FI112657B - Uusi menetelmä 1R,cis-2,2-dimetyyli-3-formyylisyklopropaani-1-karboksyylihapon laktonin valmistamiseksi ja halogenoituja välituotteita - Google Patents
Uusi menetelmä 1R,cis-2,2-dimetyyli-3-formyylisyklopropaani-1-karboksyylihapon laktonin valmistamiseksi ja halogenoituja välituotteita Download PDFInfo
- Publication number
- FI112657B FI112657B FI925051A FI925051A FI112657B FI 112657 B FI112657 B FI 112657B FI 925051 A FI925051 A FI 925051A FI 925051 A FI925051 A FI 925051A FI 112657 B FI112657 B FI 112657B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- formula
- compound
- acid
- process according
- give
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/93—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with a ring other than six-membered
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
Description
112657
Uusi menetelmä lR,cis-2,2-dxmetyyli-3-formyylisyklopropaa-ni-l-karboksyylihapon laktonin valmistamiseksi ja halo-genoituja välituotteita 5 Tämän keksinnön kohteena on uusi menetelmä 1R,cis-2,2-dimetyyli-3-formyylisyklopropaani-l-karbok-syylihapon laktonin ja sen halogenoitujen välituotteiden valmistamiseksi.
Keksinnön kohteena on siten menetelmä kaavan (I) 10 mukaisen yhdisteen valmistamiseksi:
VvV
WW( (i)
H H
Menetelmälle on tunnusomaista, että kaavan (II) mukaista yhdistettä: 20
HsC /H3 g ΗγΧ"
25 OR
* # t 1R, cis-konfiguraatiossa, käsitellään ainakin 2 ekvivalentilla halogeenia, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat kloori, bromi ja jodi, jolloin saadaan: .* 3 0 - joko kaavan (IIIJ mukaista yhdistettä: \ /°\ (m.) y---^h3c
ί : 35 XH2C
2 112657 - tai kaavan (III2) mukaista yhdistettä:
0 O
5 /--- X’HC \/\f »H,) - tai kaavan (III3) mukaista yhdistettä: 10 ’•c 15 joissa X esittää halogeeniatomia, joka on edellä määritelty, mahdollisesti seoksena kaavan (IV) mukaisen yhdisteen kanssa:
20 U
-------/h,c αΝ==®° ίΙν)
5 W
» · : .·. 25 I I t .·, ; jolloin kaavan (III^ tai (III2) mukaisen yhdisteen halo- genointia haluttaessa jatketaan ylimäärällä halogeeniä, joka on määritelty edellä, jolloin saadaan kaavan (III3) mukainen yhdiste, sitten käsitellään kaavan (III3) mukaista • ·’ 30 yhdistettä, mahdollisesti seoksena kaavan (IV) mukaisen yhdisteen kanssa, emäksisellä aineella, jolloin kaavan (IV) mukainen yhdiste saadaan reaktioliuoksessa suolanaan, joka vastaa käytettyä emäksistä ainetta, tai kaavan (IV) mukaisessa avoimessa muodossa: : ' : 35 3 112657 ?H H3C CH3 1 \y COOH (IV' ) s hoccA / haluttaessa reaktioliuos tehdään happamaksi, jolloin saadaan happo, sitten mainittu happo tai suola saatetaan rea-10 goimaan hapettimen kanssa, jolloin saadaan kaavan (I) mukainen yhdiste.
Keksinnön kohteena on etenkin edellä määritelty menetelmä, jolle on tunnusomaista, että edellä määriteltyä kaavan (II) mukaista yhdistettä 1R,cis-muodossa käsitel-15 lään ainakin 4 ekvivalentilla edellä määriteltyä halogeenia, jolloin saadaan kaavan (III3) mukaista yhdistettä seoksena kaavan (IV) mukaisen yhdisteen kanssa, sitten mainittua seosta käsitellään kuten edellä osoitettiin, jolloin saadaan kaavan (I) mukaista yhdistettä.
20 Keksinnön kohteena on erityisesti edellä määritelty menetelmä, jolle on tunnusomaista, että käytetty halogeeni valitaan ryhmästä, johon kuuluvat kloori ja bromi.
