KR100227304B1 - 1r, 시스 2,2-디메틸-3-포르밀-시클로프로판-1-카르복실산의 락톤의 신규 제조 방법 및 할로겐화 중간체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1R, 시스 2,2-디메틸-3-프로밀-시클로프로판-1-카르복실산의 락톤의 신규 제조 방법, 및 할로겐화 중간체에 관한 것이다.

Description

1R, 시스 2,2-디메틸-3-포르밀-시클로프로판-1-카르복실산의 락톤의 신규 제조 방법 및 할로겐화 중간체
본 발명은 1R, 시스 2,2-디메틸-3-포르밀-시클로프로판-1-카르복실산의 락톤의 신규 제조 방법 및 할로겐화 중간체에 관한 것이다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 목적은 1R, 시스 배위의 하기 일반식(II)의 화합물을 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군 중에서 선택된 할로겐 2 당량 이상으로 처리하여 -하기 일반식(III1)의 화합물, 또는 -하기 일반식(III2)의 화합물, 또는 -하기 일반식(III3)의 화합물을, 적합하다면 하기 일반식(IV)의 화합물과의 혼합물로 얻고, 적합하다면 상기한 바와 같은 할로겐을 과량 사용함으로써 하기 일반식(III1) 또는 (III2)의 화합물의 할로겐화를 계속하여 상기한 바와 같은 하기 일반식(III3)의 화합물을 얻고, 이어서, 하기 일반식(III3)의 화합물을, 적합하다면 상기한 바와 같은 하기 일반식(IV)의 화합물과의 혼합물 형태로 염기성 시약으로 처리하여 반응 매질 중에 사용된 염기성 시약에 대응하는 그의 염 형태, 또는 하기 일반식(IV')의 개환된 염의 형태로도 존재하는 하기 일반식(IV)의 화합물을 얻고, 필요에 따라서는 반응 매질을 산성화시켜 일반식(IV) 또는 (IV')의 산을 얻고, 이어서, 상기 산 또는 상기 염에 산화제를 작용시켜 하기 일반식(I)의 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식(I)의 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
(식 중, X는 상기한 바와 같은 할로겐 원자를 나타냄)
특히, 본 발명의 목적은, 상기한 바와 같은 1R, 시스 배위의 상기 일반식(II)의 화합물을 상기한 바와 같은 할로겐 4당량 이상으로 처리하여 일반식(IV)의 화합물과의 혼합물로서 일반식(III3)의 화합물을 얻고, 이어서, 상기 혼합물을 상기한 바와 같이 처리하여 일반식(I)의 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 방법을 제공하는 것이다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 목적은 사용된 할로겐이 염소 및 브롬으로 이루어지는 군 중에서 선택됨을 특징으로 하는, 상기한 바와 같은 방법을 제공하는 것이다.
본 발명을 수행하기 위한 바람직한 조건에 있어서, 할로겐화는 주변 온도에서 할로겐화 유기 용매, 예를 들면 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄 또는 이들 용매의 혼합물, 또는 에틸 아세테이트와 같은 유기 에스테르 중에서 수행되고; 할로겐화로부터 유래된 조 반응 매질은 할로겐화 화합물을 단리시키기 전에 염기성 시약, 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물 또는 탄산염으로 처리하고; 일반식(III3)의 화합물을 처리하는 염기성 시약은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 마그네슘의 수산화물 및 탄산염으로 이루어지는 군 중에서 선택되고, 물의 존재하에 사용된다. 일반식(IV')의 화합물의 염은 염기성 시약이 과량으로 존재할 때 우선적으로 생성된다.
적합하다면, 일반식(IV) 또는 (IV')의 화합물을 얻기 위해서 사용되는 산으로서는 표준 유기산 또는 무기산, 예를 들면, 염산, 황산을 들 수 있다.
일반식(IV) 또는 (IV')의 화합물 또는 그의 염을 처리하는 산화제는, 특히 차아할로겐산, 알칼리 금속, 알칼리토금속 및 마그네슘 차아할로겐산염, 과망간산칼륨, 크롬산, 과요오드산 및 알칼리 금속 비스무트산염으로 이루어지는 군 중에서 선택될 수 있다. 또한, 예를 들면 이산화망간 또는 과붕산망간일 수 있다. 차아할로겐산, 특히 치아염소산이 바람직하다.
