JP2009509017A - オレフィン類の気相重合方法 - Google Patents
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Abstract
1以上のα−オレフィン類の重合触媒系の存在下での気相重合方法。a)触媒系1gあたり500g以下の重合度を得るために、気相管状反応器内で30℃〜130℃の温度で連続態様で1以上のα−オレフィン類を含む気体を触媒系と接触させる工程;b)工程a)からのプレポリマーを連続気相重合反応器に連続的に供給する工程を含み、気相管状反応器は100よりも大きな長さ/直径の比を有する。
Description
本発明は、重合触媒系の存在下で行われるαオレフィン類の気相重合方法及び装置に関する。特に、本発明は、1以上の気相重合反応器への連続供給前に、気相中で触媒系が予備重合工程に供されるαオレフィン類の重合に関する。
高い活性及び選択性を有するオレフィン重合触媒、特にチーグラーナッタ(Ziegler−Natta)型及びより最近ではメタロセン型触媒の開発は、オレフィン類の重合が気体状媒体中、固体触媒の存在下で行われる工業的規模のプロセスでの広範な使用を導いた。
広く使用されている気相重合プロセス技術は、流動床技術並びに撹拌床技術である。1以上のオレフィン類の気相重合が流動床又は機械的撹拌床反応器中で行われる場合、触媒の形態に依存して多少の規則的形態を有する顆粒形態でポリマーが得られ、顆粒の寸法は触媒粒子の寸法及び反応条件に依存して一般に平均値の周囲に分布する。
慣用の撹拌床又は流動床気相反応器において、重合熱は、反応器内部又は未反応モノマーのリサイクルラインに置かれた熱交換器によって除かれる。反応ポリマー床は、画定された幾何学形態形状及び好ましくは狭く一般に500μmよりも高い平均値に分布している粒度分析分布を有するポリマー粒子からなる。しかし、これらの重合プロセスが共通して直面する不利な問題は、ポリマーの大量の微細粒子の存在によって与えられる。ポリマーの微細粒子は、触媒の破損によって生じるか又はすでに存在する微細触媒粒子に由来する可能性がある。当該微細粒子は、重合反応器の内壁に堆積して静電接着するばかりでなく、熱交換器の配管に堆積し、静電接着する傾向がある。その後、微細粒子は、熱交換器内部で重合により成長し、こうして断熱効果を生じ、熱移動を低下させ、結果的に反応器内にホットスポットを形成する。
これらの負の効果は、気相オレフィン重合がマグネシウムハライド上に担持されたチタン化合物とのアルキルアルミニウム化合物の反応生成物を含有するような高度に活性な触媒系の存在下で行われる場合に、より強調される。
したがって、ポリマー床の流動状態の効率及び均質性が一般に失われる。たとえば、ポリマー排出系の閉塞が生じるかもしれない。さらに、反応器内のホットスポットにより生じる温度過剰は、粒子溶融を引き起こし、結果としてポリマー塊の形成を生じる可能性がある。ポリマー塊は、ポリマー流動床の底部に位置する気体分配板を閉塞させ得る。これらの問題の全てはプロセス安定性を害し、比較的短時間後でさえも反応器内部又は気体リサイクルラインに形成された堆積物を除くために重合稼働の強制中断につながり得る。
触媒系の予備重合は、触媒の固体粒子の形態的安定性を改良し、触媒の固体粒子の部分の破損の可能性を低下させる助けとなり得ることが知られている。このような触媒粒子の予備重合は、一般にループ反応器又は撹拌槽反応器による液相中で行われる。しかし、重合がエチレンポリマーの製造を目的とする場合、特に二峰性ポリエチレンを製造する場合には、触媒粒子の特に高い形態安定性が要求される。
二峰性ポリエチレンは、通常、2個の直列に連結された重合反応器内で調製される。第1の反応器は高いメルトインデックス(MI)を有するエチレンホモポリマーを製造し、第2の反応器はコモノマー、通常は1−ブテン又は1−ヘキセンで修飾された低いMIポリエチレンを製造する。第1の反応器内で製造された高MIホモポリマーは、結晶性ポリマーであり、特に脆弱であるから、破損する傾向は触媒粒子のより高い形態安定性と対照的であり得、こうして、重合プロセスの信頼性及び再現性を改良する。
エチレンポリマーを製造する気相プロセスの従来技術によれば、触媒成分の予備重合は少量のエチレンモノマーを液体炭化水素溶媒中に溶解させることにより液相中で一般に行われており、一般にプロパンが最も好ましい溶媒である。
上述の技術の一例として、EP 560312号公報の実施例1−2には、直列に連結された2個の流動床反応器によるHDPE及びLLDPEの調製が記載されている。チーグラーナッタ(Ziegler−Natta)触媒成分の活性化工程の後、ループ反応器内でのプロパンを液体媒体として用いるエチレンとのスラリー予備重合工程が行われる。しかし、液体プロパン中でのエチレンによるチーグラーナッタ(Ziegler−Natta)触媒系の予備重合は予備重合反応器内部及び予備重合反応器を主重合反応器に連結するライン内部での汚染問題を引き起こすことがしばしば観察されている。
上記欠点は、1以上の気相反応器内でのエチレンの連続気相重合の前に触媒成分を予備重合する際に、エチレンの代わりに液体プロピレンを用いることで解決することができる。この技術の一例として、EP 541760号公報の実施例1−2の開示は、直列に連結されている2個の流動床反応器によるLLDPE及びHDPEの調製を示し、触媒粒子の予備重合は、液体プロピレン及びプロパンが供給される液体ループ反応器内で行われる。この方法の負の結果として、少量の未反応プロピレンが第1の気相反応器に入る可能性があり、第1の反応器内で調製された結晶性エチレンポリマーの汚染及び結果的に最終的なポリエチレン組成物の品質の低下を招く。
