RU2100375C1 - Способ получения синдиотактического (со)полимера пропилена - Google Patents

Способ получения синдиотактического (со)полимера пропилена Download PDF

Info

Publication number
RU2100375C1
RU2100375C1 SU925011824A SU5011824A RU2100375C1 RU 2100375 C1 RU2100375 C1 RU 2100375C1 SU 925011824 A SU925011824 A SU 925011824A SU 5011824 A SU5011824 A SU 5011824A RU 2100375 C1 RU2100375 C1 RU 2100375C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
mixture
polymerization
alkyl
general formula
mmol
Prior art date
Application number
SU925011824A
Other languages
English (en)
Inventor
Винтер Андреас
Долле Фолькер
Шпалек Вальтер
Original Assignee
Хехст АГ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Хехст АГ filed Critical Хехст АГ
Application granted granted Critical
Publication of RU2100375C1 publication Critical patent/RU2100375C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Использование: промышленность пластмасс. Сущность изобретения: проводят полимеризацию пропилена или сополимеризацию его с другими ненасыщенными углеводородами при (-60) - 200oC и давлении 0,5 - 100 бар в присутствии двух цирконоценов и линейных или циклических алюмоксанов, или их смесей с соединением формулы AIR3, где R - H, C1-6-алкил, C1-C6-фторалкил, C6-C18-арил, C6-C18-фторарил. В качестве цирконоценов используют, по крайней мере, два соединения общей формулы
Figure 00000001
, где R1 и R2 одинаковые или различные C1-C10-алкил, C1-C10-алкокси, C6-C10-арил, C6-C10-арилокси, C2-C10-алкенил, галоген или -H, R3 и R4 различные одно- и многоядерные углеводородные остатки, образующие с центральным атомом циркония сэндвичевую структуру, R5 = -(R6)С(R7)-, где R6 и R7 одинаковые или различные галоген, водород, C1-C10-алкил, C1-C10-фторалкил, C6-C10-фторарил, C6-C10-арил, C1-C10-алкокси, C2-C10-алкенил.

Description

Известны металлоценовые катализаторы в сочетании с алюминоксанами в качестве сокатализаторов, при использовании которых можно синтезировать полиолефины с узким распределением мольекулярной массы, Mw/Mn 2 3 (J. Polym. Sci. Pol. Chem. Ed. 23 (1985) 2117, EP A 302 424).
Такие узко распределенные по мольекулярной массе полиолефины пригодны для прецизионного литья под давлением, литья под давлением как такового и при получении волокон. Для таких областей применения как глубокая вытяжка, экструдирование, пресс-формы для выдувания полых тел, а также для получения полиолефиновых пен и пленок требуется более широкое или бимодальное распределение масс.
Для полиэтилена реализуют такие продукты путем применения двух или нескольких металлоценовых катализаторов в процессе полимеризации (EP A 128045). Описанные системы являются ахиральными катализаторами и с их применением при полимеризации пропилена можно получать атактический полипропилен. Однако атактический полипропилен является неподходящим конструкционным материалом.
Получение стереоблок-сополимера пропилена с Mw/Mn 13 15 известно из заявки ФРГ N 3640924. Но описанные системы катализаторов являются непригодными для получения полиолефинов высокой синдиотактичности. Кроме того, мольекулярные массы полимеров, которые могут быть получены при технически допустимых температурах полимеризации, слишком низки.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения полиолефинов с широким мольекулярно-массовым распределением полимеризацией альфа-олефинов при давлении и нагревании в присутствии катализатора, состоящего из алюмоксана линейного или циклического типа и по крайней мере двух меллоценов общей формулы
R''(C5(R1)4)2MeQp,
где C5(R1)4 замещенный циклопентадиенил или инденил (EP 310734, кл. C 08 F 4/60, опубл. 1989).
Каталитические системы, включающие смесь гафноцена и цирконоцена, позволяют получать изотактический полипропилен с широким или бимодальным распределением с Mw/Mn от 3,7 до 10,3.
Недостатками способа являются слишком высокая стоимость гафниевых катализаторов в сочетании с их низкой полимеризационной активностью, дорогостоящая очистка полученного полимера от остатков катализатора, а также недостаточно высокая степень синдиотактичности полученных полимеров.
Задача предлагаемого способа создание системы катализаторов и способа, с помощью которых можно получать синдиотактические полиолефины с высоким индексом синдиотактичности, с широким или бимодальным распределением, пригодные для промышленного применения.
Поставленная задача решается предлагаемым способом получения синдиотактического (со)полимера пропилена путем полимеризации или сополимеризации его с другими ненасыщенными углеводородами общей формулы RaCH CHRb, где Ra и Rb одинаковые или различные H или C1-C14-алкил, или Ra и Rb со связанными с ними атомами образуют кольцо, при температуре от (-60) до 200oC и давлении от 0,5 до 100 бар в растворе, суспензии или газовой фазе в присутствии,
по крайней мере, двух цирконоценов и алюмоксана, выбранного из группы, включающей линейный алюмоксан общей формулы II:
Figure 00000002

или его смесь с соединением общей формулы AlR3, циклический алюмоксан общей формулы III:
Figure 00000003

или его смесь с соединением общей формулы AlR3, или смесь вышеназванных алюмоксанов с соединением общей формулы AlR3, где R - водород, C1-C6-алкил, C1-C6-фторалкил, C6-C18-арил, C6-C18-фторарил, n 0 50, при этом в качестве цирконоценов используют по крайней мере два соединения общей формулы I:
Figure 00000004

где R1 и R2 одинаковые или различные C1-C10-алкил, C1-C10-алкокси, C6-C10-арил, C6-C10-арилокси, C2-C10-алкенил, галоген или водород; R3 и R4 различные одно- или многоядерные углеводородные остатки, образующие с центральным атомом циркония сэндвичевую структуру,
Figure 00000005

