JP2907726B2 - 反応性乳化剤および水性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、反応性乳化剤および水
性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機溶剤を使用しない水系の吸水防止剤
として、加水分解・重縮合性官能基を有する有機珪素化
合物や有機珪素樹脂の安定な水性エマルジョンが開発さ
れ、一部はすでに実用に供されている。有機珪素化合物
の水性エマルジョンとしては、例えば、ノニオン性乳化
剤を用いた水性エマルジョンが知られている（特開昭６
２−１９７３６９、特開平１−２９２０８９、特開平３
−１７４３７８、特開平３−１８８０８６号公報）。ま
た、撥水性や吸水防止性を向上させるために、乳化剤と
してシリコーン系やフッ素系の乳化剤を用いた例も知ら
れている（特開平３−１１５４８５号公報）。さらに、
アルコキシ基とともに第四級アンモニウム塩基をも含有
する珪素化合物や、ノニオン性またはアニオン性の乳化
能を有する珪素化合物のような、アルコキシシランや土
木建築材料に対し反応性を有する乳化剤を使用した例も
知られている（特開平３−１５９９７５、特開平３−２
００７９３、特開平４−１６４８７７、特開平５−２２
１７４８号公報）。

【０００３】一方、有機珪素樹脂の水性エマルジョンと
しては、メチルメトキシシリコーン樹脂やアルキルトリ
アルコキシシランの加水分解・重縮合物を水性乳化した
ものが知られている（特開昭５７−９２５６１、特開昭
５８−２１３０４６、特開昭６０−２０９５９、特開昭
６３−３０５１３２、特開平４−２５５７５９号公
報）。また、前記シリコーン系乳化剤のほか、アルコキ
シ基とともに塩基性窒素をも有するオルガノポリシロキ
サンと酸からなる反応性乳化剤を使用した例も知られて
いる（特開平５−１５６１６４号公報）。

【０００４】しかし、前記各公知文献で開示されている
有機珪素化合物や有機珪素樹脂の水性エマルジョンで
は、乳化時の安定性や経時的安定性を得るために乳化剤
を多量に用いる必要がある。そのために土木建築材料の
撥水性や吸水防止性の効果が低くなるという問題があ
る。撥水性や吸水防止性を向上させるために乳化剤の使
用量を少なくすると、有機珪素化合物や有機珪素樹脂が
時間の経過とともに次第に縮合することで、経時安定性
および乳化安定性が劣化するという問題が生じる。

【０００５】乳化剤としてシリコーン系やフッ素系の乳
化剤を用いた水性マエルジョンでは、シリコーンやフッ
素に起因して撥水性が増大するため、通常の乳化剤を使
用した水性エマルジョンに比較して撥水性や吸水防止性
は向上するが、それでもいまだ不充分であり、しかも、
乳化安定性や経時安定性は悪い。アルコキシシリル基を
有する上記反応性乳化剤を用いた水性エマルジョンにつ
いては、撥水性および吸水防止性と乳化安定性および経
時安定性との両方を同時に満足するようなものは得られ
ていない。例えば、特開平５−２２１７４８号公報に記
載されている界面活性能を有するシラン化合物を乳化剤
として使用すると、以下のおよびに示すような問題
点があり、得られる水性エマルジョンは乳化安定性およ
び経時安定性が劣る。 シラン化合物中のアルコキシシリル基が親水性のポリ
エチレンオキシド末端に結合していたり、アルコキシシ
リル基とポリエチレンオキシドとの結合がＳｉ−Ｏ−Ｃ
結合であるため、加水分解性が高く、水に対して不安定
である。 アルコキシシリル基が容易に加水分解・重縮合するた
め、このようなシラン化合物を含む有機珪素化合物の水
性エマルジョンは、増粘ゲル化する。

【０００６】また、前記各公知文献で開示されている有
機珪素化合物や有機珪素樹脂の水性エマルジョンを土木
建築材料用の吸水防止剤に使用した場合、耐久性が悪
く、撥水性や吸水防止性が早期に低下するという問題が
ある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、界面活性能を有する新規なアルコキシシラ
ン化合物を提供し、容易に且つ再現性良く製造すること
である。本発明が解決しようとする別の課題は、有機珪
素化合物や有機珪素樹脂を含む水性組成物において、乳
化安定性、経時安定性、撥水性および吸水防止性のすべ
てを高く維持しつつ、耐久性を改善することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】アルコキシシラン化合物およびその製造方法 本発明のアルコキシシラン化合物（Ａ）は、下記の一般
式（１）に示す構造を有する。

【０００９】

【化６】

【００１０】（但し、Ｒ¹ ：Ｈまたは炭素数６〜１８の
アルキル基、Ｒ² ：炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ³ ：
炭素数１〜６のアルキル基、Ａ：炭素数２〜４のアルキ
レン基、Ｂ：Ｈ、ＳＯ₃ ＮＨ₄ 、ＳＯ₃ Ｎａ、ＣＯ₂ Ｎ
Ｈ₄ またはＣＯ₂ Ｎａ、ｍ：１〜２００の整数、ｎ：０
〜２の整数）前記一般式（１）において、Ｂ：Ｈ、ＳＯ
₃ ＮＨ₄ またはＳＯ₃ Ｎａ、ｍ：１〜１００の整数、で
あるのが好ましい。

【００１１】本発明のアルコキシシラン化合物（Ａ）の
製造方法は、下記の一般式（３）で示される化合物
（Ｂ）と、下記の一般式（４）で示される化合物（Ｃ）
とを用いてヒトロシリル化反応することを特徴とする。

【００１２】

【化７】

【００１３】（但し、Ｒ¹ ：Ｈ、ハロゲン原子または炭
素数１〜２０の炭化水素基、Ａ：炭素数２〜４の置換し
てもよいアルキレン基、Ｂ：Ｈ、ＳＯ₃ ＮＨ₄ 、ＳＯ₃
Ｎａ、ＣＯ₂ ＮＨ₄ またはＣＯ₂ Ｎａ、ｍ：１〜２００
の整数である。）

【００１４】

【化８】

【００１５】（但し、Ｒ² ：炭素数１〜１０の炭化水素
基、Ｒ³ ：炭素数１〜１０の置換してもよいアルキル
基、ｎ：０〜２の整数である。） 以下に、本発明のアルコキシシラン化合物（Ａ）および
その製造方法を詳細に説明する。本発明のアルコキシシ
ラン化合物（Ａ）は、主として疎水性を有するフェニル
基またはアルキルフェニル基、親水性を有する（ポリ）
アルキレンオキシド基、（ポリ）アルキレンオキシドの
スルホン酸アンモニウム塩基、（ポリ）アルキレンオキ
シドのスルホン酸ナトリウム塩基、（ポリ）アルキレン
オキシドのカルボン酸アンモニウム塩基または（ポリ）
アルキレンオキシドのカルボン酸ナトリウム塩基、各種
材料と結合可能な反応性を有するアルコキシシリル基か
らなっている。特に、アルコキシシリル基が（ポリ）ア
ルキレンオキシド基と直接には結合していないため、フ
ェニル基またはアルキルフェニル基のような疎水性基に
保護される。このため、水中でも加水分解・重縮合性が
抑制され、前述のポリエチレンオキシド末端にアルコキ
シシリル基が結合したシラン化合物よりも安定である。

【００１６】フェニル基またはアルキルフェニル基は、
疎水性を示す部分であり、アルコキシシラン化合物
（Ａ）を反応性乳化剤として使用する場合には、親油基
として作用する。また、フェニル基またはアルキルフェ
ニル基は、後述するアルコキシシリル基を水から保護す
る基であると共に、本発明の水性組成物の１成分として
アルコキシシラン化合物（Ａ）を使用する場合には、撥
水性や吸水防止性を付与する基である。

【００１７】ここでＲ¹ は、疎水性の観点からＨまたは
炭素数６〜１８から選ばれるアルキル基であり、好まし
くは炭素数６〜１８のアルキル基、さらに好ましくは炭
素数９〜１８のアルキル基である。炭素数６〜１８のア
ルキル基の具体例としては、ヘキシル基、オクチル基、
２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル
基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、
オクタデシル基が挙げられる。