EP 279153号公報は、液相中でのプロピレンの重合に関する。液相重合の上流では、触媒成分を含有するキャリア流体が管状反応器に供給され、ここで液体プロピレンと混合されて、触媒成分の予備重合を行う。管状反応器内での滞留時間は約2〜10秒間の範囲であり、一方、予備重合温度は30℃未満の値に維持される。ポリエチレン組成物の調製に適用するならば、EP 279153号公報に記載されている液相予備重合は上述のような欠点を与えるであろう:
−プロピレンによる予備重合の場合、少量の未反応プロピレンは第1の気相反応器に入る可能性があり、よって、この反応器内で調製された結晶性エチレンポリマーの汚染を引き起こす;
−エチレンによる予備重合の場合、予備重合反応器内での汚染問題は許容できないであろう。
−プロピレンによる予備重合の場合、少量の未反応プロピレンは第1の気相反応器に入る可能性があり、よって、この反応器内で調製された結晶性エチレンポリマーの汚染を引き起こす;
−エチレンによる予備重合の場合、予備重合反応器内での汚染問題は許容できないであろう。
従来技術によって教示された液相予備重合に関連する欠点を避け、触媒成分の予備重合を行う代替プロセスを見出すことが非常に望ましい。
US 6,518,372号明細書は、重合が長さ/直径の比が100よりも大きい管状反応器内で行われるα−オレフィン類の気相重合方法及び装置に関する。成長するポリマー粒子は、ポリマー粒子流の実質的な再循環なしに管状反応器の長手方向に通過する。US 6,518,372号明細書に開示されている重合プロセスは、管状反応器内で成長するポリマー粒子に対する狭い滞留時間分布を保証することができる。
US 6,518,372号明細書は、重合が長さ/直径の比が100よりも大きい管状反応器内で行われるα−オレフィン類の気相重合方法及び装置に関する。成長するポリマー粒子は、ポリマー粒子流の実質的な再循環なしに管状反応器の長手方向に通過する。US 6,518,372号明細書に開示されている重合プロセスは、管状反応器内で成長するポリマー粒子に対する狭い滞留時間分布を保証することができる。
触媒成分がUS 6,518,372号明細書に記載されている形状を有する管状反応器内で気相中予備重合される場合、触媒粒子の形態安定性は顕著に改良されることを知見した。特に気相重合の連続工程における微細ポリマー粒子の形成の減少が達成される。
したがって、本発明の目的は、重合触媒系の存在下での1以上のα−オレフィン類の気相重合方法を提供することにあり、当該方法は、
a)500g/g触媒系以下の重合度を得るために、気相管状反応器内で30℃〜130℃の温度で、1以上のα−オレフィン類を含む気体を触媒系と連続態様で接触させ、
b)プレポリマーを工程a)から連続気相重合反応器に連続的に供給する
ことを含み、気相管状反応器は長さ/直径の比が100よりも大きい。
a)500g/g触媒系以下の重合度を得るために、気相管状反応器内で30℃〜130℃の温度で、1以上のα−オレフィン類を含む気体を触媒系と連続態様で接触させ、
b)プレポリマーを工程a)から連続気相重合反応器に連続的に供給する
ことを含み、気相管状反応器は長さ/直径の比が100よりも大きい。
本発明の重合方法は、得られるポリオレフィン粉末の最適粒径分布を達成することができ、この正の結果は、触媒系を液相中でエチレンにより予備重合する際に通常見られる汚染問題を生じずに達成される。
得られるポリマー粒子の粒径は、一般に0.1mmと5.0mmとの間に分布し、ほとんどの粒子は0.5mm〜3.0mmの範囲にある粒径を有する。「微細」として定義するポリマー粒子は、0.3mm未満であり、本発明の重合方法において形成される微細粒子の総量は一般に2.0wt%未満である。
特にエチレン重合に適用する場合、本発明の方法は特に有利である。なぜなら、モノマーを予備重合する際にプロピレンを使用する必要がないからである。予備重合反応器内での汚染問題を引き起こすことなく、エチレンは予備重合モノマーとして有利に用いられ得る。
本発明によれば、予備重合工程a)は、長さ/直径の高い比を有する管状反応器内で行われる。この種の管状反応器はUSP 6,518,372号明細書に記載されている。おおよそ栓流及びさらに狭い滞留時間分布を有するプレポリマー粒子の良好なフローは、長さ/直径の比が100よりも大きい管状反応器内で得られる。極度に長く肉薄の反応器の場合、経度座標方向における圧力降下が不経済に高いか又達成される処理量が小さすぎるので、反応器形状はこれらを考慮することによって限定される。本発明において用いられる管状反応器は、長さ/直径比が100〜2000の範囲にあることが好ましい。商業規模での本発明による予備重合反応器の好ましい形状は、管の直径が1〜50cmの範囲であり、長さがl0〜200mの範囲である。
本発明の工程a)における平均滞留時間は、管状反応器内に維持されているポリマーと管状反応器から排出されるポリマーとの間の比である。ポリマー滞留時間は、一般に10秒間〜15分間であり、好ましくは40秒間〜10分間である。このパラメータは、管状反応器内での気体速度を増減することにより変更することができる。工程a)の管状反応器に沿ってプレポリマーを搬送する気体は、重合されるべきオレフィンモノマーの他に、窒素、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン及びヘキサンから好ましく選択される不活性化合物をも含む。管状反応器内での気体速度は、反応器内を流れるプレポリマーの迅速流動化条件を維持するために高い値に調節される。知られているように、迅速流動化の状態は気体速度が輸送速度よりも高い場合に得られるので、反応器全体にわたる固体の随伴を確実にする。用語「輸送速度」及び「迅速流動化状態」の定義は、当該分野で周知である。たとえば、''D. Geldart, Gas Fluidisation Technology, page 155 et seq., J. Wiley & Sons Ltd., 1986''参照。したがって、本発明の方法において、工程a)における気体速度は、管状反応器内での固体粒子の沈降を避けるために15〜300cm/sの範囲、好ましくは20〜150cm/sの範囲に維持される。L/D比が100よりも高く迅速流動化条件及び短いポリマー滞留時間を特徴とする管状反応器の選択は、栓流で稼動する管状反応器に関して有利であるが、より低いL/D比、たとえば50未満を有する管状反応器は、反応器の長さ方向に沿ったプレポリマーの搬送を確実にするために1以上の撹拌装置の使用を必要とするから、経済的観点から有利ではない。
