ES2945349T3

ES2945349T3 - Polvo de polietileno, cuerpo moldeado y membrana microporosa

Info

Publication number: ES2945349T3
Application number: ES19772641T
Authority: ES
Inventors: Kenya Tanaka
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2018-04-24
Filing date: 2019-03-12
Publication date: 2023-06-30
Anticipated expiration: 2039-03-12
Also published as: CN110637039B; WO2019207991A1; JP6692004B2; US20210032446A1; CN110637039A; KR102212011B1; KR20190124735A; EP3650475A1; EP3650475A4; HUE061787T2; EP3650475B1; JPWO2019207991A1; CN113045690A

Abstract

Un polvo de polietileno que tiene un diámetro de partícula promedio de 70 μm o más pero menos de 150 μm, y que está configurado de tal manera que la resistencia a la compresión al 10 % de deformación de una partícula que tiene un diámetro de partícula de 60 μm es 1,2 veces o más pero menos de 2,5 veces la resistencia a la compresión al 10% de deformación de una partícula que tiene un diámetro de partícula de 100 μm. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Polvo de polietileno, cuerpo moldeado y membrana microporosa

Campo técnico

La presente invención se relaciona con un polvo de polietileno, un producto formado y una membrana microporosa.

Antecedentes de la invención

El polietileno se procesa fácilmente por fusión. Los productos formados de polietileno, que tienen una alta oposición mecánica y también son excelentes en cuanto a resistencia química y rigidez, se han usado convencionalmente como materiales para una variedad de aplicaciones que incluyen películas, láminas, membranas microporosas, fibras, productos espumados, y tuberías.

En particular, el polietileno de ultra alto peso molecular tiene una alta oposición mecánica, es excelente en deslizamiento y resistencia al desgaste, y también es excelente en estabilidad química y fiabilidad a largo plazo, y de esta manera, tiene una alta aplicabilidad práctica.

El polietileno de ultra alto peso molecular tiene, sin embargo, un problema de baja fluidez incluso cuando el polietileno se funde a una temperatura igual o mayor a su punto de fusión. Por lo tanto, como método para formar el polietileno de ultra alto peso molecular, se emplea un método de moldeo por compresión en el cual se forma a presión un polvo de polietileno bajo condiciones de calentamiento y, posteriormente, el producto formado se corta en una forma de uso, un método en el cual el polietileno se disuelve en un disolvente, tal como la parafina líquida, posteriormente, el polietileno disuelto se estira y se le da forma de lámina o cuerda mientras se elimina el disolvente.

Con respecto al método para moldear por compresión un polvo de polietileno, por ejemplo, se divulga una técnica para obtener un producto moldeado por compresión excelente en oposición, resistencia al calor y resistencia al desgaste, usando un polvo de polietileno de ultra alto peso molecular con una viscosidad intrínseca de 15 dL/g o más y de 60 dL/g o menos (ver, por ejemplo, Literatura de patentes 1).

También se describe una técnica para obtener un producto moldeado por compresión excelente en cuanto a procesabilidad de formación y propiedades mecánicas y que no se colorea por el uso de un polvo de polietileno de ultra alto peso molecular que tiene un tamaño de partícula promedio de 50 μm o más y de 200 μm o menos, y que tiene una estrecha distribución de tamaño de partícula (ver, por ejemplo, Literatura de patentes 2).

En US 2015/299903 A1 se divulga un polvo de polietileno para una fibra, en donde la viscosidad intrínseca medida a 135 °C en decalina es de 10 dL/g o mayor, y de 40 dL/g o menor, la cantidad total de Al, Mg, Ti, Zr, y Hf es de 1,0 ppm o mayor, y menor de 15 ppm, la cantidad de una partícula que tiene un tamaño de partícula que excede a 355 μm es de 2,0 % en masa o menor, y la cantidad de una partícula que tiene un tamaño de partícula de 75 μm o más pequeña es de 3,0% en masa o mayor, y de 50,0 % en masa o menor.

En EP 3279225 A1 se divulga un polvo de copolímero basado en etileno de ultra alto peso molecular que comprende: una unidad de etileno y una unidad de a-olefina que tiene 3 o más y 8 o menos átomos de carbono como unidades estructurales, en donde el polvo de copolímero basado en etileno de ultra alto peso molecular tiene un peso molecular promedio de la viscosidad de 100.000 o más y de 10.000.000 o menos, un contenido de la unidad de a-olefina es de 0,01 % en moles o más, y de 0,10 % en moles o menos basado en la cantidad total de la unidad de etileno y la unida d de aolefina, y en la medición con un calorímetro diferencial de barrido en las siguientes condiciones, se determina un tiempo de cristalización isotérmica como el tiempo desde que se alcanzan los 126 °C del Paso A3 como punto de partida (0 min) hasta que se alcanza un pico exotérmico debido a la cristalización, y el tiempo de cristalización isotérmica es de 5 minutos o más. (Condiciones para la medida del tiempo de cristalización isotérmica) Paso A1: mantenimiento a 50 °C por 1 minuto, y posteriormente aumento hasta 180 °C a una tasa de aumento de temperatura de 10 °C/min, Paso A2: mantenimiento a 180 °C por 30 minutos, y posteriormente disminución hasta 126°C a una tasa de disminución de temperatura de 80 °C/min, y Paso A3: mantenimiento a 126 °C.

En JP 2017 141312 A se divulga una partícula de polietileno de ultra alto peso molecular que tiene un peso molecular promedio de la viscosidad (Mv, por sus siglas en inglés) de 500.000 o más, y de 7.000.000 o menos, una relación (Mw/Mn) entre un peso molecular ponderado promedio (Mw) y un peso molecular numérico promedio (Mn) de 4 o más, y de 7 o menos, un diámetro de partícula promedio de 50 μm o más, y de 200 μm o menos, y una desviación estándar del diámetro de partícula de 0,2 o menos.

Lista de referencias

Literatura de patentes

Literatura de patentes 1: Patente japonesa abierta al público No. 2015-140386

Literatura de patentes 2: Patente japonesa abierta al público No. 2017-141312

Breve descripción de la invención

Problema técnico

Sin embargo, la Literatura de patentes 1 describe simplemente el ajuste de la densidad aparente con respecto a las propiedades del polvo de polietileno, y tiene el problema de que tanto la procesabilidad de formación como la oposición del producto moldeado por compresión todavía no son suficientes.

La Literatura de patentes 2 describe simplemente la mejora de la procesabilidad de formación al controlar el tamaño de partícula del polvo de polietileno para mejorar así la fluidez, y tiene el problema de que es difícil impartir suficientes propiedades mecánicas al producto formado.

Por consiguiente, en vista de los problemas de la técnica convencional mencionados anteriormente, es un objeto de la presente invención proporcionar un polvo de polietileno que inhiba la generación de polvo fino y polvo grueso y sea excelente en procesabilidad, y adicionalmente un producto formado excelente en exactitud dimensional.

Solución al problema

Los presentes inventores han realizado serios estudios para resolver los problemas antes descritos, resultando en el descubrimiento de que un polvo de polietileno que tiene un tamaño de partícula promedio predeterminado y que tiene una relación de oposición a la compresión en el momento de 10 % del desplazamiento de partículas que tienen un tamaño de partícula de 60 μm a oposición a la compresión en el momento de 10 % del desplazamiento de partículas que tienen un tamaño de partícula de 100 μm dentro de un rango numérico particular puede resolver los problemas descritos anteriormente y, por lo tanto, se ha logrado la presente invención.

Específicamente, la presente invención proporciona lo siguiente:

[1] Un polvo de polietileno que tiene un tamaño de partícula promedio de 70 μm o más, y de menos de 150 μm, en donde el tamaño de partícula promedio se mide por el método descrito en un párrafo posterior de la descripción, en donde una oposición a la compresión en el momento de 10 % del desplazamiento de partículas que tienen un tamaño de partícula de 60 μm es 1,2 veces o más, y de menos de 2,5 veces basado en una oposición a la compresión en el momento de 10 % del desplazamiento de partículas que tienen un tamaño de partícula de 100 μm, en donde las partículas que tienen un tamaño de partícula de 60 μm tienen un valor promedio del lado largo y del lado corto de 60 μm ± 5 μm, en donde las partículas que tienen un tamaño de partícula de 100 μm tienen un valor promedio del lado largo y del lado corto de 100 μm ± 5 μm, en donde la oposición a la compresión se determina a partir del promedio de tres mediciones obtenidas con un microcompresor, y en donde la oposición a la compresión se calcula de acuerdo con la siguiente expresión:

C(x) = 2,48 x P / (n xd xd)

C(x): oposición a la compresión en el momento de 10 % del desplazamiento (MPa),

P: fuerza de prueba en el momento de 10 % del desplazamiento del tamaño de partícula (N),

d: tamaño de partícula del polvo de polietileno para su uso en el ensayo de compresión (mm).

[2] El polvo de polietileno de acuerdo con [1], que tiene un peso molecular promedio de la viscosidad (Mv) de 100.000 o más, y de 4.000.000 o menos,

en donde el peso molecular promedio de la viscosidad (Mv) se mide por el método descrito en un párrafo posterior de la descripción.

[3] El polvo de polietileno de acuerdo con [1] o [2], en donde la oposición a la compresión en el momento de 10 % del desplazamiento de partículas que tienen un tamaño de partícula de 60 μm es de 5,0 MPa o más, y de menos de 15,0 MPa.

[4] El polvo de polietileno de acuerdo con cualquiera de [1] a [3], en donde el contenido de partículas que tienen un tamaño de partícula de más de 300 μm es menor a 3,0 % en masa, en donde el contenido de partículas que tienen un tamaño de partícula de más de 300 μm se mide por el método descrito en un párrafo posterior de la descripción, y un contenido de partículas que tienen un tamaño de partícula menor a 75 μm es de 0,1 % en masa o más, y de menos de 10,0 % en masa, en donde el contenido de partículas que tiene un tamaño de partícula menor a 75 μm se mide por el método descrito en un párrafo posterior de la descripción.

[5] El polvo de polietileno de acuerdo con cualquiera de [1] a [4], que tiene una densidad compactada de 0,50 g/cm3 o más, y de 0,65 g/cm3 o menos, en donde la densidad compactada se mide por el método descrito en JIS K-7370:2000 (por sus siglas en inglés).

[6] El polvo de polietileno de acuerdo con cualquiera de [1] a [5], que tiene un ángulo de ruptura de 5° o más, y de menos de 12°, en donde el ángulo de ruptura se mide de conformidad con JIS R 9301-2-2.

[7] El polvo de polietileno de acuerdo con cualquiera de [1] a [6], que tiene una cantidad de calor de fusión AH1 (por sus siglas en inglés) de 210 (J/g) o más, y de menos de 240 (J/g) medida por un calorímetro diferencial de barrido (DSC, por sus siglas en inglés), y que tiene un ancho del valor a la mitad del pico de fusión Tm1 (por sus siglas en inglés) en una curva de fusión determinada con un calorímetro diferencial de barrido de 2,0 °C o más, y de menos de 6,0 °C.

[8] El polvo de polietileno de acuerdo con cualquiera de [1] a [7], que tiene un contenido total de Ti y Al de 1 ppm o más, y 10 ppm o menos, en donde el contenido total de Ti y Al se mide por el método descrito en un párrafo posterior de la descripción.

[9] Un producto formado del polvo de polietileno de acuerdo con cualquiera de [1] a [8].

[10] El producto formado de acuerdo con [9], que es una membrana microporosa.

Efectos ventajosos de la invención

De acuerdo con la presente invención, es posible proporcionar un polvo de polietileno que inhiba la generación de polvo fino y polvo grueso y sea excelente en procesabilidad, y un producto formado excelente en exactitud dimensional.

