KR100272480B1 - 용융 상태에서 개선된 가공성을 갖는 결정성 프로필렌 중합체 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

전체 MIL 값이>2g/10분이고, 135℃에서 테트라히드로나프탈렌 중의 전체[η]값은≤2.8d1/g이며, Mw/Mn값은>20이고. 25℃에서 자일렌에 불용성인 분획은 ≥94이며. [η]≥2.6을 갖는 분획(A)를 10∼60중량% 함유하는 결정성 프로필렌 중합체 및 공중합체를 특히 마그네슘 할로겐화물 상에 지지된 찌글러-나타 촉매의 존재 하에서 적어도 2단계의 연속 중합으로 제조한다.
상기 중합체는 높은 용융 강도 높은 기계적 특성을 가지며 얇은 시이트를 열성형하는 압출 성형뿐만 아니라 사출 성형 및 중공성형 등의 각종 전환기술을 사용한 성형품 제조용으로 특히 적당하다.

Description

용융 상태에서 개선된 가공성을 갖는 결정성 프로필렌 중합체 및 그의 제조방법
본 발명은 용융 상태에서 개선된 가공성을 갖는 결정성 프로필렌 중합체 및 공중합체와 그들의 제조방법에 관한 것이다.
높은 용융지수값(MIL), 높은 용융 강도, 및 그들의 우수한 기계적 성질을 고려해 볼 때, 본 발명의 중합체는 사출 성형 및 중공성형뿐만 아니라 열성형을 수행하기 위한 얇은 시이트의 압출용으로 특히 적당하다.
찌글러-나타 촉매에 의한 높은 입체특이성으로 인하여, 오늘날 높은 기계적 강도를 갖는 결정성 프로필렌 중합체 및 공중합체를 제조할 수 있으며, 그러므로 작고 얇을지라도 양호한 경질성 및 기계저항을 갖는 성형품 제조용으로 적당하다. 그러나 통상적으로 사용되는 프로필렌 중합체는 용융상태에서의 용융 강도 즉 점탄성이 작은 것으로 나타나며. 이것은 가공성과 관련된 일련의 문제와 함께 전환 공정 동안 용융매스의 불규칙한 변형이 야기된다. 1중공성형의 경우에 낮은 용융 강도는 예를 들어 예비 성형체의 붕괴 및 불규칙한 두께를 야기시킬 수 있다. 프로필렌 중합체의 용융 강도는 상기 중합체의 분자량 분포(MWD)를 넓힘으로서 상당히 개선시킬 수 있다.
예를 들어, 유럽특허공고 제98077호에 의하면, 지지되지 않은 TiCl3기재의 특정 촉매 존재 하에서 연속적인 중합공정으로 용융상태에서 높은 경질성 및 점탄성을 갖는 프로필렌 중합체를 수득할 수 있다. 상기 공정에 의하면, 분리 및 연속단계로 조작하여 상대적으로 높은 고유점도를 갖는 분획을 35∼65 중량%, 낮은 고유 점도값을 갖는 분획을 65∼35중략% 생성할 수 있다. 단일 단계에서의 점성도는 분자량 조절제(수소)의 적절한 양을 사용하여 조절할 수 있다. 상기 두 고유 점성도의 차이는 3∼6.5사이에 있다. 이와같이 수득한 중합체의 MWD값은 보고되지 않았을지라도, 두 분획은 상이한 값으로 이동된 분자량을 가져야하므로 일정한 농도의 분자량 조절제로 중합을 수행하여 수득될 수 있는 것보다 MWD가 더 넓다고 추정하는 것은 타당하다.
그러나, 상술한 유럽 출원에서 명백히 기재한 바와같이 상기 중합체로 부터 수득되는 시이트가 열성형 하는 동안 휨 현상이 방지되기를 원한다면 이와 같이 수득한 상기 중합체의 용융 지수는 2를 초과하지 말아야 한다.
명백히, 낮은 용융 지수값은 공정을 감속시키고 더 난이하게 하므로서 수개의 한정된 기술에 대한 이용을 제지하기 때문에, 이러한 제한점은 상당히 불리한 점을 갖는다.
USA 특허 제4,970,280호에는 용융상태에서 높은 점탄성을 갖는 프로필렌 중합체의 제조방법을 기재하고 있으며 이 방법은 또한 적당한 분자량 조절제(수소)의 조절에 의하여 다른 용융 지수값을 갖는 중합체 분획을 제조하는 다수단계도 포함한다.
실시예에서 사용된 촉매는 지지되지 않은 TiCl3기재이며, 개선된 가공성은 더 넓은 MWD 때문이다. 이러한 방법으로 수득된 중합체는 용융 지수가 0.01∼100으로 변할 수 있다고 기재하고 있지만, 시이트의 열성형용으로 사용될 중합체는 용융 지수값이 0.05∼10이고. 바람직하게는 0.1∼5를 가져야 한다고 상술하고 있다. 예를 들어, 용융 지수값은 프로필렌 단독중합체에 대해서는 0.67이하이고 에틸렌을 함유하는 공중합체에 대해서는 1.5 이하이다.
