JP5774084B2 - ポリエチレンパウダー - Google Patents
ポリエチレンパウダー Download PDFInfo
- Publication number
- JP5774084B2 JP5774084B2 JP2013264108A JP2013264108A JP5774084B2 JP 5774084 B2 JP5774084 B2 JP 5774084B2 JP 2013264108 A JP2013264108 A JP 2013264108A JP 2013264108 A JP2013264108 A JP 2013264108A JP 5774084 B2 JP5774084 B2 JP 5774084B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyethylene powder
- less
- group
- formula
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
高分子量ポリエチレンパウダーが、これらの用途に用いられている理由としては、延伸加工性に優れる、強度が高い、化学的安定性が高い、及び長期信頼性に優れること等が挙げられる。高分子量ポリエチレンパウダーは、一般に粘度が高く、射出成形等による加工が困難であるために、高分子量ポリエチレンパウダーを溶剤に溶解して成形することが多い。二次電池セパレータ用微多孔膜は、高分子量ポリエチレンパウダーを、例えば押出機中において、溶剤に溶解した状態で、高温下で混練し、次いで、延伸した後に溶剤等を除去して製造される。
また、特許文献2では、嵩密度を0.30g/cm3以上0.45g/cm3以下とするエチレン系重合体組成物パウダーを原料とした微多孔膜が開示されている。
さらに、特許文献3では、分子量が1×104以下の低分子の含有量が少ない高密度ポリエチレンを原料として用いたポリエチレン微細多孔膜が開示されている。
〔1〕
BET法により求められる比表面積が0.10m2/g以上0.30m2/g以下であり、水銀圧入法により求められる細孔容積が0.85mL/g以下であり、かつ粘度平均分子量(Mv)が10万以上100万以下である、ポリエチレンパウダー、
〔2〕
水銀圧入法により求められる細孔分布において、細孔径30μm以下に極大値が存在しない、〔1〕に記載のポリエチレンパウダー、
〔3〕
平均粒子径が1〜200μmであり、測定全粒子数の60%以上は式(1)で定義される凹凸度(UD)が0.90以上0.95以下の形態を有する、〔1〕又は〔2〕に記載のポリエチレンパウダー、
UD=A/(A+B) (1)
(式(1)中、Aは対象粒子の投影面積、A+Bは対象粒子の凸部を結んだ包絡線で囲まれた投影面積を表す。)
〔4〕
1ppm以上200ppm以下のチタンを含む、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のポリエチレンパウダー、
〔5〕
二次電池セパレータ用である、〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のポリエチレンパウダー、
〔6〕
リチウムイオン二次電池セパレータ用である、〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のポリエチレンパウダー。
本実施形態のポリエチレンパウダーは、BET法により求められる比表面積が0.1m2/g以上0.3m2/g以下であり、水銀圧入法により求められる細孔容積が0.85mL/g以下であり、かつ粘度平均分子量(Mv)が10万以上100万以下である、ポリエチレンパウダーである。
他のコモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、α−オレフィン、ビニル化合物等が挙げられる。
α−オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、炭素数3〜20のα−オレフィンが挙げられ、具体的には、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン等が挙げられる。これらの中でも、膜や繊維に代表される成形体の耐熱、強度の観点から、プロピレン及び1−ブテンが好ましい。
ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビニルシクロヘキサン、スチレン及びその誘導体等が挙げられる。
また、他のコモノマーとして、必要に応じて、1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン等の非共役ポリエンを使用してもよい。共重合体は3元ランダム重合体であってもよい。
他のコモノマーは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ポリエチレンパウダーが共重合体である場合の共重合体中の他のコモノマー量は、赤外分析法、NMR法等で確認することができる。