본 발명의 방법을 수행하기 위한 바람직한 조건에서, 산화제로 사용된 차아할로겐산은, 산 매질 중에 존재하는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 마그네슘 차아할로겐산염으로부터 현장에서 얻어진다. 차아염소산은 차아염소산나트륨으로부터 현장에서 얻어진다.
차아염소산을 유리시키기 위해 사용되는 산은 적합한 pH의 인산염, 붕산염 및 아세트산염 용액 뿐만 아니라, 아세트산 또는 프로피온산과 같은 저급 알칸산으로 이루어지는 군 중에서 바람직하게 선택된다.
본 발명의 방법에서 출발 물질로 사용된 일반식(II)의 화합물은, 예를 들면 Agr. Biol. Chem. Vol. 29, No. 8, p. 784(1965) 등의 문헌에 공지되어 있다.
단지 참고로, 일반식(II)의 화합물 상에 있는 할로겐의 작용으로 일반식(III1), (III2) 또는 (III3)의 락톤의 개환형이 중간에 생성되고, 상기 락톤은 수성 매질 중의 염기성 시약의 작용으로 생성됨을 설명할 수 있다. 일반식(IV)의 산-락톤의 특정량은 또한 동시에 락톤, 구체적으로는 일반식(III2) 및 (III3)의 락톤으로 형성될 수 있다.
그러므로, 본 발명의 방법의 전체 반응은 다음과 같이 설명될 수 있다:
최종적으로, 본 발명의 목적은, 신규한 산업 산물로서, 특히 본 발명의 방법을 수행하는데 필수적인 중간체로서의 상기한 일반식(III1), (III2) 및 (III3)의 화합물을 제공하는 것이다.
또한, 일반식(IV)의 화합물 뿐만 아니라 일반식(IV')의 개환형 및 염기와의 염은 신규한 화합물이고, 본 출원인이 "1R, 시스 2,2-디메틸-3-포르밀-시클로프로판-1-카르복실산의 락톤의 신규 제조 방법 및 중간체"라는 발명의 명칭으로 본 출원과 동일자로 출원된 특허 출원의 목적 중의 하나이다.
일반식(I)의 화합물은 프랑스공화국 특허 제1 580 474호에 기재되어 있다. 이 화합물은 프랑스공화국 특허 제2 396 006호에 개시된 바와 같은, 특히 살충 작용을 갖는 공지된 에스테르의 합성에 있어서 중요한 중간체이다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(1R-(1, 4, 5))-6,6-디메틸-4-(트리브로모-아세틸)-3-옥사비시클로[3.1.0] 헥산-2-온 및 (1S-(1, 2, 5))-6,6-디메틸-4-옥소-3-옥사비시클로[3.1.0] 헥산-2-카르복실산
1R, 시스 2,2-디메틸-3-(2-옥소-프로필)-시클로프로판-1-카르복실산 0.51g, 클로로포름 10및 사염화탄소 10를 불활성 가스 분위기하에서 함께 혼합하고, 이 혼합물을 +5까지 냉각시키고, 브롬 0.7(4.5 당량)을 서서히 첨가하였다. 주변 온도에서 18시간 동안 교반시키고, 빙냉수 15을 도입시키고, 1시간 동안 교반하고, 이어서 탄산칼륨 2.12g을 첨가하고, 다시 1시간 동안 더 교반시켰다. 혼합물 전체를 물 15에 붓고, 염화메틸렌으로 추출하고, 유기상을 건조시키고, 용매를 증발시켜 건조하였다. 조 생성물을 염화메틸렌-이소프로필 에테르 혼합물로부터 재결정시켜 목적하는 삼브롬화 유도체 0.222g을 얻었다. 융점=188-190. 반응 매질을 박층 크로마토그래피한 결과, 삼브롬화 유도체와 함께 대응하는 이브롬화 유도체가 존재하는 것으로 나타났다.
