DE102008041920A1

DE102008041920A1 - Neue Katalysatoren für die Vernetzung von funktionellen Silanen oder funktionellen Siloxanen, insbesondere mit Substraten

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Publication number: DE102008041920A1
Application number: DE102008041920A
Authority: DE
Inventors: Kerstin Dr. Weißenbach; Jaroslaw Dr. Monkiewicz; Burkhard Dr. Standke; Manuel Dr. Friedel; Thomas Dr. Schlosser; Philipp Dr. Albert
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2008-09-09
Filing date: 2008-09-09
Publication date: 2010-03-11
Also published as: US20110282024A1; JP2012502151A; CN102149759A; WO2010028877A1; EP2331622A1

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von organofunktionellen Carboxy-Verbindungen als Silanhydrolysekatalysator und/oder Silanolkondensationskatalysator, wobei unter Carboxy-Verbindungen erfindungsgemäß eine organische Säure, bevorzugt eine organische Carbonsäure mit 4 bis 46 Kohlenstoffatomen, wie Fettsäuren, oder eine Silicium enthaltende Vorläuferverbindung einer organischen Säure, ein alpha-Carboxysilan ((R3-(CO)O)4-z-xSIR2x(A)z, alpha-Si-oxycarbonyl-R3)) oder eine Silicium-freie Vorläuferverbindung einer organischen Säure zu verstehen ist. Unter Vorläuferverbindungen einer organischen Säure werden vorliegend Ester, Lactone, Anhydride, Salze organischer Kationen verstanden. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung mindestens einer organofunktionellen Carboxy-Verbindung zur Oberflächenmodifizierung von Substraten, die damit modifizierten Substrate sowie ein Kit zur Verwendung bei der Herstellung der Substrate.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von organofunktionellen Carboxy-Verbindungen als Silanhydrolysekatalysator und/oder Silanolkondensationskatalysator, wobei unter Carboxy-Verbindungen erfindungsgemäß eine organische Säure, bevorzugt eine organische Carbonsäure mit 4 bis 46 Kohlenstoffatomen, wie Fettsäuren, oder eine Silicium enthaltende Vorläuferverbindung einer organischen Säure, ein α-Carboxysilan ((R³-(CO)O)_4-z-xSiR² _x(A)_z, α-Si-oxycarbonyl-R³), oder eine Silicium freie Vorläuferverbindung einer organischen Säure zu verstehen ist. Unter Vorläuferverbindungen einer organischen Säure werden vorliegend Ester, Lactone, Anhydride, Salze organischer Kationen verstanden. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung mindestens einer organofunktionellen Carboxy-Verbindung zur Oberflächenmodifizierung von Substraten, die damit modifizierten Substrate sowie ein Kit zur Verwendung bei der Herstellung der Substrate.
In vielen Anwendungen werden derzeit entweder Zinn enthaltende Katalysatorsysteme verwendet oder es wird aufgrund ihrer Giftigkeit auf die die Verwendung von Katalysatoren verzichtet. Die Organozinn-Verbindungen zeichnen sich generell durch eine signifikante Toxizität aus, beispielsweise Dibutylzinn-Verbindungen.
Beispielsweise wurde bislang zur Herstellung von feuchtigkeitsvernetzbaren gefüllten und ungefüllten Polymercompounds, insbesondere von Polyethylen (PE) und dessen Co-Polymeren zur Vernetzung von silan-gepfropften oder silan-co-polymerisierten Polyethylenen oder anderen Polymeren als Silanolkondensationskatalysatoren Organozinn-Verbindungen oder aromatische Sulphonsäuren (Borealis Ambicat^®) eingesetzt. Nachteilig bei den Organozinn-Verbindungen ist deren signifikante Toxizität, während die Sulphonsäuren sich durch ihren stechenden Geruch bemerkbar machen, der sich durch alle Prozessstufen bis in das Endprodukt fortsetzt. Durch reaktionsbedingte Nebenprodukte sind die mit Sulphonsäuren vernetzten Polymercompounds in der Regel nicht geeignet im Lebensmittelbereich oder im Bereich der Trinkwasserversorgung eingesetzt zu werden, beispielsweise zur Herstellung von Trinkwasserrohren. Übliche Zinn Silanolkondensationskatalysatoren sind Dibutylzinndilaurat (dibutyltindilaurate, DBTDL) und Dioctylzinndilaurat (diocytyltindilaurate, DOTL), die über ihre Koordinationssphäre als Katalysator wirken.
Die EP 207 627 offenbart weitere Zinn enthaltende Katalysatorsysteme und damit modifizierte Co-Polymere basierend auf der Reaktion von Dibutylzinnoxid mit Ethylen-Acrylsäure-Co-Polymeren. Die JP 58013613 verwendet Sn(Acetyl)₂ als Katalysator und die JP 05162237 lehrt die Verwendung von Zinn-, Zink- oder Kobaltcarboxylaten zusammen mit gebundenen Kohlenwasserstoff-Gruppen als Silanolkondensationskatalysatoren, wie Dioctylzinnmaleat, Monobutylzinnoxid, Dimethyloxybutylzinn oder Dibutylzinndiacetat. Die JP 3656545 setzt zur Vernetzung Zink und Aluminiumseifen, wie Zinkoctylat, Aluminiumlaurat ein. Die JP 1042509 offenbart zur Vernetzung von Silanen ebenfalls die Verwendung von organischen Zinn-Verbindungen, aber auch auf Titan-Chelat-Verbindungen basierende Alkyltitansäureester.
Auch Polyurethane werden in Gegenwart von Metall enthaltenden Katalysatoren vernetzt JP 2007045980 . Das dort genannte Katalysatorsystem besteht aus einem beta-Diketon-Komplex mit Metallen, wie Kobalt, einem tertiären Amin und Säuren.
Die Fettsäurereaktionsprodukte von funktionellen Trichlorsilanen sind generell seit den 1960er Jahren bekannt, insbesondere als Schmiermittelzusätze. Die DE 25 44 125 offenbart die Verwendung von Dimethyldicaboxylsilanen als Schmiermittelzusatz in der Beschichtung von Magnetbändern. In Abwesenheit von starken Säuren und Basen ist die Verbindung ausreichend stabil gegenüber einer Hydrolyse.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Silanhydrolyse- und/oder Silanolkondensationskatalysatoren zu entwickeln, die die genannten Nachteile der bekannten Katalysatoren aus dem Stand der Technik nicht aufweisen und sich vorzugsweise mit organofunktionellen Silanen und/oder organofunktionellen Siloxanen, wie auch mit silangepfropften, silan-co-polymerisierten Polymeren, Monomeren oder Prepolymeren dispergieren oder homogenisieren lassen. Bevorzugt sind die Silanhydrolysekatalysatoren und/oder Silanolkondensationskatalysatoren flüssig, wachsartig bis fest und/oder auf ein Trägermaterial aufgebracht oder eingekapselt.
Gelöst wird die Aufgabe durch die erfindungsgemäße Verwendung entsprechend den Merkmalen des Anspruchs 1 und 2 als auch durch das Substrat nach 7 sowie das Kit nach Anspruch 12 sowie das Verfahren nach Anspruch 13 und die Zusammensetzung nach Anspruch 15. Ein Gegenstand der Erfindung ist auch ein silanterminiertes, insbesondere metallfreies, Polyurethan. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen und der Beschreibung zu entnehmen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Carboxy-Verbindungen, insbesondere einer organischen Carbonsäure mit 4 bis 46 Kohlenstoffatomen, wie Fettsäuren, oder eine Silicium enthaltenden Vorläuferverbindung einer organischen Säure, insbesondere einer langkettigen Carbonsäure oder eine entsprechende Silicium freie Vorläuferverbindung einer organischen Säure, wie ein organofunktionelles Salz, Anhydrid, als Silanhydrolysekatalysator und/oder Silanolkondensationskatalysator verwendet werden können. Überraschend war insbesondere, dass Silicium enthaltende Vorläuferverbindungen einer organischen Säure als Silanhydrolysekatalysator und/oder Silanolkondensationskatalysator verwendet werden können, insbesondere als Katalysator zur Hydrolyse von organofunktionelle Silanen, oligomeren organofunktionellen Siloxanen sowie als Katalysator zur Vernetzung bzw. Kondensation von Silanolen, Siloxanen oder mit zur Kondensation fähigen anderen funktionellen Gruppen von Substraten, beispielsweise mit hdroxyfunktionalisierten Silicium Verbindungen oder hydroxyfunktionalisierten Substraten (HO-Si oder HO-Substrat).
Die mit den erfindungsgemäßen Carboxy-Verbindungen, insbesondere mit Fettsäuren und/oder Silicium enthaltenden Vorläuferverbindungen einer organischen Säure, insbesondere einer Fettsäure katalysierten Systeme weisen gegenüber Standardsystemen mit beispielsweise HCl oder Essigsäure längere Topfzeit und auch die Lagerfähigkeit der Systeme verbessert sich deutlich.
Die erfindungsgemäßen beschichteten Füllstoffe zeigen gegenüber den nicht katalysierten Systemen eine schnellere Aushärtung sowie eine verkürzte Nachreaktionszeit auf. Daher kann durch die erfindungsgemäße Verwendung der Carboxy-Verbindungen der Durchsatz bei der Herstellung von beschichten Substraten, insbesondere der Füllstoffe, wie der Flammhemmenden Füllstoffe erhöht werden. Durch diese Maßnahme wird die Produktion deutlich wirtschaftlicher.
Eine generelle Anforderung an die Vorläuferverbindung ist, dass sie hydrolysierbar ist, insbesondere in Gegenwart von Feuchte, und somit die freie organische Säure freisetzen kann, insbesondere unter den gegebenen Verfahrensbedingungen des jeweiligen Prozesses. Erfindungsgemäß ist die Silicium enthaltende Vorläuferverbindung der organischen Säure unter Wärmezufuhr, besser im geschmolzenen Zustand in Gegenwart von Feuchte hydrolysierbar, und setzt zumindest teilweise oder vollständig die organische Säure frei.
Erfindungsgemäß wird mindestens eine organofunktionelle Carboxy-Verbindung als Silanhydrolysekatalysator und/oder Silanolkondensationskatalysator und/oder zur Oberflächenmodifizierung von Substraten verwendet, insbesondere von Substraten mit zur Kondensation oder Reaktion fähigen funktionellen Gruppen, wie HO-funktionalisierte Substrate, Silikate, passivierte Metalle, oxydische Verbindungen, Zeolithe, Granit, Quarz sowie weitere dem Fachmann geläufige Substrate.
Erfindungsgemäße Carboxy-Verbindungen einer organischen Säure, sind Carbonsäuren mit 4 bis 46-Kohlenstoffatomen, wie ungesättigte, einfach oder mehrfach ungesättigte Fettsäuren, synthetische oder natürliche, die auch weiter funktionalisiert sein können, oder eine Silicium enthaltenden Vorläuferverbindung einer organischen Säure, wie mono, di, tri oder tetra α-Carboxysilan, d. h. die eine Säure entsprechend vorstehender Definition freisetzen kann, oder eine Vorläuferverbindung einer organischen Säure, beispielsweise ein Ester, Lacton, Anhydrid, Salz einer organischen Verbindung der Säure, wie einem organischen Kation, einem Ammonium, Iminium-Salz einer entsprechenden Säure, oder entsprechend protonierter sekundärer, tertiärer Amine oder N-haltige Heterozyklen, die sich in den Silanen oder Siloxanen dispergieren lassen. Die freigesetzte Säure entspricht der vorstehenden Definition einer Carbonsäure mit 4 bis 46 C-Atomen, bevorzugt mit 8 bis 22 C-Atomen.
Erfindungsgemäß ist die organofunktionelle Carboxy-Verbindung ausgewählt aus

b.1) einer Silicium enthaltenden Vorläuferverbindung einer organischen Säure der allgemeinen Formel IVa, (A)_zSiR² _x(OR¹)_4-z-x (IVa) (R¹O)_3-y-u(R²)_u(A)_ySi – A – Si(A)_y(R²)_u(OR¹)_3-y-u (IVb)– wobei unabhängig voneinander z gleich 0, 1, 2 oder 3, x gleich 0, 1, 2 oder 3, y gleich 0, 1, 2 oder 3 und u gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass in Formel IVa z + x kleiner gleich (≤) 3 ist und in Formel IVb y + u unabhängig kleiner gleich (≤) 2 ist, – A unabhängig voneinander in Formel IVa und/oder IVb für eine einwertige organofunktionelle Gruppe, und A als zweiwertiger Rest in Formel IVb für eine zweiwertige organofunktionelle Gruppe steht, – R¹ entspricht unabhängig voneinander einer Carbonyl-R³ Gruppe, wobei R³ einem Rest mit 1 bis 45 C-Atomen entspricht, insbesondere einem gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff Rest (KW-Rest), der unsubstituiert oder substituiert sein kann, – R² ist unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, und/oder
b.2) einer organischen Säure ausgewählt aus der Gruppe iii.a) einer 4 bis 45 C-Atome enthaltenden Carbonsäure, iii.b) einer gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäure und/oder iii.c) einer natürlichen oder auch synthetischen Aminosäure und/oder
b.3) einer Silicium freien Vorläuferverbindung einer organischen Säure insbesondere einem Anhydrid, Ester, Lacton, Salz eines organischen Kations, einem natürlichen oder synthetischen Triglycerid und/oder Phosphoglycerid. und in Gegenwart mindestens eines organofunktionalisierten Silans, insbesondere eines Alkoxysilans; und/oder mindestens eines linearen, verzweigten, cyclischen und/oder raumvernetzen oligomeren, organofunktionalisierten Siloxans und/oder deren Mischungen und/oder Kondensationsprodukte und gegebenenfalls in Gegenwart eines Substrates – als Silanhydrolysekatalysator und/oder Silanolkondensationskatalysator und/oder als Katalysator zur oder bei der Oberflächenmodifizierung von Substraten wirkt.

Bevorzugt ist in der Formel IVa z = 1 und x = 0 oder z = 0 und x = 1 für die Tricarboxysilane und/oder für die Tetracarboxysilane z = 0 und x = 0, oder für Dicarboxysilane z = 1 und x = 1. Alternativ kann z = 2 bevorzugt sein.
Eine (b.1) Silicium enthaltende Vorläuferverbindung einer organischen Säure ist keine terminale Carboxy-Silanverbindung und ist erfindungsgemäß eine Verbindung der allgemeinen Formel IVa, (A)_zSiR² _x(OR¹)_4-z-x (IVa) (R¹O)_3-y-u(R²)_u(A)_ySi – A – Si(A)_y(R²)_u(OR¹)_3-y-u (IVb)

– wobei unabhängig voneinander z gleich 0, 1, 2 oder 3, x gleich 0, 1, 2 oder 3, y gleich 0, 1, 2 oder 3 und u gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass in Formel IVa z + x kleiner gleich (≤) 3 ist und in Formel IVb y + u unabhängig kleiner gleich (≤) 2 ist, wobei z entsprechend einer Ausführungsform bevorzugt gleich 1 ist, zweckmäßig kann auch 2 oder 3 sein, entsprechend einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist z gleich 0, für tetra-α-Carboxysilane, für entsprechende Verbindungen der Formel IVb können y und u beide 0 sein, für ein Bis(tris-α-Carboxydisilan).,
– A steht unabhängig voneinander in Formel IVa und/oder IVb für eine einwertige organofunktionelle Gruppe, und A als zweiwertiger Rest in Formel IVb für eine zweiwertige organofunktionelle Gruppe,
– A kann als organofunktionelle Gruppe vorzugsweise unabhängig voneinander in Formel IVa und/oder IVb eine alkyl-, alkenyl-, aryl-, epoxy-, dihydroxyalkyl-, aminoalkyl-, polyalkylglykolalkyl-, halogenalkyl-, mercaptoalkyl-, sulfanalkyl-, ureidoalkyl- und/oder acryloxyalkyl-funktionelle Gruppe, insbesondere ein linearer, verzweigter und/oder cyclischer Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen und/oder einer linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Arylalkyl-, Aminoalkyl-, Halogenalkyl-, Polyether-, Alkenyl-, Alkinyl-, Epoxy-, Methacryloxyalkyl- und/oder Acryloxyalkyl-Gruppe mit 1 bis 18 C-Atomen und/oder einer Aryl-Gruppe mit 6 bis 12 C-Atomen und/oder einer Ureidoalkyl-, Mercaptoalkyl-, Cyanoalkyl- und/oder Isocyanoalkyl-Gruppe mit 1 bis 18 C-Atomen entsprechen, insbesondere kann A einem Polyether der Formeln H₃C-(O-CH₂-CH₂-)_nO-CH₂-, H₃C-(O-CH₂-CH₂-CH₂-)_nO-CH₂-, H₃C-(O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-)_nO-CH₂-, H₃C-(O-CH₂-CH₂-)_nO-, H₃C-(O-CH₂-CH₂-CH₂-)_nO- und/oder H₃C-(O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-)_nO- mit einer Kettenlänge n gleich 1 bis 300, insbesondere mit 1 bis 180, bevorzugt mit 1 bis 100 und/oder einer Isoalkyl-Gruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, einer Cycloalkyl-Gruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, wie einer Cyclohexyl-Gruppe, einer 3-Methacryloxypropyl-Gruppe, einer 3- Acryloxypropyl-Gruppe, Methoxy-Gruppe, Ethoxy-Gruppe, Propoxy-Gruppen, Fluoralkyl-Gruppe, Vinyl-Gruppe, 3-Glycidyloxypropyl-, und/oder Allyl-Gruppe entsprechen, und/oder A kann auch einer:
1) einwertigen Olefin-Gruppe entsprechen, wie insbesondere -(R⁹)₂C=C(R⁹)-M*_k-, worin R⁹ gleich oder verschieden sind und R⁹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe ist, die Gruppe M* eine Gruppe aus der Reihe -CH₂-, -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-, -O(O)C(CH₂)₃- oder -C(O)O-(CH₂)₃- darstellt, k gleich 0 oder 1 ist, wie Vinyl, Allyl, 3-Methaycryloxypropyl und/oder Acryloxypropyl, n-3-Pentenyl, n-4-Butenyl oder Isoprenyl, 3-Pentenyl, Hexenyl, Clyclohexenyl, Terpenyl, Squalanyl, Squalenyl, Polyterpenyl, Betulaprenoxy, cis/trans-Polyisoprenyl, oder
– R⁸-F_g-[C(R⁸)=C(R⁸)-C(R⁸)=C(R⁸)]_r-F_g-, worin R⁸ gleich oder verschieden sind und R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen oder eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe, bedeutet, Gruppen F gleich oder verschieden sind und F eine Gruppe aus der Reihe -CH₂-, -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-, -O(O)C(CH₂)₃- oder -C(O)O-(CH₂)₃- darstellt, r gleich 1 bis 100, insbesondere 1 oder 2, und g gleich 0 oder 1 sind, umfasst,
– und in Formel IVb kann A als zweiwertiger Rest ein Olefin-Rest in Formel IVb, wie die entsprechenden Alkenylene, beispielsweise 2-Pentenylen, 1,3-Butadienylen, iso-3-Butenylen, Pentenylen, Hexenylen, Hexendienylen, Clyclohexenylen, Terpenylen, Squalanylen, Squalenylen, Polyterpenylen, cis/trans-Polyisoprenylen sein, und/oder
2) ein A kann unabhängig von einander sowohl in IVa als auch in IVb ein einwertiger aminofunktioneller-Rest oder ein zweiwertiger aminofunktioneller-Rest in IVb sein, insbesondere kann A einer aminopropylfunktionellen Gruppe der Formel entsprechen -(CH₂)₃-NH₂, -(CH₂)₃-NHR', -(CH₂)₃-NH(CH₂)₂-NH₂ und/oder -(CH₂)₃-NH(CH₂)₂-NH(CH₂)₂-NH₂, worin R' eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 18 C-Atomen oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 12 C-Atomen ist,
– A kann einer der folgenden aminofunktionellen Gruppen der allgemeinen Formel Va oder Vb entsprechen R¹⁰ _h*NH(_2-h*)[(CH₂)_h(NH)]_j[(CH₂)_l(NH)]_n-(CH₂)_k- (Va)worin 0 ≤ h ≤ 6; h* = 0, 1 oder 2, j = 0, 1 oder 2; 0 ≤ l ≤ 6; n = 0, 1 oder 2; 0 ≤ k ≤ 6 in Va und R¹⁰ einem Benzyl-, Aryl-, Vinyl-, Formyl-Rest und/oder einem linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 8 C-Atomen entsprechen, und/oder [NH₂(CH₂)_m]₂N(CH₂)_p- (Vb)wobei 0 ≤ m ≤ 6 und 0 ≤ p ≤ 6 in Vb sind.
– A kann in IVb kann einer zweiwertigen bis-aminofunktionellen Gruppe der Formel VI entsprechen, -(CH₂)_i-[NH(CH₂)_f]_gNH[(CH₂)_f*NH]_g*-(CH₂)_i*- (Vc)wobei in Formel Vc i, i*, f, f*, g oder g* gleich oder verschieden sind, mit i und/oder i* = 0 bis 8, f und/oder f* = 1, 2 oder 3, g und/oder g* = 0, 1 oder 2 sind,
3) A kann einem Epoxy- und/oder Ether-Rest entsprechen, insbesondere einem 3-Glycidoxyalkyl-, 3-Glycidoxypropyl-, Epoxyalkyl-, Epoxycycloalkyl-, Epoxycyclohexyl-, Polyalkylglykolalkyl-Rest oder einem Polyalkylglykol-3-propyl-Rest, oder den entsprechenden ringgeöffneten Epoxiden, die als Diole vorliegen.
4) A kann einem Halogenalkyl-Rest entsprechen, wie R^8*-Y_m*-(CH₂)_s*-, wobei R^8* einem mono-, oligo- oder perfluorierten Alkyl-Rest mit 1 bis 9 C-Atomen oder einem mono-, oligo- oder perfluorierten Aryl-Rest, wobei ferner Y einem CH₂-, O-, Aryl- oder S-Rest entspricht und m* = 0 oder 1 und s* = 0 oder 2 sind und/oder
5) A kann einem Sulfanalkyl-Rest entsprechen, wobei der Sulfanalkyl-Rest der allgemeinen Formel VII mit -(CH₂)_q*-X-(CH₂)_q*- entspricht, mit q* = 1, 2 oder 3, X = S_p, wobei p im Mittel 2 bzw. 2,18 oder im Mittel 4 bzw. 3,8 mit einer Verteilung von 2 bis 12 Schwefelatomen in der Kette entspricht und/oder
6) A kann ein Polymer, insbesondere ein silanterminiertes Polyurethan Prepolymer-NH-CO-nBuN-(CH₂)₃-; ein Polyehtylenpolymer, ein Polypropylenpolymer, ein Epoxidharz oder ein anderes dem Fachmann geläufiges Polymer sein.