中和剤としては、特に限定されないが、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のステアリン酸塩等が挙げられる。中和剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、5000ppm以下であり、好ましくは4000ppm以下であり、より好ましくは3000ppm以下である。
メタロセン触媒を用いてスラリー重合法により得られるエチレン重合体は、中和剤を使用しなくても、触媒構成成分中からハロゲン成分を除外することが可能である。
本実施形態のポリエチレンパウダーのBET法により求められる比表面積は、0.10m2/g以上0.30m2/g以下であり、好ましくは0.15m2/g以上0.30m2/g以下であり、より好ましく0.20m2/g以上0.30m2/g以下である。
BET法により求められる比表面積が0.10m2/g以上0.30m2/g以下であることにより、溶媒への溶解性に優れるポリエチレンパウダーが得られる。
一般に、比表面積は、ポリエチレンパウダーの表面及び内部構造と関連しており、比表面積の小さなポリエチレンパウダーは、その表面が平滑であり、また表面から内部へ貫通する細孔、及び内部に外部から孤立して存在する空隙も少なくなる。溶媒とポリエチレンパウダーを溶融混練する場合、溶媒に接触するポリエチレンパウダーの面積が小さくなり溶媒への溶解性が悪化する。一方、比表面積が大きいポリエチレンパウダーは、その表面以上に内部に存在する外部から孤立して存在する空隙が多くなる。そのため溶媒と溶融混練する場合、溶媒がポリエチレンパウダー内部へ含浸し難くなり、さらに空隙部は熱伝導を妨げるため溶解性が悪化する。
そこで、本実施形態においては、BET法により求められる比表面積を上記範囲内とすることによって、溶解性に優れるポリエチレンパウダーが得られる。
BET法により求められる比表面積は、BET法に準ずる測定装置を用いて測定することができ、測定装置としては、特に限定されないが、例えば、ユアサアイオニクス社製オートソーブ3MP等が挙げられる。ユアサアイオニクス社製オートソーブ3MP等を用い、測定試料を前処理として脱気処理を行い、吸着ガスに窒素を用いて測定温度−196℃の条件で測定を行うことにより、BET法による比表面積を測定することができる。
触媒の合成条件は、具体的には、触媒合成反応器中の原料の濃度と添加速度によって制御することができる。原料濃度を希釈し、原料添加速度を遅くすることで触媒の活性点を均一に配置する固体触媒を合成できる。この固体触媒を用いてポリエチレンパウダーを製造することにより、粒子表面に凹凸を有しながら内部空隙を抑制した適切な比表面積を有するポリエチレンパウダーとすることができる。
固体触媒を用いたポリマー鎖の成長は、固体触媒表面の活性点に依存する。高濃度かつ速い添加速度で合成した固体触媒表面では活性点の分散不良が起こり、活性点が凝集した形で触媒表面上に局所的に存在する場合がある。そのため、このような固体触媒表面上ではポリマー鎖も局所的に成長する。この場合、ポリマー鎖の成長は活性点の凝集度に応じて不均一となり表面凹凸も不安定な歪な形態となる。また、活性点が分散していない場合、凝集した触媒かたまりが、隣接するポリマー鎖と接触するまでに大きく成長するためその分内部の孤立した空洞部も大きくなってしまう。
触媒の活性点を均一に配置する固体触媒を用いることにより、適切な比表面積を有するポリエチレンパウダーとすることができる。
本実施形態のポリエチレンパウダーの水銀圧入法により求められる細孔容積は、0.85mL/g以下であり、好ましくは0.80mL/g以下である。
水銀圧入法により求められる細孔容積が0.85mL/g以下であることにより、溶媒へのポリエチレンポリマーの溶解性が向上する。
細孔容積は、ポリエチレンパウダーの内部構造や、ポリエチレンパウダーの凝集状態と関連しており、表面から内部へ貫通する細孔の容積や、ポリエチレンパウダーの粒子が密着凝集した場合に存在する凝集粒子内部空間容積を意味している。
一般に、細孔容積が大きくなると、表面から通じる内部細孔が多く、溶媒混練時の溶媒含浸が十分に粒子内部まで到達しないため、気体を内部に抱き込んだ粒子が形成するためポリエチレンパウダーの溶解性が悪化する。
そこで、本実施形態においては、水銀圧入法により求められる細孔容積を上記範囲内とすることによって、溶媒へのポリエチレンポリマーの溶解性が向上する。
水銀圧入法により求められる細孔容積は水銀ポロシメーターを用いて測定することができ、測定装置として、特に限定されないが、例えば、島津製作所製オートポアIV9500型等が挙げられる。島津製作所製オートポアIV9500型等を用い、測定試料を前処理として脱気処理を行い、水銀を試料容器内に充填した後に、徐々に加圧して(高圧部)水銀を試料の細孔へ圧入して、水銀圧入法による細孔容積を測定することができる。
触媒の合成条件は、具体的には、触媒合成反応器中の原料の濃度と添加速度によって制御することができる。原料濃度を希釈し、原料添加速度を遅くすることで触媒の活性点を分散させ、さらに固体触媒中の活性点の凝集を抑えられる。このように固体触媒中の活性点が分散すると、ポリマー鎖の成長が局所的に起こることがなく、固体触媒表面上を満遍なくポリマー鎖が被覆するため細孔容積が少ないポリエチレンパウダーを得られる。
