FI104899B

FI104899B - Vesipitoisia orgaanisia piiyhdisteitä sisältäviä emulsioita epäorgaanisten materiaalien, erityisesti rakennusaineiden impregnointiin

Info

Publication number: FI104899B
Application number: FI923086A
Authority: FI
Inventors: Thomas Goebel; Harald Alff; Rudolfy Michel; Josefy Karl
Original assignee: Degussa
Priority date: 1991-07-05
Filing date: 1992-07-03
Publication date: 2000-04-28
Also published as: US5314533A; JP3321758B2; JPH05221748A; EP0538555A1; AU1944092A; ZA924982B; DE4122263C1; ATE127439T1; EP0538555B1; DE59203563D1; US5458923A; FI923086A0; AU648419B2; DK0538555T3; FI923086A; JP2002138143A

Description

104899

Vesipitoisia orgaanisia piiyhdisteitä sisältäviä emulsioita epäorgaanisten materiaalien, erityisesti rakennusaineiden impregnointiin 5 Selitys

Hakemus koskee vesipitoisia orgaanisia piiyhdisteitä sisältäviä emulsioita, jotka soveltuvat epäorgaanisten materiaalien, erityisesti rrkennuseineiden impregnointiin, erityisen orgaanisen piiyhdisteen valmistusta ja emulsioi-10 den käyttöä.

Kun aikaisemmin muurin, betonin jne. impregnointiin käytetyt aineet sisälsivät usein orgaanisia liuottimia (DE-PS 20 29 446), tätä kartetaan lisääntyvässä määrässä uudempien kehittelyjen yhteydessä. DE-PS 27 51 714 koskee 15 huokoisten materiaalien impregnointiainetta, joka sisältää alkoksisilaanien emulsiota vedessä tai vesialkoholiseok-sissa, ja emulgaattorina tensidiä. Tämän aineen varjopuolena on kuitenkin usein se, että tensidilisäys alentaa alkoksisilaanin vedenhylkimiskäsittelyn vaikutusta, ja 20 että tämän aineen tunkeutumissyvyys on riittämätön. Vesi liukoisten ryhmien liittäminen polysiloksaaneihin (ns. "Silicontenside" US-PS 46 61 551:n mukaisesti johtaa tosin halutulla tavalla laimennettavien mikroemulsioiden saamiseen, jotka kylläkin on aplikoitava 12 - 24 tunnin kulues-v 25 sa.

EP-patenttihakemuksissa EP-A-234 024 ja EP- A-340 816 selostetaan silaanipitoisia vesiemulsioita, joita voidaan valmistaa tiettyjä tensidejä käyttäen.

EP-A-340 816:n mukaiset emulsiot sisältävät lisäksi 30 pH-arvoa puskuroivaa ainetta varastointistabilisuuden kohottamiseksi.

Keksinnön tehtävänä on valmistaa emulsioita epäorgaanisten mariaalien, erityisesti rakennusmateriaalien impregnoimisaineiksi, 2 104899 joilla on parempi vaikutus teknillisen tason tunnettuihin aineisiin verrattuna. Keksinnön kohteena ovat vesipitoiset, orgaanisia piiyhdisteitä sisältävät emulsiot rakennusmateriaalien impregnoimiseksi, jotka mahdollisesti si-5 sältävät anionisia tensidejä ja pH-arvoa puskuroivia aineita, tunnettu siitä, että ne sisältävät 1-80 paino-%, erityisesti 1-60 paino-%, kokonaismäärästä laskien, ainakin yhtä alkoksisilaania, jonka yleiskaava on 10 <Va (R10,4-(a*b) Si - ((CVc-X,b lI)· jossa kaavassa merkitsevät 15 R3: C1-C3-alkyyliä R3: C^-C^-alkyyliä, suoraketjuista tai haarautunutta, erityisesti C^-C^-alkyyliä, fenyyliä, X: on H, Cl, Br, J, NH2, SCN, CN, N3, NHR, NR2, ®NR3, -Sx, aryyli, alkenyyli, erityisesti H, Cl, 20 a: on 0, 1, b: on 1, 2, jolloin a + b on ensisijaisesti 1 tai 2, x, c: on kokonaisluku 1-6 1- 20 paino-%, ensisijaisesti 1-5 paino-% orgaanista piiyhdistettä, jonka yleiskaava on 25 (Vn <V3-(m-n)- Si - tCH2,p t°CVCH2>r 0R5 (II>· 30 (R,)m 3 m jossa kaavassa merkitsevät: R2, R3: samoina tai erilaisina, C1-C20-alkyyliä, suoraket-juista tai haarautunutta, erityisesti 35 Cj-CjQ-alkyyliä, fenyyliä 3 104899 R4: C^-Ca-alkoksia, ryhmää {OCH2-CH2}r OR5/ [OCH2-CH2] .- [CH2-CH0] t- [CH2-CH20] .H, 5 CH3

Rs: H:ta, C^Czo-alkyyliä, C2-C36-alkenyyliä, C5-C8-syk- loalkyyliä, C7-C36-aralkyyliä, erityisesti alkyyliryhmin substituoituja bentsyylitähteitä ja fenyylitähteitä, jolloin alkyyliryhmät ovat mahdollisesti myös haarautuneita 10 kun p * O ja r * 0, 0R5 merkitsee ryhmää: [ 0CH2-CH2 ][ CH2-CHO ] t [ CH2-CH20 3 .H, CH3 jossa s = 3 - 50, t = 3 - 25, 15 m: 0, 1, 2, n: 0, 1, 2, siten, että (m + n) = 1 tai 2, jos p = 0, kun p^0, (m + n) =* 0, 1 tai 2, p: 0, 1, 2, 3, r: kokonaisluku välillä 0 ja 50, ja vettä määrin 1 - 20 95 paino-%, ensisijaisesti 1-75 paino-%, jolloin paino- määrät luonnollisesti täydentyvät 100 %:ksi.

Emulsiot voivat kaavan (I) mukaisten yhdisteiden ohella sisältää myös muita kondensoitumistuotteita, esim. dimeerejä, trimeerejä tai muita oligomeereja, jotka ovat 25 ammattimiehen yleisesti tuntemia.