【００１８】（ポリ）アルキレンオキシド基、（ポリ）
アルキレンオキシドのスルホン酸アンモニウム塩基、
（ポリ）アルキレンオキシドのスルホン酸ナトリウム塩
基、（ポリ）アルキレンオキシドのカルボン酸アンモニ
ウム塩基または（ポリ）アルキレンオキシドのカルボン
酸ナトリウム塩基は、親水性を示す部分であり、アルコ
キシシラン化合物（Ａ）を反応性乳化剤として使用する
場合には、親水基として使用する。ここでＡは、親水性
の観点から、炭素数２〜４のアルキレン基であり、好ま
しくは炭素数２〜３のアルキレン基、さらに好ましくは
エチレン基である。

【００１９】ＢはＨ、ＳＯ₃ ＮＨ₄ 、ＳＯ₃ Ｎａ、ＣＯ
₂ ＮＨ₄ またはＣＯ₂ Ｎａであり、本発明の水性組成物
の１成分としてアルコキシシラン化合物（Ａ）を使用す
る場合には、後述するアルコキシシリル基の加水分解・
重縮合性の抑制の観点からＨであるのが好ましい。アル
コキシシリル基は、各種材料、特に無機素材と結合し得
る反応性を示す部分であり、本発明の水性組成物の１成
分としてアルコキシシラン化合物（Ａ）を反応性乳化剤
として使用する場合には、各種材料と反応するため、前
記乳化剤のブリードが抑制される結果、撥水性や吸水防
止性を向上させる基である。

【００２０】ここでＲ² は、後述するアルコキシシリル
基、すわなちＲ³ Ｏ基の加水分解性を極端に低下させな
い点で、炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくは
炭素数１〜３のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１
〜２のアルキル基、最も好ましくはメチル基である。

【００２１】炭素数１〜６のアルキル基の具体例として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ³ は、アルコキ
シシリル基、すなわちＲ³ Ｏ基の加水分解性が高く無機
素材との結合性が大きい点で、炭素数１〜６のアルキル
基であり、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、さら
に好ましくは炭素数１〜２のアルキル基、最も好ましく
はエチル基である。メチル基では、メトキシ基の加水分
解性が非常に高いため、本発明の水性組成物の１成分と
してアルコキシシラン化合物（Ａ）を使用する場合に
は、前記組成物の乳化安定性および経時安定性が低下す
る場合がある。

【００２２】Ｒ³ の具体例としては、前記Ｒ² で例示さ
れた基と同じものが挙げられる。ｍは１〜２００の整数
であれば特に限定されないが、本発明の水性組成物の１
成分として、アルコキシシラン化合物（Ａ）を使用する
場合には、前記水性組成物の乳化安定性および経時安定
性の観点からは、１〜１００の整数であるのが好まし
く、ｍは２〜５０の整数であるのがさらに好ましく、ｍ
は４〜３０の整数であるのが一層好ましく、ｍは５〜２
０の整数であるのがより一層好ましい。ｍは７〜１５の
整数であるのが最も好ましい。

【００２３】ｎは０〜２の整数であれば特に限定されな
いが、上述したアルコキシシリル基の加水分解性が高
く、無機素材との結合性の観点からは、ｎは０または１
であるのが好ましく、０であるのが最も好ましい。本発
明のアルコキシシラン化合物（Ａ）は、水中でも、アル
コキシシリル基の加水分解・重縮合、特に重縮合しにく
く安定である。これは前述したように、水中において、
（ポリ）アルキレンオキシド基、（ポリ）アルキレンオ
キシドのスルホン酸アンモニウム塩基または（ポリ）ア
ルキレンオキシドのスルホン酸ナトリウム塩基が水に相
溶し、フェニル基またはアルキルフェニル基は、アルコ
キシシリル基の加水分解・重縮合、特に重縮合を抑制
し、安定化させるためである。このような理由から、ア
ルコキシシラン化合物（Ａ）を水と混合した場合、水中
で均一に分散することができる。

【００２４】本発明のアルコキシシラン化合物（Ａ）を
製造する方法は、特に限定されないが、例えば、ヒドロ
シリル化反応触媒の存在下、下記一般式（３）で示され
る化合物（Ｂ）と下記一般式（４）で示される化合物
（Ｃ）とをヒドロシリル化反応させる方法がある。この
方法ではアルコキシシラン化合物（Ａ）を容易に且つ再
現性良く得ることができる。

【００２５】

【化９】

【００２６】（但し、Ｒ¹ ：Ｈ、ハロゲン原子または炭
素数１〜２０の炭化水素基、Ａ：炭素数２〜４の置換し
てもよいアルキレン基、Ｂ：Ｈ、ＳＯ₃ ＮＨ₄ 、ＳＯ₃
Ｎａ、ＣＯ₂ ＮＨ₄ またはＣＯ₂ Ｎａ、ｍ：１〜２００
の整数。）

【００２７】

【化１０】

【００２８】（但し、Ｒ² ：炭素数１〜１０の炭化水素
基、Ｒ³ ：炭素数１〜１０の置換してもよいアルキル
基、ｎ：０〜２の整数。） ここで、一般式（３）で示される化合物（Ｂ）の具体例
としては、オキシエチレンの繰り返し単位数が１〜１０
０の範囲にあるポリオキシエチレンアリルグリシジルフ
ェニルエーテル、オキシエチレンの繰り返し単位数が１
〜１００の範囲にあるポリオキシエチレンアリルグリシ
ジルオクチルフェニルエーテル、オキシエチレンの繰り
返し単位数が１〜１００の範囲にあるポリオキシエチレ
ンアリルグリシジルノニルフェニルエーテル、オキシエ
チレンの繰り返し単位数が１〜１００の範囲にあるポリ
オキシエチレンアリルグリシジルデシルフェニルエーテ
ル、オキシエチレンの繰り返し単位数が１〜１００の範
囲にあるポリオキシエチレンアリルグリシジルドデシル
フェニルエーテル、オキシエチレンの繰り返し単位数が
１〜１００の範囲にあるポリオキシエチレンアリルグリ
シジルトリデシルフェニルエーテル、オキシエチレンの
繰り返し単位数が１〜１００の範囲にあるポリオキシエ
チレンアリルグリシジルテトラデシルフェニルエーテ
ル、オキシエチレンの繰り返し単位数が１〜１００の範
囲にあるポリオキシエチレンアリルグリシジルヘキサデ
シルフェニルエーテル、オキシエチレンの繰り返し単位
数が１〜１００の範囲にあるポリオキシエチレンアリル
グリシジルオクタデシルフェニルエーテル、オキシエチ
レンの繰り返し単位数が１〜１００の範囲にあるポリオ
キシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテル
のスルホン酸アンモニウム塩、オキシエチレンの繰り返
し単位数が１〜１００の範囲にあるポリオキシエチレン
アリルグリシジルノニルフェニルエーテルのスルホン酸
ナトリウム塩、上記オキシエチレンの繰り返し単位数が
１〜１００の範囲にあるポリオキシエチレン基の代わり
に、オキシプロピレンの繰り返し単位数が１〜１００の
範囲にあるポリオキシプロピレン基、オキシブチレンの
繰り返し単位数が１〜１００の範囲にあるポリオキシブ
チレン基、あるいは、オキシエチレン−オキシプロピレ
ンの繰り返し単位数の合計が１〜１００の範囲にあるポ
リ（オキシエチレン−オキシプロピレン）基、オキシエ
チレンとオキシブチレンの繰り返し単位数の合計が１〜
１００の範囲にあるポリ（オキシエチレン−オキシブチ
レン）基、オキシプロピレンとオキシブチレンの繰り返
し単位数の合計が１〜１００の範囲にあるポリ（オキシ
プロピレン−オキシブチレン）基を有する化合物が挙げ
られる。