где R6 и R7 одинаковые или различные галоген, водород, C1-C10-алкил, C1-C10-фторалкил, C6-C10-фторарил, C6-C10-арил, C1-C10-алкокси, C2-C10-алкенил.
Используемые цирконоцены являются прохиральными, однако не жестко хиральными и обладают Cs-симметрией или легко разрушающейся Cs-симметрией.
Выражение "Cs-симметрия" означает в рамках предложенного изобретения то, что в части мольекулы металлоцена формулы I (Zr, R1-R4) перпендикулярно к плоскости (Zr, R1 и R2) находится зеркальная плоскость. Деление угла пополам R1-Zr-R2 происходит в этой зеркальной плоскости.
В случае легко разрушаемой Cs-системы R1 может не быть одинаковым с R2, или остатки R3 и/или R4 являются замещенными (как например, метилциклопентадиенил).
Предпочтительны металлоцены, Cs-симметрия которых не нарушена.
В формуле 1, кроме этого,
R1 и R2 одинаковы или различны, предпочтительно одинаковы и означают атом водорода, C1-C10-, предпочтительно C1-C3-алкильную группу, C1-C10-, предпочтительно C1-C3-алкоксильную группу, C6-C10-, предпочтительно C6-C8-арильную группу, C6-C10-, предпочтительно C6-C8-арилоксигруппу, C2-C10-, предпочтительно C2-C4-алкенильную группу, или атом галогена, предпочтительно хлор,
R3 и R4 различны и означают одно- или многоядерный углеводородный остаток, который может быть связан с центральным атомом циркония сендвичевой структурой.
R3 и R4 предпочтительно означают флюоренил и циклопентадиенил, причем основная структура может нести еще дополнительные заместители со значением R6.
R5 является одно- или многочленным мостиком, который связывает остатки R3 и R4 и означает
Figure 00000006

причем R6 и R7 одинаковы или различны и означают атом водорода, атом галогена, предпочтительно хлор, C1-C10-, предпочтительно C1-C3-алкильную группу, в частности метильную группу, C1-C10-фторалкильную группу, предпочтительно CF3-группу, C6-C10-фторарильную группу, предпочтительно пентафторфенильную группу, C6-C10-, предпочтительно C6-C8-арильную группу, C1-C10-, предпочтительно C1-C4-алкоксильную группу, в частности метоксигруппу, C2-C10-, предпочтительно C2-C4-алкенильную группу.
R6 и R7 образуют соответственно вместе со связанными с ними атомами кольцо.
Вышеописанные металлоцены могут быть получены по известной общей схеме реакции (Journal of Organometalic Chem. 288 (1985) 63-67 и EP-A 320 762).
Выбор металлоценов для получения широко- или многомодально распределенных полиолефинов осуществляют путем тестовой полимеризации на металлоцен (см. примеры). Олефин полимеризуют, определяют мольекулярный вес Mw и распределение мольекулярной массы Mw/Mn с помощью газопроникающей хроматографии. В зависимости от желаемого распределения мольекулярной массы подбирают металлоцены. Металлоцены подбирают по их активности с помощью компьютерной обработки комбинированных гельпроницаемых кривых и варьируют количественное отношение металлоценов в зависимости от желаемого распределения мольекулярной массы полиолефина.
Число металлоценов 1, которое применяют в соответствии с изобретением, составляет предпочтительно 2 или 3, в частности 2. Однако можно использовать также большее количество (например 4 или 5).
Предпочтительными используемыми металлоценами являются (арилалкилиден) (9-фторенил) (циклопентадиенил) циркондихлорид, (диарилметилен) (9-фторенил) (циклопентадиенил) циркондихлорид и (диалкилметилен) (9-фторенил) (циклопентадиенил) циркондихлорид.
Особенно предпочтительны при этом [метил(фенил)ментилен] (9-фторенил) (циклопентадиенил)циркондихлорид, а также (дифенилметилен) (9-фторенил) (циклопентадиенил)циркондихлорид и (диметилметилен) (9-фторенил) (циклопентадиенил)циркондихлорид.
В качестве сокатализатора применяют алюминоксан формулы II и/или III, причем n равно целому числу 0 50, предпочтительно 10 35.
В формулах II и III предпочтительны одинаковые радикалы R, такие как метилизобутил, фенил или бензил, наиболее предпочтителен метил. Если радикалы R различны, то предпочтительны метил и водород или метил и изобутил, при этом водород или изобутил составляет 0,01 40% от количества радикалов R.
Вместо алюмоксана можно применять смесь, состоящую из алюмоксана и AlR. Алюмоксан получают известными способами, например, алюминийуглеводородное соединение и/или гидридоалюминийуглеводородное соединение подвергают взаимодействию с водой (газообразной, твердой, жидкой или связанной - например, в виде кристаллической воды) в инертном растворителе (например, толуоле). Для получения алюмоксана с различными алкильными группами подвергают взаимодействию состав двух различных триалкилалюминия
Figure 00000007
с водой (S. Pasynkiowicz, Polyhedron 9 (1990) 429 и EP A 302424).
Точная структура алюмоксанов II и III неизвестна.
Независимо от способа получения для всех алюмоксановых растворов является общим возрастающее содержание не прореагировавшего исходного алюминиевого соединения, которое существует в свободной форме или в виде аддукта.
Металлоцены перед использованием в реакции полимеризации можно разделить или предварительно активировать в виде смеси с алюмоксаном формулы II и/или III. В результате улучшается полимеризационная активность и морфология гранул.
Предварительное активирование металлоценов осуществляют в растворе. Предпочтительно при этом растворять металлоцены в инертном углеводороде. В качестве инертного углеводорода пригодны алифатические или ароматические углеводороды. Предпочтительны толуол или C6-C10-углеводороды.
Концентрация алюмоксана в растворе составляет от 1 мас. до концентраций насыщения, предпочтительно 5 30 мас. Металлоцены можно использовать в таких же концентрациях, предпочтительно в количестве 10-4 1 моль на мольь алюмоксана. Время предварительной активации составляет от 5 мин до 60 ч, предпочтительно 5 60 мин. Работают при температуре от -78 до 100oC, предпочтительно при 0 70oC.
Металлоцены можно подвергнуть форполимеризации или нанести на носитель. Для форполимеризации предпочтительно использовать олефин(ы).
Подходящими носителями являются, например, силикагели, оксид алюминия, твердый алюмоксан или другие неорганические материалы-носители. В качестве наиболее предпочтительного материала-носителя следует назвать мелкодисперсный порошкообразный полиолефин. Предпочтительно очищать олефин алкилалюминием, например AlMe3 или AlEt3. Эту очистку можно осуществлять в полимеризационной системе; можно также олефин перед добавлением в полимеризационную систему смешивать с Al-соединением.
(Со)полимеризацию проводят известным способом в растворе, в суспензии или в газовой фазе непрерывно или периодически, одно- или многоступенчато при температуре от -60 до 200oC, предпочтительно при 20 80oC. Полимеризуют или сополимеризуют олефины общей формулы Ra-CH=CH-Rb. В этой формуле Ra и Rb одинаковы или различны и означают атом водорода или алкильный остаток с 1 14 атомами углерода. Ra и Rb могут также со связанными с ними C-атомами образовывать кольцо. Примерами таких олефинов являются этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен, норборнен или норборнадиен, в частности сополимеризуют пропилен и этилен.
В качестве регулятора мольекулярной массы можно добавлять водород.
Общее давление в полимеризационной системе составляет 0,5 100 бар, предпочтительно от 5 до 64 бар.
Металлоцены используют в концентрации, считая на переходный металл, от 10-3 до 10-8, предпочтительно 10-4 до 10-7 мольь переходного металла на дм3 растворителя или на дм3 объема реактора. Алюмоксан или смесь алюмоксана/AlR применяют в концентрации от 10-5 до 10-1 мольь, предпочтительно 10-4-10-2 мольь на дм3 растворителя или на дм3 объема реактора. Возможны и большие концентрации.
При суспензионной полимеризации или полимеризации в растворе применяют инертный растворитель, подходящий для способа низкого давления по Циглеру. Используют алифатические или циклоалифатические углеводороды, например, бутан, пентан, гексан, гептан, декан, изооктан, циклогексан, метилциклогексан.
Кроме того, можно использовать бензиновые или гидрированные бензиновые фракции, а также толуол. Предпочтительно проводить полимеризацию в жидком мономере.
Если применяют инертный растворитель, мономеры дозируют в жидком или газообразном виде.
Полимеризацию можно проводить в течение любого времени, так как система катализаторов разрушается очень незначительно в зависимости от времени полимеризации.
Способ в соответствии с изобретением отличается также тем, что описанные металлоцены в технически благоприятном температурном интервале от 20 до 80oC при высокой полимеризационной активности дают полимеры с широким, бимодальным или мультимодальным мольярным распределением массы, высокой мольярной массой, высокой синдиотактичностью и хорошей морфологией зерна.
Полимеры, полученные в соответствии с изобретением, пригодны для получения пленок, в частности прозрачных пленок, для глубокой вытяжки, полиолефиновых пен, экструзии, а также для получения прозрачных полых емкостей и для полученифя прозрачных полых емкостей и для пресс-форм для получения полых изделий.
Нижеприведенные примеры подробно поясняют изобретение.
Принятые обозначения:
YZ вязкость в см3/г
Figure 00000008