Descripción de las realizaciones

A continuación se describirá en detalle una realización para poner en práctica la presente invención (en lo sucesivo denominada también "presente realización").

Polvo de polietileno

Un polvo de polietileno de la presente realización tiene un tamaño de partícula promedio de 70 μm o más y de menos de 150 μm, en donde el tamaño de partícula promedio se mide por el método descrito en un párr afo posterior de la descripción, en el cual la oposición a la compresión en el momento de 10 % del desplazamiento de partículas que tienen un tamaño de partícula de 60 μm es 1,2 veces o más, y de menos de 2,5 veces basado en la oposición a la compresión en el momento de 10 % del desplazamiento de partículas que tienen un tamaño de partícula de 100 μm, en donde las partículas que tienen un tamaño de partícula de 60 μm tienen un valor promedio del lado largo y del lado corto de 60 μm ± 5 μm, en donde las partículas que tienen un tamaño de partícula de 100 μm tienen un valor promedio del lado largo y del lado corto de 100 μm ± 5 μm, en donde la oposición a la compresión se determina a partir del promedio de tres mediciones obtenidas usando un microcompresor, y en donde la oposición a la compresión se calcula de acuerdo con la siguiente expresión:

C(x) = 2,48 x P / (n xd xd)

El polietileno para el polvo de polietileno de la presente realización no se limita a lo siguiente, y los ejemplos adecuados del mismo incluyen homopolímeros de etileno y copolímeros de etileno, y un comonómero diferente.

Los diferentes comonómeros que constituyen el copolímero no están particularmente limitados, y los ejemplos incluyen a-olefinas y compuestos vinílicos.

La a-olefina no se limita a lo siguiente, y sus ejemplos incluyen a-olefinas que tienen de 3 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos específicos de los mismos incluyen propileno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-trideceno, y 1-tetradeceno.

El compuesto vinílico no se limita a lo siguiente, y sus ejemplos incluyen vinilciclohexano, estireno, y derivados de los mismos.

Asimismo, un polieno no conjugado, tal como 1,5-hexadieno o 1,7-octadieno se puede usar como comonómero diferente si es necesario.

El copolímero del etileno y el comonómero diferente puede ser un terpolímero aleatorio.

Uno de los diferentes comonómeros se puede usar individualmente, o dos o más de estos se pueden usar en combinación.

Una cantidad del comonómero diferente en el copolímero es preferiblemente 0,20 % en moles o menos, más preferiblemente 0,15 % en moles o menos, aún más preferiblemente 0,10 % en moles o menos basado en el copolímero total como 100 % en moles.

Establecer la cantidad de los diferentes comonómeros en 0,2 % en moles o menos tiende a permitir que la relación de la oposición a la compresión en el momento de 10 % del desplazamiento de partículas que tienen un tamaño de partícula de 60 μm a la oposición a la compresión en el momento de 10 % del desplazamiento de partículas que tienen un tamaño de partícula de 100 μm estén en el rango de 1,2 veces o más, y de menos de 2,5, para permitir que la oposición a la compresión en el momento de 10 % del desplazamiento de partículas que tienen un tamaño de partícula de 60 μm sea de 5,0 MPa o más, y ser capaz de controlar la cantidad de calor de fusión AH1 medida por un calorímetro diferencial de barrido (DSC) para que sea de 210 J/g o más, y de menos de 240 J/g, y el ancho del valor a la mitad del pico de fusión Tm1 en una curva de fusión obtenido con un calorímetro diferencial de barrido sea igual o más de 2,0 °C, y de menos de 6.0 °C.

Cabe señalar que la cantidad del comonómero en el copolímero se puede verificar mediante análisis infrarrojo o NMR (por sus siglas en inglés).

Peso molecular promedio de la viscosidad

El peso molecular promedio de la viscosidad (Mv) del polvo de polietileno de la presente realización es preferiblemente 100.000 o más, y 4.000.000 o menos, más preferiblemente 400.000 o más, y 3.000.000 o menos, más preferiblemente 700.000 o más, y 2.000.000 o menos.

Cuando el peso molecular promedio de la viscosidad (Mv) es 100.000 o más, la oposición de un producto formado y una membrana microporosa que contiene el polvo de polietileno de la presente realización tiende a mejorar aún más. Mientras tanto, cuando el peso molecular promedio de la viscosidad (Mv) es 4.000.000 o menos, la fluidez en estado fundido, la solubilidad en un disolvente y la estirabilidad mejoran y, de esta manera, tiende a mejorar la procesabilidad.

Un método ejemplar para controlar el peso molecular promedio de la viscosidad (Mv) del polvo de polietileno dentro del rango anterior es un método para ajustar la temperatura de polimerización del reactor al polimerizar el polietileno.

El peso molecular promedio de la viscosidad (Mv) se vuelve más bajo a medida que se eleva la temperatura de polimerización, y se vuelve más alto a medida que se reduce la temperatura de polimerización.

Otro método ejemplar para controlar el peso molecular promedio de la viscosidad (Mv) del polvo de polietileno dentro del rango anterior es un método para ajustar una especie de un compuesto de metal orgánico como promotor para su uso en la polimerización del polietileno. También se puede adicionar un agente de transferencia de cadena en la polimerización. La adición del agente de transferencia de cadena, como se mencionó anteriormente, tiende a reducir el peso molecular promedio de la viscosidad del polietileno que se va a producir incluso a la misma temperatura de polimerización.

El peso molecular promedio de la viscosidad (Mv) del polietileno en polvo de la presente realización se puede obtener de la siguiente manera: se preparan soluciones de varios tipos en las cuales el polietileno en polvo se disuelve en decalina a diferentes concentraciones, se mide la viscosidad de las soluciones a 135 °C para cada uno de las soluciones, una viscosidad reducida calculada basada en la viscosidad de la solución así medida se extrapola a una concentración de 0 para determinar una viscosidad límite, y se calcula un peso molecular promedio de la viscosidad (Mv) usando el valor de la viscosidad límite [r|] (dL/g) de acuerdo con la expresión B a continuación.

Más específicamente, se mide por un método descrito en el ejemplo de un párrafo posterior.

Mv = (5,34 x 104) x [^ ]1,49 Expresión B

La densidad del polietileno que constituye el polvo de polietileno de la presente realización no está particularmente limitada y es preferiblemente de 910 kg/cm3 o más, y de 980 kg/cm3 o menos, más preferiblemente de 915 kg/m3 o más, y de 970 kg/cm3 o menos, aún más preferiblemente de 920 kg/m3 o más, y de 965 kg/cm3 o menos.

Ajustar la densidad del polietileno a 910 kg/cm3 o más, y a 980 kg/cm3 o menos tiende a permitir que la relación de la oposición a la compresión en el momento de 10 % del desplazamiento de partículas que tienen un tamaño de partícula de 60 μm a la oposición a la compresión en el momento de 10 % del desplazamiento de partículas con un tamaño de partícula de 100 μm sea 1,2 veces o más, y de menos de 2,5 veces, para permitir que la oposición a la compresión en el momento de 10 % del desplazamiento de partículas con un tamaño de partícula de 60 μm sea 5,0 MPa o más, y sea capaz de controlar la cantidad de calor de fusión AH1 determinada por un calorímetro diferencial de barrido (DSC) en 210 J/g o más, y de menos de 240 J/g, el ancho del valor a la mitad del pico de fusión Tm1 en una curva de fusión obtenida por un calorímetro diferencial de barrido a 2,0 °C o más, y de menos de 6,0 °C.

Cabe señalar que la densidad del polietileno se puede medir de acuerdo con JIS K 7112 usando una muestra de medición de densidad obtenida recociendo un segmento cortado de una lámina prensada de un polvo de polietileno a 120 °C por 1 hora, y posteriormente enfriando el resultante a 25 °C por 1 hora. La lámina prensada del polvo de polietileno se puede producir usando un molde con una longitud de 60 mm, una anchura de 60 mm y un grosor de 2 mm de acuerdo con el Procedimiento C de ASTM D 1928 (por sus siglas en inglés).

Tamaño de partícula promedio

El tamaño de partícula promedio del polvo de polietileno de la presente realización es de 70 μm o más, y de menos de 150 μm, preferiblemente de 80 μm o más, y de menos de 140 μm, más preferiblemente de 90 μm o más, y de menos de 130 μm.

Cuando el tamaño de partícula promedio es de 70 μm o más, la capacidad de manejo del polvo de polietileno se vuelve aún más excelente, y los problemas en el paso de polimerización y el paso de formación se tienden a reducir.

Mientras tanto, cuando el tamaño de partícula promedio es menor a 150 μm, la solubilidad del polvo de polietileno en un disolvente (por ejemplo, parafina líquida) se vuelve aún más satisfactoria. Un producto moldeado por compresión del polvo de polietileno de la presente realización tiende a tener una alta oposición y excelentes propiedades de apariencia.

Cabe señalar que el tamaño de partícula promedio del polvo de polietileno se mide por un método descrito en el ejemplo siguiente en un párrafo posterior.

El tamaño de partícula promedio del polvo de polietileno se puede controlar al ajustar apropiadamente las condiciones en el paso de polimerización, por ejemplo, la temperatura y la presión del etileno.

Específicamente, elevar la temperatura de polimerización y/o la presión de polimerización puede hacer que el tamaño de partícula promedio sea mayor, y reducir la temperatura de polimerización y/o la presión de polimerización puede hacer que el tamaño de partícula promedio sea más pequeño.

Oposición a la compresión en el momento de 10 % del desplazamiento

La oposición a la compresión en el momento de 10 % del desplazamiento del polvo de polietileno que tiene un tamaño de partícula de 60 μm de la presente realización es preferiblemente de 5,0 MPa o más, y de menos de 15,0 MPa, más preferiblemente de 6,0 MPa o más, y de menos de 14,0 MPa, aún más preferiblemente de 7,0 MPa o más, y de menos de 13,0 MPa. Cabe señalar que un tamaño de partícula de 60 μm en la presente realización se refiere a un tamaño de partícula de 60 μm ± 5 μm.

La oposición a la compresión en el momento de 10 % del desplazamiento se refiere a un valor obtenido al impartir una fuerza de carga (fuerza de prueba) a una partícula de polvo de polietileno con un indentador, midiendo la cantidad de deformación (desplazamiento por compresión), y determinando la oposición a la compresión en el momento de 10 % de deformación.

Cuando la oposición a la compresión en el momento de 10 % del desplazamiento del polvo de polietileno que tiene un tamaño de partícula de 60 μm es de 5,0 MPa o más, se puede inhibir la generación de polvo fino causada por la trituración y deformación del polvo de polietileno y la generación de agregados de partículas, y se puede inhibir la adhesión del polvo de polietileno al reactor, la obstrucción de las tuberías, y la reducción de la eficacia del tamizado. Por ejemplo, cuando un disolvente tal como parafina líquida y el polvo de polietileno se amasan en una extrusora, hay una tendencia a que el polvo de polietileno se disuelva eficientemente y se pueda producir un gel uniforme en un período corto.

Mientras tanto, cuando la oposición a la compresión en el momento de 10 % del desplazamiento del polvo de polietileno que tiene un tamaño de partícula de 60 μm es de menos de 15,0 MPa, en el caso de que se realicen el llenado y el moldeo por compresión del polvo de polietileno, la deformación del polvo de polietileno facilita la fusión entre las partículas de polvo de polietileno y, como resultado, la oposición mecánica de un producto formado tiende a aumentar.