本発明の工程a)における温度及び圧力条件は、広い範囲内で選択することができる。予備重合は、30℃〜130℃の温度、好ましくは70〜120℃の温度で行うことができ、圧力は気相重合に対する慣用の範囲、すなわち1〜100bar、好ましくは5〜50barで選択することができる。
上述のように、工程a)における重合度は、500g/g固体触媒成分よりも低く、好ましくは250g/g固体触媒成分よりも低く、最も好ましくは0.1〜100g/g固体触媒成分の範囲である。
予備重合工程a)は、水素などの分子量調節剤の存在下で任意に行われる。水素は、0と5.0の間にあるH2/αオレフィンのモル比で予備重合反応器に供給されてもよい。
工程a)に供給される重合触媒系に関して、チーグラーナッタ(Ziegler−Natta)又はメタロセン型の非常に活性な触媒系を用いることができる。
工程a)に供給される重合触媒系に関して、チーグラーナッタ(Ziegler−Natta)又はメタロセン型の非常に活性な触媒系を用いることができる。
チーグラーナッタ(Ziegler−Natta)触媒系は、Ti、V、Zr、Cr及びHfの遷移金属化合物と元素周期表の1族、2族又は13族の有機金属化合物との反応により得られる触媒を含む。
メタロセン系触媒系は、少なくとも1のπ結合を含む少なくとも1の遷移金属化合物及び少なくとも1のアルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物、及び任意に有機アルミニウム化合物を含む。
メタロセン系触媒系は、少なくとも1のπ結合を含む少なくとも1の遷移金属化合物及び少なくとも1のアルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物、及び任意に有機アルミニウム化合物を含む。
触媒系の予備重合は、固体触媒成分の予備活性化により一般に進行することが知られている。固体触媒成分、助触媒及び任意に電子供与体化合物は、一般に、予備接触容器内でプロパン又はヘキサンなどの液体キャリア中で予備接触する。したがって、上記液体キャリアの蒸発は、好ましくは、活性化された触媒成分を気相予備重合工程a)に供給する前に行われる。よって、予備重合工程a)の上流では、液体媒体中での触媒成分の予備接触及びこの液体媒体の連続蒸発が行われる。蒸発は、加熱流体として蒸気を用いる熱交換器内で行われてもよい。
工程a)の管状反応器は、少なくとも1の反応気体を供給する設備、少なくとも1の触媒成分を供給する設備、少なくとも1の形成されたプレポリマーを連続重合反応器に搬送する設備、及び任意にプレポリマー粒子から反応気体を分離してこの反応気体を反応器の入口領域に再循環させる設備を具備する。プレポリマー粒子から反応気体を分離する設備は、管状反応器の端部に組み込まれていてもよい。気体流からのポリマー粒子の分離は好ましくはサイクロンによって行われる。
成長するプレポリマー粒子は、プレポリマー流の大部分を再循環することなく、工程a)の管状反応器を長手方向に通過する。しかし、少量のプレポリマーが循環する反応気体中に随伴され、この態様で再循環されてもよい。
予備重合工程a)は好ましくは、本質的に直立配置されている管状反応器内で行われる。このような反応器は、比較的小さな半径を有する屈曲部によって互いに連結されている交互に上昇する管区域及び下降する管区域を有していてもよい。管の直径は変動してよい。この場合、上昇する管区域の直径が下降する管区域の直径よりも少なくとも部分的に小さいことが有利であり得る。可変直径を有するこのような反応器の場合、上記した長さ/直径の比は管状反応器の平均直径に基づく。
反応器管の直立配置は、気体状モノマー及び成長するプレポリマーの間の特に良好な接触を達成し、さらに重力の結果としての粉末の望ましくない沈降を顕著に避けることを可能とする。上向流を有する反応器区域において、気体流速は一般に最小流動化速度の倍数であり、一方、下向粒子流を有する反応器区域において、気体速度は大幅に低下させることができる。
反応器の上部における気体及び固体の分離の場合、気体は粒子相に対向して、すなわち主流とは別の気体回路において上向方向に均一に移動することができる。こうして、下向粒子流を有する反応器区域は、わずかに流動化した状態で又は固体相が比較的高い割合であるトリクル反応器として稼働され得る。
オレフィンモノマー及びプレポリマー粒子を含有する気体状流は、管状反応器から排出され、1個の気相反応器内で行われてもよいし又は2個以上の直列に連結された気相反応器内で行われてもよい連続重合工程b)に連続的に供給される。流動床反応器又は撹拌床反応器は、この目的で用いることができる。あるいは、重合工程b)は、本出願人のEP 782 587号公報及びEP 1 012 195号公報に記載されているような相互に連結された重合域を有する気相反応器内で行われてもよい。
したがって、本発明の別の主題は、気相管状予備重合反応器と、流動床反応器、撹拌床反応器及び相互に連結された重合域を有する反応器から選択された1以上の気相重合反応器とのシーケンスを具備し、当該気相管状予備重合反応器は100よりも大きな長さ/直径の比を有し、少なくとも1の反応気体を供給する設備、少なくとも1の触媒成分を供給する設備及び少なくとも1の形成されたプレポリマーを1以上の気相重合反応器に搬送する設備を具備する、α−オレフィン類の気相重合装置である。