SI индекс синдиотактичности (SI n + 1/2 m.r.) определено с помощью - 13C-ПМР-спектроскопии
nсин синдиотактическая длина блока
MFl (230/5) индекс плавления, измеренный по ДИН 53735 в дг/мин
A. Получение металлоценов
Все описанные ниже операции синтеза металлоценов проводят в атмосфере инертного газа с использованием абсолютированного растворителя.
Пример 1. [Фенил (метил) метилен] (9-флуоренил)(циклопентадиенил)циркондихлорид
Figure 00000009

Раствор 11,4 г (67,8 мМ) 6-метил-6-фенил-фульвена в 40 см3 тетрагидрофурана при комнатной температуре смешивают с раствором 67,8 мМ литийфлуорена в 50 см3 тетрагидрофурана. После перемешивания в течение 2 ч при комнатной температуре добавляют 60 см3 воды. Выпавшее при этом вещество удаляют, промывают диэтиловым эфиром и сушат в вакууме. Получают 19,1 г (84,2%) 2,2-циклопентадиенил(9-флуоренил)этилбензола (точный элементный анализ; 1H-ПМР-спектр).
10,0 г (29,9 мМ) соединения растворяют в 60 см3 тетрагидрофурана и при 0oC смешивают с 26 см3 (65 мМ) 2,5- мольярного раствора н-бутиллития в гексане. После перемешивания в течение 15 мин растворитель отгоняют в вакууме. Оставшийся темно-красный остаток промывают несколько раз гексаном и сушат в вакууме. Получают 15,6 г красной соли дилития в виде аддукта с тетрагидрофураном, соль содержит около 30% тетрагидрофурана.
Суспензию 3,48 г (14,9 мМ) ZrCl4 в 70 см3 CH2Cl2 смешивают с 14,9 мМ дилитиевой соли при 78oC. После длительного нагревания при комнатной температуре реакционную смесь перемешивают еще 1 ч при комнатной температуре и фильтруют; остаток промывают многократно метиленхлоридом. Красный фильтрат полностью испаряют и оранжево-красный остаток перекристаллизовывают из метиленхлорида. Получают 1,8 г (25%) метилфенилметилен-(циклопентидиенил-9-флуоренил)циркондихлорида в виде розового кристаллического порошка. 1H-ПМР-спектр (100 МГц, CDClR3): 7,1 8,25 (м, фтор-H, фенил-H), 6,90 (м, фенил-H), 6,10 6,50 (м, фенил-H, Cp-H), 5,90, 5,75 (2xм, Cp-H), 2,55 (c, CH3).
Пример 2. Дифенилметилен(9-флуоренил)(циклопентадиенил)циркондихлорид.
Figure 00000010

