KR100503126B1 - A method for producing ultrafine spherical particles of nickel metal using gas-phase synthesis - Google Patents
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Abstract
본 발명은 분산성이 우수한 구형의 니켈 미세분말의 제조방법에 관한 것으로서, 기상환원법을 이용하여 니켈 분말을 제조함에 있어서 기화 단계에서 염화니켈에 암모늄계 염소의 공급량을 제어하면서 증기상 또는 고체상으로 혼합함을 특징으로 하는 본 발명의 방법에 따라 제조된 니켈 미세분말은, 분산성이 우수하고 구형을 유지하며, 또한 직경을 원하는 범위, 예를 들면 0.03 내지 3.0㎛의 범위로 제어하기 용이하여, 다양한 전자부품 및 응용분야에서 그 기초 원료 분말로서 널리 활용될 수 있다.The present invention relates to a method for producing spherical nickel fine powder having excellent dispersibility, which is mixed in a vapor phase or a solid phase while controlling the supply amount of ammonium-based chlorine to nickel chloride in the vaporization step in preparing nickel powder by vapor phase reduction. Nickel fine powder prepared according to the method of the present invention characterized in that the excellent dispersibility, maintain the spherical shape, and also easy to control the diameter in the desired range, for example 0.03 to 3.0㎛ range, It can be widely used as a basic raw material powder in electronic parts and applications.
Description
본 발명은 기상환원법을 이용한 구형의 니켈 금속 미세분말의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 기상환원법을 이용하여 니켈 금속 분말을 제조함에 있어서 니켈 전구체 물질인 염화니켈에 고상 또는 기상의 염화암모늄을 적정량 공급하여 기화시키고 환원시킴에 따라, 분산성이 우수하고 구형인 니켈 금속 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing spherical nickel metal fine powder using a gas phase reduction method, and more particularly, in the preparation of nickel metal powder using a gas phase reduction method, an appropriate amount of solid or gaseous ammonium chloride is added to nickel chloride, a nickel precursor material. By feeding, vaporizing and reducing, the present invention relates to a method for producing a spherical nickel metal powder having excellent dispersibility.
최근 전자부품업계에서는 사용이 보편화되고 있는 휴대전화, 디지털켐코더(DVC), 노트북 PC, 개인 휴대단말기(PDA) 등 휴대용 기기의 경박단소(輕薄短小)화 추세에 따라 이에 필수적으로 탑재되는 칩부품의 소형화도 빠른 속도로 진전되고 있다. 이들 휴대기기에서 적층세라믹콘덴서(Multilayer Ceramic Capacitors; MLCC)는 핵심 부품으로서, 이를 이용한 응용제품들의 소형화에 발맞추어 각 세라믹 층의 두께 감소 및 더 나아가 각각의 내부 컨덕터(conductor) 층의 두께 감소의 요구에 따라, 이러한 MLCC의 구성요소 및 기판의 멀티레이어(multilayer) 구조를 이루는 층수가 점점 증가하고 있다. Recently, in the electronic parts industry, the use of chip components, which are essential for mobile phones, digital camcorders (DVCs), notebook PCs, personal digital assistants (PDAs), etc. Miniaturization is also rapidly advancing. Multilayer Ceramic Capacitors (MLCCs) are key components in these portable devices, and are required to reduce the thickness of each ceramic layer and further reduce the thickness of each internal conductor layer in keeping with the miniaturization of applications using the same. Increasingly, the number of layers forming the multilayer structure of the components and substrates of the MLCC is increasing.
니켈 미세 분말은 기존의 MLCC용 귀금속 내부전극 소재를 대체할 수 있는 소재로서, 수소 니켈 2차전지의 다공성 전극, 연료의 산화반응을 전기화학적으로 행하게 함으로써 전기 에너지를 생산하는 연료전지의 중공 다공질 전극, 및 기타 여러 전기부품의 전극 재료로서 주목받고 있다. 그러나 MLCC의 적층수가 증가하고 각 층의 두께가 감소됨에 따라, 얇은 다층을 소결하는 과정에서 탈-적층(delamination)의 문제점이 발생하는데, 이러한 불량없이 MLCC를 제조하기 위해서는 사용되는 니켈 분말의 특성 조절이 매우 중요하다. Nickel fine powder is a material that can replace the existing precious metal internal electrode material for MLCC, and it is a porous electrode of a hydrogen nickel secondary battery and a hollow porous electrode of a fuel cell that produces electric energy by electrochemically oxidizing the fuel. Attention has been drawn to electrode materials for, and many other electrical components. However, as the number of stacked layers of MLCCs increases and the thickness of each layer decreases, a problem of delamination occurs in the process of sintering a thin multilayer, and the characteristics of nickel powders used to manufacture MLCCs without such defects are controlled. This is very important.
MLCC용 니켈층을 박막화하고 균열에 의한 불량률을 최소화하기 위해서는 보다 미세하고 균일한 크기의 니켈 입자를 사용하여 소성시 공극의 생성 및 수축을 최소화할 필요가 있는데, 이러한 조건을 만족하는 니켈 입자는 직경이 통상 0.1 내지 1.0㎛ 범위이면서 구형의 형상을 갖는 것이 바람직하다.In order to thin the nickel layer for MLCC and minimize the defect rate by cracking, it is necessary to minimize the generation and shrinkage of voids during firing by using nickel particles of finer and more uniform size. This trade It is preferable to have a spherical shape in the range of 0.1 to 1.0 mu m.