図1を参照しながら本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
図1に示した実施形態によれば、触媒系の予備重合処理(工程a)は管状反応器内で行われ、一方、重合工程b)は流動床反応器内で行われる。
図1に示した実施形態によれば、触媒系の予備重合処理(工程a)は管状反応器内で行われ、一方、重合工程b)は流動床反応器内で行われる。
固体触媒成分1、助触媒2及び任意に供与体化合物は、プロパンなどの液体希釈剤と一緒に予備接触容器3に供給される。これらの成分は、容器3内で、0℃〜60℃の範囲の温度において5〜90分間にわたり接触する。
予備接触容器3を出た後、活性化された触媒スラリーは、ジャケット付配管5に入る前に、追加のプロパンをライン4を通して供給することによって希釈される。ジャケット付配管5では、ライン6及び7を通してジャケットから蒸気を供給したり排出したりすることによってプロパンの蒸発が行われる。ジャケット付配管5を出る気体/固体流は、本発明の気相予備重合を行うために、オレフィンモノマーの流れと一緒に、長さ/直径の比が100よりも大きい管状反応器8に連続的に導入される。オレフィンモノマーは、任意に水素などの分子量調節剤と一緒に、ライン9を通して管状反応器8に供給される。気体/プレポリマー流は、管状反応器8から出て、ライン10を介して流動床反応器11に入る。
こうして、1以上のオレフィンモノマーは、流動床反応器11内で、管状反応器8からの予備重合された触媒系の存在下及び分子量調節剤としてのH2の存在下で重合される。このために、モノマー、水素及び不活性希釈剤としてのプロパンを含む気体状混合物は、当業者の常識に従って気体リサイクルライン13の任意のポイントに適宜配置される1以上のライン12を介して反応器に供給される。気体リサイクルライン13は、さらに冷却手段14及び圧縮手段15を具備していてもよく、冷却及び圧縮後に、反応する気体状モノマーを流動床反応器11の底部に連続的に再循環させてもよい。ポリマー粒子は、流動床反応器11から排出ライン16を介して連続的に排出される。
本発明の気相重合プロセスは、微細粒子を少量含有する最適粒径分布を有する多数のオレフィン粉末を調製することができる。本発明のプロセスにより好ましく重合されたα−オレフィン類は、式:CH2=CHR(式中、Rは水素又は1〜12個の炭素原子を有する炭化水素基である)を有する。得ることができるポリマーの例は、
−エチレンホモポリマー及び3〜12個の炭素原子を有するα−オレフィン類とのエチレンコポリマーを含む高密度のポリエチレン(0.940よりも高い相対密度を有するHDPE);
−3〜12個の炭素原子を有する1以上のα−オレフィン類とのエチレンコポリマーからなる低密度の直鎖ポリエチレン(0.940よりも低い相対密度を有するLLDPE)及び非常に低密度及び超低密度の直鎖ポリエチレン(0.920よりも低く0.880までの相対密度を有するVLDPE及びULDPE);
−少量のジエンを有するエチレンとプロピレンとの弾性ターポリマー又は約30wt%と70wt%の間のエチレン由来のユニット含量を有するエチレンとプロピレンとの弾性コポリマー;
−アイソタクチックポリプロピレン及びプロピレンとエチレン及び/又は85wt%を超えるプロピレン由来のユニット含量を有する他のα−オレフィン類との結晶性コポリマー;
−プロピレンと30wt%以下のα−オレフィン含量を有する1−ブテンなどのα−オレフィン類とのアイソタクチックコポリマー;
−プロピレン及び30wt%以下のエチレンを含むプロピレンとエチレンとの混合物の逐次重合により得られる耐衝撃性プロピレンポリマー;
−アタクチックポリプロピレン及びプロピレンとエチレン及び/又は70wt%よりも多いプロピレン由来のユニットを含む他のα−オレフィン類との非晶質コポリマー
である。
−エチレンホモポリマー及び3〜12個の炭素原子を有するα−オレフィン類とのエチレンコポリマーを含む高密度のポリエチレン(0.940よりも高い相対密度を有するHDPE);
−3〜12個の炭素原子を有する1以上のα−オレフィン類とのエチレンコポリマーからなる低密度の直鎖ポリエチレン(0.940よりも低い相対密度を有するLLDPE)及び非常に低密度及び超低密度の直鎖ポリエチレン(0.920よりも低く0.880までの相対密度を有するVLDPE及びULDPE);
−少量のジエンを有するエチレンとプロピレンとの弾性ターポリマー又は約30wt%と70wt%の間のエチレン由来のユニット含量を有するエチレンとプロピレンとの弾性コポリマー;
−アイソタクチックポリプロピレン及びプロピレンとエチレン及び/又は85wt%を超えるプロピレン由来のユニット含量を有する他のα−オレフィン類との結晶性コポリマー;
−プロピレンと30wt%以下のα−オレフィン含量を有する1−ブテンなどのα−オレフィン類とのアイソタクチックコポリマー;
−プロピレン及び30wt%以下のエチレンを含むプロピレンとエチレンとの混合物の逐次重合により得られる耐衝撃性プロピレンポリマー;
−アタクチックポリプロピレン及びプロピレンとエチレン及び/又は70wt%よりも多いプロピレン由来のユニットを含む他のα−オレフィン類との非晶質コポリマー
である。
本発明の気相重合プロセスは、チーグラーナッタ(Ziegler−Natta)又はメタロセン型の高度に活性な触媒系の存在下で行うことができる。
チーグラーナッタ(Ziegler−Natta)触媒系は、元素周期表(新版)の4族〜10族の遷移金属化合物と元素周期表の1族、2族又は13族の有機金属化合物との反応により得られる触媒を含む。
チーグラーナッタ(Ziegler−Natta)触媒系は、元素周期表(新版)の4族〜10族の遷移金属化合物と元素周期表の1族、2族又は13族の有機金属化合物との反応により得られる触媒を含む。