확인을 위해서, 본 출원인은 지지되지 않은 TiCl3기재를 사용한 넓은 MWD로 중합체를 제조하였고(두 단계의 중합반응 수행), 비교적 낮은 용융지수값에서. 상기 중합체는 매우 부서지기 쉽다는 것을 알아냈다.
그러므로. 지지되지 않은 TiCl3기재 촉매를 사용하므로서는 높은 용융 지수 및 넓은 MWD값의 양호한 결과를 수득할 수 없다는 것은 명백했다.
EP-A-350170도 또한 분자량 조절제를 사용하는 방법에 의해 제조된, 유동성이 우수한 프로필렌의 단독중합체 및 공중합체를 개시하고 있다. 이 공정에 사용된 촉매는 외부 전자 공여 화합물로서 시클로펜틸기를 함유하는 유기 규소 화합물을 함유한다.
그러므로, 본 발명의 목적은 성취될 수 없었다.
일본국 공개 특허출원 제59-172,507호에 따르면, 마그네슘 할로겐화물상에 지지된 고수율의 찌글러-나타 촉매의 존재 하에서, 양호한 가공성 및 우수한 기계적 특성을 갖는 광범위한 MWD의 결정성 프로필렌 중합체를 수득할 수 있다는 것이 공지되었다. 상술한 특허출원에 기재된 방법에 따라, 개별 및 연속단계로 조작하여 1.8 ∼10㎗/g의 고유 점도를 갖는 분획을 35∼65중량% 및 0.6∼1.2d1/g의 고유점도를 갖는 분획을 35∼65중량% 생산한다. 상기 기재에 따라 이와같이 수득한 중합체는 Mw/Mn으로 6∼20범위의 MWD을 가지며; 실시 예에서, 최대 Mw/Mn값은 11.2이었다.
상기 특허출원에서 용융 지수 값은 기재하지 않았지만; 낮은 스피랄 플로우(spiral flow)값으로 부터, 중합체의 가공성은 특히 양호하지 않다는 것을 유추할 수 있다.
마그네슘 할로겐화물상에 지지된 특정의 찌글러-나타 고수율 촉매를 사용하여, 겔투과 크로마토그래피(G.P.C)로 측정된 20이상의 Mw/Mn값, 중가된 용융 지수 값(ASTM D1238에 따른 MIL), 및 우수한 기계적 성질을 갖는 결정성 프로필렌 중합체 및 공중합체를 2단계 이상의 연속 중합으로 제조할 수 있다는 것을 본 출원인이 알아냈다. 상기 높은 Mw/Mn 및 MIL값으로 인하여, 전술한 바와 같이 본 발명의 중합체는 용융상태에서 더 좋은 가공성을 갖는다. 그러므로 본 발명의 목적은 전체 MIL같이 > 2g/10분, 바람직하게는 3∼50, 더 바람직하게는 3∼30이며, 135℃에서 테트라히드로나프탈렌 중의 전체[η]값이 ≤2.8㎗/g, 바람직하게는 2.10∼1.10, 더 바람직하게는 2.1∼1.26이고. Mw/Mn 값이 > 20, 또는 30이상일 수도 있으며, 일반적으로 21∼50, 바람직하게는 40이하이며, 25℃에서 자일렌에 불용성인 분획은 ≥94, 바람직하게는 ≥96이고. [η]≥2.6, 바람직하게는 ≥4.0, 특히 4∼9를 갖는 분획(A)를 10∼60중량%, 바람직하게는 25∼60중량%, 더 바람직하게는 30∼50중량%를 함유하는 결정성 프로필렌 중합체 및 공중합체로서, 이 중합체 및 공중합체는 1600∼2700 MPa의 휨 탄성율값, 23℃에서 15∼100, 바람직하게는 20∼100J/m의 아이조드. 35∼45 MPa의 항복강도(사용한 방법의 상세한 것은 실시예에서 주어진다)를 가진다.
본 발명의 중합체 및 공중합체의 잔존 분획은 상술한 전체 MIL값, 전체 [η]값 및 25℃에서 자일렌에 불용성인 분획을 가지도록 선택된다.
본 발명의 정의 안에는, 특히, 분획(A)와 ≥50, 바람직하게는 ≥100, 특히 100∼1000의 MIL, 및 ≤ 1.2, 바람직하게는 ≤ 0.90, 특히 0.90∼0.4 의 [η]을 갖는 분획 B를 40∼90중량%, 바람직하게는 40∼75중량%, 더 바람직하게는 50∼70중량%을 함유하는 결정성 프로필렌 중합체 및 공중합체가 속한다.
상기 분획(A)는 일반적으로 0.5 이하, 바람직하게는 0.1 미만의 MIL값을 갖지만, 이러한 낮은 MIL값을 분획(A)에 대하여 정확하게 측정하는 것은 곤란하므로, 135℃에서 테트라히드로나프탈렌 중에서의 고유점도 [η]에 관하여 언급하는것이 바람직하다.
