RU2434807C1 - Method of producing nanopowder of carbon-element systems - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention can be used in chemical industry. Obtaining nanopowder of carbon-element systems from elements and compounds thereof takes place in thermal plasma of a mixture of hydrocarbons with one component or mixture of components selected from water vapour or carbon dioxide. In the reacting system, total atomic content of carbon C_total, oxygen O_total and element E1_total, which forms a carbon-element system, which satisfies the condition (C_total-O_total)/E1_total> K is maintained, where K is the number of carbon atoms per atom of the element in the gross formula of the obtained nanopowder of carbon-element systems.

EFFECT: invention enables to obtain carbon-element systems without additional process gases for producing plasma and prevents formation of toxic cyanide compounds.

3 ex

Description

Изобретение относится к порошковой металлургии и может быть использовано для получения нанопорошков систем элемент-углерод, т.е. карбидов элементов, элемент-углеродных и элемент-карбид-углеродных композиций, используемых в производстве материалов различного назначения, в том числе твердых, антифрикционных, электроконтактных и других материалов и покрытий.The invention relates to powder metallurgy and can be used to obtain nanopowders of element-carbon systems, i.e. carbide elements, element-carbon and element-carbide-carbon compositions used in the production of materials for various purposes, including solid, anti-friction, electrical and other materials and coatings.

Предложены различные способы получения порошков карбидов элементов в потоках термической плазмы электрических разрядов, в которых в результате конденсации целевого продукта из газовой фазы обеспечивается получение нанопорошков с размерами частиц менее 100 нм.Various methods have been proposed for producing powders of element carbides in thermal plasma flows of electric discharges, in which, as a result of condensation of the target product from the gas phase, nanopowders with particle sizes less than 100 nm are obtained.

Известен способ получения нанопорошка карбида кремния при взаимодействии порошка диоксида кремния с пропаном и аммиаком в потоке азотной плазмы, имеющей температуру выше 5500 K [патент РФ 2327638]. Использование азотной плазмы может приводить к внесению примесей азота в получаемый карбид.A known method of producing a silicon carbide nanopowder by reacting a silicon dioxide powder with propane and ammonia in a stream of nitrogen plasma having a temperature above 5500 K [RF patent 2327638]. The use of nitrogen plasma can lead to the introduction of nitrogen impurities in the resulting carbide.

Мелкозернистый порошок карбида бора предложено получать при взаимодействии трихлорида бора, метана и водорода в азотной плазме [патент Украины 82066]. Как и в рассмотренном выше способе, использование азотной плазмы может являться причиной внесения примесей азота в получаемый карбид.It has been proposed to obtain fine-grained boron carbide powder by the interaction of boron trichloride, methane, and hydrogen in nitrogen plasma [Ukrainian patent 82066]. As in the above method, the use of nitrogen plasma may be the cause of the introduction of nitrogen impurities in the resulting carbide.

Ультрадисперсный порошок карбида вольфрама предложено получать при взаимодействии порошка оксида или карбонила вольфрама с размером частиц 1-20 мкм со смесью водорода и углеводорода в потоке аргоновой высокочастотной плазмы [патент Японии, JP 1115810]. Недостатком способа является использование дорогостоящего аргона в качестве плазмообразующего газа.It is proposed to obtain ultrafine tungsten carbide powder by reacting a tungsten oxide or carbonyl powder with a particle size of 1-20 μm with a mixture of hydrogen and a hydrocarbon in a high-frequency plasma argon stream [Japanese patent JP 1115810]. The disadvantage of this method is the use of expensive argon as a plasma-forming gas.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения нанопорошков с использованием плазменной техники [патент США 7615097], включающий следующие стадии: 1) генерацию плазменной струи с температурой выше 2000 К; 2) ввод соединения металла в плазменную струю; 3) испарение введенного соединения в струе плазмы; 4) ввод газообразного реагента для осуществления химических реакций с испаренным соединением; 5) быструю конденсацию газообразных продуктов реакции с получением нанопорошка.Closest to the proposed technical essence and the achieved result is a method of producing nanopowders using plasma technology [US patent 7615097], which includes the following stages: 1) generating a plasma jet with a temperature above 2000 K; 2) the introduction of a metal compound into a plasma jet; 3) evaporation of the introduced compound in a plasma jet; 4) the introduction of a gaseous reagent for the implementation of chemical reactions with the vaporized compound; 5) the rapid condensation of gaseous reaction products to obtain a nanopowder.