【００２９】ここで、Ｒ¹ 、Ａ、Ｂおよびｍは、それぞ
れについて、上述したような理由から、Ｒ¹ はＨまたは
炭素数６〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１
８のアルキル基がさらに好ましく、炭素数９〜１８のア
ルキル基が最も好ましい。また、Ａは炭素数２〜４のア
ルキレン基が好ましく、炭素数２〜３のアルキレン基が
さらに好ましく、エチレン基が最も好ましい。また、Ｂ
はＨが好ましい。また、ｍは１〜１００の整数であるの
が好ましく、ｍは２〜５０の整数であるのがさらに好ま
しく、ｍは４〜３０の整数であるのが一層好ましく、ｍ
は５〜２０の整数であるのがより一層好ましい。ｍは７
〜１５の整数であるのが最も好ましい。

【００３０】一般式（４）で示される化合物（Ｃ）は分
子内にＳｉ−Ｈ結合を有するシラン化合物であれば、特
に限定はなく、化合物（Ｃ）の具体例としては、トリメ
トキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジメトキシエ
チルシラン、ジメトキシプロピルシラン、ジメトキシブ
チルシラン、ジメチルメトキシシラン、トリエトキシシ
ラン、ジエトキシメチルシラン、ジメチルエトキシシラ
ン、トリプロポキシシラン、ジプロポキシメチルシラ
ン、ジメチルプロポキシラン、トリブトキシシラン、ジ
ブトキシメチルシラン、ジメチルブトキシシラン、ジメ
トキシエトキシシラン、ジエトキシメトキシシランが挙
げられる。

【００３１】ここで、Ｒ² 、Ｒ³ およびｎは、それぞれ
について、上述したような理由から、Ｒ² は炭素数１〜
６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基
がさらに好ましく、炭素数１〜２のアルキル基が一層好
ましく、メチル基が最も好ましい。Ｒ³ は、炭素数１〜
６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基
がさらに好ましく、炭素数１〜２のアルキル基が一層好
ましく、エチル基が最も好ましい。

【００３２】また、ｎは、０または１が好ましく、０が
最も好ましい。化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の使用量
は、それぞれ任意の量を使用することができるが、化合
物（Ｂ）１モルに対して、化合物（Ｃ）を１〜３モル使
用するのが好ましい。これ以上使用すると、未反応の化
合物（Ｃ）が増加する。次に、ヒドロシリル化反応触媒
としては、従来公知のものであれば特に限定されない
が、具体的には、過酸化物系触媒；アゾ化合物系触媒；
Ｈ₂ ＰｔＣｌ₆ ，ＰｔＣｌ₂ （Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ，ＰｔＣｌ
₂ （ｐｙ）（Ｃ₂ Ｈ₄ ）（但し、ｐｙ＝ピリジン），Ｐ
ｔＣｌ₂ 〔Ｐ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ 〕₂ 、Ｐｔ〔Ｐ（Ｃ
₆ Ｈ₅ ）₃ 〕₄ ，Ｐｔ〔Ｐ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ 〕₂ （Ｃ₂ Ｈ
₄ ），ＰｔＣｌＨ〔Ｐ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ 〕₂，ＰｔＨ（Ｓ
ｉＣＨ₃ Ｃｌ₂ ）〔Ｐ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ 〕₂ 等の白金系触
媒；ＲｈＣｌ〔Ｐ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ 〕₃ ，ＰｈＨ（ＣＯ）
〔Ｐ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ 〕₂ ，〔ＰｈＣｌ（ＣＯ）₂ 〕₂ 等
のロジウム系触媒；Ｃｏ₂ （ＣＯ）₈ ，ＨＣｏ（ＣＯ）
₄ 等のコバルト系触媒；Ｐｄ〔Ｐ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ 〕₃ Ｌ
₂ （但し、Ｌは無水マレイン酸あるいはＰ−ベンゾキノ
ン等の配位子），Ｐｄ〔Ｐ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ 〕₄ ，ＰｄＣ
ｌ₂ 〔Ｐ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ 〕₂ 等のパラジウム系触媒；各
種ニッケル−ホスフィン錯体等のニッケル系触媒；トリ
アルキルアミンが挙げられる。中でも、白金系触媒が好
ましく、ヒドロシリル化反応を促進させ、アルコキシシ
ラン化合物（Ａ）を収率良く製造することができるた
め、塩化白金酸がさらに好ましい。

【００３３】ヒドロシリル化触媒の使用量は、特に限定
はないが、化合物（Ｂ）１モルに対して１０^-2〜１０
^-10 モル、好ましくは１０^-3〜１０^-7モルである。使用
量が少ないと反応が進行しにくくなり、使用量が多いと
触媒が高価であるため好ましくない。次に、ヒドロシリ
ル化反応は、無機溶媒下または有機溶媒中で、上記化合
物（Ｂ）、化合物（Ｃ）およびヒドロシリル化触媒を混
合して行われる。有機溶媒としては、アルコール類、ケ
トン類、エーテル類、エステル類、セロリルブ類、脂肪
族炭化水素類、芳香族炭化水素類が挙げられる。

【００３４】ヒドロシリル化反応する際の反応温度およ
び反応時間は、特に限定されない。しかしながら、化合
物（Ｂ）、化合物（Ｃ）およびヒドロシリル化反応触媒
の種類によって異なるが、反応温度は、通常、室温〜２
００℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲である。反応
時間は、１０分間〜５０時間、好ましくは１時間〜２０
時間の範囲である。また、反応圧力は、常圧、減圧およ
び加圧のいずれでも良い。

【００３５】また、本発明のアルコキシシラン化合物
（Ａ）を製造する他の方法としては、例えば、上記一般
式（３）で示される化合物（Ｂ）を、下記一般式（５）
で示されるハロゲン化シラン化合物（Ｄ）とヒドロシリ
ル化反応触媒の存在下でヒドロシリル化反応した後、ハ
ロゲン化シリル基をアルコキシシリル基に変換する方
法。

【００３６】

【化１１】

【００３７】（但し、Ｘ：ハロゲン原子、Ｒ² ：炭素数
１〜１０の炭化水素基、ｎ：０〜２の整数。） 本発明のアルコキシシラン化合物（Ａ）を製造するさら
に他の方法としては、例えば、下記一般式（６）で示さ
れる化合物（Ｅ）と、下記一般式（７）で示される化合
物（Ｆ）および下記一般式（８）で示される化合物
（Ｇ）とを反応する方法等が挙げられる。

【００３８】

【化１２】

【００３９】（但し、Ｒ² ：炭素数１〜１０の炭化水素
基、Ｒ³ ：炭素数１〜１０の置換してもよいアルキル
基、ｎ：０〜２の整数。）

【００４０】

【化１３】

【００４１】（但し、Ｒ¹ ：Ｈ、ハロゲン原子または炭
素数６〜１８の炭化水素基。）

【００４２】

【化１４】

【００４３】（但し、Ａ：炭素数２〜４の置換してもよ
いアルキレン基、Ｂ：Ｈ、ＳＯ₃ ＮＨ ₄ 、ＳＯ₃ Ｎａ、
ＣＯ₂ ＮＨ₄ またはＣＯ₂ Ｎａ、ｍ：１〜２００の整
数。） ＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊反応性乳化剤 本発明の反応性乳化剤は、下記の一般式（１）で示され
るアルコキシシラン化合物（Ａ）、その加水分解物およ
びその重縮合物から選ばれる少なくとも１種を含む。

【００４４】

【化１５】

【００４５】（但し、Ｒ¹ ：Ｈ、ハロゲン原子または炭
素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ² ：炭素数１〜１０の炭
化水素基、Ｒ³ ：炭素数１〜１０の置換してもよいアル
キル基、Ａ：炭素数２〜４の置換してもよいアルキレン
基、Ｂ：Ｈ、ＳＯ₃ ＮＨ₄ 、ＳＯ₃ Ｎａ、ＣＯ₂ ＮＨ₄
またはＣＯ₂ Ｎａ、ｍ：１〜２００の整数、ｎ：０〜２
の整数。） 前記一般式（１）において、Ｒ¹ ：Ｈまたは炭素数６〜
１８のアルキル基、Ｒ ² ：炭素数１〜６のアルキル基、
Ｒ³ ：炭素数１〜６のアルキル基、Ａ：炭素数２〜４の
アルキレン基、Ｂ：Ｈ、ＳＯ₃ ＮＨ₄ またはＳＯ₃ Ｎ
ａ、ｍ：１〜１００の整数、であるのが好ましい。