본 발명의 정의는 또한 프로필렌의 단독중합체, 특히 이소택틱 또는 주로 이소택틱인 단독 중합체를 함유하는 이외에도, 전체 공중합체에 대하여 바람직한 양으로는 0.5∼6중량%, 더 바람직하게는 2∼6중량% 범위에 있는 에틸렌 및/또는 고급 a-올레핀, 바람직하게는 C4∼C8에틸렌 및/또는 고급 a-올레핀 및 프로필렌의 공중합체에 관한 것이다.
C4∼C8a-올레핀의 예로는 1-부텐; 1-펜텐; 1-헥센; 4-메틸-1-펜텐; 1- 옥텐이다. 상술한 공중합체는 단독 중함체보다 투명도가 더 크고 용융점은 더 작았다.
예를들어 올레핀 중합용으로 통상적으로 사용되는 안정화제, 성핵제(nucleating agent), 안료, 충진제 등의 각종 첨가제를 본 발명의 중합체에 가하는 것이 가능하다.
특히, 성핵제의 첨가는 휨 탄성율, 열변형 온도(HDT), 항복 강도, 및 투명도 등과 같은 중요한 물리-기계적 성질을 상당히 개선시킨다. 전형적으로, 본 발명의 중합체의 HDT값은 첨가제의 부재하 455 KPa에서 110℃ 이상이고(최상의 경우는 120℃ 이상이다. ), 성핵제의 부재하에서는 130℃를 초과할 수도 있다. 성핵제의 전형적인 예로는 p-t-부틸 벤조에이트, 1,3 및 2,4-디벤질리덴소르비톨이다. 일반적으로 말해서, 성핵제를 중합체에 대하여 0.05∼2중량%, 바람직하게는 0.1∼1중량% 범위의 양으로 본 발명의 중함체에 가하는 것이 더 좋다. 탈크, 탄산칼슘, 광물성 섬유 등과 같은 무기 충진제를 첨가하는 것도 또한 휨 탄성율 및 HDT와 같은 기계적 성질을 어느 정도 개선시킨다. 탈크는 또한 친핵 효과를 갖는다. 기계적 성질의 차이에 대한 균형(예를 들어 휨 탄성율 및 충격강도 사이의 균형)을 개선시키기 위해서, 본 발명의 중합체는 또한 올레핀계 탄성체의 적당량을 함유할 수 있다. 상기 탄성체는 별도로 제조하여 용융상태에서 혼합하는 방식으로 상기 정의된 결정성 중합체 또는 공중합체에 가할 수 있거나 부가적인 중합 단계를 사용한 합성으로 직접 제조할 수 있다. 일반적으로, 올레핀계 탄성체는 폴리올레핀에 더 좋은 충격 강도를 부여하기 위해 통상적으로 사용되는 것중의 하나이지만; 본 발명체의 중합체의 경우에, 결과는 경질성 (휨 탄성율) 및 내충격성(아이조드) 사이의 균형이 특히 양호하였다.
상술한 올레핀계 탄성체의 예로는 에틸렌을 몰로 30∼85% 함유하는 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR고무)이며, 경우에 따라서는 프로필렌 5∼15몰%의 부분이 C4∼C8고급 a-올레핀(구체적인 예로는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐이다.)으로 치환된다. 탄성체의 다른 예로는 에틸렌을 30∼85% 몰 및 디엔을 0.5∼10 몰 % 함유하는 에틸렌-프로필렌-디엔 테르플리머(EPDM 고무)이며. 상술한 EPR에서와 같이 프로필렌 5∼15 몰 %의 부분이 C4∼C8고급 α-올레핀으로 치환될 수 있다. EPDM 고무에 대한 디엔의 바람직한 예로는 : 1,4-헥사디엔; 디시클로펜타디엔; 2-에틸리덴-5-노르보르넨이다. 일반적으로 말해서, 올레핀계 탄성체는 상기 중합체 및 공중합체에 대하여 2∼50중량%, 바람직하게는 5∼20중량%, 더 바람직하게는 5∼15중량%의 양으로 본 발명의 중합체 및 공중합체 중에 존재할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 결정성 중합체 및 공중합체는 특정한 찌글러-나타 촉매를 사용한 중합 공정에 의해 제조할 수 있다.
상기 촉매는 필수 원소로서, 적어도 하나의 티탄-할로겐 결합을 갖는 티탄 화합물, 및 전자공여 화합물을 함유하며 이들 모두는 활성 형태로 있는 마그네슘 할로겐화물상에 지지되어 있는 고체 촉매성분(a)를 함유하며, 25℃에서 자일렌에 불용성인 분획의 함량과 함께 프로필렌 중합체를 94중량% 이상, 바람직하게는 96중량% 이상을 생성할 수 있다. 더우기, 상기 촉매는 분자량 조절제(특히 수소)에 민감하여야 하며 0.5이하(즉, [η]으로, 2.6이상), 50g/10분 이상, 바람직하게는 100이상. 특히 100∼1000g/10분 범위로 이루어진 MIL을 갖는 프로필렌을 생성하기에 충분하여야 한다. 그러므로 본 발명의 방법에서 사용된 촉매는, 하기를 접촉하여 수득된다:
(a) 상술한 촉매 성분 ;
(b) Al - 알킬 화합물 ;
(c) 외부 전자 공여 화합물.
