FI119934B - Siirtymämetalliyhdiste - Google Patents
Siirtymämetalliyhdiste Download PDFInfo
- Publication number
- FI119934B FI119934B FI952857A FI952857A FI119934B FI 119934 B FI119934 B FI 119934B FI 952857 A FI952857 A FI 952857A FI 952857 A FI952857 A FI 952857A FI 119934 B FI119934 B FI 119934B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- group
- different
- same
- elements
- transition metal
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/61908—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/61922—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Siirtymämetalliyhdiste Tämä keksintö koskee kahtaisionista neutraalia siirtymämetalliyhdistettä, jota voidaan edullisesti käyt-5 tää olefiinien polymerointiin. Tällöin voidaan luopua alu-minoksaanien, kuten metyylialuminoksaanin (MAO), käyttämisestä kokatalyyttinä ja saavuttaa silti suuria katalyytti-aktiivisuuksia .
Yleiskaavan R3M+ (M = Ti, Zr, Hf) mukaisten, katio-10 nisten, 14-elektronisten kompleksien osuus metalloseenien avulla toteutettavassa Zieglerin-Nattan polymeroinnissa on tunnustettu yleisesti [M. Bochmann, Nachr. Chem. Lab. Techn. 41 (1993) 1220].
Kun MAO:ta, joka on tähän saakka tehokkain kokata-15 lyytti, täytyy käyttää runsaasti ylimäärin, niin yleiskaavan R3M+ (M = Ti, Zr, Hf) mukaisten kationisten alkyylikom-pleksien syntetisointi avaa tien MAO:ta sisältämättömien katalyyttien aikaansaamiseksi, joilla on osaksi vastaava aktiivisuus.
20 Kationisia alkyylikomplekseja voidaan valmistaa a) hapettamalla metalloseenidialkyylikomplekseja esimerkiksi AgBPh4:llä tai [Cp2Fe] [BPh4] : llä, b) protolysoimalla metalloseenialkyyliyhdisteitä esimerkiksi erittäin stabiilin, ei-emäksisen tetra(pentafluori- 25 fenyyli)boraattianionin lievästi happamilla ammoniumsuo- loilla (esim. [PhMe2NH] + [B(C6F5)4]') tai c) poistamalla metalloseenialkyyliyhdisteistä alkyyliryhmä vahvojen Lewis-happojen avulla. Lewis-happoina voidaan tällöin käyttää suoloja (Ph3C+BR4~) tai vahvoja neutraaleja 30 Lewis-happoja, kuten B(C6F5)3:a.
Julkaisussa J. Organomet. Chem. 20 (1970) 659 kuvataan tetrametyylititaanin reaktiota trifenyyliboraanin tai tribentsyyliboraanin kanssa.
Julkaisussa J. Am. Chem. Soc. 113 (1991) 3 623 ku-35 vataan polymerointiin soveltuvien "kationimaisten" metal- 2 loseenikatalyyttien synteesiä, joita katalyyttejä valmistetaan poistamalla metalloseenialkyyliyhdisteistä alkyyli-ryhmä tris(pentafluorifenyyli)boräänillä. Yhdisteen [1,2-(CH3)2C5H3]2ZrCH3]+ [CH3B(C5F5)3]' kiderakenne paljastaa suola-5 maisen rakenteen, jossa boraattianionin CH3-ryhmä on koordinoitunut heikosti metallikeskusatomiin. EP-julkaisussa 427 697 patenttivaatimusten kohteina ovat tämä synteti-sointiperiaate ja vastaava katalyyttisysteemi, joka koostuu neutraalista metalloseenilajikkeesta (esim. Cp2ZrMe2), 10 Lewis-haposta (esim. B(C6F5)3) ja alumiinialkyyleistä. EP-julkaisussa 520 732 patenttivaatimusten kohteena on menetelmä yleiskaavan LMX*XA" mukaisten suolojen valmistamiseksi edellä kuvatun periaatteen mukaisesti.
EP-julkaisussa 558 158 patenttivaatimusten kohteena 15 ovat kahtaisioniset katalyyttisysteemit, joita valmistetaan metalloseenidialkyyliyhdisteistä ja suoloista, jotka ovat muotoa [R3NH] + [BPh4]‘. Antamalla sellaisen suolan reagoida Cp*2ZrMe2:n kanssa saadaan protolyysin kautta, jossa tapahtuu metaanin lohkeaminen, välituotteeksi zirkonosee-20 nimetyylikationi, joka tetrafenyyliboraatin hiili-vetysi- doksen (C-H) aktivoinnin ja uuden metaanin lohkaisun jälkeen reagoi edelleen muodostaen kahtaisionin Cp*2Zr+-(m-C6H4)-B~Ph3. Zr-atomi on siinä kovalenttisesti sitoutuneena fenyylirenkaan hiiliatomiin ja stabiloidaan agostisella 25 vetysidoksella. Tämän reaktioperiaatteen mukaan syntyy perfluoratulla [R3NH] +[B( C6F5 )4]'-suolalla toteutetun metal-loseenidialkyylilajikkeen protolyysin jälkeen ensimmäisessä vaiheessa myös kationista lajiketta, jolloin jatkoreak-tio (C-H-aktivointi) kahtaisionisten kompleksien (joissa 30 metalliatomi on siis kovalenttisesti sitoutuneena "entiseen" anioniin) muodostamiseksi ei ole mahdollinen. Tässä tapauksessa käytetään myös metalloseeneja Cp2MR2, joissa alkyyliryhmät R ovat sitoutuneet toisiinsa muodostaen ren-gasrakenteen, kuten esimerkiksi Cp2Zr(2,3-dimetyyli-l,3- 3 butadieenia). Protolyysin jälkeen syntyy tällöin suoloja, jotka ovat muotoa [Cp2Zr-R-RH]+ [B( CeF5 )4]".
US-patenttihakemuksessa 5 198 401 patenttivaatimusten kohteena ovat vastaavat systeemit, joissa käytetään 5 dimetyylianiliniumikationien ja perfluorattujen tetrafe-nyyliboraattianionien välisiä suoloja. Tässä tapauksessa käytetään myös metalloseeneja Cp2MR2, joissa alkyyliryhmät R ovat sitoutuneet toisiinsa muodostaen rengasrakenteen, kuten esimerkiksi Cp2Zr(2,3-dimetyyli-l,3-butadieenia). 10 Protolyysin jälkeen syntyy tällöin suoloja, jotka ovat muotoa [Cp2Zr-R-RH]+ [B( C6F5 )4] ~. EP-julkaisuissa 277 003, 277 004, 495 375 ja W0 91/14 713 patenttivaatimusten kohteina ovat systeemit, joita saadaan aikaan periaatteeltaan samankaltaisella menetelmällä.
15 Kuvatuilla menetelmillä muotoa [R3M]+(BR4]‘ (M = Ti,
Zr, Hf) olevien kationisten systeemien valmistamiseksi on se haittapuoli, että kationisoivat reagenssit (R3NH+BR4~) ovat osaksi työläästi valmistettavissa ja aiheuttavat suuria kustannuksia. Lisäksi ongelmana on se, että protolyy-20 sissä ammoniumsuolasta syntyy amiini R3N, joka voi steeri-sesti estymättömän metallikeskusatomin ollessa kysymyksessä koordinoitua voimakkaasti Lewis-happamaan R3M+-kationiin (US-patenttihakemuksessa 5 198 401) ja joka johtaa siten alhaiseen polymeraatioaktiivisuuteen.
25 Kahtaisionisilla komplekseilla, joiden rakenne on
Cp2Zr+-(m-C6H4 )B'Ph3, on se haittapuoli, että lähtöaineet ovat kalliita ja työläästi valmistettavissa ja niillä on alhainen polymeraatioaktiivisuus.
Kationisilla systeemeillä, joiden rakenne on 30 [Cp2MR]+ [RB(C6F5)3]", ovat suolamaisen luonteensa johdosta erittäin herkkiä hydrolyysille ja niitä voidaan käyttää vain rajoitetusti teollisessa mitassa. Näillä systeemeillä havaittavat aktiivisuudet ovat alhaisia jo mainittujen stabiilisuusongelmien ja boraattianionin sisältämän, to- 4 dennäköisesti osaksi voimakkaasti metallikeskusatomiin koordinoituvan alkyyliryhmän vuoksi.
Päämääränä oli löytää siirtymämetalliyhdiste, jolla vältetään tekniikan tasoon liittyvät puutteet.
5 Nyt on todettu, että tämä päämäärä voidaan saavut taa määrätyillä kahtaisionisilla siirtymämetalliyhdisteillä .
Tämä keksintö koskee siis kahtaisionisia siirtymä-metalliyhdisteitä, joilla on kaava I, 10 θ M e/' {l) AR'n, jossa kukin L, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, tarkoittaa π-ligandia tai elektronidonoria, 15 n on 1, 2, 3 tai 4, M on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään IIIB, IVB, VB tai VIB kuuluva metalliatomi, X on heteroatomi tai 1-40 C-atomia sisältävä hiilivety-ryhmä, 20 B on 1 - 40 C-atomia sisältävä hiilivetyryhmä, A on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään IB, IIB, IIIA, IIIB, IVA, VA, VB, VIB, VIIB tai VIIIB kuuluva alkuaine, kukin R1, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, tarkoit-25 taa perhalogenoitua Ci-40-hiilivetyryhmää ja m on 1, 2, 3, 4 tai 5.
Metalliatomit M ja A ovat sitoutuneet toisiinsa rakenneosien X ja B kautta kovalenttisilla sidoksilla. Siinä tapauksessa, että X on allyyliyksikkö, X:n sidos metalli-30 atomiin M voi olla σ-allyyli- tai n-allyylisidos. n-ligan-dit ovat edullisesti substituoimattomia tai substituoituja syklopentadienyyliryhmiä, kuten 2-metyylisykiopentadienyy-li-, indenyyli-, 2-metyyli-indenyyli-, 2-metyyli-4-fenyyli- 5 indenyyli-, 2-metyyli-4,5-bentsoindenyyli-, 2-metyyli-4,6- di-isopropyyli-indenyyli-, 4,5-bentsoindenyyli-, fluorenyy- li-, 4,7-t-butyylifluorenyyli- tai 2-metyyli-4-(2-pyridyy-li)indenyyliryhmiä.
5 Elektronidonorilla tarkoitetaan alkuaineiden jak sollisen järjestelmän ryhmään IVA, VA, VIA tai VIIA kuuluvaa atomia, johon voi olla liittynyt substituentteja, kuten Ci-2o-hiilivetyryhmiä· Edullisia ovat 0, NR42, NR4, NR43, PR42, PR4, PR43, S, P(OR4)2, P(0R4) ja Cl, joissa R4 on Ci_20-al- 10 kyyli- tai C6-i4-aryyliryhmä.
Kaksi L-ryhmää voi olla sitoutunut toisiinsa sillan (Z) välityksellä.