Emulsion pH-arvo säädetään ensisijaisesti noin ar-voon 7,5.

Eräässä erityisessä suoritusmuodossa emulsioon lisätään puskuria määrin 0,1-5 paino-% emulsion kokonais-30 määrästä laskien.

Tällöin kyseessä on esimerkiksi natriumvetykarbo-. naatti, natriumkarbonaatti tai trinatriumfosfaatti.

* Eräässä ensisijaisessa suoritusmuodossa emulsioon lisätään myös 0,2 - 8,0 paino-%, emulsion kokonaispainosta 35 laskien, yhtä tai useampaa tunnettua anionista tensidiä.

104899 4

Keksinnön mukainen emulsio sisältää mahdollisesti myös 0,1 - 1,0 paino-% tunnettua paksunnosainetta, esim. selluloosa- tai tärkkelysjohdannaisten luokasta, samoin emulsion kokonaismäärästä laskien.

5 Impregnointiaineiksi erityisen sopivia ovat emul siot, jotka sisältävät yleiskaavan (II) mukaisia yhdisteitä: joissa merkitsevät: kun p/0 : (m+n) =0 tai 1, kun p = 0: (m+n)=l.

10 Nämä yhdisteet ovat uusia ja ovat myöskin patentti vaatimuksen kohteita. Tyypin yhdisteitä, joissa p = 0 ja (m+n) =2, on selostettu EP-A-416 402:ssa.

Tämän patenttihakemuksen mukaisesti niitä valmistetaan orgaanisissa liuottimissa emästen läsnä ollessa.

15 Keksinnön kohteena on myös uusi menetelmä yleiskaa van (II) mukaisten orgaanisten piiyhdisteiden valmistamiseksi, jossa kaavassa P = O, joka on tunnettu siitä, että yhdisteen, jonka yleiskaava on 20 »Vn c. (III).

(R, )m ·.· 25 jossa R6: merkitsee C1-C3-alkoksia ja vastineilla R2, R3, m ja n on edellä mainittu merkitys, annetaan reagoida reaktioky-kyisen vedyn sisältävän yhdisteen kanssa, jonka yleiskaava 30 on « R5-0 {CH2-CH20}r H (IV) 5 104899 jossa R5:llä ja r:llä on edellä mainitut merkitykset, reak-tioseoksen kiehumislämpötilassa ja pH-arvon ollessa välillä 3,5 ja 5,5, erityisesti noin 5.

Orgaanista liuotinta ei-tarvita. Tällöin menetel-5 lään yleensä siten, että organosilaani ja tensidi säädetään vähäisellä määrällä happoa, esim. HCl:llä, pH-arvoon ja sitten lämmitetään kunnes kiehumislämpötila on saavutettu.

Reaktio tapahtuu myös alemmissa lämpötiloissa, sil-10 loin kuitenkin hitaammin.

Reaktion päätyttyä vapautunut alkoholi, useimmissa tapauksissa metanoli tai etanoli, imetään pois.

Tensidiä lisätään yleensä ekvimolaarisin määrin, ensisijaisesti 0,1-5 mooli-% ylimäärin, jolloin yksi tai 15 kaksi alkoksiryhmää voidaan korvata tensidillä.

Kaavan (II) mukaisia yhdisteitä, joissa p * 0, voidaan kuitenkin valmistaa myös vastaavalla EP-A-416 402:n perusteella tunnetulla menetelmällä.

Eräs keksinnön lisäkohde on menetelmä yleiskaavan 20 (II) mukaisten orgaanisten piiyhdisteiden valmistamiseksi, jossa kaavassa p = 1, 2 tai 3, joka menetelmä on tunnettu siitä, että yhdisteen, jonka yleiskaava on (Vn

25 I

• r (R.L , , - Si - (CH_) -X (V) 6 3-(m+n) 2 p (R3)m 30 jossa vastineilla R2, R3, R6, m, n ja p (lukuunottamatta ; että p = O) on edellä mainitut merkitykset ja X merkitsee

Cl:a, annetaan reagoida inertissä orgaanisessa liuottimes-sa natriumalkoholaatin kanssa, jonka yleiskaava on 35 R5-0 {CH2-CH20}r Na (VI) t 104899 6 jossa R5:llä ja r:llä on edellä mainitut merkitykset, 20 -100 °C:ssa, ensisijaisesti kiehumislämpötilassa, sen jälkeen alas laskehtinut NaCl suodatetaan erilleen ja liuotin imetään pois. Tämän menetelmän yhteydessä eräässä muunnel-5 massa menetellään siten, että ensin lisätään tensidi iner-tissä orgaanisessa liuottimessa, esim. alifaattisissa, sykloalifaattisissa tai aromaattisissa hiilivedyissä, tämän jälkeen lisätään natriumia ensisijaisesti ekvimooli-määrin ja lämmittämällä enintään 90 °C:seen käynnistetään 10 alkoholaatin muodostuminen vedyn kehittymisen yhteydessä. Natriumin täydellisen reagoitumisen jälkeen jäähdytetään jälleen ensisijaisesti huoneenlämpötilaan ja lisätään tiputtamalla kaavan (V) mukainen orgaaninen piiyhdiste ensisijaisesti ekvimolaarisin määrin. 50 -60 eC:seen lämmittä-15 misen jälkeen NaCl saostuu erilleen. Haluttu yhdiste saadaan sitten talteen suolan erilleen suodattamisen ja liuottimen erottamisen jälkeen.

Sen voidaan tämän jälkeen edellä selostetun menetelmän mukaisesti antaa reagoida tensidin lisäerän kanssa, 20 jonka ei tarvitse olla identtinen ensiksi substituoidun kanssa. Nämä yhdisteet ovat uusia ja sisällytetään myöskin vaatimuksen piiriin.

Kuitenkin on myös mahdollista antaa tensidin reagoida natriumetylaatin kanssa ja valmistaa siten kaavan • # 25 (VI) mukaista yhdistettä.