니켈 분말의 합성 방법으로 액상법과 기상법이 있다. 액상법을 이용한 제조방법은 원료 물질들의 균일한 혼합이 가능하므로 비교적 낮은 온도에서 원하는 결정의 니켈 분말을 제조할 수 있으며, 도핑 물질의 균일한 분산이 가능하고 순수한 결정을 갖는 분말의 제조가 가능한 장점을 갖는다. 이러한 액상 분말 제조방법으로서 공침법, 다단 침전법, 마이크로 에멀젼법, 착체 중합법, 솔-겔(sol-gel)법, 수열합성법 등이 연구되고 있다. The synthesis method of nickel powder is a liquid phase method and a gas phase method. The manufacturing method using the liquid phase method allows uniform mixing of raw materials, so that nickel powder of a desired crystal can be prepared at a relatively low temperature, uniform dispersion of the doping material is possible, and powder with pure crystals can be produced. Have Coprecipitation method, multi-stage precipitation method, microemulsion method, complex polymerization method, sol-gel method, hydrothermal synthesis method and the like have been studied as the liquid powder production method.
액상법에 의한 통상의 니켈 입자 제조방법은 니켈염, 예를 들면 황산니켈, 할로겐화니켈, 질산니켈 등과 마그네슘염, 예를 들면 황산마그네슘, 염화마그네슘, 질산마그네슘 등, 또는 칼슘염, 예를 들면 염화칼슘, 브롬화칼슘, 질산칼슘 등을 함유하는 수용액을 수산화나트륨 수용액과 혼합하여 수산화물을 생성시킨 후 약 55 내지 60℃에서 히드라진계 환원제, 예를 들면 히드라진, 수화히드라진, 황산히드라진, 탄산히드라진 또는 염산히드라진으로 환원시켜 니켈 금속 분말이 수득되며, 이렇게 얻어진 니켈 금속 분말들은 서로 응집되어 있기 때문에 추가로 분쇄 과정이 요구된다. Conventional methods for preparing nickel particles by the liquid phase method include nickel salts such as nickel sulfate, nickel halide, nickel nitrate and the like, magnesium salts such as magnesium sulfate, magnesium chloride, magnesium nitrate, and the like, or calcium salts such as calcium chloride, An aqueous solution containing calcium bromide, calcium nitrate, and the like is mixed with an aqueous sodium hydroxide solution to form a hydroxide, followed by reduction at about 55 to 60 ° C. with a hydrazine-based reducing agent such as hydrazine, hydrated hydrazine, hydrazine sulfate, hydrazine carbonate or hydrazine hydrochloride. To obtain a nickel metal powder, and thus the nickel metal powders thus obtained are agglomerated with each other, so an additional grinding process is required.
한편 기상 분말 제조방법은 반응 원료의 기화 및 응축 공정을 이용하여 분말을 제조하는 방법으로서, 제조된 분말들이 일반적으로 100nm 이하의 미세한 크기를 가지며, 크기 분포도도 우수하기 때문에 나노 분말의 제조 및 연구에 많이 이용되고 있다. 기상법을 이용한 니켈 입자의 제조법으로 가장 대표적인 수소 환원법은 염화 니켈을 증기화하여 고온의 반응기에서 환원가스, 즉 수소로 환원시킴에 따라 니켈 분말을 제조하는 방법이다. 구체적으로, 염화니켈을 가열 및 승화시켜 염화니켈 가스를 제조하고 여기에 운반기체로서 수소 함유 불활성 가스를 고온, 예를 들면 800∼1200℃ 범위의 반응기로 공급한 후, 이 고온의 반응기에서 상기 기상의 염화니켈이 니켈과 염소기체로 분해되고, 생성된 니켈 기체는 핵생성(nucleation) 및 성장(growth) 메커니즘에 따라 입자로 성장하여, 평균입자 크기가 0.1 내지 1.0㎛ 범위인 니켈 분말이 수득된다. On the other hand, the gas phase powder manufacturing method is a method for preparing a powder using the vaporization and condensation process of the reaction raw material, since the prepared powders generally have a fine size of less than 100nm, and also has an excellent size distribution, it is suitable for manufacturing and researching nanopowders. It is used a lot. The most typical hydrogen reduction method for the production of nickel particles using a gas phase method is a method of preparing nickel powder by reducing nickel chloride by vaporization and reducing it with reducing gas, that is, hydrogen, in a high temperature reactor. Specifically, nickel chloride gas is prepared by heating and subliming nickel chloride, and hydrogen inert gas is supplied thereto as a carrier gas to a reactor having a high temperature, for example, 800 to 1200 ° C., and then the gas phase in the high temperature reactor. Of nickel chloride is decomposed into nickel and chlorine gas, and the generated nickel gas is grown into particles according to nucleation and growth mechanisms to obtain nickel powder having an average particle size in the range of 0.1 to 1.0 mu m. .