Los ejemplos de un método para controlar la oposición a la compresión en el momento de 10 % del desplazamiento del polvo de polietileno que tiene un tamaño de partícula de 60 μm para que sea de 5,0 MPa o más, y de menos de 15,0 MPa incluyen métodos tales como emplear una polimerización continua en la cual el gas etileno, un disolvente y un catalizador de polimerización se suministran continuamente a un sistema de polimerización, y se descargan continuamente junto con el polietileno producido; introducir etileno en estado disuelto en hexano a 10 °C ± 5 °C, y además introducir etileno de la parte de la fase gaseosa para mantener la presión requerida; y en la etapa posterior al secado por 0,5 horas, controlando el contenido de hexano en el polvo de polietileno para que sea de 2 % en masa o más, y de menos de 5 % en masa.

Cabe señalar que la oposición a la compresión del polvo de polietileno se puede calcular de acuerdo con la siguiente expresión a partir de la fuerza de prueba en el momento de 10 % del desplazamiento, que se determina a partir de tres mediciones obtenidas usando un probador de microcompresión MCT-510 fabricado por SHIMADZU CORPORATION bajo las condiciones de: diámetro del cepillo de la parte superior del indentador de presión: 200 mm, fuerza de prueba: 490,0 mN y velocidad de carga: 4,842 mN/s.

C(x) = 2,48 x P / (n xd xd)

Relación de oposición a la compresión

En el polvo de polietileno de la presente realización, la relación de la oposición a la compresión en el momento de 10 % del desplazamiento de partículas que tienen un tamaño de partícula de 60 μm a la oposición a la compresión en el momento de 10 % del desplazamiento de partículas que tienen un tamaño de partícula de 100 μm es 1,2 veces o más, y de menos de 2,5 veces, preferiblemente de 1,4 veces o más, y de menos de 2,3 veces, más preferiblemente de 1,6 veces o más, y de menos de 2,1 veces.

Cabe señalar que el tamaño de partícula de 60 μm de la presente realización se refiere a partículas de 60 μm ± 5 μm, y el tamaño de partícula de 100 μm se refiere a partículas de 100 μm ± 5 μm.

Cuando la relación de la oposición a la compresión es 1,2 veces o más, es posible producir un producto formado con una pequeña tensión de formación y una exactitud dimensional excelente, en moldeo por compresión, tal como un método de extrusión de ariete o un método de formación por prensado. Cuando el polvo de polietileno se extiende y se comprime, el polvo de polietileno se deforma para llenar los agujeros. Posteriormente, las partículas de polvo de polietileno se fusionan entre sí para desarrollar la oposición y la resistencia al desgaste del producto formado. Sin embargo, la tensión de formación permanece usualmente debido a una compresión excesiva, lo que resulta en problemas de flexión del producto formado y la aparición de huecos.

El uso de un polvo de polietileno en el cual una porción de polvo fino tiene mayor oposición a la compresión, como el polvo de polietileno de la presente realización, inhibe la deformación por compresión del polvo fino, y se deforma preferencialmente el polvo más grande. De esta manera, es improbable que todo el producto formado esté sujeto a que ocurra una tensión de formación. Por esta razón, se tiende a obtener un producto formado excelente en exactitud dimensional con alta oposición mantenida del producto formado.

Convencionalmente, en el caso de amasar un polvo de polietileno y un disolvente tal como parafina líquida en una extrusora, un polvo fino que tiene un área superficial grande se fusiona por colisión entre las partículas de polvo en el proceso de amasado y disolución y, de esta manera, es probable ser un punto de partida para formar una masa de polvo. De esta manera, ha habido un problema en el sentido de que se inhibe la disolución del polvo y el par de torsión de la extrusión puede variar para resultar en una tasa de descarga inestable. Por esta razón, se ha variado el grosor de la membrana de un producto formado que se va a obtener por extrusión, o se ha variado el diámetro del hilo de un producto formado similar a un hilo. También ha ocurrido un problema de adhesión del gel fundido en el puerto de descarga. Más aún, el polvo que queda sin disolver ha causado un problema, tal como que el polvo sin fundir permanece sobre la membrana como el producto formado, o corta fácilmente el hilo del producto formado similar a un hilo.

Por el contrario, el polvo de polietileno de la presente realización, que es un polvo en el cual una porción de polvo más fina tiene una mayor oposición a la compresión, puede inhibir que ocurra una masa de polvo y se puede disolver uniformemente en un disolvente. De esta manera, es posible obtener un producto formado sin que quede polvo sin disolver.

Cuando la relación de la oposición a la compresión es de menos de 2,5 veces, el polvo de polietileno tiende a ser difícil de triturar, a ser moderadamente deformable, a tener una alta tasa de disolución, y a ser fácil de manejar.

Un ejemplo de un método para controlar la relación de la oposición a la compresión en el momento de 10 % del desplazamiento de partículas que tienen un tamaño de partícula de 60 μm a la oposición a la compresión en el momento de 10 % del desplazamiento de partículas que tienen un tamaño de partícula de 100 μm que sea de 1,2 veces o más, y de menos de 2,5 veces, es un método en el cual el polvo crece lentamente mientras se inhibe la actividad en la etapa inicial de polimerización en un sistema de polimerización uniforme, después de la polimerización, la reacción se detiene en un ambiente libre del gas etileno, y el disolvente en el polvo se volatiliza gradualmente a una tasa moderado.

Los ejemplos más específicos incluyen métodos tales como emplear de una polimerización continua en la cual se suministra continuamente el gas etileno, un disolvente y un catalizador a un sistema de polimerización, y se descargan continuamente junto con el polvo de polietileno producido; introducir etileno en estado disuelto en hexano a 10 °C ± 5 °C y además introducir etileno de la porción de la fase gaseosa para mantener la presión requerida; ajustar el tanque de expansión a una temperatura de 60 °C ± 5 °C y realizar un burbujeo con gas nitrógeno; en la etapa posterior al secado por 0,5 horas, controlando que el contenido de hexano en el polvo de polietileno sea igual o más de 2 % en masa, y de menos de 5 % en masa; ajustar la temperatura de secado en el paso de secado final a 100 °C o más por 0,5 horas o más; y en este paso de secado, rociar vapor al polvo de polietileno después de la polimerización para desactivar el catalizador y el promotor.

Usualmente, la oposición a la compresión del tamaño de partícula en la vecindad del tamaño de partícula promedio del polvo de polietileno y la oposición a la compresión del tamaño de partícula de la porción de polvo más fino son comparables, pero el polvo de polietileno de la presente realización se caracteriza principalmente por ser un polvo de polietileno en el cual la oposición a la compresión del tamaño de partícula de la porción de polvo más fino es alta.

Contenido de polvo de polietileno con un tamaño de partícula de más de 300 μm

El contenido de un polvo de polietileno que tiene un tamaño de partícula de más de 300 μm en el polvo de polietileno de acuerdo con la presente realización es preferiblemente menos de 3,0 % en masa, más preferiblemente de 2,5 % en masa o menos, aún más preferiblemente de 2,0 % en masa o menos.

El límite inferior del contenido de polvo de polietileno que tiene un tamaño de partícula de más de 300 μm no está particularmente limitado, y es preferiblemente lo más pequeño posible, más preferiblemente 0 % en masa.

Cuando el contenido de polvo de polietileno que tiene un tamaño de partícula de más de 300 μm es menos de 3,0 % en masa, se mejora la solubilidad en un disolvente del polvo de polietileno, se puede obtener una solución uniforme que no contiene elementos sin fundir, y se puede produce un producto formado en un período corto.

El contenido de tales partículas que tienen un tamaño de partícula de más de 300 μm se puede controlar dentro del rango numérico mencionado anteriormente usando un catalizador que tiene un tamaño de partícula pequeño o un catalizador que tiene una distribución de tamaño de partícula estrecha, como un catalizador para su uso en la polimerización del polietileno, o eliminando una porción de partículas gruesas en el catalizador por un filtro. Alternativamente, el control se permite al ajustar las condiciones de polimerización del polietileno. Por ejemplo, es posible inhibir la generación de partículas con un tamaño de partícula de más de 300 μm al reducirla presión de polimerización o al reducir el tiempo de retención en el reactor de polimerización. El control también se permite al clasificar las partículas a través de un tamiz después de los pasos de polimerización y secado.

Cabe señalar que el contenido de polvo de polietileno que tiene un tamaño de partícula de más de 300 μm se puede determinar al calcular la proporción de partículas que no pasan a través de un tamiz que tiene una abertura de 300 μm. Las partículas que no pasan a través de un tamiz que tiene una abertura de 300 μm se refiere a la proporción de la masa de las partículas que se quedan en un tamiz que tiene una abertura de 300 μm o más con respecto al total de las partículas. Cabe señalar que el contenido de polvo de polietileno que tiene un tamaño de partícula de más de 300 μm se mide por un método descrito en un párrafo anterior, en un ejemplo a continuación.

Contenido de polvo de polietileno con un tamaño de partícula de menos de 75 μm

En el polvo de polietileno de la presente realización, el contenido de un polvo de polietileno que tiene un tamaño de partícula de menos de 75 μm es preferiblemente 0,1 % en masa o más, y de menos de 10,0 % en masa, más preferiblemente de 0,3 % en masa o más, y de menos de 9,0 % en masa, aún más preferiblemente de 0,5 % en masa o más, y de menos de 8,0 % en masa.

Tales partículas usualmente se eliminan desde el punto de vista de la manejabilidad, pero un aspecto preferible del polvo de polietileno de la presente realización contiene un componente particulado.

Cuando el contenido de partículas que tienen un tamaño de partícula de menos de 75 μm es de 0,1 % en masa o más, en el paso de de disolución del polvo de polietileno en un disolvente tal como parafina líquida, las partículas que tienen un tamaño de partícula de menos de 75 μm se disuelven en el disolvente en un período corto. De esta manera, se eleva la viscosidad de todo el sistema y se facilita la solubilidad de las partículas enteras. Por esta razón, los elementos sin fundir tienden a disminuir.

Mientras tanto, cuando el contenido de polvo de polietileno que tiene un tamaño de partícula de menos de 75 μm es menos de 10,0 % en masa, en el paso de disolución del polvo de polietileno en un disolvente, el polvo tiende a permitir que se disuelva uniformemente en un período corto mientras se inhibe la generación de masas de polvo.

El contenido de tales partículas que tienen un tamaño de partícula de menos de 75 μm se puede controlar dentro del rango numérico anterior al usar un catalizador que tiene un tamaño de partícula pequeño como catalizador para su uso en la polimerización del polietileno. Alternativamente, el control se permite al ajustar las condiciones de polimerización del polietileno. Por ejemplo, también es posible controlar el contenido de partículas que tienen un tamaño de partícula de menos de 75 μm al reducir la presión de polimerización o al reducir el tiempo de retención en el reactor de polimerización.

El contenido de partículas de polietileno que tienen un tamaño de partícula de menos de 75 μm se puede determinar como la proporción de la masa de las partículas que han pasado a través de un tamiz que tiene una abertura de 75 p m con respecto al total de las partículas.

Cabe señalar que el contenido del polvo de polietileno que tiene un tamaño de partícula de menos de 75 μm se mide por un método descrito en un párrafo anterior, en un ejemplo a continuación.

Densidad compactada

La densidad compactada del polvo de polietileno de la presente realización es preferiblemente de 0,50 g/cm3 o más, y de menos de 0,65 g/cm3, más preferiblemente de 0,53 g/cm3 o más, y de menos de 0,63 g/cm3, aún más preferiblemente de 0,55 g/cm3 o más, y de menos de 0,60 g/cm3.

Un polvo que contiene agregados y un polvo de una geometría irregular en una pequeña cantidad, y que tiene sustancialmente una estructura de superficie regular y esférica tiene una mayor densidad compactada.