Patenttivaatimuksen mukaisilla toiminnallisilla piitensideillä on korostunut emulgaattorivaikutus erityisesti pH-alueella välillä 6 ja 9. Niitä käyttämällä valmistetut emulsiot osoittautuvat olevan tällä pH-alueella 30 stabiileja viikkojen ajan. Tietyillä käyttöalueilla vaa-' ditaan, että nämä keksinnön mukaiset tensidit välittömästi organosilaani-emulsiossa tarkoituksensa täyttämisen jälkeen pilkkoutuvat rajapinnaltaan inaktiivisiksi osiksi. Emulsion stabilisuus on sovitettava käyttötarkoituksensa 35 mukaiseksi. Aina ei ole tarkoituksenmukaista valmistaa 7 104899 mahdollisimman stabiilia emulsiota. Sarjaa käyttöalueita varten emulsion on tosin oltava stabiili täysin määrätyissä olosuhteissa, tarkoituksen saavuttamisen jälkeen sen on kuitenkin jälleen hajaannuttava (särkyvän) komponenttei-5 hinsa. Vaatimuksen mukaisten emulsioiden tarkoituksena on muuttaa huokoisten epäorgaanisten materiaalien, esim. luonnon täyteaineiden (wollastoniitti, talkki ym.), jauhemaisten piihapon tai silikaattien pintaominaisuuksia siten, että niitä voidaan käyttää erityisillä käyttöalueilla 10 kumi-, bitumi- ja polymeerialalla mitan mukaisesti leikeltyinä täyteaineina. Käyttämällä alkyylialkoksisilaaneja erityisesti rakennusmateriaalit, muuriaines, betoni ja fasaadit voidaan viimeistellä vettä hylkiviksi. Eräässä ensisijaisessa suoritusmuodossa lisätään erityisesti ly-15 hytketjuistenkin, esim. C3- ja C4-alkyleeniryhmäpitoisia silaaneja sisältävien emulsioiden yhteydessä, lyhyen aikaa ennen käyttöä hapanta katalyyttiä, joka pystyy murtamaan Si-O-sidokset, mutta ei kuitenkaan Si-C-sidoksia vaatimuksen kohteena olevissa alkoksisilaaneissa, lisäämään siten 20 silaanien vaikutusta neutraaleilla, heikosti happamilla tai aikalisillä, erityisesti problemaattisilla alustoilla.

Eräässä erityisessä suoritusmuodossa käyttämällä piifunktionaalisia tensidejä, joiden yleiskaavat ovat R„ .· 25 |2

Ts-0-5i-0-Ts (VII) I 0 3 tai 30 ( 2 »

Ts - 0 - Si - (CH2)p - o - TS (VIIIJ

°R

35 3 β 104899 joissa R2:lla, R3:lla ja p:llä on edellä esitetty merkitys ja Ts merkitsee ryhmää; (CH2CH20,n“R5 n = 3 - 15.

5 'CVH2°'„-©-*s n . 3 - 15.

" (CH2CH20,n "(CH2‘".CH0,m(CH2CH20,nH· m = 3 - 50 I n = 3 - 25 CH3 10 voidaan valmistaa rakenneviskoosisia nesteitä, jotka tekevät viskositeettiä lisäävien aineiden lisäämisen tarpeettomaksi ja joilla ohennetussa muodossa aplikoitaessa ei ole negatiivista vaikutusta vaatimusprofiiliin. Näiden emulsioiden sekä stabilisuus, fysikaaliskemialliset että 15 myöskin käyttöteknilliset ominaisuudet riippuvat käytettä-vän/käytettävien toiminnallisten piitensidien, käytettävien ionisten tensidien ja suuressa määrin hydrofobisen ja hydrofiilisen molekyyliosan määrien suhteen sekä pH-arvon taitavasta valinnasta.

20 Ammattimiehen tiedossa on, että erityisesti beto nissa tapahtuu alkali-piihappo-reaktiota jos alkaliherkät, piihappopitoiset lisäykset reagoivat alkalihydroksidin kanssa. Ulkopuolelta kasteen myötä (esim. NaCl) kulkeutuu usein alkaleja betoniin. Alkali-piihapporeaktion vaikutuk-25 sesta syntyvät alkalisilikaattihydraatti-geelit aiheut- tavat epäsuotuisissa olosuhteissa halkeamia, suomuiluja betonirakenteen hajoamiseen asti. Erityisesti keksinnön mukaisia orgaanosilaaniyhdisteitä sisältävien hydroemul-sioiden avulla, joihin lisätään aikaiipuskuroivana lisäai-30 neena 3-sulfopropyylisilaanitriolia (S1285), ensisijaises- . ti ennen lisäämistä rakennusmateriaaleille, kunnes on saa- * vutettu pH-arvo 3 - 5,5, erityisesti betoni voidaan enna kolta suojata alkali-piihappo-reaktiota vastaan.

Esimerkki 1 35 Kaavan (II) mukaisten orgaanisten piiyhdisteiden valmistus keksinnön mukaisella menetelmällä.

9 104899

Yleinen työtapa:

Alkoksisilaani ja tensidi tai tensidiseos sekoitetaan ekvimolaarisin määrin tai tensidiylimäärän ollessa 0,1-5 mooli-%, ja pH säädetään hapolla, erityisesti suo-5 lahapolla pH-arvoon noin 5. Lämmitetään kiehumislämpöti-laan, annetaan reaktion laimeta, jolloin lämpötila alenee jatkuvasti. Reaktion päätyttyä muodostunut alkoholi imetään pois vakuumissa. Yleensä saadaan > 97 %:n saantoja. Kuitenkin myös teknillisen tason tunnetun menetelmän 10 mukaisesti voidaan valmistaa näitä yhdisteitä vastaavista kloorisilaaniyhdisteistä.

Sen mukaisesti mikä klooriatomien osuus on vaihdettava tensidimolekyyliä tai alkoksitähdettä vastaan, lisätään vastaavat ekvimoolimäärät tai ensisijaisesti 0,1 - 5 15 mooli-% ylimäärin yhtä tai useampaa tensidiä tai alkoholia. Klooriatomien lukumäärän suhteen laskien ekvimolaari-nen orgaanisen emäksen (esim. trietyyliamiinin) lisäys on avuksi reaktiossa, joskaan ei pakottavan välttämätön. Las-kehtiva hydrokloridi suodatetaan sitten erilleen inertin 20 liuottimen (esim. tolueenin) tislaamiseksi pois.