【００４６】以下に、本発明の反応性乳化剤を詳細に説
明する。本発明での反応性とは、アルコキシシリル基や
シラノール基によって、各種材料、特に無機素材と結合
可能なことを意味する。アルコキシシラン化合物（Ａ）
は親油性を示す部分および親水性を示す部分を有してい
るため、乳化剤として作用する。

【００４７】アルコキシシラン化合物（Ａ）は、水中で
もアルコキシシリル基の加水分解・重縮合、特に重縮合
しにくいため比較的安定であるが、加水分解したもの、
あるいは重縮合したものであっても、界面活性能を有
し、乳化剤として作用する。但し、重縮合が進行してア
ルコキシシリル基やシラノール基が、全く存在しなくな
ると反応性を示さなくなる。

【００４８】アルコキシシラン化合物（Ａ）の加水分解
物およびその重縮合物は、アルコキシシラン化合物
（Ａ）を従来公知の方法で、加水分解・重縮合すること
によって得られる。例えば、無溶媒中、または、アルコ
キシシラン化合物（Ａ）および水とを溶解できるような
有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、アルコー
ル類、ケトン類、エーテル類、セルソロブ類が挙げられ
る。水の量は、特に限定されないが、水の量が多すぎる
と得られる重縮合物が高分子量体となるため、乳化剤と
しての作用が低下する場合がある。また、重縮合させる
際に、従来公知の酸触媒または塩基触媒を使用しても良
い。

【００４９】重縮合物の分子量は、上述の理由から、好
ましくは数平均分子量が２００００以下、さらに好まし
くは１００００以下、より一層好ましくは５０００以下
である。本発明の反応性乳化剤を無機素材に使用すると
耐水性が向上する。また、反応性乳化剤を有機ケイ素化
合物や有機ケイ素樹脂を含む水性組成物に使用すると、
乳化安定性、経時安定性、撥水性および吸水防止性のす
べてを高く維持しつつ、耐久性が改善される。

【００５０】本発明の反応性乳化剤に含まれるアルコキ
シシラン化合物（Ａ）が、一般式（１）で、Ｒ¹ ：Ｈま
たは炭素数６〜１８のアルキル基、Ｒ² ：炭素数１〜６
のアルキル基、Ｒ³ ：炭素数１〜６のアルキル基、Ａ：
炭素数２〜４のアルキレン基、Ｂ：Ｈ、ＳＯ₃ ＮＨ₄ ま
たはＳＯ₃ Ｎａ、ｍ：１〜１００の整数であると、アル
コキシシラン化合物（Ａ）の疎水性および加水分解性が
高くなるため、本発明の反応性乳化剤を無機素材に使用
すると耐水性がさらに向上する。また、有機ケイ素化合
物や有機ケイ素樹脂を含む水性組成物に使用すると、乳
化安定性、経時安定性、撥水性および吸水防止性のすべ
てをより高く維持しつつ、耐久性がさらに改善される。

【００５１】本発明の反応性乳化剤は、各種エマルジョ
ン、塗料、コーティング剤の添加剤として有用であり、
特に素材が無機素材からなる材料に使用する場合には、
本発明の反応性乳化剤が材料と結合し固定化されるた
め、乳化剤のブリードが抑制され、耐水性が向上する。
また、以下に述べる水性組成物に使用する場合には、特
に有用なものである。

【００５２】＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊水性組成物 本発明の水性組成物は、下記（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）を含む。

【００５３】（ａ）一般式（２）で示されるシラン化合
物（Ｓ）、その加水分解物およびその重縮合物から選ば
れる少なくとも１種からなる有機ケイ素成分。

【００５４】

【化１６】

【００５５】（但し、Ｒ⁴ は炭素数１〜２０の１価炭化
水素基、Ｒ⁵ は炭素数１〜６のアルキル基、ｌは１また
は２である。） （ｂ）前記反応性乳化剤。 （ｃ）水。 前記有機ケイ素成分が前記水性組成物全体に対して１〜
６０ｗｔ％であり、前記反応性乳化剤が前記有機ケイ素
成分に対して０．０１〜２０ｗｔ％であると好ましい。

【００５６】前記Ｒ⁴ が炭素数４〜１８の飽和アルキル
基、アリール基、アラルキル基からなる群より選ばれる
少なくとも１種、前記Ｒ⁵ がメチル基またはエチル基、
前記ｌが１であると好ましい。以下に、本発明の水性組
成物を詳細に説明する。有機ケイ素成分は、撥水性およ
び吸水防止性を有し、かつ各種材料、特に無機材料と結
合したり、それ自身で加水分解・重縮合して材料に撥水
層や吸水防止層を生成することのできる成分である。

【００５７】前記一般式（２）中、Ｒ⁴ は撥水性や吸水
防止性を示す基であり、炭素数１〜２０の１価炭化水素
基ならば特に限定されないが、飽和アルキル基、アリー
ル基およびアラルキル基から選ばれる少なくとも１種が
好ましく、撥水性、吸水防止性、濾塩性および耐アルカ
リ性を著しく向上させれる点で炭素数４〜１８のこれら
の基がより一層好ましい。中でも耐候性に優れる点で炭
素数４〜１８の飽和アルキル基が最も好ましい。Ｒ⁴ が
複数である場合は、複数のＲ⁴ は互いに同一であっても
良く、異なっていても良い。

【００５８】Ｒ⁴ の具体例としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の飽和ア
ルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベ
ンジル基等のアラルキル基；ビニル基、ヘキセニル基、
オクテニル基等のアルケニル基が挙げられる。

【００５９】前記一般式（２）中、Ｒ⁵ は各種材料、特
に無機材料と結合したり、それ自身で加水分解・重縮合
できる基であり、水素原子または炭素数１〜６のアルキ
ル基であれば特に限定はなく、炭素数１〜６のアルキル
基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基が挙げられる。中でも加水分解・重縮合
性が高い点でメチル基またはエチル基が好ましく、エチ
ル基が最も好ましい。メチル基では加水分解・重縮合性
が高すぎるため、本発明の水性組成物が経時的に増粘・
ゲル化する等の保存安定性に問題がある場合がある。ま
た、複数のＲ⁵ は互いに同一であっても良く、異なって
いても良い。ｌは１または２であり、加水分解・重縮合
性官能基を多く含有できる点でｌが１であるのが好まし
い。

【００６０】シラン化合物（Ｓ）の具体例としては、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシ
シラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピ
ルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリプロポキシシ
ラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリ
エトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソ
ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラ
ン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキ
シシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリ
プロポキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシ
ルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラ
ン、テトラデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルト
リメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、
オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベ
ンジルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシ
ラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシラン、ジフェニルシランジオール、ビニルト
リメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、オ
クテニルトリメトキシシランが挙げられる。これらシラ
ン化合物（Ｓ）は１種または２種以上を使用しても良
い。

【００６１】一般式（２）において、Ｒ⁴ が炭素数４〜
１８の飽和アルキル基、アリール基、アラルキル基から
選ばれる少なくとも１種、Ｒ⁵ がメチル基またはエチル
基、ｌが１であるトリアルコキシシラン化合物が好まし
い。特に、一般式（２）において、Ｒ⁴ が炭素数４〜１
８の飽和アルキル基、Ｒ⁵ がエチル基、ｌが１であるト
リアルコキシシラン化合物がさらに好ましい。これは、
加水分解・重縮合性官能基を多く含有でき、撥水性、吸
水防止性、遮塩性、耐アルカリ性および耐候性に優れた
水性組成物となるからである。

