FI106384B - Kiteisiä propeenipolymeereja, joilla on parantunut työstettävyys sulassa tilassa, ja menetelmä niiden valmistamiseksi - Google Patents

Description

106384

Kiteisiä propeenipolymeereja, joilla on parantunut työs-tettävyys sulassa tilassa, ja menetelmä niiden valmistamiseksi s 5 Tämä keksintö koskee propeenin kiteisiä polymeerejä ja kopolymeereja, joilla on parantunut työstettävyys sulassa tilassa, sekä menetelmää niiden valmistamiseksi.

Korkeiden sulavirta-arvojensa (MFR), suuren sulalu-juutensa ja arvostettujen mekaanisten ominaisuuksiensa 10 ansiosta tämän keksinnön mukaiset polymeerit soveltuvat erityisesti sellaisten ohuiden levyjen ekstrudointiin, jotka on tarkoitus lämpömuovata, samoin kuin ruiskuvaluja puhallusmuovausprosesseihin.

On tunnettua, että Ziegler-Natta-katalyyteillä saa-15 vutettavan korkean stereospesifisyystäson ansiosta nykyisin kyetään valmistamaan propeenin kiteisiä polymeerejä ja kopolymeereja, joilla on hyvät mekaaniset ominaisuudet ja jotka ovat siksi sopivia jäykkyydeltään ja mekaaniselta kestävyydeltään hyvien tuotteiden valmistamiseen, vaikka 20 ne olisivatkin pieniä ja ohuita. Tavanomaisesti käytetyillä propeenipolymeereillä on kuitenkin alhainen sulalujuus, so. viskoelastisuus sulassa tilassa, mikä aiheuttaa epäsäännöllistä sulan massan deformaatiota muuntoprosesssien aikana, josta deformaatiosta on seurauksena työstettävyy-25 teen liittyviä ongelmia. Puhallusmuovauksen tapauksessa alhainen sulalujuus voi aiheuttaa esimerkiksi preformin luhistumisen ja paksuuden epätasaisuutta. On tunnettua, että propeenipolymeerien sulalujuutta voidaan parantaa huomattavasti laajentamalla mainittujen polymeerien mooli-30 massajakautumaa (MMD).

- Esimerkiksi EP-julkaisun 98 077 mukaan sellaisia propeenipolymeereja, joilla on suuri jäykkyys ja viskoelastisuus sulassa tilassa, voidaan saada aikaan peräk-käispolymerointiprosessilla määrättyjen sellaisten kata-35 lyyttien ollessa läsnä, jotka pohjautuvat kantoaineetto- 2 106384 maan TiCl3:iin. Mainitun menetelmän mukaisesti saadaan erillisillä peräkkäisillä vaiheilla aikaan jae, jonka suuruus on 35 - 65 paino-% ja jolla on suhteellisen korkea rajaviskositeetti, ja jae, jonka suuruus on 65 - 35 pai-5 no-% ja jolla on alempi rajaviskositeetti. Viskositeettia £ kummassakin eri vaiheessa säädellään moolimassaa säätelevän aineen (vedyn) sopivalla annostuksella. Kyseisten kahden rajaviskositeetin ero on 3 - 6,5. Vaikka tällä tavalla saaduille polymeereille ei ole ilmoitettu MMD-arvoja, on 10 kohtuullista olettaa, että MMD on leveämpi kuin se, joka kyetään saavuttamaan polymeroinnilla, joka toteutetaan pitäen moolimassaa säätelevän aineen pitoisuus vakiona, koska kyseisten kahden jakeen moolimassan on täytynyt siirtyä kohti erilaisia arvoja.

15 Kuten edellä mainitussa EP-hakemusjulkaisussa esi tetystä kuvauksesta käy selvästi ilmi, tällä tavalla saatavien polymeerien sulavirta ei kuitenkaan voi olla suurempi kuin 2, mikäli halutaan välttää painumisilmiöt mainituista polymeereistä saatujen levyjen lämpömuovauksen 20 aikana.

Tämä rajoitus muodostaa selvästi suuren haittapuolen, koska niin alhaiset sulavirtauksen arvot rajoittavat käytön pieneen määrään tekniikkoja hidastamalla prosessia ja tekemällä sen vaikeammaksi.

25 US-patenttijulkaisu 4 970 280 kuvaa menetelmää sel laisten propeenipolymeerien valmistamiseksi, joilla on suuri viskoelastisuus sulassa tilassa, joka menetelmä käsittää myös useita vaiheita ja jolla kyetään moolimassaa säätelevää ainetta (vetyä) sopivasti säätelemällä valmis-30 tamaan sulavirta-arvoiltaan erilaisia polymeerijakeita.

\ Esimerkeissä käytetty katalyytti pohjautuu kantoai- neettomaan TiCl3:iin, ja parantunut työstettävyys lasketaan leveämmän MMD:n ansioksi. Kyseisessä kuvauksessa mainitaan, että tällä tavalla saatavien polymeerien sulavirta 35 voi vaihdella arvosta 0,01 arvoon 100, mutta siinä on eri- 3 106384 tyisesti mainittu, että lämpömuovattavien levyjen valmistukseen käytettävien polymeerien sulavirran arvon täytyy ' olla 0,05 - 10, edullisesti 0,1 - 5. Esimerkeissä sulavir- ta-arvot eivät ole suurempia kuin 0,67 propeenin homopoly-5 meerien tapauksessa eivätkä suurempia kuin 1,5 eteeniä sisältävien kopolymeerien tapauksessa.

Asian varmistamiseksi patentin hakija on valmistanut polymeerejä, joilla on leveä MMD, käyttäen kantoai-neettomaan TiCl3:iin pohjautuvia katalyyttejä (ja kahta 10 polymerointivaihetta) ja havainnut, että suhteellisen alhaisilla sulavirta-arvoilla mainitut polymeerit ovat hyvin hauraita.

On sen vuoksi ilmeistä, että käyttämällä kantoai-neettomaan TiCl3:iin pohjautuvia katalyyttejä ei saavuteta 15 hyviä tuloksia, kun sulavirta on suuri ja MMD on leveä.

Tämän keksinnön päämäärää ei siten kyetä saavuttamaan.

JP-hakemusjulkaisun (Kokai) 59-172 507 perusteella on myös tunnettua, että kiteisiä propeenipolymeereja, 20 joilla on leveä MMD, hyvä työstettävyys ja erinomaiset mekaaniset ominaisuudet, voidaan saada aikaan peräkkäisellä polymeroinnilla magnesiumhalogenidikantoaineilla olevien, korkean saannon antavien Ziegler-Natta-katalyyttien ollessa läsnä. Mainitussa patenttijulkaisussa kuvatun me-25 netelmän mukaisesti saadaan erillisillä peräkkäisillä vai- • « heillä aikaan jae, jonka suuruus on 35 - 65 paino-% ja jonka rajaviskositeetti on 1,8 - 10 dl/g, ja jae, jonka suuruus on 65 - 35 paino-% ja jonka rajaviskositeetti on 0,6 - 1,2 dl/g. Kuvauksen mukaan tällä tavalla saatavan 30 polymeerin MMD voi suhteen M„/Mn avulla ilmaistuna olla 6 -v ! 20; esimerkeissä suhteen Μ„/Μη maksimiarvo on 11,2.