상술한 특성을 갖는 고체 촉매 성분(a)는 특허 문헌에서 공지된 것이다.
USP 4,339,054 및 유럽 특허 제45,977호에 기재된 촉매를 사용한 고체 촉매 성분이 특히 적당하다. 다른 예는 USP 4,472,524에 기재하고 있다.
일반적으로, 상기 촉매에서 사용된 고체 촉매 성분은, 전자 공여 화합물로서, 에테르. 케톤, 락톤으로부터 선택된 화합물 N, p, 및/또는 S원자를 함유하는 화합물, 모노- 및 디카르복실산의 에스테르를 함유한다.
특히 적당한 것은 디이소부틸, 디옥틸 및 디페닐 프탈레이트, 벤질부틸 프탈레이트 등의 프탈산의 에스테르류 ; 디이소부틸 및 디에틸 말로네이트 등의 말론산의 에스테르류 ; 디이소부틸 카르보네이트. 에틸 페닐 카르보네이트, 디페닐 카르보네이트 등의 알킬 및 아릴 카르보네이트, 알킬 및 아릴 피발레 이트, 알킬, 시클로알킬 및 아릴 말리에이트 ; 모노 및 디에틸 숙시네이트 등의 슥신산의 에스테르류이다.
상술한 촉매 성분의 제조는 각종 방법에 따라 수행된다.
예를 들어, 마그네슘 할로겐화물(무수물, 즉 1% 미만의 물 함유), 티탄화합물. 전자공여 화합물은 마그네슘 할로겐화물이 활성화된 상태에서 분쇄될 수 있으며 ; 분쇄된 생성물을 그후 80∼135℃ 온도에서, 과량의 TiCl4로 한번이상 처리한 후, 모든 염소 이온이 사라질 때까지 탄화수소 (예를 들어, 헥산)로 반복해서 세척한다.
다른 방법에 따라. 무수 마그네슘 할로겐화물을 공지방법으로 미리활성화시킨 후, 용액중에 있는 전자 공여 화합물을 함유하는 과량의 TiCl4와 반응시킨다. 여기에서 다시 작동을 80℃∼135℃ 범위의 온도에서 수행한다. 경우에 따라서는 TiCl4로 반복처리하고, 고체는 반응하지 않은 TiCl4의 모든 부분을 제거하기 위해서, 헥산 또는 다른 탄화수소 용매로 세척한다.
다른 방법에 따라, 특히 구상 입자의 형태인 MgCl2nROH부가물(식중 n은 일반적으로 1∼3이고, ROH는 에탄올, 부탄올 또는 이소부탄올이다.)을 용액중에 전자공여 화합물을 함유하는 과량의 TiCl4와 반응시킨다. 온도는 일반적으로 80℃∼127℃의 범위에 있다. 그후 고체를 분리하고 TiCl4와 한번 더 반응시킨 후 분리하고 모든 염소 이온이 사라질 때까지 탄화수소로 세척한다.
또 다른 방법에 따라, 마그네슘 알콜레이트 및 클로로알콜레이트(특히 US특허 제4,220,554호에 기재된 방법에 따라 제조된 클로로알콜레이트)를 이미 상술한 반응조건하에서 수행하여 용액중에 전자 공여 화합물을 함유하는 과량의 TiCl4와 반응시킨다.
상기 고체 촉매성분(a)중에, Ti로 표시되는 티탄화합물이 일반적으로 0.5∼10중량%범위안에 존재 하며 ; 고체 성분상에 고정된 잔존하는 전자 공여 화합물(내부 공여)의 양은 일반적으로 마그네슘 디할로겐화물에 대하여 5∼20 몰% 범위에 있다.
고체 촉매 성분(a)의 제조를 위해 사용할 수 있는 티탄 화합물은 할로겐화물 및 할로겐 알콜레이트이다. 사염화티탄은 바람직한 화합물이다.
티탄 트리할로겐화물, 특히 TiCl3HR, TiCl3ARA와 또는 R이 페닐기인 TiCl3OR 등의 할로알콜레이트와 함께 만족할만한 결과를 수득할 수 있다.
상술한 반응은 활성 상태의 마그네슘 할로겐화물의 형성을 초래한다. 이러한 반응이외에, 예를 들어 마그네슘의 카르복실레이트 등과 같은 할로겐화물과는 다른 마그네슘 화합물로부터 출발한 활성 마그네슘 할로겐화물을 형성시키는 반응이 문헌에 공지되었다.