Cuando la densidad compactada es de 0,50 g/cm3 o más y de 0,65 g/cm3 o menos, el polvo tiene una durabilidad excelente contra un estrés externa, contiene menos polvo de una geometría irregular y agregados de polvo que tienen una solubilidad diferente, y también tiene una fluidez excelente. Por esta razón, la capacidad de manejo, tal como colocar el polvo de polietileno en una tolva, el pesado del polvo de polietileno de la tolva tiende a ser más satisfactorio. La solubilidad de todo el polvo de polietileno tiende a mejorar, y los elementos sin fundir se tienden a reducir debido a que se exhibe una solubilidad uniforme.

Se puede sintetizar un polvo de polietileno que tiene una densidad compactada de 0,50 g/cm3 o más, y de 0,65 g/cm3 o menos usando un catalizador común, tal como un catalizador de Ziegler-Natta o un catalizador de metaloceno, pero se usan preferiblemente los catalizadores descritos a continuación.

Reducir la cantidad de calor a generar debido a una reacción de polimerización rápida, generada al producir un polvo de polietileno, también se puede controlar la densidad compactada dentro del rango anterior.

Específicamente, una reacción de polimerización rápida del sistema de polimerización o un depósito sobre la pared del reactor se tiende a reducir al emplear una polimerización continua en la cual el gas etileno, un disolvente y un catalizador se suministran continuamente a un sistema de polimerización y se descargan continuamente junto con el polietileno producido; introducir etileno en estado disuelto en hexano a 10 °C ± 5 °C e introducir etileno de la porción de fase gaseosa para mantener la presión requerida; o disolver lentamente en el líquido. De esta manera, se pueden reducir el polvo de polietileno de una geometría irregular y los agregados del polvo de polietileno. Cabe señalar que la densidad compactada del polietileno se mide por el método descrito en JIS K-7370:2000.

Ángulo de ruptura

El ángulo de ruptura del polvo de polietileno de la presente realización es preferiblemente de 5° o más, y de menos de 12°, más preferiblemente de 6° o más, y de menos de 11°, aún más preferiblemente de 7° o más, y de menos de 10°.

Cuando el ángulo de ruptura del polvo de polietileno es de 5° o más, el polvo tiene una fluidez moderada y es poco probable que ocurra una segregación del tamaño de las partículas del polvo durante el almacenamiento y el transporte.

Mientras tanto, el ángulo de ruptura del polvo de polietileno es de menos de 12°, el polvo tiene una fluidez excelente y es poco probable que se quede durante el transporte aéreo, se inhibe la obstrucción en las tuberías y en la tolva, y se puede lograr un llenado uniforme y denso en poco período. Por esta razón, el polvo es excelente en productividad y excelente también en procesabilidad de formación.

Los ejemplos de control del ángulo de ruptura del polvo de polietileno para que sea de 5° o más, y de menos de 12° incluyen métodos tales como emplear una polimerización continua en la cual se suministra continuamente el gas etileno, un disolvente y un catalizador a un sistema de polimerización, y se descargan continuamente junto con el polvo de polietileno producido; e introducir etileno en estado disuelto en hexano a 10 °C ± 5 °C, y además introducir etileno de la porción de fase gaseosa para mantener la presión requerida. Cabe señalar que el ángulo de ruptura del polvo de polietileno se mide de conformidad con JIS R 9301-2-2.

Cantidad de calor de fusión AH1

La cantidad de calor de fusión AH1 del polvo de polietileno de la presente realización determinada con un calorímetro diferencial de barrido (DSC) es preferiblemente de 210 J/g o más, y de menos de 240 J/g, más preferiblemente de 212 J/g o más, y de menos de 228 J/g, aún más preferiblemente de 214 J/g o más, y de menos de 226 J/g.

Cuando la cantidad de calor de fusión AH1 es de 210 J/g o más, la oposición a la compresión de las partículas del polvo de polietileno tiende a aumentar, y es posible extender el rango de temperatura adecuado para la formación.

Mientras tanto, cuando la cantidad de calor de fusión AH1 es de menos de 240 J/g, es más probable que el polvo de polietileno se funda y se puede reducir el tiempo de formación. Por esta razón, se puede mejorar la eficiencia de formación.

Un método para controlar la cantidad de calor de fusión AH1 del polvo de polietileno para que sea de 210 J/g o más, y de menos de 240 J/g no está particularmente limitado, y los ejemplos del mismo incluyen métodos, tales como, en el caso de preparar un copolímero del polvo de polietileno de la presente realización con etileno y un comonómero diferente, el uso de una a-olefina que tiene 3 o más y 8 o menos átomos de carbono como el comonómero diferente, cambiar el tipo de la a-olefina que tiene 3 o más y 8 o menos átomos de carbono; cambiar la relación de copolimerización con etileno; elevar la temperatura de secado en el secador en el paso de tratamiento de secado después del paso de polimerización; y extender el tiempo de retención en el secador.

Cabe señalar que la cantidad de calor de fusión AH1 se puede medir por un método descrito en un ejemplo a continuación.

Ancho del valor a la mitad de Tm1

El ancho del valor a la mitad del pico de fusión Tm1 en una curva de fusión del polvo de polietileno de la presente realización determinada con un calorímetro diferencial de barrido (DSC) es preferiblemente de 2,0 °C o más, y de menos de 6,0 °C, más preferiblemente de 2,5 °C o más, y de menos de 5,7 °C, aún más preferiblemente de 3,0 °C o más, y de menos de 5,5 °C.

Cuando el ancho del valor a la mitad del pico de fusión Tm1 es de 2,0 °C o más, la fusión del polvo de polietileno se controla fácilmente y se puede inhibir el cambio de temperatura causado por una fusión abrupta.

Mientras tanto, cuando el ancho del valor a la mitad de Tm1 es de menos de 6,0 °C, el polvo se tiende a fundir fácil e uniformemente.

En el polvo de polietileno de la presente realización, un método para controlar el ancho del valor a la mitad del pico de fusión Tm1 para que sea de 2,0 °C o más, y de menos de 6,0 °C no está particularmente limitado, y los ejemplos del mismo incluyen métodos tales como emplear una polimerización continua en la cual se suministra continuamente el gas etileno, un disolvente y un catalizador a un sistema de polimerización, y se descargan continuamente junto con el polvo de polietileno producido; e introducir etileno en estado disuelto en hexano a 10 °C ± 5 °C, y además introducir etileno en la porción de fase gaseosa para mantener la presión requerida. El ancho del valor a la mitad del pico de fusión Tm1 es un indicador que representa la uniformidad del comportamiento de fusión. De esta manera, la reacción de polimerización transcurre uniformemente, y el ancho del valor a la mitad del pico de fusión Tm1 tiende a disminuir al eliminar la falta de uniformidad de la temperatura en el sistema de polimerización. Cabe señalar que el ancho del valor a la mitad del pico de fusión Tm1 se puede medir por un método descrito en un ejemplo a continuación.

Contenido total de Ti y Al

En el polvo de polietileno de la presente realización, el contenido total de Ti y Al es preferiblemente de 1 ppm o más, y de 10 ppm o menos, más preferiblemente de 1,1 ppm o más, y de 9,0 ppm o menos, aún más preferiblemente de 1,2 ppm o más, y de 8,0 ppm o menos.

Cuando el contenido total de Ti y Al es de 1,0 ppm o más, la oposición a la compresión en el momento de 10 % del desplazamiento del polvo de polietileno que tiene un tamaño de partícula de 60 μm tiende a ser de 5,0 MPa o más, y de menos de 15,0 MPa. Mientras tanto, cuando el contenido total de Ti y Al es de 10,0 ppm o menos, el polietileno escasamente se colorea, y cuando se forma el polietileno, existe una tendencia a inhibir la degradación del polietileno, fragilización, decoloración, degradación de las propiedades mecánicas, y es más improbable que se produzca un aumento de los elementos sin fundir, y la estabilidad a largo plazo es excelente. Además, se tiende a obtener un producto formado limpio que contiene poca materia metálica extraña.

El contenido total de Ti y Al en el polvo de polietileno de la presente realización se puede controlar dentro del rango numérico anterior al ajustar la productividad del polvo de polietileno por unidad de catalizador.

La productividad del polvo de polietileno se puede controlar de acuerdo con una temperatura de polimerización, una presión de polimerización y una concentración de suspensión en un reactor de polimerización usado en la producción. En otras palabras, para aumentar la productividad del polvo de polietileno de la presente realización, se eleva la temperatura de polimerización; se eleva la presión de polimerización y/o se eleva la concentración de la suspensión, por ejemplo.

Un catalizador a usar no está particularmente limitado, y los ejemplos del mismo incluyen catalizadores de Ziegler-Natta comunes y catalizadores de metaloceno. Aparte, el Ti y el Al se pueden eliminar del polvo de polietileno también por un método tal como separar el polvo de polietileno del disolvente por un método de centrifugación y establecer la cantidad de disolvente contenido en el polvo de polietileno antes del tratamiento de secado a 70 % en masa o menos con respecto a la masa del polvo de polietileno; desactivar el catalizador después de separar el disolvente tanto como sea posible por un método de centrifugación; o lavar el polvo de polietileno con agua o una solución acuosa ácida débil, y el contenido total de Ti y Al se puede controlar dentro del rango numérico anterior por estos métodos.

Cabe señalar que el contenido total de Ti y Al en el polvo de polietileno se mide por un método descrito en un párrafo anterior, en un ejemplo a continuación.

Método para producir polvo de polietileno

El polvo de polietileno de la presente realización se puede producir al emplear un método de polimerización convencionalmente conocido. Los ejemplos del método de polimerización incluyen, pero no se limitan a, métodos de polimerización de etileno o copolimerización de etileno con un monómero diferente por un método de polimerización en suspensión, un método de polimerización en fase gaseosa, o un método de polimerización en solución.

Particularmente, se prefiere el método de polimerización en suspensión en el cual el calor de polimerización se puede eliminar eficientemente. En el método de polimerización en suspensión, se puede usar como disolvente un disolvente de hidrocarburo inerte y, aparte, se puede usar como disolvente la propia olefina.

El disolvente de hidrocarburo inerte no está particularmente limitado, y sus ejemplos incluyen hidrocarburos alifáticos, tales como propano, butano, isobutano, pentano, isopentano, hexano, heptano, octano, decano, dodecano y queroseno; hidrocarburos alicíclicos, tales como ciclopentano, ciclohexano y metilciclopentano; hidrocarburos aromáticos, tales como benceno, tolueno y xileno; hidrocarburos halogenados, tales como cloruro de etilo, clorobenceno y diclorometano; y mezclas de los mismos.

En el paso de polimerización del polvo de polietileno, se usa preferiblemente un disolvente de hidrocarburo inerte que tiene 6 o más y 10 o menos átomos de carbono. Cuando el disolvente de hidrocarburo inerte tiene 6 o más átomos de carbono, un componente de bajo peso molecular generado en una reacción secundaria que ocurre en la polimerización del etileno o en la degradación del polietileno se disuelve con relativa facilidad en él y, de esta manera, se puede eliminar fácilmente en un paso de separación. el polietileno del disolvente de polimerización.

Mientras tanto, cuando el disolvente de hidrocarburo inerte tiene 10 o menos átomos de carbono, hay una tendencia a que se pueda realizar una operación industrialmente estable con la inhibición de la adhesión del polvo de polietileno al reactor de polimerización.

En el paso de polimerización del polvo de polietileno, se prefiere que el etileno se disuelva previamente en el disolvente de hidrocarburo inerte, y que el disolvente resultante se ajuste a 10 °C ± 3 °C y se introduzca en el sistema de polimerización.

Cuando la temperatura de introducción del disolvente hidrocarbonado inerte en el cual se ha disuelto el etileno se ajusta a 10 °C ± 3 °C, se puede inhibir una reacción brusca, y el sistema de polimerización se tiende a estabilizar más.