: Keksinnön parhaissa toteutusolosuhteissa - halogenointi suoritetaan huoneen lämpötilassa orgaani- ; 25 sessa halogenoidussa liuottimessa, joka voi olla esimer- j kiksi metyleenikloridi, kloroformi, hiilitetrakloridi, !,/ dikloorietaani tai näiden liuottimien seos tai vielä or- ‘ gaaninen esteri, kuten etyyliasetaatti; - halogenoinnista syntyvää reaktion raakatuotetta käsitel- * ’ 30 lään emäksisellä aineella, esimerkiksi alkalimetalli- tai *. : maa-alkalimetallihydroksidilla tai -karbonaatilla, ennen . kuin halogenoitu yhdiste eristetään; - emäksinen aine, jolla kaavan (III3) mukaista yhdistettä käsitellään, valitaan joukosta, johon kuuluvat alkalime- : ' 35 talli-, maa-alkalimetalli- ja magnesiumkarbonaatit ja : -hydroksidit, reaktio suoritetaan veden läsnäollessa.
4 112657
Reaktio suosii kaavan (IV) mukaisen yhdisteen suolan muodostumista, jos emäksistä ainetta on ylimäärin.
Happo, jota käytetään tarvittaessa hapon vapauttamiseen, voi olla tavanomainen orgaaninen tai epäorgaaninen 5 happo. Voidaan mainita esimerkiksi kloorivety- tai rikkihappo .
Hapetin, jolla happoa tai sen suolaa käsitellään, voidaan valita etenkin ryhmästä, joka muodostuu hypohalo-geenihapoista, alkalimetalli-, maa-alkalimetalli-ja mag- 10 nesiumhypohalogeniiteistä, kaliumpermanganaatista, kromi-haposta, perjodihaposta ja alkalimetallivismutaateista. Se voi olla vielä esimerkiksi mangaanidioksidi tai perboraat-ti. Hypohalogeenihappo ja etenkin hypokloorihappo on erityisen suositeltava.
15 Menetelmän parhaissa toteutusolosuhteissa hapetti- mena käytetty hypohalogeenihappo on valmistettu in situ alkalimetalli-, maa-alkalimetalli- tai magnesiumhypohalo-geniitista happamassa ympäristössä. Hypokloorihappo on valmistettu näin in situ natriumhypokloriitista.
20 Happo, jota käytetään vapauttamaan hypokloorihappo, on mieluiten valittu ryhmästä, jonka muodostavat alemmat alkanoyylihapot, kuten etikka- tai propionihappo, sekä ; fosfaatti-, boraatti- ja asetaattiliuokset, joiden pH on .·*. sopiva.
; . = . 25 Keksinnön menetelmän lähtöaineena käytetty kaavan / ! (II) mukainen yhdiste tunnetaan esimerkiksi julkaisusta
Agr. Biol. Chem. , Voi 29 nro 8, s. 784 (1965).
I I I
*’ ’ Puhtaasti esimerkin vuoksi voidaan täsmentää, että halogeenin reaktio kaavan (II) mukaisen yhdisteen kanssa : 30 johtaa ohimenevästi kaavan (IIIJ , (III2) tai (IIII3) mukai- ·,./ sen laktonin avoimeen muotoon, joka johtaa mainitun lakto- . nin reaktioon vesiliuoksessa olevan emäksisen aineen kans- ,sa. On huomattava, että tietty määrä kaavan (IV) mukaista T happo-laktonia voi muodostua samaan aikaan laktonin kanssa , 35 ja erityisesti kaavan (III2) ja (III3) mukaisen laktonin • kanssa.
Reaktio voidaan kokonaisuudessaan siis esittää kaaviona seuraavasti: 5 5 112657
Reaktiokaavio:
f I
H3C/H3 ! ? h3c CH3 '
H3C_o\ /°=H ; xh2c^I \/ co2H I
0 o v \· '->(111.) 10 (-2 ekv.) I 1
(II) \ y ! X I
. \X V I
V3"4 \ ' I X
\ ekv.) \ 1 x H3C CH3 I
V ΐχ2Η€\Λ y s°*h! ^ 15 0 4 ekv.) \ 1 || \ /\ / \ . II · / \.· emäs , % \ I 0 ·/-f--> (iii2) + (IV) \ 1 x
\ I I
\ i ^ Y * Y
20 I 1 jx3c \J co2h I ^ I 0 \L·—A' ! (III ) + (IV) ; t : 3 .
\ ^ 25 emas j (happo) (IV) / (IV ) 30 (tai suola) hape tin : v (I) 35 6 112657
Keksinnön kohteena ovat lopuksi uusina teollisina yhdisteinä ja etenkin keksinnön mukaisen menetelmän toteuttamisessa tarvittavina välituotteina kaavojen (lii!) , (1112) ja (III3) mukaiset yhdisteet, kuten ne edellä on 5 määritelty.