촉매 성분의 X-선 스펙트럼에서 비활성 염화 마그네슘의 스펙트럼에서 나타나는 최대 강도 반사(표면적은 3㎡/g미만)가 더이상 나타나지 않지만, 비활성 마그네슘 디할로겐화물의 최대 강도 반사의 위치에 대하여 최대강도가 이동된 할로(halo)가 있었다는 사실에 의해, 또는 최대 강도 반사는 비활성 Mg염화물 스펙트럼에서 나타나는 최대 강도 반사보다 30% 이상 큰 1/2 피크폭을 나타낸다는 사실에 의해 촉매성분(a)중에 있는 마그네슘 할로겐화물의 활성 형태를 인식할 수 있다.
가장 큰 활성 형태는 할로가 성분의 X-선 스팩트럼에 나타나는 곳이다.
마그네슘 할로겐화물중에서, 염화물이 바람직한 화합물이다. 염화마그네슘의 가장 큰 활성 형태에서. 촉매 성분의 X-선 스펙트럼은 2.56Å 거리에서 나타나는 비활성 염화물의 스펙트럼에 있는 반사대신에 할로가 나타난다.
Al-알킬 화합물(b)는 Al-트리에틸. Al-트리이소부틸, Al-트리-n-부틸 등과 같은 Al-트리알킬 및 0 또는 N원자, 또는 SO4및 SO3기를 통해 결합된 둘이상의 Al 원자를 함유하는 직쇄 또는 환상 Al-알킬화합물을 함유하는 조촉매로서 사용된다.
상기 화합물의 예는 하기이다 :
[ 식중 n 은 1 - 20 의 수이다.]
일반적으로 Al-알킬 화합물은 Al/Ti 비가 1∼1000 범위의 양으로 사용된다. 상기 촉매 성분(a) 및 Al-알킬 화합물(b) 이외에, 본 발명의 공정에서 사용된 촉매는 외부 전자 공여 화합물(c) (즉 ; Al -알킬 화합물에 가한 전자 공여체)를 함유한다. 상기 외부전자 공여 화합물은 상술한 수준의 분자량 조절제에 대한 감도 및 입체특이성 (25℃에서 자일렌에 불용성인 높은 함량의 분획으로 측정)을 촉매에 부여할 수 있는 실란으로 부터 선택된다.
이러한 목적을 위한 적당한 실란으로는 규소에 결합된 적어도 하나의 시클로펜틸기, 및 규소원자에 또한 결합된 하나이상의 -OR기(식중 R은 C1∼C18알킬, C3∼Cl8시클로알킬, C6∼C18아릴, 또는 C7∼C18아르알킬기이다.)를 함유하는 것이다. 바람직하게는 R이 메틸 또는 에틸이다. 특히 적당한 것은 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPMS)이다. 상술한 외부 공여체는 일반적으로 Al-알킬 화합물(b)에 대하여 0.001∼15몰, 바람직하게는 1∼10 몰의 양으로 사용된다. 그러므로, 본 발명의 또 다른 목적은 적어도 두 단계로 분획(A)와 (B)를 분리 및 연속단계로 제조하고, 각 단계는 전단계에서 수득한 촉매와 중합체의 존재 하에서 중합화가 수행되는, 상기 촉매의 존재 하에서 단량체의 중합화를 포함하는 상술한 결정성 프로필렌 중합체 및 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
중합 공정은 배치 또는 연속해서, 공지의 방법에 따로 비활성 희석액의 존재 또는 부재하에서. 또는 기체상, 또는 액체-기체상에서 수행할 수 있다.
기체 상에서 작동하는 것이 바람직하다.
반응시간 및 온도는 중요하지 않지만; 온도는 20℃∼100℃ 범위인 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이 분자량 조절은 공지의 조절제, 특히 수소를 사용하여 수행된다.
여러 단계에서 분자량 조절제의 농도를 적당하게 조절하므로서, 전술한 (A) 및 (B)에 대하여 [η] 및 MIL값을 수득한다.
바람직하게는, 첫번째로 분획(A)를 수득하고 그후 분획(B)를 수득한다. 각각의 두 분획은 다중 중합 단계로 제조될 수 있다.
촉매는 소량의 올레핀과 예비 접촉될 수 있다(예비 중합 반응). 예비중합반응은 촉매활성 및 중합체 조직을 모두 향상시킨다.
중합 반응은 탄화수소 용매(예를 들어 헥산 또는 헵탄)중에 현탁된 촉매를 유지하면서 수행하고 고형 성분의 0.5∼3중량배 양의 중합체를 생산하기 위한 충분한 시간동안 실온 내지 60℃에서 중합화한다.
상기 중합반응은 상술한 온도 조건하에서 액체 프로필렌중에서 수행될 수 있으며 촉매 성분 1g 당 1000g의 중합체를 생산한다.
하기 실시예는 설명을 위해 기재하는 것이며 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
[촉매 제조를 위한 일반적인 방법]
실시예에서 사용된 고형 촉매 성분(a)는 하기와 같이 제조된다.