Taulukot 1 ja 2 esittävät keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettuja seuraavassa piitensideinä nimettyjä yhdisteitä.

• < $ 10 104899 CV^COf''- ί- τ- Τ- τι « I ' !S O o O 9

tn I t I

S lö lö ΙΩ 10 M 1.1 •H I —J I —^

CO CO CO W

s ω co X----—-— 0

CM

X

«n r 5 10 o

X ~ X X

CV , CM O

o ' o V

0-^-0 , 3Γ o o r ' t Ϊ o s x - x i

® O X O V

5 < * “ CO) o” © nf

|| i O

s ° 2 - r ® 00 o -e .

I £ £ £ °~ o o o g

* 'cm 'cm ’cm I

X x x x 0 o o o 1 I li

H

; * o .* λ; 3

rH

3 H3 E-< 11 104899

T- CO ΙΟ 00 CD

1— τ- 'r- 1 I « I 1 ο ο ο ο Ο ο «Λ ,!_ ,!_ Λ 5 ιο ιο ιο m m 3 -I _J -I _J —1 s co co co co co z id

W

O _ ' i S' V i cg v 1

CM

X «

m O »o X

x ~ x o ö1 ' <S JL1 o - CO - O jf . 2

. O K O» X

, o * 1- T" Il X K X f" “7”

co cm en CM TT

·« o X o x V

Jjj I CO 1 CO K

g Co] o" C§) o £· 'z 'o h ^ T1 |

3 O O o O

2 cg cm CM CJ O

§ X X X X « H O O o o X·

'« ‘o, 'cv. «cm V

X X x X O1 00005

1 I 1 I T

«

.. CM

O

* a: d

rH

D

<d 12 104899

Esimerkki 2

Samalla tavalla kuin tyyppiä

OR

5 I

Tensidi — O — Si — Alkyyli

OR

10 olevia yhdisteitä voidaan valmistaa kahden tensidimolekyy- lin substituoimia silaaneja vastaavista dikloorisilaaneis-ta tai dialkoksisilaaneista edellä olevassa esimerkissä selostetulla tavalla.

Taulukossa 3 on valmistettuja yhdisteitä, jotka 15 ovat tyyppiä CH3

Tensidi —o— Si—0— Alkyyli CH3 • · 1 · 13 104899 0 — CM MT -j r1 CM CM CM CM 'f •o V I 11 I ' % A o o o o o S i Λ Λ Λ. Λ Λ

2 SS «O ίο ΙΟ ΙΟ lO

H _J »-J 1j J «-J

2 ς/3 CO CO CO CO CO

to

•H

*0 Ή “ " H ‘T·’ 1 υ „ ° o a 1 k 1 cc

o - ·- - o K

CO (J

I I

v-' O- X O O

hC — r \ — —

1 ^ U X 7 E K

N v_/ o- O1 O1 •h s υ υ υ υ •Ο ci I 1 5C 1 1 I , v; ^ ^ ΰ COD [03 .

I - Ξ 1 « ° 2 . c ✓ S ^ <·—\ ^ £ o o o o o o n rs m n n m x as x x a x " υ υ υ υ υ ο 9 ι ι ι ι ι ι M N m N N W (Μ

3 X SC X X S X

s υ υ υ υ υ ο Η w w s / ν_χ \—- ___'

I I I I I I

· 14 104899

Esimerkki 3 Tässä esimerkissä selostetaan piitensidien valmistusta, jotka ovat tyyppiä

5 OR

RO - Si - <CH2»3 - O - Tensidi

OR

10

Kun työ suoritetaan etanolissa, liuotetaan ensin natrium natriumetanolaatin muodostamiseksi ja sen jälkeen lisätään alkalimetallin suhteen laskien ekvimoolimäärä tensidiä ja sitten lämmitetään ensisijaisesti kiehumisläm-15 pötilaan.

Noin 2 tunnin kuluttua reaktio on päättynyt, jäähdytetään ja kirkkaaseen liuokseen tiputetaan 3-klooripro-pyylitrietoksisilaani. Tämän jälkeen lämmitetään 50 -65 eC:seen. 1-2 tuntia tässä lämpötilassa oltuaan reak-20 tio on päättynyt. Jäähdyttämisen jälkeen saostunut NaCl suodatetaan erilleen ja alkoholi poistetaan tislaamalla. Reaktiot ovat täydelliset. Eräässä toisessa vaihtoehdossa tensidi pannaan ensin inerttiin orgaaniseen liuottimeen, esim. tolueeniin ja sen jälkeen lisätään natriumia suurt-25 nilleen ekvimoolimäärin tensidi-O-Na-yhdisteen valmistami seksi suoraan. 1-2 tunnin kuluttua 70 - 80 °C:ssa tämä reaktio on päättynyt.

Jäähdytetään huoneenlämpötilaan ja kirkkaaseen liuokseen lisätään tiputtamalla klooripropyylitrietoksisi-30 lääni. Tämän jälkeen lämmitetään 50 - 65 eC:seen. Noin .. tunnin kuluttua reaktio on päättynyt tässä lämpötilassa.

Jäähdyttämisen jälkeen saostunut NaCl suodatetaan pois ja tolueeni tislataan pois vakuumissa.

104899 15 CM 2 £

<o V I I

« t?- C\j C\i

S I I I

Μ ί— T- t-

3 ID LO LO

-§

f _J _J —I

£ CO o? 00- —------ Ό ,

•H I I

S *co > g cr X “c* U o ° o -------~ .

JL

-jf* O

0 I : . o) p S-

7 . -Ti . X X

cc '1 CC -r -°5 , f

o - w - o rr O O

, OJ | | g . ® @ J 1 o 3 ^_uo 1 o o o ·» S CM _?*

• o _|_ JL

1 o o o 3 ! i 1 S χ" jf4 jf o O o TT i i • · 104899 16

Emulsion valmistus

Valmistamiseen käytetään ammattimiehen tuntemaa dispergointilaitetta (roottori-staattori-systeemiä, suur-painehomogenisaattoreita).