2N 염산을 첨가하여 수용액 상을 pH1까지 산성화시키고, 에틸 아세테이트 및 메탄올(9:1)의 혼합물로 추출시켰다. 유기상을 건조시키고, 용매를 증발시켰다. 잔류물을 에틸 아세테이트-메탄올 혼합물(75:25)로 용출시키면서 실리카상에서 크로마토그래피시켜 2,2-디메틸-3-히드록시-카르복시-메틸-시클로프로판-1-카르복실산(또는 1S(1, 2, 5))-6,6-디메틸-4-옥소-3-옥사비시클로[3.1.0] 헥산-2-카르복실산)의 락톤 0.2g을 얻었다.
삼브롬화 유도체의 NMR 스펙트럼(CDCl3-250MHz)
1.24 및 1.30: CH3쌍; 2.17(d, J=6) 및 2.31(d, J=6): H1및 H3; 5.56(s)-O-CH-CO-
[실시예 2]
(1R-(1, 4, 5))-6,6-디메틸-4-(디브로모아세틸)-3-옥사비시클로 [3.1.0] 헥산-2-은 및 (1S-(1, 2, 5))-6,6-디메틸-4-옥소-3-옥사비시클로 [3.1.0] 헥산-2-카르복실산.
1R, 시스 2,2-디메틸-3-(2-옥소-프로필)-시클로프로판-1-카르복실산 0.34g, 클로로포름 6및 사염화탄소 6를 불활성 가스 분위기하에서 함께 혼합시키고, 이 혼합물을 +5까지 냉각시키고, 브롬 0.4(4.0당량)를 서서히 첨가하였다. +5에서 6시간 동안 교반시키고, 이어서 주변 온도에서 16시간 동안 교반시켰다.
+5까지 냉각시킨 후, 빙냉수 10을 첨가하고, 이어서 1시간 동안 교반시키고, 탄산칼륨 1.5g을 첨가하고 1시간 동안 계속해서 교반시켰다. 혼합물을 물 15에 붓고, 염화메틸렌으로 추출하였다. 유기상을 건조시키고, 용매를 증발시켰다. 대응하는 삼브롬화 유도체의 미량을 함유하는 목적 생성물 0.22g을 얻었다.
2N 염산을 첨가하여 수용액 상을 pH 1까지 산성화시키고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기상을 건조시키고, 용매를 증발시켜 건조하였다. 잔류물을 염화메틸렌-아세트산 혼합물(9:1)로 용출시키면서 실리카 상에서 크로마토그래피시켜 2,2-메틸-3-히드록시-카르복시-메틸-시클로프로판-1-카르복실산(또는 (1S-(1, 2, 5))-6,6-디메틸-4-옥소-3-옥사비시클로 [3.1.0] 헥산-2-카르복실산)의 락톤 0.1g을 얻었다.
이브롬화 유도체의 NMR 스펙트럼(CDCl3-250MHz) :
1.24 및 1.25: CH3쌍; 2.07(d, J=6) 및 2.41(d, J=6): H1및 H3; 4.90(s); -CO-CH-O-; 6.38(s):=C-CHX2
[실시예 3]
(1R-(1, 4, 5))-4-(브로모아세틸)-6,6-디메틸-3-옥사비시클로 [3.1.0] 헥산-2-온
1R, 시스 2,2-디메틸-3-(2-옥소-프로필)-시클로프로판-1-카르복실산 0.54g, 사염화탄소 5및 염화메틸렌 10를 불활성 가스 분위기하에서 함께 혼합시켰다. 이 혼합물을 +2, +5까지 냉각시킨 후, 브롬 0.32(2 당량)를 서서히 첨가하였다.
주변 온도에서 1시간 30분 동안 교반시키고, 이어서 물 10를 첨가하고, 15분 동안 계속해서 교반시켰다. +5까지 냉각시킨 후, 탄산칼륨 1.32g을 첨가하고, +5에서 1시간 동안 계속해서 교반시켰다. 혼합물을 물 20에 붓고, 염화메틸렌으로 추출하였다. 유기상을 건조시키고, 용매를 증발시키고, 이어서, 잔류물을 에틸 아세테이트-시클로헥산 혼합물(7:3)로 용출시키면서 실리카상에서 크로마토그래피하였다. 목적 생성물 0.51g을 얻었다.