교반기가 부착된 반응기에 비활성 대기 중에서 28.4g의 MgCl2, 49.5g의 무수 에탄올, 100ml의 ROL OB/30 바셀린오일, 350 CS의 점도를 갖는 100ml의 실리콘 오일을 도입하고 내용물을 MgCl2가 용해될 때까지 120℃까지 가열한다. 그후 뜨거운 반응혼합물을 150ml의 바셀린 오일 및 150ml의 실리콘 오일을 함유하는 울트라 투락스 T-45(Ultra Turrax T-45)교반기가 부착된 1500ml 용기에 옮긴다. 내용물을 3000rpm에서 3분간 교반하면서 온도를 120℃로 유지한다. 그후 혼합물은 1000ml의 무수 n-헵탄을 함유하며 0℃로 냉각된 교반기가 부착된 2ℓ 용기에 충진한다. 수득한 입자를 여과로 재회수하고, 500ml 등분의 n-헥산으로 세척하고, 질소 흐름하에서 서서히 가열하여 온도가 180℃가 되게 하고, 이와 같이 하여 MgCl21몰당 3몰∼2.1몰로 감소된 알콜함량을 수득한다 이와 같이 수득한 25g의 부가물을 0℃에서 625ml의 TiCl4를 함유하는 교반기가 부착된 반응기에 교반하면서 옮긴다. 온도가 40℃가 되었을때 충분한 디이소부틸 프탈레이트를 가하여 마그네슘/프탈레이트 몰비가 8이 되게 한다.
반응기의 내용물을 2시간동안 교반하면서 100℃까지 가열하고, 그후 고체를 방치한다. 뜨거운 액체는 사이펀 방출시킨다. 550ml의 TiCl4를 가하고 혼합물은 한시간 동안 교반하면서 120℃까지 가열한다 상기 교반이 방해되며, 고체를 방치한다. 액체는 사이펀 방출한 후 각기 60℃에서 200ml의 n-헥산으로 6회 세척하고 그후 주의온도에서 3회 세척 한다.
[실시예 1 및 2]
다음 반응이 수행되기 전에 즉시 반응기로부터 형성된 생성물의 이전을 위한 장치가 부착된 일련의 반응기에서 연속해서 중합 반응을 수행한다.
기체상에서 수소 및 단량체를 연속해서 분석하고 소망하는 농도가 일정하게 유지되는 방법으로 공급한다.
하기의 중합반응에서, 트리에틸알루미늄(TEAL)활성화제 및 디시클로펜틸디메톡시실란 전자공여체(TEAL/실란 중량비는 하기 표 1에 나타낸다.)는 40℃에서 13분 동안 TEAL/Ti 몰비가 80이 되도록 용기안에서 고형 촉매 성분과 접촉시킨다.
그후 촉매는 과량의 액체 프로필렌을 함유하는 반응기로 옮기고, 20℃에서 1.5분 내지 2분 동안 예비 중합화한다.
그 후, 예비중합체는 다른 반응기로 옮겨져서, 중합화가 기체상중에서 일어나 분획(A)를 형성한다.
상기 반응기의 생성물은 기체상에서 2차 반응기에 공급되고, 마지막으로 이차반응기의 생성물을 기체상으로 있는 제3반응기로 공급되어, 분획(B)를 형성한다.
출발물질 및 상대적인 작동조건을 표 1a에 나타낸다; 중합 시험의 결과를 표 lb에 나타낸다.
하기 분석 방법은 표 lb에 기재한 분석용으로 사용된다.
성질 방법
- ML ASTM D1238
- [η] 고유 점도 135℃, 테트라히드로 나프탈렌에서 측정
- 자일렌중의 불용성물 (하기 주의를 참조)
- 23℃에서 휨 탄성율 ASTM D790
- 항복 강도 및 파단 강도 ASTM D638, 시험속도 50mm/분
- 노치 아이조드 충격강도 ASTM D256/A
(Ntched Izod impact test)
- 455 Kpa에서 HDT ASTM D648
- Mw/Mn 겔투과크로마토그래피로 측정
각종 물리 기계적 측정을 수행하기 위해서 시험할 샘플은 일가녹스(IRGANOX) 1010(0.1중량%) 및 BHT(2.6-디-t-부틸-p-크레솔)(0.1 중량%)로 안정화하고, 그후 일축 스크루 반데라 압출기(직경 30mm의 실린더)로 펠렛화 한 물질로부터 시료를 210℃에서 네그리 엔 보시 90사출 성형기(Negri & Bossi 90 injection press)를 사용하여 성형한다.
[주의]
[자일렌에 있는 불용성물질의 백분율 측정]
2.5g의 중합체를 교반하, 135℃에서 250ml의 자일렌에 용해시킨다. 교반하면서 20분후 용액을 25℃까지 냉각시키고, 그후 30분동안 방치한다.
석출물은 여과지로 여과하고, 용액은 질소 흐름하에서 증발시키고 잔류물은 일정한 중량이 될때까지 80℃에서 진공 건조한다. 이와 같이 하여 주위온도(25℃)에서 자일렌에 불용성인 중합체의 중량%를 계산한다.