5 Esimerkki 4

Emulsion valmistus prosessissa Käytettävät aineet: 40,00 % organosilaania (tai organosilaani-systeemiä (= kaava I) 10 58,40 % VE-vettä 1,25 % piitensidiä (= kaava II) 0,35 % anionista tensidiä (alkyylisulfonaattia, esimerkiksi natriumoktyylisulfonaattia) (VE = täysin suolatonta ) 15 Emulsion valmistamiseen käytetään seuraavia lait teita: - lisäyssäiliö sekoittimen kanssa, - syöttöpumppu suurpainehomogenisaattorin panostamiseksi 2-vaiheisen paisuntayksikön avulla, 20 - lämmönvaihdin emulsion jäähdyttämiseksi 10 - 20 °C:seen.

Lisäyssäiliöön pannaan ensin VE-vesi ja emulgaatto-rin kokonaismäärä (tai emulgaattoriparin) kokonaismäärä sekoittamalla.

Organosilaanin lisäämisen jälkeen pH-arvo säädetään ♦· 25 natriumvetykarbonaattia lisäämällä 7,5:ksi.

• ·

Esimerkki 5

Emulsion valmistus laboratoriossa

Punnitukset 50 g vettä 0,12 g NaHC03:a (emulsion pH-arvo *7,5) 30 1,37 g piitensidiä (kaava I) ;· 33,3 g organosilaania (kaava II)

Luettelon järjestyksessä komponentit punnitaan peräkkäin 50 ml:n reaktiokolviin ja sitten homogenoidaan 3 minuuttia Ultraturrax-laitteella (roottori-staattori) no- 35 peudella 18 000 kierr./min. Tämän jälkeen emusiota voidaan 104899 17 vielä jälkikäsitellä minuutin ajan ultraäänihauteessa sekoittaen (500 kierr./min.).

Emulsion ulkonäkö: maitomainen

Ominaisuudet: laimennettavissa halutulla tavalla 5 Siten valmistetut emulsiot ovat stabiileja useampia viikkoja, s-o. faasien erottumista ei tapahdu ("Rahmenschichtbildung").

Jos tätä joskus esiintyy, käyttövalmista emulsiota saadaan valmistetuksi yksinkertaisen sekoittamisen avulla, 10 millään tavalla vaikutusta menettämättä.

Raakaemulsio pumpataan syöttöpumpulla korkeapaine-homogenisaattoriin ja homogenoidaan siinä 80 - 500 baarissa. Sen jälkeen kun emulsio on jäähdytetty 10 -20 °C:seen, homogenoidaan uudelleen 100 - 700 baarissa.

15 Paineen väheneminen toisessa painevaiheessa on 20 %.

Huoneenlämpötilaan uudelleen jäähdyttämisen jälkeen emulsio lasketaan pois.

Emulsion ulkonäkö: maitomainen

Ominaisuudet: laimennettavissa halutulla tavalla.

20 Siten valmistetut emulsiot ovat stabiileja useampia kuukausia, s. o. faasien erottumista ei tapahdu ("Rahmenschichtbildung"). Jos tätä silloin esiintyy, käyttövalmista emulsiota valmistetaan yksinkertaisen sekoittamisen avulla, millään tavalla vaikutusta menettämättä.

·· 25 Erään ensisijaisen emulsion valmistustavan yhtey dessä lisätään tunnettua ionista tensidiä. Silloin tarvitaan oleellisesti vähäisempi energiamäärä termodynaamisesta stabiilien dispersioiden valmistamiseen. Eräässä erityisessä suoritusmuodossa organosilaanifaasissa lisätään 30 ionisia, ensisijaisesti anionisia tensidejä, vesifaasissa :·, piifunktionaalisia tensidejä. Rakennusaineen huokoisuuden ohella ja huolellisuudesta riippuen, jolla näiden emulsioiden käyttö käytännössä tapahtuu, myös osasten koolla on suuri vaikutus vaikuttavien aineiden penetraatiokäyt-35 täytymiseen. Si-funktionaalisten tensidien ja ionisten 104899 18 tensidien yhdistelmällä päästään 1 pm:tä pienempiin osasiin. Ammattimiehen tiedossa on, että kaasun (yleensä ilman) lisäämisellä raakaemulsion valmistuksessa on haitallinen vaikutus säilymiskestävyyteen, voiden olosuhteista 5 riippuen johtaa jopa dispergointilaitteen rikkoutumiseen. Sen vuoksi on myös olemassa mahdollisuus reagenssivirtaus-ten (organosilaanin, Si-toiminnallisen tensidi/vesi-seos-ten, ionisten tensidien) annostus suoraan homogenisaatto-riin.

10 Käyttöteknillinen arviointi

Kivinäytekappaleita kooltaan 5 x 5 x 5 cm ilmastoidaan ensin muutamia viikkoja normaali-ilmastossa (23 eC, ilman suht. kosteus 5 %) ja punnitaan sen jälkeen. 200 ml valmistettuja emulsioita pannaan ensin 400 ml:n dekantte-15 rilasiin, kulloinkin kolme punnittua koekappaletta kaksi kertaa puolen tunnin välein kastellaan minuutin ajan täydellisesti upotettuna. Tapahtuneen silaanisoitumisen jälkeen kivinäytekappaleita varastoidaan 14 päivää huoneenlämpötilassa. Veden imeytymisen määrittämiseksi DIN 12 20 103:n mukaisesti kukin 2 näytettä pannaan vesikylpyyn si ten, että yläpuolella on 5 cm:n vesipylväs ja tarkistetaan paino 10, 30, 60 minuutin, 2, 4, 8 ja 24 tunnin kuluttua. Tunkeutumissyvyyden mittaamiseksi näytekuutiot jaetaan vasaralla ja taltalla osiin ja suihkutetaan musteella vär-.. 25 jätyllä vedellä. Abperl-vaikutus on optinen koe ja voidaan koestaa kastamalla yleensä veteen mutta myös panemalla vesipisara pipetillä vaakasuoralle kontaktipinnalle. 15 minuutin kuluttua vesipisarat ravistellaan pois ja arvioidaan kontaktipinta. Tällöin merkitsevät luvut 30 1. ei lainkaan kostumista alustapinnan kanssa, 2. vesipisaran jakautuminen 50-%:inen alustapinnalle ilman tummaksi värittymistä, 3. pinnalle jakautumista, se on, vesipisaran kostutus täydellinen alustapinnan värittyessä lievästi tummaksi.

w 104899 4. vettä imeytynyt osittain kontaktipinnan värittyessä vahvasti tummaksi.