Kaavan (IV) mukainen yhdiste sekä sen avoin muoto (IV) sekä niiden suolat emästen kanssa ovat myös uusia yhdisteitä ja muodostavat yhden kohteen FI-patenttihakemuksesta nro 925050, jonka hakija on jättänyt samana päi-10 vänä kuin tämän hakemuksen ja jonka nimi on: "Uusi mene telmä 1R,cis-2,2-dimetyyli-3-formyylisyklopropan-l-karbok-syylihapon laktonin ja sen välituotteiden valmistamiseksi" .
Kaavan (I) mukaista yhdistettä kuvataan FR-paten-15 tissa nro 1 580 474. Siinä on kyse hyvin tunnettujen esterien synteesin tärkeästä välituotteesta, jolla on etenkin insektisidinen vaikutus, joka näkyy selvemmin FR-patentis-ta nro 2 396 006.
Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä sitä mi-20 tenkään rajoittamatta.
Esimerkki 1 (1R-(lalfa,4beeta,5alfa)-6,6-dimetyyli-4-tribromi- asetyyli-3-oksabisyklo [3.1.0]heksan-2-oni ja (1S- (lalfa,2beeta,5alfa)-6,6-dimetyyli-4-okso-3-oksabi-25 syklo[3.1.0]heksan-2-karboksyylihappo ’ Sekoitetaan inertissä kaasuatmosfäärissä 0,51 g 1R, cis-2,2-dimetyyli-3- (2-oksopropyyli) syklopropan-l-karb-·* ‘ oksyylihappoa, 10 cm3 kloroformia ja 10 cm3 hiilitetraklo- ridia, jäähdytetään +5 °C:seen ja lisätään hitaasti 0,7 cm3 i 30 (eli 4,5 ekvivalenttia) bromia. Sekoitetaan 18 tunnin ajan huoneen lämpötilassa, lisätään 15 cm3 jääkylmää vettä, se-, koitetaan 1 tunti, sitten lisätään 2,12 g kaliumkarbonaat- _ tia ja sekoitetaan uudelleen tunnin ajan. Kaadetaan seos 15 cm3: iin vettä, uutetaan metyleenikloridilla, orgaaninen : 35 faasi kuivataan ja haihdutetaan kuiviin. Raakatuote kitey- 7 112657 tetään uudelleen metyleenikloridi-isopropyylieetteri-seok-sesta, jolloin saadaan 0,222 g haluttua tribromattua yhdistettä. Sp = 188 - 190 °C. Ohutkerroskromatografia reak-tioliuoksesta paljastaa tribromatun johdannaisen rinnnalla 5 vastaavan dibromatun johdannaisen läsnäolon.
Vesifaasi tehdään happamaksi pH l:een lisäämällä 2N kloorivetyhappoa ja uuttamalla etyyliasetaatti-metanoli (9 - 1) -seoksella. Orgaaninen faasi kuivataan ja liuotin haihdutetaan. Jäännös kromatografoidaan silikageelillä 10 eluoimalla etyyliasetaatti-metanoli-seoksella (75/25), jolloin saadaan 0,2 g 2,2-dimetyyli-3-hydroksikarboksime-tyylisyklopropan-l-karboksyylihappoa (tai IS-(lalfa,2bee-ta,5alfa)-6,6-dimetyyli-4-okso-3-oksabisyklo[3.1.0]heksan-2 -karboksyylihappoa.