Edullisia siltoja Z ovat R2 R2 R2 R2 R2 R2 Γ R2 1 R2
I II, Il III
— M2 — -—M2— M2— — C — C — — H 2 — C -- M2 — l II II lii R3 . R3 R3 R3 R3 R3 L J x R2 R2 R2 R2 R2 I I ill — 0 — U2 — 0— — C — —0 — U2 — — C — M2 —
I I III
R , R3 R3 R3 R3 R2 R2 R2
I I I
— c — c — c —
I I I
ft3 R3 R3 , 15 =BR2, =A1R2, -Ge-, -O-, -S-, =SO, =S02, =NR2, =CO, =PR2 tai =P(0)R2, joissa R2 ja R3 ovat samoja tai erilaisia ja tarkoittavat vetyatomia, halogeeniatomia tai Ci_2o-alkyyli-, Ci-io-f luorialkyyli-, Ci_i0-alkoksyyli-, C6-i4-aryyli-, C6-io-2 0 f luoriaryyli-, C6-io~aryylioksi-, C2~i0-alkenyyli-, C7-4o-aryy- lialkyyli-, C7-4o-alkyyliaryyli- tai C8-4o-aryylialkenyyliryh-mää tai x on jokin luku nollasta 18:aan tai R2 ja R3 muodostavat kulloinkin niitä yhdistävien atomien kanssa yhden 6 tai useamman renkaan ja R2 ja/tai R3 voi olla sitoutunut L:ään j a M2 on pii, germanium tai tina.
Z voi myös yhdistää kaksi tai useampia ryhmiä 5 LnM+XBA~R1m toisiinsa, jotka ryhmät voivat olla samanlaisia tai erilaisia.
Heteroatomilla tarkoitetaan mitä tahansa muuta alkuaineiden jaksollisen järjestelmän atomia, hiiltä ja vetyä lukuun ottamatta. Edullisia ovat 0, S ja N.
10 Hiilivetyryhmät X ja B voivat olla tyydyttyneitä tai tyydyttymättomiä, lineaarisia tai haarautuneita, esimerkiksi Ci-20-alkyyli-, C6-i4-aryyli-, C2-i0-alkenyyli-, C7-4o-aryy-lialkyyli-, C7-40-alkyyliaryyli- tai C8-4o-aryylialkenyyliryh-miä. Edullisia ovat substituoidut tai substituoimattomat 15 alkyyliryhmät, jotka voivat sisältää myös aromaattisia ra kenneosia .
Edullisesti n = 1, kun M on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään IIIB kuuluva alkuaine; n = 2, kun M on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään IVB kuu-20 luva alkuaine; n = 3, kun M on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään VB kuuluva alkuaine; ja n = 4, kun M on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään VIB kuuluva alkuaine.
R1 on Ci-4o-hiilivetyryhmä, joka on perhalogenoitu 25 halogeenilla, kuten fluorilla, kloorilla, bromilla tai jodilla, erityisesti perhalogenoitu Ci-30-alkyyliryhmä, kuten trifluorimetyyli-, pentakloorietyyli-, heksafluoriisopro-pyyli- tai monofluori-isobutyyliryhmä, tai perhalogenoitu C6-3o-a-ryyliryhmä, kuten pentaf luorif enyyli-, heptakloori-30 naftyyli-, heptafluorinaftyyli- tai heptafluoritolyyliryh-mä.
Erityisen edullisia ovat yhdisteet, joilla on kaava I, jossa M on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään 35 IVB kuuluva metalliatomi, kuten titaani, zirkonium tai hafnium, 7 n on 2 , kukin L, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, tarkoittaa substituoitua tai substituoimatonta syklopentadienyyliryh-mää, jolloin kaksi L-ryhmää voi olla sitoutunut toisiinsa 5 sillan Z välityksellä ja Z on ryhmä CR2R3 tai SiR2R3 tai tarkoittaa yksikköä Si-(CR2R3) X-Si, joka yhdistää kaksi fragmenttia LnM+XBA~R1m toisiinsa ja jossa x on kokonaisluku 0 - 10, edullisesti 6, X ja B muodostavat yhdessä 3 - 5-jäsenisen (C3-5-) alkyyli-10 ketjun, joka on tyydyttynyt tai tyydyttymätön ja voi olla Ci-20-hiilivetyryhmillä substituoitu, A on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään IB, IIB, IIIA, IVA, VA tai VB kuuluva alkuaine, kukin R1, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, tarkoit-15 taa perfluorattua alkyyli- tai aryyliryhmää, joka sisältää 1-20 C-atomia, ja m on 2, 3 tai 4.
Aivan erityisen edullisia ovat yhdisteet, joilla on kaava I, jossa 20 M on zirkonium, n on 2, kukin L, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, tarkoittaa substituoitua syklopentadienyyliryhmää, jolloin kaksi L-ryhmää voi olla sitoutunut toisiinsa sillan Z välityk-25 sellä, joka Z on ryhmä CR2R3 tai SiR2R3, X ja B muodostavat yhdessä 4 C-atomia sisältävän tyydytty-mättömän alkyyliketjun, joiden vetyatomit voivat myös olla korvautuneet Ci-2o-alkyyliryhmillä, A on booriatomi, 30 R1:t ovat samoja ja tarkoittavat pentafluorifenyyliryhmää (C6F5) ja m on 3.
Esimerkkejä keksinnön mukaisista yhdisteistä ovat bis (syklopentadienyyli) Zr+CH2CHCHCH2B' (C6F5)3; 35 bis (metyylisyklopentadienyyli) Zr+CH2CHCHCH2B~ (C6F5) 3; bis (n-butyylisyklopentadienyyli) Zr+CH2CHCHCH2B~ (C6F5) 3; 8 bisindenyyliZr+CH2CHCHCH2B" (C6F5)3; (t-butyyliamido)dimetyyli (tetrametyyli) -r|5-syklopentadie~ nyyli) silaaniZr+CH2CHCHCH2B' (C6F5) 3; bis (2-metyylibentsoindenyyli) Zr+CH2CHCHCH2B‘ (C5F5) 3; 5 dimetyylisilaanidiyylibis (2-metyyli-indenyyli) Zr+CH2CHCH- CH2B-(C6F5)3; dimetyylisilaanidiyylibisindenyyliZr+CH2CHCHCH2B~ (C6F5) 3 ; dimetyylisilaanidiyylibis (2-metyylibentsoindenyyli) Zr+CH2-CHCHCH2B'(C6F5)3; 10 dimetyylisilaanidiyyli(2-metyylibentsoindenyyli)(2-metyyli- indenyyl i) Zr+CH2CHCHCH2B~ (C6F5) 3 ; dimetyylisilaanidiyyli(2-metyylibentsoindenyyli)(2-metyyli-4-fenyyli-indenyyli) Zr+CH2CHCHCH2B· (CeF5) 3; dimetyylisilaanidiyyli(2-metyyli-indenyyli)(4-fenyyli-15 indenyyli) Zr+CH2CHCHCH2B' (C6F5) 3; dimetyylisilaanidiyylibis(2-metyyli-4-fenyyli-indenyyli)-Zr+CH2CHCHCH2B~ (C6F5) 3 ; dimetyylisilaanidiyylibis(2-metyyli-4,6-di-isopropyyli-indenyyli) Zr+CH2CHCHCH2B~ (C6F5) 3 ; 20 dimetyylisilaanidiyylibis(2-metyyli-4-naftyyli-indenyyli)-
Zr+CH2CHCHCH2B'" (C6F5) 3 ; isopropylideeni(syklopentadienyyli)(fluorenyyli)Zr+CH2CHCH-CH2B" (C6F5)3; isopropylideeni (syklopentadienyyli) (indenyyli) Zr+CH2CHCH-25 CH2B‘(C6F5)3; 4- (r]5-syklopentadienyyli) -4,7,7-trimetyyli- (η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyyli) Zr+CH2CHCHCH2B~ (CgF5) 3; dimetyylisilaanidiyylibis (2-metyyli-indenyyli) Zr+OCH2CH2-CH2B“ (C6F5) 3; 30 dimetyylisilaanidiyylibisindenyyliZr+OCH2CH2CH2B~ (C6F5) 3 ; dimetyylisilaanidiyylibis(2-metyylibentsoindenyyli)Zr+OCH2-CH2CH2B"(C6F5)3; dimetyylisilaanidiyyli(2-metyylibentsoindenyyli)(2-metyyli-indenyyli ) Zr+OCH2CH2CH2B~ (C6F5) 3; 35 dimetyylisilaanidiyyli(2-metyylibentsoindenyyli)(2-metyyli- 4-fenyyli-indenyyli) Zr+OCH2CH2CH2B" (C6F5) 3; 9 dimetyylisilaanidiyyli (2--metyyli-indenyyli) (4-fenyylii.nde-nyyli) Zr+OCH2CH2CH2B‘ (C6F5)3; dimetyylisilaanidiyylibis(2-metyyli-4-fenyyli-indenyyli)-Zr+OCH2CH2CH2B~(C6F5)3; 5 dimetyylisilaanidiyylibis(2-metyyli-4,6-di-isopropyyli- indenyyli) Zr+OCH2CH2CH2B” (C6F5)3; dimetyylisilaanidiyylibis (2-metyyli-indenyyli) Zr+CH2CHCH-CH2B“ (CF3) 3; dimetyylisilaanidiyylibisindenyyliZr+CH2CHCHCH2B"· (CF3) 3; 10 dimetyylisilaanidiyylibis(2-metyylibentsoindenyyli)Zr+CH2- CHCHCH2B“ (CF3) 3; dimetyylisilaanidiyyli(2-metyylibentsoindenyyli)(2-metyyli-indenyyli) Zr+CH2CHCHCH2B” (CF3) 3 · dimetyylisilaanidiyyli(2-metyylibentsoindenyyli)(2-metyyli-15 4-fenyyli-indenyyli) Zr+CH2CHCHCH2B" (CF3) 3; dimetyylisilaanidiyyli(2-metyyli-indenyyli) (4 — fenyyli-inde-nyyl i) Zr+CH2CHCHCH2B" (CF3) 3 ; dimetyylisilaanidiyylibis(2-metyyli-4-fenyyli-indenyyli)-