Veden imeytyminen osoittaa vedenhylkimiskäsittelyn vaikutuksen. Mitä vähemmän vettä imeytyy, sitä parempi 5 vedenhylkimiskäsittely on.

Tunkeutumissyvyys antaa selvyyden siitä, kuinka syvälle impregnointiaineen vaikutus kivessä ulottuu.

Keksinnön mukaisten emulsioiden positiivisten ominaisuuksien selventämiseksi suoritettiin vertailukokeita 10 tunnetun tekniikan mukaisilla tuotteilla. Kokeessa 1 käy tettiin kaupan olevaa siloksaanipohjäistä mikroemulsiota (oligomeerisia alkoksisiloksaaneja), jotka sisälsivät pii-toiminnallisia tensidejä (silikonitensidejä), joiden rakenne oli 15 ch3 ch3 ch3

I II

Tensidi — o — Si {0 — Si} Si — CH3

III

20 CH3 CH3 CH3 Tällöin ovat kysymyksessa yleensä polysiloksaanin sekapolymeerit yhden tai useamman polyglykolieetteriketjun kanssa. Kokeessa 2 käytettiin organosilaaniperustaista . 25 kaupan olevaa emulsiota ja tensidien • · 20 104899 CH3 ch3 Γ

H3C--CH2--O0/V°H

5 ch3 ch3 L -I9-10 CH 3 CH 3 Γ 10 H3C--CH2--l2’ ch3 ch3 L J30 seosta EP-A-340 816 mukaisesti.

15 Kokeet suoritettiin kahdessa konsentraatioasteessa, jotka osoittavat, että keksinnön mukaisilla emulsioilla jopa vähäisen vaikutusainekonsentraation (5 %) yhteydessä veden absorption ja tunkeutumissyvyyden huomioiden ilmenevät selvästi paremmat tulokset kuin tunnetun tekniikan 20 mukaisilla emulsioilla, joiden vaikutusainekonsentraatiot ovat 40 %.

• · · S · < 104899 21

tn I 3 -H P

«5 n «y m a -h i i i g rt -H f—K CN -<t· p-l CN rH -H -H ΓΜ I tn • 3 >. · 3 ^ <N .

<U >1 | o -¾ “ "S ro in en ro co vo r" n« .h tn S .3 f i - li il il il f, g £ no r·* rH voro ** ro t" ro

dP

o e •H -H fö a e B oo cn e- r- t}< in in o ro o e p 3 p en oo m oo vo vo p* r~ vo vo <U O -P d S ^ S «k s V» v. k.

O « O O r-t o o o o o o o (1) Λ ^ p > m cn m

•H ^ ^ dP

a en cn _ e H« h « h ° ^ ^ ^ I I H «,

+J <D O O I (N

~ Ilo -I

3 o -o 10 ·« *n « tn λ; -h 3 e -h m ^ ^ +j S H, g « « « 3 W H ^ 3

M

C

•H

C

3

P

I — N1 tn dP «a pm

3 10 1 -H

p e e -h o -HO

3tuo)PC‘ oo o m o m o in o m <d h A'α>tnιo·H ¾ί·l-ι^, *3« -e- tj< > p h e e <d <0 -na to -h o p a m ’ -¾ p ... > to .x p ~ _ _ -a o -— ro ro ^ m ro tn ^—· -—. ,y o ^ M mm tu td «n — a a * a m CN CN 5 m (N 0 U U 3-0 OOOO 3 Q> •HO.—· — ^ Ή > e —..._I.-J._I (0 W * M *2. *2. *2. ^ « 3 tnv/j p- p* r~ p o P A! f~- *H ·—I ·—I ΦΛί 3 o a a a a into .· .¾ g ^00 CO <30 00 o ^

·: Ιο -S U O u o u 5 O

. >10· 3 en H “ H· •H in 3 s 2 5 aj^cNcota-m 5 ΙΛ O 3 ωχ to t-l 104899 22 tfl I 3 Ή -P 0 3 Q) X -3· m ft ·Η || ;§ m 3* ro in I <0 3 >i s r Φ >1 c $ "g o 3- in in

3 -H g I I I I

He— O ro 3* ro <#> — <0 *0 0 c »to Η ·Η d) C Ή P C 3 -Ή 3 01 C P Ο -n C 0 3 P <N r—t in f—I p

0) O P 3 O rH rH VO HOI

Own -rH M

>9^5 ^(ror-to EWS

•0 -0 P

« P -H

-rH 0) U) ft 3 —W iT * g .5 .J5, W rH fN fN ΓΌ φ 4->>i

— S I I 00 0 4-) I

P £ o o - * h p .n II tO 0 >1 -σ 3 Ή i—I f—I .. (0 ω >, H o 'd m in * h »h to -5 m 3 H to

C '"j tfl J PI P -0 3 C

δ s · “ 2, 3 S S ° tOH'— rH -Η Λί 3

3 3 -0 W

A! (0 to (Ö > -0

C HO

•Η Ή ·Η *n C C -H Q* ΦΟ C Φ B »

0)-0 3 H tl) C

CP P (Ö It «U

Ή (0 (0 tO iiO

3 3^ «o 3 0 a B

to 0 dP rH (N P rH

3 P I rH 3 to 0)

PCO1 0)0 0) 3 P

3 0) C ( OOOO > -0 CPU) to *rt _I I _I I -0 P -0 -rlCtO rH rH rH rH ,¾ ft 3 3 Ό 30ft 30 ft > X! > Λ! — ro^io O 3 >i ,.. ΓΟ ΓΟ r-, m to -(-(3 ,. r-»^rOin5-9 m m r-»K ‘d jj c h