Der Rest R¹ in der Formel IVa und/oder IVb kann unabhängig voneinander einer Carbonyl-R³ Gruppe entsprechen, wobei R³ einem Rest mit 1 bis 45 C-Atomen entspricht, insbesondere einem gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff Rest (KW Rest), der unsubstituiert oder substituiert sein kann,
R¹ entspricht vorzugsweise in Formel IVa und/oder IVb unabhängig voneinander einer Carbonyl-R³ Gruppe, d. h. einer -(CO)R³-Gruppe (-(C=O)-R³), so dass -OR¹ gleich
-O(CO)R³ ist, wobei R³ einem unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstoffrest (KW-Rest) entspricht, insbesondere mit 1 bis 45 C-Atomen, bevorzugt mit 4 bis 45 C-Atomen, insbesondere mit 6 bis 45 C-Atomen, bevorzugt mit 6 bis 22 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 14 C-Atomen, vorzugsweise mit 8 bis 13 C-Atomen, insbesondere einem linearen, verzweigten und/oder cyclischen unsubstituierten und/oder substituierten Kohlenwasserstoffrest, besonders bevorzugt einem Kohlenwasserstoffrest einer natürlichen oder synthetischen Fettsäure, insbesondere ist R³ in R¹ unabhängig voneinander ein gesättigter KW-Rest mit -C_nH_2n+1 mit n = 4 bis 45, wie -C₄H₉, -C₅H₁₁, -C₆H₁₃, -C₇H₁₅, -C₈H₁₇, -C₉H₁₉, -C₁₀H₂₁, -C₁₁H₂₃, -C₁₂H₂₅, -C₁₃H₂₇, -C₁₄H₂₉, -C₁₅H₃₁, -C₁₆H₃₃, -C₁₇N₃₅, -C₁₈H₃₇, -C₁₉H₃₉, -C₂₀H₄₁, -C₂₁H₄₃, -C₂₂H₄₅, -C₂₃H₄₇, -C₂₄H₄₉, -C₂₅H₅₁, -C₂₆H₅₃, -C₂₇H₅₅, -C28H57, -C₂₉H₅₉, oder bevorzugt auch ein ungesättigter KW-Rest, wie beispielsweise -C₁₀H₁₉, -C₁₅H₂₉, -C₁₇H₃₃, -C₁₇H₃₃, -C₁₉H₃₇, -C₂₁H₄₁, -C₂₁H₄₁, -C₂₁H₄₁, -C₂₃H₄₅, -C₁₇H₃₁, -C₁₇H₂₉, -C₁₇H₂₉, -C₁₉H₃₁, -C₁₉H₂₉, -C₂₁H₃₃ und/oder -C₂₁H₃₁. Die kürzerkettigen KW- Reste R³, wie -C₄H₉, -C₃H₇, -C₂H₅, -CH₃ (Acetyl) und/oder R³ = H (Formyl) können ebenfalls in der Zusammensetzung verwendet werden. Aufgrund der geringen Hydrophobie der KW-Reste werden in der Regel jedoch auf Verbindungen der Formel IVa und/oder IVb in denen R¹ eine Carbonyl-R³ Gruppe verwendet, ausgewählt aus der Gruppe R³ mit einem unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 45 C-Atomen, insbesondere mit 6 bis 22 C-Atomen bevorzugt mit 8 bis 22 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 14 C-Atomen oder vorzugsweise mit 8 bis 13 C-Atomen. Erfindungsgemäß werden Fettsäuren, wie Caprylsäure, Oleinsäure, Laurinsäure, Caprinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Behensäure und/oder Myristinsäure verwendet, wobei eine besonders bevorzugte Fettsäure ausgewählt ist aus Caprylsäure, Laurinsäure, Caprinsäure, Behensäure und/oder Myristinsäure.
R² ist in Formel IVa und/oder IVb unabhängig von einander eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, insbesondere eine substituierte oder unsubstituierte lineare, verzweigte und/oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkylaryl-, Alkenylaryl- und/oder Aryl-Gruppe mit 1 bis 24 C-Atomen, bevorzugt mit 1 bis 18 C-Atomen. Insbesondere mit 1 bis 3 C-Atomen bei Alkyl-Gruppen. Als Alkyl-Gruppe eignen sich insbesondere Ethyl-, n-Propyl- und/oder i-Propyl-Gruppen. Als substituierte Kohlenwasserstoffe eignen sich insbesondere halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie 3-Halogenpropyl-, beispielsweise 3-Chlorpropyl oder 3-Brompropyl-Gruppen, die gegebenenfalls einer nucleophilen Substitution zugänglich sind oder auch die in PVC angewendet werden können.
So können vorzugsweise auch Silicium enthaltende Vorläuferverbindungen einer organischen Säure der allgemeinen Formel IVa und/oder IVb verwendet werden, die alkylsubstituierten Di- oder Tricarboxysilanen mit z = 0 und x = 1 oder 2 entsprechen. Beispiele dafür sind Methyl-, Dimethyl-, Ethyl- oder Methylethyl-substituierte Carboxysilane basierend auf Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Behensäure, Ölsäure oder Laurinsäure, bevorzugt basierend auf Myristinsäure.
Als Carbonyl-R³ Gruppen werden die Säurereste der organischen Carbonsäuren verstanden, wie R³-(CO)-, die als Carboxylgruppe entsprechend den Formeln an das Silizium Si-OR¹, wie oben ausgeführt, gebunden sind. Generell können die Säurereste der Formel I und/oder II aus natürlich vorkommenden oder synthetischen Fettsäuren erhalten werden, wie die gesättigten Fettsäuren Valeriansäure (Pentansäure, R³ = C₄H₉), Capronsäure (Hexansäure, R³ = C₅H₁₁), Önanthsäure (Heptansäure, R³ = C₆H₁₃), Caprylsäure (Octansäure, R³ = C₇H₁₅), Pelargonsäure (Nonansäure R³ = C₈H₁₇), Caprinsäure (Decansäure, R³ = C₉H₁₉), Laurinsäure (Dodecansäure R³ = C₉H₁₉), Undecansäure (R³ = C₁₀H₂₃), Tridecansäure (R³ = C₁₂H₂₅), Myristinsäure (Tetradecansäure, R³ = C₁₃H₂₇), Pentadecansäure, R³ = C₁₄H₂₉) Palmitinsäure (Hexadecansäure, R³ = C₁₅H₃₁), Margarinsäure (Heptadecansäure, R³ = C₁₆H₃₃), Stearinsäure (Ocatdecansäure, R³ = C₁₇H₃₅), Nonadecandecansäure, (R³ = C₁₈H₃₇), Arachinsäure (Eicosan-/Icosansäure, R³ = C₁₉H₃₉), Behensäure (Docosansäure, R³ = C₂₁H₄₃), Lignocerinsäure (Tetracosansäure, R³ = C₂₃H₄₇), Cerotinsäure (Hexacosansäure, R³ = C₂₅H₅₁), Montansäure (Octaacosansäure, R³ = C₂₇H₅₅) und/oder Melissensäure (Triacontansäure, R³ = C₂₉H₅₉) aber auch die kurzkettigen ungesättigten Fettsäuren, wie Valerinsäure (Pentansäure, R³ = C₄H₉), Buttersäure (Butansäure, R³ = C₃H₇), Propionsäure (Propansäure, R³ = C₂H₅), Essigsäure (R³ = CH₃) und/oder Ameisensäure (R³ = H) und können als Silicium enthaltende Vorläuferverbindung der Formel IVa und/oder IVb der ansonsten rein organischen Silanhydrolysekatalysatoren und/oder Silanolkondensationskatalysatoren eingesetzt werden.
Bevorzugt werden jedoch Fettsäuren in der Formel IVa und/oder IVb mit einem hydrophoben KW-Rest verwendet, die ausreichend hydrophob oder lipophil oder entsprechend in einem organofunktionellen Silan, organofunktionellen Siloxan oder gegebenenfalls in einer Mischung einer oder beider Verbindungen sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Substrates dispergierbar bzw. mit den Verbindungen homogenisierbar sind, und nach Freisetzung keinen unangenehmen Geruch aufweisen, und nicht aus den hergestellten Substraten oder Polymeren ausblühen. Ausreichend hydrophob ist ein KW-Rest, wenn die Säure in dem Silan, dem Siloxan und/oder einer Mischung, gegebenenfalls mit dem Substrat und gegebenenfalls mit einem Polymer oder einem Monomer oder Prepolymer dispergierbar oder homogenisierbar ist.
Bevorzugte Säure-Reste in den Formeln IVa und/oder IVb resultieren aus den folgenden Säuren, wie Caprinsäure, Caprylsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Laurinsäure, Myristinsäure aber auch Behensäure kann verwendet werden, bevorzugt ist Myristinsäure.
Ebenfalls bevorzugt können die natürlich vorkommenden oder synthetischen ungesättigten Fettsäuren zu den Vorläuferverbindungen der Formel IVa und/oder IVb umgesetzt werden. Sie können gleich zwei Funktionen erfüllen, einerseits dienen sie als Silanhydrolysekatalysator und/oder als Silanolkondensationskatalysator und sie können durch ihre ungesättigten Kohlenwasserstoffreste direkt an einer gegebenenfalls gewünschten, insbesondere ionischen, radikalischen, Polymerisation teilnehmen. Bevorzugte ungesättigte Fettsäuren sind Sorbinsäure (R³ = C₅H₇), Undecylensäure (R³ = C₁₀H₁₉), Palmitoleinsäure (R³ = C₁₅H₂₃), Ölsäure (R³ = C₁₇H₃₃), Elaidinsäure (R³ = C₁₇H₃₃), Vaccensäure (R³ = C₁₉H₃₇), Icosensäure (R³ = C₂₁H₄₁), Cetoleinsäure (R³ = C₂₁H₄₁), Erucansäure (R³ = C₂₁H₄₁), Nervonsäure (R³ = C₂₃H₄₅), Linolsäure (R³ = C₁₇H₃₁), alpha-Linolensäure (R³ = C₁₇H₂₉), gamma-Linolensäure (R³ = C₁₇H₂₉), Arachidonsäure (R³ = C₁₉H₃₁), Timnodonsäure (R³ = C₁₉H₂₉), Clupanodonsäure (R³ = C₂₁H₃₃), Rizinolsäure (12-Hydroxy-9-octadecensäure, (R³ = C₁₇H₃₃O) und/oder Cervonsäure (R³ = C₂₁H₃₁). Besonders bevorzugt sind Vorläuferverbindungen der Formel IVa und/oder IVb enthaltend mindestens einen Rest der Ölsäure (R³ = C₁₇H₃₃).
Weitere zweckmäßige Säuren aus denen die Vorläuferverbindungen der Formel IVa und/oder IVb mit R³-COO bzw. R¹O hergestellt werden können sind Glutarsäure, Milchsäure (R¹ gleich (CH₃)(HO)CH-), Zitronensäure (R¹ gleich HOOCCH₂C(COOH)(OH)CH₂-), Vulpinsäure, Terephthalsäure, Gluconsäure, Adipinsäure, wobei auch alle Carboxylgruppen Si-funktionalisiert sein können, Benzoesäure (R¹ gleich Phenyl), Nicotinsäure (Vitamin B3, B5). Es können aber auch die natürlichen oder auch synthetische Aminosäuren eingesetzt werden, so dass R¹ entsprechenden Resten entspricht, wie ausgehend von Tryptohan, L-Arginin, L-Histidin, L-Phenyalanin, L-Leucin, wobei L-Leucin bevorzugt verwendet werden kann. Entsprechend können auch die entsprechenden D-Aminosäuren oder Mischungen von L- und D-Aminosäuren eingesetzt werden, oder eine Säure, wie D[(CH₂)_d)COOH]₃ mit D = N, P und d unabhängig = 1 bis 12, vorzugsweise 1, 2, 3, 4, 5, oder 6, in der unabhängig die Hydroxygruppe jeder Carbonsäurefunktion Sifunktionalisiert sein kann.
Somit können auch entsprechende Verbindungen der Formel IVa und/oder IVb basierend auf Resten dieser Säuren als Silanhydrolysekatalysator und/oder Silanolkondensationskatalysator verwendet werden.
Die Silicium enthaltende Vorläuferverbindung einer organischen Säure ist insbesondere in hydrolysierter Form als Silanhydrolyse- und/oder -kondensationskatalysator über die freigesetzte organische Säure aktiv sowie selbst in hydrolysierter oder nicht hydrolysierter Form zur Reaktion am organofunktionellen Rest in der Lage, beispielsweise kann ein sekundäres Amin mit einem Polyurethanprepolymer reagieren, auf ein Polymer gepfropft und/oder mit einem Prepolymer oder Basispolymer co-polymerisiert werden oder ist zur Vernetzung, beispielsweise als Haftvermittler, geeignet. In hydrolysierter Form trägt die gebildete Silanol-Verbindung bei der Kondensation zur Vernetzung mittels gebildeter Si-O-Si-Siloxanbrücken und/oder
Si-O-Substrat- bzw. Trägermaterial-Bindungen bei. Diese Vernetzung kann mit anderen Silanolen, Siloxanen oder generell mit zur Vernetzung geeigneten funktionellen Gruppen an Substraten, Füllstoffen und/oder Trägermaterialien und/oder Bauelementen, insbesondere anorganischen Untergründen, wie Mörtel, Ziegeln, Beton, Aluminaten, Silikaten, Metallen, Metalllegierungen sowie weiteren dem Fachmann geläufigen oxydischen und/oder Hydroxygruppen aufweisenenden Substraten erfolgen.
Bevorzugte Füllstoffe und/oder Trägermaterialien sind daher Aluminiumhydroxide, Magnesiumhydroxide, pyrogene Kieselsäure, gefällte Kieselsäure, Silikate sowie weitere der nachfolgend genannten Füllstoffe und Trägermaterialien.
Ganz besonders bevorzugte Vorläuferverbindungen sind organofunktionelle A-Silantrimyristate, A-Silantricaprylate, A-Silantricaprinate, A-Silantrioleate oder A-Silantrilaurate, wobei A die obige Bedeutung hat, Vinylsilantrimyristat, Vinylsilantrilaurat, Vinylsilantricaprat sowie entsprechende Alkylsilan-Verbindungen oder auch aminofunktionelle Silan-Verbindungen der vorstehend genannten Säuren, und/oder Silantetracarboxylate Si(OR¹)₄, wie Silantetramyristat, Silantetralaurat, Silantetracaprat, oder Mischungen dieser Verbindungen.
R² ist unabhängig voneinander in IVa und/oder IVb eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, bevorzugt ist R² Methyl, Ethyl, iso-Propyl und/oder n-Propyl oder auch eine Octylgruppe.
Die Herstellung der Carboxysilane ist dem Fachmann lange bekannt. So offenbart die US 4,028,391 Verfahren zu ihrer Herstellung, in denen Chlorsilane mit Fettsäuren in Pentan umgesetzt werden. Die US 2,537,073 offenbart ein weiteres Verfahren. Beispielsweise kann die Säure direkt in einem unpolaren Lösemittel, wie Pentan, mit Trichlorsilan oder mit einem funktionalisierten Trichlorsilan unter Rückfluß erhitzt werden, um das Carboxysilan zu erhalten. Zur Herstellung von Tetracarboxysilanen wird beispielsweise Tetrachlorsilan mit der entsprechenden Säure in einem geeigneten Lösemittel umgesetzt (Zeitschrift für Chemie (1963), 3(12), 475–6). Weitere Verfahren betreffen die Umsetzung der Salze oder Anhydrate der Säuren mit Tetrachlorsilan oder funktionalisierten Trichlorsilanen. Beispielsweise kann die Umsetzung von funktionalisierten Trichlorsilanen mit Magnesiumsalzen der organischen Säuren erfolgen. Eine weitere Möglichkeit sieht die Umesterung der Carbonsäuren vor.
Gemäß einer weiteren Alternative können die erfindungsgemäßen aminofunktionellen Silantricarboxylate durch Umsetzung von 3-Halogenpropylsilantricarboxylaten mit Ammoniak, Ethylenamin oder anderen primären und/oder sekundären Alkylaminen hergestellt werden. Aus diese Weise können sowohl die animofunktionellen als auch die diaminofunktionellen Tricarboxysilane hergestellt werden.
Als organische Säuren werden Carbonsäuren verstanden, die keine Sulfat- oder Sulphonsäure-Gruppen aufweisen, insbesondere sind es organische Säuren entsprechend R³-COOH, als Silicium freie Vorläuferverbindung können auch die Anhydride, Ester oder Salze, insbesondere Salze organischer Kationen, dieser organischen Säuren aufgefasst werden, besonders bevorzugt verfügen sie über einen langkettigen, unpolaren, insbesondere substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest, wobei der Kohlenwasserstoffrest gesättigt oder ungesättigt sein kann, beispielsweise kann R³ gleich 1 bis 45 C-Atome aufweisen und gegebenenfalls weitere organische Gruppen aufweisen, mit Ausnahme von Sulphonsäure- und Sulfat-Gruppen. Bevorzugt ist R³ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 45 C-Atomen, insbesondere mit 4 bis 45 C-Atomen, bevorzugt mit 8 bis 45 C-Atomen, insbesondere bevorzugt mit 6 bis 22 C-Atomen, bevorzugt mit 8 bis 22 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 14 C-Atomen, insbesondere bevorzugt mit R³ gleich 8 bis 13 C-Atomen, wobei mit R³ gleich 11 bis 13 C-Atomen besonders bevorzugt sind, dies sind beispielsweise Laurinsäure oder Myristinsäure; oder Wasserstoff (R³) und mindestens eine Carbonsäure-Gruppe (COOH). Explizit ausgenommen von der Definition der organischen Säuren sind organische Aryl-Sulfonsäuren, wie Sulfonphthalsäure aber auch Naphthalin-disulfonsäuren.
Somit sind jene Säuren mit langkettigen, hydrophoben Kohlenwasserstoffresten deutlich bevorzugt. Diese Säuren können auch als Dispergierhilfsmittel und/oder Verarbeitungshilfsmittel fungieren.
Eine allgemeine Anforderung an die Silicium enthaltende Vorläuferverbindung ist, dass sie unter den Verfahrensbedingungen der Prozesse hydrolysierbar ist und somit die freie organische Säure freisetzt. Die Hydrolyse sollte vorzugsweise erst im Vernetzungsschritt der Verfahren, beispielsweise nach der Auftragung auf ein Substrat, ein Bauelement oder auch nach einer Formgebung, beispielsweise beim Erwärmen, in Gegenwart von Feuchte oder mit dem Eintreten in ein Wasserbad nach einem Formgebungsprozess oder nach der Formgebung in Gegenwart von Feuchtigkeit eintreten. Zweckmäßig sind von den siliciumfreien Vorläuferverbindungen jene ausgenommen, die unter Hydrolyse in eine anorganische und eine organische Säure hydrolysiert werden. Als anorganische Säure wird vorliegend kein Silanol erfasst.
Bevorzugte aminofunktionelle Tricarboxysilane sind mit Myristinsäure, Laurinsäre, Carpylsäure, Caprinsäure, Ölsäure, Stearinsäure und/oder Palmitinsäure funktionalisiert. Gleichfalls bevorzugt sind alkylfunktionelle oder halogenfunktionelle Tricarboxysilane der genannten Säuren. Erfindungsgemäß werden mit Myristinsäure und Laurinsäure funktionalisierte α-Carboxysilan verwendet.
Erfindungsgemäß ist b.2) eine organische Säure ausgewählt aus der Gruppe

iii.a) einer 4 bis 45 C-Atome enthaltenden Caronsäure, wobei diese Definition weitere funktionelle Gruppen umfassen kann,
iii.b) einer gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäure und/oder
iii.c) einer natürlichen oder auch synthetischen Aminosäure, wobei als mindestens eine organische Säure, iii.b) eine gesättigte und/oder ungesättigte Fettsäure (natürliche oder synthetische) sein kann, wie beispielsweise eine gesättigte Fettsäure: Valerinsäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Undecansäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Montansäure, Melissensäure, Valerinsäure, Buttersäure, Propionsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Undecylensäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Icosensäure, Cetoleinsäure, Erucansäure, Nervonsäure, Linolsäure, alpha-Linolensäure, gamma-Linolensäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure, Cervonsäure, Lignocerinsäure (H₃C-(CH₂)₂₂-COOH), Cerotinsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Nicotinsäure, Arachidonsäure (5,8,11,14-Eicosatetraensäure, C₂₀H₃₂O₂), Erucasäure (cis-13-Docosensäure, H₃C-(CH₂)₇-CH=CH-(CH₂)₁₁-COOH), Gluconsäure, Icosensäure (H₃C-(CH₂)₇-CH=CH-(CH₂)₉-COOH), Rizinolsäure (12-Hydroxy-9-octadecensäure), Sorbinsäure (C₆H₈O₂), und/oder natürliche oder auch synthetische Aminosäuren, wie Tryptohan, L-Arginin, L-Histidin, L-Phenyalanin, L-Leucin, wobei L-Leucin bevorzugt ist, eine Dicarbonsäure, wie Adipinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure (Benzol-1,4-dicarbonsäure), wobei Laurinsäure, Myristinsäure bevorzugt sind, oder eine Säure, wie D[(CH₂)_d)COOH]₃ mit D = N, P und n = 1 bis 12, vorzugsweise 1, 2, 3, 4, 5, oder 6.

Generell sind die Säuren mit längeren hydrophoben Kohlenwasserstoffresten beginnend mit der Valerinsäure, bevorzugt Caprinsäure, Laurinsäure und/oder Myristinsäure, gut als Silanolkondensationskatalysator geeignet. Die weniger hydrophoben Säuren, wie Propionsäure, Essigsäure, Ameisensäure sind für die Umsetzung mit Substraten, organofunktionellen Silanen und/oder organofunktionellen Siloxanen nur als zweckmäßig einzustufen. Entsprechend sind auch die geruchsintensiven Fettsäuren, wie Buttersäure und Caprylsäure aufgrund des stechenden Geruchs nur zweckmäßig oder wenig geeignet bis ungeeignet zur Verwendung, als Komponente in einem Kit, oder einem Verfahren eingesetzt zu werden. Dies gilt insbesondere, wenn die hergestellten Siloxane, modifizierten Substrate, Polymere oder Polymercompounds zur Herstellung von Trinkwasserrohren, im Lebensmittelbereich oder für Produkte in direktem Kontakt mit Lebensmitteln oder auch vom Endverbraucher direkt benutzt wird. Bevorzugt können die hergestellten Siloxane oder modifizierten Substrate auch im Bereich der Medizintechnik, für Schläuche, ect. weiterverwendet werden sollen.
Als organische Säuren werden Carbonsäuren verstanden, die keine Sulfat- oder Sulphonsäure-Gruppen aufweisen, insbesondere sind es organische Säuren entsprechend R³-COOH, als Silicium freie Vorläuferverbindung können auch die Anhydride, Ester oder Salze dieser organischen Säuren aufgefasst werden, besonders bevorzugt verfügen sie über einen langkettigen, unpolaren, insbesondere substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest, wobei der Kohlenwasserstoffrest gesättigt oder ungesättigt sein kann, beispielsweise mit R³ gleich 1 bis 45 C-Atome, insbesondere mit 4 bis 45 C-Atomen, bevorzugt mit 8 bis 45 C-Atomen, insbesondere mit 6 bis 22 C-Atomen, bevorzugt mit 8 bis 22 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 14 C-Atomen, insbesondere bevorzugt mit R³ gleich 8 bis 13 C-Atomen, wobei mit R³ gleich 11 bis 13 C-Atomen besonders bevorzugt sind, dies sind beispielsweise Laurinsäure oder Myristinsäure; oder Wasserstoff (R³) und mindestens eine Carbonsäure-Gruppe (COOH). Explizit ausgenommen von der Definition der organischen Säuren sind organische Aryl-Sulfonsäuren, wie Sulfonphthalsäure aber auch Naphthalin-disulfonsäuren.
Somit sind jene Säuren mit langkettigen, hydrophoben Kohlenwasserstoffresten deutlich bevorzugt. Diese Säuren können auch als Dispergierhilfsmittel und/oder Verarbeitungshilfsmittel fungieren. Generell können als Säuren die natürlich vorkommenden oder synthetischen Fettsäuren, wie die gesättigten Fettsäuren Valeriansäure (Pentansäure, R³ = C₄H₉), Capronsäure (Hexansäure, R³ = C₅H₁₁), Önanthsäure (Heptansäure, R³ = C₆H₁₃), Caprylsäure (Octansäure, R³ = C₇H₁₅), Pelargonsäure (Nonansäure R³ = C₈H₁₇), Caprinsäure (Decansäure, R³ = C₉H₁₉), Undecansäure (R³ = C₁₀H₂₃), Tridecansäure (R³ = C₁₂H₂₅), Laurinsäure (Dodecansäure R³ = C₉H₁₉), Myristinsäure (Tetradecansäure, R³ = C₁₃H₂₇), Pentadecansäure, R³ = C₁₄H₂₉), Palmitinsäure (Hexadecansäure, R³ = C₁₅H₃₁), Margarinsäure (Heptadecansäure, R³ = C₁₆H₃₃), Stearinsäure (Ocatdecansäure, R³ = C₁₇H₃₅),), Nonadecandecansäure, (R³ = C₁₈H₃₇), Arachinsäure (Eicosan- /Icosansäure, R³ = C₁₉H₃₉), Behensäure (Docosansäure, R³ = C₂₁H₄₃), Lignocerinsäure (Tetracosansäure, R³ = C₂₃H₄₇), Cerotinsäure (Hexacosansäure, R³ = C₂₅H₅₁), Montansäure (Octacosansäure, R³ = C₂₇H₅₅) und/oder Melissensäure (Triacontansäure, R³ = C₂₉H₅₉) aber auch die kurzkettigen ungesättigten Fettsäuren, wie Valerinsäure (Pentansäure, R³ = C₄H₉), Buttersäure (Butansäure, R³ = C₃H₇), Propionsäure (Propansäure, R³ = C₂H₅), Essigsäure (R³ = CH₃) und/oder Ameisensäure (R³ = H) können als organische Säuren als Silanolkondensationskatalysator eingesetzt werden, wobei die genannten kurzkettigen ungesättigten Fettsäuren nicht als Dispergierhilfsmittel und/oder Verarbeitungshilfsmittel geeignet sind und somit in bevorzugten Zusammensetzungen fehlen können. Besonders bevorzugt sind Laurinsäure und/oder Myristinsäure.
Ebenfalls bevorzugt können natürlich vorkommende oder synthetische ungesättigte Fettsäuren eingesetzt werden, die gleich zwei Funktionen erfüllen können, einerseits dienen sie als Silanolkondensationskatalysator und sie können durch ihre ungesättigten Kohlenwasserstoffreste direkt an der radikalischen Polymerisation teilnehmen. Bevorzugte ungesättigte Fettsäuren sind Sorbinsäure (R³ = C₅H₇), Undecylensäure (R³ = C₁₀H₁₉), Palmitoleinsäure (R³ = C₁₅H₂₉), Ölsäure (R³ = C₁₇H₃₃), Elaidinsäure (R³ = C₁₇H₃₃), Vaccensäure (R³ = C₁₉H₃₇), Icosensäure (R³ = C₂₁H₄₁; (H₃C-(CH₂)₇-CH=CH-(CH₂)₉-COOH)), Cetoleinsäure (R³ = C₂₁H₄₁), Erucansäure (R³ = C₂₁H₄₁; cis-13-Docosensäure, H₃C-(CH₂)₇-CH=CH-(CH₂)₁₁-COOH), Nervonsäure (R³ = C₂₃H₄₅), Linolsäure (R³ = C₁₇H₃₁), alpha-Linolensäure (R³ = C₁₇H₂₉), gamma-Linolensäure (R³ = C₁₇H₂₉), Arachidonsäure (R³ = C₁₉H₃₁, 5,8,11,14-Eicosatetraensäure, C₂₀H₃₂O₂), Timnodonsäure (R³ = C₁₉H₂₉), Clupanodonsäure (R³ = C₂₁H₃₃),), Rizinolsäure (12-Hydroxy-9-octadecensäure, (R³ = C₁₇H₃₃O)) und/oder Cervonsäure (R³ = C₂₁H₃₁).
Weitere zweckmäßige Säuren sind Lignocerinsäure (H₃C-(CH₂)₂₂-COOH), Cerotinsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Nicotinsäure (Vitamin B3, 65), Gluconsäure oder Mischungen der Säuren. Es können aber auch die natürlichen oder auch synthetische Aminosäuren eingesetzt werden, wie Tryptohan, L-Arginin, L- Histidin, L-Phenyalanin, L-Leucin, wobei L-Leucin bevorzugt ist, entsprechend können auch die entsprechenden D-Aminosäuren eingesetzt werden oder Mischungen der Aminosäuren, oder eine Dicarbonsäure, wie Adipinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure (Benzol-1,4-dicarbonsäure), oder auch eine Säure, wie D[(CH₂)_d)COOH]₃ mit D = N, P und n = 1 bis 12, vorzugsweise 1, 2, 3, 4, 5, oder 6 und/oder

3.b) eine Silicium freie Vorläuferverbindung einer organischen Säure umfassend, beispielsweise ein organisches Anhydrid oder ein Ester, insbesondere der vorgenannten Säuren oder auch natürliche oder synthetische Triglyceride, wie sie in Fetten, Ölen vorkommen, insbesondere Neutralfette, und/oder Phosphoglyceride wie Lecithin, Phosphatidylethynolamin, Phosphatidynositol, Phosphatidylserin und/oder Diphosphatidylglycerin, oder Salze, beispielsweise Salze organofunktioneller Kationen wie quartärer Ammoniumsalze mit Alkylketten oder übliche ionische Phasentransferkatalysatoren. Neben natürlich vorkommenden pflanzlichen und tierischen Triglyceriden können auch synthetische Triglyceride eingesetzt werden.