5,10 г (30,7 мМ) фтора, распределенного в 60 см3 тетрагидрофурана при комнатной температуре медленно смешивают с 12,3 см3 (30,7 мМ) 2,5-мольярного раствора н-бутиллития в гексане. После перемешивания в течение 40 мин оранжевый раствор смешивают с 7,07 г (30,7 мМ) дифенилфульвена и перемешивают в течение ночи. К темно-красному раствору добавляют 60 см3 воды, раствор окрашивается в желтый цвет и раствор обрабатывают эфиром. Эфирную фазу, высушенную над MgSO4 испаряют и оставляют кристаллизоваться при 35oC. Получают 5,1 г (42%) 1,1-циклопентадиенил-(9- флуоренил)дифенилметана в виде бежевого порошка.
2,0 г (5,0 мМ) соединения растворяют в 20 см3 тетрагидрофурана и при 0oC смешивают с 6,4 см3 (10 мМ) 1,6- мольярного раствора бутиллития в гексане. После перемешивания в течение 15 мин при комнатной температуре растворитель отгоняют, красный остаток высушивают в вакууме и многократно промывают гексаном. После высушивания красный порошок добавляют при -78oC к суспензии 1,16 г (6,00 мМ) ZrClR4. После медленного нагревания смесь перемешивают 2 ч при комнатной температуре. Розоватую суспензию фильтруют, розово-красный осадок промывают 20 см3 метиленхлорида, высушивают в вакууме и экстрагируют 120 см3 толуола. После удаления растворителя и сушки в вакууме получают 0,55 г комплекса циркона в виде розово-красного кристаллического порошка.
Оранжево-красный фильтрат реакционной смеси испаряют и оставляют кристаллизоваться при -35oC. Из CH2Cl2 кристаллизуют 0,45 г комплекса. Общий выход 1,0 г (36%). Точный элементный анализ. Масс-спектр показал M. 556. 1H-ПМР-спектр (100 МГц, CDCl3); 6,90 - 8,25 (м, 16, фтор-H, фенил-H), 6,40 (м, 2, фенил-H), 6,37 (т, 2, Cp-H), 5,80 (т, 2, Cp-H).
Металлоцен диметилметилен(флуоренил) (циклопентадиенил) циркондихлорид получен в соответствии с известной методикой (J. Am. Chem. Sot. 110, (1988) 6255).
Для получения необходимого распределения Mw/Mn (ширина распределения мольекулярной массы мономодальная, бимодальная или мультимодальная), необходимо знать роль используемых металлоценов в процессе полимеризации. Для этого проводят для каждого из металлоценов, по крайней мере, одну тестовую полимеризацию.
Нижеприведенные примеры показывают значение металлоценовых комбинаций для получения полиолефинов с широким или многомодальным распределением мольекулярной массы в соответствии с изобретением.
Тестовая полимеризация
Пример 3. Сухой реактор объемом 16 см3 промывают азотом и заполняют 10 дм3 жидкого пропилена. Затем добавляют 30 см3 толуольного раствора метилалюмоксана (соответственно 40 мМ Al, средняя степень олигомеризации метилалюмоксана n 20) и смесь перемешивают 15 мин при 30oC. Параллельно растворяют 11,9 мг (0,023 мМ) дифенилметилен(9-флуоренил) (циклопентадиенил) циркондихлорида в 15 см3 толуольного раствора метилалюмоксана (20 мМ Al). Через 15 мин в реактор добавляют раствор и температуру полимеризации доводят до 60oC. Через 1 ч полимеризацию заканчивают. Получают 0,95 кг полипропилена, металлоценовая активность составляет 79,8 кг полипропилена/г металлоцена в час. VZ 459 см3/г, Mw 547 000, Mn=188000, Mw/Mn 2,9, SI 96,5% nсин= 38,4, MF1 230/5 < 0,1 дг/мин.
Пример 4. Способ осуществляют по примеру 3, однако используют 13,5 мг (0,027 мМ) фенил (метил)-метилен(9-флуоренил) (циклопентадиенил) циркондихлорида. Получают 0,94 кг полипропилена, что соответствует активности металлоцена 69,5 кг полипропилена/г металлоцена в час. VZ 364 см3/г, Mw 490000 г/мольь, Mw/Mn 2,6, SI 97,0% nсин 40,2, MF1 (230/5) 0,25 дг/мин
Пример 5. Способ осуществляют по примеру 3, однако используют 13,9 мг (0,032 мМ) диметилметилен(9-флуоренил) (циклопентадиенил) циркондихлорида. После полимеризации в течение 2,5 ч получают 2,56 кг полипропилена, металлоценовая активность составляет 73,7 кг полипропилена/г металлоцена в час. VZ 125 см3/г, Mw 95250 г/мольь, Mw/Mn 2,1, SI 94,6% MF1 (230/5)= 55 дг/мин.
Примеры 3 5 показывают, что, например, варьируя заместители R5 в формуле I, можно получать полимеры с низкой, средней и высокой мольекулярной массой. Другие модификации сферы металлоценовых лигандов соединений формулы I приводят к сравнимым результатам. Комбинации металлоценов в соответствии с изобретением приводят к получению полиолефинов с широким и многомодальным распределением мольекулярной массы и подробнее представлены в нижеследующих примерах.