【００６２】シラン化合物（Ｓ）の加水分解物およびそ
の重縮合物は、アルコキシシラン化合物（Ａ）の加水分
解物およびその重縮合物と同じ方法によって得ることが
できる。本発明の水性組成物を土木建築材料用の吸水防
止剤として使用する場合には、土木建築材料への浸透性
が悪くなることがあるので、好ましくは有機ケイ素成分
の数平均分子量は５０００以下、さらに好ましくは２０
００以下、より一層好ましくは１０００以下である。

【００６３】反応性乳化剤は水中で有機ケイ素成分を乳
化すると共に、各種材料、特に無機材料と結合すること
ができる。特に反応性乳化剤を含む本発明の水性組成物
を、土木建築材料用の吸水防止剤として使用した場合に
は、土木建築材料への浸透性が、従来開示されている有
機珪素化合物や有機珪素樹脂の水性エマルジョンに比較
して、格段に向上するため、経時的な吸水防止性や撥水
性の低下の程度が小さく、耐久性に優れたものとなる。

【００６４】前記有機ケイ素成分は前記水性組成物全体
に対して１〜６０ｗｔ％であり、好ましくは５〜５０ｗ
ｔ％であり、さらに好ましくは１０〜４０ｗｔ％であ
る。有機ケイ素成分が少なすぎると材料に撥水性や吸水
防止性を付与するためには、塗布して使用する場合に１
回の塗布では不充分な場合があり、塗布回数を増やす必
要がある。また多すぎると、粘度が高くなって、材料へ
の浸透性が悪くなる傾向があったり、乳化状態が油中水
滴型になる場合がある。

【００６５】前記反応性乳化剤は前記有機ケイ素成分に
対して０．０１〜２０ｗｔ％であり、好ましくは０．０
１〜１０ｗｔ％であり、さらに好ましくは０．０３〜５
ｗｔ％であり、最も好ましくは０．０５ｗｔ％以上、
０．５ｗｔ％未満の範囲である。本発明の水性組成物中
に反応性乳化剤が少なすぎると、有機ケイ素成分の乳化
が不充分となり、乳化安定性や経時安定性が低下する場
合があり、一方多すぎると撥水性や吸水防止性が低下し
たり、耐久性が悪い場合がある。

【００６６】本発明の水性組成物中に通常の乳化剤等を
含まなくても乳化安定性および経時安定性は十分に良好
であるが、通常の乳化剤を使用してさらに乳化安定性お
よび経時安定性を高めても良い。通常の乳化剤として
は、ノニオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、カチオン性
乳化剤のいずれの乳化剤でも使用できるが、乳化安定性
および経時安定性を特に向上できる点で、ノニオン性乳
化剤が好ましい。

【００６７】ノニオン性乳化剤は、特に限定はなく、従
来公知のものが使用できる。その具体例としては、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンアルキルアリルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステ
ル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル
類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン
脂肪酸エステル類、ジメチルシロキサンの側鎖や末端を
ポリアルキレンオキサイドで編成したジメチルシロキサ
ン共重合体類、セルロース類が挙げられる。これらノニ
オン性乳化剤の１種または２種以上を使用しても良い。
これら通常の乳化剤の配合量は、反応性乳化剤に対して
４０ｗｔ％以下であり、好ましくは３０ｗｔ％以下であ
る。

【００６８】本発明の水性組成物のｐＨを３〜１２にす
ると、経時安定性に優れる。好ましくは４〜１０、さら
に好ましくは５〜９である。また、本発明の水性組成物
中に、従来公知の乳化剤、増粘剤、ｐＨ緩衝剤、シリカ
ゾル、アルミナゾル、セリアゾル、紫外線吸収剤、水溶
性ポリマー、有機系乳化重合物を添加しても良く、これ
らに限定されない。本発明の水性組成物中には、防カビ
剤、防藻剤、防蟻剤の添加剤を混合しても良く、これら
に限定されない。

【００６９】本発明の水性組成物を得るために、反応性
乳化剤を用いて有機ケイ素成分を水中に乳化する方法と
しては、一般の混合や乳化する方法が用いられ、特に限
定はない。例えば、スターラー、ホモミキサー、ウルト
ラディスパーサー、高圧ホモジナイザー等で高速攪拌し
ながら、有機ケイ素成分と反応性乳化剤とを別々または
混合した液を水に少しずつ添加したり、反応性乳化剤と
水の混合液に有機ケイ素成分を少しずつ添加したり、あ
るいはこれらの逆を行うことにより水性組成物が得られ
る。

【００７０】本発明の水性組成物は土木建築材料用吸水
防止剤として好適に使用される。土木建築材料としては
特に限定されないが、打放しコンクリート、プレキャス
トコンクリート、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）、軽
量コンクリート、セメント板、押出しセメント板、石綿
セメント板、パルプセメント板、木毛セメント板、ガラ
ス繊維入りセメント板、カーボン繊維入りセメント板、
モルタル、目地モルタル、石膏ボード、石膏プラスタ
ー、ドロマイトプラスター、ハードボード、珪酸カルシ
ウム板、しっくい、ブロック、レンガ、タイル、瓦、ス
レート、天然石、人工石、ガラスウール、ロックウー
ル、セラミックファイバー、木材、合板が挙げられる。

【００７１】土木建築材料に使用する方法としては特に
限定されないが、好ましい使用する方法として、例え
ば、上記材料へローラー、刷毛、スプレー等を用い塗布
したり、場合によっては上記材料を含浸、浸漬すること
が挙げられる。この際、本発明の水性組成物は、有機ケ
イ素成分の量が、水性組成物全体に対して好ましくは３
〜５０ｗｔ％、さらに好ましくは１０〜４０ｗｔ％の範
囲に水で希釈して使用される。有機ケイ素成分が少なす
ぎると塗布、含浸あるいは浸漬等の回数を増やす必要が
あり、多すぎると材料への浸透性が悪くなる。また、土
木建築材料に使用する他の好ましい例としては、例えば
上記材料を製造する際に添加することが挙げられる。例
えば、モルタルではセメント、砂、水等を混和調製する
際に本発明の水性組成物を添加した後成形したり、コン
クリートではセメント、細骨材、減水材、水等を混練す
る際に、本発明の水性組成物を添加した後成形すること
が挙げられ、他の材料でもこれらと同様に成形する前や
成形する際に添加することが挙げられる。

【００７２】本発明の水性組成物は、さらに加水分解・
重縮合反応により材料表面および内部において強固に且
つ優れた吸水防止層や撥水層を形成し、雨水、汚水、酸
性雨による材料の劣化や汚れのしみこみ、海（塩）水に
よる被害、寒冷地における凍結融解作用によるひび割
れ、材料からの塩の溶出による白華等の解決に有用であ
る。水蒸気を放出する機能も有するため炭酸ガスによる
中性化、骨材に含まれるシリカとアルカリによるアルカ
リ骨材反応の防止等にも優れている。また、吸水防止層
や撥水層が厚く、本発明の水性組成物の浸透性が良いた
め、耐久性の向上が図れる。さらに種々の塗料やコーテ
ィング剤や仕上げ材の防水プライマーとしても有用であ
る。

【００７３】

【実施例】以下に本発明の具体的な実施例および比較例
を示すが、本発明は下記実施例に限定されない。「％」
は特に限定のない限り「ｗｔ％」を示す。 〔実施例１〕オキシエチレンの繰り返し単位数が１０で
あるポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニ
ルエーテル３０ｇ、トリメトキシシラン９．５ｇ、０．
５ｗｔ％塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液０．
２ｇを混合し、８０℃で１０時間加熱してヒドロシリル
化反応を行った。次に、未反応のトリメトキシシランお
よびイソプロピルアルコールを加熱減圧蒸留して除去
し、オキシエチレンの繰り返し単位数が１０であるポリ
オキシエチレントリメトキシシリルプロピルグリシジル
ノニルフェニルエーテル（Ａ−１）を製造した。