NMR 스펙트럼(CDCl3-250MHz)
1.23(s) : CH3쌍; 2.05(d, J=6) 및 2.34(d, J=6): H1및 H3(시스 시클로프로필); 4.09(d, JAB=12.5) 및 4.23(d, JAB=12.5): -CO-CH2X; 4.68(s) -CO-CH-O-CO-
[실시예 4]
(1R-(1, 4, 5))-4-(디브로모-아세틸)-6,6-디메틸-3-옥사비시클로 [3.1.0] 헥산-2-온
실시예 3의 방법에 의해 얻은 (1R-(1, 4, 5))-4-(브로모아세틸)-6,6-디메틸-3-옥사비시클로 [3.1.0] 헥산-2-온 0.125g을 불활성 가스 분위기 하에서 염화메틸렌 1및 클로로포름 1과 혼합시켰다. 브롬 50를 +25, +30에서 서서히 첨가하고, 이어서, 혼합물 전체를 주변 온도에서 48시간 동안 교반시키면서 방치하였다. 물을 첨가하여 경사 분리시키고, 염화메틸렌으로 추출하고, 유기상을 건조시켰다. 용매를 감압하에서 증발시키고, 목적하는 조 생성물 0.199g을 오일 형태로 얻었다.
NMR 스펙트럼(CDCl3-250 MHz)
1.24 (s): CH3쌍; 2.08(d) 및 2.41(d): H1및 H3; 4.90(s); -CO-CH-O-; 6.38(s):-CO-CHX2-
[실시예 5]
1R-시스 2,2-디메틸-3-히드록시-카르복시-메틸-시클로프로판-1-카르복실산 또는 (1S-(1, 2, 5)), -6,6-디메틸-4-옥소-3-옥사비시클로 [3.1.0] 헥산-2-카르복실산의 락톤.
실시예 1에 기재된 바와 같이 얻어진 삼브롬화 생성물 0.5g을 불활성 가스 분위기 하에 염화메틸렌 약 5중에 용해시키고, 물 20을 첨가하고, 이어서, 탄산칼륨 3.4g을 첨가하였다. 이 혼합물을 주변 온도에서 18시간 동안 교반시키고, 이어서, 2N 염산을 첨가하여 pH 1까지 산성화시켰다. 에틸 아세테이트 및 메탄올 혼합물(9:1)로 추출시키고, 유기상을 건조시키고, 용매를 증발시켰다. 목적하는 조 생성물 0.2g을 얻고, 이를 냉 에틸 아세테이트로 세척하였다.
융점 = 177,=-100°(c=1DMF)
NMR 스펙트럼(CDCl3-250MHz)
1.20 (s) 및 1.26(s) : CH3쌍; 2.09(d, J=6) 및 2.38(m): H1및 H3/시스 시클로프로필; 5.12(d, J=6): -CH-O-
[실시예 6]
IR-시스 2,2-디메틸 3-포르밀-시클로프로판-1-카르복실산 또는 (1S-(1, 2, 5))-6,6-디메틸-4-옥소-3-옥사비시클로 [3.1.0] 헥산-2올의 락톤
실시예 5에서 기재된 바와 같이 얻어진 산 0.8g을 물 16및 2N 소다 6.3과 혼합하였다. 차아염소산나트륨 수용액 2.4에 이어, 아세트산 수방울을 주변 온도에서 첨가하고, 혼합물 전체를 1시간 동안 교반시켰다. 이어서, 티오황산나트륨 수용액을 산화력이 사라질 때까지 첨가하고, 이어서, 진한 염산을 pH가 약 2.5에 도달할 때까지 첨가하고, 최종적으로 황산암모늄 10g을 첨가하였다. 염화메틸렌으로 추출하고, 유기상을 건조시키고, 용매를 증발시켜 건조하였다. 잔류물을 톨루엔으로부터 결정화시키고, 목적 생성물 0.2g을 얻었다.