주위온도 자일렌에 불용성인 중합체의 중량%는 중합체의 이소택틱 지수(isotactic index) 로 간주된다. 이와 같이 수득한 값은 끓는 n- 헵탄에서 추출에 의해 측정된 이소택틱 지수에 기본적으로 대응되며, 이것은 정의에 의해 플리프로필렌의 이소택틱 지수로 구성된 것이다.
[용융 장력 시험]
사용된 장치는 도요-세이끼 세이사뀨쇼 주식회사(TOYO-SEIKI SEISAKUSHO Ltd)에서 제조한 용융 장력 시험기(MELT TENSION TESTER)이며, 자료 포착 및 처리를 위한 퍼스널 콤퓨터가 부착되어 있고; 방법은 특정한 예비 경화 연신 비에서 연신된 용웅 중합체의 스트랜드에 의하여 제공되는 장력을 g으로 측정하는 것이다.
특히, 상술한 장치로 조작하여, 시험할 중합체는 200℃에서 8mm 길이 및 1mm 직경의 모세관을 통해 압출되고. 그후 스트랜드는 0.2cm/sce2의 일정한 가속으로 움직이는 드로잉 시스템을 사용한 예비 경화 연신 비(100 또는 200)에서 연신한다. 상술한 드로잉으로부터 생성된 장력은 g으로 측정 한다. 장력이 클수록, 용융 강도는 더 크다.
[표 1a]
[표 1b]
실시예 1의 분획(B)는 기체상에서 제2 및 제3반응기에서 생성된다.
사실상, 기체상에 있는 제2 및 제3반응기에서 제조된 중합체의 합을 계산한 [η] 및 MIL값은 각기 0.64 및 321이다.
실시예 2의 분획(B)는 기체상중에 있는 제2반응기에서 생성된다.
[실시예 3 및 4]
물/스팀 작동의 온도조절 자켓과 나선형 교반기가 부착된 22ℓ 오토클레이브에 7kg의 프로필렌을 실온에서 공급한다.
그후 6.52g의 트리에틸 알루미늄과 함께 상술한 바와 같이 제조한 0.1915g(실시예 3) 및 0.2438g(실시예 4)의 촉매성분을 도입하고 실온에서 10분동안 50ml의 헥산중에 있는 촉매성분과 예비접촉시킨다. 오토클레이브는 약 7 8분안에 중합 온도가 되게하고, 소망하는 양의 분획(A)를 제조하기 위해 필요한 시간동안 연속해서 중합반응을 수행한다(중합반응의 제1단계).
제1단계가 완결되면, 적당한 양의 수소를 가하고 소망하는 양의 분획(B)를 제조하기 위해 필요한 시간동안 연속해서 중합반응을 수행한다(중합반응의 제2단계). 오토클레이브의 상부에서 기체상의 조성을 기체 크로마토그래피로 측정한다.
중합반응 조건은 표 2a에 기재하였고 중합 반응 시험 결과는 표 2b에 기재하였다.
표 2a에서 보고된 수소의 몰 백분율은 오토클레이브의 상부에서 기체상에 관한 것이며; MTT시험을 200의 연신비에서 수행하였다는 것만 제외하고 실시예 1 및 2의 생성물을 위해 사용한 것과 동일한 방법으로 수행하여 표 2b의 결과를 얻었다.
[주의]
앞의 실시예 1∼4에 대하여, 분획(B)에 대한 MIL 및 [η]값은 하기 관계식을 사용하여 계산한다.
log MIL (A+B) = φAlog MIL (A) + φBlog MIL(B)
[η] (A+B) = φA[η](A)+φB[η] (B)
식중
MIL (A) = 분획 (A) 의 MIL
MIL (B) = 분획 (B) 의 MIL
MIL (A+B) =분획 (A) 및 (B)의 합의 MIL
[η]에 대해서도 동일하다.
[표 2a]
[표 2b]
지지되지 않은 TiCl3기재 촉매와 함께 수득될 수 있는 광범위한 MWD 및 높은 MIL을 갖는 중합체의 성질을 증명하기 위해 하기 실시예를 수행한다.
[비교예 1 및 2]
[촉매성분의 제조]
기계 교반기, 냉각장치, 드립 깔대기, 및 질소공급용 밸브가 장치된 500ml 플라스크에 100ml의 n -헵탄 및 25.5ml의 TiCl4의 순서로 가한다. 용액의 온도를 물 및 빙욕으로 10℃까지 되게하고 그후 30.5중량%의 Al2Et3Cl3용액 117ml를 60분 안에, 10℃에서 그리고 적절한 교반하에서 도입한다. 10℃에서 3시간 30분동안 교반한 후, 반응 매스는 1시간동안 80℃가 되게 한다. 이와 같이 하여 형성된 고체를 방치하고, 희석액은 여과로 제거하고, 석출물은 125ml씩의 n -헵탄으로 5회 세척한다. 그후, 실온에서 125ml의 n-헵탄, 8ml의 TiCl4및 30g의 n-부틸 에테르 순으로 플라스크에 도입한다. 함량은 적절한 교반하에서 2시간동안 90℃가 되게 하고 ; 용매는 여과로 제거하고 침전물은 125ml 씩의 n-헵탄으로 5회 세척한다. 그후 고체를 40℃ 진공하에서 건조한다.