일본특허공개 소59-7765호에는 고체 염화니켈을 가열증발시켜 염화니켈 증기로 흐르게 하고, 여기에 수소가스를 상기 염화니켈 증기보다 고속으로 분사하여 염화니켈 증기류와 수소가스류를 혼합하고, 양 가스간의 비중차 및 속도차에 따라 형성된 계면 불안정 영역에서 니켈 입자를 핵성장 시켜 미분말 금속을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본특허공개 평4-365806호는 고체 염화니켈을 가열 증발시켜 얻은 염화니켈 증기의 발연부내 분압(分壓)을 0.05 ∼ 0.3으로 하고, 1004 ∼ 1453℃에서 수소가스와 화학반응시켜 제조된 구형 니켈 초미세 분말의 제조방법을 개시하고 있으며, 이렇게 제조된 구형의 금속 니켈 분말은 평균입경이 0.1 ∼ 수㎛의 범위를 가질 수 있음을 기재하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 니켈 초미분의 입자 형상이 반응온도와 염화니켈 증기 농도 및 입자의 성장속도에 의존하므로, 니켈 초미분의 대량 제조시 입자의 성장속도를 제어함이 어려우며, 이에 따라 고비용의 문제점이 발생한다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 일본특허공개 평11-80816에서는 유황함유 화합물의 사용을 보고하고 있다. 그러나, 본 발명자들은 이러한 유황 화합물의 사용에 따라 제조된 니켈 분말의 순도가 비교적 떨어짐을 발견하고, 순도가 우수하면서도 입자 크기 및 형태 제어가 용이한 니켈 분말의 제조방법을 개발하기에 이른 것이다.In Japanese Patent Laid-Open No. 59-7765, solid nickel chloride is heated and evaporated to flow into nickel chloride vapor, and hydrogen gas is injected at a higher speed than the nickel chloride vapor to mix nickel chloride vapor and hydrogen gas. Disclosed is a method for producing fine powder metal by nucleating nickel particles in an interfacial unstable region formed according to specific gravity difference and speed difference between gases. In addition, Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 4-365806 has a partial pressure in the smoke part of nickel chloride vapor obtained by heating and evaporating solid nickel chloride to 0.05 to 0.3, and is produced by chemical reaction with hydrogen gas at 1004 to 1453 ° C. A method for producing spherical nickel ultrafine powder is disclosed, and it is described that the spherical metal nickel powder thus prepared may have an average particle diameter in the range of 0.1 to several μm. However, this method is difficult to control the growth rate of the particles in the production of ultra-fine nickel powder, because the particle shape of the ultra-fine nickel powder is dependent on the reaction temperature, the nickel chloride vapor concentration and the growth rate of the particles, and thus the problem of high cost This happens. In order to solve this problem, Japanese Patent Laid-Open No. Hei 11-80816 reports the use of sulfur-containing compounds. However, the present inventors have found that the purity of nickel powders produced by the use of such sulfur compounds is relatively low, and to develop a method for producing nickel powders with excellent purity and easy particle size and shape control.
이에 따라, 본 발명의 목적은 기상환원법을 이용한 니켈 금속 미세분말의 제조방법에 있어서, 증기상의 염화니켈에 증기상의 염화암모늄을 균일하게 혼합한 후 환원시킴에 따라 입자의 크기 및 형태 제어가 간단한, 구형의 니켈 금속 분말의 개선된 제조방법을 제공하는데 있다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing nickel metal fine powder using a gas phase reduction method, in which the size and shape of the particles are simplified by uniformly mixing the vaporized ammonium chloride with the vaporized nickel chloride and then reducing them. It is to provide an improved method for producing spherical nickel metal powder.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 (1) 염화암모늄과 염화니켈의 혼합가스상을 발생시키는 단계(기화 공정); (2) 상기 가스를 900 내지 1400℃의 온도 범위에서 수소로 환원시키는 단계(환원 공정); (3) 상기 환원된 가스를 냉각시켜 니켈 미세분말을 수득하는 공정(냉각 공정); (4) 수득된 니켈 금속 미세분말을 회수 후 세척 및 건조시키는 단계(회수 공정)를 포함하는, 분산성이 우수한 구형 니켈 금속 미세분말의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention (1) generating a mixed gas phase of ammonium chloride and nickel chloride (gasification process); (2) reducing the gas to hydrogen in a temperature range of 900 to 1400 ° C. (reduction process); (3) cooling the reduced gas to obtain nickel fine powder (cooling step); (4) Provides a method for producing a spherical nickel metal fine powder having excellent dispersibility, comprising the step of recovering and drying the obtained nickel metal fine powder (recovery step).
이하 본 발명을 첨부된 도면과 함께 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
<기화 공정><Vaporization process>
본 발명의 기상환원법을 이용한 니켈 금속 미세분말의 제조방법에 있어서, 단계 (1)의 염화암모늄과 염화니켈의 혼합가스상을 발생시키는 기화공정은, 고상의 염화니켈과 염화암모늄을 혼합한 후 함께 기화시키거나, 고상의 염화니켈과 고상의 염화암모늄을 각각 기화시킨 후 발생한 가스를 혼합하거나, 염화니켈과 염화암모늄을 펠렛 형태로 혼합한 혼합물을 기화시키거나, 또는 금속 니켈과 펠렛 형태의 염화암모늄을 혼합한 후 기화시키는 방법이 사용될 수 있다. In the method for producing a nickel metal fine powder using the gas phase reduction method of the present invention, the vaporization step of generating a mixed gas phase of ammonium chloride and nickel chloride in step (1) is a mixture of solid nickel chloride and ammonium chloride, followed by vaporization together. Or evaporate the solid nickel chloride and solid ammonium chloride, respectively, and then mix the gases generated, or evaporate the mixture of nickel chloride and ammonium chloride in pellet form, or metal nickel and ammonium chloride in pellet form. A method of vaporizing after mixing may be used.