Указанным способом могут быть получены нанопорошки металлов, их карбидов и других соединений из исходных металлов, оксидов, хлоридов и других соединений металлов в плазме аргона, гелия, азота, водорода.In this way, nanopowders of metals, their carbides and other compounds from starting metals, oxides, chlorides and other metal compounds in a plasma of argon, helium, nitrogen, hydrogen can be obtained.

К принципиальным недостаткам способа относится следующее.The fundamental disadvantages of the method include the following.

1. Необходимость использования газов, которые должны быть получены в дополнительных технологических процессах (например, азот и аргон при разделении воздуха, водород - электролизом воды или переработкой углеводородов) или должны доставляться в сжатом или сжиженном виде. Получение и транспортировка газов для использования в технологическом процессе вызывает увеличение производственных затрат и соответственно повышает себестоимость целевого продукта.1. The need to use gases that must be obtained in additional technological processes (for example, nitrogen and argon in the separation of air, hydrogen - by electrolysis of water or processing of hydrocarbons) or must be delivered in compressed or liquefied form. The receipt and transportation of gases for use in the process causes an increase in production costs and, accordingly, increases the cost of the target product.

2. При синтезе карбидов металлов в азотной плазме с участием углеводородов неизбежно образование сильно токсичных цианистого водорода и дициана в газовой фазе. Присутствие токсичных соединений требует тщательной утилизации отходящих газов, а также очистки полученных целевых продуктов от цианидов, сорбированных на развитой поверхности нанопорошков.2. In the synthesis of metal carbides in a nitrogen plasma with the participation of hydrocarbons, the formation of highly toxic hydrogen cyanide and cyanide in the gas phase is inevitable. The presence of toxic compounds requires careful utilization of the exhaust gases, as well as purification of the obtained target products from cyanides sorbed on the developed surface of nanopowders.

3. При синтезе карбидов металлов в азотной плазме целевой продукт - карбид - может загрязняться примесями азота, растворенного в карбиде или образующего фазы нитридов.3. In the synthesis of metal carbides in a nitrogen plasma, the target product — carbide — may be contaminated with nitrogen impurities dissolved in carbide or forming a nitride phase.

Техническая задача, решаемая изобретением, обеспечивает использование в качестве плазмообразующих газов смесей на основе природного сырья или сырья, имеющего развитую инфраструктуру доставки смесей углеводородов (природный, сжиженный газ, жидкое топливо) с водяным паром или диоксидом углерода. Использование указанных смесей не требует дополнительного производства технологических газов - водорода, азота и др., применяемых в плазменных процессах получения нанопорошков систем элемент-углерод, т.е. карбидов элементов, элемент-углеродных и элемент-карбид-углеродных композиций. Исключение азота из состава реакционной системы предотвращает образование токсичных цианистых компонентов в плазменном процессе.The technical problem solved by the invention provides for the use of mixtures based on natural raw materials or raw materials having a developed infrastructure for the delivery of mixtures of hydrocarbons (natural, liquefied gas, liquid fuel) with water vapor or carbon dioxide as plasma forming gases. The use of these mixtures does not require additional production of process gases - hydrogen, nitrogen, etc., used in plasma processes for the production of nanopowders of element-carbon systems, i.e. carbide elements, element carbon and element carbide-carbon compositions. The exclusion of nitrogen from the composition of the reaction system prevents the formation of toxic cyanide components in the plasma process.

Для решения поставленной технической задачи известный способ получения нанопорошков систем элемент-углерод (карбидов элементов, элемент-углеродных и элемент-карбид-углеродных композиций) из соединений элементов в плазме электрического разряда предлагается осуществлять с использованием в качестве плазмообразующих газов смесей углеводород-водяной пар, углеводород-диоксид углерода, углеводород-водяной пар-диоксид углерода.To solve the technical problem, a known method for producing nanopowders of element-carbon systems (element carbides, element-carbon and element-carbide-carbon compositions) from compounds of elements in an electric discharge plasma is proposed to be carried out using hydrocarbon-water vapor, hydrocarbon mixtures as plasma-forming gases -carbon dioxide, hydrocarbon-water vapor-carbon dioxide.