Edellä mainitussa hakemusjulkaisussa ei ole esitet-• ty lainkaan sulavirta-arvoja; matalista pyörrevirtausar- voista voidaan kuitenkin päätellä, että polymeerien työs-35 tettävyys ei ole erityisen hyvä.

106384

Patentin hakija on nyt havainnut, että käyttämällä tiettyjä magnesiumhalogenidikantoaineilla olevia, korkean saannon antavia Ziegler-Natta-katalyyttejä, voidaan kahdessa tai useammassa vaiheessa toteutettavalla peräkkäi-5 sellä polymeroinnilla valmistaa propeenin kiteisiä polymeerejä ja kopolymeereja, joilla suhteen M„/Mn arvo geeli-permeaatiokromatografiän (GPC) avulla mitattuna on suurempi kuin 20 ja sulavirran arvo (MFR normin ASTM D 1238 mukaisesti) on kohonnut ja joilla on erinomaiset mekaaniset 10 ominaisuudet. Edellä mainittujen korkeiden Mw/Mn- ja MFR-arvojen ansiosta tämän keksinnön mukaisilla polymeereillä on, kuten edellä mainittiin, parempi työstettävyys sulassa tilassa. Tämä keksintö koskee siis propeenin kiteisiä polymeerejä ja kopolymeereja, joilla kokona!s-MFR-arvo on 15 suurempi kuin 2 g/10 minuuttia, edullisesti 3-50 g/10 minuuttia, vielä edullisemmin 3-30 g/10 minuuttia, kokonais- [n] -arvo tetrahydronaftaleenissa lämpötilassa 135 °C on korkeintaan 2,8 dl/g, edullisesti 1,10 - 2,1 dl/g, vielä edullisemmin 1,26 - 2,1 dl/g, ja suhteen M„/Mn arvo on 20 suurempi kuin 20 tai jopa suurempi kuin 30, yleensä 21 -50, edullisesti korkeintaan 40, joissa ksyleeniin lämpötilassa 25 °C liukenemattoman jakeen suuruus on vähintään 94 %, edullisesti vähintään 96 %, ja jotka sisältävät 10 -60 paino-%, edullisesti 25 - 60 paino-%, vielä edullisem-25 min 30 - 50 paino-%, jaetta A, jonka [n] on vähintään • · 2,6 dl/g, edullisesti vähintään 4,0 dl/g, erityisesti 4 -9 dl/g; mainittujen polymeerien ja kopolymeerien taivutus-moduulin ollessa 1 600 - 2 700 MPa, Izod-iskulujuuden läm-pötilasssa 23 °C ollessa 15 - 100 J/m, edullisesti 20 -30 100 J/m, ja myötörajan ollessa 35 - 45 MPa (yksityiskohtia käytetyistä menetelmistä on esitetty esimerkeissä).

Loppuosa tämän keksinnön mukaisista polymeereistä ja kopolymeereista valitaan niin, että kokonais-MFR-arvo, kokonais- [η] -arvo ja ksyleeniin lämpötilassa 25 °C liu-35 kenemattoman jakeen suuruus ovat edellä esitettyjä.

106384 o Tämän keksinnön määritelmän piiriin kuuluvat erityisesti propeenin kiteiset polymeerit ja kopolymeerit, * jotka sisältävät edellä mainitun jakeen A ja 40 - 90 pai- no-%, edullisesti 40 - 75 paino-%, vielä edullisemmin 50 -' 5 70 paino-%, jaetta B, jonka MFR on vähintään 50 g/10 mi nuuttia, edullisesti vähintään 100 g/10 minuuttia, erityisesti 100 - 1 000 g/10 minuuttia, ja [f) ] on korkeintaan 1,2 dl/g, edullisesti korkeintaan 0,90 dl/g, erityisesti 0,4 - 0,90 dl/g.

10 Edellä mainitun jakeen MFR-arvo on yleensä alempi kuin 0,5 g/10 minuuttia, edullisesti alempi kuin 0,1 g/10 minuuttia, mutta koska sellaisia alhaisia MFR-arvoja on vaikea mitata tarkasti, on mainitun jakeen A osalta edullista kiinnittää huomiota rajaviskositeettiin [η] tetra-15 hydronaftaleenissa lämpötilassa 135 °C.

Propeenihomopolymeerien, erityisesti isotaktisten tai suurimmaksi osaksi isotaktisten homopolymeerien, ohella tämän keksinnön määritelmän piiriin kuuluvat myös propeenin kopolymeerit eteenin ja/tai korkeampien a-olefii-20 nien kanssa, edullisesti C4_8-a-olef iinien kanssa, joiden osuus on edullisesti 0,5-6 paino-%, vielä edullisemmin 2-6 paino-%, koko kopolymeerista.

Esimerkkejä C4_8-a-olefiineista ovat 1-buteeni, 1-penteeni, 1-hekseeni, 4-metyyli-l-penteeni ja 1-okteeni. 25 Edellä kuvatuilla kopolymeereilla on suurempi läpikuulta- • · vuus ja alempi sulamispiste kuin homopolymeereilla.

On myös mahdollista lisätä tämän keksinnön mukaisiin polymeereihin erityyppisiä lisäaineita, kuten esimerkiksi stabilointiaineita, ydintämisaineita, pigmenttejä 30 ja täyteaineita, joita olefiinipolymeerien kanssa tavan- - ** omaisesti käytetään.

Erityisesti ydintämisaineiden lisäys saa aikaan tärkeiden fysikaalismekaanisten ominaisuuksien, kuten esimerkiksi taivutusmoduulin, lämpölujuuden (HDT), myötörajan 35 ja läpikuultavuuden, huomattavan paranemisen. Tämän kek- 6 106384 sinnön mukaisten polymeerien HDT-arvo on tyypillisesti korkeampi kuin 110 °C jännityksellä 455 kPa lisäaineiden puuttuessa (parhaissa tapauksissa yli 120 °C) ja voi olla jopa korkeampi kuin 130 °C ydintämisaineiden ollessa muka-5 na. Tyypillisiä esimerkkejä ydintämisaineista ovat p-(t-butyyli)bentsoaatti sekä 1,3- ja 2,4-dibentsylideenisorbi-toli. Yleisesti ottaen on parempi lisätä ydintämisaineita tämän keksinnön mukaisiin polymeereihin määrinä, joiden suuruus on 0,05 - 2 paino-%, edullisesti 0,1 - 1 paino-%, 10 polymeerien massasta.