触媒の活性点を分散させた固体触媒を用いることにより、適切な細孔容積を有するポリエチレンパウダーとすることができる。
本実施形態のポリエチレンパウダーは、粘度平均分子量(Mv)が10万以上100万以下であり、好ましくは15万以上80万以下であり、より好ましくは20万以上70万以下である。
粘度平均分子量(Mv)が10万以上100万以下であることにより、生産性により優れ、成形した場合には、延伸性及び膜強度により優れるポリエチレンパウダーとなる。このような特性を有するポリエチレンパウダーは、二次電池セパレータに好適に用いることができ、リチウムイオン二次電池用セパレータにより好適に用いることができる。
Mv=(5.34×104)×[η]1.49 (数式A)
また、粘度平均分子量(Mv)を上記範囲内に制御する別の方法としては、例えば、エチレン等を重合する際に水素等の連鎖移動剤を添加すること等が挙げられる。連鎖移動剤を添加することで、同一重合温度でも生成するポリエチレンポリマーの分子量が低くなる傾向にある。
本実施形態においては、両者の方法を組み合わせて、ポリエチレンポリマーの粘度平均分子量(Mv)を制御することが好ましい。
本実施形態のポリエチレンパウダーとして、水銀圧入法により求められる細孔分布において、好ましくは細孔径30μm以下に極大値が存在しない。
極大値が細孔径30μmより大きいことにより、ポリエチレンパウダーの粒子表面に存在する細孔径が大きく、溶媒等粒子内部へ含浸することが容易であり溶解性が良好なポリエチレンパウダーとすることができる。
細孔分布は水銀圧入法によって測定することができる。水銀の表面張力と細孔断面に働く圧力のつりあいから水銀圧力に対応する細孔径を測定することができる。
本実施形態のポリエチレンパウダーの平均粒子径は、好ましくは1μm以上200μm以下であり、より好ましくは50μm以上180μm以下であり、さらに好ましくは120μm以上160μm以下である。
平均粒子径が1μm以上であることにより、ポリエチレンパウダーの嵩密度と流動性が充分に高くなるため、ホッパー等への投入やホッパーからの計量等のハンドリング性がより良好となる傾向にある。平均粒子径が200μm以下であることにより、二次電池セパレータや繊維の加工時等において、生産性及び/又は延伸性等の加工適用性により優れる傾向にある。
平均粒子径は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態のポリエチレンパウダーの凹凸度(UD)として、好ましくはUDが0.90以上0.95以下の形態を有するポリエチレンパウダーが全粒子数の60%以上であることであり、より好ましくはUDが0.91以上0.94以下の形態を有するポリエチレンパウダーが全粒子数の60%以上であることである。
凹凸度(UD)がこのような範囲内にあることにより、ポリエチレンパウダーの溶媒への溶解性を向上させることができる。
凹凸度(UD)は0<UD≦1であり、UDが1に近いほど粒子に凹凸がない、なだらかな表面であることを意味する。
凹凸度(UD)は、例えば日本レーザー社製動的画像法粒度分布・粒子形状評価装置QICPIC等を用いて測定することができる。当該装置等を用い、測定試料を気流式乾式分散器により分散させ、分散粒子の画像を連続的に撮影取り込み、取り込んだ画像情報から画像解析ソフトを用いて測定することができる。
図1に示す通り、得られた対象粒子の投影面積をA、対象粒子の凸部を結んだ包絡線で囲まれた投影面積をA+Bとすると、凹凸度(UD)は以下の式(1)で定義される。
UD=A/(A+B) (1)
触媒の合成条件は、具体的には、触媒合成反応器中の原料の濃度と添加速度によって制御することができる。原料濃度を希釈し、原料添加速度を遅くすることで触媒の活性点を均一に配置する固体触媒を合成できる。活性点が局所的に集中した不均一な触媒の生成を抑制することにより、ポリマー鎖が歪に成長することを抑えることが可能である。
本実施形態のポリエチレンパウダーに含まれるチタン量は、好ましくは1ppm以上200ppm以下であり、より好ましくは1ppm以上12ppm以下であり、さらに好ましくは1ppm以上10ppm以下である。
ポリエチレンパウダーに含まれるチタン量は、重合工程において使用された触媒成分に由来するものである。
チタン量が1ppm以上であることにより、リチイムイオン二次電池セパレータとして使用した場合、電解塩の分解に由来し電池反応に悪影響を与えるフッ化水素を吸着しやすい。チタン量が200ppm以下であることにより、熱安定性により優れるポリエチレンパウダーとなり、その上、電池セパレータや繊維とした場合には、それらの長期安定性にもより優れるものとなる。
ポリエチレンパウダーに含まれるチタン量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態において、ポリエチレンパウダーは、特に限定されないが、一般的なチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造することができ、以下に記載するチーグラー・ナッタ触媒を用いることが好ましい。