Получение полимеров с широким и/или бимодальным распределением мольекулярной массы.
Пример 6. Способ осуществляют по примеру 3, но в качестве металлоценов применяют смесь 11/9 мг (0,023 мМ) дифенилметилен(9-флуоренил) (циклопентадиенил)циркондихлорид и 12,9 мг (0,030 мМ) диметилметилен(9-флуоренил) (циклопентадиенил) циркондихлорида в 15 см3 толуольного раствора метилалюмоксана.
Получают 2,05 кг полипропилена, что соответствует активности смеси металлоценов 82,7 кг полипропилена/г металлоценовой смеси в час. VZ 291 см3/г, Mw 215500 г/мольь, Mw/n 5,0 бимодальный, SI 96,1%
Пример 7. Повторяют пример 6, однако применяют 11,9 мг (0,023 мМ) и 6,5 мг (0,015 мМ) металлоцена. Получают 1,35 кг полипропилена, что соответствует 73,0 кг полипропилена/г смеси металлоценов в час. VZ 353 см3/г, Mw= 285500 г/мольь, Mw/Mn 5,4 бимодальный, SI 96,8%
Пример 8. Повторяют пример 6, однако применяют 6,0 мг (0,011 мМ) и 12,9 мг (0,030 мМ) металлоцена. Получают 1,35 кг полипропилена, что соответствует 71,4 кг полипропилена/г смеси металлоцена в час. VZ 226 см3/г, Mw 168500 г/мольь, Mw/Mn 4,7, бимодальный, SI 96,0%
Пример 9. Повторяют пример 6, однако применяют 20,0 мг (0,036 мМ) и 4,4 мг (0,010 мМ) металлоцена. Получают 1,87 кг полипропилена, что соответствует 76,6 кг полипропилена/г металлоценовой смеси в час. VZ 423 см3/г, Mw 327000 г/мольь, Mw/Mn 5,9, SI 96,6%
Пример 10.
Повторяют пример 6, однако применяют 4,0 мг (0,007 мМ) и 16,3 мг (0,038 мМ) металлоценов. Получают 1,45 кг полипропилена, соответственно 71,4 кг полипропилена/г смеси металлоцена в час. VZ 167 см3/г; Mw 110000 г/мольь, Mw/Mn 4,0; SI 95,9%
Пример 11. Высушенный реактор 150 дм3 промывают азотом и загружают при 20oC 80 дм3 безароматической фракции бензина с температурным интервалом кипения 100 120oC. Затем реактор освобождают от азота 5-кратным поджатием до 2 бар пропиленом и снятием давления.
После добавления 50 л жидкого пропилена добавляют 320 см3 толуольного раствора метилалюмоксана (соответственно 500 мМ Al, молььная масса по криоскопическому определению 1180 г/мольь) и содержимое реактора нагревают до 40oC. Дозируя водород в объем реактора, устанавливают его содержание 0,1% об. и затем дополнительным дозированием поддерживают это содержание во время полимеризации, контролируя хроматографией.
19,1 мг (0,039 мМ) фенил(метил)метилен (9-флуоренил) (циклопентадиенил)циркондихлорида смешивают с 21,5 мг (0,039 мМ) дифенилметилен(9-флуоренил) (циклопентадиенил)циркондихлорида и растворяют в 96 мл толуольного раствора метилалюмоксана (соответственно 150 мМ Al) и добавляют через 15 мин в реактор. Полимеризационную систему выдерживают 5 ч при 40oC, полимеризацию останавливают добавлением 2 бар CO2-газа, образовавшийся полимер отделяют на фильтре под давлением. Сушку продукта осуществляют 24 ч при 80oC/200 мбар. Получают 15,3 кг порошкообразного полимера, соответственно активность металлоценовой смеси составляет 75,2 кг полипропилена/г смеси металлоценов в час. VZ 523 см3/г, Mw 368000 г/мольь, Mw/Mn 4,2 бимодальный, SI 97,4%
Пример 12. Повторяют пример 11, однако используют металлоцены в количестве 19,1 мг (0,039 мМ) и 11,0 мг (0,020 мМ), температура полимеризации составляет 37oC. Получают 9,7 кг порошкообразного полимера, соответственно активность составляет 64,5 кг полипропилена/г смеси металлоценов в час. VZ 428 см3/г, Mw 326000 г/мольь, Mw/Mn 3,4, SI 97,2%
Пример 13. Повторяют пример 11, однако используют металлоцены в количестве 6,0 мг (0,012 мМ) и 12,4 мг (0,022 мМ), время полимеризации составляет 7,5 ч. Получено 9,5 кг порошкообразного полимера, соответственно активность составляет 68,8 кг полипропилена/г смеси металлоценов в час. VZ 618 см3/г, Mw 457000 г/мольь, Mw/Mn 3,4 бимодальный, SI 97%
Пример 14. Повторяют пример 11, однако используют металлоцены в количестве 20,0 мг (0,040 мМ) и 4,8 мг (0,009 мМ). Температура полимеризации составляет 35oC. Получено 8,85 кг порошкообразного полимера, соответственно активность составляет 71,4 кг полипропилена/г смеси металлоценов в час. VZ 321 см3/г, Mw 223500 г/мольь, Mw/Mn 3,1, SI 96,5%
Пример 15. Повторяют пример 11, однако металлоцены составляют 7,9 мг (0,016 мМ) и 44,3 мг (0,080 мМ). Водород не применяют, температура полимеризации составляет 44oC. Получено 16,7 кг порошкообразного полимера, соответственно активность составляет 63,9 кг полипропилена/г смеси металлоценов в час. VZ 766 см3/г, Мw 537000 г/моль, Мw/Мn 3,4, SI 97,0%