도 1에 도시된 장치에서, 기화로(1)를 사용하여 알루미나 용기(3)에 균일하게 혼합되어 있는 고상의 염화니켈 및 염화암모늄을 기화시킨다. 이때 기화로(1)내의 온도는 염화니켈 증기의 분압을 고려하여 800℃ 이상으로 하되 니켈의 융점인 1483℃ 이하로 유지하는 것이 좋으며, 바람직하게는 900 내지 1100℃의 범위로 제어한다. 기화로(1)의 입구에는 기화로에서 발생한 가스를 이송시키기 위한 운반기체인 불활성 가스 공급관(4)이 설치되어 있어 이를 통해 운반기체가 공급되고, 또한 기화로(1)에는 내관 및 외관으로 이루어진 이중관(6)이 배치되어 있어 기화로에서 기화된 염화니켈 가스가 상기 내관으로 통과하고, 환원용 수소가스는 공급관(5)을 통해 공급되어 기화로(1)를 통과하면서 예비 가열되고 환원로(2)에서 염화니켈 가스와 접촉된다. 이때 기화로(1)와 환원로(2) 사이에 수소가스가 유입될 경우 발생할 수 있는 염화니켈 증기의 냉각 효과를 고려하여 수소가스를 미리 예열하는 과정을 별도로 필요로 한다. In the apparatus shown in FIG. 1, the vaporization furnace 1 is used to vaporize solid nickel chloride and ammonium chloride which are uniformly mixed in the alumina container 3. In this case, the temperature in the vaporization furnace 1 is preferably 800 ° C. or higher in consideration of the partial pressure of nickel chloride vapor, but is maintained at 1483 ° C. or lower, which is the melting point of nickel, and is preferably controlled in the range of 900 to 1100 ° C. At the inlet of the vaporization furnace 1, an inert gas supply pipe 4, which is a carrier gas for transferring the gas generated in the vaporization furnace, is installed so that the carrier gas is supplied through the vaporization furnace 1, and the gasification furnace 1 has a double pipe having an inner tube and an outer tube. (6) is disposed so that the nickel chloride gas vaporized in the vaporization furnace passes through the inner tube, and the reducing hydrogen gas is supplied through the supply pipe (5), preheated while passing through the vaporization furnace (1), and reducing furnace (2). Contact with nickel chloride gas. At this time, in consideration of the cooling effect of nickel chloride vapor which may occur when hydrogen gas is introduced between the vaporization furnace (1) and the reduction furnace (2), a process of preheating the hydrogen gas in advance is required separately.
다른 장치의 구체예로서, 도 2에 도시된 기화로(1)를 사용하여 염화니켈과 염화암모늄을 기화시킬 수 있다. 이들 염화니켈과 염화암모늄의 기화 공정은 각각 별도의 알루미나 용기(3) 및 용기(8)에서 수행된다. 이때 기화로(1)의 온도 범위를 두가지로 나타내도록 조절하여 염화니켈은 800 내지 1483℃, 바람직하게는 900 내지 1100℃의 범위로 제어하고, 염화암모늄은 340 내지 540℃, 바람직하게는 500℃ 내외에서 기화시키는 것이 좋다. As an embodiment of another apparatus, the vaporization furnace 1 shown in FIG. 2 can be used to vaporize nickel chloride and ammonium chloride. These vaporization processes of nickel chloride and ammonium chloride are carried out in separate alumina vessels 3 and 8, respectively. At this time, by adjusting the temperature range of the vaporization furnace (1) to show two kinds of nickel chloride is controlled in the range of 800 to 1483 ℃, preferably 900 to 1100 ℃, ammonium chloride is 340 to 540 ℃, preferably 500 ℃ It is good to vaporize inside and outside.
또 다른 기화공정으로서, 염화암모늄을 별도의 기화장치를 이용하여 기화시킨후 기화로(1)내로 유입하여 기화된 염화니켈과 혼합하거나, 또는 염화니켈과 염화암모늄의 혼합가스 형태로서, 염화니켈과 염화암모늄을 혼합한 펠렛 형태로 기화시켜 혼합가스상을 얻거나, 금속 니켈과 염화암모늄의 펠렛 형태에 염소가스를 주입하여 혼합가스상을 얻을 수 있다. 원료물질을 펠렛 형태로 사용할 경우에는 가스 증발량을 일정하게 유지할 수 있는 장점이 있다. 염화물 가스를 수득하는 방법은 이에 한정되지 않고, 반응기의 형태 또한 수직 및 수평 모두에 대해 행해질 수 있다.As another vaporization process, ammonium chloride is vaporized using a separate vaporizer and then introduced into the vaporization furnace (1) and mixed with vaporized nickel chloride, or as a mixed gas of nickel chloride and ammonium chloride, The mixed gas phase may be obtained by vaporizing the pellets into which ammonium chloride is mixed, or by injecting chlorine gas into the pellets of metal nickel and ammonium chloride. When using the raw material in the form of pellets there is an advantage that can maintain a constant gas evaporation amount. The method for obtaining the chloride gas is not limited to this, and the shape of the reactor can also be done for both vertical and horizontal.
본 발명의 방법에서는, 염화니켈 증기와 혼합되는 염화암모늄의 사용량을 제어함에 따라 수득되는 니켈 분말의 입자 크기를 임의로 제어할 수 있으며, 또한 분산성이 우수한 니켈 분말을 제조할 수 있다.In the method of the present invention, the particle size of the nickel powder obtained can be arbitrarily controlled by controlling the amount of ammonium chloride mixed with nickel chloride vapor, and a nickel powder having excellent dispersibility can be produced.
본 발명에서 사용되는 염화암모늄은 염화니켈과 염화암모늄의 혼합물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%의 함량으로 사용되는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 10 내지 50 중량%의 범위가 좋다. 0.1 중량% 보다 소량으로 혼합되는 경우에는 입자의 분산성이 좋지 않고, 50 중량% 보다 과량으로 혼합되는 경우에는 입자의 분산성은 좋아지나 입자가 구형이 아닌 각형이 되며, 과량의 염화암모늄의 사용으로 인한 회수공정 이후의 세척이 길어지는 문제점이 있다.Ammonium chloride used in the present invention is 0.1 based on the total weight of the mixture of nickel chloride and ammonium chloride It is preferably used in an amount of from 50 to 50% by weight, more preferably in the range of 10 to 50% by weight. In the case of mixing in a smaller amount than 0.1% by weight, the dispersibility of the particles is not good. In the case of mixing in an excess of 50% by weight, the dispersibility of the particles is improved, but the particles become rectangular rather than spherical. There is a problem that the cleaning after the recovery process is long.