15 Tribromatun johdannaisen NMR-spektri (CDC13 - 250 MHz) : 1,24 ja 1,30 : CH3 gem ; 2,17 (d, J=6) ja 2,31 (d,J=6): Ηχ ja H3 5,56(s)-O-CH-CO-Esimerkki 2 (1R- (lalf a, 4beeta, 5alfa) -6,6-dimetyyli-4-tribroirii-20 asetyyli-3-oksabisyklo[3.1.0]heksan-2-oni ja (1S- (lalfa,2beeta,5alfa)-6,6-dimetyyli-4-okso-3-oksabx-i * · · syklo[3.1.0]heksan-2-karboksyylihappo
Sekoitetaan inertissä kaasuatmosf äärissä 0,34 g 1R,cis-2,2-dimetyyli-3-(2-oksopropyyli)syklopropan-l-karb-25 oksyylihappoa, 6 cm3 kloroformia ja 6 cm3 hiilitetraklori-!’ ! dia, jäähdytetään +5 °C:seen ja lisätään hitaasti 0,4 cm3 (eli 4 ekvivalenttia) bromia. Sekoitetaan 6 tuntia +5 °C-' :,ssa, sitten 16 tunnin ajan huoneen lämpötilassa.
Jäähdytetään +5 °C:seen, lisätään 10 cm3 jääkylmää ; ’,* 30 vettä, sekoitetaan 1 tunti, sitten lisätään 1,5 g kalium- >._ · karbonaattia ja sekoitetaan 1 tunti. Kaadetaan seos 15 cm3: iin vettä ja uutetaan metyleenikloridilla. Orgaaninen _ faasi kuivataan ja liuotin haihdutetaan kuiviin. Näin saa- ! daan 0,22 g haluttua yhdistettä, jossa on jäämiä vastaa- , ‘ * 35 vasta tribromatusta johdannaisesta.
8 112657
Orgaaninen faasi tehdään happamaksi pH l:een lisäämällä 2N kloorivetyhappoa ja uuttamalla etyyliasetaatilla. Orgaaninen faasi kuivataan ja haihdutetaan kuiviin. Jäännös kromatografoidaan silikageelillä eluoimalla metyleeni-5 kloridi-etikkahappo (9/1) -seoksella, jolloin saadaan 0,1 g 2,2-dimetyyli-3-hydroksikarboksimetyylisyklopropan-l-karboksyylihapon laktonia (tai IS-(lalfa,2,beeta,5,alfa)- 6,6-dimetyyli-4-okso-3-oksabisyklo[3.1.0]heksan-2-karbok-syylihappoa).
10 Dibromatun johdannaisen NMR-spektri 1,24 ja 1,25 : CH3 gem ; 2,07 (d, J=6) ja 2,14 (d,J=6): H3 ja H3 4,90(s): -C0-CH-0-; 6,38(s): =C-CHX2
Esimerkki 3 (1R-(lalfa,4,beeta,5alfa))-4-bromiasetyyli-6,6-di-15 metyyli-oksabisyklo[3.1.0]heksan-2-oni
Sekoitetaan inertissä kaasuatmosfäärissä 0,54 g 1R,cis-2,2-dimetyyli-3-(2-oksopropyyli)syklopropan-l-karb-oksyylihappoa, 5 cm3 hiilitetrakloridia ja 10 cm3 metylee-nikloridia. Jäähdytetään +2 - +5 °C:seen ja lisätään hi-20 taasti 0,32 cm3 (eli 2 ekvivalenttia) bromia.
Sekoitetaan 1 tunti 30 min huoneen lämpötilassa, ··* sitten lisätään 10 cm3 vettä ja sekoitusta jatketaan 15 minuutin ajan. Jäähdytetään +5 °C:seen, lisätään 1,32 g kaliumkarbonaattia ja sekoitusta jatketaan 1 tunti +5 °C- 25 :ssa. Seos kaadetaan 20 cm3:iin vettä ja uutetaan metylee- * * nikooridilla. Orgaaninen faasi kuivataan ja liuotin haihdutetaan, sitten jäännös kromatografoidaan silikgeelillä f * * ’ eluoimalla etyyliasetaatti-sykloheksaani (7/3) -seoksella.
Näin saadaan 0,51 g haluttua yhdistettä.