Zr+CH2CHCHCH2B~ (CF3) 3 ; 20 dimetyylisilaanidiyylibis(2-metyyli-4,6-di-isopropyyli- indenyyli) Zr+CH2CHCHCH2B_ (CF3) 3 ; dimetyylisilaanidiyylibis(2-metyyli-4-naftyyli-indenyyli)-Zr+CH2CHCHCH2B~ (CF3) 3 ; dimetyylisilaanidiyylibis (2-metyyli-indenyyli) Zr+CH2C (CH3) -25 C (CH3) CH2B~ (CF3) 3; dimetyylisilaanidiyylibis indenyyliZr+CH2C (CH3) C (CH3) -CH2B" (CF3 ) 3 ; dimetyylisilaanidiyylibis(2-metyylibentsoindenyyli)Zr+CH2-C (CH3) C (CH3) CH2B” (CF3)3; 30 dimetyylisilaanidiyyli(2-metyylibentsoindenyyli)(2-metyyli- indenyyl i) Zr+CH2C (CH3) C (CH3) CH2B" (CF3) 3 ; dimetyylisilaanidiyyli(2-metyylibentsoindenyyli)(2-metyyli-4 - f enyyl i - indenyyl i) Zr+CH2C (CH3) C (CH3) CH2B" (CF3) 3 ; dimetyylisilaanidiyyli(2-metyyli-indenyyli)(4-fenyyli-inde-3 5 nyyl i) Zr+CH2C (CH3) C (CH3) CH2B" (CF3) 3; 10 dimetyylisilaanidiyylibis(2-metyyli-4-fenyyli-indenyyli) -Zr+CH2C (CH3) C (CH3) CH2B~ (CF3) 3 ; dimetyylisilaanidiyylibis(2-metyyli-4,6-di-isopropyyli-indenyyl i) Zr+CH2C (CH3) C (CH3) CH2B“ (CF3) 3 ; 5 dimetyylisilaanidiyylibis(2-metyyli-4-naftyyli-indenyyli)-
Zr+CH2C (CH3) C (CH3) CH2B~ (CF3) 3 ; metyylifenyylimetyleeni(fluorenyyli)(syklopentadienyyli)-Zr+CH2CHCHCH2B“ (C6F5)3; difenyylimetyleeni (fluorenyyli) (syklopentadienyyli) Zr+CH2-10 CHCHCH2B~(C6F5)3; isopropylideeni(3-metyylisyklopentadienyyli)(fluorenyyli)-Zr+CH2CHCHCH2B- (C6F5) 3 ; dimetyylisilaanidiyyli(3-t-butyylisyklopentadienyyli)(fluorenyyli ) Zr+CH2CHCHCH2B~ (C6F5) 3 ; 15 difenyylisiläänidiyyli[3-(trimetyylisilyyli)syklopentadi- enyyl i ] (f luorenyyl i) Zr+CH2CHCHCH2B~ (C6F5) 3 ; fenyylimetyylisilaanidiyylibis(2-metyyli-indenyyli)Zr+CH2-CHCHCH2B" (C6F5)3; f enyyl ime tyy 1 i s i laanidiyy 1 ibis indenyyl i Zr+CH2CHCHH2B~ (C6F5) 3 ; 20 fenyylimetyylisilaanidiyylibis(2-metyyli-4,5~bentsoinde- nyyli) Zr+CH2CHCHCH2B” (C6F5) 3; fenyylimetyylisilaanidiyyli(2-metyyli-4,5-bentsoindenyy-li) (2-metyyli-indenyyli) Zr+CH2CHCHCH2B' (C6F5)3; fenyylimetyylisilaanidiyyli(2-metyyli-4,5-bentsoindenyy-25 li) (2-metyyli-4-fenyyli-indenyyli) Zr+CH2CHCHCH2B(C6F5) 3; fenyylimetyylisilaanidiyyli(2-metyyli-indenyyli)(4-fenyyli-indenyyli) Zr+CH2CHCHCH2B' (C6F5) 3 ; f enyylimetyy1is ilaanidiyylibis(2-metyyli-4-f enyyli-indenyy-1 i ) Zr+CH2CHCHCH2B'(C6F5) 3 ; 30 fenyylimetyylisilaanidiyylibis(2-etyyli-4-fenyyli-indenyy- 1 i) Zr+CH2CHCHCH2B"· (C6F5) 3 ; fenyylimetyylisilaanidiyylibis(2-metyyli-4,6-di-isopropyy-1 i - indenyyl i) Zr+CH2CHCHCH2B“ (CSF5) 3; f enyylimetyyli s ilaanidiyy1ibi s(2-metyyli-4-naf tyyli-inde-35 nyyli)Zr+CH2CHCHCH2B'(C6F5)3; etyleenibis (2-metyyli-indenyyli) Zr+CH2CHCHCH2B" (C6F5) 3; 11 etyleenibisindenyyliZr+CH2CHCHCH2B' (C6F5)3; etyleenibis (2-metyyli~4,5-bentsoindenyyli ) Zr+CH2CHCH-CH2B"(C6F5)3; etyleeni(2-metyyli~4,5-bentsoindenyyli)(2-metyyliindenyy-5 1 i) Zr+CH2CHCHCH2B~ (C6Fs) 3; etyleeni (2-metyyli-4,5--bentsoindenyyli) (2-metyyli-4-fenyy-1 i - indenyyl i) Zr+CH2CHCHCH2B' (C6F5) 3 ; etyleeni (2-metyyli-indenyyli) (4-fenyyli-indenyyli) Zr+CH2CH-CHCH2B" (C6F5) 3; 10 etyleenibis (2-metyyli-4-fenyyli-indenyyli)Zr+CH2CHCH- CH2b-(c6F5)3; etyleenibis(2-metyyli-4,6-di-isopropyyli-indenyyli)Zr+CH2-CHCHCH2B~ (C6F5) 3 ; etyleenibis (2-metyyli-4-naf tyyl i - indenyyl i) Zr+CH2CHCH-15 CH2B”(C6F5)3 ; etyleenibis (2-etyyli-4-fenyyli-indenyyli) Zr+CH2CHCH-CH2B'(C6F5)3; etyleenibis(2-etyyli-4,6-di-isopropyyli-indenyyli)Zr+CH2CH-CHCH2B-(C6F5)3; 20 etyleenibis (2-etyyli-4~naf tyyli-indenyyli) Zr+CH2CHCH- CH2B-(C6F5)3; dimetyylisilaanidiyylibis(2-etyyli-4-fenyyli-indenyyli) -Zr+CH2CHCHCH2B’ (C6F5) 3 ; dimetyylisilaanidiyylibis(2,3,5-trimetyylisyklopentadi- 2 5 enyyli) Zr+CH2CHCHCH2B' (C6F5)3; 1.6- {bis[metyylisilyylibis(2-metyyli-4-fenyyli-indenyyli) -Zr+CH2CHCHCH2B (CgF5)3] }heksaani; 1.6- {bis[metyylisilyylibis(2-etyyli-4-fenyyli-indenyyli)-Zr+CH2CHCHCH2B (C6F5)3] }heksaani; 30 l,6-{bis[metyylisilyylibis(2-metyyli-4-naftyyli-indenyy- 1 i) Zr+CH2CHCHCH2B~ (CeF5) 3 ] } heksaani ; 1.6- {bis[metyylisilyylibis(2-metyyli-4,5-bentsoindenyyli)-Zr+CH2CHCHCH2B (C6F5) 3 ] } heksaani ; 1.6- {bis[metyylisilyyli(2-metyyli-4-fenyyli-indenyyli)(2- 3 5 metyyli-indenyyli) Zr+CH2CHCHCH2B~ (C6F5) 3] }heksaani; 12 1,2~{bis[metyylisilyylibis(2-metyy1i-4- f enyyli-indenyy1i) -Zr+CH2CHCHCH2B~ (C6F5) 3 ] } etaani ; 1.2- {bis[metyylisilyylibis (2-etyyli-4-fenyyli-indenyyli) -Zr+CH2CHCHCH2B“ (C6F5) 3] jetaani; 5 1,2-{bis[metyylisilyylibis(2-metyy1i-4-na f tyyli-indenyy- 1 i) Zr+CH2CHCHCH2B~ (C6F5) 3 ] } etaani ; 1.2- {bis[metyylisilyylibis(2-metyyli-4,5-bentsoindenyyli)-Zr+CH2CHCHCH2B~ (C6F5) 3] }etaani; 1.2- {bis[metyylisilyyli(2-metyyli-4-fenyyli-indenyyli)(2- 10 me tyyl i-indenyyli) Zr+CH2CHCHCH2B“ (C6F5) 3] }etaani.
Seuraavan reaktiokaavion on tarkoitus valaista keksinnön mukaisen, kaavaa I vastaavan siirtymämetalliyhdis-teen valmistusta:
. /Hal )° , y AR'm »/K
^ ► LnW ^ f -► LnM B
Hai gθ ^ B \ M Ml IV | 15
Symboleilla L, n, M, X, B, A, R1 ja m on kaavoissa II, III ja IV sama merkitys kuin kaavassa I ja Hai on halo-geeniatomi, kuten fluori, kloori, bromi tai jodi. Kaavan II 20 mukaisia yhdisteitä on kuvattu kirjallisuudessa (J. Okuda, Topics in Current Chemistry, voi. 160, Springer Verlag, Berliini, Heidelberg 1991, s. 97). Kaavan II mukaisten yhdisteiden reagointi kaavan III mukaisten dianioniyhdisteiden, kuten 1,4-butaanidiyylitiumin tai 2-buteeni-l,4-diyy-25 limagnesiumin, kanssa inerteissä liuotteissa johtaa suolan syklisten rakenteiden IV muodostumiseen, jolloin samalla lohkeaa suolaa, jossa kaavassa IV M-X- tai M-B-sidos voi tarkoittaa kovalenttista sidosta mutta myös yhdisteen X-B koordinaatiota metalliatomiin M.
30 Kaavan IV mukainen yhdiste voidaan muuntaa Lewis- hapoilla, joiden yleinen kaava on ARxm, orgaanisissa liuotteissa, kuten esimerkiksi tolueenissa, bentseenissä, di- 13 kloorimetaanissa, tetrakloorimetaanissa tai bensiinissä, kaavan I mukaiseksi yhdisteeksi.
Keksinnön mukaiset siirtymämetalliyhdisteet, joilla on kaava I, voidaan eristää ja käyttää suoraan jatkoreak-5 tioihin. Kaavan I mukaisia yhdisteitä voidaan myös valmistaa väli- tai lopputuotteita eristämättä yhdessä astiassa toteutettavalla reaktiolla metalloseenidihalogenideista, dianioniyhdisteistä ja Lewis-hapoista ja käyttää suoraan polymerointiin.
10 Tähän tarkoitukseen soveltuvia liuotteita ovat ali- faattiset ja aromaattiset liuotteet, kuten heksaani ja tolu-eeni, sekä halogenoidut aromaattiset hiilivedyt, kuten o-di-klooribentseeni.
Yksi lisämahdollisuus keksinnön mukaisten, kaavaa I 15 vastaavien yhdisteiden valmistamiseksi on muodostaa sykliset metalliyhdisteet, joilla on kaava IV, metalloseenibiso-lefiinikompleksien tai metalloseeni-olefiini-aldehydikomp-leksien elektrosyklisellä renkaansulkemisreaktiolla ja sitä seuraavalla reaktiolla yhdisteen AR·^ kanssa.
20 Tämä keksintö koskee myös menetelmää olefiinipoly- meerien valmistamiseksi polymeroimalla ainakin yksi olefii-ni sellaisen katalyytin ollessa läsnä, joka sisältää ainakin yhtä kaavan I mukaista siirtymämetalliyhdistettä. Poly-merointi voi olla homo- tai kopolymerointi.