La temperatura de polimerización en el método para producir el polvo de polietileno de la presente realización es usualmente preferiblemente de 30 °C o más, y de 100 °C o menos, más preferiblemente de 35 °C o más, y de 95 °C o menos, aún más preferiblemente de 40 °C o más, y de 90 °C o menos. Cuando la temperatura de polimerización es de 30 °C o más, hay una tendencia a que la producción se pueda realizar industrialmente eficientemente. Mientras tanto, cuando la temperatura de polimerización es de 100 °C o menos, hay una tendencia a que se pueda realizar una operación estable continuamente

La presión de polimerización en el método para producir el polvo de polietileno es usualmente preferiblemente la presión normal o más, y de 2,0 MPa o menos, más preferiblemente de 0,1 MPa o más, y de 1,5 MPa o menos, aún más preferiblemente de 0,1 MPa o más, y de 1,0 MPa o menos.

La reacción de polimerización se puede realizar por cualquiera de un método por lote, un método semicontinuo y un método continuo y, en particular, se emplea preferiblemente el método continuo para la polimerización.

Cuando el gas etileno, el disolvente y el catalizador se suministran continuamente al sistema de polimerización, y el gas etileno, el disolvente y el catalizador se descargan continuamente junto con el polvo de polietileno producido, la ocurrencia de un estado parcial de alta temperatura causado de otro modo por una reacción rápida de etileno se puede inhibir, y el sistema de polimerización se tiende a estabilizar más.

En el método para producir el polvo de polietileno, se prefiere que la polimerización se divida en dos o más etapas con diferentes condiciones de reacción, y posteriormente se realicen.

En el método para producir el polvo de polietileno de la presente realización, se puede usar un componente catalizador. El componente catalizador no está particularmente limitado, y los ejemplos adecuados del mismo incluyen catalizadores de Ziegler-Natta, catalizadores de metaloceno, y catalizadores de Phillips.

Como catalizadores de Ziegler-Natta, se pueden usar adecuadamente los descritos en la Patente japonesa No. 5767202, y como catalizadores de metaloceno, por ejemplo, se pueden usar adecuadamente los descritos en la Patente japonesa abierta al público No. 2006-273977 y la Patente japonesa No. 4868853, aunque no se limita a estos.

Aparte, el componente catalizador para su uso en el paso de producción del polvo de polietileno de la presente realización puede contener un cocatalizador, tal como triisobutilaluminio o un reactivo de Tebbe.

El tamaño de partícula promedio del catalizador mencionado anteriormente es preferiblemente de 0,1 μm o más, y de 20 μm o menos, más preferiblemente de 0,2 μm o más, y de 16 μm o menos, aún más preferiblemente de 0,5 μm o más, y de 12 μm o menos. Cuando el tamaño de partícula promedio del catalizador es de 0,1 μm o más, hay una tendencia a que se pueda prevenir un problema de dispersión y adhesión del polvo de polietileno que se va a obtener. Aparte, cuando el tamaño de partícula promedio del catalizador es de 20 μm o menos, existe la tendencia de que el polvo de polietileno se vuelva demasiado grande para precipitar en el sistema de polimerización, y se puede prevenir el problema de que se obstruya una línea en un paso de postratamiento del polvo de polietileno inducido.

Preferiblemente, la distribución del tamaño de partícula del catalizador es lo más estrecha posible, y el polvo fino y el polvo grueso también se pueden eliminar por tamizado, centrifugado, o ciclado.

En el método para producir el polvo de polietileno de la presente realización, con respecto a la temperatura de introducción del catalizador, el catalizador se enfría preferiblemente a 10°C ± 3°C antes de la introducción. Cuando la temperatura de introducción del catalizador se configura a 10°C ± 3 °C, se puede inhibir una reacción brusca en la etapa inicial de la introducción en la cual la actividad del catalizador es máxima, y hay una tendencia a que el sistema de polimerización sea más estable.

Un método para desactivar el catalizador usado en el paso de producir el polvo de polietileno no está particularmente limitado, y preferiblemente se realiza un paso de desactivación después de que el polvo de polietileno se separa del disolvente. Cuando se coloca un agente para desactivar el catalizador después de la separación del disolvente, se puede inhibir la precipitación del componente catalizador disuelto en el disolvente y se pueden reducir el Ti, Al y el cloro derivados del componente catalizador. Los ejemplos del agente para desactivar el catalizador incluyen, pero no se limitan a, oxígeno, agua, alcoholes, glicoles, fenoles, monóxido de carbono, dióxido de carbono, éteres, compuestos de carbonilo, y alquinos.

En el método para producir el polvo de polietileno de la presente realización, se prefiere que el hexano, incluido el etileno disuelto en él, se introduzca en un estado enfriado, y se introduzca gas etileno desde la porción de fase gaseosa presente en la porción superior del reactor de polimerización.

Se introduce un gas etileno desde una fase líquida de un reactor de polimerización en un método conocido convencionalmente. Cuando la concentración de etileno en la vecindad de una salida de la línea de introducción de etileno se vuelve alta, es más probable que ocurra una reacción de etileno abrupta. Por esta razón, en el método para producir el polvo de polietileno de la presente realización, se prefiere que el hexano, incluido el etileno disuelto en él, se introduzca en un estado enfriado, y que se introduzca gas etileno en la porción de fase gaseosa.

El peso molecular del polietileno se puede controlar, como se describe en la Publicación de Solicitud de Patente de Alemania Occidental No. 3127133, al permitir que haya hidrógeno presente en el sistema de polimerización, o al emplear un método para cambiar la temperatura de polimerización. Cuando se adiciona hidrógeno como agente de transferencia de cadena al sistema de polimerización, el peso molecular se puede controlar fácilmente dentro de un rango apropiado. Cuando se adiciona hidrógeno al sistema de polimerización, una fracción molar del hidrógeno es preferiblemente de 0 % en moles o más, y de 30 % en moles o menos, más preferiblemente de 0 % en moles o más, y de 25 % en moles o menos, aún más preferiblemente de 0 % en moles o más, y de 20 % en moles o menos.

También desde el punto de vista de controlar el peso molecular promedio de la viscosidad (Mv) del polvo de polietileno de la presente realización, se prefiere que el hexano, incluido el etileno disuelto en él, se introduzca en un estado enfriado y que se introduzca gas etileno de la porción de fase gaseosa presente. en la parte superior del reactor de polimerización. Una concentración de hidrógeno con respecto al etileno en la porción de fase gaseosa es preferiblemente de 1 a 10.000 ppm, más preferiblemente de 10 a 7.000 ppm, aún más preferiblemente de 30 a 6.000 ppm.

En el método para producir el polvo de polietileno de la presente realización, el polvo de polietileno se separa del disolvente.

Los ejemplos de un método para separar el polvo de polietileno del disolvente incluyen métodos de decantación, centrifugación y filtración. Desde el punto de vista de la alta eficiencia de separación del polvo de polietileno del disolvente, se prefiere el método de centrifugación.

La cantidad del disolvente contenido en el polvo de polietileno después de la separación del disolvente no está particularmente limitada, y es preferiblemente de 70 % en masa o menos, más preferiblemente de 60 % en masa o menos, aún más preferiblemente de 50 % en masa o menos con respecto a la masa del polvo de polietileno.

Cuando el contenido del disolvente contenido en el polvo de polietileno se establece en 70 % en masa o menos, es poco probable que queden residuos de catalizador, tales como Al, Ti y cloro en el polvo de polietileno y, adicionalmente, el componente de bajo peso molecular en el polvo de polietileno se puede reducir.

En el método para producir el polvo de polietileno de la presente realización, el tratamiento de secado se realiza preferiblemente después de la separación del disolvente.

Una temperatura en el tratamiento de secado es preferiblemente de 85 °C o más, y de 150 °C o menos, más preferiblemente de 95 °C o más, y de 140 °C o menos, aún más preferiblemente de 105 °C o más, y de 130 °C o menos.

Cuando la temperatura de secado es de 85 °C o más, el secado se puede realizar eficientemente. Mientras tanto, cuando la temperatura de secado es de 150 °C o menos, el tratamiento de secado se puede realizar mientras se inhiben la agregación y el deterioro térmico del polvo de polietileno.

También en la presente realización, en la etapa siguiente al secado por 0,5 horas, se prefiere controlar el contenido de hexano en el polvo de polietileno para que sea de 1 % en masa o más, y de menos de 5 % en masa, y realizar el secado al ajustar la temperatura de secado final a 100 °C o más por 0,5 horas o más.

Al controlar el contenido de hexano en el polvo de polietileno para que sea de 1 % en masa o más, y de menos de 5 % en masa en la etapa siguiente al secado por 0,5 horas y realizar el secado al ajustar la temperatura de secado final a 100 °C o más por 0,5 horas o más, se permite que se realice un secado a una tasa decreciente después de que se toma un período suficiente de secado a una tasa constante. En este caso, hay una tendencia a que el polvo de polietileno sea difícil de triturar, y se puede inhibir la generación de polvo fino. Adicionalmente, existe la tendencia de que sea posible ajustar la oposición a la compresión en el momento de 10 % del desplazamiento del polvo de polietileno que tiene un tamaño de partícula de 60 μm a 5,0 MPa o más, y de menos de 15,0 MPa, y es posible ajustar la relación de la oposición a la compresión en el momento de 10 % del desplazamiento de partículas con un tamaño de partícula de 60 μm a la oposición a la compresión en el momento de 10 % del desplazamiento de partículas con un tamaño de partícula de 100 μm dentro del rango de 1,2 veces o más, y de menos de 2,5 veces.

Aditivos

El polvo de polietileno de la presente realización puede contener, además de los componentes descritos anteriormente, otros componentes conocidos útiles para la producción del polvo de polietileno.

El polvo de polietileno de la presente realización puede contener además, por ejemplo, aditivos tales como un neutralizador, un antioxidante, y un estabilizador de luz.

El neutralizador se usa como un captador del cloro contenido en el polietileno, o como auxiliar de formación. El neutralizador no está particularmente limitado, y los ejemplos incluyen estearatos de metales alcalinotérreos, tales como calcio, magnesio y bario. El contenido del neutralizador no está particularmente limitado y es preferiblemente de 5.000 ppm o menos, más preferiblemente de 4.000 ppm o menos, aún más preferiblemente de 3.000 ppm o menos con respecto a la cantidad total de polietileno. Alternativamente, no se puede usar el neutralizador.

El antioxidante no está particularmente limitado, y sus ejemplos incluyen antioxidantes a base de fenol, tales como dibutilhidroxitolueno, tetrakis-[3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato] de pentaeritritilo, y 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo. El contenido del antioxidante no está particularmente limitado y es preferiblemente de 5.000 ppm o menos, más preferiblemente de 4.000 ppm o menos, aún más preferiblemente de 3.000 ppm o menos. Alternativamente, no se puede usar el antioxidante.

El estabilizador de luz no está particularmente limitado, y sus ejemplos incluyen estabilizadores de luz basados en benzotriazol, tales como 2-(5-metil-2-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3-t-butil-5-metil-2-hidroxifenil)-5-clorobenzotriazol; y estabilizadores de luz basados en aminas impedidas, tales como sebacato de bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidina) y poli[{6-(1,1,3,3-tetrametilbutil)amino-1,3,5-triazina-2,4-diil}{(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)imino}hexametileno{(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)imino}]. El contenido del estabilizador de luz no está particularmente limitado y es preferiblemente de 5.000 ppm o menos, más preferiblemente de 4.000 ppm o menos, aún más preferiblemente de 3.000 ppm o menos. Alternativamente, no se puede usar el estabilizador de luz.