Eine allgemeine Anforderung an die Vorläuferverbindung (Si-frei und/oder Si-enthaltend) ist, dass sie unter den jeweiligen Verfahrensbedingungen hydrolysierbar ist und somit die freie organische Säure freisetzt. Die Hydrolyse sollte vorzugsweise erst im Vernetzungsschritt der Verfahren, insbesondere nach der Mischung, Applizieren und/oder Formgebung, beispielsweise durch Zusetzen von Feuchte und gegebenenfalls Wärme eintreten. Zweckmäßig sind von den Silicium freien Vorläuferverbindungen jene ausgenommen, die unter Hydrolyse in eine anorganische und eine organische Säure hydrolysiert werden. Als anorganische Säure wird vorliegend kein Silanol erfasst. Beispielsweise werden als Silicium freie Vorläuferverbindungen keine Säurechloride oder generell keine entsprechenden Säurehalogenide der oben genannten organischen Säuren verstanden. Auch organische Säureperoxide sollen nicht als Silicium freie Vorläuferverbindung aufgefasst werden.
Die vorgenannten Carboxy-Verbindungen werden in Gegenwart mindestens eines organofunktionalisierten Silans; und/oder mindestens eines linearen, verzweigten, cyclischen und/oder raumvernetzen oligomeren organofunktionalisierten Siloxans und/oder deren Mischungen und gegebenenfalls in Gegenwart des Substrates als Silanhydrolysekatalysator und/oder Silanolkondensationskatalysator und/oder als Katalysator zur oder bei der Oberflächenmodifizierung von Substraten verwendet. Unter einer Oberflächenmodifizierung wird bevorzugt die Ausbildung einer kovalenten Bindung durch einen Kondensationsschritt verstanden. Alternativ kann die Oberflächenmodifizierung auch durch ionische oder radikalische Reaktion von ungesättigten Carboxy-Verbindungen mit dem Substrat erfolgen. Eine Bindung über supramolekulare Wechselwirkungen, insbesondere Wasserstoffbrückenbindungen ist ebenfalls bevorzugt, insbesondere der Carboxy-Verbindung oder deren Reaktionsprodukte.
Erfindungsgemäß ist die organofunktionelle Silicium-Verbindung sowie gegebenenfalls ein Reaktionsprodukt der organofunktionellen Carboxy-Verbindung an das Substrat gebunden. Dies kann erfindungsgemäß kovalent aber auch supramolekular erfolgen.
Erfindungsgemäß verwendbare organofunktionalisierte Silane und/oder organofunktionalisierte Siloxane können

a.1) mindestens einem organofunktionellen Silan, insbesondere einem Alkoxysilan der allgemeinen Formel III entsprechen, (B)_bSiR⁴ _a(OR⁵)_4-b-a (III)
– wobei unabhängig voneinander b gleich 0, 1, 2 oder 3 und a gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass in Formel III b + a kleiner gleich (≤) 3 ist,
– wobei B unabhängig voneinander für eine einwertige organofunktionelle Gruppe in Formel III steht,
– R⁵ ist unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, n-Propyl und/oder iso-Propyl,
– R⁴ ist unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe und/oder
a.2) mindestens einem linearen, verzweigte, cyclische und/oder raumvernetze oligomere organofunktionalisierte Siloxan entsprechen, wobei das Siloxan mit kettenförmigen und/oder cyclischen Strukturelementen in idealisierter Form durch die beiden allgemeinen Formeln I und II wiedergegeben wird, wobei die vernetzten Strukturelemente zu raumvernetzten Siloxan-Oligomeren führen können,
wobei die Substituenten R der kettenförmigen, cyclischen und/oder vernetzten Strukturelemente aus organischen Resten und/oder Hydroxygruppen bestehen, und der Oligomerisierungsgrad für Oligomere der allgemeinen Formel I m im Bereich von 0 ≤ m < 50, bevorzugt 0 ≤ m < 30, besonders bevorzugt 0 ≤ m < 20 und für Oligomere der allgemeinen Formel II n im Bereich von 2 ≤ n ≤ 50, bevorzugt 2 ≤ n ≤ 30 liegt, und/oder
a.3) einer Mischung mindestens zwei der genannten der allgemeinen Formel I, II und/oder III entsprechen und/oder
a.4) einer Mischung als Reaktionsprodukt mindestens zwei der vorgenannten Verbindungen der Formel I, II und/oder III und/oder deren Kondenstate oder Co-Kondensaten und/oder Block-Co-Kondensaten entsprechen.

Die organofunktionellen Silane als solche sind aus dem Stand der Technik bekannt und können entsprechen gemäß der Offenbarung der EP 0 518 057 hergestellt werden.
Die mit den erfindungsgemäßen Carboxy-Verbindungen, insbesondere mit Fettsäuren und/oder Silicium enthaltenden Vorläuferverbindungen einer organischen Säure, insbesondere einer Fettsäure katalysierten Systeme weisen gegenüber Standardsystemen mit beispielsweise HCl oder Essigsäure als Katalysator längere Topfzeit auf. Insgesamt kann mit diesen Systemen die Lagerfähigkeit verbessert werden und eine höhere Flexibilität erreicht werden.
Bevorzugt entsprechen die a.1) organofunktionellen Silane, insbesondere einem Alkoxysilan der allgemeinen Formel III, (B)_bSiR⁴ _a(OR⁵)_4-b-a (III)

– wobei unabhängig voneinander b gleich 0, 1, 2 oder 3 und a gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass in Formel III b + a kleiner gleich (≤) 3 ist, für ein Tetraalkoxysilan sind b und a gleich 0. Bevorzugte Tetralkoxysilane sind Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan oder Mischungen der vorgenannten Alkoxysilane, für Trimethoxy-, Triethoxy- und/oder Tripropoxysilane ist a oder b gleich 0, für Diethoxy-, Dimethoxysilane ist b gleich 1 und a gleich 1, oder b ist gleich 2, oder a ist gleich 2;
– wobei B unabhängig voneinander für eine einwertige organofunktionelle Gruppe in Formel III steht,
– R⁵ ist unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, n-Propyl und/oder iso-Propyl,
– R⁴ ist unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe, bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, Hexyl, Octyl.
– B kann bevorzugt unabhängig voneinander für eine einwertige organofunktionelle Gruppe in Formel III stehen, wobei
– B vorzugsweise unabhängig voneinander in Formel III eine alkyl-, alkenyl-, aryl-, epoxy-, dihydroxyalkyl-, aminoalkyl-, polyalkylglykolalkyl-, halogenalkyl-, mercaptoalkyl-, sulfanalkyl-, ureidoalkyl- und/oder acryloxyalkyl-funktionelle Gruppe darstellt, insbesondere ein linearer, verzweigter und/oder cyclischer Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen und/oder einer linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Arylalkyl,-, Aminoalkyl-, Halogenalkyl-, Polyether-, Alkenyl-, Alkinyl-, Epoxy-, Methacryloxyalkyl- und/oder Acryloxyalkyl-Gruppe mit 1 bis 18 C-Atomen und/oder einer Aryl-Gruppe mit 6 bis 12 C-Atomen und/oder einer Ureidoalkyl-, Mercaptoalkyl-, Cyanoalkyl- und/oder Isocyanoalkyl-Gruppe mit 1 bis 18 C-Atomen entsprechen, insbesondere kann A einem Polyether der Formeln H₃C-(O-CH₂-CH₂-)_nO-CH₂-, H₃C-(O-CH₂-CH₂-CH₂-)_nO-CH₂-, H₃C-(O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-)_nO-CH₂-, H₃C-(O-CH₂-CH₂-)_nO-, H₃C-(O-CH₂-CH₂-CH₂-)_nO- und/oder H₃C-(O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-)_nO- mit einer Kettenlänge n gleich 1 bis 300, insbesondere mit 1 bis 180, bevorzugt mit 1 bis 100 und/oder einer Isoalkyl-Gruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, einer Cycloalkyl-Gruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, einer 3-Methacryloxypropyl-Gruppe, einer 3-Acryloxypropyl-Gruppe, Methoxy-Gruppe, Ethoxy-Gruppe, Propoxy-Gruppen, Fluoralkyl-Gruppe, Vinyl-Gruppe, 3-Glycidyloxypropyl-, und/oder Allyl-Gruppe entsprechen, und/oder
– B kann ein silanterminiertes Polyurethan Prepolymer, insbesondere ein Prepolymer-NH-CO-nBuN-(CH₂)₃- oder ein Prepolymer-NR-CO-nBuN-(CH₂)₃-, mit R = Alkyl, bevorzugt Methyl, sein und/oder
– B kann auch einer einwertigen Olefin-Gruppe entsprechen, wie insbesondere – (R^9*)₂C=C(R^9*)-M*_k*-, worin R^9* gleich oder verschieden sind und R^9* ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe ist, die Gruppe M* eine Gruppe aus der Reihe -CH₂-, -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-, -O(O)C(CH₂)₃- oder -C(O)O-(CH₂)₃-darstellt, k* gleich 0 oder 1 ist, wie Vinyl, Allyl, 3-Methaycryloxypropyl und/oder Acryloxypropyl, n-3-Pentenyl, n-4-Butenyl oder Isoprenyl, 3-Pentenyl, Hexenyl, Clyclohexenyl, Terpenyl, Squalanyl, Squalenyl, Polyterpenyl, Betulaprenoxy, cis/trans-Polyisoprenyl, oder – R^8'-F_g'-[C(R^8')=C(R^8')-C(R^8')=C(R^8')]_r-F'_g'-, worin R^8' gleich oder verschieden sind und R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen oder eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe, bedeutet, Gruppen F' gleich oder verschieden sind und F' eine Gruppe aus der Reihe -CH₂-, -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-, -O(O)C(CH₂)₃- oder -C(O)O-(CH₂)₃- darstellt, r' gleich 1 bis 100, insbesondere 1 oder 2, und g' gleich 0 oder 1 sind, umfasst;
– B kann unabhängig von einander in Formel III ein einwertiger aminofunktioneller-Rest sein, insbesondere kann B einer aminopropylfunktionellen Gruppe der Formel entsprechen -(CH₂)₃-NH₂, -(CH₂)₃-NHR', -(CH₂)₃-NH(CH₂)₂-NH₂ und/oder -(CH₂)₃-NH(CH₂)₂-NH(CH₂)₂-NH₂, worin R' eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 18 C-Atomen oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 12 C-Atomen ist,
– B kann ein Cycloalkylaminoalkyl-Rest, Cyclohexylaminoalkyl-Rest, wie bespielsweise, Cyclohexylaminopropyl sesin,
– B kann einer der folgenden aminofunktionellen Gruppen der allgemeinen Formel Va* oder Vb* entsprechen R¹⁰ _h*NH_(2-h*)[(CH₂)_h(NH)]_j[(CH₂)_l(NH)]_n-(CH₂)_k- (Va*)worin 0 ≤ h ≤ 6; h* = 0, 1 oder 2, j = 0, 1 oder 2; 0 ≤ l ≤ 6; n = 0, 1 oder 2; 0 ≤ k ≤ 6 in Va* und R¹⁰ einem Benzyl-, Aryl-, Vinyl-, Formyl-Rest und/oder einem linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 8 C-Atomen entsprechen, und/oder [NH₂(CH₂)_m]₂N(CH₂)_p- (Vb*)wobei 0 ≤ m ≤ 6 und 0 ≤ p ≤ 6 in Vb* sind.
– B kann einem Epoxy- und/oder Ether-Rest entsprechen, insbesondere einem 3-Glycidoxyalkyl-, 3-Glycidoxypropyl-, Epoxyalkyl-, Epoxycycloalkyl-, Epoxycyclohexyl-, Polyalkylglykolalkyl-Rest oder einem Polyalkylglykol-3-propyl-Rest, oder den entsprechenden ringgeöffneten Epoxiden, die als Diole vorliegen;
– B kann einem Halogenalkyl-Rest entsprechen, wie R^8'-Y'_m'-(CH₂)_s'-, wobei R^8' einem mono-, oligo- oder perfluorierten Alkyl-Rest mit 1 bis 9 C-Atomen oder einem mono-, oligo- oder perfluorierten Aryl-Rest, wobei ferner Y einem CH₂-, O-, Aryl- oder S-Rest entspricht und m' = 0 oder 1 und s' = 0 oder 2 ist und/oder
– B kann einem Sulfanalkyl-Rest entsprechen, wobei der Sulfanalkyl-Rest der allgemeinen Formel VII' mit -(CH₂)_q'-X'-(CH₂)_q'- entspricht, mit q' = 1, 2 oder 3, X' = S_p' wobei p' im Mittel 2 bzw. 2,18 oder im Mittel 4 bzw. 3,8 mit einer Verteilung von 2 bis 12 Schwefelatomen in der Kette entspricht.

Die organofunktionellen Siloxane können nach dem Fachmann bekannten Verfahren erhalten werden, beispielsweise nach gemäß der EP 0 518 057 A1 sowie der DE 196 24 032 A1 , EP 0 518 057 bzw. US 5282998 .
Bevorzugte organofunktionellen Silane der Formel III sind:
Alkylsilane, wie Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Propyltriethoxysilan, n- und i-Butyltrimethoxysilan, n- und i-Butyltriethoxysilan, n- und i-Pentyltrimethoxysilan, n- und i-Pentyltriethoxysilan, n- und i-Hexyltrimethoxysilan, n- und i-Octyltrimethoxysilan, n- und i-Octyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan, Octadecyltrimethoxysilan, Octadecyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, n- und i-Butylmethyldimethoxysilan, n- und i-Butylmethyldiethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan und Isobutyl-Isopropyldimethoxysilan, Vinylsilane, wie Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan und Vinyltris-(2-Methoxyethoxysilan), Aminoalkoxysilan, wie 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, N-(n- Butyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, 3-Ureidopropyltrimethoxysilan, 3-Ureidopropyltriethoxysilan, N-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-Aminoethyl-3-aminopropyltriethoxysilan, Triaminofunktionelles Propyltrimethoxysilan und 3-(4,5-Dihydroimidazolyl)propyltriethoxysilan, Cyclohexylaminopropyltrimethoxysilan, Cyclohexylaminopropyltreithoxysilan, Cyclohexylaminopropyl-methyl-dimethoxysilan, Cyclohexylaminopropyl-methyldiethoxysilan, Glycidether- bzw. Glycidylalkyl-funktionelle Alkoxysilane, wie 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan und 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan, Fluoralkylfunktionelle Alkoxysilane, wie Tridecafluorooctyltriethoxysilan und Tridecafluorooctyltrimethoxysilan, Acryl- oder Methacryl-funktionelle Alkoxysilane, wie Acryloxypropyltrimethoxysilan, Acryloxypropyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3-Methacryloxy-2-methylpropyltrimethoxysilan und 3-Methacryloxy-2-methyl-propyltriethoxysilan, Mercaptofunktionelle Alkoxysilane, wie Mercaptopropyltrimethoxysilan und Mercaptopropyltriethoxysilan, Sulfan- oder Polysulfan-funktionelle Alkoxysilane, wie Bis-(triethoxysilylpropyl)-tetrasulfan, Bis-(trimethoxysilylpropyl)-tetrasulfan, Bis-(triethoxysilylpropyl)-disulfan, Bis-(trimethoxysilylpropyl)-disulfan, Bis-(triethoxysilylpropyl)-sulfan, Bis-(trimethoxysilylpropyl)-sulfan, Bis-(triethoxysilylpropyl)-pentasulfan und Bis-(trimethoxysilylpropyl)-pentasulfan.
Bevorzugte organofunktionelle Siloxane, insbesondere oligomere Siloxane entsprechend der idealisiert dargestellten Formeln I und II, wie gemäß a.2) entsprechen einem linearen, verzweigte, cyclische und/oder raumvernetze oligomere organofunktionalisierte Siloxan, mit kettenförmigen und/oder cyclischen Strukturelementen, die in idealisierter Form durch die beiden allgemeinen Formeln I und II wiedergegeben werden, wobei die vernetzten Strukturelemente zu raumvernetzten Siloxan-Oligomeren führen können,
wobei die Substituenten R der kettenförmigen, cyclischen und/oder vernetzten Strukturelemente aus organischen Resten und/oder Hydroxygruppen bestehen, und der Oligomerisierungsgrad für Oligomere der allgemeinen Formel I m im Bereich von 0 ≤ m < 50, bevorzugt 0 ≤ m < 30, besonders bevorzugt 0 ≤ m < 20 und für Oligomere der allgemeinen Formel II n im Bereich von 2 ≤ n ≤ 50, bevorzugt 2 ≤ n ≤ 30 liegt, und/oder
Bevorzugt entsprechend die Substituenten R überwiegend oder im Wesentlichen organischen Resten und bevorzugt nur partiell Hydroxygruppen. Zweckmäßig kann auch die Verwendung von Siloxanen sein, in denen eine Vielzahl an Substituenten R Hydroxygruppen entsprechen.
Die Substituenten R der kettenförmigen, cyclischen und/oder vernetzten Strukturelemente entsprechen bevorzugt unabhängig voneinander folgenden organische Resten – einem linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen und/oder einem organofunktionellen Rest mit linearer, verzweigter und/oder cyclischer Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Arylalkyl,- Aminoalkyl-, Halogenalkyl-, Polyether-, Alkenyl-, Alkinyl-, Epoxy-, Methacryloxyalkyl- und/oder Acryloxyalkyl-Gruppe mit 1 bis 18 C-Atomen und/oder einer Aryl-Gruppe mit 6 bis 12 C-Atomen und/oder einer Ureidoalkyl-, Mercaptoalkyl-, Cyanoalkyl- und/oder Isocyanoalkyl-Gruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, besonders bevorzugt sind die folgenden organischen Reste – linearen und/oder verzweigten Alkoxy-Gruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, und bevorzugt Methoxy-, Ethoxy-, 2-Methoxyethoxy- und/oder Propoxy-Gruppen und/oder aminopropylfunktionelle Gruppe der Formel -(CH₂)₃-NH₂, -(CH₂)₃-NHR', -(CH₂)₃-NH(CH₂)₂-NH₂ und/oder -(CH₂)₃-NH(CH₂)₂-NH(CH₂)₂-NH₂, worin R' eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 18 C-Atomen oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 12 C-Atomen ist, einem Polyether der Formeln H₃C-(O-CH₂-CH₂-)_nO-CH₂-, H₃C-(O-CH₂-CH₂-CH₂-)_nO-CH₂-, H₃C-(O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-)_nO-CH₂-, H₃C-(O-CH₂-CH₂-)_nO-, H₃C-(O-CH₂-CH₂-CH₂-)_nO- und/oder H₃C-(O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-)_nO- mit einer Kettenlänge n gleich 1 bis 300 und/oder einer Isoalkyl-Gruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, einer Cycloalkyl-Gruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, einer 3-Methacryloxypropyl-Gruppe, einer 3-Acryloxypropyl-Gruppe, Methoxy-Gruppe, Ethoxy-Gruppe, Propoxy-Gruppen, Fluoralkyl-Gruppe, Vinyl-Gruppe, 3-Glycidyloxypropyl- und/oder Allyl-Gruppe. Generell können die organischen Reste R unabhängig voneinander auch den oben definierten organofunktionellen Gruppen A und/oder B entsprechen.
Bevorzugte Oligomerengemische der Siloxane der Formeln I und/oder II weisen einen Quotienten aus dem molaren Verhältnis Si/Alkoxy-Gruppierung ≥ 0,5 auf, besonders bevorzugt von ≥ 1. Vorzugsweise umfasst ein Oligomerengemisch, n-Propylethoxysiloxane, wobei das Oligomerengemisch 80 bis 100 Gew.-% an n-Propylethoxysiloxanen mit einem Oligomerisierungsgrad der Oligomere von 2 bis 6 aufweist, wobei insbesondere für Oligomere der allgemeinen Formel I und/oder der Formel II n gleich 1 bis 5 und/oder m gleich 0 bis 4 ist.
Der Oligomerisierungsgrad der Oligomere mit kettenförmigen, cyclischen und/oder vernetzten Strukturelementen entspricht der Anzahl der Si-Einheiten pro Molekül. Im Fall der Formel I ist der Oligomerisierungsgrad um zwei Si-Einheiten gegenüber dem Zähler m erhöht und im Fall der Formel II um eine Si-Einheit. Die Zusammensetzung jedes Siloxan-Oligomers ergibt sich unter Berücksichtigung der Tatsache, dass jedes Sauerstoffatom einer monomeren Siloxan-Einheit als Brückenbildner zwischen zwei Siliciumatomen fungieren kann. Somit bestimmt sich über die Anzahl der möglichen verfügbaren Sauerstoffatome auch die Funktionalität jeder einzelnen Siloxaneinheit; die Organosiloxaneinheiten sind also mono-, di-, tri- und zum Teil tetrafunktionell. Zum Aufbau von Siloxan-Oligomeren mit kettenförmigen, cyclischen und/oder vernetzten Strukturelementen vorhandene Baueinheiten umfassen demgemäß das monofunktionelle (R)₃-Si-O- mit der Bezeichnungsweise M, das difunktionelle -O-Si(R)₂-O- mit der Bezeichnungsweise D, das trifunktionelle (-O-)₃SiR, dem das Symbol T zugeordnet wurde und das tetrafunktionelle Si(-O-)₄ mit dem Symbol Q. Die Bezeichnungsweise der Baueinheiten erfolgt gemäß ihrer Funktionalität mit den Symbolen M, D, T und Q. Basierend auf dem Wissen, aus welchen Baueinheiten ein Oligomer aufgebaut ist, sind Rückschlüsse auf die Strukturelemente möglich. Ein Strukturelement kann dabei einem Ausschnitt aus einer denkbaren Gesamtstruktur eines Oligomers oder der idealisiert dargestellten Gesamtstruktur eines Oligomers im Gemisch entsprechen. Somit kann ein Oligomer aus kettenförmigen als auch aus cyclischen und/oder gleichzeitig aus vernetzten Strukturelementen aufgebaut sein. Alternativ können oligomere Siloxane auch ausschließlich aus kettenförmigen oder cyclischen oder vernetzten Strukturelementen aufgebaut sein.
Die oligomeren, organofunktionellen Siloxane können in Gegenwart der Carboxy-Verbindungen, insbesondere der Formel IVa, IVb und/oder der organischen Carbonsäuren, bevorzugt mit R³ gleich 4 bis 22 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 8 bis 14 C-Atome, zur Modifizierung von Substraten verwendet werden. Insbesondere eignen sie sich in hervorragender Weise zur wasserabweisenden Ausstattung von glatten, porösen und/oder partikelförmigen Substraten, insbesondere von anorganischen Substraten, wie Bauelementen, insbesondere von Beton und porösen mineralischen Fassadenwerkstoffen.
Ferner besitzt das erfindungsgemäße Gemisch ausgezeichnete Anwendungseigenschaften. Bei Applikation des erfindungsgemäßen oligomeren Siloxan Gemisches oder bei Applikation einer Zusammensetzung in Form einer wässrigen Emulsion, in die das oligomere Siloxan eingearbeitet ist, können sehr gute Eindringtiefen in Beton und somit in einfacher und wirtschaftlicher Weise eine hervorragende Tiefenimprägnierung erzielt werden. Auch zeigen erfindungsgemäß behandelte Substrate in der Regel keine farblichen Veränderungen. Darüber hinaus sind erfindungsgemäße Gemische der oligomeren Siloxane und der Carboxy-Verbindung in der Regel verdunstungssicher und ausgezeichnet lagerstabil, selbst bei Emulsionen in Wasser ist eine 50%ige wässrige Emulsion nach einen Zeitraum von einem Jahr verwendbar. Auch kann das vorliegende Gemisch vorteilhaft gemeinsam, insbesondere als fertige Zusammensetzung, mit monomeren, organofunktionellen Silanen und/oder Siloxanen und/oder Kieselsäureestern verwenden.
Die kettenförmigen n-Propylethoxysiloxane können in der Regel durch folgende allgemeine Formel VIII näherungsweise anschaulich beschrieben werden:

– wobei x für die Formel VIII den Oligomerisierungsgrad wiedergibt. Der Oligomerisierungsgrad spiegelt die Anzahl der Si-Einheiten pro Molekül wieder. Zur Bestimmung des Oligomerisierungsgrades wurden für vorliegende Arbeiten die Gelpermeationschromatographie (GPC-Methode) und die 29Si-NMR-Methode eingesetzt. Sofern hier ein Oligomerengemisch mit beispielsweise 100 Gew.-%, bezogen auf wohl definierte Oligomere, angegeben wird, bezieht sich diese Angabe auf die heutige Nachweisgrenze von etwa 1% entsprechender Oligomerer mit besagten Methoden.