Указанные смеси подаются в плазменный генератор, где при прохождении через электрический разряд они нагреваются до температуры 2500-8000 K. Перерабатываемые элементы или их соединения вводятся в полученный высокотемпературный плазменный поток. При этом атомное соотношение общего содержания углерода (С_общ), кислорода (О_общ) и элемента (Е1_общ), образующего карбид или композицию с углеродом, в реагирующей системе должно удовлетворять соотношениюThese mixtures are fed into a plasma generator, where, when passing through an electric discharge, they are heated to a temperature of 2500-8000 K. The processed elements or their compounds are introduced into the obtained high-temperature plasma stream. Moreover, the atomic ratio of the total carbon content (C _total ), oxygen (O _total ) and the element (E1 _total ), forming a carbide or composition with carbon, in the reacting system must satisfy the ratio

где K - число атомов углерода, приходящееся на один атом элемента в брутто-формуле получаемой системы элемент-углерод.where K is the number of carbon atoms per atom of an element in the gross formula of the resulting element-carbon system.

Превышение содержания углерода в реагирующей системе по отношению к стехиометрически необходимому для образования карбидов или композиций элемент-углерод (соотношение 1) вызвано тем, что часть углерода связывается в углеводороды, которые образуются в газообразных продуктах реакции. Необходимый избыток углерода зависит от совокупности параметров конкретного плазменного процесса и определяется экспериментально.The excess of the carbon content in the reacting system with respect to the stoichiometrically necessary for the formation of carbides or element-carbon compositions (ratio 1) is due to the fact that part of the carbon binds to hydrocarbons that are formed in the gaseous reaction products. The required excess of carbon depends on the totality of the parameters of a particular plasma process and is determined experimentally.

Углеводород может подаваться в плазменный генератор в полном количестве в составе плазмообразующей газовой смеси, возможна также подача части углеводорода в составе плазмообразующей смеси и ввод оставшейся части от общего необходимого количества в полученный плазменный поток.The hydrocarbon can be fed into the plasma generator in full in the composition of the plasma-forming gas mixture, it is also possible to supply part of the hydrocarbon in the composition of the plasma-forming mixture and enter the remaining part of the total required amount into the obtained plasma stream.

При условии (С_общ-О_общ)>0, вытекающем из соотношения (1), в плазменном потоке исходные смеси углеводорода с водяным паром или диоксидом углерода образуют восстановительную среду, в составе которой присутствуют молекулярный и атомарный водород, монооксид углерода и углеводородные радикалы. Именно присутствие углеводородных радикалов обеспечивает в реакциях с исходным сырьем - элементами или их соединениями - как восстановление оксидных соединений элементов, так и образование карбидов элементов или металлоуглеродных композиций. Атомарный и молекулярный водород и монооксид углерода также могут участвовать в восстановлении оксидных соединений. При использовании в качестве сырья галогенидов элементов основным восстановителем будет являться водород.Under the condition (C _total —O _total )> 0, which follows from relation (1), in the plasma stream the initial mixture of hydrocarbon with water vapor or carbon dioxide forms a reducing medium, which contains molecular and atomic hydrogen, carbon monoxide and hydrocarbon radicals. It is the presence of hydrocarbon radicals that ensures in reactions with the feedstock — elements or their compounds — both the reduction of oxide compounds of elements and the formation of carbides of elements or carbon compositions. Atomic and molecular hydrogen and carbon monoxide can also be involved in the reduction of oxide compounds. When using halides of elements as raw materials, hydrogen will be the main reducing agent.

Отличительными особенностями и преимуществами процесса являются:Distinctive features and advantages of the process are:

использование в качестве плазмообразующего газа смесей углеводород-водяной пар, углеводород-диоксид углерода, углеводород-водяной пар-диоксид углерода, состав которых удовлетворяет условию (С_общ-О_общ)/Е1_общ>K, что исключает необходимость дополнительного производства или наличия технологических газов, предназначенных для получения потока плазмы при нагреве в электрическом разряде;use as a plasma-forming gas mixtures of hydrocarbon-water vapor, hydrocarbon-carbon dioxide, hydrocarbon-water vapor-carbon dioxide, the composition of which satisfies the condition (C _total -O _total ) / E1 _total > K, which eliminates the need for additional production or the availability of process gases designed to produce a plasma stream when heated in an electric discharge;

в составе реагирующей системы отсутствует азот, что исключает образование токсичных цианистых компонентов в плазменном процессе.there is no nitrogen in the composition of the reacting system, which eliminates the formation of toxic cyanide components in the plasma process.