25 Edullisesti polymeroidaan olefiineja, joiden kaava on Ra-CH=CH-Rb, jossa Ra ja Rb ovat samoja tai erilaisia ja tarkoittavat vetyatomia, halogeeniatomia, alkoksyyli-, hyd-roksyyli-, hydroksialkyyli-, aldehydi-, karboksyylihappo-tai karboksyylihappoesteryhmää tai tyydyttynyttä tai tyy-30 dyttymätöntä hiilivetyryhmää, joka sisältää 1-20 C-ato-mia, erityisesti 1-10 C-atomia, ja voi olla substituoitu alkoksyyli-, hydroksyyli-, hydroksialkyyli-, aldehydi-, karboksyylihappo- tai karboksyylihappoesteryhmällä, tai Ra ja Rb muodostavat yhdessä niitä yhdistävien atomien kanssa 35 yhden tai useamman renkaan. Esimerkkejä sellaisista olefii-neista ovat 1-olefiinit, kuten eteeni, propeeni, 1-buteeni, 14 1-hekseeni, 4-metyyli-1-penteeni ja 1-okteeni, styreeni, sykliset olefiinit, kuten norborneeni, vinyylinorborneeni, tetrasyklododekeeni ja etylideeninorborneeni, dieenit, kuten 1,3-butadieeni ja 1,4-heksadieeni, syklopentadieeni, ja 5 metakryylihapon metyyliesteri. Erityisesti polymeroidaan propeenia tai eteeniä tai kopolymeroidaan eteeni yhden tai useamman C3-2o~l-olefiinin, varsinkin propeenin, ja/tai yhden tai useamman C4.-2o-dieenin, varsinkin 1,3-butadieenin, kanssa tai kopolymeroidaan norborneeni ja eteeni.
10 Polymerointi toteutetaan edullisesti lämpötilassa -60 - +300 °C, erityisen edullisesti lämpötilassa 30 - 250 °C. Paine on 0,5 - 2500 baaria, edullisesti 2-1 500 baaria. Polymerointi voidaan toteuttaa jatkuvana tai epäjatkuvana, yhdessä tai useammassa vaiheessa, liuoksessa, 15 suspensiossa, kaasufaasissa tai ylikriittisessä väliainees sa .
Voidaan myös käyttää kahden tai useamman kaavan I mukaisen siirtymämetalliyhdisteen seoksia. Siten voidaan saada aikaan polyolefiineja, joilla on leveä tai multimo-20 daalinen moolimassajakautuma.
Kaavan I mukaisen yhdisteen avulla voidaan tehdä esipolymerointi. Esipolymerointiin käytetään edullisesti polymeroinnissa käytettävää olefiinia tai yhtä niistä.
Kaavan I mukaiset yhdisteet voidaan myös levittää 25 kantajalle erityisesti rakeiden morfologian säätelemiseksi.
Sopivia kantaja-aineita ovat esimerkiksi silikageelit, alumiinioksidit, kiinteä aluminoksaani sekä muut epäorgaaniset kantaja-aineet, kuten esimerkiksi magnesiumkloridi. Yksi sopiva kantaja-aine on hienojakoisessa muodossa oleva poly- 30 olefiinijauhe.
Kantajalla oleva katalyyttisysteemi voidaan suspendoida uudelleen jauheen muodossa tai yhä liuotetta sisältävänä tai annostella polymerointisysteemiin johonkin inerttiin suspendointiväliaineeseen suspendoituna.
35 Olefiinissa esiintyvien katalyyttimyrkkyjen poista miseksi on edullista suorittaa puhdistus alumiinialkyylil- 15 lä, esimerkiksi trimetyylialumiinilla, trietyylialumiinilla tai tri-isobutyylialumiini.lla. Puhdistus voidaan tehdä itse polymerointisysteemissä, tai olefiini saatetaan ennen poly-merointisysteemiin lisäämistään kosketuksiin Al-yhdisteen 5 kanssa ja erotetaan sitten uudelleen.
Moolimassaa sääteleväksi aineeksi ja/tai aktiivisuuden säätelemiseksi lisätään tarvittaessa vetyä. Koko-naispaine polymerointisysteemissä on 0,5 - 2 500 baaria, edullisesti 2-1 500 baaria. Kaavan I mukaista yhdistettä 10 käytetään tällöin pitoisuutena 10~3 - 10"8 moolia, edullisesti 10'4 - 10"7 moolia, siirtymämetallia dm3:ä kohden liuo-tetta tai dm3:ä kohden reaktorin tilavuutta.
Toteutettaessa polymerointi suspensio- tai liuospo-lymerointina käytetään jotakin Zieglerin matalapainemene-15 telmässä yleisesti käytettyä liuotetta. Se toteutetaan esimerkiksi alifaattisessa tai sykloalifaattisessa hiilivedyssä; sellaisena mainittakoon esimerkiksi propaani, butaa-ni, heksaani, heptaani, iso- oktaani, sykloheksaani ja me-tyylisykloheksaani. Lisäksi voidaan käyttää hyväksi bensii-20 niä tai hydrattua dieselöljyjaetta. Myös tolueeni on käyttökelpoinen. Edullisesti polymerointi toteutetaan nestemäisessä monomeerissa.
Inerttejä liuotteita käytettäessä monomeerit annostellaan kaasumaisina tai nestemäisinä.
25 Polymeroinnin kestoaika voi olla mikä tahansa, kos ka keksinnön mukaisesti käytettävällä katalyytillä esiintyy ainoastaan vähäistä polymeraatioaktiivisuuden alenemista ajan myötä.
Ennen katalyytin, erityisesti kantajalla olevan ka-30 talyytin (joka sisältää ainakin yhtä keksinnön mukaista, kaavaa I vastaavaa yhdistettä, kantaja-ainetta ja/tai hienojakoisessa muodossa olevaa polyolefiinijauhetta) lisäystä voidaan lisätä vielä jotakin toista alumiinialkyyliyhdis-tettä, kuten trimetyylialumiinia, trietyylialumiinia, tri-35 isobutyylialumiinia, trioktyylialumiinia tai isoprenyyli-alumiinia, reaktorissa olevan polymerointisysteemin tekemi- 16 seksi inertiksi (esimerkiksi olefiinissa esiintyvien kata-lyyttimyrkkyjen poistamiseksi) . Sitä voidaan lisätä polyme-rointisysteemiin niin, että pitoisuudeksi tulee 0,01 -100 mmol Ai: a kg:aa kohden reaktorin sisältöä. Edullisesti 5 lisätään sellainen määrä tri-isobutyylialumiinia tai tri-etyylialumiinia, joka vastaa pitoisuutta 0,1 - 10 mmol Ai:a kg:aa kohden reaktorin sisältöä. Näin voidaan myös kantajalla olevaa katalyyttisysteemiä valmistettaessa valita Ai:n ja M:n moolisuhde pieneksi.
10 Keksinnön mukaiset yhdisteet, joilla on kaava I, ovat olefiinien polymerointiin soveltuvia katalyyttikompo-nentteja, joilla on suuri aktiivisuus.
Polymerointireaktiossa ei periaatteessa ole tarpeellista käyttää kokatalyyttejä, ts. keksinnön mukaisia 15 yhdisteitä, joilla on kaava I, voidaan käyttää katalyytteinä olefiinien polymeroinnissa, ilman että se edellyttää jotakin kokatalyyttiä, kuten aluminoksaania.
Seuraavien esimerkkien on tarkoitus valaista keksintöä tarkemmin.
20 Yleistietoja: Organometallisten yhdisteiden valmis tus ja käsittely tapahtui ilmalta ja kosteudelta suljetuissa olosuhteissa argonsuojakaasun alla (Schlenkin tek niikka) . Kaikki tarvittavat liuotteet tehtiin vedettömiksi kuumentamalla niitä useita tunteja sopivan kuivausaineen 25 päällä ja suorittamalla sen jälkeen tislaus argonkaasukehän alla.
Yhdisteet karakterisoitiin 1H-NMR-, 13C-NMR- ja IR-spektroskopian avulla.
A. Kaavan IV mukaisten yhdisteiden valmistus 30 Butadieenikompleksit valmistettiin tavalla, jonka ovat esittäneet G. Erker, K. Engel ja Ch. Sarter teoksessa R. B. King ja J. J. Eisch, Organometallic Synthesis, osa 3, Academic Press, New York 1986, s. 529.
17
Esimerkki 1
Dimetyyli silaanidiyylibi s(2-metyy1i-4,5-bentsoinde- nyyli) zirkonium (rj4-butadieeni)
Dimetyylisilaanidiyyli (2-metyyli-4,5-bentsoindenyy-5 li)zirkoniumdikloridin (5,0 g, 8,67 mmol) ja 2-buteeni-l, 4- diyyli)magnesiumbistetrahydrofuraanin ("butadieenimagn.eslumin") (2,3 g, 10,4 mmol, 1,2 ekvivalenttia) seokseen, joka on jäähdytetty lämpötilaan -40 °C, lisätään tolueenia (100 cm3, esijäähdytetty lämpötilaan -40 °C) . Seoksen anne-10 taan lämmetä hitaasti huoneenlämpötilaan sekoittaen sitä samalla voimakkaasti. 4 tunnin sekoituksen jälkeen tummanpunainen liuos erotetaan reagoimattomasta butadieenimagne-siumista ja muodostuneesta magnesiumkloridista sintterin avulla. Suodos haihdutetaan kuiviin ja jäännös pestään pen-15 taanilla (10 cm3). Saadaan 4,4 g (70 %) tummanpunaista jauhetta .
Esimerkki 2
Dimetyyli silaanidiyylibi s(2-metyyli-4-fenyyli-inde- nyyli) zirkonium (r|4-butadieeni) 20 Dimetyylisilaanidiyyli(2-metyyli-4-fenyyli-indenyy- li)zirkoniumdikloridin (5,0 g, 7,95 mmol) ja 2-buteeni-l,4-diyyli)magnesiumbistetrahydrofuraanin ("butadieenimagnesiu-min") (2,1 g, 0,95 mmol, 1,2 ekvivalenttia) seokseen, joka on jäähdytetty lämpötilaan -40 °C, lisätään tolueenia 25 (100 cm3, esijäähdytetty lämpötilaan -40 °C). Seoksen anne taan lämmetä hitaasti huoneenlämpötilaan sekoittaen sitä samalla voimakkaasti. 4 tunnin sekoituksen jälkeen tummanpunainen liuos erotetaan reagoimattomasta butadieenimagne-siumista ja muodostuneesta magnesiumkloridista sintterin 30 avulla. Suodos haihdutetaan kuiviin ja jäännös pestään pen-taanilla (10 cm3). Saadaan 3,5 g (72 %) ruskeanpunaista jauhetta.
18 B. Kaavan I mukaisten yhdisteiden valmistus Esimerkki 3
Dimetyyli silaanidiyylibi s(2-metyyli-4,5-bentsoinde-nyyli) Zr+CH2CHCHCH2B' (C6F5) 3 5 Dimetyylisilaanidiyylibis(2-metyyli-4,5-bentsoinde- nyyli) zirkonium (r|4--butadieeni) (3,0 g, 5,35 mmol) liuote taan tolueeniin (100 cm3) ja sekoitetaan tris(pentafluori-fenyyli)boraanin (3,01 g, 5,88 mmol, 1,1 ekvivalenttia) kanssa. Reaktioliuosta sekoitetaan 24 tuntia huoneenlämpö-10 tilassa, ja sen jälkeen voimakkaan tummanruskeaksi värjäytynyt suspensio väkevöidään puoleen tilavuudestaan. Sakka erotetaan suodattamalla ja pestään sitten pentaanilla (10 cm3). Saadaan 5,27 g (92 %) vaikealiukoista, väriltään punaruskeata jauhetta.