Auch ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines erfindungsgemäßen Gemisches von Siloxan-Oligomeren gemeinsam mit den unten aufgeführten Verbindungen, bevorzugt als ein Kit, umfassend ein organofunktionelles Silan und/oder ein organofunktionelle Siloxan und/oder Mischungen dieser und/oder deren Kondensationsprodukten, insbesondere mit mindestens einem organofunktionellen Silan aus der Reihe Alkylsilane, wie Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Propyltriethoxysilan, n- und i-Butyltrimethoxysilan, n- und i- Butyltriethoxysilan, n- und i-Pentyltrimethoxysilan, n- und i-Pentyltriethoxysilan, n- und i-Hexyltrimethoxysilan, n- und i-Octyltrimethoxysilan, n- und i-Octyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan, Octadecyltrimethoxysilan, Octadecyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, n- und i-Butylmethyldimethoxysilan, n- und i-Butylmethyldiethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan und Isobutyl-Isopropyldimethoxysilan, Vinylsilane, wie Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan und Vinyltris-(2-Methoxyethoxysilan), Aminoalkoxysilan, wie 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, N-(n-Butyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan,, Cyclohexylaminopropyltrimethoxysilan, Cyclohexylaminopropyltreithoxysilan, Cyclohexylaminopropyl-methyldimethoxysilan, Cyclohexylaminopropyl-methyl-diethoxysilan, 3-Ureidopropyltrimethoxysilan, 3-Ureidopropyltriethoxysilan, N-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-Aminoethyl-3-aminopropyltriethoxysilan, Triamino-funktionelles Propyltrimethoxysilan und 3-(4,5-Dihydroimidazolyl)propyltriethoxysilan, Glycidether- bzw. Glycidylalkyl-funktionelle Alkoxysilane, wie 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan und 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan, Fluoralkyl-funktionelle Alkoxysilane, wie Tridecafluorooctyltriethoxysilan und Tridecafluorooctyltrimethoxysilan, Acryl- oder Methacryl-funktionelle Alkoxysilane, wie Acryloxypropyltrimethoxysilan, Acryloxypropyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3-Methacryloxy-2-methyl-propyltrimethoxysilan und 3-Methacryloxy-2-methyl-propyltriethoxysilan, Mercapto-funktionelle Alkoxysilane, wie Mercaptopropyltrimethoxysilan und Mercaptopropyltriethoxysilan, Sulfan- oder Polysulfan-funktionelle Alkoxysilane, wie Bis-(triethoxysilylpropyl)-tetrasulfan, Bis-(trimethoxysilylpropyl)-tetrasulfan, Bis-(triethoxysilylpropyl)-disulfan, Bis-(trimethoxysilylpropyl)-disulfan, Bis-(triethoxysilylpropyl)-sulfan, Bis-(trimethoxysilylpropyl)-sulfan, Bis-(triethoxysilylpropyl)-pentasulfan und Bis-(trimethoxysilylpropyl)-pentasulfan, wobei die organofunktionellen Siloxane, insbesondere in einer Konzentration von 0,5 bis 99,5%, bezogen auf die Mischung, vorliegen können, und/oder insbesondere mindestens ein organofunktionelles Siloxan aus der folgenden Reihe verwendet wird: Vinyl-funktionelle Siloxane, Vinyl-Alkyl-funktionelle Siloxane (Cokondensate), Methacryl-funktionelle Siloxane, Amino-funktionelle Siloxane, Aminoalkyl-Alkyl-funktionelle Siloxane, Aminoalkyl-Fluoralkyl-funktionelle Siloxane oder entsprechende Cokondensate sowie Kondensate, wie sie beispielsweise aus EP 0 590 270 A , EP 0 748 357 A , EP 0 814 110 A , EP0879842A , EP0846715A , EP0930342A , DE 198 18923 A , DE 199 04 132 A sowie DE 199 08 636 A zu entnehmen sind, und/oder mindestens einen Kieselsäureester, beispielsweise Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra-n-propylsilicate, Tetrabutylglycolsilicate sowie Ethylpolysilicate und/oder mindestens einen oligomeren Kieselsäureester, beispielsweise DYNASYLAN^® 40 oder vergleiche auch DE 27 44 726 C sowie DE 28 09 871 C .
Insbesondere wird für die vorliegende Erfindung auf die gesamte Offenbarung obiger Patentschriften von Siloxan-Oligomeren oder Co-Kondensaten verwiesen, die ausdrücklich verwendet werden können.
Vorzugsweise ist ein erfindungsgemäße Mischung von oligomeren, organofunktionellen Siloxanen zur Verwendung als Ölphase in einer wässrigen, niedrigviskosen bis hochviskosen, pastösen Emulsion geeignet, beispielsweise wie in EP 0 538 555 A1 beschrieben. So kann man die Siloxan enthaltende Mischung gemeinsam, beispielsweise mit Emulgatoren, Puffer, wie Natriumcarbonat, Verdickungsmitteln, Bioziden, insbesondere Fungiziden, Algiziden, in einer wässrigen Emulsion verwenden.
Insbesondere kann die Mischung enthaltend Siloxane gemeinsam mit mindestens einem wassergelösten Silancokondensat, wie sie beispielsweise aus DE 15 18 551 A , EP 0 587 667 A , EP 0 716 127 A , EP 0 716 128 A , EP 0 832 911 A , EP 0 846 717 A , EP 0 846 716 A , EP 0 885 895 A , DE 198 23 390 A sowie DE 199 55 047 A hervorgehen, und/oder mindestens einer gegebenenfalls wasserlöslichen fluororganischen Verbindung, wie sie aus US 5 112 393 , US 3 354 022 oder WO 92/06101 zu entnehmen sind, und/oder einem wasseremulgierten Siliconwachs verwendet werden.
Die erfindungsgemäß zu modifizierenden Substrate weisen, vorzugsweise mindestens eine HO-Gruppe, MO-Gruppe und/oder O^–-Gruppe auf, in der Regel verfügen sie über eine Vielzahl an entsprechenden funktionellen Gruppen, und basieren auf oder sind ein organisches Material, ein anorganisches Material oder ein Kompositmaterial, wobei M einem organischen oder anorganischen Kation entspricht. M kann ein Kation sein, beispielsweise ein Metallkation oder ein organisches Kation. Unter einem modifizierten Substrat wird bevorzugt eine Si-Vernetzung, wie die Ausbildung einer Si-O-Substrat Bindung oder Si-O-Si-Bindung verstanden, beispielsweise zwischen Silanolen und/oder Siloxanen, wie dem hydrolysierten organofunktionalisierten Silan (III), der hydrolysierten Silicium Vorläuferverbindung der Formel Iva und oder IVb, einem Siloxan (Formel I und/oder II), Silikaten, Kieselsäuren oder Derivaten. Als Substrat kommen alle zur Kondensation fähigen funktionalisierten Substrate in Betracht, insbesondere die genannten Füllstoffe, Trägermaterialien, Additive, Pigmente oder Flammhemmende Verbindungen.
Als Substrat werden vorzugsweise anorganische oxydische und/oder Hydroxy-Gruppen aufweisende Verbindungen, wie Silikate, Carbonate, wie Calciumcarbonat, Gips, Aluminate, Zeolithe, Metalle, Metalllegierungen, oxidierte bzw. passivierte Metalle und/oder Legierungen, oder organische Substrate, wie eine Polymermatrix, ein Polymer, insbesondere aktivierte (Korona behandelte) Polymere wie PE oder PP, oder auch Polymere wie PE; PP, EVA, Harz, wie Epoxidharz, Acylat-Harz, Phenolharz, Polyurethan als Polymermatrix, jeweils gefüllt oder ungefüllt, als Compound oder in Form eines Zwischenproduktes, eines Formkörpers, Granulates, Pellets sowie weitere dem Fachmann geläufige Substrate mit üblichem Habitus und/oder in üblicher Partikelgröße verwendet.
Die Substrate können glatt, porös, rau und/oder partikelförmig bis hin zu vollständigen Gewerken, Bauelemente, Teilen von Gebäuden oder Bebauungen sein. Die Substrate sind beispielsweise aber nicht abschließend Pulver, Stäube, Sande, Fasern, Blättchen anorganischer oder organischer Substrate, wie Quarz, Kieselsäure, Flammkieselsäure, siliciumoxidhaltige Minerale, Titanoxide und andere sauerstoffhaltige Titanminerale, Aluminiumoxid und andere aluminiumoxidhaltige Minerale, Aluminiumhydroxide, wie Aluminiumtrihydroxid, Magnesiumoxid und magnesiumoxidhaltige Minerale, Magnesiumhydroxide, wie Magnesiumdihydroxid, Calciumcarbonat und calciumcarbonathaltige Minerale, Glasfasern, Mineralwollefasern, aber auch besondere keramische Pulver, wie Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Borcarbid, Bornitrid, Aluminiumnitrid, Wolframcarbid, Metall oder Metallpulver, insbesondere Aluminium, Magnesium, Silicium, Kupfer, Eisen sowie Metalllegierungen, Ruße.
Erfindungsgemäß kann ein Substrat, ein Bauelement, Glas, Quarzglas, ein Flammschutzmittel, dazu wird vollständig auf die Offenbarung der EP0 970985 und EP 955344 Bezug genommen und die Offenbarung zum Inhalt dieser Anmeldung gemacht, ein Füllstoff, Trägermaterial, Stabilisator, Additiv, Pigmente, Zusatzstoff und/oder Hilfsmittel sein. Das Substrat kann ebenso organisch sein, wie Textil, Holz, Papier, Pappe, Leder, Seide, Wolle sowie natürliche, organische Substrate wie Pflanzenfasern wie Leinen, Flachs, Seide, Baumwolle sowie weitere dem Fachmann bekannte organische Substrate. Oder anorganische Substrate, wie Granit, Mörtel, Ziegel, Beton, Estrich, Yton, Gips, insbesondere als Bauelement im Bereich des Bautenschutzes, sowie weitere dem Fachmann bekannte organische Substrate. Ein Bauelement kann Teil eines Bauwerks, eines Gewerks, eines Kunstwerkes oder auch Kunststeine, wie Kunstmamor, Kunstgranit oder Ähnliches sein.
Der Träger kann porös, partikelförmig, quellbar oder gegebenenfalls schaumförmig vorliegen. Als Trägermaterial eignen sich insbesondere Polyolefine, wie PE, PP, EVA oder Polymerblends und als Füllstoffe anorganische oder mineralische, die vorteilhaft verstärkend, streckend sowie flammhemmend sein können. Der Träger kann zudem kalziniert, gefällt und/oder gemahlen vorliegen. Die Trägermaterialien und Füllstoffe sind nachstehend näher spezifiziert. Beispielsweise kann auch ein geschämtes Glas als Substrat eingesetzt werden. Das Trägermaterial kann beispielsweise Wollastonit, Kaolin, sowie kalziniert, gefällte oder gemahlene Varianten umfassen.
Bevorzugt werden erfindungsgemäß folgende Flammschutzmittel eingesetzt: Ammoniumorthophosphate, z. B. NH4H2PO4, (NH4)2HPO4 oder deren Mischungen (z. B. FR CROS TM 282, FABUTIT TM 747 S), Ammoniumdiphosphate, z. B. NH4H3P2O7, (NH4)2H2P2O7, (NH4)3HP2O7, (NH4)4P2O7 oder Mischungen daraus (z. B. FR CROS TM 134), Ammoniumpolyphosphate, wie sie insbesondere, aber nicht ausschließlich, aus J. Am. Chem. Soc. 91, 62 (1969) hervorgehen, z. B. solche mit Kristallstrukturphase 1 (z. B. FR CROS TM 480), mit Kristallstrukturphase 2 (z. B. FR CROS TM 484) oder deren Mischungen (z. B. FR CROS TM 485), Melaminorthophosphate, z. B. C3H6N6·H3PO4, 2C3H6N6·H3PO4, 3C3H6N6·2H3PO4, C3H6N6·H3PO4, Melamindiphosphate, z. B. C3H6N6·H4P2O7, 2C3H6N6·H4P2O7 3C3H6N6·H4P2O7 oder 4C3H6N6·H4P2O7, Melaminpolyphosphate, Melaminborate, z. B. BUDIT TM 313, Melaminoyanurat, z. B. BUDIT TM 315, Melaminborophosphate, Melamin-1.2-phthalate, Melamin1.3-phthalate, Melamin-1.4-phthalate sowie Melaminoxalate.
Als Füllstoff werden bevorzugt anorganische oder mineralische Materialien eingesetzt. Sie können in vorteilhafter Weise verstärkend, streckend sowie flammhemmend wirken. Sie tragen zumindest auf ihren Oberflächen Gruppen, die mit den Alkoxy-Gruppen, den Hydroxy-Gruppen der Silanole oder der ungesättigten Silan-Verbindung oder der hydrolysierten Verbindung der Siloxane der Formel I und/oder II reagieren können. Im Ergebnis kann dadurch das Siliciumatom mit der daran gebundenen funktionellen Gruppe auf der Oberfläche chemisch fixiert werden. Solche Gruppen auf der Oberfläche des Füllstoffs sind insbesondere Hydroxylgruppen. Bevorzugt verwendete Füllstoffe sind dementsprechend Metallhydroxide mit stöchiometrischem Anteil oder, in ihren unterschiedlichen Entwässerungsstufen, mit substöchiometrischem Anteil an Hydroxylgruppen bis hin zu Oxiden mit vergleichsweise wenigen restlichen, aber durch DRIFT-IR-Spektroskopie oder NIR-Spektroskopie nachweisbaren Hydroxylgruppen.
Besonders bevorzugt verwendete Füllstoffe sind Aluminiumtrihydroxid (ATH), Aluminiumoxidhydroxid (AlOOH.aq), Magnesiumdihydroxid (MDH), Brucit, Huntit, Hydromagnesit, Glimmer und Montmorillonit. Ferner können als Füllstoff Kalziumcarbonat, Talkum sowie Glasfasern eingesetzt werden. Des Weiteren können so genannte ”char former”, wie Ammoniumpolyphosphat, Stannate, Borste, Talk, oder solche in Kombination mit anderen Füllstoffen eingesetzt werden. Erfindungsgemäße, oberflächenmodifizierte Füllstoffe sind vorzugsweise Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Kreide, Dolomit, Talkum, Kaolin, Bentonit, Montmorillonit, Glimmer, Kieselsäure sowie Titandioxid.
Als Stabilisator und/oder weiteren Zusatzstoff und/oder Additive oder Mischungen dieser können beispielsweise die folgenden verwendet werden. Als Stabilisator und/oder als weitere Zusatzstoffe können gegebenenfalls Metalldesaktivatoren, Verarbeitungshilfsmittel, anorganische oder organische Pigmente, Haftvermittler eingesetzt werden. Dies sind beispielsweise Titandioxid (TiO₂), Talkum, Ton, Quarz, Kaolin, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Bentonit, Montmorillonit, Glimmer (Muskovitglimmer), Calciumcarbonat (Kreide, Dolomit), Farben, Talkum, Ruß, SiO₂, Fällungskieselsäure, pyrogene Kieselsäure, Aluminiumoxide, wie alpha und/oder gamma-Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydroxide, Böhmit, Barit, Bariumsulfat, Kalk, Silikate, Aluminate, Aluminiumsilikate und/oder ZnO oder Mischungen dieser. Vorzugweise liegen die Zusatzstoffe, wie Pigmente oder Additive, pulverförmig, partikulär, porös, quellbar oder gegebenenfalls schaumförmig vor.
Alternativ kann das Trägermaterial nanoskalig sein. Bevorzugte Trägermaterialien, Füllstoffe oder Zusatzstoffe sind Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, pyrogene Kieselsäure, gefällte Kieselsäure, Wollastonit, kalzinierte Varianten, chemisch und/oder physikalisch modifizierte, beispielsweise Kaolin, modifiziertes Kaolin, insbesondere gemahlen, exfolierende Werkstoffe, wie Schichtsilikate, vorzugsweise spezielle Kaoline, ein Calciumsilikat, ein Wachs, wie beispielsweise ein Polyolefinwachs auf Basis PE-LD (”Low density Polyethylen”), oder ein Ruß.
Das Trägermaterial kann die Silicium enthaltende Vorläuferverbindung und/oder die organofunktionelle Silan-Verbindung einkapseln oder physikalisch oder chemisch gebunden halten. Dabei ist es günstig, wenn das beladene oder unbeladene Trägermaterial quellbar ist.
Im Einzelnen seien als bevorzugte Trägermaterialien erwähnt: ATH (Aluminiumtrihydroxid, Al(OH)₃), Magnesiumhydroxid (Mg(OH)₂) oder pyrogene Kieselsäure, die im großtechnischen Maßstab durch kontinuierliche Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid in einer Knallgasflamme hergestellt wird. Dabei wird das Siliciumtetrachlorid verdampft und reagiert anschließend innerhalb der Flamme mit dem aus der Knallgasreaktion stammenden Wasser spontan und quantitativ. Die pyrogene Kieselsäure ist eine amorphe Modifikation des Siliciumdioxids in Form eines lockeren, bläulichen Pulvers. Die Teilchengröße liegt üblicherweise im Bereich von wenigen Nanometern, die spezifische Oberfläche ist daher groß und beträgt im Allgemeinen 50 bis 600 m²/g. Die Aufnahme der Vinylalkoxysilane und/oder der Silicium enthaltenden Vorläuferverbindung oder Mischungen dieser beruht dabei im Wesentlichen auf Adsorption. Fällungskieselsäuren werden im Allgemeinen aus Natronwasserglas-Lösungen durch Neutralisation mit anorganischen Säuren unter kontrollierten Bedingungen hergestellt. Nach Abtrennung von der flüssigen Phase, Auswaschen und Trocknen wird das Rohprodukt feingemahlen, z. B. in Dampfstrahlmühlen. Auch Fällungskieselsäure ist ein weitgehendes amorphes Siliciumdioxid, das in der Regel eine spezifische Oberfläche von 50 bis 150 m²/g besitzt. Fällungskieselsäure weist im Gegensatz zur pyrogenen Kieselsäure eine gewisse Porosität auf, beispielsweise rd. 10 Vol.-%. Die Aufnahme der Vinylalkoxysilane und/oder der Silicium enthaltenden Vorläuferverbindung oder Mischungen dieser kann daher sowohl durch Adsorption an der Oberfläche als auch durch Absorption in den Poren erfolgen. Calciumsilikat wird technisch im Allgemeinen durch Zusammenschmelzen von Quarz oder Kieselgur mit Calciumcarbonat bzw. -oxid oder durch Fällung von wässrigen Natriummetasilikat-Lösungen mit wasserlöslichen Calciumverbindungen hergestellt. Das sorgfältig getrocknete Produkt ist in der Regel porös und kann Wasser oder Öle bis zur fünffachen Gewichtsmenge aufnehmen.
Als Trägermaterial eignet sich gleichfalls bevorzugt ein poröses Polymer, ausgewählt aus der Reihe Polypropylen, Polyolefine, Ethylen-Co-Polymer mit an Kohlenstoff armen Alkenen, Ethylen-Vinylacetat-Co-Polymer, Polyethylen mit hoher Dichte, Polyethylen mit geringer Dichte oder lineares Polyethylen mit geringer Dichte. Wobei das poröse Polymer ein Porenvolumen von 30 bis 90% aufweisen kann und insbesondere granuliert oder in Pellet-Form eingesetzt werden kann.
Als Trägermaterialien eigenen sich auch poröse Polyolefine, wie Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP) sowie Co-Polymere, wie Ethylen-Co-Polymere mit an Kohlenstoff armen Alkenen, beispielsweise Propen, Buten, Hexen, Octen, oder Ethylenvinylacetat (EVA), die über spezielle Polymerisationstechniken und -verfahren hergestellt werden. Die Teilchengrößen liegen im Allgemeinen zwischen 3 und < 1 mm, und die Porosität kann über 50 Vol.-% betragen, sodass die Produkte geeigneterweise, insbesondere große Mengen an Carboxy-Verbindungen IVa und/oder IVb und/oder der Silane der Formel III und/oder der Siloxane der Formel I und/oder II oder Mischungen dieser, zu absorbieren vermögen, ohne ihre Freifließ-Eigenschaften zu verlieren. Derart beladene Trägermaterialien kann das erfindungsgemäßen Kit umfassen.
Als Wachse eignen sich insbesondere Polyolefinwachse auf Basis von ”low density Polyethylen” (PE-LD), vorzugsweise verzweigt, mit langen Seitenketten. Der Schmelz- und Erstarrungspunkt liegt in der Regel zwischen 90 und 120°C. Die Wachse lassen sich in der Regel in einer niedrigviskosen Schmelze gut mit den Carboxy-Verbindungen und/oder organofunktionellen Silanen und/oder den organofunktionellen Siloxanen oder Mischungen dieser vermengen. Die erstarrte Mischung ist im Allgemeinen hinreichend hart, sodass sie granuliert werden kann. Insbesondere umfasst das erfindungsgemäße Kit eine solche Mischung, bevorzugt granuliert.
Ruß in seinen verschiedenen Handelsformen eignet sich z. B. zur Herstellung von schwarzen Kabelummantelungen.
Zur Herstellung der modifizierten oder geträgerten Substrate, beispielsweise als (dryliquids) zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Kit, beispielsweise aus organofunktionellen Silanen und/oder organofunktionellen Siloxanen und/oder Carboxy-Verbindungen, wie organofunktionelle Silancarboxysilan, wie Vinylsilancarboxylat der Myristinsäure oder Laurinsäure, und Trägermaterial, oder auch von Vinylsilanstearat und Trägermaterial oder eines Tetracarboxysilans und Vinylalkoxysilans mit Trägermaterial, stehen unter anderem folgende Methoden zur Verfügung:
Zu den bekanntesten Methoden gehört die Sprühtrocknung. Nachfolgend werden alternative Methoden näher erläutert: Mineralische Träger oder poröse Polymere werden in der Regel vorgewärmt, z. B. in einem Wärmeschrank auf 60°C, und in einen zylindrischen Behälter gegeben, der mit trockenem Stickstoff gespült und gefüllt wurde. Im Allgemeinen werden anschließend ein Silan und/oder Siloxan und/oder eine Carboxy-Verbindung zugegeben und der Behälter in eine Rollvorrichtung gelegt, durch die er ca. 30 Minuten lang in Rotation versetzt wird. Nach dieser Zeit hat sich üblicherweise aus dem Trägerstoff und den flüssigen, hochviskos oder wachsartigen Silan, Siloxan und/oder Carboxy-Verbindung, beispielsweise Carboxysilan ein rieselfähiges, oberflächlich trockenes Granulat gebildet, das zweckmäßig unter Stickstoff in lichtundurchlässigen Behältern gelagert wird. Alternativ kann man den erwärmten Trägerstoff in einen mit trockenem Stickstoff gespülten und gefüllten Mischer, z. B. einen Pflugscharmischer vom Typ LÖDIGE oder einen Propellermischer vom Typ HENSCHEL, geben. Das Mischwerk kann nun in Betrieb genommen und das organofunktionelle Silan und/oder das organofunktionelle Siloxan und/oder Carboxysilan, insbesondere der Formel IVa, oder Mischungen dieser nach Erreichen der maximalen Mischleistung über eine Düse eingesprüht werden. Nach beendeter Zugabe wird im Allgemeinen noch ca. 30 Minuten homogenisiert und danach das Produkt, z. B. mittels einer mit trockenem Stickstoff betriebenen pneumatischen Förderung, in lichtundurchlässige, mit Stickstoff gefüllte Behälter abgefüllt.
Wachs/Polyethylenwachs in pelletierter Form mit einem Schmelzpunkt von 90 bis 120°C oder höher kann in einem beheizbaren Gefäß mit Rührer, Rückflusskühler und Flüssigkeitszugabevorrichtung portionsweise aufgeschmolzen und im schmelzflüssigen Zustand gehalten werden. Während des gesamten Herstellprozesses wird geeigneterweise trockener Stickstoff durch die Apparatur geleitet. Über die Flüssigkeitszugabevorrichtung können nach und nach beispielsweise die flüssigen Propylcarboxysilane, Vinylcarboxysilane, Propylsiloxane oder Mischungen in die Schmelze gegeben und durch intensives Rühren mit dem Wachs vermischt werden. In der Regel wird danach die Schmelze zum Erstarren in Formen abgelassen, und das erstarrte Produkt wird granuliert. Alternativ kann die Schmelze auf ein gekühltes Formband auftropfen gelassen werden, auf dem sie in gebrauchsfreundlicher Pastillenform erstarrt.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden oberflächenmodifizierte Flammschutzmittel hergestellt. Es wurde überraschend gefunden, dass oberflächenmodifizierte Flammschutzmittel in einfacher, wirtschaftlicher und gleichzeitig umweltfreundlicher Weise erhältlich sind, indem man ein organofunktionelles Silan oder eine Mischung organofunktioneller Silane oder ein oligomeres, organofunktionelles Siloxan oder eine Mischung oligomerer Siloxane oder eine lösemittelhaltige Zubereitung auf der Basis monomerer organofunktioneller Silane und/oder oligomerer, organofunktioneller Siloxane oder eine Zubereitung auf der Basis wasserlöslicher organofunktioneller Siloxane auf ein pulverförmiges Flammschutzmittel aufbringt und das Flammschutzmittel während des Coatings in Gegenwart einer erfindungsgemäß zur verwendbaren Carboxy-Verbindung in Bewegung hält.
Geeigneterweise wird dabei das Coatingmittel direkt in ein fluidisiertes Bett des zu behandelnden Flammschutzmittels getropft, eingedüst oder aufgesprüht, wobei das Coatingmittel in der Regel mit der Oberfläche des Flammschutzmittels reagiert und so die Teilchen umhüllt. Dabei können Kondensationswasser sowie gegebenenfalls geringe Mengen Alkohol durch Kondensation oder Hydrolyse entstehen, die mit der Prozessabluft in an sich bekannter Weise einer Abluftreinigung, z. B. einer Kondensation oder einer katalytischen oder thermischen Nachverbrennung, zugeführt werden.
Besonders vorteilhaft, kann aufgrund der erfindungsgemäßen Carboxy-Verbindungen ein fast Medium freies Coating erfolgen, es kann also aufgrund der Dispergierbarkeit oder Homogeniserbarkeit der Carboxy-Verbindungen im Wesentlichen auf zusätzliche Lösemittel verzichtet werden. Als Lösemittel kommen Pentan, Ethanol, Methanol, Xylol, Toluol, THF, Essigester in Frage. Wirtschaftlich und umweltfreundlich, ist der Einsatz einer pastösen oder festen Zubereitung auf Basis von organofunktionellen Siloxane und/oder organofunktionellen Silanen. Bevorzugt werden geringe Mengen an Lösemittel verwendet oder es wird kein Lösemittel zugesetzt. Ferner kann auf eine Exschutzausführung der Anlage verzichtet werden. Darüber hinaus fallen bei der vorliegenden Verfahrensweise keine Filtrationsrückstände und kein Waschwasser an.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche von Substraten, insbesondere von anorganischen Füllstoffen, wie Kaolin, TiO2, und Pigmenten, das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand eines Flammschutzmittels näher erläutert, ohne das Verfahren darauf zu beschränken. Nachfolgend wird das Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche eines Substrates anhand eines Flammschutzmittels durch Umhüllen der Teilchen mit einem siliciumhaltigen Coatingmittel dargelegt, wobei ein organofunktionelles Silan oder eine Mischung organofunktioneller Silane oder ein oligomeres, organofunktionelles Siloxan oder eine Mischung mindestens zwei der Verbindungen oder eine lösemittelhaltige Zubereitung auf der Basis monomerer organofunktioneller Silane und/oder oligomerer, organofunktioneller Siloxane oder eine Zubereitung auf der Basis von Siloxane auf ein insbesondere pulverförmiges, Flammschutzmittel aufgebracht wird und das Flammschutzmittel während des Coatings in Bewegung gehalten wird, in Anwesenheit einer erfindungsgemäßen Carboxy-Verbindung, insbesondere als Silanhydrolyskatalysator und/oder als Silanolkondensationskatalysator.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren setzt man vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, besonders vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2,5 Gew.-% ganz besonders vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-%, an siliciumhaltigem Coatingmittel, bezogen auf die Menge an Flammschutzmittel ein.
Insbesondere bringt man das Coatingmittel im Laufe von 10 Sekunden bis 2 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 200 DEG C, vorzugsweise im Laufe von 30 Sekunden bis 10 Minuten bei einer Temperatur von 20 bis 100 DEG C, besonders vorzugsweise im Laufe von 1 bis 3 Minuten bei einer Temperatur von 30 bis 80 DEG C, auf.
Geeigneterweise behandelt man beim erfindungsgemäßen Verfahren das mit Coatingmittel umhüllte Substrat, insbesondere der Füllstoffs oder das Flammschutzmittel, unter Wärmeeinwirkung oder unter vermindertem Druck oder unter vermindertem Druck bei gleichzeitiger Wärmeeinwirkung nach.
Bevorzugt erfolgt eine solche Nachbehandlung des mit Coatingmittel umhüllten Substrates, insbesondere des Füllstoffs oder Flammschutzmittels bei einer Temperatur von 0 bis 200 DEG C, besonders vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 bis 150 DEG C, ganz besonders vorzugsweise bei einer Temperatur von 90 bis 120 DEG C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird geeigneterweise in strömender Luft oder in strömendem Inertgas, beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid, durchgeführt.
Ferner kann man das erfindungsgemäße Verfahren derart ausführen, dass man das Coating und gegebenenfalls eine anschließende Trocknung des umhüllten Substrates, insbesondere des Füllstoffs oder Flammschutzmittels, einmal oder mehrmals wiederholt.
Vorzugsweise setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren Substrate, insbesondere Trägermaterialien, Füllstoffe oder Flammschutzmittel, mit einer durchschnittlichen Korngröße (d50-Wert) von 1 bis 100 μm (Mikrometer), besonders vorzugsweise von 2 bis 25 μm, ganz besonders vorzugsweise von 5 bis 15 μm ein. Geeigneterweise ist ein solches pulverförmiges Flammschutzmittel trocken, d. h. rieselfähig
Zweckmäßig setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren eine lösemittelhaltige Zubereitung ein, die einen Gehalt an einem Alkohol von weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, und einen pH-Wert von 2 bis 6 oder 8 bis 12 aufweist.
Dafür werden bevorzugt die folgenden organofunktionellen Silane verwendet, wie aminoalkyl- oder epoxyalkyl- oder acryloxyalkyl- oder methacryloxyalkyl- oder mercaptoalkyl- oder alkenyl- oder alkylfunktionelle Alkoxysilane eingesetzt, wobei zuvor genannte Kohlenwasserstoffeinheiten geeigneterweise 1 bis 8 C-Atome enthalten und die Alkylgruppen in linearer, verzweigter oder cyclischer Form vorliegen können. Besonders bevorzugte organofunktionelle Alkoxysilane sind: 3-Aminopropyl-trialkoxysilane, 3-Aminopropyl-methyl-dialkoxysilane, Cyclohexylaminopropyltrimethoxysilan, Cyclohexylaminopropyltreithoxysilan, Cyclohexylaminopropyl-methyl-dimethoxysilan, Cyclohexylaminopropyl-methyl-diethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyl-trialkoxysilane, 3-Acryloxypropyl-trialkoxysilane, 3-Methacryloxypropyl-trialkoxysilane, 3-Mercaptopropyl-trialkoxysilane, 3-Mercaptopropylmethyl-dialkoxysilane, Vinyltrialkoxysilane, Vinyltris(2-methoxy-ethoxy)silan, Propyltrialkoxysilane, Butyltrialkoxysilane, Pentyltrialkoxysilane, Hexyltrialkoxysilane, Heptyltrialkoxysilane, Octyltrialkoxysilane, Propyl-methyl-dialkoxysilane, Butylmethyl-dialkoxysilane, und die Alkoxygruppen insbesondere Methoxy-, Ethoxy- oder Propoxygruppen sind.
Als oligomere organofunktionelle Siloxane können erfindungsgemäß solche verwendet werden, wie sie insbesondere aus EP 0 518 057 A1 sowie DE 196 24 032 A1 hervorgehen. Bevorzugt werden bei der Verwendung solche eingesetzt, die als Substituenten (i) Alkyl- und Alkoxygruppen, insbesondere lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 24 C-Atomen und Alkoxygruppen mit 1 bis 3 C-Atomen, oder (ii) Vinyl- und Alkoxygruppen und gegebenenfalls Alkylgruppen, insbesondere Alkoxygruppen mit 1 bis 3 C-Atomen und gegebenenfalls lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 24 C-Atomen tragen, wobei besagte oligomere Organoalkoxysiloxane vorzugsweise einen Oligomerisierungsgrad von 2 bis 50, besonders bevorzugt von 3 bis 20, aufweisen.
Besonders bevorzugt werden hierbei oligomere, vinylfunktionelle Methoxysiloxane, beispielsweise DYNASYLAN^® 6490 oder Protecsosil^® 166, oder oligomere, propylfunktionelle Methoxysilane, beispielsweise DYNASYLAN TM BSM 166, eingesetzt
Geeigneterweise kann bevorzugt auch ein lösemittelhaltige Zubereitung auf der Basis monomerer organofunktioneller Alkoxysilane und/oder oligomerer organofunktioneller Alkoxysiloxane einsetzen, wobei diese vorzugsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und/oder Wasser als Lösemittel enthält. Solche lösemittelhaltigen Zubereitungen können auch Emulgatoren enthalten.
Im Allgemeinen kann man das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt ausführen: Das in der Regel flüssige Coatingmittel kann direkt in ein durch Zufuhr eines Gases fluidisiertes Bett aus pulverförmigem Flammschutzmittel, wie z. B. Ammoniumpolyphosphat, eingebracht werden.
Üblicherweise werden dabei die Teilchen des Flammschutzmittels mit Coatingmittel umhüllt, wobei das Coatingmittel mit der Oberfläche des Flammschutzmittels reagiert und Hydrolysealkohol bzw. Kondensationswasser freigesetzt werden kann.
Das so behandelte Flammschutzmittel wird nach dem Aufbringen des Coatingmittel gegebenenfalls bei einem nachfolgenden Mischvorgang vom noch anhaftenden Hydrolysealkohol bzw. Kondensationswasser befreit, z. B. durch Zufuhr trockener warmer Luft sowie einer Verminderung des Drucks.
Während bei den bisher bekannten Coatingverfahren in einem organischen Lösemittel gearbeitet wird, sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen keinerlei aufwendig zu handhabende oder besonders umweltbelastende Hilfsmittel erforderlich.
Ferner kann das vorliegende Verfahren auch folgende Verfahrenspraktiken beinhalten:
Das Flammschutzmittel, welches gecoatet werden soll, in einem geeigneten Aggregat in ein fluidisiertes Bett zu überführen. – Dies kann beispielsweise ein mehr oder weniger schnelllaufender Mischer oder ein ähnlicher Apparat sein, wobei das eingebrachte pulverförmige Flammschutzmittel geeigneterweise ständig in Bewegung ist und ein ununterbrochener Kontakt der einzelnen Partikel zueinander erfolgt. Darüber hinaus kann man dem Aggregat auch ein Gas, z. B. Luft, Stickstoff oder CO2, zuführen, wobei das Gas gegebenenfalls vorgeheizt ist. Ferner kann man ein beheizbares Aggregat einsetzen.
Das Coatingmittel in möglichst gleichmäßiger Verteilung in das fluidisierte Material einzubringen. – Dies kann durch Eindüsen oder Tropfen oder Sprühen des Coatingmittels in das fluidisierte Material erfolgen.
Die Menge des aufzubringenden Coatingmittels richtet sich im allgemeinen nach dem Einsatzzweck des zu coatenden Flammschutzmittels und ist meist abhängig von der Größe der spezifischen Oberfläche des zu coatenden Flammschutzmittels sowie der Menge des zu beschichtenden Flammschutzmittels, wobei man z. B. das Verhältnis der spezifischen Oberfläche des Flammschutzmittels zur spezifischen Netzfläche des Coatingmittels für eine monomolekulare Bedeckung als Richtwert annehmen kann.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind oberflächenmodifizierte Flammschutzmittel nicht nur in einfacher, wirtschaftlicher und umweltfreundlicher Weise erhältlich, sondern weisen gegenüber unbehandelten oder mit anderen Beschichtungsmitteln behandelten Flammschutzmitteln auch eine geringere Wasserlöslichkeit und vorteilhafte Eigenschaften bei der Weiterverarbeitung in Polymermassen auf, wie z. B. die Möglichkeit der Zugabe größerer Mengen des Flammschutzmittels (Füllgrad), der leichteren Einarbeitbarkeit und einer geringeren Beeinflussung der physikalischen Daten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls oberflächenmodifizierte Flammschutzmittel, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oberflächenmodifizierten sowie stabilisierte Flammschutzmittel können mit besonders vorteilhafter Wirkung in viele brennbare Polymere eingearbeitet werden, beispielsweise in Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol und dessen Copolmerisate, wie ABS, SAN, gesättigte oder ungesättigte Polyester, Polyamide. Harze, beispielsweise Epoxidharze, Phenolharze, Acrylharz, Furanharze, Polyurethane sowie natürliche oder künstliche Kautschuke.
Erfindungsgemäß oberflachenmodifizierte Flammschutzmittel können aber auch in vorteilhafter Weise zur intumeszierenden Beschichtung brennbarer Materialien verwendet werden.
Auch brennbare Naturstoffe, wie Holz, Spanplatten oder Papier, können mit den erfindungsgemäß erhältlichen Flammschutzmitteln flammwidrig oder flammfest ausgerüstet oder mit einer Dispersion, die die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel enthält, intumeszierend beschichtet werden.
Vorteilhaft ist auch die Halogenfreiheit der erfindungsgemäßen Flammschutzmittel, die damit die zunehmenden Anforderungen des Marktes nach der Umweltfreundlichkeit der daraus hergestellten Produkte erfüllen.
Somit ist auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung erfindungsgemäßer Flammschutzmittel in Polymercompounds und zur Flammwidrigausstattung brennbarer Naturstoffe.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein modifiziertes Substrat, wobei das modifizierte Substrat, insbesondere seine äußere und/oder innere Oberfläche mit mindestens einer organofunktionellen Silicium-Verbindung sowie gegebenenfalls mit mindestens einem Reaktionsprodukt einer organofunktionellen Carboxy-Verbindung modifiziert ist. Die Herstellung des modifizierten Substrates kann analog dem Coating des vorstehend beschriebenen Flammschutzmittels erfolgen. Verfahrensgemäß wird dann statt dem Flammschutzmittel ein anderes Substrat verwendet.
Bevorzugt ist auch das Substrat als solches, d. h. als Masse modifiziert, beispielsweise, wenn das Substrat erste unter Verwendung der Silane, Siloxane und Carboxy-Verbindung hergestellt wird. Ein Beispiel ist die Herstellung von Gips oder Gipsplatten,
Besonders bevorzugt ist das Substrat, mit einer organofunktionellen Silicium-Verbindung eines Reaktionsproduktes der Umsetzung mindestens eines organofunktionalisierten Silans, insbesondere eines Silanols der allgemeinen Formel III, bevorzugt eines Alkoxysilans der Formel III; und/oder mindestens eines linearen, verzweigten, cyclischen und/oder raumvernetzen oligomeren organofunktionalisierten Siloxans, insbesondere der allgemeinen in idealisierten Formeln I und/oder II, in Gegenwart mindestens einer organofunktionellen Carboxy-Verbindung ausgewählt aus der Gruppe einer Silicium enthaltenden Vorläuferverbindung einer organischen Säure, insbesondere der allgemeinen Formel IVa und/oder IVb, einer organischen Säure, und/oder einer Silicium freien Vorläuferverbindung einer organischen Säure modifiziert.
Bevorzugt werden die oben genannten Silane, Siloxane, organischen Säuren und/oder Silicium enthaltenden Vorläuferverbindungen einer organischen Säure eingesetzt, um das erfindungsgemäß modifizierte Substrat zu erhalten. Als modifiziert gilt ein funktionalisiertes Substrat, wobei die Funktionalisierung über supramolekulare-Wechselwirkungen, insbesondere Wasserstoffbrückenbindungen, und erfindungsgemäß über kovalente Si-O-Substrat Bindungen oder andere kovalente Verbrückungen zwischen Si und dem Substrat erfolgt, insbesondere ist die organofunktionelle Silicium-Verbindung kovalent und das Reaktionsprodukt der organofunktionellen Carboxy-Verbindung kovalent und/oder supramolekular an das Substrat gebunden.
Das erfindungsgemäße Substrat ist modifiziert mit einer organofunktionellen Silicium-Verbindung eines Reaktionsproduktes aus der Umsetzung a.1) mindestens eines Alkoxysilans der allgemeinen Formel III (B)_bSiR⁴ _a(OR⁵)4_-b-a (III)