Myös epäorgaanisten täyteaineiden lisääminen, kuten esimerkiksi talkin, kalsiumkarbonaatin ja mineraalikuitujen lisäys, saa aikaan eräiden mekaanisten ominaisuuksien, kuten esimerkiksi taivutusmoduulin ja HDT:n, paranemisen. 15 Talkilla voi olla myös ytimiä muodostava vaikutus. Erilaisten mekaanisten ominaisuuksien tasapainoisuuden (esimerkiksi taivutusmoduulin ja iskulujuuden välisen tasapainon) parantamiseksi tämän keksinnön mukaiset polymeerit voivat sisältää myös sopivia määriä olefiinisia elastomee-20 reja. Mainitut elastomeerit voidaan valmistaa erikseen ja lisätä edellä mainittuihin kiteisiin polymeereihin tai ko-polymeereihin sekoittamalla sulassa tilassa, tai ne voidaan valmistaa suoraan synteesin yhteydessä ylimääräistä polymerointivaihetta käyttäen. Olefiiniset elastomeerit 25 ovat yleensä niitä elastomeereja, joita tavanomaisesti käytetään paremman iskulujuuden antamiseksi polyolefii-neille; tämän keksinnön mukaisten polymeerien tapauksessa tuloksena on kuitenkin erityisen hyvä tasapaino jäykkyyden (taivutusmoduulin) ja iskulujuuden (Izod) välillä.

30 Esimerkkejä edellä mainituista olefiinisista elas- tomeereista ovat eteeni-propeenikopolymeerit (EPR-kaut-sut), jotka sisältävät 30 - 85 mooli-% eteeniä ja joissa mahdollisesti 5-15 mooli-% propeenista on korvattu korkeammilla C4.3-a-olef iineilla (joista erikoisesimerkkejä 35 ovat 1-buteeni, 1-penteeni, 1-hekseeni ja 4-metyyli-l-pen- 7 106384 teeni). Muita esimerkkejä elastomeereista ovat eteeni-pro-peeni-dieeniterpolymeerit (EPDM-kautsut), jotka sisältävät 30 - 85 mooli-% eteeniä ja 0,5 - 10 mooli-% dieeniä ja joissa, samoin kuin edellä mainittujen EPR-kautsujen ta-5 pauksessa, 5-15 mooli-% propeenista voi olla korvattu korkeammilla C4_e-a-olefiineilla. Edullisia esimerkkejä EPDM-kautsujen valmistukseen soveltuvista dieeneistä ovat 1,4-heksadieeni, disyklopentadieeni ja 2-etylideeni-5-nor-borneeni. Yleisesti ottaen olefiinisia elastomeereja voi 10 olla mukana tämän keksinnön mukaisissa polymeereissä ja kopolymeereissa 2-50 paino-%, edullisesti 5-20 pai-no-%, vielä edullisemmin 5-15 paino-%, mainittujen polymeerien ja kopolymeerien massasta.

Kuten edellä mainittiin, tämän keksinnön mukaisia 15 kiteisiä polymeerejä ja kopolymeereja voidaan valmistaa polymerointiprosesseilla, jotka pohjautuvat määrättyjen Ziegler-Natta-katalyyttien käyttöön.

Mainitut katalyytit sisältävät olennaisena osanaan kiinteän katalyyttikomponentin (a), joka käsittää titaani-20 yhdisteen, joka sisältää ainakin yhden titaani-halogeeni-sidoksen, ja elektroneja luovuttavan yhdisteen, jotka molemmat ovat aktiivisessa muodossa olevalla magnesiumhalo-genidikantoaineella, ja niille on tunnusomaista, että ne kykenevät tuottamaan propeenipolymeereja, joissa ksylee-25 niin lämpötilassa 25 °C liukenemattoman jakeen suuruus on • · vähintään 94 paino-%, edullisesti vähintään 96 paino-%. Mainittujen katalyyttien täytyy lisäksi olla riittävän herkkiä moolimassaa sääteleville aineille (erityisesti vedylle), jotta saadaan polypropeenia, jonka MFR on kor-30 keintaan 0,5 g/10 minuuttia (ts. jonka [f)]-arvo on vähin-- tään 2,6 dl/g) ja vähintään 50 g/10 minuuttia, edullisesti vähintään 100 g/10 minuuttia, erityisesti 100 - 1 000 g/10 minuuttia. Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettäviä katalyyttejä saadaan siten aikaan saattamalla 106384

O

(a) edellä mainittu kiinteä katalyyttikomponentti, (b) alkyylialumiiniyhdiste ja (c) ulkopuolinen elektroneja luovuttava yhdiste kosketuksiin keskenään.

5 Kiinteitä katalyyttikomponentteja, joilla on edellä mainitut karakteristiset ominaisuudet, tunnetaan patentti-kirjallisuudessa.

Erityisen sopivia ovat kiinteät katalyyttikomponen-tit, joita on käytetty US-patenttijulkaisussa 4 339 054 ja 10 EP-julkaisussa 45 977 kuvatuissa katalyyteissä. Muita esimerkkejä on esitetty US-patenttijulkaisussa 4 472 524.

Mainituissa katalyyteissä käytettävät kiinteät ka-talyyttikomponentit sisältävät elektroneja luovuttavina yhdisteinä yleensä eettereitä, ketoneja, laktoneja, yhdis-15 teitä, jotka sisältävät N-, P- ja/tai S-atomeja, tai mono-tai dikarboksyylihappojen estereitä.

Erityisen sopivia ovat ftaalihapon esterit, kuten esimerkiksi di-isobutyyli-, dioktyyli- ja difenyylifta-laatti sekä bentsyylibutyyliftalaatti, malonihapon este-20 rit, kuten esimerkiksi di-isobutyyli- ja dietyylimalonaat-ti, alkyyli- ja aryylipivalaatit, alkyyli-, sykloalkyyli-ja aryylimaleaatit, alkyyli- ja aryylikarbonaatit, kuten esimerkiksi di-isobutyylikarbonaatti, etyylifenyylikarbo-naatti ja difenyylikarbonaatti, sekä meripihkahapon este-25 rit, kuten esimerkiksi mono- ja dietyylisukkinaatti.

• «

Edellä mainittujen katalyyttikomponenttien valmistus voidaan toteuttaa monin eri menetelmin.

Esimerkiksi magnesiumhalogenidi (vedetön, so. alle 1 % vettä sisältävä), titaaniyhdiste ja elektroneja luo-30 vuttava yhdiste voidaan jauhaa olosuhteissa, joissa magne- t I siumhalogenidi saadaan aktivoiduksi, jauhettu tuote käsi- * tellään sitten yhteen tai useampaan kertaan ylimäärällä TiCl4:a lämpötilassa 80 - 135 °C, minkä jälkeen se pestään toistuvasti hiilivedyllä (esimerkiksi heksaanilla), kunnes 35 kaikki kloridi-ionit ovat kadonneet.