; 3 0 NMR-spektri (CDC13 - 250 MHz) 1,23(s): CH3 gem ; 2,05 (d, J=6) ja 2,34 (d,J=6): H, ja H3 , (cis syklopropyyli) ; 4,09 (d, JM=12,5) j a 4,23 (d, 0^=12,5) ) : I,, -CO-CH2X; 4,68 (s) : -CO-CH-O-CO- i t ’ t 9 112657
Esimerkki 4 (1R-(lalfa,4beta,5alfa))-4-dibromiasetyyli-6,6-di-metyyli-3-oksabisyklo[3.1.0]heksan-2-oni
Sekoitetaan inertissä kaasuatmosfäärissä 0,125 g 5 esimerkin 3 mukaisella menetelmällä valmistettua (1R-(lalfa, 4beeta,5alfa))-4-bromiasetyyli-6,6-dimetyyli-oksabisyk-lo [3.1.0]heksan-2-onia ja 1 cm3 metyleenikloridia ja 1 cm3 kloroformia. Lisätään hitaasti +25 - +30°C:ssa 50 μΐ bromia, jätetään sitten sekoittumaan 48 tunniksi huoneen läm-10 potilaan. Lisätään vettä, dekantoidaan, uutetaan metylee-nikloridilla ja orgaaninen faasi kuivataan. Liuotin haihdutetaan alennetussa paineessa, jolloin saadaan 0,199 g haluttua raakatuotetta öljyn muodossa.
NMR-spektri (CDCl3 - 250 MHz) 15 1,24 (s) : CH3 gem ; 2,08 (d) ja 2,41 (d) : ^ ja H3; 4,90 (s) : -C0-CH-0-; 6,38 (s): -C-CHX2 Esimerkki 5 1R,cis 2,2-dimetyyli-3-hydroksikarboksimetyylisyk-lopropyylisyklopropan-l-karboksyylihapon laktoni 20 tai (IS-(lalfa,2beeta,5alfa))-6,6-dimetyyli-4-okso- 3-oksabisyklo[3.1.0]heksan-2-karboksyylihappo *: Liuotetaan inertissä kaasuatmosfäärissä 0,5 g esi- merkissä kuvatulla tavalla valmistettua tribromattua yhdistettä noin 5 cm3: iin metyleenikloridia ja lisätään 20 : 25 cm3 vettä, sitten 3,4 g kaliumkarbonaattia. Pidetään sekoi- 1 * « §.’ tusta yllä 18 tunnin ajan huoneen lämpötilassa, tehdään sitten happamaksi pH l:een lisäämällä 2N kloorivetyhappoa.
*' ’ Uutetaan etyyliasetaatti-metanoli-seoksella (9/1), or gaaninen faasi kuivataan ja liuotin haihdutetaan. Näin ; 30 saadaan 0,2 g haluttua raakayhdistettä, joka pestään kyl- mällä etyyliasetaatilla. Sp °C. [a]D20 = -100° (c = 1% DMF) .
,y. NMR-spektri (CDC13 - 250 MHz) l,20(s) ja 1,26 (s) : CH3 gem; 2,09(d,J=6) ja 2,38(m): Η3 ja H3/cis syklopropyylit; 5,12(d,J=6): -CH-0- 10 112657
Esimerkki 6 1R,cis-2,2-dimetyyli-3-formyylisyklopropan-l-kar-boksyylihappo tai (IS-(lalfa,2beeta,5alfa))-6,6-dimetyyli-4-okso-3-oksabisyklo[3.1.0]heksan-2-oli 5 Sekoitetaan 0,8 g esimerkin 5 mukaisesti valmistet tua happoa ja 16 cm3 vettä ja 6,3 cm3 2N NaOH. Lisätään huoneen lämpötilassa 2,4 cm3 natriumhypokloriitin vesiliuosta, sitten joitakin tippoja etikkahappoa ja pidetään sekoitusta yllä 1 tunnin ajan. Sitten lisätään natriumtio-10 sulfaatin vesiliuosta, kunnes hapetuskyky häviää, sitten väkevää kloorivetyhappoa, kunnes pH on noin 2,5 ja lopuksi 10 g ammoniumsulfaattia. Uutetaan metyleenikloridilla, orgaaninen faasi kuivataan ja haihdutetaan kuiviin. Jäännös kiteytetään tolueenista, jolloin saadaan 0,2 g halut-15 tua yhdistettä. Sp = 114,5 °C. [a]D20 = -101° (c = 1% DMF) .