El contenido de aditivos contenidos en el polietileno en polvo de la presente realización se puede obtener al extraer los aditivos en el polietileno en polvo por extracción Soxhlet usando tetrahidrofurano (THF, por sus siglas en inglés) por 6 horas, y al separar y determinar cuantitativamente el extracto obtenido por cromatografía líquida.

En el polvo de polietileno de la presente realización, se puede mezclar un polietileno diferente en el peso molecular promedio de la viscosidad y en la distribución del peso molecular, o se puede mezclar otra resina, tal como un polietileno de baja densidad, un polietileno lineal de baja densidad, polipropileno o poliestireno.

El polvo de polietileno de la presente realización se puede procesar en forma de gránulos, además de en forma de polvo, para un uso adecuado.

Producto formado

El polvo de polietileno de la presente realización se puede convertir en un producto formado por varios métodos de procesamiento, y el producto formado de la presente realización se puede usar en varias aplicaciones.

El producto formado de la presente realización se puede producir al formar el polvo de polietileno de la presente realización. Los ejemplos de un método de formación incluyen un método de extrusión, un método de formación a presión, y un método para sinterizar el polvo de polietileno. Los ejemplos también incluyen métodos de formación de sólidos, tal como el trabajo de corte después de que el polvo alcanza un estado sólido.

Dado que un producto formado de la presente realización es excelente en oposición y exactitud dimensional, y también es excelente en resistencia al calor, el producto formado se puede usar adecuadamente como una membrana microporosa, una fibra, o un producto formado similar a una lámina o a un bloque.

Los ejemplos de uso específicos incluyen un separador para una batería secundaria, particularmente un separador de batería secundaria de iones de litio, un separador de batería de almacenamiento de plomo-ácido, y una fibra de alta oposición .

Aparte, debido a las características del polietileno de ultra alto peso molecular, es decir, excelentes características de resistencia al desgaste, alta capacidad de deslizamiento, alta oposición y alta resistencia al impacto, el polietileno se puede usar a través de su formación en forma sólida después de que el polietileno se convierte en un estado sólido, tales como la formación por extrusión, la formación por presión, o el trabajo de corte, como un engranaje, un rollo, un riel de cortina, un riel para una bola de pachinko, una lámina de revestimiento de un granero de almacenamiento para granos, un recubrimiento que imparte un deslizamiento para un producto de caucho, una placa de esquí y una suela de esquí, y un material de revestimiento de equipo pesado, tales como un tractor y una pala mecánica.

Aparte, un producto formado obtenido al sinterizar el polvo de polietileno de la presente realización se puede usar, por ejemplo, como un filtro, un material que atrapa el polvo, o una lámina transportadora de succión.

Ejemplos

A continuación, la presente realización se describirá en detalle por medio de ejemplos específicos y ejemplos comparativos, y se observa que la presente realización no se limita a los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos. Se midieron varias propiedades físicas por los métodos que se muestran a continuación.

Métodos para medir varias características y propiedades físicas

(1) Tamaño de partícula promedio

En un contenedor de 200 mL, se pesaron 100 g de un polvo de polietileno y se le adicionó 1 g de negro de carbón, y el resultante se agitó suficientemente con una espátula.

El polvo de polietileno agitado se clasificó por tamices, cada uno de los cuales tenía una abertura de 300 μm, 212 μm, 150 μm, 106 μm, 75 μm, o 53 μm de conformidad con el estándar JIS Z 8801. Se tomó como tamaño de partícula promedio el tamaño de partícula correspondiente al 50 % en masa en una curva de integración, que se obtuvo al integrar la masa de polvo de polietileno que queda en cada tamiz obtenido en este punto del lado de la abertura más pequeña.

(2) Peso molecular promedio de la viscosidad (Mv)

En primer lugar, se adicionaron 20 mg del polvo de polietileno a 20 mL de decalina (decahidronaftaleno), y el resultante se agitó a 150 °C por 2 horas para disolver el polímero y obtener una solución.

A la solución se le midió un tiempo de caída (ts, por sus siglas en inglés) entre líneas marcadas en un baño de temperatura constante a 135 °C usando un viscosímetro tipo Ubbelohde.

Similarmente, se prepararon tres soluciones con el polvo de polietileno en diferentes masas, y se midieron los tiempos de caída entre las líneas marcadas.

Como blanco, se midió el tiempo de caída (tb, por sus siglas en inglés) entre las líneas marcadas en el caso de decalina sola sin el polvo de polietileno.

Se trazaron las viscosidades reducidas (r|sp/C, por sus siglas en inglés) del polietileno determinadas de acuerdo con la siguiente Expresión A para graficar una ecuación lineal entre una concentración (C, por sus siglas en inglés, unidad: g/dL) y la viscosidad reducida del polietileno (r|sp/C), y se determinó una viscosidad límite ([q], por sus siglas en inglés) extrapolada a una concentración de 0.

gsp/C = ( ts/ t b — 1) /C (unidad: dL/g) Expresión A

A continuación, se usaron la siguiente Expresión B y un valor de la viscosidad límite ([q]) determinado como se describió anteriormente para calcular el peso molecular promedio de la viscosidad (Mv).

Mv = (5,34 x 104) x [p]1,49 Expresión B

(3) Oposición a la compresión en el momento de 10 % del desplazamiento de partículas que tienen un tamaño de partícula predeterminado

Un polvo de polietileno con un tamaño de partícula de 60 μm para la medición de la oposición a la compresión se clasificó por tamices cada uno con una abertura de 63 μm o 53 μm de conformidad con el estándar JIS Z 8801. Posteriormente, se separó un polvo de polietileno con un valor promedio del lado largo y del lado corto de aproximadamente 60 μm por medio de un microscopio de sistema BX43 fabricado por OLYMPUS CORPORATION.

Subsecuentemente, el polvo de polietileno que tiene un valor promedio del lado largo y del lado corto de 60 μm ± 5 μm se usó para medir la oposición a la compresión por medio del monitor óptico de un microcompresor.

Adicionalmente, un polvo de polietileno con un tamaño de partícula de 100 μm para medir la oposición a la compresión se clasificó por tamices cada uno con una abertura de 106 μm o 90 μm, y se s eparó de la misma manera que para el tamaño de partícula de 60 μm mencionado anteriormente. Posteriormente, se usó un polvo de polietileno de 100 μm ± 5 μm para medir la oposición a la compresión.

La oposición a la compresión se midió usando un probador de microcompresión MCT-510 fabricado por SHIMADZU CORPORATION de conformidad con JIS R 1639-5.

Se montó una partícula del polvo de polietileno en la mesa de muestra menor, y se midió el tamaño de partícula del mismo en condiciones de diámetro del cepillo del indentador de presurización de la parte superior: 200 mm, fuerza de prueba: 490,0 mN y velocidad de carga: 4,842 mN/s.

La medición se realizó 3 veces, y se evaluó el valor promedio de las mediciones.

La oposición a la compresión en el momento de 10 % del desplazamiento se calculó por la siguiente expresión a partir de la fuerza de prueba en el momento de 10 % del desplazamiento.

C(x) = 2,48 x P / (n xd xd)

Cabe señalar que el tamaño de partícula d es el valor promedio del lado largo y el lado corto del polvo de polietileno. Como se describió anteriormente, se determinaron la oposición a la compresión en el momento de 10 % del desplazamiento de partículas con un tamaño de partícula de 60 μm y la oposición a la compresión en el momento de 10 % del desplazamiento de partículas con un tamaño de partícula de 100 μm. Posteriormente, se calculó "la relación de la oposición a la compresión en el momento de 10 % del desplazamiento de partículas que tienen un tamaño de partícula de 60 μm a la oposición a la compresión en el momento de 10 % del desplazamiento de partículas que tienen un tamaño de partícula de 100 μm".

(4) Contenido de partículas que tienen un tamaño de partícula de más de 300 μm

El contenido de partículas con un tamaño de partícula de más de 300 μm se determinó como la proporción de partículas que se quedan en los tamices con una abertura de 300 μm o más con respecto a la masa de todas las partículas, en la medición del tamaño de partícula promedio de (1) arriba.

(5) Contenido de partículas que tienen un tamaño de partícula de menos de 75 μm.

El contenido de partículas con un tamaño de partícula de menos de 75 μm se determinó como la proporción de partículas que pasaron a través del tamiz de 75 μm de abertura con respecto a la masa de todas las partículas, en la medición de la partícula promedio tamaño de (1) arriba.

(6) Densidad compactada

La densidad compactada del polvo de polietileno se midió por el método descrito en JIS K-7370:2000.

(7) Ángulo de ruptura

El ángulo de ruptura del polvo de polietileno se midió de conformidad con JIS R 9301-2-2.

Se usó un probador de polvo (fabricado por HOSOKAWA MICRON CORPORATION, modelo PT-E). Se fijó al aparato un tamiz con una abertura de 710 μm, debajo del tamiz se fijó un embudo de vidrio con un diámetro interno de salida de 5 mm, y debajo del embudo se fijó además una mesa redonda para mediciones con un diámetro de 80 mm.

Se colocaron doscientos (200) gramos del polvo de polietileno en el tamiz y se aplicó vibración al tamiz y al embudo de vidrio bajo condiciones de tiempo de vibración de 170 segundos, amplitud de 1,5 mm, frecuencia de 60 Hz, y tiempo de desaceleración de 10 segundos para permitir que el polvo de polietileno cayera en el centro de la mesa redonda. Se hizo caer el polvo de polietileno y se amontonó hasta que el borde de la mesa redonda quedó completamente oscurecido.

Subsecuentemente, se aplicó un impacto, con un ajuste de altura de caída de 160 mm y número de impactos de 3, a la mesa redonda para colapsar así la pila de polvo de polietileno. El ángulo entre las normales que conectan el punto más alto del polvo de polietileno y el borde de la mesa redonda se midió con una cámara para determinar un ángulo de ruptura. La medición se realizó 3 veces, y el valor promedio de las mediciones se tomó como el valor del ángulo de ruptura. (8) Cantidad de calor de fusión (AH1), Ancho del valor a la mitad del pico de fusión Tm1

La cantidad de calor de fusión AH1 del polvo de polietileno se midió usando un DSC (fabricado por Perkin Elmer Co., Ltd., nombre comercial: DSC8000).

Como muestra, se pesaron de 8 a 10 mg del polvo de polietileno y se colocaron en una bandeja de muestra de aluminio. Esta bandeja de muestra de aluminio se equipó con una cubierta de aluminio y se colocó en el calorímetro diferencial de barrido.

Después de que la muestra de medición y una muestra de referencia se mantuvieran a 50 °C por 1 minuto con una purga de nitrógeno a una velocidad de flujo de 20 mL/minuto, la temperatura se elevó a una tasa de 10 °C/minuto a 180 °C. El ancho de la temperatura a la mitad del pico de fusión (Tm1) de la curva de fusión obtenida en este punto se tomó como el ancho del valor a la mitad del pico de fusión.

Adicionalmente, la cantidad de calor total calculada a partir del área del pico de fusión se dividió por la masa de la muestra para determinar la cantidad de calor de fusión (AH1).

(9) Contenido total de Ti y Al

El polvo de polietileno se descompuso a presión usando un aparato de descomposición por microondas (modelo ETHOS TC, fabricado por Milestone General K.K.), y las concentraciones de elementos de Ti y Al contenidas en el polvo de polietileno se midieron por un método estándar interno usando un ICP-MS (espectrómetro de masas de plasma acoplado inductivamente, por sus siglas en inglés, modelo X serie X7, fabricado por Thermo Fisher Scientific K.K.) para determinar el contenido total de Ti y de Al.