Предлагаемый процесс реализуется следующим образом.The proposed process is implemented as follows.

В качестве исходного сырья могут использоваться элементы и их различные соединения - оксиды, галогениды, оксигалогениды, элементорганические соединения в порошкообразном, жидком или газообразном состоянии, при этом вид сырья не ограничивается указанными группами. В состав исходного сырья могут входить соединения различных элементов.As the feedstock, elements and their various compounds can be used - oxides, halides, oxyhalides, organoelemental compounds in powder, liquid or gaseous state, while the type of raw material is not limited to these groups. The composition of the feedstock may include compounds of various elements.

Смесь углеводорода с водяным паром или углеводорода с диоксидом углерода или углеводорода с водяным паром и диоксидом углерода подается в плазменный генератор, где при прохождении через электрический разряд - дуговой, высокочастотный или сверхвысокочастотный - нагревается до температуры не менее 2500 K для обеспечения целевых физико-химических превращений с образованием высокотемпературной восстановительной среды. Исходное сырье вводится в плазменный поток при соблюдении условия в реагирующей системе (С_общ-О_общ)/Е1_общ>K. Углеводород может подаваться в разряд в полном количестве или частично, в последнем варианте оставшаяся часть от необходимого количества углеводорода подается в плазменный поток, полученный в плазменном генераторе. В качестве углеводородов могут использоваться как индивидуальные углеводороды, так и их смеси. В потоке термической плазмы с введенным исходным соединением осуществляется совокупность процессов тепло-массопереноса, фазовых и химических превращений, в результате которых при конденсации из газовой фазы образуется нанопорошок целевого продукта - карбидов элементов, элемент-углеродных и элемент-карбид-углеродных композиций.A mixture of a hydrocarbon with water vapor or a hydrocarbon with carbon dioxide or a hydrocarbon with water vapor and carbon dioxide is fed to a plasma generator, where when passing through an electric discharge - arc, high-frequency or microwave - is heated to a temperature of at least 2500 K to provide targeted physicochemical transformations with the formation of high-temperature reducing environment. The feedstock is introduced into the plasma stream subject to the conditions in the reacting system (C _total -O _total ) / E1 _total > K. The hydrocarbon can be supplied to the discharge in full or in part, in the latter embodiment, the remaining part of the required amount of hydrocarbon is fed into the plasma stream obtained in the plasma generator. As hydrocarbons, both individual hydrocarbons and mixtures thereof can be used. In the thermal plasma stream with the initial compound introduced, a combination of heat and mass transfer processes, phase and chemical transformations is carried out, as a result of which the nanopowder of the target product is formed from the gas phase - element carbides, element-carbon and element-carbon-carbon compositions.

Реализация способа представлена следующими примерами.The implementation of the method is presented by the following examples.

Пример 1.Example 1

В поток термической плазмы, получаемой при нагреве в электродуговом плазменном генераторе смеси диоксид углерода (40 мол.%) - метан (60 мол.%) с суммарным расходом 1.1 нм³/ч, вводится порошок триоксида вольфрама с размером частиц <40 мкм с расходом 0.2 кг/ч, что отвечает соотношениям элементов С_пл/О_пл=1.25 и (С_общ-О_общ)/W=8.4. Среднемассовая энтальпия плазменной струи на выходе из плазменного генератора составляет 3.8 кВт·ч/нм³.Tungsten trioxide powder with a particle size <40 μm with a flow rate is introduced into the stream of thermal plasma obtained by heating a mixture of carbon dioxide (40 mol%) - methane (60 mol%) with a total flow rate of 1.1 nm ³ / h in an electric arc plasma generator 0.2 kg / h, which corresponds to the ratios of the elements C _PL / O _PL = 1.25 and (C _total -O _total ) /W=8.4. The mass-average enthalpy of the plasma jet at the exit of the plasma generator is 3.8 kWh / nm ³ .