【００７４】蒸留後の生成物をガスクロマトグラフィー
で分析すると、トリメトキシシランおよびイソプロピル
アルコールは痕跡量しか検出されなかった。また、（Ａ
−１）のＨ−ＮＭＲ分析（内部標準物質：ＴＭＳ、溶
媒：ＣＤＣｌ₃ ）、ＩＲ分析および元素分析の結果を下
記に示す。Ｈ−ＮＭＲ分析から、ポリオキシエチレンア
リルグリシジルノニルフェニルエーテルのアリル基に帰
属されるプロトンのスペクトル（δ値で５．１〜５．３
ｐｐｍ，５．８〜６．０ｐｐｍ）は消失しているのを確
認した。

【００７５】Ｈ−ＮＭＲ分析結果

【００７６】

【化１７】

【００７７】 ０．４〜１．８ｐｐｍ ２３Ｈ ６．７〜７．３ｐｐｍ ４Ｈ ３．６〜４．０ｐｐｍ ４８Ｈ ３．５５〜３．６ｐｐｍ ９Ｈ （以上δ
値）ＩＲ分析結果 −ＣＨ₃ ，−ＣＨ₂ −：２８００〜３０００ｃｍ^-1 −ＯＨ ：３２００〜３６００ｃｍ^-1 −Ｓｉ−Ｏ− ：１０００〜１１００ｃｍ^-1 −Ｃ−Ｏ−Ｃ− ：１１００〜１１５０ｃｍ^-1 元素分析結果 Ｃ ：５８．８％ （理論値 ５８．９％） Ｈ ： ９．３％ （理論値 ９．４％） ０ ：２８．５％ （理論値 ２８．６％） Ｓｉ： ３．４％ （理論値 ３．１％） 〔実施例２〕実施例１において、オキシエチレンの繰り
返し単位数が１０であるポリオキシエチレンアリルグリ
シジルノニルフェニルエーテル（以下これを「Ｘ成分」
と略す）およびトリメトキシシラン（以下これを「Ｙ成
分」と略す）の代わりに、オキシエチレンの繰り返し単
位数が平均して７．５であるポリオキシエチレンアリル
グリシジルノニルフェニルエーテルおよびトリエトキシ
シランを使用した以外は、実施例１と同様にしてオキシ
エチレンの繰り返し単位数が平均して７．５であるポリ
オキシエチレントリエトキシシリルプロピルグリシジル
ノニルフェニルエーテル（Ａ−２）を製造した。蒸留後
の生成物をガスクロマトグラフィーで分析すると、トリ
エトキシシランおよびイソプロピルアルコールは、痕跡
しか検出されなかった。また、（Ａ−２）のＨ−ＮＭＲ
分析、ＩＲ分析および元素分析の結果を下記に示す。Ｈ
−ＮＭＲ分析から、実施例１と同様にして原料のアリル
基が消失しているのを確認した。

【００７８】Ｈ−ＮＭＲ分析結果

【００７９】

【化１８】

【００８０】 ０．４〜１．８ｐｐｍ ３２Ｈ ６．７〜７．３ｐｐｍ ４Ｈ ３．６〜４．０ｐｐｍ ４４Ｈ （以上δ
値）ＩＲ分析結果 −ＣＨ₃ ，−ＣＨ₂ −：２８００〜３０００ｃｍ^-1 −ＯＨ ：３２００〜３６００ｃｍ^-1 −Ｓｉ−Ｏ− ：１０００〜１１００ｃｍ^-1 −Ｃ−Ｏ−Ｃ− ：１１００〜１１５０ｃｍ^-1 元素分析結果 Ｃ ：６０．７％ （理論値 ６０．９％） Ｈ ： ９．９％ （理論値 ９．７％） ０ ：２５．９％ （理論値 ２６．０％） Ｓｉ： ３．５％ （理論値 ３．４％） 〔実施例３〕実施例１において、Ｘ成分の代わりにオキ
シエチレンの繰り返し単位数が５であるポリオキシエチ
レンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルを使用
し、Ｙ成分の代わりにジエトキシメチルシランを使用し
た以外は実施例１と同様にして、オキシエチレンの繰り
返し単位数が５であるポリオキシエチレンジエトキシメ
チルシリルプロピルグリシジルノニルフェニルエーテル
（Ａ−３）を製造した。蒸留後の生成物をガスクロマト
グラフィーで分析すると、ジエトキシメチルシランおよ
びイソプロピルアルコールは、痕跡しか検出されなかっ
た。また、（Ａ−３）のＨ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析およ
び元素分析の結果を下記に示す。Ｈ−ＮＭＲ分析から、
実施例１と同様にして原料のアリル基が消失しているの
を確認した。

【００８１】Ｈ−ＮＭＲ分析結果

【００８２】

【化１９】

【００８３】 ０．４〜１．８ｐｐｍ ２９Ｈ ６．７〜７．３ｐｐｍ ４Ｈ ３．６〜４．０ｐｐｍ ３２Ｈ ０ 〜０．２ｐｐｍ ３Ｈ （以上δ
値）ＩＲ分析結果 −ＣＨ₃ ，−ＣＨ₂ −：２８００〜３０００ｃｍ^-1 −ＯＨ ：３２００〜３６００ｃｍ^-1 −Ｓｉ−Ｏ− ：１０００〜１１００ｃｍ^-1 −Ｃ−Ｏ−Ｃ− ：１１００〜１１５０ｃｍ^-1 Ｓｉ−ＣＨ₃ ：１２００〜１３００ｃｍ^-1 元素分析結果 Ｃ ：６３．０％ （理論値 ６２．８％） Ｈ ： ９．８％ （理論値 ９．９％） ０ ：２２．９％ （理論値 ２３．２％） Ｓｉ： ４．３％ （理論値 ４．１％） 〔実施例４〕実施例１において、Ｘ成分の代わりにオキ
シエチレンの繰り返し単位数が２０であるポリオキシエ
チレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルを使用
し、Ｙ成分の代わりにジメトキシメチルシランを使用し
た以外は実施例１と同様にして、オキシエチレンの繰り
返し単位数が２０であるポリオキシエチレンジメトキシ
メチルシリルプロピルグリシジルノニルフェニルエーテ
ル（Ａ−４）を製造した。蒸留後の生成物をガスクロマ
トグラフィーで分析すると、ジメトキシメチルシランお
よびイソプロピルアルコールは、痕跡しか検出されなか
った。また、（Ａ−４）のＨ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析お
よび元素分析の結果を下記に示す。Ｈ−ＮＭＲ分析か
ら、実施例１と同様にして原料のアリル基が消失してい
るのを確認した。

【００８４】Ｈ−ＮＭＲ分析結果

【００８５】

【化２０】

【００８６】 ０．４〜１．８ｐｐｍ ２３Ｈ ６．７〜７．３ｐｐｍ ４Ｈ ３．６〜４．０ｐｐｍ ８８Ｈ ０ 〜０．２ｐｐｍ ３Ｈ ３．５５〜３．６ｐｐｍ ６Ｈ （以上δ
値）ＩＲ分析結果 −ＣＨ₃ ，−ＣＨ₂ −：２８００〜３０００ｃｍ^-1 −ＯＨ ：３２００〜３６００ｃｍ^-1 −Ｓｉ−Ｏ− ：１０００〜１１００ｃｍ^-1 −Ｃ−Ｏ−Ｃ− ：１１００〜１１５０ｃｍ^-1 Ｓｉ−ＣＨ₃ ：１２００〜１３００ｃｍ^-1 元素分析結果 Ｃ ：５７．９％ （理論値 ５８．２％） Ｈ ： ９．６％ （理論値 ９．４％） ０ ：３０．５％ （理論値 ３０．３％） Ｓｉ： ２．３％ （理論値 ２．１％） 〔実施例５〜１０〕実施例１のＸ成分およびＹ成分をそ
れぞれ表１に示したオレフィンおよびヒドロシランに代
えた以外は、実施例１と同様にしてアルコキシシラン化
合物（Ａ−５）〜（Ａ−１０）を製造した。アルコキシ
シラン化合物（Ａ−５）〜（Ａ−１０）は、実施例１と
同様にしてガスクロマトグラフィー分析、Ｈ−ＮＭＲ分
析、ＩＲ分析および元素分析を行った。蒸留後の生成物
のガスクロマトグラフィー分析ではいずれの実施例にお
いても、原料であるヒドロシランおよびイソプロピルア
ルコールは、痕跡しか検出されなかった。Ｈ−ＮＭＲ分
析から、実施例１と同様にして原料のアリル基が消失し
ているのを確認した。また、いずれの実施例において
も、生成物のＨ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析および元素分析
から、表１に示すアルコキシシラン化合物が得られたこ
とを確認した。