チーグラー・ナッタ触媒としては、固体触媒成分[A]及び有機金属化合物成分[B]からなる触媒であって、固体触媒成分[A]が、式1で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物(A−1)と式2で表されるチタン化合物(A−2)とを反応させることにより製造されるオレフィン重合用触媒であるものが好ましい。
(A−1):(M1)α(Mg)β(R2)a(R3)bY1 c 式1
(式1中、M1は周期律表第12族、第13族及び第14族からなる群に属する金属原子であり、R2及びR3は炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、Y1はアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−N=CR4R5、−SR6及びβ−ケト酸残基であり(ここで、R4、R5及びR6は炭素数1以上20以下の炭化水素基である。cが2の場合には、Y1はそれぞれ異なっていてもよい。)、α、β、a、b及びcは次の関係を満たす実数である。0≦α、0<β、0≦a、0≦b、0≦c、0<a+b、0≦b/(α+β)≦2、nα+2β=a+b+c(ここで、nはM1の原子価を表す。))
(A−2):Ti(OR7)dX1 (4-d) 式2
(式2中、dは0以上4以下の実数であり、R7は炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、X1はハロゲン原子である。)
金属原子M1に対するマグネシウムの比β/αは、特に限定されないが、好ましくは0.1以上30以下であり、より好ましくは0.5以上10以下である。
R2及びR3の少なくとも一方が炭素数4以上6以下である2級又は3級のアルキル基であること、好ましくはR2及びR3が共に炭素数4以上6以下のアルキル基であり、少なくとも一方が2級又は3級のアルキル基であること。
群(2):
R2及びR3が炭素数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはR2が炭素数2又は3のアルキル基であり、R3が炭素数4以上のアルキル基であること。
群(3):
R2及びR3の少なくとも一方が炭素数6以上の炭化水素基であること、好ましくはR2及びR3に含まれる炭素数を加算すると12以上になるアルキル基であること。
式1において、α=0の場合、例えば、R2が1−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本実施形態に好ましい結果を与える。
炭素数4以上のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられる。これらの中でも、ブチル、ヘキシル基が好ましい。
Y1はアルコキシ又はシロキシ基が好ましい。
アルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、1−メチルエトキシ、ブトキシ、1−メチルプロポキシ、1,1−ジメチルエトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、2−メチルペントキシ、2−エチルブトキシ、2−エチルペントキシ、2−エチルヘキソキシ、2−エチル−4−メチルペントキシ、2−プロピルヘプトキシ、2−エチル−5−メチルオクトキシ、オクトキシ、フェノキシ、ナフトキシ基等が挙げられる。これらの中でも、ブトキシ、1−メチルプロポキシ、2−メチルペントキシ及び2−エチルヘキソキシ基が好ましい。
シロキシ基としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロジメチルシロキシ、エチルヒドロメチルシロキシ、ジエチルヒドロシロキシ、トリメチルシロキシ、エチルジメチルシロキシ、ジエチルメチルシロキシ、トリエチルシロキシ基等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロジメチルシロキシ、エチルヒドロメチルシロキシ、ジエチルヒドロシロキシ、トリメチルシロキシ基が好ましい。
(A−2):Ti(OR7)dX1 (4-d) 式2
(式2中、dは0以上4以下の実数であり、R7は炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、X1はハロゲン原子である。)
R7で表される炭素数1以上20以下の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、2−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基;シクロヘキシル、2−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基;フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。これらの中でも、脂肪族炭化水素基が好ましい。