15 Esimerkki 4
Dimetyyl i si 1 aanidiyy 1 ibi s (2 -metyyli - 4 - f enyyli - inde -nyyli) Zr+CH2CHCHCH2B‘ (C6F5) 3
Dimetyylisilaanidiyylibis(2-metyyli-4-fenyyli-indenyyli)-zirkonium(r]4-butadieeni) (3,0 g, 4,90 mmol) liuotetaan to-20 lueeniin (100 cm3) ja sekoitetaan tris(pentafluorifenyy- li)boraanin (2,76 g, 5,39 mmol, 1,1 ekvivalenttia) kanssa. Reaktioliuosta sekoitetaan 24 tuntia huoneenlämpötilassa, ja sen jälkeen voimakkaan tummanruskeaksi värjäytynyt suspensio väkevöidään puoleen tilavuudestaan. Sakka erotetaan 25 suodattamalla ja pestään sitten pentaanilla (10 cm3). Saadaan 4,84 g (88 %) vaikealiukoista, väriltään punaruskeata jauhetta.
C. Polymerointiesimerkkej ä Esimerkki 5 30 Katalyyttiliuos valmistetaan sekoittamalla toluee- nissa (20 cm3) oleva bissyklopentadienyylizirkonium(r|4-bu-tadieeni) (11 mg) liuoksen kanssa, joka sisältää tris(pentaf luorifenyyli)boraania (20,4 mg) tolueenissa (20 cm3). Tolueeniin (900 cm3) sekoitetaan TIBA:n 10-painoprosent-35 tista tolueeniliuosta (1 cm3) ja sen jälkeen edellä val mistettua katalyyttiliuosta (1 cm3). Tämä liuos laitetaan 19 polymerointia varten inerttiin 1,5 dm3:n reaktoriin ja temperoidaan lämpötilaan 70 °C, ja toteutetaan polymeroin-ti eteenin osapaineen ollessa 7 baaria. Kahden tunnin kuluttua reaktorista poistetaan paine, polymeeri erotetaan 5 suspensiosta suodattamalla ja pestään asetonilla, ja sitä kuivataan 12 tuntia alipainekuivauskaapissa. Tuloksena on 38 g polyeteeniä, jonka Mw on 297 000 g/mol ja Mw/Mn 2,5 GPC-mittauksen mukaan.
Esimerkki 6 10 Esimerkin 5 mukainen polymerointi toistetaan erit täin puhtaalla eteenillä sillä erotuksella, että TlBA:ta ei lisätä. Tuloksena on 37 g polyeteeniä, jolla on aivan samanlaiset ominaisuudet.
Esimerkki 7 15 Esimerkin 5 mukainen polymerointi toistetaan erit täin puhtaalla eteenillä sillä erotuksella, että lisätään 2 cm3 katalyyttiliuosta ja reaktoriin lisätään ensin 1-hek-seeniä (100 cm3) ja sen jälkeen eteeniä (5 baaria) . 30 minuutin kuluttua reaktorista poistetaan paine, polymeroitu-20 minen pysäytetään metanolilla, polymeeri erotetaan suspensiosta suodattamalla ja pestään asetonilla, ja sitä kuivataan 12 tuntia alipainekuivauskaapissa. Tuloksena on 25 g eteeni-l-hekseenikopolymeeria, jossa hekseenin osuus on 5,2 mol-% (13C-NMR:n mukaan) ja jonka M„ on 60 000 g/mol ja 25 Mw/Mn 2,6 GPC-mittauksen mukaan. DSC-sulamislämpötila toisessa kuumennuksessa on 110 °C.
Esimerkki 8 1,5 dm3:n autoklaaviin, joka oli sitä ennen huuhdottu perinpohjaisesti eteenillä, laitettiin valmiiksi liu-30 os (600 cm3), joka sisälsi 85 paino-% norborneenia toluee-nissa. Liuos kyllästettiin eteenillä paineistamalla autoklaavi eteenillä (18 baaria) moneen kertaan. Näin valmisteltuun reaktoriin lisättiin suspensio, joka sisälsi 4-(η5-syklopentadienyyli) -4,7,7-trimetyyli- (η5-4,5,6,7-tetrahydro-35 indenyyli) Zr+CH2CHCHCH2B" (C6F5) 3: a (2,28 mg) tolueenissa (10 cm3) (vetysäätelyn tapauksessa voidaan tässä vaiheessa 20 painetta nostaa vedyllä). Toteutettiin 1 tunnin polymeroin-ti samalla sekoittaen, jolloin eteenin osapaine pidettiin jälkiannostelulla 18 baarina. Reaktioajan päätyttyä polyme-rointiseos laskettiin astiaan ja sekoitettiin välittömästi 5 asetoniin (5 dm3) , seosta sekoitettiin 10 minuuttia ja saostunut tuote erotettiin sen jälkeen suodattamalla. Suoda-tuskakku pestiin vuorotellen kolmesti sekä 10-painopro-senttisella suolahapolla että asetonilla. Sen jälkeen se pestiin neutraaliksi vedellä, ja jäännös lietettiin aseto-10 niin ja suodatettiin uudelleen. Näin puhdistettua polymeeriä kuivattiin 15 tuntia alipaineessa (0,2 baaria) lämpötilassa 80 °C. Kuivauksen jälkeen saatiin 224 g väritöntä polymeeriä, jonka lasittumislämpötila oli 179 °C, viskosi-teettiluku 52 cm3/g, murto jännitys 59 MPaa ja murtovenymä 15 3,1 %. Aktiivisuus oli 80,5 kg polymeeriä/ (h-mmol)
Esimerkki 9
Bissyklopentadienyylizirkonium (r|4-butadieeni) (106 mg, 0,385 mmol) liuotettiin tolueeniin ja sekoitettiin liuoksen kanssa, joka sisälsi B(C6F5)3:a (186 mg, 0,363 mmol) 20 tolueenissa. Katalyytin muodostuminen on havaittavissa sameuden tai sakan ilmenemisestä.
Edellisen kanssa rinnakkaisesti huuhdottiin kuiva 16 dm3:n reaktori ensin typellä ja sen jälkeen propeenilla ja täytettiin nestemäisellä propeenilla (10 dm3) . Reakto-25 riin lisättiin sitten tri-isobutyylialumiinia (15 cm3, 20 % hiilivedyssä, 12 mmol) ja seosta sekoitettiin 15 minuuttia lämpötilassa 30 °C. Sen jälkeen reaktoriin lisättiin kata-lyyttisuspensio ja se kuumennettiin polymerointilämpötilaan 70 °C (4 °C/min), ja polymerointisysteemi pidettiin jäähdy-30 tyksen avulla 1 tunti lämpötilassa 70 °C. Polymeroituminen pysäytettiin lisäämällä isopropanolia (20 cm3). Ylimääräinen monomeeri poistettiin kaasuna ja liuotejäännökset haihdutettiin pois alipaineessa.
Tuloksena oli 850 g nestemäistä ataktista polypro-35 peenia. Katalyytin aktiivisuus oli 8 kg PP:a/(g metallo-seenia x h) . VZ = 5 cm3/g, Mw = 1500 g/mol, Mw/Mn = 3,2, 21
Esimerkki 10
Raseeminen dimetyylisilaanidiyylibis(2-metyyli~4,5-bentso~l-indenyyli ) zirkonium (r|4-butadieeni ) (10 mg, 17.9 mmol) liuotettiin tolueeniin (10 cm3) ja sekoitettiin 5 liuoksen (10 cm3) kanssa, joka sisälsi B(C6F5)3:a (9,2 mg, 18 mmol) tolueenissa. Katalyytin muodostuminen on havaittavissa sameuden tai tumman sakan ilmenemisestä. Polyme-rointi toteutettiin esimerkkiä 9 vastaavalla tavalla lämpötilassa 7 0 °C. Ylimääräinen monomeeri poistettiin kaasuna 10 ja polymeerijauhe kuivattiin alipaineessa. Tuloksena oli 2500 g isotaktista polypropeenijauhetta. Katalyytin aktiivisuus oli 250 kg PP:a/(g metalloseenia x h). VZ = 240 cm3/g, sp = 148,7 °C, Mw = 298 000 g/mol, Mw/Mn = 2,2, MFR(230/2,i6) = 3,2 dg/min.
15 Esimerkki 11
Esimerkin 10 mukainen katalyyttisuspension valmistus toistettiin sillä erotuksella, että raseemisen dimetyylisilaanidiyylibis (2-metyyli-4-fenyyli-l-indenyyli)zirkonium (η4-butadieenin) (3 mg, 4,8 mmol), joka oli liuotettu to-20 lueeniin (10 cm3), annettiin reagoida B(C6F5)3:n (2,5 mg, 4.9 mmol) kanssa, joka oli liuotettu tolueeniin (10 cm3). Sen jälkeen kun reaktoriin oli annosteltu katalyyttisus-pensio, toteutettiin polymerointi lämpötilassa 60 °C. Poly-merointi tuotti tulokseksi 2 250 g isotaktista polypropee- 25 nijauhetta. Katalyytin aktiivisuus oli 750 kg PP:a/(g metalloseenia x h) . VZ = 620 cm3/g, sp = 155 °C, MFR(23o/5) = 0,35 dg/min.
Esimerkki 12
Esimerkin 10 mukainen katalyyttisuspension valmis-30 tus toistettiin sillä erotuksella, että raseemisen dimetyylisilaanidiyylibis (2-metyyli-l-indenyyli) zirkonium (r|4-buta-dieenin) (10 mg, 21 mmol), joka oli liuotettu tolueeniin (10 cm3), annettiin reagoida B(C6F5)3:n (10,7 mg, 21 mmol) kanssa, joka oli liuotettu tolueeniin (10 cm3) . Polymeroin-35 ti tuotti tulokseksi 1 900 g isotaktista polypropeenijauhetta. Katalyytin aktiivisuus oli 190 kg PP:a/(g metal- 22 loseenia x h) . VZ = 180 cm3/g, sp = 145 °C, Mw = 192 000,
Mw/Mn = 2,2, MFR(230/2,16) = 12 dg/min.
Esimerkki 13
Esimerkin 10 mukainen katalyyttisuspension valmis-5 tus toistettiin sillä erotuksella, että fenyylimetyylimety-leeni (fluorenyyli) (syklopentadienyyli) zirkonium(ri4-butadiee-nin) (10 mg, 20,2 mmol), joka oli liuotettu tolueeniin (10 cm3), annettiin reagoida B(C6F5)3:n (10,7 mg, 21 mmol) kanssa, joka oli liuotettu tolueeniin (10 cm3) . Polymeroin-10 ti tuotti tulokseksi 1 100 g syndiotaktista polypropeeni-jauhetta. Katalyytin aktiivisuus oli 110 kg PP:a/(g metal-loseenia x h) . VZ = 137 cm3/g, sp = 133 °C, Mw = 122 000, Mw/Mn = 2,3.