<환원 공정><Reduction Process>
기화로(1)를 통해 유출된 염화니켈 및 염화암모늄 가스는 이중관(6)을 통해 유입되는 수소가스와 환원로(2)에서 접촉하게 된다. 수소가스가 기화로(1)를 통과하는 동안 미리 예열되고, 이러한 수소가스 내로 염화니켈 및 염화암모늄 가스가 유입되어 접촉된다. 이와같이, 염화물 가스내로 수소가 유입되는 것이 아니라 수소가스 내로 염화물 가스가 유입됨에 따라 환원로(2) 내벽에 니켈 금속이 코팅되는 현상을 방지 할 수 있다. Nickel chloride and ammonium chloride gas flowing out through the vaporization furnace (1) is in contact with the hydrogen gas introduced through the double pipe (6) in the reduction furnace (2). The hydrogen gas is preheated while passing through the vaporization furnace 1, and nickel chloride and ammonium chloride gas are introduced into and contacted with the hydrogen gas. As described above, as the chloride gas is introduced into the hydrogen gas instead of the hydrogen is introduced into the chloride gas, the phenomenon in which the nickel metal is coated on the inner wall of the reduction furnace 2 may be prevented.
환원반응의 온도는 반응 완결에 충분한 온도 이상인 것이 바람직하지만, 고체상 Ni 분말을 생성하는 것이 용이하게 하기 위해서는 니켈의 융점 이하의 온도가 바람직하며, 또한 환원로(2)의 내구성 및 경제성을 고려하여 900 내지 1400℃ 인 것이 실용적이지만, 특별히 이것에 한정되는 것이 아니다. The temperature of the reduction reaction is preferably higher than the temperature sufficient to complete the reaction, but in order to facilitate the formation of solid Ni powder, a temperature below the melting point of nickel is preferable, and in consideration of the durability and economic efficiency of the reduction furnace 2, the temperature is 900. Although it is practical to be -1400 degreeC, it is not specifically limited to this.
또한 환원로(2)로의 수소가스 공급량은, 염화니켈에서 발생하는 염소가스량 및 염화암모늄에서 발생하는 염소가스량의 총합인 염소가스량의 1.0 ∼ 3.0 배가 좋고, 바람직하게는 1.1 ∼ 2.5배로 공급하는 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 종래기술에서, 수소가스 공급량은 염화니켈가스의 화학당량, 즉, 환원로(2)로 공급되는 염소가스량의 1.0 ∼ 3.0배 정도로 공급하고 있으나, 수율이 떨어지는 문제점이 있다. The amount of hydrogen gas supplied to the reduction furnace 2 is preferably 1.0 to 3.0 times the amount of chlorine gas, which is the sum of the amount of chlorine gas generated from nickel chloride and the amount of chlorine gas generated from ammonium chloride, and preferably supplied at 1.1 to 2.5 times. However, it is not limited thereto. In the prior art, the hydrogen gas supply amount is about 1.0 to 3.0 times the chemical equivalent of nickel chloride gas, that is, 1.0 to 3.0 times the amount of chlorine gas supplied to the reduction furnace 2, but the yield is poor.
<냉각 공정><Cooling process>
상기 환원 공정에서 생성된 염산가스 등의 가스류에 존재하는 니켈 입자의 성장을 정지 또는 억제시키기 위해, 환원 반응을 종료한 1000℃ 부근의 가스류를 상온 범위까지 냉각시키는 공정이 수행됨에 따라 금속 니켈분말이 형성된다. In order to stop or suppress the growth of the nickel particles present in the gas stream such as hydrochloric acid gas generated in the reduction process, the process of cooling the gas stream near 1000 ° C after the reduction reaction is completed to room temperature range is performed. Powder is formed.
냉각 공정은, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 환원로(2)내로 직접 유입되는 불활성가스를 이용하는 방법, 및 팬(fan)을 이용한 공냉 또는 수냉의 방법 중 1종 이상의 조합으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 불활성 가스를 이용하는 경우, 환원공정에서 생성된 가스류와 불활성 가스를 직접 접촉시킴으로써 환원 반응이 종료된 가스류를 상온까지 급속냉각시킨다. 이와 같이 상온의 범위까지 냉각시키는 이유는, 급속냉각이 진행되면서 금속 니켈뿐만 아니라 기화되었던 염화암모늄상이 재석출되므로, 이렇게 재석출된 염화암모늄 뿐만 아니라 여기에 포함된 일부 금속 니켈이 회수공정으로 흘러가는 것을 방지할 수 있고, 회수공정과 냉각공정 사이에 축적되는 것을 방지하기 위함이다.1 and 2, the cooling process may include a combination of one or more of a method using an inert gas directly introduced into the reduction furnace 2 and an air or water cooling method using a fan. have. For example, in the case of using an inert gas, the gas stream in which the reduction reaction is completed is rapidly cooled to room temperature by directly contacting the gas stream generated in the reduction step with the inert gas. The reason for cooling to the range of room temperature is that as the rapid cooling proceeds, not only the metal nickel but also the vaporized ammonium chloride phase is reprecipitated, so that not only the ammonium chloride thus precipitated but also some of the metal nickel contained therein flows to the recovery process. This can be prevented and to prevent accumulation between the recovery process and the cooling process.
<회수 공정><Recovery process>
냉각 공정을 거쳐 생성된 금속 니켈분말과 염산가스 및 불활성 가스의 혼합가스가 함께 회수공정으로 이송되면서, 상기 혼합가스로부터 금속 니켈분말이 분리 회수된다. 입자의 회수 방법으로는 백 필터(back filter), 수중포집분리수단 및 자기분리수단 중에서 1종 이상의 조합이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. The metal nickel powder produced through the cooling process and the mixed gas of hydrochloric acid gas and inert gas are transferred together to the recovery process, and the metal nickel powder is separated and recovered from the mixed gas. As a method for recovering the particles, a combination of one or more of a back filter, an underwater collection separation unit, and a magnetic separation unit may be used, but is not limited thereto.