Пример 16. Высушенный реактор 24 дм3 промывают азотом и заполняют 12 дм3 жидкого пропилена с 35 см3 толуольного метилалюмоксанового раствора (соответственно 52 мМ Al, средняя степень олигомеризации n 18). Содержимое перемешивают 30 мин при 30oC. Параллельно растворяют 6,0 мг (0,011 мМ) дифенилметилен(9-флуоренил) (циклопентадиенил) циркондихлорида, 5,0 мг (0,010 мМ) фенил-(метил) метилен (9-флуоренил) (циклопентадиенил) циркондихлорида и 6,0 мг (0,014 мМ) диметилметилен(9-флуоренил) (циклопентадиенил) циркондихлорида в виде смеси твердых веществ в 13,5 см3 толуольного раствора метилалюмоксана (20 мМ Al). Через 30 мин фиолетовый раствор добавляют в реактор, полимеризационную систему нагревают за 5 мин до 60oC и выдерживают при этой температуре 2 ч.
Полимеризацию останавливают добавлением 1 моль газообразного CO2. Получают 2,3 кг продукта полимеризации. Активность составляет 67,6 кг полипропилена/г смеси металлоценов в час. VZ 272 см3/г, Mw 212500 г/моль, Mw/Mn 3,6, SI 96,8%
Пример 17. Повторяют пример 16, однако дополнительно наряду с пропиленом и раствором метилалюмоксана подают еще 10 Ндм3 водорода и 100 г этилена в реактор. Температура полимеризации 50oC. Получают 2,10 кг полимера, соответственно активность составляет 61,8 кг полипропилена/г смеси металлоценов в час. VZ 330 см3/г, Mw 205500 г/моль, Mw/Mn 3,9, содержание этилена 4,3% SI 96,0%
Пример 18. Высушенный реактор 16 дм3 промывают азотом и заполняют 10 дм3 жидкого пропилена и 30 см3 толуольного метилалюмоксанового раствора (соответственно 20 мМ Al, средняя степень олигомеризации метилалюмоксана n 20). Содержимое перемешивают 10 мин при 30oC. Параллельно растворяют 8,3 мг (0,015 мМ) дифенилметилен (9-флуоренил) (циклопентадиенил)циркондихлорида и 7,4 мг (0,015 мМ) фенил(метил)метилен(9-флуоренил)(циклопентадиенил)циркондихлорида в 15 см3 толуольного метилалюмоксанового раствора (20 мМ Al) и через 10 мин подают в реактор. Температура полимеризации 45oC в течение 6,5 ч. Заканчивают полимеризацию быстрым удалением газообразного избыточного пропилена. Получают 1,95 кг полимера, активность составляет 19,1 кг полипропилена/г смеси металлоценов в час. VZ 556 см3/г, Mw 427500 г/моль, Mw/Mn 3,9, SI 97,6%
Пример 19. Высушенный реактор 16 дм3 промывают азотом и заполняют 24 Ндм3 (соответственно 1,5 бар) водорода, 10 дм3 жидкого пропилена и 30 см3 толуольного раствора метилалюмоксана (соответственно 40 мМ Al, средняя степень олигомеризации метилалюмоксана n 20). Содержимое перемешивают при 30oC 15 мин. Параллельно растворяют 8,0 мг (0,014 мМ) дифенилметилен(9-флуоренил) (циклопентадиенил)циркондихлорида и 8,0 мг (0,016 мМ) фенил(метил)-метилен-(9-флуоренил) (циклопентадиенил)циркондихлорида в 7,5 см3 толуольного раствора метилалюмоксана (10 мМ Al) и через 15 мин добавляют в реактор. Температуру полимеризации 60oC поддерживают в течение 1 ч путем охлаждения.
Получают 1,30 кг полимера, соответственно активность составляет 81,3 кг полипропилена/г смеси металлоценов в час. VZ 169 см3/г, Mw 116800 г/моль, Mw/Mn 3,0, SI 96,8%
Пример 20. Способ осуществляют по примеру 19, однако используют 40 Ндм3 (2,5 бар) водорода и смесь металлоценов, состоящую из 8,0 мг (0,014 мМ) дифенилметилен(9-флуоренил) (циклопентадиенил) циркондихлорида и 9,0 мг (0,021 мМ) диметилметилен (9-флуоренил) (циклопентадиенил)циркондихлорида. Температура полимеризации 70oC. Получено 3,23 кг полимера, соответственно активность составляет 190,5 кг полипропилена/г смеси металлоценов в час. VZ 105 см3/г, Mw 68600 г/моль, Mw/Mn 3,0, SI 96,0%
Пример 21. Способ проводят по примеру 20, однако применяют только 16 Ндм3 (1 бар) водорода и температура полимеризации составляет 65oC. Получено 2,54 кг полимера, соответственно активность составляет 149,4 кг полипропилена/г смеси металлоценов в час. VZ 182 см3/г, Mw 128500 г/моль, Mw/Mn 3,4, SI 96,5%
Пример 22. Способ проводят по примеру 19, однако применяют только 16 Ндм3 (1 бар) водорода. Вместо 30 см3 толуольного раствора метилалюмоксана добавляют 20 мМ триметилалюминия (в виде 20 мас. раствора в толуоле) в реактор, температура полимеризации составляет 55oC, продолжительность полимеризации 3 ч. Получено 1,43 кг полимера, соответственно активность составляет 29,7 кг полипропилена/г смеси металлоценов в час. VZ 184 см3/г, Mw 130500 г/моль, Mw/Mn 3,2, SI 97,1%