(10) Huecos y tensión de formación en el producto formado

El polvo de polietileno se usó para formar una varilla redonda de 58 mm de diámetro usando una extrusora de ariete con un cilindro de 60 mm de diámetro interno y 1,2 m de longitud a una temperatura del cilindro de 240 °C y una presión de extrusión de 12 MPa.

Esta varilla redonda se calentó a 90 °C y se biseló hasta tener un grosor de 5 mm, y se obtuvieron 5 láminas.

Cada una de las láminas obtenidas se intercalaron entre placas de hierro a 130 °C, y se envejecieron por 0,5 horas, y posteriormente se observaron visualmente las láminas para su evaluación.

Los criterios de determinación son los siguientes.

O La lámina no tiene huecos y no se observan curvaturas ni ondulaciones en el borde de la lámina.

△ La lámina no tiene huecos, pero se observan curvaturas y ondulaciones en el borde de la lámina.

X Se observan pequeños huecos (puntos blancos) en la lámina, y se observan curvaturas y ondulaciones en el borde de la lámina.

(11) Ancho de variación del grosor de la membrana en la dirección longitudinal

El grosor de la membrana de una membrana microporosa de poliolefina se midió en 50 puntos con un intervalo de 30 cm en la dirección longitudinal en el centro de la dirección del ancho del rodillo con un medidor de grosor de contacto. La diferencia entre el valor máximo y el valor mínimo se tomó como el ancho de variación del grosor con respecto a la dirección longitudinal.

Los criterios de determinación son los siguientes.

0 El ancho de variación es menos de 0,6 μm.

△ El ancho de variación es de 0,6 μm o más, y de menos de 1,0 μm.

X El ancho de variación es de 1,0 μm o más.

(12) Polímeros sin fundir (defectos) y manchas

Se dividió un área de 100 m2 de la membrana microporosa en 10 partes iguales. Se observaron visualmente las 10 láminas, se contó el número de porciones de polímero sin fundir de 0,3 mm o más (defectos) y el número de manchas de 1 mm o más en la superficie de la membrana microporosa, por área de 10 m2, y se calculó cada valor promedio.

Los criterios de determinación son los siguientes.

O El número de defectos es de menos de 1 por 10 m2, y no hay ninguna mancha presente.

△ El número de defectos es de 1 o más, y de menos de 3 por 10 m2, y no hay ninguna mancha presente.

X El número de defectos es de 3 o más por 10 m2, y hay 1 o más manchas presentes.

Ejemplo de producción: Síntesis de catalizador: Preparación del componente catalizador de metaloceno en el soporte [A]

Se calcinó sílice esférica con un tamaño de partícula promedio de 8 |jm, un área superficial de 700 m2/g y un volumen de poro dentro de una partícula de 2,1 mL/g a 500 °C por 5 horas bajo una atmósfera de nitrógeno para deshidratación para obtener sílice deshidratada.

La cantidad de un grupo hidroxilo superficial de la sílice deshidratada fue de 1,85 mmol/g de SiÜ2.

En un autoclave con una capacidad de 1,8 L, se dispersaron 40 g de la sílice deshidratada en 800 mL de hexano bajo una atmósfera de nitrógeno para obtener una suspensión. A la suspensión obtenida, se adicionaron 80 mL de una solución de trietilaluminio en hexano (a una concentración de 1 mol/L) bajo agitación a una temperatura mantenida a 50 °C, seguido de agitación por 2 horas para causar una reacción entre el trietilaluminio y el grupo hidroxilo superficial de la sílice y, de esta manera, se obtuvo un componente [a] con sílice tratada con trietilaluminio y un sobrenadante en el cual el grupo hidroxilo superficial de la sílice tratada con trietilaluminio estaba taponado con el trietilaluminio.

A continuación, el sobrenadante de la mezcla de reacción obtenida se eliminó por decantación para eliminar el trietilaluminio que no había reaccionado y que quedó en el sobrenadante.

Posteriormente, se le adicionó una cantidad apropiada de hexano para obtener 880 mL de una suspensión en hexano de la sílice tratada con trietilaluminio.

Mientras tanto, se disolvieron 200 mmol de [(W-t-butilamida)(tetrametil-q5-ciclopentadienil)dimetilsilano]titanio-1,3-pentadieno (en lo sucesivo referido como "complejo de titanio") en 1000 mL de Isopar E [nombre comercial de un mezcla de hidrocarburos fabricada por Exxon Chemical (EE. UU.)], se adicionaron al resultante 20 mL de una solución de 1 mol/L en hexano de AlMg6(C2H5)₃(n-C4Hg)12 sintetizada previamente a partir de trietilaluminio y dibutilmagnesio, y se adicionó más hexano al mismo para ajustar una concentración de complejo de titanio a 0,1 mol/L y, de esta manera, se obtuvo un componente [b].

Aparte, se adicionaron 5,7 g de bis(alquil de sebo hidrogenado)metilamonio-tris(pentafluorofenil)(4-hidroxifenil)borato (en lo sucesivo, referido como "borato"), y se disolvieron en 50 mL de tolueno para obtener una concentración de 100 mmol/L de la solución de tolueno de borato. A la solución de tolueno del borato, se adicionaron 5 mL de una solución de etoxidietilaluminio de 1 mol/L en hexano a temperatura ambiente, y se adicionó más hexano para ajustar la concentración de borato en la solución resultante a 70 mmol/L. A continuación, el resultante se agitó a temperatura ambiente por 1 hora para obtener una mezcla de reacción con el borato.

Se adicionaron cuarenta y seis (46) mL de la mezcla de reacción con el borato a 800 mL de la suspensión del componente [a] obtenido como se describe anteriormente a 15 a 20 °C con agitación para causar que el borato quede soportado sobre la sílice. De esta modo, se obtuvo una suspensión de sílice que soporta el borato. Aparte, se le adicionaron 32 mL del componente [b] obtenido como se ha descrito anteriormente, seguido de agitación por 3 horas para causar una reacción entre el complejo de titanio y el borato. De esta modo, se obtuvo un catalizador de metaloceno en el soporte [A] con la sílice y el sobrenadante con una especie catalíticamente activa formada sobre la sílice (en adelante también referido como componente catalizador sólido [A]).

A continuación, el sobrenadante de la mezcla de reacción obtenida se eliminó por decantación para eliminar el trietilaluminio que no reaccionó y que quedó en el sobrenadante.

Preparación del componente catalizador sólido [B]

(1) Síntesis del soporte (B-1)

Un autoclave de acero inoxidable de 8 L suficientemente sustituido con nitrógeno se cargó con 1.000 mL de una solución de 2 mol/L en hexano de hidroxitriclorosilano y 2.550 mL (correspondientes a 2,68 mol de magnesio) de una solución en hexano de un compuesto orgánico de magnesio representado por una composición fórmula, se le adicionó AlMg5(C4H9)11(OC4Hg)₂por goteo por 4 horas mientras se agitó a 65 °C, seguido de agitación adicional a 65 °C por 1 hora para continuar la reacción. Después de completar la reacción, se eliminó el sobrenadante y el resultante se lavó cuatro veces con 1.800 mL de hexano. El sólido así obtenido (el soporte (B-1)) se analizó para encontrar que contiene 8,31 mmol de magnesio por gramo de sólido.

(2) Preparación del componente catalizador sólido [B]

A 1.970 mL de una suspensión de hexano que contiene 110 g del soporte (B-1) descrito anteriormente, 110 mL de una solución de hexano 1 mol/L de tetracloruro de titanio y 110 mL de una solución de hexano 1 mol/L de un compuesto orgánico de magnesio representada por una fórmula de composición, AlMg5(C4H9)11(OSiH)₂se adicionaron simultáneamente a lo largo de 1 hora con agitación a 10 °C. Después de la adición, se continuó la reacción a 10 °C por 1 hora. Después de completar la reacción, se eliminaron 1.100 mL de un sobrenadante y el resultante se lavó dos veces con 1.100 mL de hexano para preparar un componente de catalizador sólido [B].

La cantidad de titanio contenida en 1 g del componente catalizador sólido [B] fue de 0,75 mmol.

Preparación del componente catalizador sólido [C]

A un autoclave inoxidable de 8 L suficientemente purgado con nitrógeno, se adicionaron 1.600 mL de hexano. Bajo agitación a 10 °C, 800 mL de una solución de 1 mol/L en hexano de tetracloruro de titanio y 800 mL de una solución de 1 mol/L en hexano de un compuesto orgánico de magnesio representado por una fórmula de composición, AlMg5(C4H9)11(OSiH)₂, adicionado simultáneamente a lo largo de 4 horas. Después de la adición, se elevó lentamente la temperatura y se continuó la reacción a 10 °C por 1 hora.

Después de completar la reacción, se eliminaron 1.600 mL de un sobrenadante y el resultante se lavó cinco veces con 1.600 mL de hexano para preparar un componente de catalizador sólido [C].

La cantidad de titanio contenida en 1 g del componente catalizador sólido [C] fue de 3,05 mmol.

Ejemplo 1

Producción de polietileno

Se suministraron continuamente hexano, etileno, hidrógeno y un catalizador a un reactor de polimerización tipo recipiente de 300 L equipado con un agitador. La presión de polimerización fue de 0,5 MPa. La temperatura de polimerización se mantuvo a 83 °C por enfriamiento con camisa. El hexano, como hexano que incluye etileno disuelto en él obtenido por presurización con gas etileno a 0,2 MPa por adelantado, se ajustó a 10 °C y se suministró desde la parte inferior del reactor de polimerización a 40 L/h.

El componente de catalizador sólido [B] como catalizador se ajustó a 10 °C y se adicionó a una velocidad de 0,2 g/h desde la parte inferior del reactor de polimerización, y se adicionó triisobutilaluminio como cocatalizador a una velocidad de 10 mmol/h, también desde la parte inferior del reactor de polimerización.

El etileno distinto del "etileno suministrado en forma disuelta en hexano" se suministró desde la parte de la fase gaseosa del reactor de polimerización, y el hidrógeno se suministró continuamente usando una bomba en una concentración de hidrógeno de 12 % en moles con respecto a la cantidad total del etileno suministrado desde la porción de fase gaseosa y el hidrógeno.

La actividad del catalizador fue de 80.000 g-PE/g-componente catalizador sólido [B], y se realizó un paso de polimerización para obtener una suspensión de polimerización. La velocidad de producción de polietileno fue de 10 kg/h.

Se llevó una suspensión de polimerización a un tambor tipo flash en el cual se burbujeó nitrógeno gaseoso a una presión de 0,05 MPa y a una temperatura de 60°C de continuamente para mantener constante el nivel dentro del reactor de polimerización, y se separaron el etileno y el hidrógeno que quedaron sin reaccionar.

A continuación, la suspensión de polimerización se alimentó continuamente a una centrífuga para que el nivel dentro del reactor de polimerización se mantuviera constante y, de esta manera, el polietileno se separó de los otros componentes, incluido el disolvente. El contenido de disolvente y similares en este punto con respecto al polietileno es de 45 % en masa.

Después de que el contenido de hexano en polietileno se ajustara a 90 % en masa al pulverizar el polvo de polietileno separado con hexano, el polvo se introdujo en un secador. El secado se realizó a 90 °C bajo soplado de nitrógeno por 0,5 horas. El contenido de hexano después del secado en el polietileno fue de 2 % en masa. Subsecuentemente, se realizó el secado a 105 °C por 1 hora. Cabe señalar que, en este paso de secado, el polvo de polietileno después de la polimerización se roció con vapor para desactivar el catalizador y el cocatalizador.

Al polvo de polietileno obtenido se adicionaron 1.000 ppm de estearato de calcio (fabricado por Dainichi Chemical Industry Co., Ltd., C60) y el resultante se mezcló uniformemente usando un mezclador Henschel.