106384 9

Toisen menetelmän mukaan vedetön magnesiumhalogeni-di esiaktivoidaan tunnetuin menetelmin ja sen annetaan sitten reagoida ylimäärän kanssa TiCl4:a, joka sisältää elektroneja luovuttavaa yhdistettä liuoksen muodossa. Täs-5 säkin tapauksessa käsittely toteutetaan lämpötilassa 80 -135 "C. TiCl4-käsittely toistetaan mahdollisesti ja kiinteä aine pestään heksaanilla tai jollakin muulla hiilivety-liuottimella kaiken jäljellä olevan reagoimattoman TiCl4:n poistamiseksi.

10 Toisen menetelmän mukaan additiotuotteen MgCl2*nR0H

(erityisesti sellaisen, joka on pallomaisten hiukkasten muodossa), jossa kaavassa n on yleensä 1 - 3 ja RÖH on etanoli, butanoli tai isobutanoli, annetaan reagoida ylimäärän kanssa TiCl4:a, joka on sisältää elektroneja luo-15 vuttavaa yhdistettä liuoksen muodossa. Lämpötila on yleensä 80 - 120 °C. Kiinteä aine eristetään sitten ja sen annetaan reagoida vielä kerran Ti04:n kanssa, minkä jälkeen se erotetaan ja pestään hiilivedyllä, kunnes kaikki kloridi-ionit ovat kadonneet.

20 Erään toisen menetelmän mukaan magnesiumalkoholaat- tien ja -kloorialkolaattien (erityisesti sellaisten kloo-rialkoholaattien, jotka on valmistettu US-patenttijulkaisussa 4 220 554 kuvatulla menetelmällä) annetaan reagoida ylimäärän kanssa TiCl4:a, joka on sisältää elektroneja luo-25 vuttavaa yhdistettä liuoksen muodossa, käyttäen edellä jo kuvattuja reaktio-olosuhteita.

Kiinteä katalyyttikomponentti a sisältää yleensä 0,5 - 10 paino-% titaaniyhdistettä Ti:na ilmaistuna. Se elektroneja luovuttavan yhdisteen määrä, joka säilyy si-30 toutuneena kiinteään komponenttiin (sisäinen donori) on - ' yleensä 5-20 mooli-% magnesiumhalogenidin määrästä.

Titaaniyhdisteet, joita voidaan käyttää kiinteän katalyyttikomponentin a valmistukseen, ovat halogenideja ja halogeenialkoholaatteja. Edullinen yhdiste on titaani-35 tetrakloridi.

106384 10

Tyydyttäviä tuloksia voidaan saavuttaa myös titaa-nitrihalogenideilla, erityisesti yhdisteillä TiCl3HR, TiCl3 ja ARA, tai titaanihalogeenialkoholaateilla, kuten esimerkiksi yhdisteellä TiCl30R, jossa R on fenyyliryhmä.

5 Reaktiot, joihin edellä viitattiin, saavat aikaan aktiivisessa muodossa olevan magnesiumhalogenidin muodostumisen. Mainittujen reaktioiden lisäksi kirjallisuudessa tunnetaan muita reaktioita, jotka saavat aikaan aktiivisen magnesiumhalogenidin muodostumisen ja joissa käytetään 10 lähtöaineina muita magnesiumyhdisteitä kuin halogenideja, kuten esimerkiksi magnesiumkarboksylaatteja.

Katalyyttikomponenteissa a esiintyvien magnesium-halogenidien aktiivinen muoto voidaan tunnistaa siitä, että katalyyttikomponentin röntgenspektrissä ei näy enää 15 sitä intensiteetiltään voimakkainta heijastusta, joka näkyy aktivoimattoman magnesiumkloridin spektrissä (ja jonka pinta-ala on pienempi kuin 3 m2/g), vaan sen tilalla on halo, jonka intensiteettimaksimi on siirtynyt suhteessa aktivoimattoman magnesiumdihalogenidin heijastuksen inten-' ‘ 20 siteettimaksimin sijaintiin, tai siitä, että intensitee tiltään voimakkaimman heijastuspiikin puolikorkeusleveys on vähintään 30 % suurempi kuin intensiteetiltään voimak-kaimmalla heijastuspiikillä, joka esiintyy aktivoimattoman magnesiumkloridin spektrissä.

• 25 Aktiivisimpia muotoja ovat sellaiset, joilla kompo- » · < nentin röntgenspektrissä esiintyy halo.

Magnesiumhalogenideista kloridi on edullinen yhdiste. Magnesiumkloridin aktiivisimpien muotojen tapauksessa katalyyttikomponentin röntgenspektrissä näkyy heijastuksen 30 halo, joka aktivoimattoman kloridin tapauksessa esiintyy ! etäisyydellä 2,56 A.

Kokatalyytteinä käytettäviin alkyylialumiiniyhdis-teisiin b kuuluvat trialkyylialumiinit, kuten esimerkiksi trietyylialumiini, tri-isobutyylialumiini ja tri(n-butyy-35 li)alumiini, sekä lineaariset ja sykliset alkyylialumiini- 106384 11 yhdisteet, jotka sisältävät vähintään kaksi Al-atomia, jotka ovat sitoutuneet yhteen O- tai N-atoraien tai S04- tai S03-ryhmien välityksellä.

Esimerkkejä viimeksi mainituista yhdisteistä ovat 5 seuraavat: (C2H5) 2A1 -O-Al (C2H5) 2 (C2H5)2A1-N-A1(C2H5)2 c6h5 10 (C2H5)2A1-S02-A1(C2H5)2 ch3 CH3( Al-O- )nAl(CH3)2 ch3 15 | (Al-O- )n joissa kaavoissa n on 1 - 20.

Alkyylialumiiniyhdistettä käytetään yleensä sellainen määrä, että suhde AI/Ti on 1 - 1 000. Kiinteän kata-20 lyyttikomponentin a ja alumiinialkyyliyhdisteen b lisäksi tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävät katalyytit sisältävät ulkopuolista elektroneja luovuttavaa yhdistettä c (so. alkyylialumiiniyhdisteeseen lisättyä elektronien luovuttajaa). Mainittuna ulkopuolisena elek- 25. troneja luovuttavana yhdisteenä voidaan käyttää silaaneja, jotka kykenevät antamaan katalyytille edellä mainittua tasoa olevan stereospesifisyyden (määritettynä ksyleeniin lämpötilassa 25 °C liukenemattoman jakeen suuruuden avulla) ja herkkyyden moolimassaa sääteleville aineille.