Esimerkki 14 15 Reaktorin valmistelu:
Moneen kertaan typellä huuhdottu 1500 cm3:n reaktori täytettiin liuoksella (1 000 cm3), joka sisälsi 85 pai-no-% norborneenia tolueenissa, ja kuumennettiin lämpötilaan 70 °C. Liuos kyllästettiin eteenillä paineistamalla reakto-20 ri eteenillä (ylipaine 16 baaria) moneen kertaan. Reaktoriin, josta oli poistettu paine, lisättiin eteenin vastavirtana liuos (2 cm3) , joka sisälsi 20 % trietyylialumiinia tolueenissa, ja seosta sekoitettiin sen jälkeen 15 minuuttia .
25 Katalyytin esivalmistus:
Liuokseen, joka sisälsi (butadieeni)isopropyleeni-(1-indenyyli)syklopentadienyylizirkoniumia (9,0 mg, 0,025 mmol) tolueenissa (0,9 cm3), lisättiin liuos, joka sisälsi tris(pentafluorifenyyli)boraania (12,6 mg, 30 0,025 mmol) tolueenissa (1,26 cm3). Katalyyttiseosta esiak- tivoitiin huoneenlämpötilassa 25 minuuttia.
Polymerointi ja eristys:
Esivalmistettuun reaktioliuokseen lisättiin kata-lyyttiseos, ja sen jälkeen säädettiin mahdollisimman nope-35 asti eteenin osapaine 16 baariksi. Toteutettiin 2 tunnin polymerointi lämpötilassa 70 °C sekoittaen samalla noin 23 kierrosnopeudella 750 min'”1, jolloin eteenin paine pidettiin vakiona arvossa 16 baaria. Reaktion saattamiseksi loppuun reaktorista poistettiin ensin paine ja reaktioliuos laskettiin sen jälkeen astiaan. Polymeeri saostettiin asetonissa 5 (2500 cm3) ja suodatettiin 5 minuutin sekoituksen jälkeen.
Suodatuskakku pestiin useaan kertaan ja vuorotellen 10~%:isella suolahapolla ja asetonilla. Sitten se pestiin neutraaliksi vedellä ja, sen jälkeen kun oli lisätty asetonia (1 000 cm3), suodatettiin. Näin puhdistettua jauhetta 10 kuivattiin 15 tuntia lämpötilassa 80 °C ja paineessa 0,2 baaria.
Karakterisointi:
Kuivauksen jälkeen saatiin 30 g väritöntä jauhetta; se vastaa aktiivisuutta 610 g polymeeriä/(h-mmol metallosee-15 nia). Metalloseenin viskositeettiluvuksi mitattiin 106 cm3/g ja lasittumislämpötilaksi 135 °C. Termoanalyysillä ei kyetty toteamaan mitään sulamislämpötilaa.
Esimerkki 15
Raseeminen dimetyylisilaanidiyylibis(2-metyyli-l-in-20 denyyli) Zr+CH2CHCHCH2B~ (CgFs) 3 (30 mg, 31 mmol) liuotettiin to-lueeniin (30 cm3). Katalyyttiliuokseen sekoitettiin Si02:a (10 g), kunnes saavutetaan homogeeninen jakauma. Liuote poistettiin sitten suodattamalla ja suodatuskakku pestiin vielä kahdesti tolueenilla (10 cm3) .
25 Edellisen kanssa rinnakkaisesti huuhdottiin kuiva 16 dm3:n reaktori ensin typellä ja sen jälkeen propeenilla ja täytettiin nestemäisellä propeenilla (10 dm3) . Reaktoriin lisättiin sitten tri-isobutyylialumiinia (15 cm3, 20 % hiilivedyssä, 12 mmol) ja seosta sekoitettiin 15 minuuttia 30 lämpötilassa 30 °C. Sen jälkeen reaktoriin lisättiin kata-lyyttisuspensio ja se kuumennettiin polymerointilämpötilaan 70 °C (4 °C/min), ja polymerointisysteemi pidettiin jäähdytyksen avulla 1 tunti lämpötilassa 70 °C. Polymeroituminen pysäytettiin lisäämällä isopropanolia (20 cm3). Ylimääräi-35 nen monomeeri poistettiin kaasuna ja liuotejäännökset haihdutettiin pois alipaineessa.
24
Polymerointi tuotti tulokseksi 2,5 kg isotaktista polypropeenijauhetta. Katalyytin aktiivisuus oli 83 kg PP:a/(g metalloseenia x h) . VZ = 184 cm3/g, sp = 145 °C, Mw = 193 000 g/mol, Mw/Mn = 2,2. Reaktorissa ei ilmennyt mi-5 tään saostumia seinämillä eikä sekoittimella.
Esimerkki 16 a) Katalyyttikomponentin valmistus
Liuos, joka sisältää bissyklopentadienyylizirko-nium(r|4-butadieenia) (1 pmol) tolueenissa (1 cm3), sekoitet-10 tiin liuoksen kanssa, joka sisältää tris(pentafluorifenyy-li)boraania (1 pmol) tolueenissa (10 cm3), ja 15 minuutin reaktioajan jälkeen seos väkevöidään alipaineessa tilavuuteen 2 cm3. Edellisen kanssa rinnakkaisesti kuivataan Accu-relR-PE-LD-jauhe (4 g seulottua jaetta, jonka hiukkaskoko 15 on alle 200 pm) alipaineessa ja huuhdotaan argonilla. Kantajajauhetta sekoitetaan katalyyttiliuokseen, kunnes saavutetaan homogeeninen jakauma.
b) Polymerointi
Kuiva sekoitettava 1,5 dm3:n reaktori huuhdotaan 20 hapen poistamiseksi typellä ja täytetään inertillä dieselöljyllä (kp. 100 - 120 °C, 0,9 dm3). Eteenillä huuhtomisen jälkeen reaktori temperoidaan lämpötilaan 70 °C ja annostellaan katalyytti jauheena. Sen jälkeen toteutetaan ilman lisäaktivointiaineita polymerointi eteenin osapaineen ol-25 lessa 7 baaria. Tunnin kuluttua reaktorista poistetaan paine, polymeeri erotetaan suspensiosta suodattamalla ja sitä kuivataan 12 tuntia alipainekuivauskaapissa. Tuloksena on 18 g polyeteenijauhetta, jonka irtotiheys on 0,253 kg/dm3 ja viskositeettiluku VZ 389 cm3/g, Polydispersiivisyys Mw/Mn 30 (GPC:n mukaan) on 2,6. Reaktorissa ei ilmene mitään saostumia seinämillä eikä sekoittimella.
Esimerkki 17 a) Katalyyttikomponentin valmistus
BissyklopentadienyyliZr+CH2CHCHCH2B' (C6F5) 3 levitet-35 tiin SiC>2-kantajalle esimerkkiä 15 vastaavalla tavalla.
2 5 b) Eteenin kaasufaasipolymerointi
Toteutettiin eteenin kaasufaasipolymerointi teräksisessä 2 dm3:n autoklaavissa, jonka seinämien pinnat olivat kiillotettuja. Leijukerros muodostettiin mekaanisesti 5 seinämään saakka ulottuvan kaksoiskierukkasekoittimen avulla käyttämällä siemenkerroksena autoklaaviin etukäteen laitettua polyeteenijauhetta (10 g) . Painebyretin kautta annosteltiin ensin kokatalyytti (2 mmol tri-isobutyylialu-miinia 2 cm3-.ssä isopentaania) ja sitten katalyyttiseos 10 (1 g, 19,2 pmol Zr:a). Sen jälkeen suoritettiin 1 tunnin polymerointi lämpötilassa 80 °C eteenin osapaineen ollessa 8 baaria, ja polymerointi päätettiin poistamalla autoklaavista paine. Saatiin 118 g polyeteeniä, mikä vastaa aktiivisuutta 6,2 kg PE:ä/mmol metalloseenia, VZ:n ollessa 15 3 09 cm3 / g.
Esimerkki 18
Esimerkin 10 mukainen katalyyttisuspension valmistus toistettiin sillä erotuksella, että dimetyylimetylee-ni (9-fluorenyyli) (syklopentadienyyli) zirkonium(g4-butadiee-20 nin) (10 mg, 24 mol), joka oli liuotettu tolueeniin (10 cm3), annettiin reagoida B(C6F5)3:n (12,8 mg, 25 mol) kanssa, joka oli liuotettu tolueeniin (10 cm3) . Polymeraa-tio tapahtui, sen jälkeen kun katalyyttisuspensio oli annosteltu reaktoriin, lämpötilassa 60 °C. Polymerointi tuot-25 ti tulokseksi 900 g syndiotaktista polypropeenijauhetta.
Katalyytin aktiivisuus oli 90 kg PP:a/(g metalloseenia x h) . VZ = 92 cm3/g, sp = 126 °C, M„ = 63 000, Mw/Mn = 2,1.
Esimerkki 19
Esimerkin 10 mukainen katalyyttisuspension valmis-30 tus toistettiin sillä erotuksella, että raseemisen dime-tyylisilaanidiyylibis(2-metyyli-4,6-di-isopropyyli-l-inde-nyyli) zirkonium (g4-butadieenin) (5 mg, 8 mol), joka oli liuotettu tolueeniin (10 cm3), annettiin reagoida B(C6F5)3:n (12,8 mg, 25 mol) kanssa, joka oli liuotettu tolueeniin 35 (10 cm3). Polymeraatio tapahtui, sen jälkeen kun katalyyt tisuspensio oli annosteltu reaktoriin, lämpötilassa 60 °C.
26
Polymerointi tuotti tulokseksi 2100 g isotaktista polypro-peeni j auhetta. Katalyytin aktiivisuus oli 420 kg PP:a./(g metalloseenia x h) . VZ = 423 cm3/g, sp = 154 °C, MFR(23o/5) = 3,1 dg/min, Mw = 588 000, M„/Mn = 3,5.
5 Esimerkki 20
Esimerkin 11 mukainen katalyyttisuspension valmistus toistettiin. Polymeraatio tapahtui, sen jälkeen kun ka-talyyttisuspensio oli annosteltu reaktoriin, lämpötilassa 7 0 °C. Polymerointi tuotti tulokseksi 2 800 g isotaktista 10 polypropeenijauhetta. Katalyytin aktiivisuus oli 933 kg PP:a/(g metalloseenia x h) . VZ = 544 cm3/g, sp = 154 °C, MFR(23o/5) = 1,3 dg/min, Mw = 741 000, Mw/Mn = 2,8.