Claims (1)

  1. Способ получения синдиотактического (со)полимера пропилена путем полимеризации или сополимеризации его с другими ненасыщенными углеводородами общей формулы
    RaCH CHRb,
    где Ra и Rb одинаковые или различные, Н или С1 - С1 4-алкил или Ra и Rb со связанными с ними атомами образуют кольцо,
    при температуре -60 200oС и давлении 0,5 100 бар в растворе, суспензии или газовой фазе в присутствии по крайней мере двух цирконоценов и алюмоксана, выбранного из группы, включающей линейный алюмоксан общей формулы I
    Figure 00000011

    или его смесь с соединением общей формулы
    AlR3,
    циклический алюмоксан общей формулы II
    Figure 00000012

    или его смесь с соединением общей формулы
    AlR3,
    или смесь указанных алюмоксанов с соединением общей формулы
    AlR3,
    где R водород, С1 С6-алкил, С1 - С6-фторалкил, С6 С1 8-арил, С6 - С1 8-фторарил;
    n 0 50,
    отличающийся тем, что в качестве цирконоценов используют по крайней мере два соединения общей формулы
    Figure 00000013

    где R1 и R2 одинаковые или различные, C1 - C1 0-алкил, C1 C1 0-алкокси, C6
    C1 0-арил, C6 C1 0-арилокси, C2 - C1 0-алкенил, галоген или водород;
    R3 и R4 различные одно- или многоядерные углеводородные остатки, образующие с центральным атомом циркония сэндвичевую структуру;
    R5 -
    Figure 00000014

    где R6 и R7 одинаковые или различные, галоген, водород, C1 C1 0-алкил, C1 C1 0-фторалкил, C6 C1 0-фторарил, C6 C1 0-арил, C1 C1 0-алкокси, C2 C1 0-алкенил.
SU925011824A 1991-05-27 1992-05-26 Способ получения синдиотактического (со)полимера пропилена RU2100375C1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4117260 1991-05-27
DEP4117260.4 1991-05-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2100375C1 true RU2100375C1 (ru) 1997-12-27

Family

ID=6432517

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU925011824A RU2100375C1 (ru) 1991-05-27 1992-05-26 Способ получения синдиотактического (со)полимера пропилена

Country Status (10)

Country Link
US (2) US5539066A (ru)
EP (1) EP0516019B1 (ru)
JP (1) JPH05140228A (ru)
KR (1) KR100213596B1 (ru)
AT (1) ATE132168T1 (ru)
AU (1) AU648172B2 (ru)
CA (1) CA2069603A1 (ru)
DE (1) DE59204800D1 (ru)
ES (1) ES2082274T3 (ru)
RU (1) RU2100375C1 (ru)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2087339T3 (es) * 1991-05-27 1996-07-16 Hoechst Ag Procedimiento para la preparacion de poliolefinas con amplia distribucion de masas moleculares.
DE4121368A1 (de) * 1991-06-28 1993-01-07 Hoechst Ag Katalysator und verfahren zur herstellung von hochmolekularen polyolefinen
US5594078A (en) * 1991-07-23 1997-01-14 Phillips Petroleum Company Process for producing broad molecular weight polyolefin
ATE291059T1 (de) 1992-11-13 2005-04-15 Cryovac Inc Wärmeschrumpfbare, durch single-site-katalyse hergestellte copolymere enthaltende folien.
JP3204424B2 (ja) * 1993-02-18 2001-09-04 三菱化学フォームプラスティック株式会社 ポリプロピレン系樹脂発泡粒子
EP0706455B1 (en) * 1993-06-24 2003-08-27 American National Can Company Improved structures of polymers made from single site catalysts
US6270867B1 (en) 1993-06-24 2001-08-07 Pechiney Plastic Packaging, Inc. Structures of polymers made from single site catalysts
US6645641B2 (en) 1993-06-24 2003-11-11 Pechiney Plastic Packaging, Inc. Structures of polymers made from single site catalysts
US7316833B1 (en) 1993-06-24 2008-01-08 Penchiney Emballage Flexible Europe Multi-layer thermoplastic films and packages made therefrom
FI97141C (fi) * 1994-03-14 1996-10-25 Neste Oy Menetelmä tyydyttämättömien polymeerien selektiiviseksi hydrogenoimiseksi
EP0709393A3 (en) * 1994-10-25 2003-04-16 Tosoh Corporation Olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer
EP0768319A1 (en) * 1995-09-29 1997-04-16 Nippon Oil Co. Ltd. Process for the production of polyolefins
US5786291A (en) * 1996-02-23 1998-07-28 Exxon Chemical Patents, Inc. Engineered catalyst systems and methods for their production and use
US6576306B2 (en) 1996-09-04 2003-06-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene polymers for films
US6583227B2 (en) 1996-09-04 2003-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene polymers for films
WO1998010016A1 (en) 1996-09-04 1998-03-12 Exxon Chemical Patents Inc. Improved propylene polymers for oriented films
US5886202A (en) * 1997-01-08 1999-03-23 Jung; Michael Bridged fluorenyl/indenyl metallocenes and the use thereof
US6268447B1 (en) 1998-12-18 2001-07-31 Univation Technologies, L.L.C. Olefin polymerization catalyst
US6103657A (en) 1997-07-02 2000-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
US6069213A (en) * 1997-12-16 2000-05-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed catalyst system
JP3559894B2 (ja) * 1998-04-01 2004-09-02 日産自動車株式会社 樹脂製ウィンドウ及びその製法
US6207606B1 (en) * 1998-05-15 2001-03-27 Univation Technologies, Llc Mixed catalysts and their use in a polymerization process
US6159888A (en) * 1998-09-09 2000-12-12 Phillips Petroleum Company Polymerization catalyst systems, their preparation, and use
US6303719B1 (en) 1998-12-18 2001-10-16 Univation Technologies Olefin polymerization catalyst system
US6187880B1 (en) 1999-02-16 2001-02-13 Phillips Petroleum Company Process for producing an olefin polymer using a metallocene
US6340651B1 (en) * 1999-04-26 2002-01-22 Phillips Petroleum Company Multicyclic metallocycle metallocenes and their use
US6475947B1 (en) * 1999-09-10 2002-11-05 Phillips Petroleum Company Oligomeric metallocenes and their use
AU7726800A (en) 1999-09-29 2001-04-30 E.I. Du Pont De Nemours And Company Manufacture of polyethylenes
US6858767B1 (en) * 2000-08-11 2005-02-22 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for producing liquid polyalphaolefin polymer, metallocene catalyst therefor, the resulting polymer and lubricant containing same
GB0111443D0 (en) * 2001-05-10 2001-07-04 Borealis Tech Oy Olefin polymerisation process
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
WO2004046214A2 (en) * 2002-10-15 2004-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7422786B2 (en) 2003-09-24 2008-09-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Collation shrink
EP1650233A1 (en) * 2004-10-25 2006-04-26 Total Petrochemicals Research Feluy Catalyst component comprising three or more bridged bisindenyl metallocene components
US7517939B2 (en) 2006-02-02 2009-04-14 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching
US7619047B2 (en) 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
US8383754B2 (en) * 2010-04-19 2013-02-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions for producing high Mz/Mw polyolefins
CN102464751B (zh) * 2010-11-05 2013-09-25 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃共聚物及其制备方法
WO2013140991A1 (ja) * 2012-03-21 2013-09-26 三井化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4935474A (en) * 1983-06-06 1990-06-19 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
ES8604994A1 (es) * 1983-06-06 1986-02-16 Exxon Research Engineering Co Un procedimiento para preparar una mezcla de reactor de un polimero de etileno y al menos una alfa-olefina.
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
IL80888A (en) * 1985-12-12 1991-12-12 Exxon Chemical Patents Inc Olefin polymerization catalysts,their preparation and use thereof
DE3640924A1 (de) * 1986-11-29 1988-06-01 Hoechst Ag 1-olefin-stereoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung
DE3726067A1 (de) * 1987-08-06 1989-02-16 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 1-olefinpolymeren
ATE114323T1 (de) * 1987-09-11 1994-12-15 Fina Technology Katalysatorsystem für polyolefinproduktion mit breiter molekulargewichtsverteilung.
US4975403A (en) * 1987-09-11 1990-12-04 Fina Technology, Inc. Catalyst systems for producing polyolefins having a broad molecular weight distribution
US4892851A (en) * 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
DE3825814A1 (de) * 1988-07-29 1990-02-01 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von l-olefinpolymeren
DE3907964A1 (de) * 1989-03-11 1990-09-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins
DE3907965A1 (de) * 1989-03-11 1990-09-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins
ES2087339T3 (es) * 1991-05-27 1996-07-16 Hoechst Ag Procedimiento para la preparacion de poliolefinas con amplia distribucion de masas moleculares.