! « ·
Claims (15)
1. Menetelmä kaavan (I) mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi 5 ν'Vr (i) H H 10 tunnettu siitä, että kaavan (II) mukaista yhdistettä :
15 H=c ch3 u r X COOH (II) O R 20 1R,cis-konfiguraatiossa, käsitellään ainakin 2 ekvivalen- : tiliä halogeenia, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat kloori, bromi ja jodi, jolloin saadaan: 25. joko kaavan (IIIJ mukaista yhdistettä: * · · ! . , f ' \ / 3 s / 30 XH2C \ )\ f - tai kaavan (III2) mukaista yhdistettä: : V 35 12 1 12657
0 O (ΐιχ2) w - tai kaavan (III3) mukaista yhdistettä: O. -ΟΙ o \\ / \ n (ma) /--- H3C ·' w 15 joissa X esittää halogeeniatomia, joka on edellä määritelty, mahdollisesti seoksena kaavan (IV) mukaisen yhdisteen kanssa: o 20 chN^° (IV) j \ Λπ3 Ϊ \2^j I · 25 jolloin kaavan (lii!) tai (III2) mukaisen yhdisteen halo- t 1 ! genointia haluttaessa jatketaan ylimäärällä halogeeniä, joka on määritelty edellä, jolloin saadaan kaavan (III3) ’ mukainen yhdiste, sitten käsitellään kaavan (III3) mukaista yhdistettä, mahdollisesti seoksena kaavan (IV) mukaisen : 30 yhdisteen kanssa, emäksisellä aineella, jolloin kaavan ·,,,·* (IV) mukainen yhdiste saadaan reaktioliuoksessa suolanaan, . joka vastaa käytettyä emäksistä ainetta, tai kaavan (IV) mukaisessa avoimessa muodossa: 13 112657 OH H3C CH3 l v/ COOH (IV' )
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaavan (II) mukaista yhdistettä, joka on määritelty patenttivaatimuksessa 1 ja joka 15 on 1R,cis-konfiguraatiossa, käsitellään ainakin 4 ekvivalentilla halogeenia, jolloin saadaan kaavan (III3) mukainen yhdiste, seoksena kaavan (IV) mukaisen yhdisteen kanssa, sitten mainittua seosta käsitellään patenttivaatimuksessa 1 kuvatulla tavalla, jolloin saadaan kaavan (I) mukainen 20 yhdiste.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetty halogeeni on valittu ryhmästä, johon kuuluvat kloori ja bromi.
4. Jonkin patenttivatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen 25 menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suorite- . taan halogenoidussa orgaanisessa liuottimessa tai orgaani- sessa esterissä.
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että halogenoinnista per- ; 30 äisin olevaa reaktion raakatuotetta käsitellään emäksisel- lä aineella, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat al- .V. kalimetalli- ja maa-alkalimetallihydroksidit ja -karbonaa- » , ··*, tit, ennen halogenoidun yhdisteen eristämistä. 14 112657
5 HOC c/ \ / haluttaessa reaktioliuos tehdään happamaksi, jolloin saadaan happo, sitten mainittu happo tai suola saatetaan rea-10 goimaan hapettimen kanssa, jolloin saadaan kaavan (I) mukainen yhdiste.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emäksinen aine on valittu ryhmästä, johon kuuluvat alkalimetalli-, maa-alkalimetal-li- ja magnesiumhydroksidit ja -karbonaatit, ja että reak- 5 tio suoritetaan veden läsnäollessa.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetin on valittu ryhmästä, johon kuuluvat hypohalogeenihapot, alkalimetalli-, maa-al-kalimetalli- ja magnesiumhypohalogeniitit, kaliumperman- 10 ganaatti, kromihappo, perjodihappo ja alkalimetallivismu- taatit.
8. Patenttivaatimuksen 1 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetin on hypohalogeenihap-po.
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hypohalogeenihappo on valmistettu in situ alkalimetalli-, maa-alkalimetalli- tai mag-nesiumhypohalogeniitista, joka on pantu happamaan ympäristöön .
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetin on hypokloorihappo. :··· 11. Patenttivaatimuksen 9 tai 10 mukainen menetel- mä, tunnettu siitä, että hypokloorihappo on valmistettu in situ natriumhypokloriitista, joka on pantu 25 happamaan ympäristöön. t
11 112657
12. Patenttivaatimuksen 9 tai 11 mukainen menetel-mä, tunnettu siitä, että happo on valittu ryhmäs- ' ' tä, johon kuuluvat alemmat alkanoyylihapot ja fosfaatti-, boraatti- ja asetaattiliuokset, joiden pH on riittävä hy-; .· 30 pokloorihapon vapauttamiseksi suolastaan.
13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happo on etikka- tai propio- t nihappo.