– wobei unabhängig voneinander b gleich 0, 1, 2 oder 3 und a gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass in Formel III b + a kleiner gleich (≤) 3 ist,
– wobei B unabhängig voneinander für eine einwertige organofunktionelle Gruppe in Formel III steht, wobei B die vorstehend definierte Bedeutung hat,
– R⁵ ist unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, n-Propyl und/oder iso-Propyl,
– R⁴ ist unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenstoff enthaltende Gruppe, insbesondere eine Kohlenwasserstoffe Gruppe und/oder
a.2) mindestens eines linearen, verzweigten, cyclischen und/oder raumvernetzen oligomeren organofunktionalisierten Siloxans mit kettenförmigen und/oder cyclischen Strukturelementen, wobei die Siloxane in idealisierter Form durch die beiden allgemeinen Formeln I und II wiedergegeben werden, die vernetzten Strukturelemente können zu raumvernetzten Siloxan-Oligomeren führen,
wobei die Substituenten R der kettenförmigen, cyclischen und/oder vernetzten Strukturelemente aus organischen Resten und/oder Hydroxygruppen bestehen, und der Oligomerisierungsgrad für Oligomere der allgemeinen Formel I m im Bereich von 0 ≤ m < 50, bevorzugt 0 ≤ m < 30, besonders bevorzugt 0 ≤ m < 20 und für Oligomere der allgemeinen Formel II n im Bereich von 2 ≤ n ≤ 50, bevorzugt 2 ≤ n ≤ 30 liegt, wobei die Substituenten R die oben definierte Bedeutung aufweisen, und/oder
a.3) einer Mischung von mindestens zwei der vorgenannten Verbindungen der Formel I, II und/oder III und/oder deren Kondensaten und/oder Co-Kondensaten und/oder Block-Co-Kondensaten oder Mischungen dieser
– in Gegenwart des Substrates und
– in Gegenwart einer organofunktionellen Carboxy-Verbindung ausgewählt aus der Gruppe:
b.1) einer Silicium enthaltenden Vorläuferverbindung einer organischen Säure der allgemeinen Formel IVa (A)_zSiR² _x(OR¹)_4-z-x (IVa) (R¹O)_3-y-u(R²)_u(A)_ySi – A – Si(A)_y(R²)_u(OR¹)_3-y-u (IVb)
– wobei unabhängig voneinander z gleich 0, 1, 2 oder 3, x gleich 0, 1, 2 oder 3, y gleich 0, 1, 2 oder 3 und u gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass in Formel IVa z + x kleiner gleich (≤) 3 ist und in Formel IVb y + u unabhängig kleiner gleich (≤) 2 ist,
– A unabhängig voneinander in Formel IVa und/oder IVb für eine einwertige organofunktionelle Gruppe, und A als zweiwertiger Rest in Formel IVb für eine zweiwertige organofunktionelle Gruppe steht,
– R entspricht unabhängig voneinander einer Carbonyl-R³ Gruppe, wobei R³ einem Rest mit 1 bis 45 C-Atomen entspricht, insbesondre einem Kohlenwasserstoff-Rest;
– R² ist unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, wobei z, x, y, u A, R², R¹ die oben genannte Bedeutung haben, und/oder
b.2) einer organischen Säure ausgewählt aus der Gruppe
iii.a) einer 4 bis 45 C-Atome enthaltenden Carbonsäure,
iii.b) einer gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäure und/oder
iii.c) einer natürlichen oder auch synthetischen Aminosäure und/oder
b.3) einer Silicium freien Vorläuferverbindung einer organischen Säure, wie einem Anhydrid, einem Ester, Lacton, Salz eines organischen Kations, insbesondere eines natürlichen oder synthetischen Triglycerids und/oder Phosphoglycerids, wobei die Säuren und oder Vorläuferverbindungen der vorstehenden Definition entsprechen, und/oder modifiziert ist.

Modifiziert, bedeutet entsprechend obigen Ausführungen eine kovalente und/oder supramolekulare Verbrückung des Substrates mit einer organofunktionellen Silicium-Verbindung und/oder einem Reaktionsprodukt einer organofunktionellen Carboxy-Verbindung, insbesondere das Reaktionsprodukt einer Carboxy-Verbindung erhältlich durch Umsetzung von der vorstehend genannten Carboxy-Verbindungen mit dem Substrat.
Das erfindungsgemäße Substrat weist HO-Gruppen, MO-Gruppen und/oder ^–O-Gruppen, und bevorzugt eine Vielzahl an Substrat-O-Silicium-organofunktionelle-Verbindung auf, und ist ein organisches Material, ein anorganisches Material oder ein Kompositmaterial. Die erfingunsgemäßen Substrat, sowie die Bedeutung von M sind vorstehen genannt.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein silanterminiertes, insbesondere in seinem Metallgehalt reduziertes, bevorzugt metallfreies, Polyurethan als Kleb- und Dichtmasse, wobei dieses auf der Umsetzung mindestens eines aliphatischen primären oder sekundären Aminoalkoxysilans und/oder der allgemeinen Formel VIa und/oder VIb, insbesondere der allgemeinen Formel Va (R⁶)_n'NH_(2-n')(CH₂)_m'Si(R⁷)_v'(OR⁸)_(3-v') VIaoder eines aliphatischen primären oder sekundären Aminoalkoxysilans der allgemeinen Formel Vb, (R⁶)_n'NH_(2-n')CH₂CH(R⁷)CH₂Si(R⁷)_v'(OR⁸)_(3-v') VIbbasiert, insbesondere sekundäre Aminoalkoxysilane der Formeln VIa und/oder VIb, mit n' gleich 1, wobei in den Formeln VIa und VIb R⁶ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen darstellt, R⁷ unabhängig für eine Methylgruppe und R⁸ unabhängig für eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe stehen, v' gleich 0 oder 1, n' gleich 0 oder 1 und m' 0, 1, 2 oder 3 ist, insbesondere ist m' gleich 3, mit einem Polyurethanprepolymer, bzw. danach erhältlich ist,

– wobei in einem weiteren Schritt eine Hydrolyse- und/oder Kondensation, insbesondere der Alkoxygruppen oder gegebenenfalls auch die Vernetzung der Polyurethane, in Gegenwart der Carboxy-Verbindung entsprechend vorstehender Definition, insbesondere als Silanhydrolysekatalysator und/oder Silanolkondensationskatalysator und/oder als Polyurethanvernetzungskatalysator erfolgt.

Im Bauwesen dienen Fugen dem Ausgleich von Bewegungen zwischen einzelnen Bauelementen, die zum Beispiel durch Wärmedehnungen oder Setzvorgänge verursacht werden. In der Regel verwendet man zum Verschließen der Fugen Dichtstoffe, beispielsweise nach DIN EN ISO 11600. Neben der Abdichtfunktion müssen die Dichtstoffe auch Bewegungen durch elastische Verformung ausgleichen. Als Basispolymere für die Herstellung dieser Dichtstoffe dienen Silicone, Acrylate, Butylkautschuke, Polysulfide, Polyurethane und MS-Polymere. Silanvernetzende Polyurethane sind neu für diese Anwendung.
Die Umsetzung von primären, bevorzugt sekundären Aminosilanen mit isocyanathaltigen Polyurethanpräpolymeren führt zu silanterminierten Polyurethanen, die mittels Feuchtigkeit vernetzt werden können. Die Vernetzung entsprechender Dicht- und Klebmassen kann durch Zusatz eines Katalysators beschleunigt werden. Die erfindungsgemäßen Carboxy-Verbindungen, wie die organische Säure und/oder die Silicium enthaltende Vorläuferverbindung einer organischen Säure, insbesondere der Formeln IVa und/oder IVb, sind entsprechende Katalysatoren, die die Vernetzung beschleunigen.
Klassische isocyanathaltige Polyurethanpräpolymere werden im Allgemeinen aus Polyolen, – meist aus Ethylenoxid und/oder Propylenoxid aufgebaut –, und aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten erhalten.
Es wurde gefunden, dass die Umsetzung aliphatischer sekundärer Aminosilane der allgemeinen Formel (VIa) oder (VIb) mit isocyanathaltigen Polyurethanpräpolymeren bei Abwesenheit eines Metallkatalysators, insbesondere eines Zinnkatalysators, zu farblosen und niederviskosen silanterminierten Polyurethanen führt. Ein Metallkatalysator, wie z. B. Dibutylzinndilaurat (DBTL), ist für die vorliegende Silanterminierungsreaktion nicht notwendig. Dies ist von Vorteil, da insbesondere ein erhöhter Gehalt an Zinnverbindungen die thermische Spaltung von -NR-CO-NR-Gruppen begünstigt.
Erfindungsgemäß werden diese silanterminierten Polyurethane mit einer Carboxy-Verbindung als Katalysator umgesetzt, insbesondere zu Kleb und Dichtmassen.
Die niederviskosen, metallfreien silanterminierten Polyurethane können in einfacher und wirtschaftlicher Weise mit weiteren Additiven, wie Füllstoffen, Weichmachern, Thixotropiermitteln, Stabilisatoren, Pigmenten usw., zu Kleb- und Dichtstoffen formuliert werden.
Darüber hinaus sind die erfindungsgemäß hergestellten silanterminierten Polyurethan-Dichtmassen und Klebmassen besonders umweltverträglich, da im Wesentlichen frei von Resten an Metallkatalysatoren, d. h. metallfrei.
Ebenfalls bevorzugt ist die Verwendung von Metall enthaltenden Vernetzungskatalysatoren in Gegenwart von Carboxy-Verbindungen. Bevorzugt werden die Metall enthaltenden Vernetzungskatalysatoren, wie Dibutylzinn oder andere übliche Vernetzungskatalysatoren nur unter 0,06 Gew.-% bis 0 Gew.-% in Bezug auf die Gesamtmenge der Dichtmasse in Gegenwart von Carboxy-Verbindungen verwendet. Bevorzugt kann die Menge des Metall enthaltenden Vernetzungskatalysators auf unter 0,01 bis 0 Gew.-%, besonders bevorzugt auf 0,005 bis 0 Gew.-% in Bezug auf die Gesamtdichtmasse in Gegenwart einer Carboxy-Verbindung, gemäß vorstehender Definition, reduziert werden.
Von Vorteil bei der Herstellung von silanterminierten Polyurethanen ist auch die schnelle Umsetzung der Isocyanatgruppen des Polyurethanprepolymers mit einem sekundären aliphatischen Aminosilan der allgemeinen Formel (VIa) oder (VIb), vorzugsweise mit DYNASYLAN^® 1189 nach dem Reaktionsschema: Prepolymer-NCO + nBu-NH-(CH₂)₃-Si(OMe)₃ → Prepolymer-NH-CO-nBuN-(CH₂)₃-Si(OMe)₃.
Die denkbare, aber unerwünschte Nebenreaktion – unerwünscht, da viskositätserhöhend – der Kettenverlängerung wird bei sekundären Aminosilanen im Verfahren nicht beobachtet und somit wirkungsvoll und daher vorteilhaft unterdrückt: Prepolymer-NH-CO-nBuN-(CH₂)₃-Si(OMe)₃ + Prepolymer-NCO → Prepolymer-N(CO-NH-Prepolymer)-CO-nBuN-(CH₂)₃-Si(OMe)₃
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit metallfreie, insbesondere zinnfreie, silanterminierte Polyurethane als Kleb- und Dichtmassen.
Ferner ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein metallfreies silanterminiertes Polyurethan, das erhältlich ist durch die Umsetzung mindestens eines aliphatischen sekundären Aminoalkylalkoxysilans der allgemeinen Formel VIa, beispielsweise für n' gleich 1 in (VIa) R''-NH-(CH₂)₃Si(R^1')_x(OR² ^')_(3-x) oder mindestens eines aliphatischen sekundären Aminoalkylalkoxysilans der allgemeinen Formel (VIb) mit n' gleich 1 (VIb) R''-NH-CH₂-CH(R^1')-CH₂-Si(R^1')_x(OR² ^')_(3-x), wobei in den Formeln (VIa) und (VIb) R'' eine lineare, verzweigte oder cyclische (z. B. Cyclohexyl) Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, darstellt, R^1' für eine Methylgruppe und R^2' für eine Methyl- oder Ethylgruppe stehen und x' gleich 0 oder 1 ist, mit einem Polyurethanprepolymer in Abwesenheit eines Metallkatalysators, wobei das Polyurethanprepolymer mindestens eine endständige Isocyanatgruppe trägt,

– wobei in einem weiteren Schritt eine Vernetzung in Gegenwart der Carboxy-Verbindung entsprechend vorstehender Definition erfolgt.