Subsecuentemente, el polvo de polietileno se tamizó con un tamiz con una abertura de 425 μm, y se eliminó la parte que no pasó a través del tamiz para obtener un polvo de polietileno.

El peso molecular promedio de la viscosidad del polvo de polietileno fue de 213.000 g/mol.

En la Tabla 1, "104" se indica con "10A4". Lo mismo se aplica a continuación.

Las propiedades del polvo de polietileno obtenido se muestran en la Tabla 1.

Método para producir una membrana microporosa

Se obtuvo una mezcla de polietileno en polvo al adicionar, como antioxidante, 0,3 partes en masa de tetrakis[3-(3,5-di-tbutil-4-hidroxifenil)propionato] de pentaeritritilo a 100 partes en masa del polvo de polietileno, y mezclando en seco el resultante usando un mezclador de tambor.

Después de la sustitución con nitrógeno, la mezcla de polvo de polietileno obtenida se introdujo en una extrusora de doble tornillo mediante un alimentador bajo una atmósfera de nitrógeno. Se inyectaron otras 65 partes en masa de parafina líquida (fabricada por Matsumura Oil Co., Ltd., P-350 (marca comercial)) en la extrusora por alimentación lateral, y el resultante se amasó bajo condiciones de 200 °C. El producto amasado se extruyó a través de una matriz en T unida a la punta de la extrusora, y posteriormente se solidificó por enfriamiento con un rodillo fundido enfriado a 25 °C para formar una lámina de gel con un grosor de 1.500 μm.

Esta lámina de gel se estiró 7 x 7 veces a 120 °C usando una máquina de estiramiento biaxial simultánea para obtener una película estirada. Posteriormente, esta película estirada se sumergió en cloruro de metileno para eliminar la parafina líquida por extracción, y se sometió a secado.

Posteriormente, la película resultante se volvió a estirar 1,2 x 1,2 veces, y posteriormente se trató térmicamente a 125 °C por 20 segundos para obtener una membrana microporosa con un grosor de 6 μm.

Adicionalmente, se obtuvo un rodillo de membrana microporosa con una anchura de 1.500 mm y una longitud enrollada de 2.300 mm a una velocidad de transporte de 30 m/minuto en el momento del enrollado.

Ejemplo 2

En el paso de polimerización, la concentración de hidrógeno se ajustó a 10 % en moles.

Se obtuvo un polvo de polietileno del Ejemplo 2 con un peso molecular promedio de la viscosidad de 1.014.000 g/mol al llevar a cabo el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1 con las otras condiciones sin cambios.

Se obtuvo una membrana microporosa del Ejemplo 2 realizando el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1.

Ejemplo 3

En el paso de polimerización, la temperatura de polimerización se ajustó a 85 °C, la presión de polimerización se ajustó a 0,40 MPa, el componente de catalizador sólido [B] se reemplazó por el componente de catalizador sólido [C], se suministró triisobutilaluminio como cocatalizador a una tasa de 6 mmol/h, y la concentración de hidrógeno se ajustó a 3 % en moles. Se obtuvo un polvo de polietileno del Ejemplo 3 con un peso molecular promedio de la viscosidad de 2.487.000 g/mol al llevar a cabo el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1 con las otras condiciones sin cambios.

Se obtuvo una membrana microporosa del Ejemplo 3 realizando el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1, excepto que la cantidad de parafina líquida inyectada fue de 70 partes en masa.

Ejemplo 5

En el paso de polimerización, la temperatura de polimerización se ajustó a 91 °C, la presión de polimerización se ajustó a 0,80 MPa, el componente catalizador sólido [B] se reemplazó por el componente catalizador sólido [A], se suministró triisobutilaluminio como cocatalizador a una tasa de 3 mmol/h, y el hidrógeno se ajustó a 1 % en moles.

Se obtuvo un polvo de polietileno del Ejemplo 5 con un peso molecular promedio de la viscosidad de 1.252.000 g/mol al llevar a cabo el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1 con las otras condiciones sin cambios.

Se obtuvo una membrana microporosa del Ejemplo 5 realizando el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1.

Ejemplo comparativo 1

En el paso de polimerización, la temperatura de polimerización se fijó en 66 °C, la presión de polimerización se fijó en 0,25 MPa, y el hidrógeno se fijó en 13 % en moles.

Se obtuvo un polvo de polietileno del Ejemplo Comparativo 1 con un peso molecular promedio de la viscosidad de 232.000 g/mol al llevar a cabo el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1 con las otras condiciones sin cambios.

Se obtuvo una membrana microporosa del Ejemplo Comparativo 1 al llevar a cabo el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1.

Ejemplo comparativo 2

En el paso de polimerización, se suministraron hexano, incluido el etileno disuelto, el componente de catalizador sólido [B] y triisobutilaluminio, respectivamente, a 20 L/h, 0,1 g/h y 6 mmol/h, la concentración de hidrógeno con respecto al etileno en la fase gaseosa se ajustó a 7 % en moles, y la velocidad de producción del polietileno se ajustó a 5 kg/h. Se obtuvo un polvo de polietileno del Ejemplo Comparativo 2 con un peso molecular promedio de la viscosidad de 271.000 g/mol al llevar a cabo el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1 con las otras condiciones sin cambios.

Se obtuvo una membrana microporosa del Ejemplo Comparativo 2 al llevar a cabo el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1.

Ejemplo comparativo 3

Se suministraron continuamente hexano, etileno, hidrógeno y un catalizador a un reactor de polimerización tipo recipiente de 300 L equipado con un agitador. La presión de polimerización fue de 0,5 MPa. La temperatura de polimerización se mantuvo a 83 °C por enfriamiento con camisa. El hexano se suministró desde la parte inferior del reactor de polimerización a 20 °C y una velocidad de flujo de 40 L/h.

Se usaron el componente catalizador sólido [B] y triisobutilaluminio como cocatalizador.

El componente de catalizador sólido [B] a una velocidad de 0,2 g/h y triisobutilaluminio a una velocidad de 10 mmol/h se adicionaron desde la parte inferior del reactor de polimerización.

El paso de polimerización se llevó a cabo mientras el hidrógeno se suministró continuamente usando una bomba, de modo tal que la concentración de hidrógeno en el etileno en la fase gaseosa fue de 12 % en moles y el etileno se suministró desde una parte de la fase líquida de la parte inferior del reactor de polimerización.

Se extrajo una suspensión de polimerización a un tambor tipo flash a una presión de 0,05 MPa y una temperatura de 70 °C continuamente para que el nivel dentro del reactor de polimerización se mantuviera constante y, de esta manera, se separaran el etileno y el hidrógeno que se quedó sin reaccionar.

A continuación, la suspensión de polimerización se alimentó continuamente a una centrífuga para que el nivel dentro del reactor de polimerización se mantuviera constante y, de esta manera, el polietileno se separó de los otros componentes, incluido el disolvente. El contenido de disolvente y similares en este punto con respecto al polietileno es de 47 % en masa. El polvo de polietileno separado de esta manera se introdujo en un secador y se secó a 105 °C por 0,5 horas bajo soplado de nitrógeno. Cabe señalar que el contenido de hexano en el polietileno en este punto es de 0,1 % en masa.

Al polvo de polietileno obtenido se adicionaron 1.000 ppm de estearato de calcio (fabricado por Dainichi Chemical Industry Co., Ltd., C60), y el resultante se mezcló uniformemente usando un mezclador Henschel.

El peso molecular promedio de la viscosidad del polvo de polietileno fue de 228.000 g/mol.

Se obtuvo una membrana microporosa del Ejemplo Comparativo 3 al llevar a cabo el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1.

En los Ejemplos 1 a 3 y 5, fue capaz de inhibir el vacío y la tensión de formación en el producto formado.

En el paso de disolver el polvo en un disolvente como la parafina líquida, fue posible inhibir la generación de masas de polvo de polietileno, inhibir las variaciones del par de torsión de extrusión o la tasa de descarga, y obtener un producto formado que sin elementos de polímeros sin fundir ni manchas.

En los Ejemplos 1 a 3 y 5, fue posible obtener una membrana microporosa y un producto formado que es fácil de manejar, excelente en procesabilidad, y excelente en oposición y precisión dimensional.

Aplicabilidad industrial

El polvo de polietileno de la presente invención tiene aplicabilidad industrial como materiales, tales como varias películas, láminas, membranas microporosas, fibras, productos espumados, y tuberías.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un polvo de polietileno que tiene un tamaño de partícula promedio de 70 |jm o más, y de menos de 150 |jm, en donde el tamaño de partícula promedio se mide por el método descrito en un párrafo anterior de la descripción, en donde una oposición a la compresión en el momento de 10 % del desplazamiento de partículas que tienen un tamaño de partícula de 60 jm es 1,2 veces o más, y de menos de 2,5 veces basado en una oposición a la compresión en el momento de 10 % del desplazamiento de partículas que tienen un tamaño de partícula de 100 jm , en donde las partículas que tienen un tamaño de partícula de 60 jm tienen un valor promedio del lado largo y del lado corto de 60 jm ± 5 jm , en donde las partículas que tienen un tamaño de partícula de 100 jm tienen un valor promedio del lado largo y del lado corto de 100 jm ± 5 jm , en donde el la oposición a la compresión se determina a partir del promedio de tr es mediciones obtenidas con un microcompresor, y en donde la oposición a la compresión se calcula de acuerdo con la siguiente expresión:

C(x) = 2,48 x P / (n xd xd)

2. El polvo de polietileno de acuerdo con la reivindicación 1, que tiene un peso molecular promedio de la viscosidad (Mv) de 100.000 o más, y de 4.000.000 o menos, en donde el peso molecular promedio de la viscosidad (Mv) se mide por el método descrito en un párrafo anterior de la descripción.

3. El polvo de polietileno de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde la oposición a la compresión en el momento de 10 % del desplazamiento de partículas que tienen un tamaño de partícula de 60 jm es de 5,0 MPa o más, y de menos de 15,0 MPa.

4. El polvo de polietileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde

un contenido de partículas que tienen un tamaño de partícula de más de 300 jm es menor a 3,0 % en masa, en donde el contenido de partículas que tienen un tamaño de partícula de más de 300 jm se mide por el método descrito en un párrafo anterior de la descripción, y

un contenido de partículas que tienen un tamaño de partícula menor a 75 jm es de 0,1 % en masa o más, y de menos de 10,0 % en masa, en donde el contenido de partículas que tienen un tamaño de partícula menor a 75 jm se mide por el método descrito en un párrafo anterior de la descripción.

5. El polvo de polietileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que tiene una densidad compactada de 0,50 g/cm3 o más, y de 0,65 g/cm3 o menor, en donde la densidad compactada se mide por el método descrito en JIS K-7370:2000.

6. El polvo de polietileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que tiene un ángulo de ruptura de 5° o más, y de menos de 12°, en donde el ángulo de ruptura se mide de acuerdo con JlS R 9301-2-2.

7. El polvo de polietileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6,

que tiene una cantidad de calor de fusión AH1 de 210 (J/g) o más, y de menos de 240 (J/g) medido por un calorímetro diferencial de barrido (DSC), y

que tiene un ancho del valor a la mitad del pico de fusión Tm1 en una curva de fusión determinada con un calorímetro diferencial de barrido de 2,0 °C o más, y de menos de 6,0 °C.

8. El polvo de polietileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que tiene un contenido total de Ti y Al de 1 ppm o más, y de 10 ppm o menos, en donde el contenido total de Ti y Al medido por el método descrito en un párrafo anterior de la descripción.

9. Un producto formado del polvo de polietileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.

10. El producto formado de acuerdo con la reivindicación 9, que es una membrana microporosa.