特に、遷移金属化合物は、Ti、V、Zr、Cr及びHfの化合物から選択することができる。好ましい化合物は、式:Ti(OR)nXy−n(式中、nは0とyとの間であり、yはチタンの価数であり、Xはハロゲンであり、Rは1〜10個の炭素原子を有する炭化水素基又はCOR基である)のものである。これらの中でも、特に好ましいのは、チタンテトラハライド又はハロゲンアルコラートなどの少なくとも1のTi−ハロゲン結合を有するチタン化合物である。好ましい特定のチタン化合物は、TiCl3、TiCl4、Ti(OBu)4、Ti(OBu)Cl3、Ti(OBu)2Cl2、Ti(OBu)3Clである。
好ましい有機金属化合物は、有機−Al化合物、特にAl−アルキル化合物である。アルキル−Al化合物は、好ましくは、たとえばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物の中から選択される。任意に上記トリアルキルアルミニウム化合物との混合物中において、AlEt2Cl及びAl2Et3Cl3などのアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムヒドリド又はアルキルアルミニウムセスキクロリドも用いることができる。
特に適切な高收率ZN触媒は、チタン化合物が、好ましくはMgCl2であるマグネシウムハライド上に担持されているものである。
プロピレン又は高級α−オレフィン類の立体特異性重合が目的である場合、内部電子供与体化合物(ID)を触媒調製に添加してもよい。このような化合物は、一般にエステル類、エーテル類、アミン類及びケトン類から選択される。特に、1,3−ジエーテル類、フタレート類、ベンゾエート類及びサクシネート類に属する化合物を用いることが好ましい。
プロピレン又は高級α−オレフィン類の立体特異性重合が目的である場合、内部電子供与体化合物(ID)を触媒調製に添加してもよい。このような化合物は、一般にエステル類、エーテル類、アミン類及びケトン類から選択される。特に、1,3−ジエーテル類、フタレート類、ベンゾエート類及びサクシネート類に属する化合物を用いることが好ましい。
さらなる改良は、固体成分中に存在する電子供与体に加えて、アルミニウムアルキル助触媒成分又は重合反応器に添加された外部電子供与体(ED)を使用することにより得ることができる。これらの外部電子供与体は、エステル類、ケトン類、アミン類、アミド類、ニトリル類、アルコキシシラン類及びエーテル類の中から選択することができる。電子供与体化合物(ED)は、単独で用いてもよいし、相互の混合物中で用いてもよい。好ましくは、ED化合物は、脂肪族エーテル類、エステル類及びアルコキシシラン類の中から選択される。好ましいエーテル類は、C2−C20脂肪族エーテル類であり、特に好ましくはテトラヒドロフラン(THF)、ジオキサンなどの3〜5個の炭素原子を有する環式エーテル類である。
好ましいエステル類は、C1−C20脂肪族カルボン酸のアルキルエステル類であり、特に酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチルなどの脂肪族モノカルボン酸のC1−C8アルキルエステル類である。好ましいアルコキシシラン類は、式:Ra 1Rb 2Si(OR3)c(式中、a及びbは0〜2の整数であり、cは1〜3の整数であり、合計(a+b+c)は4であり、R1、R2及びR3は1〜18個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である)である。特に好ましいのは、aが1であり、bが1であり、cが2であり、R1及びR2の少なくとも1は3〜10個の炭素原子を有する分枝アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基から選択され、R3はC1−C10アルキル基、特にメチル基であるケイ素化合物である。このような好ましいケイ素化合物の例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−t−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランである。さらに、aが0であり、cが3であり、R2が分枝アルキル基又はシクロアルキル基であり、R3がメチルであるケイ素化合物もまた好ましい。このような好ましいケイ素化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、t−ブチルトリメトキシシラン及びt−ヘキシルトリメトキシシランである。
上述の触媒は、高い重合活性に加えて、本発明の気相重合プロセスで使用するために特に適切な良好な形態学的特性も示す。
さらに、メタロセン系触媒系を本発明のプロセスで使用することもでき、これらは
少なくとも1のπ結合を含む少なくとも1の遷移金属化合物;
少なくとも1のアルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成することができる化合物;及び
任意に有機アルミニウム化合物
を含む。
さらに、メタロセン系触媒系を本発明のプロセスで使用することもでき、これらは
少なくとも1のπ結合を含む少なくとも1の遷移金属化合物;
少なくとも1のアルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成することができる化合物;及び
任意に有機アルミニウム化合物
を含む。
少なくとも1のπ結合を含む好ましい金属化合物は、下記式(I)に属するメタロセン化合物である:
Cp(L)qAMXp (I)
(式中、Mは元素周期表4族、5族に族する遷移金属又はランタニド族又はアクチニド族に族する遷移金属であり;好ましくはMはジルコニウム、チタン又はハフニウムであり;置換基Xは互いに同一又は異なっていて、水素、ハロゲン、R6、OR6、OCOR6、SR6、NR6 2及びPR6 2(式中、R6は1〜40個の炭素原子を含む炭化水素基である)からなる群より選択されるモノアニオン性σリガンドであり、好ましくは置換基Xは−Cl、−Br、−Me、−Et、−n−Bu、−sec−Bu、−Ph、−Bz、−CH2SiMe3、−OEt、−OPr、−OBu、−OBz及び−NMe2からなる群より選択され;