30 Mainittuun tarkoitukseen soveltuvat silaanit, jotka ' ! sisältävät ainakin yhden piihin sitoutuneen syklopentyyli- » ryhmän ja yhden tai useamman, niinikään piiatomiin sitoutuneen OR-ryhmän, jossa R on C^g-alkyyli-, C3_18-sykloal-kyyli-, C6_18 -aryyli- tai C7_18-aryylialkyyliryhmä. Edulli-35 sesti R on metyyli- tai etyyliryhmä. Erityisen sopiva yh- 106384 12 diste on disyklopentyylidimetoksisilaani (DCPMS). Edellä mainittuja ulkopuolisia elektroneja luovuttavia yhdisteitä käytetään yleensä 0,001 - 15 moolia, edullisesti 1-10 moolia, kutakin moolia kohden alkyylialumiiniyhdistettä b.

5 Tämän keksinnön toinen kohde on siis menetelmä edellä kuvattujen kiteisten propeenipolymeerien ja kopolymeerien valmistamiseksi, joka menetelmä käsittää monomeerien poly-meroinnin edellä kuvattujen katalyyttien ollessa läsnä ja jossa polymerointi toteutetaan vähintään kahdessa vaihees-10 sa valmistaen jakeet A ja B erillisissä peräkkäisissä vaiheissa ja toteuttaen kukin vaihe polymeerin ollessa läsnä ja katalyytin ollessa peräisin edellisestä vaiheesta.

Polymerointiprosessi voidaan toteuttaa panoksittai-sena tai jatkuvana, tunnettujen menettelytapojen mukaises-15 ti, nestefaasissa inertin laimennusaineen ollessa mukana tai ilman laimennusainetta tai kaasufaasissa tai nestekaa-sufaasissa.

On edullista toteuttaa prosessi kaasufaasissa.

Reaktioajat ja -lämpötilat eivät ole ratkaisevia; 20 lämpötila on kuitenkin edullisesti alueella 20 - 100 °C.

Kuten edellä mainittiin, moolimassan säätö toteutetaan tunnettuja säätelyaineita, erityisesti vetyä, käyttäen.

Annostelemalla moolimassaa säätelevää ainetta sopi-25 vasti eri vaiheissa saavutetaan edellä jakeille A ja B esitetyt [η]- ja MFR-arvot.

Ensin valmistetaan edullisesti jae A ja sen jälkeen jae B. Kumpikin jakeista voidaan valmistaa useassa polyme-rointivaiheessa.

30 Katalyytit voidaan saattaa etukäteen kosketuksiin * pienten olefiinimäärien kanssa (esipolymerointi). Esipoly- merointi parantaa sekä katalyyttien aktiivisuutta että polymeerien morfologiaa.

Esipolymerointi toteutetaan pitämällä katalyytti 35 suspendoituneena hiilivetyliuottimeen (esimerkiksi heksaa- 13 106384 niin tai heptaaniin), ja se tehdään huoneenlämpötilan ja lämpötilan 60 °C välillä reaktioajan ollessa riittävä 0,5 - 3-kertaisen määrän polymeeriä aikaansaamiseksi suhteessa kiinteän komponentin massaan. Se voidaan toteuttaa 5 myös nestemäisessä propeenissa edellä ilmoitetuissa lämpötilaolosuhteissa ja tuottaen jopa 1 000 g polymeeriä grammaa kohden katalyyttikomponenttia.

Seuraavat esimerkit on esitetty tämän keksinnön valaisemiseksi eikä rajoittamiseksi.

10 Yleismenetelmä katalyytin valmistamiseksi

Esimerkeissä käytetty kiinteä katalyyttikomponentti a valmistetaan seuraavasti.

Sekoittimella varustettuun reaktoriin lisätään inertissä atmosfäärissä 28,4 g MaCl2:a, 49,5 g vedetöntä 15 etanolia, 100 ml ROL OB/30 -vaseliiniöljyä ja 100 ml sili-koniöljyä, jonka viskositeetti on 350 es, ja reaktorin sisältö kuumennetaan lämpötilaan 120 °C niin pitkäksi ajaksi, että MgCl2 liukenee. Kuuma reaktioseos siirretään sitten 1 500 ml:n astiaan, joka sisältää 150 ml vaseliiniöl-' ‘ 20 jyä ja 150 ml silikoniöljyä ja joka on varustettu Ultra

Turrax T-45 -sekoittimella. Lämpötila pidetään arvossa 120 °C, samalla kun astian sisältöä sekoitetaan 3 minuuttia kierrosnopeudella 3 000 min'1. Seos siirretään sitten sekoittimella varustettuun 2 litran astiaan, joka sisältää 25 1 000 ml vedetöntä n-heptaania jäähdytettynä lämpötilaan • ·· 0 °C. Saadut hiukkaset otetaan talteen suodattamalla, pestään 500 ml:n erillä n-heksaania ja kuumennetaan typpivirrassa asteittain lämpötilaan 180 °C, jolloin alkoholin määrä saadaan pienenemään 3 moolista 2,1 mooliin yhtä moo-30 lia kohden MgCl2:a. 25 g näin saatua additiotuotetta siir-* '* retään sekoittimella varustettuun reaktoriin, joka sisäl- tää 625 ml TiCl4:a, jota sekoitetaan lämpötilassa 0 °C, ja . seos kuumennetaan 1 tunnin kuluessa lämpötilaan 100 °C.

Lämpötilan saavuttaessa arvon 40 °C lisätään riittävästi 106384 di-isobutyyliftalaattia, jotta magnesiumin ja ftalaatin moolisuhteeksi tulee 8.

Reaktorin sisältö kuumennetaan 2 tunniksi lämpötilaan 100 °C, samalla kun sitä sekoitetaan, ja kiinteän 5 aineen annetaan sitten laskeutua. Kuuma liuos erotetaan imusuodattamalla. Lisätään 550 ml TiCl4:a ja seos kuumennetaan tunniksi lämpötilaan 120 °C, samalla kun sitä sekoitetaan. Sekoitus lopetaan ja kiinteän aineen annetaan laskeutua. Neste poistetaan imusuodattamalla kuumana, ja 10 kiinteä aine pestään kuudesti 200 ml:11a n-heksaania lämpötilassa 60 °C ja sen jälkeen kolmesti ympäristön lämpötilassa .

Esimerkit 1 ja 2

Polymerointi toteutetaan jatkuvatoimisesti sarjassa 15 reaktoreita, jotka on varustettu välineillä reaktorista tulevan tuotteen siirtämiseksi sarjassa välittömästi seu-raavaan reaktoriin.

Kaasufaasista mitataan vedyn ja monomeerin määrää jatkuvasti ja niitä syötetään sillä tavalla, että halutut 20 pitoisuudet saadaan säilytetyiksi muuttumattomina.