융점 = 114.5,=-101°(c=1DMF)

Claims (15)

1R, 시스 배위의 하기 일반식(II)의 화합물을 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군 중에서 선택된 할로겐 2 당량 이상으로 처리하여, 하기 일반식(IV)의 화합물과의 혼합물로서 존재할 수 있는 (i) 하기 일반식(III1)의 화합물, 또는 (ii)하기 일반식(III2)의 화합물, 또는 (iii) 하기 일반식(III3)의 화합물을 얻고, 일반식(III1) 또는 (III2)의 화합물을 상기 할로겐 과량을 사용하여 할로겐화시켜 일반식(III3)의 화합물을 얻고, 이어서 일반식(III3)의 화합물 또는 일반식(IV)의 화합물과의 혼합물을 염기성 시약으로 처리하여, 반응 매질 중에 사용된 염기성 시약에 대응하는 그의 염 형태 또는 하기 일반식(IV')의 개환된 염의 형태로도 존재하는 일반식(IV)의 화합물을 얻고, 이어서 상기 염에 산화제를 적용시켜 하기 일반식(I)의 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식(I)의 화합물의 제조 방법.
상기 식 중, X는 염소, 브롬 및 요오드로 구성된 군 중에서 선택된 할로겐이다.
제1항에 있어서, 제1항에 정의된 바와 같은 1R, 시스 배위의 일반식(II)의 화합물을 할로겐 4당량 이상으로 처리하여 일반식(IV)의 화합물과의 혼합물로서 일반식(III3)의 화합물을 얻고, 이어서, 상기 혼합물을 제1항에 기재된 바와 같이 처리하여 일반식(I)의 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는, 일반식(I)의 화합물의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 할로겐이 염소 또는 브롬으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 반응이 할로겐화 유기 용매 또는 유기 에스테르 중에서 수행되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 할로겐화 화합물을 단리시키기 전에, 할로겐화 반응으로부터 유래된 조 반응 매질을, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물 및 탄산염으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 염기성 시약으로 처리하는 방법.
제1항에 있어서, 염기성 시약이 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 마그네슘의 수산화물 및 탄산염으로 이루어지는 군 중에서 선택되고 물 존재하에 사용되는 방법.
제1항에 있어서, 산화제가 차아할로겐산, 알칼리금속, 알칼리 토금속 및 마그네슘 차아할로겐산염, 과망간산칼륨, 크롬산 무수물, 과요오드산 및 알칼리 금속 비스무트산염으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 방법.
제1항 또는 제7항에 있어서, 산화제가 차아할로겐산인 방법.
제8항에 있어서, 차아할로겐산이 산 매질 중에 존재하는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 마그네슘 차아할로겐산염으로부터 반응계 내에서 얻어지는 것인 방법.
제9항에 있어서, 산화제가 차아염소산인 방법.
제10항에 있어서, 차아염소산이 산 매질 중에 존재하는 차아염소산나트륨으로부터 반응계 내에서 얻어지는 것인 방법.
제9항에 있어서, 산이 저급 알칼산, 및 적합한 pH의 인산염, 붕산염 및 아세트산염의 용액으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것인 방법.
제12항에 있어서, 산이 아세트산 또는 프로피온산인 방법.
제1항에 기재된 하기 일반식(III1), (III2) 또는 (III3)의 화합물.
식 중, X는 염소, 브롬 및 요오드로 구성된 군 중에서 선택된 할로겐이다.
제1항에 있어서, 최종 산화 단계 전에 반응 매질을 산성화시켜 일반식(IV) 또는 (IV')의 산을 얻고, 이어서 상기 산에 산화제를 작용시켜 일반식(I)의 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는, 일반식(I)의 화합물의 제조 방법.
KR1019920020870A 1991-11-08 1992-11-07 1r, 시스 2,2-디메틸-3-포르밀-시클로프로판-1-카르복실산의 락톤의 신규 제조 방법 및 할로겐화 중간체 KR100227304B1 (ko)

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