Esimerkki 21
Esimerkin 12 mukainen katalyyttisuspension valmis-15 tus toistettiin sillä erotuksella, että 16 dm3:n reaktori täytettiin nestemäisellä propeenilla (10 dm3) ja vetykaa-sulla (2,5 normi-dm3) . Reaktoriin lisättiin sitten tri-iso-butyylialumiinia (10 cm3, 20 % hiilivedyssä, 10 mmol) ja seosta sekoitettiin 15 minuuttia lämpötilassa 30 °C. Sen 20 jälkeen reaktoriin lisättiin katalyyttisuspensio ja se kuu mennettiin polymerointilämpötilaan 70 °C (4 °C/min), ja po-lymerointisysteemi pidettiin jäähdytyksen avulla 1 tunti lämpötilassa 70 °C. Polymerointi tuotti tulokseksi 3 200 g isotaktista polypropeenijauhetta. Katalyytin aktiivisuus 25 oli 320 g PP:a/(g metalloseenia x h) . VZ = 164 cm3/g, sp = 147 °C, MFR(230/2,16) = 25 dg/min.
Esimerkki 22
Esimerkin 10 mukainen katalyyttisuspension valmistus toistettiin sillä erotuksella, että raseemisen dime-30 tyylisilaanidiyylibis(2-etyyli-4-fenyyli-l-indenyyli)zirko nium (r|4-butadieenin) (2 mg, 3,1 mol), joka oli liuotettu tolueeniin (5 cm3), annettiin reagoida B(C6Fs)3:n (1,7 mg, 3,3 mol) kanssa, joka oli liuotettu tolueeniin (5 cm3) . Polymerointi tuotti tulokseksi 2 150 g isotaktista polypro-35 peenijauhetta. Katalyytin aktiivisuus oli 1 075 kg PP:a/(g 2 7 metalloseenia x h) . VZ = 656 cm3/g, sp = 162 °C, MFR(23o/5) = 0,8 dg/min, Mw = 957 000, Mw/Mn = 3,0.
Esimerkki 23
Esimerkin 10 mukainen katalyyttisuspension valmis-5 tus toistettiin sillä erotuksella, että raseemisen dimetyy-lisilaanidiyylibis(2-metyyli-4-naftyyli-1-indenyyli)zirkonium (η4-butadieenin) (2 mg, 2,8 mol), joka oli liuotettu tolueeniin (5 cm3), annettiin reagoida B(C6F5)3:n (1,4 mg, 2,8 mol) kanssa, joka oli liuotettu tolueeniin (5 cm3). Po-10 lymerointi tuotti tulokseksi 2 500 g isotaktista polypropeeni jauhetta. Katalyytin aktiivisuus oli 1 250 kg PP.-a/(g metalloseenia x h) . VZ = 777 cm3/g, sp = 163 °C, MFR(23o/5) = 0,5 dg/min, Mw = 1 2 00 000, Mw/Mn = 3,2.
Esimerkki 24 15 Silikageeli (Davison 948, 10 g), joka konditioitiin lämpötilassa 800 °C, sekoitettiin tolueeniin (15 cm3) liuotetun B(C6F5)3:n (0,5 g) kanssa ja homogenoitiin. Liuote haihdutettiin pois alipaineessa. Tuloksena oli vapaasti soluva jauhe. Raseeminen dimetyylisilaanidiyylibis(2-metyyli-20 1-indenyyli) zirkonium(ri4-butadieeni) (200 mg, 435 mol) liuotettiin tolueeniin (15 cm3) ja levitettiin pienissä erissä vapaasti soluvan jauheen pinnalle, jota jauhetta sekoitettiin voimakkaasti. Jauhe muuttui väriltään voimakkaan tummanpunaiseksi. Tolueeni haihdutettiin sen jälkeen pois 25 alipaineessa. Tuloksena oli 11,3 g kantajalla olevaa katalyyttiä vapaasti soluvan jauheen muodossa. Kantajalla oleva katalyytti (1,5 g) suspendoitiin heksaaniin (10 cm3) ja toimitettiin polymerointireaktoriin. Polymerointi toteutettiin esimerkkiä A vastaavalla tavalla lämpötilassa 70 °C. 30 Ylimääräinen monomeeri imettiin pois ja polymeerijauhe kuivattiin alipaineessa. Tuloksena oli 2 350 g isotaktista polypropeeni jauhetta, jonka irtotiheys oli 0,44 g/cm3 ja po-lymeerirakeiden keskimääräinen läpimitta 650 m. Polymeerin analysointi tuotti seuraavat tulokset: 35 VZ = 172 cm3/g, sp = 145 °C, Mw = 192 000, Mw/Mn = 2,2, MFR(23o/2,i6) = 13 dg/min.
28
Esimerkki 25 (vertailuesimerkki)
Esimerkin 10 mukainen katalyyttisuspension valmistus toistettiin sillä erotuksella, että raseemisen dimetyy-lisilaanidiyylibis (1-indenyyli) zirkonium (η4-butadieenin) 5 (5 mg, 11,1 mmol) , joka oli liuotettu tolueeniin (10 cm3), annettiin reagoida B(C6F5)3:n (5,7 mg, 11,1 mmol) kanssa, joka oli liuotettu tolueeniin (10 cm3) . Polymerointi tuotti tulokseksi 2200 g isotaktista polypropeenijauhetta. Katalyytin aktiivisuus oli 440 kg PP:a/(g metalloseenia x h).
10 VZ = 52 cm3/g, sp = 140 °C, Mw = 49 000, Mw/Mn = 2,2.
Raseeminen dimetyylisilaanidiyylibis(1-indenyyli)-zirkoniumdimetyyli (16,6 mg, 40,7 mmol) liuotettiin tolueeniin (10 cm3) ja sen annettiin reagoida B(C6F5)3:n (21 mg, 41 mmol) kanssa, joka oli liuotettu tolueeniin (10 cm3) .
15 Mitään sameutta tai sakan muodostumista ei havaittu. Katalyyttiä käytettiin polymerointiin samoin kuin esimerkissä 9. Tuloksena oli 130 g isotaktista polypropeenijauhetta. Katalyytin aktiivisuus oli 8 kg PP:a/(g metalloseenia x h). VZ = 67 cm3/g, sp = 139,5 °C, Mw = 62 000, Mw/Mn = 2,1.
Claims (14)
1. Kahtaisioninen siirtymämetalliyhdiste, tunnettu siitä, että sillä on kaava (I), 5 Θ l.» e/' " > AR 'm jossa kukin L, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, tarkoittaa π-ligandia tai elektronidonoria, 10. on 1, 2, 3 tai 4, M on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään IIIB, IVB, VB tai VIB kuuluva metalliatomi, X on heteroatomi tai 1-40 C-atomia sisältävä hiilivety-ryhmä, 15. on 1 - 40 C-atomia sisältävä hiilivetyryhmä, A on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään IB, IIB, IIIA, IIIB, IVA, VA, VB, VIB, VIIB tai VIIIB kuuluva alkuaine, kukin R1, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, tarkoit-20 taa perhalogenoitua Ci-40-hiilivetyryhmää ja m on 1, 2, 3, 4 tai 5.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen siirtymämetal liyhdiste, tunnettu siitä, että ryhmät L ovat samoja tai erilaisia ja ovat n-ligandeja.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen siirtymäme talliyhdiste, tunnettu siitä, että ryhmät L ovat samoja tai erilaisia ja ovat substituoimattomia tai substitu-oituja syklopentadienyyliryhmiä.
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen siir- 30 tymämetalliyhdiste, tunnettu siitä, että L-ryhmät ovat sitoutuneet toisiinsa sillan välityksellä.
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 4 mukainen siir-tYmämetalliyhdiste, tunnettu siitä, että n = 2, kun M on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään IVB kuuluva metalliatomi.
6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen siir- tymämetalliyhdiste, tunnettu siitä, että M on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään IVB kuuluva metalliatomi, n on 2, 10 kukin L, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, tarkoittaa substituoitua tai substituoimatonta syklopentadienyyliryh-mää, jolloin kaksi L-ryhmää voi olla sitoutunut toisiinsa sillan Z välityksellä ja Z on ryhmä CR2R3 tai SiR2R3 tai tarkoittaa yksikköä Si-(CR2R3)X-Si, joka yhdistää kaksi 15 fragmenttia LnMT'XBA’R1!,, toisiinsa ja jossa x on kokonaisluku 0 - 10, X ja B muodostavat yhdessä 3 - 5-jäsenisen alkyyliketjun, joka voi olla tyydyttynyt tai tyydyttymätön ja olla Ci_20“hii-livetyryhmillä substituoitu, 20. on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään IB, IIB, IIIA, IVA, VA tai VB kuuluva alkuaine, kukin R1, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, tarkoittaa perfluorattua alkyyli- tai aryyliryhmää, joka sisältää 1-20 C-atomia, ja 25 m on 2, 3 tai 4.
7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen siir-tymämetalliyhdiste, tunnettu siitä, että M on zirkonium, n on 2, 30 kukin L, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, tarkoittaa substituoitua syklopentadienyyliryhmää, jolloin kaksi L-ryhmää voi olla sitoutunut toisiinsa sillan Z välityksellä, joka Z on ryhmä CR2R3 tai SiR2R3, X ja B muodostavat yhdessä 4 C-atomia sisältävän tyydytty-35 mättömän alkyyliketjun, joiden vetyatomit voivat myös olla korvautuneet Ci-20-alkyyliryhmillä, A on booriatomi, R1:t ovat samoja ja tarkoittavat pentafluorifenyyliryhmää (C6F5) ja m on 3.
8. Katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että se sisältää ainakin yhtä yhden tai useamman patenttivaatimuksista 1-7 mukaista siirtymämetalliyhdistettä.
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että se sisältää lisäksi 10 kantaja-ainetta.
10. Menetelmä sellaisen yhdisteen valmistamiseksi, jolla on kaava (I), e l„m e/0 (i) jossa 15 kukin L, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, tarkoittaa π-ligandia tai elektronidonoria, n on 1, 2, 3 tai 4, M on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään IIIB, IVB, VB tai VIB kuuluva metalliatomi, 20. on heteroatomi tai 1-40 C-atomia sisältävä hiilivety- ryhmä, B on 1 - 40 C-atomia sisältävä hiilivetyryhmä, A on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään IB, IIB, IIIA, IIIB, IVA, VA, VB, VIB, VIIB tai VIIIB kuuluva alku-25 aine, kukin R1, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, tarkoittaa perhalogenoitua Ci-40-hiilivetyryhmää ja m on 1, 2, 3, 4 tai 5; tunnettu siitä, että yhdisteen, jolla on kaava (II), / H α I 11 Ha I annetaan reagoida yhdisteen kanssa, jolla on kaava (III), xe i„ 111 B0 5 ja reaktiotuotteen annetaan reagoida yhdisteen kanssa, jonka kaava on AR1^,, joissa kaavoissa (II) , (III) ja AR1^, symboleilla L, n, M, X, B, A, R1 ja m on sama merkitys kuin kaavassa (I) ja Hai tarkoittaa halogeeniatomia.