Seuraavissa polymeroinneissa aktivointiaineena toimivan trietyylialumiinin (TEAL) ja elektroneja luovuttavana aineena toimivan disyklopentyylidimetoksisilaanin seos (TEAL:n ja silaanin massasuhde on esitetty taulukossa 1) 25 saatetaan 13 minuutiksi kosketuksiin kiinteän katalyytti-komponentin kanssa astiassa, jossa lämpötila on 40 °C, sillä tavalla, että TEAL:n ja Ti:n moolisuhde on 80.

Katalyytti siirretään sitten reaktoriin, joka sisältää ylimäärin nestemäistä propeenia, ja tehdään esipo-30 lymerointi lämpötilassa 20 °C polymerointiajan ollessa *·· noin 1,5-2 minuuttia. >·

Edellä mainitusta reaktorista tuleva tuote siirretään toiseen reaktoriin kaasufaasissa ja toisesta reakto- — rista tuleva tuote mahdollisesti siirretään kolmanteen 35 reaktoriin kaasufaasissa jakeen B muodostamiseksi.

15 106384 Lähtöaineet ja asianomaiset käyttöolosuhteet on esitetty taulukossa IA; polymerointikokeiden tulokset on esitetty taulukossa IB.

Analyyseissä, joista on raportoitu taulukossa IB, 5 käytettiin seuraavia analysointimenetelmiä:

Ominaisuus Menetelmä MFR ASTM D 1238

Rajaviskositeetti [η] Määritettiin tetrahydrofuraa

nissa lämpötilassa 135 °C

10 Ksyleeniin liukenemattomuus (ks. huomautus, joka on esi tetty jäljempänä)

Taivutusmoduuli 23 °C:ssa ASTM D 790

Myötöraja ja murtojännitys ASTM D 638, testausnopeus 50 mm/min

15 Izod-lovi-iskulujuus ASTM D 256/A

HDT jännityksellä 455 kPa ASTM D 648

Mw/Mn Mitattiin geelipermeaatiokro- matografian avulla Jännitys (g) sulavetoko- (ks. huomautus, joka on esi- 20 kokeessa (MTT) tetty jäljempänä) Näytteet, joilla erilaiset fysikaalismekaaniset määritykset tehtiin, oli puristettu materiaalista, joka oli stabiloitu Irganox 1010:11a (0,1 paino-%) ja BHT:llä (2,6-di-t-butyyli-p-kresolilla; 0,1 paino-%) ja sen jäl- .. 25 keen pelletoitu yhdellä syöttöruuvilla varustetulla «

Bandera-ekstruuderilla (sylinterin halkaisija 230 mm) lämpötilassa 210 °C Negri & Bossi 90 -ruiskupuristinta käyttäen.

Huomautus 30 Ksyleeniin liukenemattoman jakeen prosenttiosuuden > · määritys 2,5 g polymeeriä liuotetaan 250 ml:aan ksyleeniä lämpötilassa 135 °C ja samalla sekoittaen. 20 minuutin kuluttua liuoksen annetaan jäähtyä lämpötilaan 25 °C yhä 35 sekoittaen ja laskeutua sitten 30 minuutin ajan.

16 106384

Sakka suodatetaan erilleen suodatinpaperin avulla, liuos haihdutetaan typpivirrassa ja jäännöstä kuivataan alipaineessa lämpötilassa 80 °C, kunnes saavutetaan muuttumaton massa. Lasketaan siis ksyleeniin ympäristön lämpö-5 tilassa (25 °C) liukenemattoman polymeerin massaprosentti-osuus. Sitä prosenttiosuutta polymeeristä, joka ei liukene ksyleeniin ympäristön lämpötilassa, pidetään polymeerin isotaktisuuslukuna. Tällä tavalla saatava arvo vastaa pohjimmiltaan isotaktisuuslukua, joka määritetään kiehuvaan 10 n-heptaaniin uuttamalla ja joka määritelmän mukaan on polypropeenin isotaktisuusluku.

Sulavetokoe Käytettävä laitteisto on Toyo-Seiki Seisakusho Ltd:n valmistama Melt Tension Tester, joka on varustettu 15 PC:llä tietojen keräystä ja käsittelyä varten; menetelmä käsittää sen jännityksen mittaamisen grammoina, jonka tietyssä, ennalta määrätyssä venytyssuhteessä venytetty nauha sulaa polymeeriä tarjoaa.

Tarkemmin kuvattuna edellä mainittua laitteistoa 20 käytettäessä tutkittava polymeeri ekstrudoidaan lämpötilassa 200 °C kapillaarin läpi, jonka pituus on 8 mm ja läpimitta 1 mm, ja sen jälkeen nauha venytetään ennalta määrätyssä venytyssuhteessa (100 tai 200) käyttämällä ve-tosysteemiä, jossa kiihtyvyys on vakio 0,2 cm/s2. Edellä .. 25 kuvatusta vedosta seurauksena oleva jännitys (grammoina) mitataan. Mitä suurempi jännitys on, sitä suurempi on su-lalujuus.

*

* 1 X

106384 17

Taulukko 1Ά

Esimerkki 1 2 TEAL/silaani (massasuhde) 2,6 2,8

Ensimmäinen reaktori, kaasufaasi 5 Lämpötila (°C) 80 80

Viipymisaika (min) 53,6 30

Paine (baaria) 24 24 H2/C3 (moolisuhde) 0,000 0,000

Toinen reaktori, kaasufaasi 10 Lämpötila (°C) 80 80

Paine (baaria) 24 24

Viipymisaika (min) 65,5 100 H2/C3 (moolisuhde) 0,299 0,500

Kolmas reaktori, kaasufaasi 15 Lämpötila (°C) 80

Paine (baaria) 23

Viipymisaika (min) 51,3 H2/C3 (moolisuhde) 0,491 * ·« % ** • t 106384 18

Taulukko IB

Esimerkki 1 2

Ensimmäinen reaktori, kaasufaasi MFR (g/10 min) 5 tr)] (dl/g) 4,87 4,26

Syntynyt polymeerimäärä (paino-%) 43,3 33,7

Toinen reaktori, kaasufaasi MFR (g/10 min) 190 500 [rj ] (dl/g) 0,736 0,54 10 Syntynyt polymeerimäärä (paino-%) 33,2 66,3

Kolmas reaktori, kaasufaasi MFR (g/10 min) 480 [*)] (dl/g) 0,514

Syntynyt polymeerimäärä (paino-%) 23,5 15 Kokonaispolymeerin karakterisointi

Ksyleeniin liukenematon jae (paino-%) 97,3 98 MFR (g/10 min) 3,3 15 [η] (dl/g) 1,98 1,6

Taivutusmoduuli (MPa) 2330 2500 ' ‘ 20 Myötöraja (MFa) 38,3 39

Murtojännitys (MPa) 24,5 37

Izod-iskulujuus (J/m) 40 20 HDT (°C) 117,5 118 M„/Mn 21,8 26 ... 25 Jännitys MTT*: ssä (g) 2,98 1,17 * Venytyssuhde = 100

Esimerkissä 1 jae B valmistetaan toisessa ja kolmannessa reaktorissa kaasufaasissa.