【００８７】また、実施例１０においてイオウの定量は
イオンクロマトグラフ分析を行って確認した。

【００８８】

【表１】

【００８９】実施例５〜１０で得られたアルコキシシラ
ン化合物（Ａ−５）〜（Ａ−１０）の化学式を以下に示
す。

【００９０】

【化２１】

【００９１】

【化２２】

【００９２】

【化２３】

【００９３】

【化２４】

【００９４】

【化２５】

【００９５】

【化２６】

【００９６】〔実施例１１〕実施例１で得られたオキシ
エチレンの繰り返し単位数が１０であるポリオキシエチ
レントリメトキシシリルプロピルグリシジルノニルフェ
ニルエーテル（Ａ−１）１０ｇを、イソプロピルアルコ
ール８５ｇおよび水２ｇ中に溶解させ、１０時間加熱還
流して（Ａ−１）の加水分解・重縮合を行った。冷却
後、加熱減圧留去してイソプロピルアルコールおよび水
を留去して、（Ａ−１）の加水分解・重縮合物（Ａ−１
１）を製造した。（Ａ−１１）をゲルパーミエーション
クロマトグラフィーで分析（ＧＰＣ分析）すると、その
数平均分子量は１８００であった。 〔実施例１２〕反応性乳化剤として、実施例１で得られ
た（Ａ−１）０．８０ｇと、シラン化合物（Ｓ）として
イソブチルトリメトキシシラン８０ｇとを混合した液を
ホモジナイザーを用いて高速攪拌しながら、水１１９．
２０ｇを徐々に滴下、混合して乳化を行った。そのまま
１時間高速攪拌を続けて、水性組成物（１）（乳白色の
エマルジョン）を製造した。

【００９７】なお、水性組成物（１）を、５０℃、２４
時間保存しても増粘ゲル化等は生じなかった。水性組成
物（１）の吸水防止性、浸透性、乳化安定性および耐久
性の評価結果を表３に示す。なお評価方法は以下の通り
である。 （モルタルサンプルの調製）シラン化合物（Ｓ）、反応
性乳化剤、水の合計量に対して、シラン化合物（Ｓ）の
濃度が３０ｗｔ％になるように水性組成物を純水で希釈
して塗布液とした。モルタル（５ｃｍ×５ｃｍ×１．５
ｃｍ）の全面を３００ｇ／ｍ² となるように塗布した
後、２３℃、６０％ＲＨ下で１週間養生してモルタルサ
ンプルとし下記各種試験に供した。 （吸水防止性）モルタルサンプルを水２００ｇ中に浸漬
し、７時間後に取り出し、余剰水を乾いた布で拭き取っ
た後に重量測定を行い、下式により吸水率を算出した。

【００９８】吸水率（ｗｔ％）＝〔（浸漬後の重量−浸
漬前の重量）／浸漬前の重量〕×１００ 評価基準は以下の通りである。 ◎：吸水率が０．５ｗｔ％未満 ○：吸水率が０．５ｗｔ％以上１．０ｗｔ％未満 △：吸水率が１．０ｗｔ％以上２．０ｗｔ％未満 ×：吸水率が２．０ｗｔ％以上 なお、未処理モルタルの吸水率を同様にして測定する
と、７．５ｗｔ％であった。 （浸透性）モルタルサンプルを切断しその断面に水を吹
き付け、撥水層の厚みにより浸透深さを測定した。評価
基準は以下の通りである。

【００９９】◎：３ｍｍ以上 ○：２ｍｍ以上３ｍｍ未満 △：１ｍｍ以上２ｍｍ未満 ×：１ｍｍ未満 （乳化安定性）得られた組成物を常温で静置し二層分離
の有無を観察した。評価基準は以下の通りである。

【０１００】◎：２４時間以上二層分離無し ○：７時間以上二層分離無いが、２４時間までには二層
分離する △：１時間以上二層分離無いが、７時間までには二層分
離する ×：１時間未満で二層分離する （耐久性）モルタルサンプルをサンシャインウェザーメ
ーター型促進耐候試験機を用い、１０００時間紫外線を
照射して吸水防止性を評価した。評価基準は（吸水防止
性）と同様である。 〔実施例１３〜１８〕実施例１２において、アルコキシ
シラン化合物（Ａ）の種類および量、シラン化合物
（Ｓ）の種類および量、水の量を表２に示した以外は実
施例１２と同様にして、水性組成物（２）〜（７）（乳
白色エマルジョン）を製造した。水性組成物（２）〜
（７）について、水性組成物（１）と同様に、吸水防止
性、浸透性、乳化安定性および耐久性を評価した。評価
結果を表３に示す。

【０１０１】なお、水性組成物（２）〜（７）を、５０
℃、２４時間保存しても増粘ゲル化等は生じなかった。

【０１０２】

【表２】

【０１０３】〔実施例１９〕ヘキシルトリエトキシシラ
ン２４８ｇ（１．０モル）、エタノール２００ｇ、水１
２．６ｇ（０．７モル）および塩酸性陽イオン交換樹
脂、アンバーリスト１５（ローム＆−ハース社製）６．
８ｇ混合し、還流下２時間加熱し、ヘキシルトリエトキ
シシランの重縮合を行った。次にエタノールを加熱下で
減圧しながら留去した。冷却後、濾過によりアンバーリ
スト１５を除去し、ヘキシルトリエトキシシランの加水
分解・重縮合物を得た。この加水分解・重縮合物の数平
均分子量は８００であった。

【０１０４】次に、この加水分解・重縮合物６０ｇ、実
施例３で得られた（Ａー３）０．２０ｇおよび実施例１
０で得られた（Ａ−１０）０．４０ｇを混合した液をウ
ルトラディスパーサーを用いて高速攪拌しながら、水１
３９．４０ｇを徐々に添加混合して乳化を行った。その
まま１時間高速攪拌を続け、水性組成物（８）（乳白色
エマルジョン）を製造した。水性組成物（８）につい
て、水性組成物（１）と同様に、吸水防止性、浸透性、
乳化安定性および耐久性を評価した。評価結果を表３に
示す。

【０１０５】なお、水性組成物（８）を、５０℃、２４
時間保存しても増粘ゲル化等は生じなかった。

【０１０６】

【表３】

【０１０７】〔比較例１〕実施例１５において、（Ａ−
１）の代わりに、ソルビタンモノラウレートを用いた以
外は、実施例１５と同様にして、比較用水性組成物（１
１）（乳白色エマルジョン）を得た。比較用水性組成物
（１１）について、水性組成物（１）と同様に、吸水防
止性、浸透性、乳化安定性および耐久性を評価した。評
価結果を表４に示す。 〔比較例２〕実施例１５において、（Ａ−１）の代わり
に、ソルヒタンモノラウレート１．２ｇを用いた以外
は、実施例１５と同様にして比較用水性組成物（１２）
（乳白色エマルジョン）を得た。比較用水性組成物（１
２）について、水性組成物（１）と同様に、吸水防止
性、浸透性、乳化安定性および耐久性を評価した。評価
結果を表４に示す。 〔比較例３〕実施例１において、（Ａ−１）の代わりに
下記化合物（Ｔ）を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、比較用水性組成物（１３）（乳白色エマルジョン）
を得た。比較用水性組成物（１３）について、水性組成
物（１）と同様に、吸水防止性、浸透性、乳化安定性お
よび耐久性を評価した。評価結果を表４に示す。