X1で表されるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。これらの中でも、塩素が好ましい。
本実施形態において、(A−2)は四塩化チタンであることが好ましい。本実施形態においては、(A−2)として2種以上混合して使用することが可能である。
反応温度については、特に限定されないが、例えば、−80℃以上150℃以下の範囲であり、好ましくは−40℃〜100℃の範囲である。
(A−1)と(A−2)の添加順序は、特に限定されないが、(A−1)に続いて(A−2)を加える、(A−2)に続いて(A−1)を加える、(A−1)と(A−2)とを同時に添加する、のいずれの方法も可能であるが、好ましくは(A−1)と(A−2)とを同時に添加する。
また、(A−1)と(A−2)を添加する間隔について、特に限定されないが、連続的に添加する、間欠的に添加することのいずれの方法も可能であるが、3分以上20分以下の周期で間欠添加することが好ましく、5分以上15分以下の周期で間欠的添加することがより好ましい。(A−1)と(A−2)を添加する時間については、特に限定されないが、1時間以上10時間以下が好ましく、2時間以上5時間以下がより好ましい。(A−1)と(A−2)を熟成する時間については、特に限定されないが、1時間以上10時間以下の範囲で行うことが好ましく、2時間以上5時間以下がより好ましい。(A−1)と(A−2)との反応を上記のように行うことにより、触媒の活性点をより均一に分散させ、さらに固体触媒中の活性点の凝集を抑えることができる。そのため、ポリマー鎖の成長が局所的に起こることがなく、触媒粒子表面上を満遍なくポリマー鎖が被覆するため、細孔容積が少ないポリエチレンパウダーを得られ、表面凹凸を有しながら内部空隙を抑制した適切な比表面積を有するポリエチレンパウダーが得られる。
(C−1):(M2)γ(Mg)δ(R8)e(R9)f(OR10)g 式3
(式3中、M2は周期律表第12族、第13族及び第14族からなる群に属する金属原子であり、R8、R9及びR10はそれぞれ炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、γ、δ、e、f及びgは次の関係を満たす実数である。0≦γ、0<δ、0≦e、0≦f、0≦g、0<e+f、0≦g/(γ+δ)≦2、kγ+2δ=e+f+g(ここで、kはM2の原子価を表す。))
(C−2):HhSiCliR11 (4-(h+i)) 式4
(式4中、R11は炭素数1以上12以下の炭化水素基であり、hとiは次の関係を満たす実数である。0<h、0<i、0<h+i≦4)
(C−4):(M1)α(Mg)β(R2)a(R3)bY1 c 式1
(式1中、M1は周期律表第12族、第13族及び第14族からなる群に属する金属原子であり、R2及びR3は炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、Y1はアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド基、−N=C−R4R5、−SR6及びβ−ケト酸残基であり(ここで、R4、R5及びR6は炭素数1以上20以下の炭化水素基を表す。cが2の場合には、Y1はそれぞれ異なっていてもよい。)、α、β、a、b及びcは次の関係を満たす実数である。0≦α、0<β、0≦a、0≦b、0≦c、0<a+b、0≦b/(α+β)≦2、nα+2β=a+b+c(ここで、nはM1の原子価を表す。))
(C−5):Ti(OR7)dX1 (4-d) 式2
(式2中、dは0以上4以下の実数であり、R7は炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、X1はハロゲン原子である。)
本実施形態においては、(C−4)としては、(A−1)と同様の有機マグネシウム化合物を用いることができ、(C−5)としては、(A−2)と同様のチタン化合物を用いることができる。(C−4)及び(C−5)における、式1及び式2については、(A−1)及び(A−2)について前述したとおりである。
金属原子M2に対するマグネシウムの比δ/γは、特に限定されないが、好ましくは0.1以上30以下であり、より好ましくは0.5以上10以下である。
R8及びR9の少なくとも一方が炭素数4以上6以下である2級又は3級のアルキル基であること、好ましくはR8及びR9が共に炭素数4以上6以下のアルキル基であり、少なくとも一方が2級又は3級のアルキル基であること。
群(5):
R8及びR9が炭素数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはR8が炭素数2又は3のアルキル基であり、R9が炭素数4以上のアルキル基であること。
群(6):
R8及びR9の少なくとも一方が炭素数6以上の炭化水素基であること、好ましくはR8及びR9に含まれる炭素数を加算すると12以上になるアルキル基であること。
式3において、γ=0の場合、例えば、R8が1−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本実施形態に好ましい結果を与える。