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
EP, патент, 128045, кл. C 08 F 10/00, 1984. DE, выложенная заявка, 3640924, кл. C 08 F 297/08, 1982. EP, патент, 310734, кл. C 08 F 4/60, 1989. *

Also Published As

Publication number Publication date
AU648172B2 (en) 1994-04-14
CA2069603A1 (en) 1992-11-28
US5539066A (en) 1996-07-23
AU1713492A (en) 1992-12-03
DE59204800D1 (de) 1996-02-08
JPH05140228A (ja) 1993-06-08
ATE132168T1 (de) 1996-01-15
KR100213596B1 (ko) 1999-08-02
US5587501A (en) 1996-12-24
KR920021595A (ko) 1992-12-18
EP0516019B1 (de) 1995-12-27
EP0516019A2 (de) 1992-12-02
EP0516019A3 (en) 1993-02-17
ES2082274T3 (es) 1996-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2100375C1 (ru) Способ получения синдиотактического (со)полимера пропилена
AU656968B2 (en) Process for the preparation of polyolefins having a broad molecular weight distribution
US5700886A (en) Process for the preparation of polyolefins
US5962719A (en) Process for the preparation of a polyolefin wax
RU2142466C1 (ru) Металлоцены, содержащая их каталитическая система, способ полимеризации олефинов, полиолефин, формованное изделие
JP3148259B2 (ja) ポリプロピレン成形用組成物の製造方法
US4962262A (en) 1-Olefin polymer wax, and a process for the preparation thereof
US5132381A (en) Process for the preparation of a syndiotactic polyolefin
EP0528041B1 (en) Novel transition metal compound and process for polymerizing olefin by using the same
JP3285370B2 (ja) ポリオレフィンの製造方法
JPH02274703A (ja) シンジオタクチック‐ポリオレフィンの製造方法およびこれに使用される触媒
JPH05310831A (ja) 反応器ブレンドを製造する方法
JPH09502222A (ja) エチレンコポリマー、エチレンベースポリマーの製造法及びそれに使用される触媒系
CA1319785C (en) Process for the preparation of 1-olefin polymers
US20030105237A1 (en) Polyolefin molding composition having a broad melting range, process for its preparation, and its use
US5767300A (en) Metallocene compound
JP3779759B2 (ja) メタロセン化合物及び触媒成分としてのその使用
AU669684B2 (en) Catalyst and process for the polymerization and copolymerization of olefins
AU653029B2 (en) Catalyst and process for the preparation of high-molecular-weight polyolefins
JPH05209019A (ja) シンジオタクチックプロピレンコポリマーの製造方法
KR20210147290A (ko) 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법
JP3751344B2 (ja) メタロセン化合物
RU2147587C1 (ru) Металлоцены, способ их получения, каталитическая система, способ получения полиолефинов и полимерное формованное изделие