11. Menetelmä olefiinipolymeerin valmistamiseksi po-10 lymeroimalla ainakin yhtä olefiinia katalyytin ollessa läsnä, tunnettu siitä, että mainittu katalyytti sisältää ainakin yhtä yhdistettä, jolla on kaava (I), e /x\ M v (,) AR lm jossa 15 kukin L, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, tarkoittaa π-ligandia tai elektronidonoria, n on 1, 2, 3 tai 4, M on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään IIIB, IVB, VB tai VIB kuuluva metalliatomi, 20. on heteroatomi tai 1-40 C-atomia sisältävä hiilivety-ryhmä, B on 1 - 40 C-atomia sisältävä hiilivetyryhmä, 3 3 A on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään IB, IIB, IIIA, IIIB, IVA, VA, VB, VIB, VIIB tai VIIIB kuuluva alkuaine, kukin R1, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, tarkoit-5 taa perhalogenoitua Ci-4o-hiilivetyryhmää ja m on 1, 2, 3, 4 tai 5.
12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti sisältää lisäksi kantaj a-ainetta.
13. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että polymeroidaan ainakin yhtä 1-olefiinia.
14. Sellaisen siirtymämetalliyhdisteen käyttö, jolla kaava (I), , y X > ( I ) LnM e/ v > 15 jossa kukin L, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, tarkoittaa π-ligandia tai elektronidonoria, n on 1, 2, 3 tai 4, 20. on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään IIIB, IVB, VB tai VIB kuuluva metalliatomi, X on heteroatomi tai 1-40 C-atomia sisältävä hiilivety-ryhmä, B on 1 - 40 C-atomia sisältävä hiilivetyryhmä, 25. on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään IB, IIB, IIIA, IIIB, IVA, VA, VB, VIB, VIIB tai VIIIB kuuluva alkuaine, kukin R1, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, tarkoittaa perhalogenoitua Ci-40-hiilivetyryhmää ja 30 moni, 2, 3, 4 tai 5; olefiini(e)n polymerointiin.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4420456 | 1994-06-13 | ||
| DE4420456A DE4420456A1 (de) | 1994-06-13 | 1994-06-13 | Übergangsmetallverbindung |
| US47594095 | 1995-06-07 | ||
| US08/475,940 US5792819A (en) | 1994-06-13 | 1995-06-07 | Process for the preparation of an olefin polymer |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI952857A0 FI952857A0 (fi) | 1995-06-09 |
| FI952857A FI952857A (fi) | 1995-12-14 |
| FI119934B true FI119934B (fi) | 2009-05-15 |
Family
ID=25937359
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI952857A FI119934B (fi) | 1994-06-13 | 1995-06-09 | Siirtymämetalliyhdiste |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5792819A (fi) |
| EP (1) | EP0687682B1 (fi) |
| JP (1) | JP4145964B2 (fi) |
| CN (1) | CN1069646C (fi) |
| AU (1) | AU691589B2 (fi) |
| BR (1) | BR9502776A (fi) |
| CA (1) | CA2151558A1 (fi) |
| DE (1) | DE4420456A1 (fi) |
| FI (1) | FI119934B (fi) |
| NO (1) | NO308746B1 (fi) |
| ZA (1) | ZA954829B (fi) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5486632A (en) * | 1994-06-28 | 1996-01-23 | The Dow Chemical Company | Group 4 metal diene complexes and addition polymerization catalysts therefrom |
| US6465384B1 (en) * | 1994-08-02 | 2002-10-15 | The Dow Chemical Company | Biscyclopentadienyl diene complexes |
| US5972822A (en) * | 1994-08-02 | 1999-10-26 | The Dow Chemical Company | Biscyclopentadienyldiene complex containing addition polymerization catalysts |
| DE19549352A1 (de) * | 1995-12-22 | 1997-06-26 | Gerhard Edwin Herberich | Übergangsmetallverbindung der Formel Ln Am MXK (M=Metall der Gruppe IIIb oder Vb) und Verfahren zur Herstellung der Verbindung sowie Verwendung der Verbindung als Katalysatorkomponente bei der Polymerisation von Olefinen |
| DE19714058A1 (de) * | 1997-04-05 | 1998-10-08 | Bayer Ag | pi-Komplex-Verbindungen |
| DE19627064C2 (de) | 1996-07-05 | 1998-12-03 | Bayer Ag | Metallocen-Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, sowie ihre Verwendung |
| US6174974B1 (en) * | 1996-07-05 | 2001-01-16 | Bayer Aktiengesellschaft | Method for producing thermoplastic elastomers |
| US5939503A (en) * | 1996-08-09 | 1999-08-17 | California Institute Of Technology | Group IV zwitterion ansa metallocene (ZAM) catalysts for α-olefin polymerization |
| US6187882B1 (en) * | 1997-02-21 | 2001-02-13 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for polymerization of olefins |
| DE19757218A1 (de) * | 1997-12-22 | 1999-06-24 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Elastomeren |
| ATE260945T1 (de) * | 1998-12-12 | 2004-03-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Zwitterionische, neutrale übergansmetallverbindung |
| US6291610B1 (en) * | 1998-12-18 | 2001-09-18 | Univation Technologies, Llc | Haloaryl containing group 13 substituents on bridged metallocene polyolefin catalysts |
| DE19917985A1 (de) | 1999-04-21 | 2000-10-26 | Targor Gmbh | Katalysatorsystem |
| US6667274B1 (en) | 1999-12-30 | 2003-12-23 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalysts |
| EP1146376A1 (en) * | 2000-04-12 | 2001-10-17 | Triple-O Microscopy GmbH | Method and apparatus for the controlled conditioning of scanning probes |
| DE10025412A1 (de) * | 2000-05-24 | 2001-11-29 | Basell Polypropylen Gmbh | Als Cokatalysator geeignete chemische Produkte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen |
| DE10393129T5 (de) * | 2002-08-16 | 2005-09-01 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc., Jacksonville | Formen für die Herstellung von Kontaktlinsen |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5324800A (en) * | 1983-06-06 | 1994-06-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
| US5198401A (en) * | 1987-01-30 | 1993-03-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
| US5264405A (en) * | 1989-09-13 | 1993-11-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts |
| PL276385A1 (en) * | 1987-01-30 | 1989-07-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds |
| IL85097A (en) * | 1987-01-30 | 1992-02-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes |
| US5241025A (en) * | 1987-01-30 | 1993-08-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity |
| EP0427697B1 (en) * | 1989-10-10 | 1996-05-08 | Fina Technology, Inc. | Metallocene catalysts with Lewis acids and aluminum alkyls |
| US5189192A (en) * | 1991-01-16 | 1993-02-23 | The Dow Chemical Company | Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation |
| US5721185A (en) * | 1991-06-24 | 1998-02-24 | The Dow Chemical Company | Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids |
| US5631202A (en) * | 1993-09-24 | 1997-05-20 | Montell Technology Company B.V. | Stereospecific metallocene catalysts with stereolocking α-CP substituents |
| EP0693502B1 (en) * | 1994-07-22 | 1997-11-05 | Mitsubishi Chemical Corporation | Catalyst component for the polymerization of alpha-olefins and a process for preparing alpha-olefin polymers with use of same |
| US5972822A (en) * | 1994-08-02 | 1999-10-26 | The Dow Chemical Company | Biscyclopentadienyldiene complex containing addition polymerization catalysts |
-
1994
- 1994-06-13 DE DE4420456A patent/DE4420456A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-05-24 AU AU20278/95A patent/AU691589B2/en not_active Ceased
- 1995-06-01 EP EP95108411A patent/EP0687682B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-07 US US08/475,940 patent/US5792819A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-09 FI FI952857A patent/FI119934B/fi active IP Right Grant
- 1995-06-12 ZA ZA954829A patent/ZA954829B/xx unknown
- 1995-06-12 CA CA002151558A patent/CA2151558A1/en not_active Abandoned
- 1995-06-12 BR BR9502776A patent/BR9502776A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-06-12 NO NO952307A patent/NO308746B1/no not_active IP Right Cessation
- 1995-06-13 JP JP14588195A patent/JP4145964B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-13 CN CN95107172A patent/CN1069646C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH083212A (ja) | 1996-01-09 |
| CA2151558A1 (en) | 1995-12-14 |
| BR9502776A (pt) | 1996-03-12 |
| AU691589B2 (en) | 1998-05-21 |
| FI952857A0 (fi) | 1995-06-09 |
| US5792819A (en) | 1998-08-11 |
| CN1119648A (zh) | 1996-04-03 |
| NO308746B1 (no) | 2000-10-23 |
| JP4145964B2 (ja) | 2008-09-03 |
| ZA954829B (en) | 1996-01-30 |
| EP0687682A1 (de) | 1995-12-20 |
| NO952307L (no) | 1995-12-14 |
| CN1069646C (zh) | 2001-08-15 |
| FI952857A (fi) | 1995-12-14 |
| NO952307D0 (no) | 1995-06-12 |
| DE4420456A1 (de) | 1995-12-14 |
| AU2027895A (en) | 1995-12-21 |
| EP0687682B1 (de) | 2000-01-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI119934B (fi) | Siirtymämetalliyhdiste | |
| AU666565B2 (en) | Process for the preparation of polyolefins | |
| RU2164228C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ α-ОЛЕФИНА И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ α-ОЛЕФИНА | |
| CA1268594A (en) | Process for the preparation of optically active polyolefins | |
| RU2161161C2 (ru) | Компоненты и катализаторы для полимеризации олефинов | |
| JP4689829B2 (ja) | オレフィンの共重合用の架橋されたメタロセン | |
| RU2100375C1 (ru) | Способ получения синдиотактического (со)полимера пропилена | |
| US6316556B1 (en) | Homogeneous olefin polymerization catalyst composition | |
| KR100352920B1 (ko) | 실릴 브릿지 메탈로센을 사용하여 제조된 신디오택틱폴리프로필렌 | |
| JP3717542B2 (ja) | メタロセン化合物 | |
| ES2289755T3 (es) | Compuesto quimico, constituido de manera neutra o ionica, adecuado como componente de catalizador para la polimerizacion de olefinas. | |
| US6147174A (en) | Aluminum based lewis acid cocatalysts for olefin polymerization | |
| EP0876405B2 (en) | Olefin polymerization catalyst system, producing and using it | |
| AU8380698A (en) | Catalyst for the production of olefin polymers | |
| JPH04268307A (ja) | 高分子量オレフィンポリマーの製造方法 | |
| JPH02158611A (ja) | エチレン／プロピレン‐コポリマーの製造方法 | |
| US5807936A (en) | Transition metal compound | |
| US5767300A (en) | Metallocene compound | |
| JP3459272B2 (ja) | オレフィンの重合および共重合方法 | |
| JPH08301883A (ja) | 有機金属化合物 | |
| US6365763B1 (en) | Method for producing metallocenes | |
| US6319874B1 (en) | Method for producing metallocenes | |
| USRE40121E1 (en) | Transition metal compound | |
| JP3751344B2 (ja) | メタロセン化合物 | |
| JP2004530653A (ja) | 非メタロセン、その製造方法およびオレフィンの重合での使用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| GB | Transfer or assigment of application |
Owner name: TARGOR GMBH |
|
| FG | Patent granted |
Ref document number: 119934 Country of ref document: FI |