예를 들어, 백 필터 방법을 이용하여 Ni 분말을 포집하는 경우, 냉각공정에서 생성된 Ni 분말과 함께 염화수소가스와 불활성 가스의 혼합가스를 백 필터에 도입하여, Ni 분말만을 회수한 후 잔여 가스는 세정 공정으로 이송한다. For example, when Ni powder is collected using a bag filter method, a mixed gas of hydrogen chloride gas and an inert gas is introduced into the bag filter together with the Ni powder generated in the cooling process, and only the Ni powder is recovered. Transfer to the cleaning process.
종래 기술에서는 유중포집분리수단을 이용하는 경우에, 탄소수 10 내지 18개의 노르말 파라핀 또는 경유를 사용하며, 수중 또는 유중포집을 이용하는 경우에는, 포집액으로 폴리옥시알킬렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜 또는 이의 유도체, 예를 들면 모노알킬에테르 또는 모노에스테르, 소르비탄, 소르비탄 모노에스테르 등의 계면활성제; 벤조트리아졸 또는 그 유도체로 대표되는 금속 불활성제의 페놀계 또는 아민계 등 공지의 산화방지제; 또는 이들의 혼합물 중 1종 이상을 100 내지 1000 ppm의 농도로 사용할 수 있으며, 이에 따라 금속 분말 입자의 응집방지나 방청에 효과적이다. In the prior art, in the case of using the oil-in-water separation means, normal paraffins or light oils having 10 to 18 carbon atoms are used, and in the case of using in-water or oil-in-oil collection, polyoxyalkylene glycol, polyoxypropylene glycol, or derivatives thereof as the collection liquid. For example, surfactant, such as a monoalkyl ether or a monoester, sorbitan, sorbitan monoester; Well-known antioxidants, such as a phenol type or an amine type, of a metal inert agent represented by benzotriazole or a derivative thereof; Alternatively, one or more of these mixtures may be used at a concentration of 100 to 1000 ppm, which is effective for preventing agglomeration and rust prevention of metal powder particles.
본 발명에 따라 제조된 니켈 금속 분말은, 염화암모늄으로부터 유래된 염소 성분을 일부 포함할 수 있으며 또한 염화암모늄의 사용량이 증가할수록 상기 금속 분말내에 함유된 염소 성분이 증가하므로, 수세 후 상온 내지 50℃ 이하에서 건조 공정을 추가로 수행할 수 있다.The nickel metal powder prepared according to the present invention may include some chlorine components derived from ammonium chloride, and as the amount of ammonium chloride used increases, the chlorine component contained in the metal powder increases, thus, after washing with water, from room temperature to 50 ° C The drying process may be further performed below.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. The invention can be better understood by the following examples, which are intended for the purpose of illustration of the invention and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims.
실시예Example
니켈 미세분말의 제조Preparation of Nickel Fine Powder
실시예 1Example 1
도 1에 도시된 장치에서, 기상환원 제법을 이용하여 니켈 미세분말을 제조하였다. 기화로(1)내의 온도를 1000℃로, 환원로(2)내의 온도를 1100℃로 유지하였고, 노즐을 통해 기화로(1)로 유입되는 운반기체인 질소가스를 운반기체 공급관(4)을 통해 1ℓ/분의 유량으로 일정하게 공급하였다. 알루미나 용기(3)에 고체상의 염화니켈과 염화암모늄을 균일하게 혼합하였으며, 이때 염화암모늄은 염화니켈과 염화암모늄의 총 중량을 기준으로 10 중량%로 사용되었다. 기화로(1)에서 니켈과 염화암모늄으로부터 기화공정을 거쳐 기화된, 염화니켈과 염화암모늄의 혼합가스가 환원로(2)로 공급되고, 수소가스 공급관(5)을 통해 1ℓ/분의 유량으로 공급되어 기화로(1)를 통과하면서 예열된 수소가스가 환원로(2)로 공급되어 환원로 내부를 수소가스 분위기로 하였다. 기화로(1)로부터 공급된 가스와 수소가스 공급관(5)을 통해 공급된 수소가스가 서로 접촉하고 혼합된 후 환원반응을 일으켰다. 이러한 환원공정을 통해 생성된 가스를 냉각기체 공급관(7)을 통해 공급되는 불활성 질소가스와 접촉시켜 상온으로 냉각시키고 니켈분말을 회수하였다. 회수된 니켈분말은 초음파 세척을 3회 한 후, 50℃에서 건조하여 최종 니켈 금속 미세분말을 수득하였다. In the apparatus shown in FIG. 1, nickel fine powder was prepared using a gas phase reduction method. The temperature in the vaporization furnace 1 was maintained at 1000 ° C., the temperature in the reduction furnace 2 was maintained at 1100 ° C., and nitrogen gas, which is a carrier gas flowing into the vaporization furnace 1 through the nozzle, was transferred through the carrier gas supply pipe 4. Constantly fed at a flow rate of 1 L / min. Nickel chloride and ammonium chloride in solid phase were uniformly mixed in the alumina container (3), wherein ammonium chloride was used at 10% by weight based on the total weight of nickel chloride and ammonium chloride. In the vaporization furnace (1), a mixed gas of nickel chloride and ammonium chloride vaporized through evaporation process from nickel and ammonium chloride is supplied to the reduction furnace (2), and at a flow rate of 1 l / min through the hydrogen gas supply pipe (5). Hydrogen gas which was supplied and preheated while passing through the vaporization furnace 1 was supplied to the reduction furnace 2 to make the inside of the reduction furnace a hydrogen gas atmosphere. The gas supplied from the vaporization furnace 1 and the hydrogen gas supplied through the hydrogen gas supply pipe 5 contacted and mixed with each other and caused a reduction reaction. The gas produced through the reduction process was brought into contact with an inert nitrogen gas supplied through the cooling gas supply pipe 7 to cool to room temperature, and nickel powder was recovered. The recovered nickel powder was subjected to ultrasonic washing three times and then dried at 50 ° C. to obtain a final nickel metal fine powder.