pは金属Mの酸化状態−2に等しい整数であり;
nは0又は1であり、nが0の場合、橋掛け基Lは存在せず;
Lは1〜40個の炭素原子を含み任意に5個以下のケイ素原子を含むCp及びAを橋掛けする二価炭化水素部位であり、好ましくはLは二価基(ZR7 2)nであり;ZはC、Siであり、R7基は互いに同一又は異なっていて水、素又は1〜40個の炭素原子を含む炭化水素基であり;
より好ましくはLはSi(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2、(CH2)3又はC(CH3)2から選択され;
Cpは、任意に1以上の置換もしくは未置換の飽和、不飽和もしくは芳香族環に縮合している置換もしくは未置換のシクロペンタジエニル基であり;
Aは、Cpと同じ意味を有するか又はNR7、−O、S部位であり、R7は1〜40個の炭素原子を含む炭化水素基である)。
Cp(L)qAMXp (I)
(式中、Mは元素周期表4族、5族に族する遷移金属又はランタニド族又はアクチニド族に族する遷移金属であり;好ましくはMはジルコニウム、チタン又はハフニウムであり;置換基Xは互いに同一又は異なっていて、水素、ハロゲン、R6、OR6、OCOR6、SR6、NR6 2及びPR6 2(式中、R6は1〜40個の炭素原子を含む炭化水素基である)からなる群より選択されるモノアニオン性σリガンドであり、好ましくは置換基Xは−Cl、−Br、−Me、−Et、−n−Bu、−sec−Bu、−Ph、−Bz、−CH2SiMe3、−OEt、−OPr、−OBu、−OBz及び−NMe2からなる群より選択され;
pは金属Mの酸化状態−2に等しい整数であり;
nは0又は1であり、nが0の場合、橋掛け基Lは存在せず;
Lは1〜40個の炭素原子を含み任意に5個以下のケイ素原子を含むCp及びAを橋掛けする二価炭化水素部位であり、好ましくはLは二価基(ZR7 2)nであり;ZはC、Siであり、R7基は互いに同一又は異なっていて水、素又は1〜40個の炭素原子を含む炭化水素基であり;
より好ましくはLはSi(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2、(CH2)3又はC(CH3)2から選択され;
Cpは、任意に1以上の置換もしくは未置換の飽和、不飽和もしくは芳香族環に縮合している置換もしくは未置換のシクロペンタジエニル基であり;
Aは、Cpと同じ意味を有するか又はNR7、−O、S部位であり、R7は1〜40個の炭素原子を含む炭化水素基である)。
成分b)として使用されるアルモキサンは、少なくとも1のタイプ:
(式中、置換基Uは同一又は異なっており、上述の通りである)
を含む直鎖、分枝もしくは環式化合物と考えられる。
特に、直鎖化合物の場合には、式:
を含む直鎖、分枝もしくは環式化合物と考えられる。
特に、直鎖化合物の場合には、式:
(式中、n1は0又は1〜40の整数であり、U置換基は同一又は異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、C1−C20−アルキル、C3−C20−シクロアルキル、C6−C20−アリール、C7−C20−アルキルアリール又はC7−C20−アリールアルキル基であり、任意にケイ素原子又はゲルマニウム原子を含み、ただし少なくとも1のUはハロゲンではなく、jは0〜1の範囲であって非整数である)
のアルモキサンを用いることができる。環式化合物の場合には式:
のアルモキサンを用いることができる。環式化合物の場合には式:
(式中、n2は2〜40の整数であり、U置換基は上述の通りである)
のアルモキサンを用いることができる。
以下の実施例は、本発明の範囲を限定することなく本発明を説明する。
のアルモキサンを用いることができる。
以下の実施例は、本発明の範囲を限定することなく本発明を説明する。
[特徴付け]
メルトインデックス E (MIE):ASTM−D 1238(190℃/2.16Kg)
メルトインデックス N (MIN): ASTM−D 1238(190℃/10.0Kg)
密度(アニールせず):ASTM−D 792
粒径分布(PSD):
重合性物質の粒径分布は、生成物サンプルをふるい分けすることによって決定した。反応器条件が安定に維持されていた6時間を経過後に、3種の生成物サンプルを取りだした。実験の最終的なPSDは3種の生成物サンプルでのPSD測定値の平均である。
メルトインデックス E (MIE):ASTM−D 1238(190℃/2.16Kg)
メルトインデックス N (MIN): ASTM−D 1238(190℃/10.0Kg)
密度(アニールせず):ASTM−D 792
粒径分布(PSD):
重合性物質の粒径分布は、生成物サンプルをふるい分けすることによって決定した。反応器条件が安定に維持されていた6時間を経過後に、3種の生成物サンプルを取りだした。実験の最終的なPSDは3種の生成物サンプルでのPSD測定値の平均である。
[一般的重合条件]
本発明の重合プロセスを図1に示すような下記を具備するプロセス設定において連続的に行った。
−予備接触容器、ここで種々の触媒成分を予備混合した
−長さ/直径の比が800である予備重合管状反応器
−流動床反応器。
本発明の重合プロセスを図1に示すような下記を具備するプロセス設定において連続的に行った。
−予備接触容器、ここで種々の触媒成分を予備混合した
−長さ/直径の比が800である予備重合管状反応器
−流動床反応器。
[実施例1(比較例)]
下記を含む、チーグラーナッタ(Ziegler−Natta)触媒を重合触媒として用いた。
−酢酸エチルを内部電子供与体化合物として用い、WO 04/106388パンフレット実施例1に記載の手順で調製したチタン固体触媒成分;