30 Itse asiassa toisessa ja kolmannessa reaktorissa ·· kaasufaasissa valmistettujen polymeerien summalle lasketut [*)] -arvo ja MRF-arvo ovat vastaavasti 0,64 dl/g ja 321 g/ 10 minuuttia.

Esimerkissä 2 jae B valmistetaan toisessa reakto-35 rissa kaasufaasissa.

19 106384

Esimerkit 3 ja 4 22 litran autoklaaviin, joka on varustettu kieruk-' kasekoittimella ja vesi-höyrykäyttöisellä lämpötilaa säätelevällä vaipalla, syötetään ympäristön lämpötilassa 7 kg 5 propeenia.

Sen jälkeen lisätään 0,1915 g (esimerkki 3) ja 0,2438 g (esimerkki 4) edellä kuvatulla tavalla valmistettua katalyyttikomponenttia yhdessä 6,52 g:n kanssa tri-etyylialumiinia ja 39 g:n kanssa disyklopentyylidimetoksi-10 silaania, joita on pidetty etukäteen huoneenlämpötilassa kosketuksissa katalyyttikomponentin kanssa 50 ml:ssa hek-saania 10 minuutin ajan. Autoklaavi kuumennetaan noin 7 -8 tunnin aikana polymerointilämpötilaan ja polymerointia jatketaan tarvittava aika halutun määrän jaetta A aikaan-15 saamiseksi (ensimmäinen polymerointivaihe).

Ensimmäisen vaiheen päätyttyä syötetään sopiva määrä vetyä ja polymerointia jatketaan tarvittava aika halutun määrän jaetta B aikaansaamiseksi (toinen polymerointi-vaihe). Kaasufaasin koostumus autoklaavin yläosassa määri-20 tetään kaasukromatografisesti.

Polymerointiolosuhteet on esitetty taulukossa 2A, kun taas polymerointikokeiden tulokset on esitetty taulukossa 2B.

Taulukossa 2A ilmoitetut vedyn mooliprosenttiosuu-.. 25 det koskevat kaasufaasia autoklaavin yläosassa; taulukossa 2B esitetyt tulokset saatiin samoilla menetelmillä, joita käytettiin esimerkkien 1 ja 2 mukaisten tuotteiden tapauksessa sillä erotuksella, että MTT-testi toteutettiin veny-tyssuhteella 200.

30 Huomautus - ** Mitä edellisiin esimerkkeihin 1-4 tulee, MFR- ja • · im -arvot jakeelle B on laskettu seuraavia yhtälöitä käyttäen:

log MFR(a+b) = 0A log MFRÄ + 0B log MFRB 35 DlHA+B) = 0a [ ]ä + 0b [ ]B

20 1 0 6 3 8 4 joissa MFRÄ = jakeen A MFR-arvo, MFRb = jakeen B MFR-arvo ja MFR(a+b) = jakeiden A ja B summan MFR-arvo.

5 Sama pätee viskositeetteihin [r>].

Jakeen A massa 01 = -

Jakeiden A ja B yhteenlaskettu massa Jakeen B massa 10 0B = -

Jakeiden A ja B yhteenlaskettu massa

Taulukko 2A

Esimerkki 3 4 15 Ensimmäinen polymerointivaihe Lämpötila (°C) 70 70

Paine (baaria) 30 29,5

Aika (min) 30 50 H2 (mol-%) 0 0 20 Toinen polymerointivaihe Lämpötila (°C) 63 63

Paine (baaria) 35,7 35,8

Aika (min) 150 70 H2 (mol-%) 18,1 18,1 > · ( · < « 106384 21

Taulukko 2B

Esimerkki 3 4 • Ensinunäinen polymerointivaihe MFR (g/10 min) 5 [η] (dl/g) 7,97 7,93

Syntynyt polymeerimäärä (paino-%) 12,7 28,6

Toinen polymerointivaihe MFR (g/10 min) 281 236 [η] (dl/g) 0,67 0,71 10 Syntynyt polymeerimäärä (paino-%) 87,3 71,4

Kokonaispolymeerin karakterisointi

Ksyleeniin liukenematon jae (paino-%) 97,9 97,2 MFR (g/10 min) 33,8 3,2 [η] (dl/g) 1,6 2,78 15 Taivutusmoduuli (MPa) 2580 2350

Myötöraja (MPa) 41,4 39

Murtojännitys (MPa) 40,3 33,3

Izod-iskulujuus (J/m) 16,3 16 HDT (°C) 134 120 20 Mw/Mn 22,4 21,9 Jännitys MTT*:ssä (g) 1,39 3,18

Seuraavat esimerkit toteutettiin sellaisten polymeerien ominaisuuksien osoittamiseksi, joilla on leveä MMD ;· 25 ja korkea MFR-arvo ja joita voidaan saada aikaan käyttä- mällä kantoaineettomaan TiCl3:iin pohjautuvia katalyyttejä. Vertailuesimerkit 1 ja 2 Katalyyttikomponentin valmistus 500 ml:n pulloon, joka on varustettu mekaanisella 30 sekoittimella, jäähdytyslaitteella, tiputussuppilolla ja . ** typensyöttöventtiiIillä, lisätään 100 ml n-heptaania ja 25,5 ml TiCl4:a tässä järjestyksessä. Liuoksen lämpötila lasketaan jäävesihauteen avulla arvoon 10 °C, ja sen jälkeen lisätään pisaroittain 60 minuutin aikana 117 ml 35 Al2Et3Cl3-liuosta (väkevyys 30,5 paino-%) pitäen lämpötila 106384 22 koko ajan arvossa 10 °C ja kohtuullisesti sekoittaen. Reaktioseosta sekoitetaan 3 tuntia 30 minuuttia lämpötilassa 10 °C, ja sen jälkeen reaktiomassan lämpötila nostetaan tunniksi arvoon 80 °C. Siten saatavan kiinteän aineen 5 annetaan laskeutua, laimennusaine poistetaan suodattamalla ja sakka pestään viidellä 125 ml:n erällä n-heptaania. Pesun jälkeen pulloon lisätään huoneenlämpötilassa 125 ml n-heptaania, 8 ml TiCl4:a ja 30 g n-butyylieetteriä tässä järjestyksessä. Pullon sisältö kuumennetaan 2 tunniksi 10 lämpötilaan 90 °C samalla kohtuullisesti sekoittaen, liuotin poistetaan suodattamalla ja sakka pestään viidellä 12 5 ml:n erällä n-heptaania. Kiinteä aine kuivataan sitten alipaineessa lämpötilassa 40 °C.