14. Kaavojen (lii!), (III2) ja (1113) mukaiset yh-; V 35 disteet, kuten ne on määritelty patenttivaatimuksessa 1.
15 112657
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9113776 | 1991-11-08 | ||
| FR9113776A FR2683526B1 (fr) | 1991-11-08 | 1991-11-08 | Nouveau procede de preparation de la lactone de l'acide 1r, cis 2,2-dimethyl 3-formyl cyclopropane-1-carboxylique et intermediaires halogenes. |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI925051A0 FI925051A0 (fi) | 1992-11-06 |
| FI925051A FI925051A (fi) | 1993-05-09 |
| FI112657B true FI112657B (fi) | 2003-12-31 |
Family
ID=9418741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI925051A FI112657B (fi) | 1991-11-08 | 1992-11-06 | Uusi menetelmä 1R,cis-2,2-dimetyyli-3-formyylisyklopropaani-1-karboksyylihapon laktonin valmistamiseksi ja halogenoituja välituotteita |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5276167A (fi) |
| EP (1) | EP0541446B1 (fi) |
| JP (1) | JP3151074B2 (fi) |
| KR (1) | KR100227304B1 (fi) |
| CN (1) | CN1050838C (fi) |
| AT (1) | ATE134627T1 (fi) |
| AU (1) | AU651301B2 (fi) |
| BR (1) | BR9204331A (fi) |
| CA (1) | CA2082285C (fi) |
| DE (1) | DE69208591T2 (fi) |
| DK (1) | DK0541446T3 (fi) |
| ES (1) | ES2084309T3 (fi) |
| FI (1) | FI112657B (fi) |
| FR (1) | FR2683526B1 (fi) |
| GR (1) | GR3019147T3 (fi) |
| HU (1) | HU215577B (fi) |
| MX (1) | MX9206358A (fi) |
| RU (1) | RU2086546C1 (fi) |
| UA (1) | UA44883C2 (fi) |
| ZA (1) | ZA928570B (fi) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0735281B2 (ja) * | 1988-02-16 | 1995-04-19 | 学校法人松本歯科大学 | 硬化性組成物 |
| US6413773B1 (en) | 1998-06-01 | 2002-07-02 | The Regents Of The University Of California | Phosphatidylinositol 3-kinase inhibitors as stimulators of endocrine differentiation |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL32569A (en) * | 1968-07-12 | 1976-06-30 | Roussel Uclaf | Process for the preparation of dimethyl cyclopropane carboxylic acid derivatives and some products resulting therefrom |
| FR1580474A (fi) * | 1968-07-12 | 1969-09-05 | ||
| US4014918A (en) * | 1968-07-12 | 1977-03-29 | Roussel-Uclaf | Process for the preparation of cyclopropane derivatives and compounds produced therein |
| FR2396006A1 (fr) * | 1977-06-27 | 1979-01-26 | Roussel Uclaf | Nouveaux composes a noyau cyclopropanique, procede de preparation et application a la preparation de derives cyclopropaniques a chaine dihalovinyliques |
| US4132717A (en) * | 1977-08-09 | 1979-01-02 | Shell Oil Company | Enol lactone intermediate for the preparation of (1R,cis)-caronaldehydic acid |
-
1991
- 1991-11-08 FR FR9113776A patent/FR2683526B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-10-08 RU SU925052809A patent/RU2086546C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1992-10-21 US US07/964,500 patent/US5276167A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-05 ES ES92402995T patent/ES2084309T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-05 MX MX9206358A patent/MX9206358A/es unknown
- 1992-11-05 DE DE69208591T patent/DE69208591T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-05 EP EP92402995A patent/EP0541446B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-05 DK DK92402995.2T patent/DK0541446T3/da active
- 1992-11-05 AT AT92402995T patent/ATE134627T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-11-06 CA CA002082285A patent/CA2082285C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1992-11-06 FI FI925051A patent/FI112657B/fi not_active IP Right Cessation
- 1992-11-06 AU AU28189/92A patent/AU651301B2/en not_active Ceased