−助触媒としてトリイソブチルアルミニウム(TIBAL);
−外部供与体としてテトラヒドロフラン。
下記を含む、チーグラーナッタ(Ziegler−Natta)触媒を重合触媒として用いた。
−酢酸エチルを内部電子供与体化合物として用い、WO 04/106388パンフレット実施例1に記載の手順で調製したチタン固体触媒成分;
−助触媒としてトリイソブチルアルミニウム(TIBAL);
−外部供与体としてテトラヒドロフラン。
助触媒及び外部供与体と一緒に固体触媒成分を約10g/hで触媒活性化容器に供給した。TIBAL/固体成分の重量比は10であり、TIBAL/外部供与体の重量比は15であった。
上記触媒成分を50℃の温度で30分間、プロパン中で予備接触させた。活性化工程の条件は、Table 1にまとめた。
活性化容器から取り出した後、いかなる予備重合工程も行わずに、活性化された触媒を流動床反応器に供給した。この気相反応器において、エチレンを分子量調節剤としてのH2を用いて、不活性希釈剤としてのプロパンの存在下で、重合させた。
活性化容器から取り出した後、いかなる予備重合工程も行わずに、活性化された触媒を流動床反応器に供給した。この気相反応器において、エチレンを分子量調節剤としてのH2を用いて、不活性希釈剤としてのプロパンの存在下で、重合させた。
重合は、80℃の温度及び24bargの圧力で行った。
流動化気体の完全な気体組成はTable 3に示す。
これらの条件で製造されたポリマー物質は、条件Eにおけるメルトフローレートが51 g/10分であり、ポリマー密度が0.9678g/mLであった。ポリマー物質の詳細な特性はTable 4に示す。
流動化気体の完全な気体組成はTable 3に示す。
これらの条件で製造されたポリマー物質は、条件Eにおけるメルトフローレートが51 g/10分であり、ポリマー密度が0.9678g/mLであった。ポリマー物質の詳細な特性はTable 4に示す。
6時間で、3種のポリマーサンプルを流動床反応器から取り出して、ポリマー物質の粒径分布(PSD)を決定した。3種のPSDの値を平均して、結果をTable 4に示す。
[実施例2(比較例)]
−管状反応器内での液相予備重合−
実施例1に記載したようなチーグラーナッタ(Ziegler−Natta)触媒を重合触媒として用いた。約10g/hで固体触媒成分を助触媒及び外部供与体と一緒に触媒活性化容器に供給した。TIBAL/固体成分の重量比は10であり、TIBAL/外部供与体の重量比は15であった。上記触媒成分をプロパン中、50℃の温度で30分間、予備接触させた。予備活性化条件をTable 1にまとめた。
−管状反応器内での液相予備重合−
実施例1に記載したようなチーグラーナッタ(Ziegler−Natta)触媒を重合触媒として用いた。約10g/hで固体触媒成分を助触媒及び外部供与体と一緒に触媒活性化容器に供給した。TIBAL/固体成分の重量比は10であり、TIBAL/外部供与体の重量比は15であった。上記触媒成分をプロパン中、50℃の温度で30分間、予備接触させた。予備活性化条件をTable 1にまとめた。
この実施例によれば、蒸気は図1のジャケット付配管5に供給されなったので、予備活性化された触媒系がスラリー流として管状反応器8に供給された。エチレンは、ライン9を介して管状反応器8に供給され、触媒系の予備重合を行った。管状反応器の温度は50℃に維持した。
管状反応器に供給されたエチレン/(固体触媒)の重量比は25に等しかった。予備重合条件はTable 2にまとめた。
予備重合反応器を出た後、プレポリマーを流動床反応器に供給した。この反応器内で、エチレンをH2を分子量調節剤として用いて、不活性希釈剤としてのプロパンの存在下で重合した。重合は、80℃の温度及び24bargの圧力で行った。流動化気体の完全な気体組成はTable 3に示す。
予備重合反応器を出た後、プレポリマーを流動床反応器に供給した。この反応器内で、エチレンをH2を分子量調節剤として用いて、不活性希釈剤としてのプロパンの存在下で重合した。重合は、80℃の温度及び24bargの圧力で行った。流動化気体の完全な気体組成はTable 3に示す。
比較的短い実験中(<20時間)、図1における管状反応器8と流動床反応器11とを連結するライン10の閉塞が観察された。ライン10の洗浄にもかかわらず、短い期間中に多数回の閉塞が続いた。プラントを遮断した後、予備重合管状反応器の観察により、内部反応器壁に多くのポリマー堆積が見られた。
これらの条件で比較的短い実験中に製造されたポリマー物質は、条件Eのメルトフローレートが46g/10分、ポリマー密度が0.9667g/mLであった。ポリマー物質の特性はTable 4に示す。
重合実験の不安定さゆえに、代表的なポリマーサンプルを重合反応器から取り出して粒径分布を決定することができなかった。
[実施例3]
−管状反応器内での気相予備重合−
実施例1に記載したようなチーグラーナッタ(Ziegler−Natta)触媒を重合触媒として用いた。約10g/hで固体触媒成分を助触媒及び外部供与体と一緒に触媒活性化容器に供給した。TIBAL/固体成分の重量比は10であり、TIBAL/外部供与体の重量比は15であった。上記触媒成分をプロパン中、50℃の温度で30分間、予備接触させた。
[実施例3]
−管状反応器内での気相予備重合−
実施例1に記載したようなチーグラーナッタ(Ziegler−Natta)触媒を重合触媒として用いた。約10g/hで固体触媒成分を助触媒及び外部供与体と一緒に触媒活性化容器に供給した。TIBAL/固体成分の重量比は10であり、TIBAL/外部供与体の重量比は15であった。上記触媒成分をプロパン中、50℃の温度で30分間、予備接触させた。
活性化容器を出た後、触媒スラリーをプロパンで希釈し、図1のジャケット付配管5で加熱した。
