dififraktionäytteen TEM-kuvan kanssa.··· • φ · * · [1 25 A diffraction pattern showing the surface-centered cube crystal structure of the particles is shown in Figure 7 with a TEM image of a diffraction sample.

• · · ···· ··· ♦ · • · ··· ··· • · • · ··· · • · · • · · • ·• · · · · · · · · ···

Claims

1. Menetelmä metallinanohiukkasten valmistamiseksi, jossa menetelmässä metallin suolaa höyrystetään kantajakaasuvirtaukseen ja virtaukseen johdetaan 5 pelkistyskaasua, tyypillisesti vetyä, suolan pelkistämiseksi, tunnettu siitä, että metallin suola höyrystetään kantajakaasuvirtaukseen höyrystynyttä suolaa läpäisevässä huokoisessa höyrystyskerroksessa (2).A process for the production of metal nanoparticles, wherein the metal salt is vaporized into a carrier gas stream and a stream of 5 reducing gases, typically hydrogen, is introduced into the stream, characterized in that the metal salt is vaporized in a vapor-permeable (2) vaporized salt stream.

2. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallisuolaa syötetään höyrystyskerrokseen jatkuvana jauhe- tai nestesyöttönä.Process according to Claim 1, characterized in that the metal salt is fed to the evaporation layer as a continuous powder or liquid feed.

3. Vaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että höyrystyskerroksen jälkeen saatavaa suolahöyry-kantajakaasuseosta lämmitetään.Method according to claim 1 or 2, characterized in that the salt vapor carrier gas mixture obtained after the evaporation layer is heated.

4. Jonkin vaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metalli on koboltti tai nikkeli.Process according to one of Claims 1 to 3, characterized in that the metal is cobalt or nickel.

5. Jonkin vaatimuksen 1 - 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suola on 15 kloridi, nitraatti, asetaatti, formiaatti tai sulfaatti.Process according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the salt is chloride, nitrate, acetate, formate or sulfate.

6. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-5, kännetecknat av att ängbildningsskiktet (2) innefattar keramik.6. Förfarande enligt face av patentkraven 1-5, kännetecknat av att ängbildningsskiktet (2) innefattar ceramic.

6. Jonkin vaatimuksen 1 - 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että höyrystyskerroksessa (2) on keräämiä. :***: 7. Vaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että keraami on ··· alumiinioksidia. • · • · · · 20 8. Jonkin vaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että • · · • · *···1 kantajakaasu on typpeä tai argonia. • · · • · · • · · .···. 9. Jonkin vaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että • · höyrystyslämpötila on 600 °C - 1000 °C, tyypillisesti 700 °C - 900 °C. ··· * 10. Jonkin vaatimuksen 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ·...· 25 pelkistyslämpötila on 700 °C - 1000 °C, tyypillisesti 800 °C - 950 °C.Method according to one of Claims 1 to 5, characterized in that the vaporization layer (2) has collections. : ***: 7. A method according to claim 6, characterized in that the ceramic is ··· alumina. A process according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the carrier gas is nitrogen or argon. • · · • · · · · ·. ···. Process according to one of Claims 1 to 8, characterized in that the evaporation temperature is 600 ° C to 1000 ° C, typically 700 ° C to 900 ° C. The process according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the reduction temperature · · · · 25 is from 700 ° C to 1000 ° C, typically from 800 ° C to 950 ° C.

7. Förfarande enligt patentkrav 6, kännetecknat av att keramiken är 5 aluminiumoxid.7. Förfarande enligt patentkrav 6, kanknetecknat av att keramiken and 5 alumina.

8. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-7, kännetecknat av att bärargasen är kväve eller argon.8. Förfarande enligt face av patentkraven 1-7, kännetecknat av att bärargasen är kväve eller argon.

9. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-8, kännetecknat av att förängningstemperaturen är 600 °C - 1000 °C, typiskt 700 °C - 900 °C.9. Förfarande enligt face av patent kraven 1-8, bending tube att att förängningstemperaturen 600 ° C - 1000 ° C, typ 700 ° C - 900 ° C.

10 10. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-9, kännetecknat av att reduktionstemperaturen är 700 °C - 1000 °C, typiskt 800 °C - 950 °C.10. Förfarande enligt face av patent kraven 1-9, bending angle at attenuation temperature 700 ° C to 1000 ° C, type 800 ° C to 950 ° C.

11. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-10, kännetecknat av att reduktionsgasens volymförhällande av det totala flödet är 10 % - 90 %, typiskt 20 % - 50 %. 15 12. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-11, kännetecknat av att flödes är uppätriktat under reduktionsförloppet.11. Förfarande enligt face av patentkraven 1-10, kännetecknat av att reduktionsgasens volymförhällande av detotal totals 10% - 90%, typisk 20% - 50%. 15 12. Förfarande enligt face av patentkraven 1-11, kännetecknat av att flödes är uppätriktat under reduktionsförloppet.

11. Jonkin vaatimuksen 1-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että • · · • · ’···’ pelkistyskaasun tilavuussuhde kokonaisvirtauksesta on 10 % - 90 %, tyypillisesti 20 % - 50%. • · · · • 1 · • · · • ·A process according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the volume ratio of the reducing gas from the total flow is from 10% to 90%, typically from 20% to 50%. • · · · • 1 · · · · · ·

12. Jonkin vaatimuksen 1-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pelkistyksen aikana virtaussuunta on ylöspäin.Process according to one of Claims 1 to 11, characterized in that the flow direction is upwards during the reduction.

13. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-12, kännetecknat av att den ··· • · *···* blandning av partiklar-bärargas som erhälls efter reduktionen kyls med utspädningsgas för • · · *·* att minimera sintring. • ♦ ♦ • · · ··· » .···. 20 14. Förfarande enligt patentkrav 14, kännetecknat av att förhällandet mellan • · . .·, blandningen av partiklar-bärargas och utspädningsgas är 1:1 - 1:50, typiskt 1:5-1:20. ··♦13. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-12, kännetecknat av att den ··· • · * ··· * blandning av partiklar-bärargas som erhälls efter reducttionen Kyls med utspädningsgas för • · · * · * att minimera sintering. • ♦ ♦ • · · ··· ». ···. 20 14. Förfarande enligt patentkrav 14, kännetecknat av att förhällandet mellan • ·. ·, Blandningen av partiklar-bärargas och utspädningsgas är 1: 1 - 1:50, typiskt 1: 5-1: 20. ·· ♦

13. Jonkin vaatimuksen 1-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pelkistyksen jälkeen saatua hiukkas-kantajakaasuseosta jäähdytetään laimennuskaasulla 5 sintraantumisen minimoimiseksi.Process according to one of Claims 1 to 12, characterized in that the particle-carrier gas mixture obtained after reduction is cooled by diluent gas 5 to minimize sintering.

14. Vaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiukkas-kantajakaasuseoksenja laimennuskaasun välinen suhde on 1:1 - 1:50, tyypillisesti 1:5 -1:20.The process according to claim 14, characterized in that the ratio of particulate carrier gas to dilution gas is 1: 1 to 1:50, typically 1: 5 to 1:20.

15. Laitteisto metallinanohiukkasten valmistamiseksi, jossa laitteistossa on 10. virtauskanava (3,4), - välineet (1) pelkistettävän suolan johtamiseksi kantajakaasuvirtauksessa virtauskanavaan, tunnettu siitä, että laitteistossa on lisäksi - virtauskanavassa höyrystyskerros (2), jossa suola höyrystetään, - höyrystyskerroksen jälkeen reaktio-osa (4) ja 15. välineet (5) pelkistyskaasun johtamiseksi reaktio-osaan kantajakaasu- suolahöyryvirtaukseen. ... Patentkrav • · • · • · · :*·*: 1. Förfarande föra att framställa metallnanopartiklar, vid vilket förfarande sait j j'j 20 av en metall förängas i ett bärargasflöde och flödet tillförs en reduktionsgas, typiskt väte, • · · för att reducera saltet, kännetecknat av att metallsaltet förängas i bärargasflödet i ett •JJ poröst ängbildningsskikt (2) som släpper igenom förängat sait. • · · • * ·*** 2. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att metallsalt mätäs tili ... ängbildningsskiktet som en kontinuerlig pulver- eller vätsketillförsel. • ♦ · • · · .***. 25 3. Förfarande enligt patentkrav 1 eller 2, kännetecknat av att den blandning av ··· [. # saltänga-bärargas som erhälls efter ängbildningsskiktet uppvärms. ···· :***: 4. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-3, kännetecknat av att metallen är ♦ ♦♦ . · · ·. kobolt eller nickel. • · • · · • · ·/·· 5. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-4, kännetecknat av att saltet är 30 klorid, nitrat, acetat, formiat eller sulfat.Apparatus for the production of metal nanoparticles having a 10. flow passageway (3,4), means (1) for introducing a salt to be reduced in a carrier gas stream into a flow passageway, characterized in that: the flow passageway further comprises an evaporation layer (2) where the salt is vaporized; a reaction section (4) and a means (5) for introducing the reducing gas into the reaction section into a carrier gas salt vapor stream. ... Patentkrav • · •: • *: * Förfarande föra att framställa metal nanopartiklar, vid whisker förfarande site j j'j 20 av en metal förängas i et bärargasflöde och flödet tillförs en reduktionsgas, typiskt della, • · För att reducera saltet, kännetecknat av att metalallet förängas i bärargasflödet et et • JJ poröst ängbildningsskikt (2) som släpper ilgom förängat sait. 2. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att metallallsalt rotten account ... ängbildningsskiktet som en kontinuerlig powder powder eller. • ♦ · • · ·. ***. 25 3. Förfarande enligt patentkrav 1 eller 2, kännetecknat av att den blandning av ··· [. # saltänga-bärargas som erhälls efter ängbildningsskiktet uppvärms. ····: ***: 4. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-3, kännetecknat av att metallen är ♦ ♦♦. · · ·. cobalt eller nickel. 5. Förfarande enligt face av patentkraven 1-4, kännetecknat av att saltet är 30 chloride, nitrate, acetate, formiat eller sulfat.

15. Apparatur för att framställa metallnanopartiklar, vilken apparatur innefattar ... - en flödeskanal (3,4), • · · • ♦ · .·*·. - organ (1) för att leda sait som skall reduceras i ett bärargasflöde tili flödeskanalen, • · · 25 kännetecknad av att apparaturen dessutom innefattar • ·· · :***; - ett ängbildningsskikt (2) i flödeskanalen, där saltet förängas, • · · :" ’: - en reaktionsdel (4) efter ängbildningsskiktet och • · • · · *· *; - organ (5) för att leda reduktionsgasen tili flödet av bärargas-saltänga i reaktionsdelen.15. Apparatur för att framställa metalnanopartiklar, I wear apparatur innefattar ... - en flödeskanal (3,4), • · · • ♦ ·. · * ·. - organ (1) för att leda som skall reduceras i et bärargasflöde account flödeskanalen, · · · 25 kännetecknad av att apparaturen dessutom innefattar • ·· ·: ***; - et ängbildningsskikt (2) i flödeskanalen, där saltet förängas, • · ·: "': - en reactionsdel (4) efter ängbildningsskiktet och • · • · * · *; - organ (5) f att atta reduktionsgasen account flödet av bärargas-saltänga i reactionsdelen.