【０１０８】

【化２７】

【０１０９】またこの比較用水性組成物（１３）を、５
０℃、２４時間保存すると二層分離し、その上層がゲル
化した。

【０１１０】

【表４】

【０１１１】

【発明の効果】本発明の反応性乳化剤は、アルコキシシ
ラン化合物（Ａ）、その加水分解物およびその重縮合物
からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいるた
め、本発明の反応性乳化剤を無機素材に使用すると耐水
性が向上する。また、反応性乳化剤を有機ケイ素化合物
や有機ケイ素樹脂を含む水性組成物に使用すると、乳化
安定性、経時安定性、撥水性および吸水防止性のすべて
を高く維持しつつ、耐久性が改善される。

【０１１２】本発明の反応性乳化剤に含まれるアルコキ
シシラン化合物（Ａ）が、一般式（１）で、Ｒ¹ ：Ｈま
たは炭素数６〜１８のアルキル基、Ｒ² ：炭素数１〜６
のアルキル基、Ｒ³ ：炭素数１〜６のアルキル基、Ａ：
炭素数２〜４のアルキレン基、Ｂ：Ｈ、ＳＯ₃ ＮＨ₄ ま
たはＳＯ₃ Ｎａ、ｍ：１〜１００の整数であると、アル
コキシシラン化合物（Ａ）の疎水性および加水分解性が
高くなるため、本発明の反応性乳化剤を無機素材に使用
すると耐水性がさらに向上する。また、有機ケイ素化合
物や有機ケイ素樹脂を含む水性組成物に使用すると、乳
化安定性、経時安定性、撥水性および吸水防止性のすべ
てをより高く維持しつつ、耐久性がさらに改善される。

【０１１３】本発明の水性組成物は、乳化安定性、経時
安定性、撥水性および吸水防止性のすべてについて高い
能力を発揮し、しかも、耐久性が高い。有機ケイ素成分
が水性組成物全体に対して１〜６０ｗｔ％であり、か
つ、反応性乳化剤が有機ケイ素成分に対して０．０１〜
２０ｗｔ％であると、材料への浸透性がよく、乳化安定
性、経時安定性、撥水性および吸水防止性が向上し、耐
久性もさらに高くなる。

【０１１４】一般式（２）で示されるシラン化合物
（Ｓ）において、Ｒ⁴ が炭素数４〜１８の飽和アルキル
基、アリール基、アラルキル基からなる群より選ばれる
少なくとも１種、Ｒ⁵ がメチル基またはエチル基、ｌが
１であると、水性組成物は、遮塩性、耐アルカリ性およ
び耐候性にも優れるようになる。本発明のアルコキシシ
ラン化合物（Ａ）は界面活性能を有する新規な化合物で
ある。たとえば、このアルコキシシラン化合物を用い
て、有機ケイ素化合物や有機ケイ素樹脂を含む水性組成
物において、乳化安定性、経時安定性、撥水性および吸
水防止性のすべてを高く維持しつつ、耐久性を改善する
ことができる。

【０１１５】アルコキシシラン化合物（Ａ）を含む水性
組成物は、無機素材との結合性が向上し、乳化安定性お
よび経時安定性と撥水性および吸水防止性との両方が高
くなると共に、耐久性も向上する。

【０１１６】本発明のアルコキシシラン化合物（Ａ）の
製造方法によって、界面活性能を有する新規な化合物で
あるアルコキシシラン化合物（Ａ）を容易に且つ再現性
良く製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｆ 17/54 Ｂ０１Ｆ 17/54 Ｃ０８Ｇ 77/14 Ｃ０８Ｇ 77/14 77/46 77/46 // Ｃ０９Ｋ 3/18 １０４ Ｃ０９Ｋ 3/18 １０４

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の一般式（１）で示されるアルコキシ
   シラン化合物（Ａ）、その加水分解物およびその重縮合
   物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む反応性
   乳化剤。 【化１】 但し、Ｒ¹ ：Ｈ、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の
   炭化水素基 Ｒ² ：炭素数１〜１０の炭化水素基 Ｒ³ ：炭素数１〜１０の置換してもよいアルキル基 Ａ ：炭素数２〜４の置換してもよいアルキレン基 Ｂ ：Ｈ、ＳＯ₃ ＮＨ₄ 、ＳＯ₃ Ｎａ、ＣＯ₂ ＮＨ₄ ま
   たはＣＯ₂ Ｎａ ｍ ：１〜２００の整数 ｎ ：０〜２の整数
2. 【請求項２】前記一般式（１）において、 Ｒ¹ ：Ｈまたは炭素数６〜１８のアルキル基 Ｒ² ：炭素数１〜６のアルキル基 Ｒ³ ：炭素数１〜６のアルキル基 Ａ ：炭素数２〜４のアルキレン基 Ｂ ：Ｈ、ＳＯ₃ ＮＨ₄ またはＳＯ₃ Ｎａ ｍ ：１〜１００の整数 である、請求項１に記載の反応性乳化剤。
3. 【請求項３】下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含む水
   性組成物。 （ａ）一般式（２）で示されるシラン化合物（Ｓ）、そ
   の加水分解物およびその重縮合物から選ばれる少なくと
   も１種からなる有機ケイ素成分。 【化２】 （但し、Ｒ⁴ は炭素数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ⁵
   は炭素数１〜６のアルキル基、ｌは１または２であ
   る。） （ｂ）請求項１または２に記載の反応性乳化剤。 （ｃ）水。
4. 【請求項４】前記有機ケイ素成分が前記水性組成物全体
   に対して１〜６０ｗｔ％であり、前記反応性乳化剤が前
   記有機ケイ素成分に対して０．０１〜２０ｗｔ％であ
   る、請求項３に記載の水性組成物。
5. 【請求項５】前記Ｒ⁴ が炭素数４〜１８の飽和アルキル
   基、アリール基、アラルキル基からなる群より選ばれる
   少なくとも１種、前記Ｒ⁵ がメチル基またはエチル基、
   前記ｌが１である、請求項３または４に記載の水性組成
   物。
6. 【請求項６】下記の一般式（１）で示されるアルコキシ
   シラン化合物（Ａ）。 【化３】 但し、Ｒ¹ ：Ｈまたは炭素数６〜１８のアルキル基 Ｒ² ：炭素数１〜６のアルキル基 Ｒ³ ：炭素数１〜６のアルキル基 Ａ ：炭素数２〜４のアルキレン基 Ｂ ：Ｈ、ＳＯ₃ ＮＨ₄ 、ＳＯ₃ Ｎａ、ＣＯ₂ ＮＨ₄ またはＣＯ₂ Ｎａ ｍ ：１〜２００の整数 ｎ ：０〜２の整数
7. 【請求項７】前記一般式（１）において、 Ｂ ：Ｈ、ＳＯ₃ ＮＨ₄ またはＳＯ₃ Ｎａ ｍ ：１〜１００の整数 である、請求項６に記載のアルコキシシラン化合物
   （Ａ）。
8. 【請求項８】下記の一般式（３）で示される化合物
   （Ｂ）と、下記の一般式（４）で示される化合物（Ｃ）
   とを用いてヒトロシリル化反応することを特徴とするア
   ルコキシシラン化合物（Ａ）の製造方法。 【化４】 （但し、Ｒ¹ ：Ｈ、ハロゲン原子または炭素数１〜２０
   の炭化水素基、Ａ：炭素数２〜４の置換してもよいアル
   キレン基、Ｂ：Ｈ、ＳＯ₃ ＮＨ₄ 、ＳＯ₃ Ｎａ、ＣＯ₂
   ＮＨ₄ またはＣＯ₂ Ｎａ、ｍ：１〜２００の整数であ
   る。） 【化５】 （但し、Ｒ² ：炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ³ ：炭
   素数１〜１０の置換してもよいアルキル基、ｎ：０〜２
   の整数である。）