この実施例によれば、蒸気はジャケット付配管5に供給されて、プロパン気化を生じさせたので、予備活性化された触媒系は気体/固体流として管状反応器8に供給された。エチレンをライン9を介して管状反応器8に供給して、触媒系の予備重合を行った。
この実施例によれば、蒸気はジャケット付配管5に供給されて、プロパン気化を生じさせたので、予備活性化された触媒系は気体/固体流として管状反応器8に供給された。エチレンをライン9を介して管状反応器8に供給して、触媒系の予備重合を行った。
管状反応器に供給されたエチレンの量は、反応器内所与のエチレン濃度2mol%を満足するものであった。管状反応器を80℃、24 bargで稼動させた。予備重合条件はTable 2にまとめた。
予備重合反応器を出た後、プレポリマーを流動床反応器11に供給した。この反応器中で、エチレンをH2を分子量調節剤として用い、不活性希釈剤としてのプロパンの存在下で重合した。重合は、80℃の温度、24bargの圧力で行った。流動化気体の気体組成はTable 3に示す。
これらの条件で製造されたポリマー物質は、条件Eのメルトフローレートが48g/10分、ポリマー密度が0.9671g/mLであった。ポリマー物質の特性はTable 4に示す。
6時間の間、3種のポリマーサンプルを流動床反応器から取り出して、粒径分布(PSD)及びポリマー物質の盛込嵩密度を決定した。3種のPSD値を平均して、結果をTable 4に示す。このtableは、実施例1のポリマーと比較して、物質の盛込嵩密度が大幅に増加したことを示す。同時に、微細粒子の濃度は大幅に減少した。
6時間の間、3種のポリマーサンプルを流動床反応器から取り出して、粒径分布(PSD)及びポリマー物質の盛込嵩密度を決定した。3種のPSD値を平均して、結果をTable 4に示す。このtableは、実施例1のポリマーと比較して、物質の盛込嵩密度が大幅に増加したことを示す。同時に、微細粒子の濃度は大幅に減少した。
[実施例4]
−管状反応器内での気相予備重合−
図1の管状反応器8において、より高濃度エチレン(2mol%に代えて5mol%)及びより高温(80℃に代えて90℃0C)に変えて、実施例3と同じ稼動条件で行った。
活性化及び予備重合条件はTable 1及び2に示し、重合条件はTable 3に示す。
−管状反応器内での気相予備重合−
図1の管状反応器8において、より高濃度エチレン(2mol%に代えて5mol%)及びより高温(80℃に代えて90℃0C)に変えて、実施例3と同じ稼動条件で行った。
活性化及び予備重合条件はTable 1及び2に示し、重合条件はTable 3に示す。
生成物の粒径分布(Table 4)は、実施例3で製造されたものと非常に似た形態学的特性を示す。上昇した盛込嵩密度及び低レベルの微細粒子は管状反応器内でのより高いエチレン含量においても達成される。
Claims (15)
- 重合触媒系の存在下での1以上のαオレフィン類の気相重合方法であって、
a)触媒系1gあたり500gまでの重合度を得るために、気相管状反応器内、30℃〜130℃の温度でαオレフィン類の1以上を含有する気体を当該触媒系と連続態様で接触させる工程;
b)工程(a)からのプレポリマーを連続気相重合反応器に連続的に供給する工程
を具備し、当該気相管状反応器は長さ/直径の比が100よりも高い、方法。 - 前記長さ/直径の比が100〜2000である、請求項1に記載の方法。
- 工程(a)におけるポリマー滞留時間は10秒間〜15分間である、請求項1又は2に記載の方法。
- 工程(a)の気体は、窒素、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン及びヘキサンから選択される不活性化合物を含有する、請求項1に記載の方法。
- 工程(a)における気体速度は、15〜300cm/sの範囲に維持される、請求項1に記載の方法。
- 工程(a)における温度は70〜120℃の範囲である、請求項1に記載の方法。
- 工程(a)における圧力は1〜100barである、請求項1に記載の方法。
- 工程(a)における重合度は、触媒成分1gあたり0.1〜100gの範囲である、請求項1に記載の方法。
- 重合触媒系は、チーグラーナッタ(Ziegler−Natta)触媒系及び/又はメタロセン系触媒系から選択される、請求項1に記載の方法。
- 工程(a)の上流で、液体媒体中での触媒成分の予備接触及び当該液体媒体の連続蒸発が行われる、請求項1に記載の方法。
- 前記管状反応器は、少なくとも1の反応気体を供給する設備、少なくとも1の触媒成分を供給する設備、少なくとも1の形成されたプレポリマーを1以上の重合反応器に供給する設備、及び任意にプレポリマー粒子から反応気体を分離して当該反応気体を当該管状反応器の入口領域に再循環する設備を具備する、請求項1に記載の方法。
- 前記管状反応器は、基本的に直立に配置されており、屈曲部によって相互に連結されている交互に上昇する管区域及び下降する管区域を具備する、請求項1に記載の方法。
- 工程(b)の気相重合反応器は、流動床反応器、撹拌床反応器、及び相互に連結された重合域を有する気相反応器から選択される、請求項1に記載の方法。
- 100よりも高い長さ/直径の比を有する気相管状予備重合反応器及び1以上の気相重合反応器のシーケンスを具備するαオレフィン類の気相重合装置であって、少なくとも1の反応気体を供給する設備、少なくとも1の触媒成分を供給する設備、少なくとも1の形成されたプレポリマーを当該1以上の気相重合反応器に搬送する設備、及び任意にプレポリマー粒子から反応気体を分離して当該反応気体を当該管状反応器の入口領域に再循環する設備を具備する、装置。
- 1以上の気相重合反応器は、流動床反応器、撹拌床反応器、及び相互に連結された重合域を有する気相反応器から選択される、請求項14に記載の装置。
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