수득된 니켈 분말 입자의 평균입경은 0.343 ㎛ 이었으며, 그 분말의 SEM(주사형 전자현미경) 사진을 관찰하여, 도 3에 나타내었다. The average particle diameter of the obtained nickel powder particles was 0.343 µm, and the SEM (scanning electron microscope) photograph of the powder was observed and shown in FIG. 3.
실시예 2Example 2
염화암모늄의 함량을 총 중량(염화니켈+염화암모늄)을 기준으로 50 중량%로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 니켈 금속 미세분말을 수득하였다. 수득된 니켈 분말 입자의 평균입경은 0.718 ㎛ 이었으며, 그 분말의 SEM 사진을 관찰하여, 도 4에 나타내었다. A nickel metal micropowder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ammonium chloride content was used at 50% by weight based on the total weight (nickel chloride + ammonium chloride). The average particle diameter of the obtained nickel powder particles was 0.718 μm, and SEM images of the powder were observed and shown in FIG. 4.
실시예 3Example 3
염화암모늄의 함량을 총 중량(염화니켈+염화암모늄)을 기준으로 66.6 중량%로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 니켈 금속 미세분말을 수득하였다. 수득된 니켈 분말 입자의 평균입경은 0.907 ㎛ 이었으며, 그 분말의 SEM 사진을 관찰하여, 도 5에 나타내었다. A nickel metal micropowder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ammonium chloride content was used at 66.6 wt% based on the total weight (nickel chloride + ammonium chloride). The average particle diameter of the obtained nickel powder particles was 0.907 μm, and SEM pictures of the powder were observed and shown in FIG. 5.
비교예 1Comparative Example 1
기화공정에서 염화암모늄을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 니켈 금속 분말을 수득하였다. 수득된 니켈 분말의 SEM 사진을 관찰하여, 도 6에 나타내었다. Nickel metal powder was obtained by the same method as Example 1 except that ammonium chloride was not used in the vaporization process. The SEM photograph of the obtained nickel powder was observed and shown in FIG.
도 3 내지 도 5로부터, 염화니켈과 혼합되는 염화암모늄의 사용량이 범위내에서 증가할수록 니켈 입자의 분산성이 우수하며, 입자의 크기가 증가함을 알 수 있다. 구체적으로, 염화니켈과 염화암모늄의 총 중량을 기준으로, 염화암모늄의 사용량이 50 중량%인 경우(실시예 2)에는, 입자가 각형 및 구형이 혼합되어 있으나 분산성은 우수하며(도 4), 염화암모늄의 사용량이 50 중량% 보다 큰 경우(실시예 3)에는 분산성은 매우 우수하지만 각형인 분말 입자가 수득됨을 알 수 있다. 3 to 5, it can be seen that as the amount of ammonium chloride mixed with nickel chloride increases within a range, the dispersibility of nickel particles is excellent and the size of the particles increases. Specifically, based on the total weight of nickel chloride and ammonium chloride, when the amount of ammonium chloride used is 50% by weight (Example 2), the particles are mixed in square and spherical shape, but excellent in dispersibility (Fig. 4), It can be seen that when the amount of ammonium chloride used is greater than 50% by weight (Example 3), dispersibility is excellent but rectangular powder particles are obtained.
한편, 도 6으로부터, 기화공정에서 염화암모늄을 첨가하지 않은 경우(비교예 1)에는, 실시예 1 내지 3에서 수득된 니켈 금속 입자에 비해 응집이 심하고 분산성이 떨어지며 입자의 형태도 구형과 막대형이 혼합된 입자분포를 보임을 알 수 있다.On the other hand, from Figure 6, when ammonium chloride is not added in the vaporization step (Comparative Example 1), the aggregation is poorer than the nickel metal particles obtained in Examples 1 to 3, the dispersibility is poor, and the shape of the particles is spherical and film It can be seen that the formation of the mixed particle formation.
실시예 4Example 4
도 2에 도시된 장치에서, 고체상의 염화니켈과 염화암모늄을 각각 별도의 도가니(3, 8)에 넣고 알루미나 용기(3)에는 염화니켈과 염화암모늄의 총 중량을 기준으로 고체상의 염화니켈 90 중량%, 용기(8)에는 고체상의 염화암모늄 10 중량%를 각각 넣었다. 염화니켈은 1000℃에서, 그리고 염화암모늄은 500℃에서 각각 기화시켰다. 질소가스 공급관(4)을 통해 기화로(1)로 유입되는 질소가스의 유량은 1ℓ/분으로 하고, 공급되는 질소가스가 용기(8)에서 기화된 염화암모늄 가스를 밀고 나가다가 용기(3)에서 기화된 염화니켈 가스를 만나 두 개의 가스가 혼합된 후 1100℃로 설정된 환원로(2)로 공급되도록 하였다. 수소가스 공급관(5)을 통해 유입되는 수소가스의 유량을 1ℓ/분으로 하여 환원로(2)로 공급하고, 환원로(2)내를 수소가스분위기로 하였다. 기화로(1)로부터 공급된 혼합가스와 상기 수소가스가 서로 접촉하고 혼합된 후 환원반응을 일으킨 후 냉각기체 공급관(7)을 통해 공급되는 불활성 질소가스와 접촉시켜 상온으로 냉각시키고 니켈분말을 회수하였다. 회수된 니켈분말은 초음파 세척을 3회 한 후, 50℃에서 건조하여 최종 니켈 금속 미세분말을 수득하였다. In the apparatus shown in FIG. 2, the nickel chloride and ammonium chloride in solid phase are placed in separate crucibles 3 and 8, respectively, and the alumina container 3 contains 90 weights of nickel chloride in solid phase based on the total weight of nickel chloride and ammonium chloride. % And 10% by weight of solid ammonium chloride were added to the vessel (8). Nickel chloride was vaporized at 1000 ° C. and ammonium chloride at 500 ° C., respectively. The flow rate of the nitrogen gas flowing into the vaporization furnace 1 through the nitrogen gas supply pipe 4 is 1 l / min, and the supplied nitrogen gas pushes out the vaporized ammonium chloride gas from the vessel 8 to the vessel 3. When the nickel chloride gas evaporated at the two gases were mixed and supplied to the reduction furnace (2) set to 1100 ℃. The flow rate of the hydrogen gas flowing through the hydrogen gas supply pipe 5 was 1 liter / minute, and it was supplied to the reduction furnace 2, and the inside of the reduction furnace 2 was made into the hydrogen gas atmosphere. After the mixed gas supplied from the vaporization furnace 1 and the hydrogen gas are in contact with each other and mixed, a reduction reaction is performed, followed by contact with an inert nitrogen gas supplied through the cooling gas supply pipe 7 to cool to room temperature, and recovery of nickel powder. It was. The recovered nickel powder was subjected to ultrasonic washing three times and then dried at 50 ° C. to obtain a final nickel metal fine powder.