« M m cm f c P3C

tN <N W U 00) 0)33 U U c-HO 0) Ό Ό 3

<1) o O C_J ·__* -P <D k -rl H

C «1 ϋ ϋ O X > 4J0 H

•H H ^ ^ 'P r* (O 3 > w to 3 10 tO -H m 0) 3-3 ^ S Γ» to ro PO P '3 3 P S rH rH r-W £ -* ti ll t! 3 T? HH »rt »rl ln . 3 3 -0 rH 3 q »e 03 ic <PrH ^ φ ο οι 3 -0 rH 00 00 Π 0» OX tfl > > 3 V^UCJUU^rHO 0-0 0 .. > to 3 CO ^ 3 « • Η — σι 3 P (3 in ' X -0 ·< 3 Λ! C 6

0 ιΟ -n 0) 3 JZ

M -0 3 >1 X O CO Ä 3 0

0 1-0-0 0) X P 0 O rH

S 3 0) 0) > >1 0 0) vo r» oo cn rH ω p >-i wo 3 .* x w & H y; 3 Ο (Ο Ο η H X S -η Λ 104899 23

Esimerkki 6

Sementtilaasti

Ennen emulsiolla impregnointia laastikuutiot kuivataan vakiopainoisiksi. Kuivumisaika on yleensä 72 tuntia 5 105 °C:ssa. Vakiopaino katsotaan saavutetuksi jos paino ei 24 tunnin kuluessa enää muutu enempää kuin 0,1 %. 2 tunnin jäähtymisajan jälkeen huoneenlämpötilassa kivet punnitaan. Sen jälkeen tapahtuu käsittely minuutin aikana 400 ml:n dekantterilasissa 150 ml:n kanssa impregnointiliuosta. 30 10 minuutin varastoinnin jälkeen huoneenlämpötilassa käsittely toistetaan. Veden absorptio määritetään kuten edellä on selostettu, samoin tunkeutumissyvyys ja Abperl-vaikutus.

• · I

• « 24 1 0 4 8 9 9 I tn 3 >< m οοοΓ<σ\η^Ηΐηνο m to ^

Ctng I II II II I

3 -H g HE-' o vo rH m rH m f-t ^ t» o c Ή Ή (¾ P C 3 a e p m <-η ολ on inn co ^ oi ^ r- o m rr <«*<<*< m ni n rr ί *- *· - *· »- - ··. ««

> i tN M O rH O OO OO O

*H

•H r— <7> (N t— afi

« rH rH (N rH

C —. III n !p 5 O O O ’"l - -h 111 r-

♦H C *H *—I «H *H

v o v in in in •Η Μ -H ftf 5 S ni co co w £ H cn H —' '— '— '— 3

»-I

* c -5 Φ o c Φ -H c CP 3

•h ns P

3 3 in it if rr

3 P I fM

P c o 3 Φ C * 3 0

A! W -H I—I *H

•rl C 3 rH JJ

' 3 o a o oo oo oo o -na

> A! — rH Tf rH Tl< rH x* rH T* PH

OT o ^ ^ ^ ίο n c m —' — r-~ rH 73 δ ·· —' m m m h c ’ - in 32 ffi ffi P c ·η K fM (N ^ C -Ö Ih φ .h «Nuaag^a c c UOOOE>.3 •H 3 O —’ —' —’ 4) p 3 3 >— -Η ·Η -H 05 2 S -ricoww^g^ p -g.cn r- r- r-ω^Η 3 a Γ~ rH i—I rH OT 3 φ a; ·η ffi W K K Αί φ > •h in oo oo oo oo o a: -η > U CJ U U ^ i H ^ * • , Γ— · o a; rH cn m in 3

G) rH

O 3 A! 3

H

25 104899 I w G >1

$ V

0) >1 X tn ~

CHE

O o o

H B VO iH j-I «H

Il II

·*» vo »n o»·».

dfi

O G G

•rl *H *d *H

4-> G 3 r-% —I *C

Dj C P -^OOrH -H

G M 3 P ovoinro o

φ O P 3 *> - ·.*. C H

Τ301Ή H (Jl 00 OV (U 10 φ x> u· 3 Ό i-i > «i n ϋ n φ 3 > s Φ

•H ^ ^ d? rt) C

3 —^ OI in ^ 3 3 (Λ I—I CN CN n O H > C Il ' Cd) « φ o o m o ή

P P tl VO PO

“ H ' ' Φ

H c ^ 3 3 " PC

ό o t! m m ro ^(0 •H X H 3 tfl Dj tn H 10 J J P (03 C H C rn !n P (0(0.

φ * ® zL zL 3 xx

H 0) H H

3 G <ti X Φ (0

P P

G 3 C

•H X (0 e cm Φ O C * (0 φ -H 3 (0 Dj

CP pH

•H (0 H C

Iti <ti ^ rr Φ -H

tO M dP OI Φ H

3 P I CP

P C 0 1 0 H H

3 Φ C ' O O OO -H «50 * « ^ r-ι H r-i *H _ P M > •H C (0 (0 Dj 3 (ti 0 Pj _ HM C«0

> ~ _coHO CP

r> r> ^ h to Φ p —n n m c λ .* >, m m <~»aj o Φ φ >j

M « m oi +} c u C

oi oi ® U n§ «j 5Γ ··· U O oio 3 -S h to

’· Φ ΟΟΟ'-'ΒΙΦ H H

S 3 r r £3 S > S § S S m n “s 33 3 in r^tnmpo .14 φ p x h h r-'ffi φ X o x

3 H® XXvojOJ 3C

H H CD 00 ΓΟ H 0 HP

(0 01 U O U O HO M

> 3 ω 3 φ H ·— 3 -r-1 to t'' ·· (0 · oo c p (0

.. H HOC

: x o > h 3

Λί ’ X >v P P

M X C pi P

φ 3 ti n)

e H rd O M

H Φ 3 Dj M M

tfl O ItJ 0 Λ Φ W K H <N Π rj< H f~0 «ti > 26 104899

Esimerkki 8

Lisäämällä emäksisiä tai happamia katalyyttejä paranevat hydrofobiset ominaisuudet selvästi. 3-sulfopropyy-litrihydroksisilaanin (Si 285) lisääminen 5 (HO)3si - ch2ch2ch2 - so3h on osoittautunut erityisen edulliseksi. Sekoitettaessa kevyesti emulsioon juuri ennen aplikointia pH-arvo asettuu 10 arvoon noin 4.