Alternativ kann in den Formeln (IVa) und oder (IVb) n' gleich 0 sein, für ein primäres Amin.
Insbesondere führt man die Umsetzung eines aliphatischen sekundären Aminoalkylalkoxysilans mit einem Polyurethanprepolymer in Abwesenheit eines Zinnkatalysators durch. Als Zinnkatalysator wird nach dem Stand der Technik hier üblicherweise Dibutylzinndilaurat (DBTL) oder eine andere Dialkylzinndicarboxylat-Verbindung eingesetzt.
Bevorzugt setzt man dabei als sekundäres Aminoalkylalkoxysilan N-(n-Butyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-(n-Butyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, N-(n-Butyl)-3-aminopropyl-methyldimethoxysilan, N-(n-Butyl)-3-aminopropyl-methyldiethoxysilan, N-(n-Butyl)-3-amino-2-methyl-propyltrimethoxysilan, N-(n-Butyl)-3-amino-2-methylpropyltriethoxysilan oder N-(n-Ethyl)-3-amino-2-methyl-propyltrimethoxysilan ein.
Als Polyurethanprepolymer wird in der Regel ein Reaktionsprodukt aus einem Diol, beispielsweise so genannte Polyetherpolyole, wie einem Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht zwischen 200 bis 2 000 g/mol, oder einem Polyol, d. h. einem Polyetherpolyol oder einem Polyesterpolyol, bzw. deren Mischungen und mindestens einem Diisocyanat bezeichnet. Dabei wird in der Regel ein Überschuss an Diisocyanat eingesetzt, sodass die Polyurethanpräpolymere endständige Isocyanat(NCO)-Gruppen enthalten. Die Diol/Polyol-Komponente des Polyurethanpräpolymeren kann sowohl Polyether- wie auch Polyesterstruktur mit stark variierbarem Molekulargewicht aufweisen.
Als Diisocyanate kann man geeigneterweise sowohl aliphatische, z. B.
Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), wie auch aromatische Verbindungen, z. B. Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI), verwenden.
Ferner bevorzugt man ein Polyurethanprepolymer auf der Basis eines aliphatischen Diisocyanats, vorzugsweise Isophorondiisocyanat (IPDI) oder Hexamethylendiisocyanat (HDI). Für Polyurethanpräpolymere auf der Basis eines aromatischen Diisocyanats ist Diphenylmethandiisocyanat (MDI) bevorzugt.
Darüber hinaus ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung das Verfahren zur Herstellung einer Kleb- und Dichtmasse eines metallfreien silanterminierten Polyurethans, wobei man mindestens ein aliphatisches primäres und/oder sekundäres Aminoalkylalkoxysilan der allgemeinen Formel (VIa), gemäß obiger Definition, oder mindestens ein aliphatisches primäres und/oder sekundäres Aminoalkylalkoxysilan der allgemeinen Formel (VIb), gemäß vorstehender Definition, mit einem Polyurethanprepolymer, insbesondere in Abwesenheit eines Metallkatalysators umsetzt, wobei das Polyurethanprepolymer mindestens eine endständige Isocyanatgruppe trägt, – wobei in einem weiteren Schritt eine Vernetzung in Gegenwart der Carboxy-Verbindung entsprechend vorstehender Definition erfolgt.
Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung von Carboxy-Verbindungen zusammen mit mindestens einem primären und/oder sekundären aliphatischen Aminosilan der allgemeinen Formel (VIa) oder (VIb) für die Herstellung einer erfindungsgemäßen, insbesondere metallfreien, vorzugsweise zinnfreien, silanterminierten Polyurethan Kleb- und Dichtmasse, insbesondere für Kleb- und Dichtstoffanwendungen.
Im Allgemeinen führt man das Verfahren wie folgt aus: Zur Herstellung des Prepolymers kann man beispielsweise eine wasserfreie Mischung aus Polyetherdiol und Polyethertriol bei ca. 30 bis 40 DEG C mit einem Diisocyanat versetzen.
Geeigneterweise führt man die Umsetzung unter Schutzgasabdeckung und unter Ausschluss von Wasser durch. Üblicherweise lässt man die Mischung so lange bei ca. 70 DEC C reagieren, bis ein konstanter Isocyanat(NCO)-Gehalt erreicht wird. In der Regel wird der Gehalt an NCO während der Umsetzung überprüft, d. h. analysiert. Die Reaktionsmischung kann ferner ein Verdünnungs- bzw. Lösemittel, das vorzugsweise inert ist, beispielsweise Toluol, enthalten. Entsprechend dem Gehalt an NCO kann man nun ein sekundäres Aminosilan zugeben.
Die Umsetzung des Polyurethanprepolymers mit dem sekundären Aminosilan wird vorzugsweise bei 25 bis 80 DEG C durchgeführt, wobei das sekundäre Aminosilan bevorzugt in einem Überschuss von 5 bis 25 Mol-% zugegeben wird.
Der Ansatz wird geeigneterweise bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 75 DEG C, insbesondere bei rd. 70 DEG C, so lange gerührt, bis kein freies NCO mehr nachweisbar ist.
Ferner kann man dem Reaktionsgemisch der erfindungsgemäßen Umsetzung einen ”Wasserfänger” zusetzen, beispielsweise ein organofunktionelles Alkoxysilan, vorzugsweise Vinyltrimethoxysilan oder Vinyltriethoxysilan.
Erhalten wird metallkatalysatorfreies, silanterminiertes Polyurethan, das man in vorteilhafter Weise in Gegenwart einer Carboxy-Verbindung, insbesondere einer organischen Säure und/oder einer Silicium enthaltenden Vorläuferverbindung einer organischen Säure für Kleb- und Dichtstoffanwendungen verwenden kann.
Demgegenüber weisen silanterminierte Polyurethane vorzugsweise eine Viskosität von 12 000 bis 25 000 mPa s, besonders bevorzugt von 15 000 bis 20 000 mPa s, (Viskositätswerte bei 25 DEC C nach DIN 53 015) vor der Vernetzung auf.
Silanterminierte Polyurethane können somit vorteilhaft zusammen mit Carboxy-Verbindungen für die Herstellung von Zubereitungen für Kleb- und Dichtstoffanwendungen eingesetzt werden. Dabei kann man das silanterminierte Polyurethan geeigneterweise als Basismaterial benutzen. Dazu legt man im Allgemeinen das Polyurethan vor und mischt dieses zunächst mit Weichmacher. Bevorzugt folgt anschließend die Einarbeitung des Füllstoffs mit nachfolgender Entgasung der Masse. Danach werden in der Regel Trockenmittel, Haftvermittler und andere Additive zugesetzt. Die Masse wird üblicherweise gut durchmischt und beispielsweise in Kartuschen abgefüllt. Die Vernetzung kann in Gegenwart einer Carboxy-Verbindung erfolgen.
Kleb- und Dichtstoffe auf Basis von silanterminierten Polyurethanen enthalten außer den silanterminierten Polyurethanen vorzugsweise noch folgende Komponenten: Füllstoffe und/oder Pigmente, Weichmacher, Trockenmittel, Haftvermittler, rheologische Additive, z. B. zur Erzeugung von Thixotropie, Stabilisatoren und Konservierungsmittel.
Somit ist auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung, insbesondere metallfreier, silanterminierter Polyurethane in Zubereitungen für Kleb- und Dichtstoffanwendungen in Gegenwart von Carboxy-Verbindnungen entsprechend vorstehender Definition.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Kit umfassend mindestens ein organofunktionalisiertes Silan, insbesondere der allgemeinen Formel III und entsprechend vorstehender Definition, und/oder mindestens ein lineares, verzweigtes, cyclisches und/oder raumvernetzes oligomeres, organofunktionalisiertes Siloxan und/oder Mischungen, insbesondere der Formeln I und/oder II, entsprechend vorstehender Definition, dieser und/oder deren Kondensationsprodukte und mindestens eine organofunktionelle Carboxy-Verbindung, insbesondere einer Silicium enthaltenden Vorläuferverbindung einer organischen Säure, insbesondere der Formel IVa und/oder IVb, und/oder einer organischen Säure, insbesondere eine gesättigte und/oder ungesättigte Fettsäure entsprechend vorstehenden Ausführungen. Erfindungsgemäß sind das Silan, das Siloxan oder Mischungen dieser zusammen mit dem Carboxysilan formuliert oder getrennt formuliert worden. Erfindungsgemäß wird die Carboxy-Verbindung gemäß vorstehender Definition erst durch Wärmebehandlung als Katalysator in Gegenwart von Feuchte aktiv.
Bevorzugte Kits umfassen ein diaminofunktionelles Alkoxysilan, ein Alkyltrimyristinsäuresilan und ein Lösemittel und/oder ein sekundäres Aminoalkoxysilan, Alkyltrimyristinsäuresilan.
Eine weitere Komponente des erfindungsgemäßen Kits kann ein vorstehend genanntes Substrat sein, insbesondere ein Füllstoff, Flammschutzmittel, Trägermaterial, Pigment, Additiv, Zusatzstoff und/oder Hilfsstoff sein.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, insbesondere eines modifizierten Substrates oder Artikel, enthaltend organofunktionelle Silicium-Verbindungen und einen Silanhydrolysekatalysator und/oder Silanolkondensationskatalysator und gegebenenfalls ein Lösemittel sowie gegebenenfalls Wasser, wobei mindestens ein organofunktionelles Silan gemäß vorstehender Definition und/oder ein lineares, verzweigtes, cyclisches und/oder raumvernetztes oligomeres, organofunktionelles Siloxan gemäß vorstehender Definition und/oder deren Mischungen und/oder deren Kondensationsprodukte in Gegenwart einer Carboxy-Verbindung, insbesondere b.1) einer Silicium enthaltenden Vorläuferverbindung einer organischen Säure der allgemeinen Formel Iva (A)_zSiR² _x(OR¹)_4-z-x (IVa) (R¹O)_3-y-u(R²)_u(A)_ySi – A – Si(A)_y(R²)_u(OR¹)_3-y-u (IVb)

– wobei unabhängig voneinander z gleich 0, 1, 2 oder 3, x gleich 0, 1, 2 oder 3, y gleich 0, 1, 2 oder 3 und u gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass in Formel I z + x kleiner gleich (≤) 3 ist und in Formel II y + u unabhängig kleiner gleich (≤) 2 ist,
– A unabhängig voneinander in Formel IVa und/oder IVb für eine einwertige organofunktionelle Gruppe, und A als zweiwertiger Rest in Formel IVb für eine zweiwertige organofunktionelle Gruppe steht,
– R¹ entspricht unabhängig voneinander einer Carbonyl-R³ Gruppe, wobei R³ einem Rest mit 1 bis 45 C-Atomen entspricht,
– R² ist unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, und/oder
b.2) einer organischen Säure ausgewählt aus der Gruppe
iii.a) einer 4 bis 45 C-Atome enthaltenden Carbonsäure,
iii.b) einer gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäure und/oder
iii.c) einer natürlichen oder auch synthetischen Aminosäure und/oder
b.3) eine Silicium freien Vorläuferverbindung einer organischen Säure, insbesondere ein Anhydrid, ein Ester, ein Lacton, ein Salz eines organischen Kations, insbesondere ein natürliches oder synthetisches Triglycerid und/oder Phosphoglycerid, in Gegenwart von Feuchte hydrolysiert und/oder kondensiert wird.

Entsprechen einer Ausführungsvariante ist ein Substrat bei der Hydrolyse und/oder Kondensation zugegen. Die Zusammensetzung umfassend gegebenenfalls das Substrat kann aushärten, insbesondere zu einem Artikel oder einem Coating bzw. Beschichtung.
Das Substrat kann, insbesondere anorganisch, wie Gips, Mörtel, Mauerwerk, Beton, oder organisch sein, bevorzugt ein Füllstoff, Flammschutzmittel, Trägermaterial, Pigment, Additiv, Zusatzstoff und/oder Hilfsstoff sein.
Das Verfahren wird in der Regel bei einem pH-Wert zwischen pH 1 bis 12 durchgeführt, bevorzugt bei pH 2 bis 9, bevorzugt bei pH 2 bis 6 oder 7 bis 9.
Als Lösemittel eigenen sich insbesondere Pentan, Toluol, Xylol, Alkohole, wie Ethanol, Propanol, Methanol, Ether, wie THF, tert-Butylmethylether sowie weitere dem Fachmann geläufige Lösemittel. Die Lösemittel können rein oder auch im Gemisch mit Wasser verwendet werde. Alternativ kann als Lösemittel Wasser oder ein Wasser/Alkohol Gemisch zum Einsatz kommen.
Besonders bevorzugt wird das Verfahren ohne separate Zugabe eines Lösemittels durchgeführt. Daher ist das Verfahren besonders umweltverträglich und reduziert erheblich die Lösemittelmengen. Dabei ist es besonders bevorzugt, wenn die Hydrolyse und/oder Kondensation in der Zusammensetzung bei erhöhter Temperatur mit der umgebenden Feuchte oder der in der Zusammensetzung enthaltenden Feuchte erfolgt.
Die Hydrolyse und/oder Kondensation erfolgt vorzugsweise zwischen 20 und 120 DEG C (°C), besonders bevorzugt zwischen 30 und 100 DEG C.
Zur Herstellung modifizierter Substrate stehen verschiedene Methoden zur Verfügung. Dies sind die sogenannte Vorbehandlungsmethode, die In-situ-Methode und die Dry-Silan Methode, generell kann zur Herstellung modifizierter Substrate analog dem vorstehend ausgeführten Verfahren zur Beschichtung von flammhemmenden Füllstoffen verfahren werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit auch eine Zusammensetzung, insbesondere ein modifiziertes Substrat oder ein Artikel, erhältlich nach dem vorstehenden Verfahren gegebenenfalls nach Vernetzen und oder dem Aushärten.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Silicium enthaltende Vorläuferverbindung einer organischen Säure der Formel IVa und/oder IVb gemäß vorstehender Definition, insbesondere wobei eine Silicium enthaltenden Vorläuferverbindung einer organischen Säure, keine terminale Carboxy-Silanverbinung ist, erfindungsgemäß ist es eine Verbindung der allgemeinen Formel IVa, (A)_zSiR² _x(OR¹)_4-z-x (IVa) (R¹O)_3-y-u(R²)_u(A)_ySi – A – Si(A)_y(R²)_u(OR¹)_3-y-u (IVb)

– wobei unabhängig voneinander z gleich 0, 1, 2 oder 3, x gleich 0, 1, 2 oder 3, y gleich 0, 1, 2 oder 3 und u gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass in Formel IVa z + x kleiner gleich (≤) 3 ist und in Formel IVb y + u unabhängig kleiner gleich (≤) 2 ist, wobei z entsprechend einer Ausführungsform bevorzugt gleich 1 ist, zweckmäßig kann auch 2 oder 3 sein, entsprechend einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist z gleich 0, für tetra-α-Carboxysilane, für entsprechende Verbindungen der Formel IVb können y und u beide 0 sein, für ein Bis(tris-α-Carboxydisilan),
– A steht unabhängig voneinander in Formel IVa und/oder IVb für eine einwertige organofunktionelle Gruppe, und A als zweiwertiger Rest in Formel IVb für eine zweiwertige organofunktionelle Gruppe,
– A kann als organofunktionelle Gruppe vorzugsweise unabhängig voneinander in Formel IVa und/oder IVb eine alkyl-, alkenyl-, aryl-, epoxy-, dihydroxyalkyl-, aminoalkyl-, polyalkylglykolalkyl-, halogenalkyl-, mercaptoalkyl-, sulfanalkyl-, ureidoalkyl- und/oder acryloxyalkyl-funktionelle Gruppe, insbesondere ein linearer, verzweigter und/oder cyclischer Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen und/oder einer linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Arylalkyl,-, Aminoalkyl-, Halogenalkyl-, Polyether-, Alkenyl-, Alkinyl-, Epoxy-, Methacryloxyalkyl- und/oder Acryloxyalkyl-Gruppe mit 1 bis 18 C-Atomen und/oder einer Aryl-Gruppe mit 6 bis 12 C-Atomen und/oder einer Ureidoalkyl-, Mercaptoalkyl-, Cyanoalkyl- und/oder Isocyanoalkyl-Gruppe mit 1 bis 18 C-Atomen entsprechen, insbesondere kann A einem Polyether der Formeln H₃C-(O-CH₂-CH₂-)_nO-CH₂-, H₃C-(O-CH₂-CH₂-CH₂-)_nO-CH₂-, H₃C-(O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-)_nO-CH₂-, H₃C-(O-CH₂-CH₂-)_nO-, H₃C-(O-CH₂-CH₂-CH₂-)_nO- und/oder H₃C-(O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-)_nO- mit einer Kettenlänge n gleich 1 bis 300, insbesondere mit 1 bis 180, bevorzugt mit 1 bis 100 und/oder einer Isoalkyl-Gruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, einer Cycloalkyl-Gruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, einer 3-Methacryloxypropyl-Gruppe, einer 3-Acryloxypropyl-Gruppe, Methoxy-Gruppe, Ethoxy-Gruppe, Propoxy-Gruppen, Fluoralkyl-Gruppe, Vinyl-Gruppe, 3-Glycidyloxypropyl-, und/oder Allyl-Gruppe entsprechen, und/oder A kann auch einer:
1) einwertigen Olefin-Gruppe entsprechen, wie insbesondere – (R⁹)₂C=C(R⁹)-M*_k-, worin R⁹ gleich oder verschieden sind und R⁹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe ist, die Gruppe M* eine Gruppe aus der Reihe -CH₂-, -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-, -O(O)C(CH₂)₃- oder -C(O)O-(CH₂)₃- darstellt, k gleich 0 oder 1 ist, wie Vinyl, Allyl, 3-Methaycryloxypropyl und/oder Acryloxypropyl, n-3-Pentenyl, n-4-Butenyl oder Isoprenyl, 3-Pentenyl, Hexenyl, Clyclohexenyl, Terpenyl, Squalanyl, Squalenyl, Polyterpenyl, Betulaprenoxy, cis/trans-Polyisoprenyl, oder
– R⁸-F_g-[C(R⁸)=C(R⁸)-C(R⁸)=C(R⁸)]_r-F_g-, worin R⁸ gleich oder verschieden sind und R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen oder eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe, bedeutet, Gruppen F gleich oder verschieden sind und F eine Gruppe aus der Reihe -CH₂-, -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-, -O(O)C(CH₂)₃- oder -C(O)O-(CH₂)₃- darstellt, r gleich 1 bis 100, insbesondere 1 oder 2, und g gleich 0 oder 1 sind, umfasst,
– und in Formel IVb kann A als zweiwertiger Rest ein Olefin-Rest in Formel IVb, wie die entsprechenden Alkenylene, beispielsweise 2-Pentenylen, 1,3-Butadienylen, iso- 3-Butenylen, Pentenylen, Hexenylen, Hexendienylen, Clyclohexenylen, Terpenylen, Squalanylen, Squalenylen, Polyterpenylen, cis/trans-Polyisoprenylen sein, und/oder
2) ein A kann unabhängig von einander sowohl in IVa als auch in IVb ein einwertiger aminofunktioneller-Rest oder ein zweiwertiger aminofunktioneller-Rest in IVb sein, insbesondere kann A einer aminopropylfunktionellen Gruppe der Formel entsprechen -(CH₂)₃-NH₂, -(CH₂)₃-NHR', -(CH₂)₃-NH(CH₂)₂-NH₂ und/oder -(CH₂)₃-NH(CH₂)₂-NH(CH₂)₂-NH₂, worin R' eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 18 C-Atomen oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 12 C-Atomen ist,
– A kann ein Cycloalkylaminoalkyl-Rest, Cyclohexylaminoalkyl-Rest, wie bespielsweise, Cyclohexylaminopropyl sesin,
– A kann einer der folgenden aminofunktionellen Gruppen der allgemeinen Formel Va oder Vb entsprechen R¹⁰ _h*NH_(2-n*)[(CH₂)_h(NH)]_j[(CH₂)_l(NH)]_n-(CH₂)_k- (Va)worin 0 ≤ h ≤ 6; h* = 0, 1 oder 2, j = 0, 1 oder 2; 0 ≤ l ≤ 6; n = 0, 1 oder 2; 0 ≤ k ≤ 6 in Va und R¹⁰ einem Benzyl-, Aryl-, Vinyl-, Formyl-Rest und/oder einem linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 8 C-Atomen entsprechen, und/oder [NH₂(CH₂)_m]₂N(CH₂)_p- (Vb)wobei 0 ≤ m ≤ 6 und 0 ≤ p ≤ 6 in Vb sind.
– A kann in VIb kann einer zweiwertigen bis-aminofunktionellen Gruppe der Formel VI entsprechen, -(CH₂)_i-[NH(CH₂)_f]_gNH[(CH₂)_f*-NH]_g*-(CH₂)_i*- (Vc) wobei in Formel Vc i, i*, f, f*, g oder g* gleich oder verschieden sind, mit i und/oder i* = 0 bis 8, f und/oder f* = 1, 2 oder 3, g und/oder g* = 0, 1 oder 2 sind,
3) A kann einem Epoxy- und/oder Ether-Rest entsprechen, insbesondere einem 3-Glycidoxyalkyl-, 3-Glycidoxypropyl-, Epoxyalkyl-, Epoxycycloalkyl-, Epoxycyclohexyl-, Polyalkylglykolalkyl-Rest oder einem Polyalkylglykol-3-propyl-Rest, oder den entsprechenden ringgeöffneten Epoxiden, die als Diole vorliegen.
4) A kann einem Halogenalkyl-Rest entsprechen, wie R^8*-Y_m*-(CH₂)_s*-, wobei R^8* einem mono-, oligo- oder perfluorierten Alkyl-Rest mit 1 bis 9 C-Atomen oder einem mono-, oligo- oder perfluorierten Aryl-Rest, wobei ferner Y einem CH₂-, O-, Aryl- oder S-Rest entspricht und m* = 0 oder 1 und s* = 0 oder 2 ist und/oder
5) A kann einem Sulfanalkyl-Rest entsprechen, wobei der Sulfanalkyl-Rest der allgemeinen Formel VII mit -(CH₂)_q*-X-(CH₂)_q*- entspricht, mit q* = 1, 2 oder 3, X = S_p, wobei p im Mittel 2 bzw. 2,18 oder im Mittel 4 bzw. 3,8 mit einer Verteilung von 2 bis 12 Schwefelatomen in der Kette entspricht und/oder
6) A kann ein silanterminiertes Polyurethan Prepolymer-NH-CO-nBuN-(CH₂)₃- sein.

Der Rest R¹ in der Formel IVa und/oder IVb kann unabhängig voneinander einer Carbonyl-R³ Gruppe entsprechen, wobei R³ einem Rest mit 1 bis 45 C-Atomen entspricht, insbesondere einem gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff Rest (KW Rest), der unsubstituiert oder substituiert sein kann, R¹ entspricht vorzugsweise in Formel IVa und/oder IVb unabhängig voneinander einer Carbonyl-R³ Gruppe, d. h. einer -(CO)R³-Gruppe(-(C=O)-R³), so dass -OR¹ gleich -O(CO)R³ ist, wobei R³ einem unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstoffrest (KW-Rest) entspricht, insbesondere mit 1 bis 45 C-Atomen, bevorzugt mit 4 bis 45 C-Atomen, insbesondere mit 6 bis 45 C-Atomen, bevorzugt mit 6 bis 22 C- Atomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 14 C-Atomen, vorzugsweise mit 8 bis 13 C-Atomen, insbesondere einem linearen, verzweigten und/oder cyclischen unsubstituierten und/oder substituierten Kohlenwasserstoffrest, besonders bevorzugt einem Kohlenwasserstoffrest einer natürlichen oder synthetischen Fettsäure, insbesondere ist R³ in R¹ unabhängig voneinander ein gesättigter KW-Rest mit -C_nH₂₊₁ mit n = 4 bis 45, wie -C₄H₉, -C₅H₁₁, -C₆H₁₃, -C₇H₁₅, -C₈H₁₇, -C₉H₁₉, -C₁₀H₂₁, -C₁₁H₂₃, -C₁₂H₂₅, -C₁₃H₂₇, -C₁₄H₂₉, -C₁₅H₃₁, -C₁₆H₃₃, -C₁₇H₃₅, -C₁₈H₃₇, -C₁₉H₃₉, -C₂₀H₄₁, -C₂₁H₄₃, -C₂₂H₄₅, -C₂₃H₄₇, -C₂₄H₄₉, -C₂₅H₅₁, -C₂₆H₅₃, -C₂₇H₅₅, -C₂₈H₅₇, -C₂₉H₅₉, oder bevorzugt auch ein ungesättigter KW-Rest, wie beispielsweise -C₁₀H₁₉, -C₁₅H₂₉, -C₁₇H₃₃, -C₁₇H₃₃, -C₁₉H₃₇, -C₂₁H₄₁, -C₂₁H₄₁, -C₂₁H₄₁, -C₂₃H₄₅, -C₁₇H₃₁, -C₁₇H₂₉, -C₁₇H₂₉, -C₁₉H₃₁, -C₁₉H₂₉, -C₂₁H₃₃ und/oder -C₂₁H₃₁. Die kürzerkettigen KW-Reste R³, wie -C₄H₉, -C₃H₇, -C₂H₅, -CH₃ (Acetyl) und/oder R³ = H (Formyl) können ebenfalls in der Zusammensetzung verwendet werden. Aufgrund der geringen Hydrophobie der KW-Reste basiert die Zusammensetzung in der Regel jedoch auf Verbindungen der Formel I und/oder II in denen R¹ eine Carbonyl-R³ Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe R³ mit einem unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 45 C-Atomen, insbesondere mit 6 bis 22 C-Atomen bevorzugt mit 8 bis 22 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 14 C-Atomen oder vorzugsweise mit 8 bis 13 C-Atomen.
R² ist in Formel IVa und/oder IVb unabhängig von einander eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, insbesondere eine substituierte oder unsubstituierte lineare, verzweigte und/oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkylaryl-, Alkenylaryl- und/oder Aryl-Gruppe mit 1 bis 24 C-Atomen, bevorzugt mit 1 bis 18 C-Atomen. Insbesondere mit 1 bis 3 C-Atomen bei Alkyl-Gruppen. Als Alkyl-Gruppe eignen sich insbesondere Ethyl-, n-Propyl- und/oder i-Propyl-Gruppen. Als substituierte Kohlenwasserstoffe eignen sich insbesondere halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie 3-Halogenpropyl-, beispielsweise 3-Chlorpropyl oder 3-Brompropyl-Gruppen, die gegebenenfalls einer nucleophilen Substitution zugänglich sind oder auch die in PVC angewendet werden können.
Wobei in IVa mit x gleich 0 und z gleich 1 oder 2 oder gegebenenfalls 3, A kein Alkyl-Rest und kein Vinyl-Rest ist bzw. k ist gleich 1. In IVa ist für x ungleich 0, A kein Alkyl-Rest oder kein Vinyl-Rest und/oder für z gleich 0 und x gleich 0 weist R³ bevorzugt 4 bis 22 C-Atome, besonders bevorzugt 8 bis 14 C-Atome auf.
Bevorzugt ist -OR¹ ein Myristyl-Rest, A ist insbesondere kein Vinyl- und gegebenenfalls kein Olefin- und/oder kein unsubstituierter Alkyl-Rest, bevorzugt ist x gleich 0. Bevorzugte Carboxysilane weisen als funktionelle Gruppe A Aminopropyl, Aminoethyl-aminopropyl, Aminoethyl-aminoethyl-aminopropyl, N-butyl-aminopropy, N-ethylaminopropyl, Cyclohexylaminopropyl, Glycidyloxypropyl, Methacryloxypropyl, Perfluoroalkyl auf,
Die Herstellung der genannten Carboxysilane erfolgt durch Umsetzung der mit den entsprechendem organofunktionellen Gruppe A substituierten Halogensilane gegebenenfalls in einem Lösemittel mit den entsprechenden organischen Säuren, insbesondere mit den entsprechenden Carbonsäuren. (A)_zSiR² _x(Hal)_4-z-x (IVa*)
Die Herstellung der entsprrechenden Clorsilane ist dem Fachmann bekannt. Alternativ stehend als Verfahren Umesterungsverfahren oder Umsetzungen mit Salzen der Carbonsäuren zur Verfügung.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des modifizierten Substrats nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder insbesondere des Polyurethans nach Anspruch 11 für oder als Klebstoffe, Dichtmassen, Polymermassen, Klebmassen, Haftmassen, Farben und/oder Lacke.
Gegenstand der Erfindung ist zudem die Verwendung von Carboxy-Verbindungen, insbesondere der Formel IVa und/oder IVb und/oder einer organischen Säure, zusammen mit mindestens einem organofunktionalisierten Silan, insbesondere der Formel III, und/oder mindestens einem linearen, verzweigten, cyclischen und/oder raumvernetzen oligomeren organofunktionalisierten Siloxan, insbesondere der Formel I und/oder II, und/oder Mischungen dieser entsprechend vorstehender Definition zur Behandlung, Modifizierung, Hydrophobierung und/oder Oleophobierung von Substraten oder zur Ausrüstung von Substraten mit Anti-Fingerprint- und/oder Anti-Graffiti-Eigenschaften, als Haftvermittler, als Bindemittel, als Bautenschutz.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sieht die Verwendung mindestens einer Silicium enthaltenden Vorläuferverbindung einer organischen Säure bei der Herstellung von Artikeln, insbesondere Formkörpern, bevorzugt von Kabeln, Schläuchen oder Rohren, besonders bevorzugt von Trinkwasserrohren oder auch von Schläuchen im medizintechnischen Bereich vor.
Darüber hinaus ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines Silans und/oder Siloxans, insbesondere eines oligomeren Gemisches von n-Propylethoxysiloxanen und einer erfindungsgemäßen Carboxy-Verbindung zur Behandlung von Substratoberflächen, insbesondere von glatten, porösen und/oder partikelförmigen Substraten, besonders bevorzugt zur Wasser (Hydrophobierung), Öl (Oleophobierung), Schmutz abweisenden, Biobefall und/oder Korrosion verhindernden Ausstattung anorganischer Oberflächen. Geeigneterweise kann man das oligomere Gemisch für Antigraffitianwendungen oder in Mitteln, insbesondere in Zusammensetzungen für Antigraffitianwendungen verwenden, insbesondere in Verbindungen mit fluororganischen Verbindungen bzw. fluorfunktionellen Silanen oder Siloxanen.
Insbesondere sind Silane und/oder Siloxane und die erfindungsgemäßen Carboxy-Verbindungen, bevorzugt das oligomere Gemische der Siloxane von n-Propylethoxysiloxanen mit einer Carboxy-Verbindung für die Verwendung zur Tiefenimprägnierung von Baustoffen oder Bauwerken geeignet, ganz besonders für mineralische Baustoffe, wie Beton, Kalksandstein, Granit, Kalk, Marmor, Perlit, Klinker, Ziegel, poröse Fliesen und Kacheln, Terrakotta, Naturstein, Porenbeton, Faserzement, Fertigbauteile aus Beton, mineralischer Putz, Estrich, Tonartikel aber auch Kunststein, Mauerwerke, Fassaden, Dächer sowie Bauwerke, wie Brücken, Hafenanlagen, Wohngebäude, Industriegebäude und öffentlich genutzte Gebäude, wie Parkhäuser, Bahnhöfe oder Schulen, aber auch Fertigteile, wie Bahnschwellen oder L-Steine, – um nur einige Beispiele zu nennen.
Zudem können die erhaltenen Gemisch von Silanen und/oder Siloxanen mit den erfindungsgemäßen Carboxy-Verbindungen, bevorzugt von Siloxan-Oligomeren für die Hydrophobierung, Öl, Schmutz und/oder Farbe abweisenden Ausstattung, Biobefall und/oder Korrosion verhindernden oder Haft vermittelnden Ausstattung und/oder Oberflächenmodifizierung von Textilien, Leder, Zellulose- und Stärkeprodukten, für die Beschichtung von Glas- und Mineralfasern, als Bindemittel oder als Zusatz zu Bindemitteln, für die Oberflächenmodifizierung von Füllstoffen, für die Verbesserung der rheologischen Eigenschaften von Dispersionen und Emulsionen, als Haftvermittler, beispielsweise für die Verbesserung der Haftung organischer Polymere auf anorganischen Substraten, als Trennmittel, als Vernetzer oder als Zusatzstoffe für Farben und Lacke verwendet werden.
Geeigneterweise kann das erhaltene Gemische von Silanen und/oder Siloxanen mit den erfindungsgemäßen Carboxy-Verbindungen, für Antigraffitianwendungen oder in Mitteln, insbesondere in Zusammensetzungen für Antigraffitianwendungen verwenden, insbesondere in Verbindungen mit fluororganischen Verbindungen bzw. fluorfunktionellen Silanen oder Siloxanen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines erfindungsgemäßen Gemisches von n-Propylethoxysiloxanen und Carboxy-Verbindung zur Behandlung glatter, poröser und/oder partikelförmiger Substrate, beispielsweise Pulver, Stäube, Sande, Faser, Blättchen anorganischer oder organischer Substrate, wie Quarz, Kieselsäure, Flammkieselsäure, siliciumoxidhaltige Minerale, Titanoxide und andere sauerstoffhaltige Titanminerale, Aluminiumoxid und andere aluminiumoxidhaltige Minerale, Aluminiumhydroxide, wie Aluminiumtrihydroxid, Magnesiumoxid und magnesiumoxidhaltige Minerale, Magnesiumhydroxide, wie Magnesiumdihydroxid, Calciumcarbonat und calciumcarbonathaltige Minerale, Kaolin, Wollastonit, Talkum, silikate, Schichtsilikate sowie deren jeweils modifizierten Verianten, d. h. kalziniertes, gemahlenes Kaolin etc.; Glasfasern, Mineralwollefasern, aber auch besondere keramische Pulver, wie Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Borcarbid, Bornitrid, Aluminiumnitrid, Wolframcarbid, Metall oder Metallpulver, insbesondere Aluminium, Magnesium, Silicium, Kupfer, Eisen sowie Metalllegierungen, Ruße.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
A) Herstellung von Alkyl-, Alkenyltricarboxylsilan oder Tetracarboxysilan
Allgemeine Beispiele:

a) Zur Herstellung von organofunktionellen Carboxysilanen der allgemeinen Formel Iva und/oder IVb, wird für beispielsweise zur Herstellung eines organofunktionellen Tricarboxysilans 1 mol des Silans, mit 3 mol oder einem Überschuss der organischen mono-Carbonsäure direkt umgesetzt oder in einem inerten Lösemittel, insbesondere bei erhöhter Temperatur, umgesetzt. Zur Umsetzung von aminofunktionellen Silanen kann es bevorzugt sein die Umsetzung mit Salzen der Carbonsäure, wie Magnesiumsalzen beispielsweise von Stearinsäure, Laurinsäure oder Myristinsäure umzusetzen oder eine Umsetzung mit entsprechenden Estern der Säuren unter Wassersabscheidung durchzuführen. Gegebenenfalls sind die Amino-Gruppen zuvor mit üblichen Schutzgruppen zu blockieren. Bevorzugt werden Aminocarboxysilane nach dem unter g) beschriebenen Verfahren hergestellt.
b) Alternativ kann zur Herstellung eines organofunktionellen Tricarboxysilans entsprechend 1 mol eines organofunktionellen Trichlorsilans mit 3 mol oder einem Überschuss einer organischen mono-Carbonsäure direkt umgesetzt oder in einem inerten Lösemittel umgesetzt. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bis zur Siedetemperatur des Lösemittels oder um die Schmelztemperatur der organischen Fettsäure bzw. der organischen Säure.
c) Zur Herstellung von Tetracarboxysilanen wird 1 mol Tetrahalogensilan, insbesondere Tetrachlorsilan oder Tetrabromsilan, mit 4 mol oder einem Überschuss mindestens einer mono-Carbonsäure, beispielsweise einer Fettsäure oder Fettsäuremischung umgesetzt. Die Umsetzung kann direkt durch Aufschmelzen oder in einem inerten Lösemittel, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, erfolgen.
d) Zur Herstellung von Alkenyltricarboxysilan wird 1 mol eines Alkenyltrichlorsilans, bzw. allgemein ein Alkenyltrihalogensilan, mit 3 mol oder einem Überschuss der organischen mono-Carbonsäure direkt umgesetzt oder in einem inerten Lösemittel, insbesondere bei erhöhter Temperatur, umgesetzt.
e) Zur Herstellung eines Alkyltricarboxysilans wird entsprechend 1 mol eines Alkyltrichlorsilans mit 3 mol oder einem Überschuss einer organischen mono-Carbonsäure direkt umgesetzt oder in einem inerten Lösemittel umgesetzt. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bis zur Siedetemperatur des Lösemittels oder um die Schmelztemperatur der organischen Fettsäure bzw. der organischen Säure.
f) Zur Herstellung von Tetracarboxysilanen wird 1 mol Tetrahalogensilan, insbesondere Tetrachlorsilan oder Tetrabromsilan, mit 4 mol oder einem Überschuss mindestens einer mono-Carbonsäure, beispielsweise einer Fettsäure oder Fettsäuremischung umgesetzt. Die Umsetzung kann direkt durch Aufschmelzen oder in einem inerten Lösemittel, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, erfolgen.
g) Zur Herstellung von aminofunktionellen Carboxysilanen werden zunächst die Halogenpropyl- oder Halogenalkylsilane, beispielsweise ein Chlorpropyltricarboxysilan hergestellt. Durch nucleophile Substitution des Halogens am Alkylrest kann das Aminocarboxysilan in Gegenwart eines Aminoalkylsilans oder von Ammoniak hergestellt werden. Enstpechend lassen sich auch die Diaminoalkyle der Carboxysilane herstellen.

Beispiel 1
Herstellung von Vinyltristearylsilan
Reaktion von 1 mol Vinyltrichlorsilan mit 3 mol Stearinsäure in Toluol als Lösungsmittel: 50 g Stearinsäure (50,1 g) wurden mit 150,0 g Toluol in einem Kolben vorgelegt. Nach leichtem Erwärmen löst sich der Feststoff auf. Nach dem Abkühlen bildete sich eine trübe, hochviskose Masse, die sich beim erneuten Aufwärmen wieder in eine klare Flüssigkeit zurückbildet. Das Ölbad wurde bei Versuchsbeginn auf 95°C eingestellt, nach ca. 20 min Mischzeit lag eine klare Flüssigkeit vor. Anschließend wurden 9,01 g Vinyltrichlorsilan zügig mit einer Pipette zugetropft. Etwa 10 min später lag eine klare Flüssigkeit vor und die Öltemperatur wurde auf 150°C eingestellt. Nach circa weiteren 3 h nach Versuchsbeginn wurde unter Inertgasatmosphäre abgekühlt. Die Aufarbeitung erfolgte durch destillative Entfernung des Toluols. Erhalten wurde weißer Feststoff, der im geschmolzenen Zustand ölig und gelblich aussieht. Zur weiteren Reinigung kann der Feststoff erneut im Rotationsverdampfer behandelt werden, beispielsweise über einen längeren Zeitpunkt (3–5 h) bei einer Ölbadtemperatur von ca. 90°C und ein Vakuum < 1 mbar. Der Feststoff wurde über NMR (¹H, ¹³C, ²⁹Si) als Vinyltrichlorsilan charakterisiert.
Beispiel 2
Herstellung von Vinyltridecansäure
Reaktion von 1 mol Vinyltrichlorsilan mit 3 mol Caprinsäure in Toluol als Lösungsmittel: 60,0 g Caprinsäure (Decansäure) wurden mit 143,6 g Toluol in einem Kolben vorgelegt. Bei Versuchsbeginn wurde das Ölbad auf 80°C eingestellt und bei einer Sumpftemperatur von ca. 55°C das Vinyltrichlorsilan langsam zugetropft (ca. 0,5 h für 19,1 g). Nach ca. 45 min wurde die Öltemperatur auf 150°C erhöht. Nach ca. weiteren 2 h Reaktionszeit wurde das Ölbad abgestellt, wobei das Rühren, die Wasserkühlung und die Stickstoffüberlagerung bis zur vollständigen Abkühlung fortgesetzt wurden. Die klare Flüssigkeit wurde in einen Einhalskolben umgefüllt und per Rotationsverdampfer das Toluol abgezogen. Als Ölbadtemperatur wurden ca. 80°C eingestellt. Das Vakuum wurde schrittweise auf < 1 mbar eingestellt. Das Produkt war eine klare Flüssigkeit. Die Flüssigkeit wurde über NMR (¹H, ¹³C, ²⁹Si) als Vinyltricaprylsilan charakterisiert.
Beispiel 3
Herstellung von Hexadecyltricaprylsilan
Reaktion von 1 mol Dynasylan^® 9016 (Hexadecyltrichlorsilan) mit 3 mol Caprinsäure in Toluol als Lösungsmittel: 73,1 g Caprinsäure (Decansäure) wurden mit 156,2 g Toluol in einem Kolben vorgelegt. Bei Versuchsbeginn wurde das Ölbad auf 95°C eingestellt und 50,8 g Dynasylan^® 9016 über etwa 25 Minuten zugetropft. Nach ca. 30 min wurde die Öltemperatur auf 150°C erhöht. Nach ca. 1,5 h Rückfluss wurde der Versuch beendet. Der klaren Flüssigkeit wurde per Rotationsverdampfer das Toluol abgezogen. Als Ölbadtemperatur wurden ca. 80°C eingestellt. Das Vakuum wurde schrittweise auf < 1 mbar eingestellt. Das Produkt war eine ölig gelbe Flüssigkeit mit leicht stechendem Geruch. Die Flüssigkeit wurde über NMR (¹H, ¹³C, ²⁹Si) im Wesentlichen als Hexadecyltricarprylsilan charakterisiert.
Beispiel 4
Herstellung von Vinyltripalmitylsilan
Reaktion von 1 mol Vinyltrichlorsilan mit 3 mol Palmitinsäure in Toluol als Lösungsmittel: 102,5 g Palmitinsäure wurden mit 157,0 g Toluol in einem Kolben vorgelegt. Bei Versuchsbeginn wurde das Ölbad auf 92°C eingestellt und das 22,0 g Vinyltrichlorsilan langsam über etwa 15 Minuten zugetropft. Nach ca. 70 min wurde die Öltemperatur auf 150°C erhöht. Es wurde circa 4 h unter Rückfluss erhitzt und anschließend das Toluol abdestilliert. Als Ölbadtemperatur wurden ca. 80°C eingestellt und das Vakuum schrittweise auf 2 mbar eingestellt. Nach dem Abkühlen des Produktes ergab sich ein weißer, wiederaufschmelzbarer Feststoff. Der Feststoff konnte über NMR (¹H, ¹³C, ²⁹Si) als Vinyltripalmitylsilan charakterisiert werden.
Beispiel 5
Herstellung von Chlorpropyltripalmitylsilan
Reaktion von 1 mol CPTCS (Chlorpropyltrichlorsilan) mit 3 mol Palmitinsäure in Toluol als Lösungsmittel: 40,01 g Palmitinsäure wurden im Dreihalskolben vorgelegt und das Ölbad aufgeheizt. Nachdem die gesamte Palmitinsäure aufgelöst war, wurden 11,03 g des CPTCS (Reinheit von 99,89% (GC/WLD)) innerhalb von ca. 10 min zugetropft. Abschließend wurde die Temperatur auf 130°C erhöht. Nach ca. 3,5 h wurde keine Gasaktivität in einer angeschlossenen Gaswaschflasche mehr beobachtet und die Synthese beendet. Das Toluol wurde im Rotationsverdampfer entfernt. Zu einem späteren Zeitpunkt wurde der Feststoff erneut aufgeschmolzen und bei einer Ölbadtemperatur von ca. 90°C und einem Vakuum von < 1 mbar gerührt. Nach ca. 4,5 h wurden keine Gasblasen mehr festgestellt. Der Feststoff wurde per NMR (¹H, ¹³C, ²⁹Si) als Chlorpropyltripalmitylsilan charakterisiert.
Beispiel 6
Herstellung von Propyltrimyristylsilan
Reaktion von 1 mol PTCS (Propyltrichlorsilan, 98,8% Reinheit) mit 3 mol Myristinsäure in Toluol als Lösungsmittel. Die Umsetzung erfolgte analog den vorgenannten Beispielen. Das Reaktionsprodukt konnte als Propyltrimyristylsilan charakterisiert werden.
Beispiel 7
Herstellung von Vinyltrimyristylsilan
Umsetzung Dynasylan^® VTC mit Myristinsäure: 40,5 g Myristinsäure und 130 g Toluol werden in den Reaktionskolben vorgelegt, vermischt und auf ca. 60°C erwärmt. Mittels Tropftrichter wird innerhalb 15 min 9,5 g Dynasylan^® VTC zugetropft. Bei Zugabe erhöht sich die Temperatur im Kolben um ca. 10°C. Nach der Zugabe wird 15 Minuten nachgerührt und danach die Temperatur des Ölbades auf 150°C erhöht. Während des Nachrührens ist eine Gasentwicklung (HCL-Gas) zu beobachten. Es wurde solange nachgerührt bis keine Gasentwicklung mehr zu beobachten war (Gasabgangshahn) und 3 h nachgerührt. Nach Abkühlen des Ansatzes wird nicht umgesetztes Dynasylan^® VTC, Toluol bei ca. 80°C und unter vermindertem Druck (0,5 mbar) abdestilliert. Das im Reaktionskolben verbleibende Produkt wird über Nacht im Kolben mit N₂-Überlagerung gelagert und dann ohne weitere Aufarbeitung abgefüllt. Das Produkt wird später fest. Es wurden etwa 44,27 g Rohprodukt erhalten.
Beispiel 8
Herstellung von Propyltrimyristylsilan
Umsetzung Dynasylan^® PTCS mit Myristinsäure: 40,5 g Myristinsäure und 150 g Toluol werden in den Reaktionskolben vorgelegt, vermischt und auf ca. 60°C erwärmt. Mittels Tropftrichter wird innerhalb 15 Minuten Dynasylan^® PTCS zugetropft. Bei Zugabe erhöht sich die Temperatur im Kolben um ca. 10°C. Nach der Zugabe wird die Temperatur des Ölbades auf 150°C erhöht und 3 h nachgerührt. Während des Nachrührens ist eine Gasentwicklung, HCL-Gas, zu beobachten. Es wurde solange nachgerührt bis keine Gasentwicklung mehr am Gasabgangshahn zu beobachten war. Nach Abkühlen des Ansatzes wird nicht umgesetztes Dynasylan^® PTCS, Toluol bei circa 80 °C und unter vermindertem Druck (0,5 mbar) abdestilliert. Das Produkt wird unter Inertgas aufbewahrt und wurde fest. Es wurden etwa 44,0 g Rohprodukt erhalten.
Beispiel 9
Herstellung von Vinyltristearyl
Dazu wurden 1 mol Vinyltrichlorsilan mit 3 mol Magnesiumstearat umgesetzt.

7,8 g Vinytrichlorsilan,
43 g Magnesiumstearat
150 g Toluol (1349426710, Merck)

Zunächst wurde das Magnesiumstearat und das Toluol vorgelegt. Unter permanentem Rühren wurde das Vinyltrichlorsilan in zwei Schritten mit einer Pipette zügig zugetropft. Es bildete sich eine weiße Suspension. Nach einer gewissen Mischzeit (einige Minuten) wurde die Suspension unter permanentem Rühren (Magnetrührer) auf ca. 100°C erwärmt. Die Dampfphase im Kolben wurde mit einen pH Papier analysiert. Die Dampfphase war stark sauer. Für weitere circa 10 Stunden wurde das Ölbad auf 100°C belassen und unter permanentem Rühren auf dieser Temperatur belassen. Anschließend wurde die Ölbadtemperatur auf 150°C erhöht. Die untersuchte Dampfphase ist noch stark sauer. Weiteren circa 6 h wurde der Versuch beendet. Die Flüssigkeit im Glaskolben wurde mit Hilfe eines Faltenfilters filtriert und in einen Einhalskolben gefüllt. Der Feststoff auf dem Faltenfilter ist nicht wasserlöslich.
Einige Tage später war der Inhalt des Einhalskolbens klar, und am Boden befanden sich feine Ablagerungen. Der Kolbeninhalt wurde zunächst mit einer Druckfiltration (Stickstoff) vom Feststoff getrennt und abschließend das Toluol über einen Rotationsverdampfer abdestilliert. Der erhaltene Feststoff war weiß-bräunlich, kristallin. Der Schmelzpunkt lag im Bereich von 150–160°C. Die geschmolzene Flüssigkeit war viskos. Die Charakterisierung erfolgte mittels NMR.
Beispiel 10
Herstellung von Carboxysilanen durch Umesterung
Beispiel 10.1
Umsetzung von 1 mol Vinyltrimethoxysilan mit 5 mol Myristinsäure
Es wurde 1 mol Vinyltrimethoxysilan mit 5 mol Myristinsäure und n-Heptan als Schleppmittel umgesetzt.
Es wurde eine Versuchsapparatur mit einem Vierhalskolben einer Vigreuxkolonne und einem wassergekühlten Destillationskopf und manuell einstellbarem Rücklaufverhältnis verwendet (Magnetrührer, Ölbad, N₂-Überlagerung). N-Heptan wurde vorgelegt. Anschließend wurde die Myristinsäure zugegeben und abschließend das Vinyltrimethoxysilan. Das Ölbad wurde auf 125°C eingestellt. Nachdem sich am Kolonnenkopf Rückfluss einstellte wurde angefangen eine sehr geringe Menge des Destillats abzunehmen (Fraktion 1). Es bildeten sich zwei Phasen. Das Abnahmeverhältnis wurde für einige Stunden so eingestellt, dass die Kopftemperatur nicht zu stark zunahm. Das aufbereitet Umesterungsprodukt ist leicht gelblicher Feststoff. Das erhaltene Produkt wurde über NMR Analysen mehrheitlich als Vinyltrimyristinat charakterisiert.
Beispiel 10.2
Umesterung von 1 mol Vinyltrimethoxysilan mit 5 mol Myristinsäure mit n-Heptan als Schleppmittel mit Wasserabscheider
Neben dem Vierhalskolben, einer Vigreuxkolonne wurde in diesem Ansatz eine einfache Destillationsbrücke mit einem nachgeschalteten Wasserabscheider verwendet. (Magnetrührer, Ölbad und die N₂-Überlagerung). Um einen Dampfübertritt in den Wasserabscheider über die Rücklaufverbindung zu vermeiden wurde ein kleiner Wasserkühler installiert, der durch Kondensation des Dampfes an dieser Stelle nur ein Entweichen des Dampfes über die Vigreuxkolonne erzwang. Zunächst wurde die Myristinsäure (Tetradecansäure), dann das n-Heptan und abschließend das Vinyltrimethoxysilan zugegeben. Das Ölbad wurde auf 155°C eingestellt.
Nach einer gewissen Zeit stellte sich ein Gleichgewicht ein und die Dampfphase kondensierte und tropfte in den Wasserabscheider. Sofort bildeten sich zwei Phasen. Nach einigen Stunden füllte sich der Wasserabscheider. bis es zum Überlaufen der obere Phase kam. Die Flüssigkeit wurde ohne zusätzlichen Zwang zurück in den Sumpf geleitet. Als gegen Ende der Umesterung die Kopftemperatur immer weiter abfiel wurde die Ölbadtemperatur auf 165°C erhöht. Es wird ein konstanter Rücklauf erhalten. Vor der Destillation wurde festgestellt, dass der Kolbeninhalt eine klare Flüssigkeit war. Bei der Destillation wurde das n-Heptan ohne Probleme abgetrennt. Nach einer gewissen Zeit bei der die Sumpftemperatur im Bereich des Siedepunktes von Vinyltrimethoxysilan lag (ca. 123°C bei Normaldruck) und die Kopftemperatur immer weiter abfiel (kaum noch Abnahme) wurde die Destillation beendet. Das aufbereitet Umesterungsprodukt ist leicht gelblicher Feststoff der partiell Flüssigkeit in sich trägt und bei Erwärmung wieder aufgeschmolzen werden kann.
Das erhaltene Produkt wurde über NMR Analysen mehrheitlich als Vinyltrimyristinat charakterisiert.
A) Die Herstellung der Sol-Gel Beschichtungssysteme erfolgt in einem geschlossenen Laborrundkolben aus Glas mit Dosiereinrichtung und Rührvorrichtung.
Beispiel 11
Sol-Gel System aus Methyltrimethoxysilan und Phenyltrimethoxysilan

563 g Methyltrimethoxysilan,
41 g Phenyltrimethoxysilan,
50 g Isopropanol,
100 g Methoxypropanol,
62 g Wasser,
5 g Myristinsäure.

Lösemittel, Säure und Wasser werden vorgelegt. Die Silane werden gemischt und in das Säure-Wasser-Lösemittelgemisch unter Rühren eindosiert.
Innerhalb weniger Minuten wird die Lösung klar und wird weiter ca. 30 min. gerührt. Diese Lösung ist mehrere Tage einsatzfähig. Auf Aluminium aufgerakelt werden flexible, transparente, 0,5 bis 15 μm dicke Beschichtungen erreicht. Die Aushärtung erfolgt am besten bei erhöhter Temperatur (z. B. 5 min. 200°C).
Beispiel 12
Sol-Gel System aus Methyltriethoxysilan und Phenyltriethoxysilan

737 g Methyltriethoxysilan,
50 g Phenyltriethoxysilan,
50 g Isopropanol,
100 g Methoxypropanol,
62 g Wasser,
5 g Caprinsäure.

Lösemittel, Säure und Wasser werden vorgelegt. Die Silane werden gemischt und in das Säure-Wasser-Lösemittelgemisch unter Rühren eindosiert. Innerhalb weniger Minuten wird die Lösung klar und wird weiter ca. 30 min. gerührt. Diese Lösung ist mehrere Tage einsatzfähig. Auf Aluminium aufgerakelt werden flexible, transparente, 0,5 bis 15 μm dicke Beschichtungen erreicht. Die Aushärtung erfolgt am besten bei erhöhter Temperatur (z. B. 5 min. 200°C).
Beispiel 13
Sol-Gel System aus Glycidyloxypropyltrimethoxysilan und Tridecafluoroctyltrimethoxysilan

225 g 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan,
25 g Tridecafluor-1,1,2,2-tetrahydrooctyltrimethoxysilan (auch kurz Trideca
fluoroctyltrimethoxysilan),
442 g Isopropanol,
265 g Wasser,
5 g Caprinsäure

Lösemittel, Säure und Wasser werden vorgelegt. Die Silane werden gemischt und in das Säure-Wasser-Lösemittelgemisch unter Rühren eindosiert. Innerhalb von 24 h wird die Lösung klar und es wird weiter ca. 24 h gerührt. Diese Lösung ist mehrere Monate einsatzfähig. Auf Aluminium aufgerakelt werden flexible, transparente, 0,5 bis 15 μm dicke Beschichtungen mit starkem Abperleffekt gegenüber aufgebrachten Flüssigkeiten erreicht (Kontaktwinkel > 90°). Die Aushärtung erfolgt am besten bei erhöhter Temperatur (z. B. 10 min. 200°C).
Beispiel 14
Sol-Gel System aus Glycidyloxypropyltriethoxysilan und Tridecafluoroctyltriethoxysilan

265 g 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan,
27 g Tridecafluoroctyltriethoxysilan,
442 g Isopropanol,
265 g Wasser,
5 g Caprinsäure

Lösemittel, Säure und Wasser werden vorgelegt. Die Silane werden gemischt und in das Säure-Wasser-Lösemittelgemisch unter Rühren eindosiert. Innerhalb von 24 h wird die Lösung klar und es wird weiter ca. 24 h gerührt. Diese Lösung ist mehrere Monate einsatzfähig. Auf Aluminium aufgerakelt werden flexible, transparente, 0,5 bis 15 μm dicke Beschichtungen mit starkem Abperleffekt gegenüber aufgebrachten Flüssigkeiten erreicht (Kontaktwinkel > 90°). Die Aushärtung erfolgt am besten bei erhöhter Temperatur (z. B. 10 min. 200°C).
Beispiel 15
Sol-Gel System aus Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan und Tetramethoxysilan

229 g Methyltrimethoxysilan,
255 g 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan,
73 g Tetramethoxysilan,
224 g Methoxypropanol,
75 g Wasser
5 g Stearinsäure

Lösemittel, Säure und Wasser werden vorgelegt. Die Silane werden gemischt und in das Säure-Wasser-Lösemittelgemisch unter Rühren eindosiert. Innerhalb weniger Minuten wird die Lösung klar und wird weiter ca. 10 min. gerührt. Diese Lösung ist mehrere Tage einsatzfähig. Auf Aluminium aufgerakelt werden flexible, transparente, 0,5 bis 15 μm dicke Beschichtungen erreicht. Die Aushärtung erfolgt am besten bei erhöhter Temperatur (z. B. 10 min. 200°C).
Beispiel 16
Sol-Gel System aus Glycidyloxypropyltriethoxysilan, Methyltriethoxysilan und Tetraethoxysilan

300 g Methyltriethoxysilan,
300 g 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan,
100 g Tetraethoxysilan,
224 g Methoxypropanol,
75 g Wasser
5 g Palmitinsäure

Lösemittel, Säure und Wasser werden vorgelegt. Die Silane werden gemischt und in das Säure-Wasser-Lösemittelgemisch unter Rühren eindosiert. Innerhalb weniger Minuten wird die Lösung klar und wird weiter ca. 30 min. gerührt. Diese Lösung ist mehrere Tage einsatzfähig. Auf Aluminium aufgerakelt werden flexible, transparente, 0,5 bis 15 μm dicke Beschichtungen erreicht. Die Aushärtung erfolgt am besten bei erhöhter Temperatur (z. B. 15 min. 200°C).
B) Füllstoffbehandlung in Gegenwart von langkettigen Fettsäuren, Beispiel 17
Aluminiumtrihydroxid
Behandeln von ATH mit 1 Gew.-% Alkylsilan Oligomer Dynasylan^® 9896 bzw. Alkylsilan Dynasylan^® OCTEO