수득된 니켈 분말 입자의 평균입경은 0.254 ㎛ 이었으며, 그 분말의 SEM 사진을 관찰하여, 도 7에 나타내었다. The average particle diameter of the obtained nickel powder particles was 0.254 μm, and SEM images of the powder were observed and shown in FIG. 7.
실시예 5Example 5
염화암모늄의 함량을 총 중량(염화니켈+염화암모늄)을 기준으로 50 중량%로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법에 의해 니켈 금속 미세분말을 수득하였다. 수득된 니켈 분말 입자의 평균입경은 0.647 ㎛ 이었으며, 그 분말의 SEM 사진을 관찰하여, 도 8에 나타내었다.A nickel metal micropowder was obtained in the same manner as in Example 4 except that the content of ammonium chloride was used at 50% by weight based on the total weight (nickel chloride + ammonium chloride). The average particle diameter of the obtained nickel powder particles was 0.647 μm, and SEM images of the powder were observed and shown in FIG. 8.
도 7 내지 도 8에 도시된 바와 같이, 염화니켈과 혼합되는 염화암모늄의 사용량이 본 발명의 범위내에서 증가할수록 니켈 입자의 분산성이 우수하며, 입자의 크기가 증가함을 알 수 있다.As shown in Figures 7 to 8, it can be seen that as the amount of ammonium chloride mixed with nickel chloride increases within the scope of the present invention, the dispersibility of nickel particles is excellent and the size of the particles increases.
상술한 바와 같이, 본 발명에서는 기상환원법에 의한 금속 니켈 미세 분말의 제조에 있어서, 기상 또는 고상의 염화니켈에 기상 또는 고상의 염화암모늄을 특정 비율의 함량으로 함께 혼합하여 사용하고, 특히 염화암모늄의 사용량을 제어함에 따라 입자의 크기가 임의로 제어될 수 있는, 구형의 형상을 가지면서 분산성이 우수한 니켈 분말을 미세 크기로 제조할 수 있으며, 또한 이러한 고품질의 니켈 금속 미세 분말은 다양한 전자부품 및 응용분야에서 그 기초 원료 분말로서 널리 활용될 수 있다.As described above, in the present invention, in the production of fine metal nickel powder by the gas phase reduction method, gaseous or solid nickel chloride is mixed with gaseous or solid ammonium chloride in a specific proportion, and in particular, By controlling the amount of use, it is possible to produce nickel powder having a spherical shape and excellent dispersibility in a fine size, in which particle size can be arbitrarily controlled, and such high quality nickel metal fine powder can be used for various electronic parts and applications. It can be widely used as the basic raw material powder in the field.
도 1은 본 발명에 따른 니켈 미세분말을 제조하기 위한 장치의 한 예를 도시한 개략도이고;1 is a schematic diagram showing an example of an apparatus for producing nickel fine powder according to the present invention;
도 2는 본 발명에 따른 니켈 미세분말의 제조장치의 다른 예를 도시한 개략도이고;2 is a schematic view showing another example of an apparatus for producing nickel fine powder according to the present invention;
도 3 내지 도 5는 각각 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 염화니켈과 일정량의 염화암모늄의 혼합물을 기화시키고 환원시킴에 따라 수득된 니켈 분말의 전자현미경 사진이고;3 to 5 are electron micrographs of nickel powders obtained by vaporizing and reducing a mixture of nickel chloride and an amount of ammonium chloride in Examples 1 to 3 of the present invention, respectively;
도 6은 본 발명의 비교실시예에 따라 염화니켈에 염화암모늄을 첨가하지 않고 제조된 니켈 분말의 전자현미경 사진이고;6 is an electron micrograph of nickel powder prepared without adding ammonium chloride to nickel chloride according to a comparative example of the present invention;
도 7 및 도 8은 각각 본 발명의 실시예 4 및 5에서 염화니켈 가스와 염화암모늄 가스를 혼합한 후 환원시킴에 따라 수득된 니켈 분말의 전자현미경 사진이다.7 and 8 are electron micrographs of nickel powders obtained by reducing nickel chloride gas and ammonium chloride gas after mixing them in Examples 4 and 5, respectively.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>
1: 기화로 2: 환원로1: vaporization furnace 2: reduction furnace
3, 8: 알루미나 용기3, 8: alumina container
4: 불활성가스 공급관 5: 수소가스 공급관4: inert gas supply pipe 5: hydrogen gas supply pipe
6: 이중관 7: 냉각기체 공급관6: double pipe 7: cooling gas supply pipe
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