- 1992-11-06 BR BR929204331A patent/BR9204331A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-11-06 HU HU9203490A patent/HU215577B/hu unknown
- 1992-11-06 ZA ZA928570A patent/ZA928570B/xx unknown
- 1992-11-06 JP JP32137292A patent/JP3151074B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-07 KR KR1019920020870A patent/KR100227304B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-11-07 CN CN92112855A patent/CN1050838C/zh not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-06-18 UA UA93002998A patent/UA44883C2/uk unknown
-
1996
- 1996-02-29 GR GR950403176T patent/GR3019147T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR930010019A (ko) | 1993-06-21 |
| HU215577B (hu) | 1999-01-28 |
| DK0541446T3 (da) | 1996-04-29 |
| DE69208591D1 (de) | 1996-04-04 |
| CN1072178A (zh) | 1993-05-19 |
| HU9203490D0 (en) | 1993-03-01 |
| EP0541446A1 (fr) | 1993-05-12 |
| FI925051A0 (fi) | 1992-11-06 |
| CA2082285C (fr) | 2001-02-27 |
| HUT63157A (en) | 1993-07-28 |
| AU651301B2 (en) | 1994-07-14 |
| US5276167A (en) | 1994-01-04 |
| JPH05222026A (ja) | 1993-08-31 |
| EP0541446B1 (fr) | 1996-02-28 |
| ATE134627T1 (de) | 1996-03-15 |
| CN1050838C (zh) | 2000-03-29 |
| JP3151074B2 (ja) | 2001-04-03 |
| FI925051A (fi) | 1993-05-09 |
| ZA928570B (en) | 1993-11-08 |
| MX9206358A (es) | 1994-02-28 |
| CA2082285A1 (fr) | 1993-05-09 |
| RU2086546C1 (ru) | 1997-08-10 |
| AU2818992A (en) | 1993-05-13 |
| ES2084309T3 (es) | 1996-05-01 |
| FR2683526A1 (fr) | 1993-05-14 |
| GR3019147T3 (en) | 1996-05-31 |
| FR2683526B1 (fr) | 1994-01-21 |
| KR100227304B1 (ko) | 1999-11-01 |
| DE69208591T2 (de) | 1996-09-19 |
| UA44883C2 (uk) | 2002-03-15 |
| BR9204331A (pt) | 1993-05-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Barton et al. | Concise syntheses of L-selenomethionine and of L-selenocystine using radical chain reactions | |
| FI112657B (fi) | Uusi menetelmä 1R,cis-2,2-dimetyyli-3-formyylisyklopropaani-1-karboksyylihapon laktonin valmistamiseksi ja halogenoituja välituotteita | |
| FI66376C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av lysergolderivat | |
| FI70020C (fi) | Som mellanprodukter vid framstaellning av 15-hydroxi-imino-e-homoeburnanderivat anvaendbara 15-halogen-e-homoeburnanderivat foerfarande foer deras framstaellning och deras anvaendning | |
| ES2344291B1 (es) | Metodo para producir un compuesto de dibenzoxepina. | |
| SU1110386A3 (ru) | Способ получени 1-оксадетиацефалоспоринов | |
| FI56842C (fi) | Saett att framstaella derivat av dl-7-aminodesacetoxicefalosporansyra | |
| SK330692A3 (en) | Method for preparation of 1r, cis-2,2-dimethyl-3-formyl- -cyclopropane-1-carboxylic acid lactone and intermediates | |
| KR890000032B1 (ko) | 히드록시메틸부텐산의 제조방법 | |
| SU735169A3 (ru) | Способ получени производных цефалоспорина | |
| US20030032817A1 (en) | Process for the synthesis of oxandrolone | |
| US4562004A (en) | 2,3,5,6-Tetrasubstituted p-benzoquinones and their preparation | |
| SU991949A3 (ru) | Способ получени трициклических соединений | |
| HU217185B (hu) | Halogénezett 1R,cisz 2,2-dimetil-ciklopropán-1-karbonsav-lakton-származékok és eljárás a vegyületek előállítására | |
| OHYA et al. | Formation of cyanide ion or cyanogen chloride through the cleavage of aromatic rings by nitrous acid or chlorine. X. Pathway of cyanogen chloride formation in the reactions of 1-naphthol and 4-phenylimidazole with chloramine | |
| JPH06340589A (ja) | 環式カルボン酸およびエステルの製法 | |
| JPH08113570A (ja) | ベンゾチオフェンカルボン酸化合物及びその製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: AVENTIS PHARMA S.A. Free format text: AVENTIS PHARMA S.A. |
|
| MA | Patent expired |