Apparatur:, Lödige-Mischer (beheizbar, Vakuumtrocknung) Ölbad: 70–80°C Einsatzmenge Füllstoff: 1500 g

Zunächst wird der Füllstoff in die aufgeheizte Mischkammer (ca. 60°C) eingefüllt und der Mischvorgang gestartet. Die in der Kammer gemessene Temperatur fällt zunächst auf unter 50°C. Sobald die Temperatur über 50°C ansteigt wird die Drehzahl reduziert und das Silan in den Mischer gegeben (einspritzen/auftropfen auf Füllstoff). Es ist zu beachten, dass das Silan auf jeden Fall nur mit dem Füllstoff in Kontakt kommt. Anschließend wird die Drehzahl langsam auf ca. 200 U/min eingestellt und für 20 min gemischt. Nach Ablauf der 20 min wird ein Vakuum angelegt (ca. 400 mbar), wobei vor Anlegen des Vakuums die Drehzahl auf ca. 50 U/min reduziert wird und erst nach erreichen des angestrebten Unterdruckes langsam erneut auf 200 U/min erhöht wird. Nach 60 min Trockenzeit wird der Füllstoff aus dem Mischer entnommen.
Beispiel 18
Aluminiumtrihydroxid
Behandeln von ATH mit 1 Gew.-% Silane (Alkylsilan Oligomer Dynasylan^® 9896 bzw. Alkylsilan Dynasylan^® OCTEO mit zusätzlich 1 Gew.-% Stearinsäure bezogen auf das Silan)

Zunächst wird der Füllstoff in die aufgeheizte Mischkammer (ca. 60°C) eingefüllt und der Mischvorgang gestartet. Die in der Kammer gemessene Temperatur fällt zunächst auf unter 50°C. Sobald die Temperatur über 50°C ansteigt wird die Drehzahl reduziert und das Silan in den Mischer gegeben (einspritzen/auftropfen auf Füllstoff). Es ist zu beachten, dass das Silan auf jeden Fall nur mit dem Füllstoff in Kontakt kommt. Anschließend wird die Drehzahl langsam auf ca. 200 U/min eingestellt und für 15 min gemischt. Nach Ablauf der 15 min wird ein Vakuum angelegt (ca. 400 mbar), wobei vor Anlegen des Vakuums die Drehzahl auf ca. 50 U/min reduziert wird und erst nach erreichen des angestrebten Unterdruckes langsam erneut auf 200 U/min erhöht wird. Nach 40 min Trockenzeit wird der Füllstoff aus dem Mischer entnommen.
Effizienzprüfungen:
– Schwimmtest
Es werden zwei Bechergläser mit Wasser gefüllt. Jeweils eine Spatelspitzenprobe des unbehandelten und des behandelten Füllstoffs wird auf jeweils eine Wasseroberfläche gegeben und die Zeit gestoppt, bis der Füllstoff absinkt.
– Einsinktest
Die jeweils behandelte und unbehandelte Probe werden nebeneinander aufgehäuft und ein Wassertropfen aus 1 ml Wasser auf das jeweilige Häufchen aufgesetzt, Es wird die Zeit bestimmt, bis der Wassertropfen eingesunken ist.
Es wurde festgestellt, dass die Silanbehandlung in Gegenwart von Stearinsäure nach kürzerer Reaktionszeit bereits gleich gute Ergebnisse liefert wie die Behandlung ohne Fettsäure nach deutlich längerer Zeit,
Beispiel 19
Füllstoffbehandlunq mit Silan im Primax-Mischer
TiO2 (Kronos^® 2081) werden in den Edelstahlbehälter des Primax-Mischers vorgelegt. Das Silan wird in jeweils 1–2 ml Portionen auf den Füllstoff getropft. Während des Zutropfens läßt man den Mischer auf langsamer Stufe (1 Skt.) mischen. Zwischen der Silanzugabe wird jeweils ca. 1 min bei Skt. 1 weitergemischt. Nach vollständiger Zugabe des Silans wird 15 min bei Skt. 2,5 weitergemischt. Der Füllstoff wird auf ein Edelstahlblech gegeben und abschließend min. 3,5 h bei 80°C getrocknet.
Beispiel 20
Füllstoffbehandlung mit Silan in Gegenwart von Palmitinsäure
TiO2 (Kronos^® 2081) werden in den Edelstahlbehälter des Primax-Mischers vorgelegt. Das Silan, der 1 Gew.-% Palmitinsäure bezüglich des Silane enthält, wird in jeweils 1–2 ml Portionen auf den Füllstoff getropft. Während des Zutropfens läßt man den Mischer auf langsamer Stufe (1 Skt.) mischen. Zwischen der Silanzugabe wird jeweils ca. 1 min bei Skt. 1 weitergemischt. Nach vollständiger Zugabe des Silans wird 15 min bei Skt. 2,5 weitergemischt. Der Füllstoff wird auf ein Edelstahlblech gegeben und abschließend min. 2,5 h bei 80°C getrocknet.
Effizienzprüfung: Stabilität der wässrigen Dispersion
In ein Becherglas werden 100 ml Wasser gegeben und 5 g behandelter Füllstoff zugegeben. Die entstehende Dispersion wird beobachtet, ob sich Partikel absetzen.
Es wurde festgestellt, dass die Silanbehandlung in Gegenwart von Stearinsäure nach kürzerer Reaktionszeit bereits gleich gute Ergebnisse liefert wie die Behandlung ohne Fettsäure nach deutlich längerer Zeit,
C) Dichtstoffherstellung:

C.1) Die Carboxy-Verbindungen: Behensäure, Myristinsäure, Proylsilantrimyristat und auch Vinylsilantrimyristat, wurden als 10 Gew.-%ige Lösung in Diisoundecylphthalat (DIDP) bei 50°C aufgelöst. Zur Herstellung von silanterminierten Polyurethan-Dichtmassen wurden Proylsilantrimyristat und Vinylsilantrimyristat jeweils in ein silanterminiertes Polyurethan zugegeben.

Im Speedmixer wurden jeweils 100 g der Dichtmassen hergestellt, wobei die Vergleichsrezeptur 0,006% Dibutylzinndiacetylacetonat enthielt, von den beiden Silantricarboxylaten wurden jeweils 1 Gew.-% der 10 Gew.-%igen Lösung in DIDP zugegeben. Dies entsprach einer Zugabe von 0,1 Gew.-% reinem Carboxylat. Der Weichmacheranteil der Carboxylatlösung wurde von der gesamten Weichmachermenge abgezogen.
Dichtmassenprüfung
Mit der frisch hergestellten Dichtmasse wurde ein Aushärtekeil gefüllt und ein Knopf auf Pappe aufgetragen. Letzerer dient zur Bestimmung der Dichtmassen-Hautbildung.
Hautbildung
Die zinnkatalysierte Probe bildet nach 1 Stunde eine Haut, es ist kein Fadenziehen mehr zu beobachten. Die Tricarboxysilan enthaltenden Massen ziehen zu dieser Zeit noch Fäden. Nach 24 Stunden ergab die erneute Prüfung eine Restklebrigkeit bei den Tricarboxysilan katalysierten Dichtmassen. Entsprechende Befunde zeigen die Aushärtekeile.
Durchhärtung
Die Durchärtung der Dichtmassen ist bei den Tricarboxysilanen nur zu Beginn gegenüber dem Zinnkatalysator-System etwas verzögert. Nach zwei Tagen sind 4 mm in den Tricarboxysilan katalysierten Dichtmassen durchgehärtet und 5 mm beim Zinn katalysierten System. Nach 7 Tagen sind beide Proben gleich auf 10 mm durchgehärtet.

C.2) SPU-Dichtmassenherstellung mit den Säuren bzw. ”Carboxysilane” Es wurden nur PT- bzw. VT-Myristinsäure zusammen mit Dibutylzinndiacetylacetonat in unsere SPU-Standardrezeptur eingesetzt. Im Speedmixer wurden jeweils 100 g der Massen hergestellt, wobei nun 0,006% Dibutylzinndiacetylacetonat enthielt und von den beiden Carboxylaten jeweils 1% der 10%igen Lösung in DIDP zugegeben wurde. Letzteres entspricht einem Zusatz von 0,1% reinem Carboxylat. Der Weichmacheranteil der Carboxylatlösung wurde von der gesamten Weichmachermenge abgezogen.

Hiermit konnten analoge Werte der Aushärtung und der Topfzeit wie mit reinem Zinnkat erhalten werden, allerdings mit dem Vorteil der signifikant reduzierten Zinnkatmenge und der daraus des resultierenden geringeren Metallgehaltes bzw. der reduzierten Giftigkeit.

B) Bautenschutz – Gipshydrophobierung als Massenhydrophobierung von Gips Dazu wurden die untern aufgeführten Formulierungen in Anmachwasser dispergiert appliziert. Nach dem Abbinden wurden die Proben entschalt und circa 8 Stunden im Tockner bei 40°C getrocknet. Nachfolgend wurden die Proben eine Woche bei Raumtemperatur getrocknet und getestet. Die Anforderungen an Gipsplatten und imprägnierte Gipsplatten sind in DIN EN 520 (gilt seit September 2005 – Brandverhalten von Gipsplatten) festgelegt. Die Wasseraufnahme nach zwei Stunden Unterwasserlagerung muss kleiner 10 Gew.-% sein.

Formulierungen:

1. 30 Gew.-% IBTEO (Isobutyltriethoxysilan) + 30 Gew.-% Dynasylan A + 1 Gew.-% Stearinsäure + 39 Gew.-% Ethanol
2. 30 Gew.-% IBTEO (Isobutyltriethoxysilan) + 30 Gew.-% Dynasylan A + 3 Gew.-% Stearinsäure + 37 Gew.-% Ethanol
3. 30 Gew.-% 266 (Propyltriethoxysilan-Oligomer) + 30 Gew.-% Dynasylan A + 1 Gew.-% Stearinsäure + 39 Gew.-% Ethanol
4. 30 Gew.-% IBTEO (Isobutyltriethoxysilan) + 30 Gew.-% Dynasylan A + 3 Gew.-% Palmitinsäure + 39 Gew.-% Ethanol
5. Stearinsäure und HS 2909 im verhältnis 1 zu 2, wobei HS 2909 eine 20 Gew.-% Lösung ist; (HS2909: Amino-Alkyl funktionelles Co-Oligomer)

Die Formulierungen 1, 3 und 4 wurden zu je 2 Gew.-% in Bezug auf die Gesamtmenge zum Gips zugegeben, die Formulierung 2 wurde zu 3 Gew.-% und die Formulierung 5 zu 1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge einem Gips zugesetzt.
Mit den genannten Formulierungen konnte die Wasseraufnahme des Gipses um circa
5 Gew.-% in Vergleich mit einer unbehandelten Probe reduziert werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- EP 207627 [0004]
- JP 58013613 [0004]
- JP 05162237 [0004]
- JP 3656545 [0004]
- JP 1042509 [0004]
- JP 2007045980 [0005]
- DE 2544125 [0006]
- US 4028391 [0031]
- US 2537073 [0031]
- EP 0518057 [0047, 0050]
- EP 0518057 A1 [0050, 0094]
- DE 19624032 A1 [0050, 0094]
- US 5282998 [0050]
- EP 0590270 A [0059]
- EP 0748357 A [0059]
- EP 0814110 A [0059]
- EP 0879842 A [0059]
- EP 0846715 A [0059]
- EP 0930342 A [0059]
- DE 19818923 A [0059]
- DE 19904132 A [0059]
- DE 19908636 A [0059]
- DE 2744726 C [0059]
- DE 2809871 C [0059]
- EP 0538555 A1 [0061]
- DE 1518551 A [0062]
- EP 0587667 A [0062]
- EP 0716127 A [0062]
- EP 0716128 A [0062]
- EP 0832911 A [0062]
- EP 0846717 A [0062]
- EP 0846716 A [0062]
- EP 0885895 A [0062]
- DE 19823390 A [0062]
- DE 19955047 A [0062]
- US 5112393 [0062]
- US 3354022 [0062]
- WO 92/06101 [0062]
- EP 0970985 [0066]
- EP 955344 [0066]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Zeitschrift für Chemie (1963), 3(12), 475–6 [0031]
- J. Am. Chem. Soc. 91, 62 (1969) [0068]
- DIN EN ISO 11600 [0118]
- DIN 53 015 [0145]
- DIN EN 520 [0213]

Claims

Verwendung mindestens einer organofunktionellen Carboxy-Verbindung als Silanhydrolysekatalysator und/oder Silanolkondensationskatalysator, dadurch gekennzeichnet, dass die Carboxy-Verbindung eine organische Säure oder eine Silicium enthaltenden Vorläuferverbindung einer organischen Säure oder eine Silicium freie Vorläuferverbindung einer organischen Säure ist.
Verwendung mindestens einer organofunktionellen Carboxy-Verbindung zur Oberflächenmodifizierung von Substraten, insbesondere von Substraten mit kondensationsfähigen funktionellen Gruppen, dadurch gekennzeichnet, dass die Carboxy-Verbindung eine organische Säure oder eine Silicium enthaltende Vorläuferverbindung einer organischen Säure oder eine Silicium freie Vorläuferverbindung einer organischen Säure ist.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organofunktionelle Carboxy-Verbindung ausgewählt ist aus b.1) einer Silicium enthaltenden Vorläuferverbindung einer organischen Säure der allgemeinen Formel IVa, (A)_zSiR² _x(OR¹)_4-z-x (IVa)) (R¹O)_3-y-u(R²)_u(A)_ySi – A – Si(A)_y(R²)_u(OR¹)_3-y-u (IVb)– wobei unabhängig voneinander z gleich 0, 1, 2 oder 3, x gleich 0, 1, 2 oder 3, y gleich 0, 1, 2 oder 3 und u gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass in Formel IVa z + x kleiner gleich (≤) 3 ist und in Formel IVb y + u unabhängig kleiner gleich (≤) 2 ist, – A unabhängig voneinander in Formel IVa und/oder IVb für eine einwertige organofunktionelle Gruppe, und A als zweiwertiger Rest in Formel IVb für eine zweiwertige organofunktionelle Gruppe steht, – R¹ entspricht unabhängig voneinander einer Carbonyl-R³ Gruppe, wobei R³ einem Rest mit 1 bis 45 C-Atomen entspricht, – R² ist unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, und/oder b.2) eine organischen Säure ausgewählt aus der Gruppe iii.a) einer 4 bis 45 C-Atome enthaltenden Carbonsäure, iii.b) einer gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäure und/oder iii.c) einer natürlichen oder auch synthetischen Aminosäure und/oder b.3) einer Silicium freien Vorläuferverbindung einer organischen Säure insbesondere einem Anhydrid, Ester, Lacton, Salz eines organischen Kations, einem natürlichen oder synthetischen Triglycerid und/oder Phosphoglycerid, und in Gegenwart mindestens eines organofunktionalisierten Silans; und/oder mindestens eines linearen, verzweigten, cyclischen und/oder raumvernetzen oligomeren organofunktionalisierten Siloxans und/oder deren Mischungen und/oder Kondensationsprodukte und gegebenenfalls in Gegenwart eines Substrates, als Silanhydrolysekatalysator und/oder Silanolkondensationskatalysator und/oder als Katalysator zur Oberflächenmodifizierung von Substraten wirkt.
Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass a.1) das organofunktionalisierte Silan einem Alkoxysilan der allgemeinen Formel III entspricht, (B)_bSiR⁴ _a(OR⁵)_4-b-a (III)– wobei unabhängig voneinander b gleich 0, 1, 2 oder 3 und a gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass in Formel III b + a kleiner gleich (≤) 3 ist, – wobei B unabhängig voneinander für eine einwertige organofunktionelle Gruppe in Formel III steht, – R⁵ ist unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, n-Propyl und/oder iso-Propyl, – R⁴ ist unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe und/oder a.2) das lineare, verzweigte, cyclische und/oder raumvernetze oligomere, organofunktionalisierte Siloxan mit kettenförmigen und/oder cyclischen Strukturelementen in idealisierter Form durch die beiden allgemeinen Formeln I und II wiedergegeben wird, wobei die vernetzten Strukturelemente zu raumvernetzten Siloxan-Oligomeren führen können,
wobei die Substituenten R der kettenförmigen, cyclischen und/oder vernetzten Strukturelemente aus organischen Resten und/oder Hydroxygruppen bestehen, und der Oligomerisierungsgrad für Oligomere der allgemeinen Formel I m im Bereich von 0 ≤ m < 50, bevorzugt 0 ≤ m < 30, besonders bevorzugt 0 ≤ m < 20 und für Oligomere der allgemeinen Formel II n im Bereich von 2 ≤ n ≤ 50, bevorzugt 2 ≤ n ≤ 30 liegt, und/oder a.3) eine Mischung mindestens zwei der genannten Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II und/oder III und/oder a.4) eine Mischung als Reaktionsprodukt mindestens zwei der vorgenannten Verbindungen der Formel I, II und/oder III und/oder deren Co-Kondensaten und/oder Block-Co-Kondensaten ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein HO-Gruppen, MO-Gruppe und/oder O^–-Gruppen aufweisendes organisches Material, anorganisches Material oder ein Kompositmaterial ist, wobei M einem organischen oder anorganischen Kation entspricht.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein Bauelemente, Flammschutzmittel, Füllstoff, Trägermaterial, Stabilisator, Additiv, Pigment, Zusatzstoff und/oder Hilfsmittel ist.
Modifiziertes Substrat dadurch gekennzeichnet, dass es mit mindestens einer organofunktionellen Silicium-Verbindung sowie gegebenenfalls mit mindestens einem Reaktionsprodukt einer organofunktionellen Carboxy-Verbindung modifiziert ist.
Substrat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat – mit einer organofunktionellen Silicium-Verbindung eines Reaktionsproduktes der Umsetzung mindestens eines organofunktionalisierten Silans; und/oder mindestens eines linearen, verzweigten, cyclischen und/oder raumvernetzen oligomeren, organofunktionalisierten Siloxans in Gegenwart mindestens einer organofunktionellen Carboxy-Verbindung ausgewählt, aus der Gruppe einer Silicium enthaltenden Vorläuferverbindung einer organischen Säure, einer organischen Säure und/oder einer Silicium freien Vorläuferverbindung einer organischen Säure modifiziert ist.
Substrat nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die organofunktionelle Silicium-Verbindung ein Reaktionsprodukt aus der Umsetzung a.1) mindestens eines Alkoxysilans der allgemeinen Formel III (B)_bSiR⁴ _a(OR⁵)_4-b-a (III)– wobei unabhängig voneinander b gleich 0, 1, 2 oder 3 und a gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass in Formel III b + a kleiner gleich (≤) 3 ist, – wobei B unabhängig voneinander für eine einwertige organofunktionelle Gruppe in Formel III steht, – R⁵ ist unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, n-Propyl und/oder iso-Propyl, – R⁴ ist unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenstoff enthaltende Gruppe, und/oder a.2) mindestens eines linearen, verzweigten, cyclischen und/oder raumvernetzen oligomeren, organofunktionalisierten Siloxans mit kettenförmigen und/oder cyclischen Strukturelementen ist, das in idealisierter Form durch die beiden allgemeinen Formeln I und II wiedergegeben werden kann, wobei die vernetzten Strukturelemente zu raumvernetzten Siloxan-Oligomeren führen können,
wobei die Substituenten R der kettenförmigen, cyclischen und/oder vernetzten Strukturelemente aus organischen Resten und/oder Hydroxygruppen bestehen, und der Oligomerisierungsgrad für Oligomere der allgemeinen Formel I m im Bereich von 0 ≤ m < 50, bevorzugt 0 ≤ m < 30, besonders bevorzugt 0 ≤ m < 20 und für Oligomere der allgemeinen Formel II n im Bereich von 2 ≤ n ≤ 50, bevorzugt 2 ≤ n ≤ 30 liegt, und/oder a.3) einer Mischung von mindestens zwei der vorgenannten Verbindungen der Formel I, II und/oder III und/oder deren Co-Kondensaten und/oder Block-Co-Kondensaten oder Mischungen dieser – in Gegenwart des Substrates und – in Gegenwart einer organofunktionellen Carboxy-Verbindung ausgewählt aus der Gruppe: b.1) einer Silicium enthaltenden Vorläuferverbindung einer organischen Säure der allgemeinen Formel IVa (A)_zSiR² _x(OR¹)_4-z-x (IVa) (R¹O)_3-y-u(R²)_u(A)_ySi – A – Si(A)_y(R²)_u(OR¹)_3-y-u (IVb)– wobei unabhängig voneinander z gleich 0, 1, 2 oder 3, x gleich 0, 1, 2 oder 3, y gleich 0, 1, 2 oder 3 und u gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass in Formel IVa z + x kleiner gleich (≤) 3 ist und in Formel IVb y + u unabhängig kleiner gleich (≤) 2 ist, – A unabhängig voneinander in Formel IVa und/oder IVb für eine einwertige organofunktionelle Gruppe, und A als zweiwertiger Rest in Formel IVb für eine zweiwertige organofunktionelle Gruppe steht, – R¹ entspricht unabhängig voneinander einer Carbonyl-R³ Gruppe, wobei R³ einem Rest mit 1 bis 45 C-Atomen entspricht, – R² ist unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, und/oder b.2) einer organischen Säure ausgewählt aus der Gruppe iii.a) einer 4 bis 45 C-Atome enthaltenden Carbonsäure, iii.b) einer gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäure und/oder iii.c) einer natürlichen oder auch synthetischen Aminosäure und/oder b.3) einer Silicium freien Vorläuferverbindung einer organischen Säure, insbesondere eines Anhydrids, eines Esters, eines Lactons, eines Salzes eines organischen Kations, insbesondere eines natürlichen oder synthetischen Triglycerids und/oder Phosphoglycerids modifiziert ist, und, insbesondere das Reaktionsprodukt einer Carboxy-Verbindung erhalten wird durch Umsetzung der vorstehend genannten Carboxy-Verbindungen mit dem Substrat.
Substrat nach einem der Ansprüche 7 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass es HO-Gruppen, MO-Gruppen und/oder ^–O-Gruppen aufweist und ein organisches, anorganisches oder ein Kompositmaterial ist.
Silanterminiertes, insbesondere metallfreies, Polyurethan als Kleb- und Dichtmasse, wobei dieses auf der Umsetzung mindestens eines aliphatischen primären oder sekundären Aminoalkoxsilans der allgemeinen Formel VIa (R⁶)_n'NH_(2-n')(CH₂)_m'Si(R⁷)_v'(OR⁸)_(3-v') VIaoder eines aliphatischen primären oder sekundären Aminoalkoxysilans der allgemeinen Formel Vb, (R⁶)_n'NH_(2-n')CH₂CH(R⁷)CH₂Si(R⁷)_v'(OR⁸)_(3-v') VIbinsbesondere sekundäre Aminoalkoxysilane der Formeln Va und/oder Vb, mit n' gleich 1, wobei in den Formeln Va und Vb R⁶ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen darstellt, R⁷ unabhängig für eine Methylgruppe und R⁸ unabhängig für eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe stehen, v' gleich 0 oder 1, n' gleich 0 oder 1 und m' 0, 1, 2 oder 3 ist, insbesondere ist m' gleich 3, mit einem Polyurethanprepolymer basiert, – wobei in einem weiteren Schritt eine Hydrolyse- und/oder Kondensation, insbesondere der Alkoxygruppen, in Gegenwart der Carboxy-Verbindung entsprechend vorstehender Definition erfolgt.
Kit umfassend mindestens ein organofunktionalisiertes Silan und/oder mindestens ein lineares, verzweigtes, cyclisches und/oder raumvernetzes oligomeres, organofunktionalisiertes Siloxan und/oder Mischungen und/oder Kondensationsprodukte dieser und mindestens eine organofunktionelle Carboxy-Verbindung.
Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung enthaltend organofunktionelle Silicium-Verbindungen und einen Silanhydrolysekatalysator und/oder Silanolkondensationskatalysator und gegebenenfalls ein Lösemittel sowie gegebenenfalls Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein organofunktionelles Silan und/oder ein lineares, verzweigtes, cyclisches und/oder raumvernetztes oligomeres, organofunktionalisiertes Siloxan und/oder deren Mischungen und/oder deren Kondensationsprodukte in Gegenwart einer Carboxy-Verbindung, insbesondere b.1) einer Silicium enthaltenden Vorläuferverbindung einer organischen Säure der allgemeinen Formel IVa (A)_zSiR² _x(OR¹)_4-z-x (IVa) (R¹O)_3-y-u(R²)_u(A)_ySi – A – Si(A)_y(R²)_u(OR¹)_3-y-u (IVb)– wobei unabhängig voneinander z gleich 0, 1, 2 oder 3, x gleich 0, 1, 2 oder 3, y gleich 0, 1, 2 oder 3 und u gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass in Formel I z + x kleiner gleich (≤) 3 ist und in Formel II y + u unabhängig kleiner gleich (≤) 2 ist, – A unabhängig voneinander in Formel IVa und/oder IVb für eine einwertige organofunktionelle Gruppe, und A als zweiwertiger Rest in Formel IVb für eine zweiwertige organofunktionelle Gruppe steht, – R¹ entspricht unabhängig voneinander einer Carbonyl-R³ Gruppe, wobei R³ einem Rest mit 1 bis 45 C-Atomen entspricht, – R² ist unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, und/oder b.2) einer organischen Säure ausgewählt aus der Gruppe iii.a) einer 4 bis 45 C-Atome enthaltenden Carbonsäure, iii.b) einer gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäure und/oder iii.c) einer natürlichen oder auch synthetischen Aminosäure und/oder b.3) einer Silicium freien Vorläuferverbindung einer organischen Säure, insbesondere ein Anhydrid, ein Ester, ein Lacton, ein Salz eines organischen Kations, insbesondere ein natürliches oder synthetisches Triglycerid und/oder Phosphoglycerid, in Gegenwart von Feuchte hydrolysiert und/oder kondensiert wird.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass ein Substrat zugegen ist.
Zusammensetzung, insbesondere modifiziertes Substrat, erhältlich nach einem der Ansprüche 13 oder 14.
Verwendung des modifizierten Substrats oder der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, insbesondere des Polyurethans nach Anspruch 11 für Klebstoffe, Dichtmassen, Polymermassen, Klebmassen, Haftmassen, Farben und/oder Lacke.
Verwendung von Carboxy-Verbindungen zusammen mit mindestens einem organofunktionalisierten Silan und/oder mindestens einem linearen, verzweigten, cyclischen und/oder raumvernetzen oligomeren, organofunktionalisierten Siloxan und/oder Mischungen und/oder Kondensaten dieser entsprechend vorstehender Definition zur Behandlung, Modifizierung, Hydrophobierung und/oder Oleophobierung von Substraten oder zur Ausrüstung von Substraten mit Anti-Fingerprint- und/oder Anti-Graffiti-Eigenschaften, als Haftvermittler, als Bindemittel.
Silicium enthaltende Vorläuferverbindung einer organischen Säure der Formel IVa und/oder IVb gemäß vorstehender Definition.