炭素数4以上のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられる。これらの中でも、ブチル、ヘキシル基が好ましい。
炭素数1以上20以下の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、メチル、エチル、プロピル、1−メチルエチル、ブチル、1−メチルプロピル、1,1−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、2−メチルペンチル、2−エチルブチル、2−エチルペンチル、2−エチルヘキシル、2−エチル−4−メチルペンチル、2−プロピルヘプチル、2−エチル−5−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。これらの中でも、ブチル、1−メチルプロピル、2−メチルペンチル及び2−エチルヘキシル基が好ましい。
有機マグネシウム化合物とアルコールとの反応比率については特に限定されないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム化合物における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比g/(γ+δ)は0≦g/(γ+δ)≦2であり、0≦g/(γ+δ)<1であることが好ましい。
(C−2):HhSiCliR11 (4-(h+i)) 式4
(式4中、R11は炭素数1以上12以下の炭化水素基であり、hとiは次の関係を満たす実数である。0<h、0<i、0<h+i≦4)
(C−1)と(C−2)との反応比率には特に限定されないが、(C−1)に含まれるマグネシウム原子1molに対する(C−2)に含まれる珪素原子が0.01mol以上100mol以下であることが好ましく、0.1mol以上10mol以下であることがより好ましい。
(C−1)と(C−2)とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法においては、あらかじめ反応器の温度を所定温度に調節し、同時添加を行いながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度は所定温度に調節することが好ましい。(C−2)を事前に反応器に仕込んだ後に(C−1)を反応器に導入させる方法においては、(C−2)を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、(C−1)を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度は所定温度に調節することが好ましい。(C−1)を事前に反応器に仕込んだ後に(C−2)を反応器に導入させる方法においては、(C−1)を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、(C−2)を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度は所定温度に調節される。
(C−4)と(C−5)を添加する間隔は、特に限定されないが、連続的に添加する、間欠的に添加することのいずれの方法も可能であるが、3分以上20分以下の周期で間欠添加することが好ましく、5分以上15分以下の周期での間欠的添加することがより好ましい。(C−4)と(C−5)を添加する時間については、特に限定されないが、1時間以上10時間以下が好ましく、2時間以上5時間以下がより好ましい。(C−4)と(C−5)を熟成する時間については、特に限定されないが、1時間以上10時間以下が好ましく、2時間以上5時間以下がより好ましい。上記反応により得られた触媒は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液として使用される。
有機金属化合物成分[B]としては、特に限定されないが、例えば、周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族からなる群に属する金属を含有する化合物等が挙げられる。これらの中でも、有機アルミニウム化合物及び/又は有機マグネシウム化合物が好ましい。
AlR12 jZ1 (3-j) 式5
(式5中、R12は炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、Z1は水素、ハロゲン原子、アルコキシ、アリロキシ及びシロキシ基であり、jは2以上3以下の実数である。)