Konsen- absorptio

Koe Vaikutusaine traatio Tensidi 24 tunnin (paino-%) kuluttua (%) 15 1 C3H7Si(OC2H5) 40 (SL 51 - 0 - 15) 1,79 20 5,03 10 7.20 2 CHSitOCH ) 40 (SL51-0-15) 0,72 * «3 _ i _ - _ . t J 3 20 ( + S jl 2 Θ 5 ) 20 0,73 10 0,75

Talukko 9: Tulokset kalkkihiekkakivellä 25 (Sokeakoe: Veden absorptio 24 tunnin kuluttua: » · · 11,97 %)

Jopa lyhytketjuisen alkyyliryhmän, kuten n-propyy-litrietoksisilaanin kanssa keksinnön mukaisella systeemillä katalyytin kanssa voitiin saavuttaa verrattavia hyviä -30 erittäin hyviä tuloksia.

• ·

Claims

104899

1. Vesipitoinen, orgaanisia piiyhdisteitä sisältävä emulsio, joka on tarkoitettu epäorgaanisten materiaalien 5 impregnoimiseen ja joka voi sisältää anionisia tensidejä ja pH-arvoa puskuroivia aineita, tunnettu siitä, että se sisältää 1-80 paino-% vähintään yhtä alkoksi-silaania, jonka kaava on 10 (R3) a (RiO)«-(a+b)£i-((CH2) c-X) b (I), jossa R3 on Ci-Ca-alkyyli,

15 R3 on suoraketjuinen tai haarautunut C^-C^-alkyyli, erityisesti C^-CiQ-alkyyli, tai fenyyli, X on H, Cl, Br, I, NH2, SCN, CN, N3, NHR, NR2, <^TR3, -S-, aryyli tai alkenyyli, a on 0 tai 1, 20. on 1 tai 2, ja c on kokonaisluku 1 - 6; ja 1-20 paino-% orgaanista piiyhdistettä, jonka kaava on (Ra) a 25 (R4)3-(«+n)-Si-(CH2)ptOCH2-CH2j-rOR5 (II), • ’ (Ra). jossa R2 3a R3 ovat samoja tai erilaisia ja tarkoittavat suora-30 ketjuista tai haarautunutta Cj.^-alkyyliä, erityisesti l] Ci-Cxo-alkyyliä, tai fenyyliä, R4 on Ci-03-alkoksi, {OCH2-CH2}r ORs tai [OCH2-CH2] s- [CH2-CHO] t- tCH2-CH20] SH, CH3 104899 R5 on H, C^-C^-alkyyli, C2-C36-alkenyyli, C5-C8-sykloalkyyli tai C7-C36- aralkyyli, kun p=0jar=0, OR5 merkitsee ryhmää [OCH2-CH2] „- [CH2-CHO] t [CH2-CH20] sH,

5 CH3 m on 0, 1 tai 2, n on 0, 1 tai 2, siten, että (m + n) =1 tai 2, jos p = 0, kun p^O, (m + n) = 0, 1 tai 2, p on 0, 1, 2 tai 3, 10. on kokonaisluku 0-50, s on 3 - 50, ja t on 3 - 25; ja vettä.

2. Menetelmä kaavan II mukaisten orgaanisten piiyh- 15 disteiden valmistamiseksi, joissa ponO, tunnnet- t u siitä, että yhdiste, jonka kaava on (Ra)n (Re) 4-(ra+n) (III) , 20 (R3) m jossa R6 on C^-C^-alkoksi ja symboleilla R2, R3, m ja n on patenttivaatimuksessa 1 esitetyt merkitykset, saatetaan reagoimaan reaktiivisen vedyn sisältävän yhdisteen kanssa, : 25 jonka kaava on R5-0—fCH2-CH20}7-H (IV) jossa symboleilla R5 ja r on patenttivaatimuksessa 1 30 esitetyt merkitykset, reaktioseoksen palautusjäähdytysläm-·’' pötilassa ja pH-arvossa 3,5 - 5,5, erityisesti pH-arvossa noin 5.

3. Menetelmä kaavan II mukaisten orgaanisten piiyhdisteiden valmistamiseksi, joissa p on 1, 2 tai 3, t u n - 35. e t t u siitä, että yhdiste, jonka kaava on 29 1 0 4 8 9 9 (Ra) n (R6)3-(m+n,-Si-(CH2)p-X (V) , (R3). 5 jossa symboleilla R2, R3/ m, n ja p (lukuunottamatta p = O) on patenttivaatimuksessa 1 esitetyt merkitykset ja symbolilla R6 on patenttivaatimuksessa 2 esitetyt merkitykset ja X on kloori, saatetaan reagoimaan inertissä orgaanisessa liuottimessa natriumalkoholaatin kanssa, jonka kaava 10 on R5-0“tCH2-CH20t7*Na (VI) jossa symboleilla R5 ja r on patenttivaatimuksessa 1 esite-15 tyt merkitykset, 20 - 100 °C:ssa, minkä jälkeen saostunut NaCl suodatetaan ja liuotin imetään pois.

4. Orgaaninen piiyhdiste, tunnettu siitä, että sen kaava on 20 (Ra)n (CHj)7-fOCH,-CHjtrORs (II) ib. jossa symboleilla R2, R3, R5, p ja r on patenttivaati- ^ " 25 muksessa 1 esitetyt merkitykset, ja kun p = 0 : (m + n) = 1, niin R4 on C1-C3-alkoksi tai {OCH2-CH2}r OR5, ja kun p ^ 0 : (m + n) = 0, 1 tai 2, niin R4 on C^-C-j-alkoksi ja/tai {OCH2-CH2}r OR5.

5. Menetelmä rakennusmateriaalien impregnoimiseksi, tunnettu siitä, että patenttivaatimuksen 1 mukai-sen emulsion pH säädetään välittömästi ennen rakennusmateriaaleille levittämistä arvoon 3 - 5,5, edullisesti lisäämällä 3-sulfopropyylitrihydroksisilaania, ja tällä 35 seoksella käsitellään impregnoitavia rakennusmateriaaleja. 104899