В результате химических реакций в плазме и последующей конденсации из газовой фазы происходит образование многокомпонентного нанопорошка с размерами частиц менее 30 нм, преобладающими компонентами в котором являются W₂C, WC_1-x, кроме того, в полученном нанопорошке присутствуют металлический вольфрам и свободный углерод.As a result of chemical reactions in the plasma and subsequent condensation from the gas phase, the formation of a multicomponent nanopowder with particle sizes less than 30 nm, the predominant components of which are W ₂ C, WC _1-x , in addition, the resulting nanopowder contains metallic tungsten and free carbon.

Пример 2.Example 2

В поток термической плазмы, получаемой при нагреве в электродуговом плазменном генераторе смеси водяной пар (75 мол.%) - пропан (25 мол.%) с суммарным расходом 0.9 нм³/ч, вводится порошок хлорида меди CuCl₂ с расходом 0.15 кг/ч и пропан с расходом 0.18 нм³/ч, что соответствует соотношению элементов (С_общ-О_общ)/Cu=10.2.The flow of the thermal plasma obtained by heating in the electric arc plasma generator mixtures of water vapor (75 mol.%) - propane (. 25 mol%) with a total flow rate of 0.9 Nm ³ / h is introduced cuprous chloride powder CuCl ₂ at a rate of 0.15 kg / h and propane with a flow rate of 0.18 nm ³ / h, which corresponds to the ratio of elements (C _total -O _total ) /Cu=10.2.

Полученный продукт представляет собой композицию из наночастиц металлической меди с размером менее 50 нм и углерода с содержанием 14 мас.%.The resulting product is a composition of nanoparticles of metallic copper with a size of less than 50 nm and carbon with a content of 14 wt.%.

Пример 3.Example 3

В поток термической плазмы, получаемой при нагреве в электродуговом плазменном генераторе смеси диоксид углерода (45 мол.%) - метан (55 мол.%) с суммарным расходом 1.2 нм³/ч, вводятся пары тетрахлорида титана TiCl₄ с расходом 0.25 кг/ч, что отвечает соотношению элементов (С_общ-О_общ)/Ti=4.07. Среднемассовая энтальпия плазменной струи на выходе из плазменного генератора составляет 3.8 кВт·ч/нм³.A pair of titanium tetrachloride TiCl ₄ with a flow rate of 0.25 kg / h are introduced into the thermal plasma stream obtained by heating a mixture of carbon dioxide (45 mol%) - methane (55 mol%) with a total flow rate of 1.2 nm ³ / h in an electric arc plasma generator , which corresponds to the ratio of elements (C _total -O _total ) / Ti = 4.07. The mass-average enthalpy of the plasma jet at the exit of the plasma generator is 3.8 kWh / nm ³ .

Полученный продукт - нанопорошок карбида титана TiC_1-x с содержанием углерода 17.4 мас.% и удельной поверхностью 16 м²/г, что соответствует среднему размеру частиц 80 нм.The resulting product is a titanium carbide nanopowder TiC _1-x with a carbon content of 17.4 wt.% And a specific surface area of 16 m ² / g, which corresponds to an average particle size of 80 nm.

Claims (1)

Способ получения нанопорошков систем элемент-углерод из элементов и их соединений в термической плазме, отличающийся тем, что процесс проводится в плазме смеси углеводорода с одним из компонентов или смесью компонентов из группы водяной пар - диоксид углерода, при этом в реагирующей системе поддерживается суммарное атомное содержание элементов - углерода С_общ, кислорода О_общ и элемента Е1_общ, образующего систему элемент-углерод, отвечающее условию (С_общ-О_общ)/Е1_общ>K, где K - число атомов углерода, приходящееся на один атом элемента в брутто-формуле получаемого нанопорошка систем элемент-углерод. A method of producing nanopowders of element-carbon systems from elements and their compounds in thermal plasma, characterized in that the process is carried out in a plasma of a mixture of hydrocarbon with one of the components or a mixture of components from the group of water vapor - carbon dioxide, while the total atomic content is maintained in the reacting system elements - C _commonly carbon, oxygen O and _commonly element E1 _commonly forming element-carbon system corresponding to condition (C _{commonly commonly} -O) / E1 _Society> K, where K - number of carbon atoms per atom element Rutten formula obtained nanopowder-element-carbon systems.