Kaikki toimenpiteet tehdään kuivassa typpiatmosfää- 15 rissä.

Polymerointi

Ruostumattomasta teräksestä valmistettuun 2,5 litran autoklaaviin, joka on varustettu magneettisesti toimivalla lapasekoittimella ja vesi-höyrykäyttöisellä lämpöti- « t 20 laa säätelevällä vaipalla, syötetään 900 ml vedetöntä hek- saania propeenivirrassa. Autoklaavin lämpötila nostetaan arvoon 40 °C ja siihen lisätään noin 0,5 g edellä kuvatulla tavalla valmistettua katalyyttikomponenttia yhdessä 1,5 g:n kanssa AlEt2Cl:a ja sopivan määrän kanssa metyyli- ;· 25 p-toluaattia (MPT), joita kaikkia on pidetty etukäteen huoneenlämpötilassa kosketuksissa keskenään 50 ml:ssa hek-saania 10 minuutin ajan. Reaktiopaine ja -lämpötila säädetään sitten haluttuihin arvoihin noin 5 minuutin kuluessa. Polymerointi tehdään kahdessa vaiheessa, joista ensimmäi-30 nen toteutetaan ilman vetyä ja toinen sopivan määrän vetyä ollessa läsnä.

• «

Polymerointiolosuhteet ja saatujen polymeerien karakterisointi on esitetty vastaavasti taulukossa 3A ja taulukossa 3B. Taulukossa 3B esitetyt tulokset saatiin 35 edellä kuvatuin menetelmin. Tässä tapauksessa koekappaleet 23 106384 valmistettiin ahtopuristamalla lämpötilassa 200 °C ja paineella 35 baaria.

Varsinkin taulukossa 3B esitetyt negatiiviset tulokset, jotka saatiin myötörajan testauksessa (näyte mur-5 tuu), osoittavat vertailuesimerkkien 1 ja 2 mukaisten polymeerien olevan hyvin hauraita.

Taulukko 3A

Vertailuesimerkki 1 2 10 MPT (g) 0,42 0,47

Ensimmäinen polymerointivaihe Lämpötila (°C) 70 70

Paine (baaria) 6 6

Aika (min) 15 15 15 H2 (ml) 0 0

Toinen polymerointivaihe Lämpötila (°C) 70 70

Paine (baaria) 7,8 7,8

Aika (min) 285 285 20 Hz (ml) 2500 2500

Taulukko 3B

Vertailuesimerkki 1 2

Kokonaispolymeerin karakterisointi ,·: 25 Ksyleeniin liukenematon jae (paino-%) 96,9 97,0 MFR (g/10 min) 6,9 6,6 [η] (dl/g) 2,09 2,23

Myötöraja (MPa) 1 1

Murtojännitys (MPa) 32,5 33,8 30 M„/Mn 24,4 37,3 * . 1 Näyte murtuu

Vertailuesimerkki 3

Vertailun myös on tehty MTT-testi (venytyssuhdetta 35 100 käyttäen) tavanomaisella polypropeenilla Moplen Z 29 24 106384 S, jota myy Himont Italia S.r.l. ja jossa ksyleeniin liukenemattoman jakeen suuruus on 97 %, jonka MFR on 27 g/ 10 minuuttia ja jolla M„/Mn on 5,1. MTT-jännityksen arvo 011 0,15 g. 1 ·

Claims (7)

25 106384

1. Propeenin kiteiset polymeerit ja kopolymeerit, tunnetut siitä, että mainittujen polymeerien ja ’ 5 kopolymeerien kokonais-MFR-arvo on suurempi kuin 2 g/10 minuuttia ja kokonais-[η]-arvo tetrahydronaftaleenissa lämpötilassa 135 °C on korkeintaan 2,8 dl/g, niillä suhteen M„/Mn arvo on suurempi kuin 20, niissä ksyleeniin lämpötilassa 25 °C liukenemattoman jakeen suuruus on vähin-10 tään 94 % ja ne sisältävät 10 - 60 paino-% jaetta (A), jonka [η] on vähintään 2,6 dl/g, ja että mainittujen polymeerien ja kopolymeerien taivutusmoduuli on 1 600 - 2 700 MPa, Izod-iskulujuus lämpötilasssa 23 °C on 15 - 100 J/m ja myötöraja on 35 - 45 MPa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset polymeerit ja kopolymeerit, tunnetut siitä, että ne sisältävät 40 - 90 paino-% jaetta (B), jonka MFR on vähintään 50 g/ 10 minuuttia ja [η] on korkeintaan 1,2 dl/g.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset polymeerit ja 20 kopolymeerit, tunnetut siitä, että ne ovat iso- taktisia tai suurimmaksi osaksi isotaktisia propeenin ho-mopolymeereja tai propeenin ja eteenin ja/tai korkeampien α-olefiinien kopolymeereja.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset polymeerit ja 25 kopolymeerit, tunnetut siitä, että ne sisältävät 0,05 - 2 paino-% ydintämisainetta mainittujen polymeerien ja kopolymeerien massasta laskettuna.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset polymeerit ja kopolymeerit, tunnetut siitä, että ne sisältävät 30 2-50 paino-% olefiinista elastomeeriä mainittujen poly- - : meerien ja kopolymeerien massasta laskettuna.

6. Menetelmä patenttivaatimuksen 2 mukaisten polymeerien ja kopolymeerien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että monomeerit polymeroidaan sellaisen katalyytin 35 ollessa läsnä, joka on saatu aikaan saattamalla 106384 26 (a) kiinteä katalyyttikomponentti, joka käsittää titaaniyhdisteen, joka sisältää ainakin yhden titaani-ha-logeenisidoksen, ja elektroneja luovuttavan yhdisteen, jotka molemmat ovat aktiivisessa muodossa olevalla magne- 5 siumhalogenidikantoaineella, - (b) alkyylialumiiniyhdiste ja (c) ulkopuolinen elektroneja luovuttava yhdiste, jona voidaan käyttää silaaneja, jotka sisältävät ainakin yhden piihin sitoutuneen syklopentyyliryhmän ja yhden tai 10 useamman, niinikään piiatomiin sitoutuneen OR-ryhmän, jossa R on C^g-alkyyli-, C3_18-sykloalkyyli-, C6_18-aryyli- tai C7_18-aryylialkyyliryhmä kosketuksiin keskenään, ja polymerointi toteutetaan vähintään kahdessa vaiheessa valmistaen jakeet (A) ja (B) eril-15 lisissä peräkkäisissä vaiheissa ja toteuttaen kukin vaihe polymeerin ollessa läsnä ja katalyytin ollessa peräisin edellisestä vaiheesta.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kumpikin jakeista (A) ja (B) 20 valmistetaan kaasufaasissa. < i * 106384 27