모든 조작은 건조 질소 대기하에서 수행한다.
[중합]
자성 조작 블레이드 교반기 및 물/스팀 온도 조절 자켓이 부착된 2.5ℓ 스테인레스강 오토크레브에 프로필렌이 흐르고 있는 무수헥산 900ml를 도입한다. 오토클레브의 온도를 40℃가 되게하고 1.5g의 AIEt2Cl과 함께 상술한 방법으로 제조한 촉매성분(0.5g ca.) 및 적당한 양의 메틸 p-톨루에이트(MPT)를 도입하고 이들 모두를 실온에서 50ml의 헥산중에 10분동안 예비접촉시킨다. 그후 반응의 압력 및 온도를 약 5분안에 소망하는 값이 되게한다. 중합은 제1단계는 적당한 양의 수소 부재하에서 제2단계는 적당한 양의 수소 존재 하에서 수행한다.
중합 조건 및 수득한 중합체의 특성을 각기 표 3a 및 표 3b에서 기재한다. 표 3b의 결과는 상술한 방법으로 수득한다. 이 경우 수득한 시편은 200℃의 온도. 및 35 atm의 압력에서 압축 성형하여 수득된다.
특히, 파단강도 시험(샘플 파괴)에 대한 표 3b의 부정적인 결과는 비교예 1 및 2의 중합체가 매우 부서지기 쉽다는 것을 나타낸다.
[표 3a]
[표 3b]
* 시료 파괴
[비교예 3]
비교를 위해서, 97의 자일렌 중 불용성인 분획, 27g/10분의 MIL, 및 5.1의 Mw/Mn을 갖는 시판의 폴리프로필렌 모플렌(Moplen) Z 29 s, (Himont Italia S.r. 1. 제품)로 MTT 시험(100의 연신비)을 수행한다. MTT 값은 0.15g이었다.

Claims (6)

  1. - 전체 MIL 값이 > 2g/10분이고(ASTM D1238에 따라 측정), 135℃에서 테트라히드로나프탈렌 중 전체 고유 점도[η] 값이≤2.8 dl/g이며, Mw/Mn 값이>20이고(겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정), 25℃에서 자일렌 중에 불용성인 분획의 함량이 ≥94%이며(135℃에서의 자일렌 250ml 중 중합체 2.5g을 용해시켜, 그 용액을 25℃로 냉각시키고, 30분 동안 방치하여, 석출물을 수집하여. 중량이 일정해질 때까지 건조시킴으로써 측정). -[η]≥2.6을 갖는 분획(A)를 10∼60중량% 함유하고, MIL ≥50 및 [η] ≤1.2를 갖는 분회(규)를 40∼90중량% 함유하며, - 휨 탄성율이 1600∼2700 MPa이며 (23℃에서, ASTM D 790에 따라 측정), 23℃에서의 아이조드(노치)가 15∼100 J/m이며(ASTM B 256/A에 따라 측정), 항복 강도가 35∼45 MPa 인(시험 속도 : 50mm/분, ASTM D 638에 따라 측정), 결정성 프로필렌 중합체 및 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 이소택틱 또는 주로 이소택틱인 프로필렌의 단독 중함체, 및 에틸렌, 고급 a-올레핀 또는 그 두 가지 모두의 프로필렌의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 중합체 및 공중합체.
  3. 상기 중합체 및 공중합체에 대해 0.05∼2중량%의 성핵제(nucleating agent)를 함유하는 제1항에 따른 중합체 및 공중합체의 조성물.
  4. 상기 중합체 및 공중합체에 대해 2∼50중량%의 올레핀계 탄성체를 함유하는 제1항에 따른 중합체 및 공중합체의 조성물.
  5. 제1항에 따른 중합체 및 공중합체의 제조 방법으로서, - a) 활성 형태의 마그네슘 할로겐화물상에 지지된, 하나 이상의 티탄할로겐 결합을 갖는 티탄 화합물 및 전자공여 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분 ; b) Al - 알킬 화함물 ; c) 규소에 결합된 하나 이상의 시클로펜틸기 및 규소 원자에 또한 결합된 하나이상의 -OR기(식중 R은 C1∼C18알킬, C3∼C18시클로알킬, C6∼C18아릴 또는 C7∼C18아르알킬기임)를 함유하는 실란으로부터 선택된 외부 전자 공여 화합물;을 접촉시킴으로써 수득되는 촉매의 존재 하에 단량체를 중합함으로 이루어지고, - 중합이 두 단계 이상으로 수행되며, 분획(A) 및 (B)를 분리 및 연속 단계로 제조하며, 상기 각 단계가 그 전 단계에서 나온 중합체 및 촉매의 존재 하에 수행되는 방법.
  6. 제5항에 있어서. 분획(A) 및 (B)가 모두 기체상에서 제조되는 방법.
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