式5で表される化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ(2−メチルプロピル)アルミニウム(トリイソブチルアルミニウムともいう。)、トリペンチルアルミニウム、トリ(3−メチルブチル)アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム化合物;ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ビス(2−メチルプロピル)アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のハロゲン化アルミニウム化合物;ジエチルアルミニウムエトキシド、ビス(2−メチルプロピル)アルミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム化合物;ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアルミニウムジエチル等のシロキシアルミニウム化合物等が挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアルミニウム化合物が好ましい。
(M2)γ(Mg)δ(R8)e(R9)f(OR10)g 式3
(式3中、M2は周期律表第12族、第13族及び第14族からなる群に属する金属原子であり、R8、R9及びR10はそれぞれ炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、γ、δ、e、f及びgは次の関係を満たす実数である。0≦γ、0<δ、0≦e、0≦f、0≦g、0<e+f、0≦g/(γ+δ)≦2、kγ+2δ=e+f+g(ここで、kはM2の原子価を表す。))
溶媒分離工程の際、ポリエチレンスラリー中に残存する含液率は10wt%以上60wt%以下が好ましく、15wt%以上55wt%以下がより好ましく、20wt%以上50wt%以下がさらに好ましい。含液率が10wt%より小さい場合、ポリエチレンパウダーの粒子表面張力が大きくなり触媒失活工程において粒子への失活薬剤の浸透が困難になり失活にムラが発生する可能性が高まる。含液率が60wt%より大きくなるとポリエチレンパウダー残存低分子量成分が増加するため溶解部位が増加する結果パウダーの形状変形が進行する。
乾燥温度が50℃以上であれば、効率的な乾燥が可能である。乾燥温度が150℃以下であれば、エチレン重合体の分解や架橋を抑制した状態で乾燥することが可能である。また乾燥温度が150度以上の場合、ポリエチレンパウダー表面が溶解するため表面細孔が塞つぶれたり、小さくなる。さらに表面が溶解しながらポリエチレンパウダーの粒子同士が衝突して移送されるため粒子表面の凹凸も均されるため真球形に近づく、このため表面が塞がり内部に溶媒が浸透しづらいポリエチレンパウダーが生成することになる。
本実施の形態のポリエチレンパウダーは、種々の加工方法により加工することができる。ポリエチレンパウダーを用いて得られる成形体は種々の用途に用いることができる。例えば、ポリエチレンパウダーを用いて得られる成形体は、二次電池セパレータ用微多孔膜、中でも、リチイムイオン二次電池セパレータ用微多孔膜、高強度繊維、ゲル紡糸等として好適である。
微多孔膜の製造方法としては、具体的には、溶剤を用いた湿式法において、Tダイを備え付けた押出し機にて、押出し、延伸、抽出、乾燥を経る加工方法が挙げられる。本実施形態のポリエチレンパウダーは、溶媒との溶解性に優れるため電池セパレータ用微多孔膜として好適に用いることができる。このような微多孔膜として、リチウムイオン二次電池や鉛蓄電池に代表される二次電池セパレータ用、特にはリチウムイオン二次電池セパレータ用に好適に使用できる。本実施形態においてポリエチレンパウダーを用いて得られる成形体やリチイムイオン二次電池セパレータ等は、ポリエチレンパウダーを含む成形体やリチイムイオン二次電池セパレータ等であってもよい。
ユアサアイオニクス社製オートソーブ3MPを用いて比表面積を測定した。前処理としてポリエチレンパウダー1gを試料セルに入れ、試料前処理装置で80℃、0.01mmHg以下で12時間加熱脱気した。その後、吸着ガスに窒素を用いて測定温度−196℃の条件でBET法により測定を行った。
水銀ポロシメーターとして島津製作所社製オートポアIV9500型を用いて細孔容積及び細孔分布を測定した。前処理としてポリエチレンパウダー0.5gを試料セルに入れ低圧測定部で常温脱気乾燥後、水銀を試料容器内に充填した。徐々に加圧して(高圧部)水銀を試料の細孔へ圧入した。
圧力条件は以下のように設定した。
・低圧部:69Pa(0.01psia)N2圧で測定
・高圧部:21〜228MPa(3000〜33000pisa)
ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量(Mv)については、ISO1628−3(2010)に従って、以下に示す方法によって求めた。
まず、溶融管にポリエチレンパウダー20mgを秤量し、溶融管を窒素置換した後、20mLのデカヒドロナフタレン(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールを1g/L加えたもの)を加え、150℃で2時間攪拌してポリエチレンパウダーを溶解させた。その溶液を135℃の恒温槽で、キャノン−フェンスケの粘度計(柴田科学器械工業社製:製品番号−100)を用いて、標線間の落下時間(ts)を測定した。同様に、ポリエチレンパウダー量を10mg、5mg、2mgに変えたサンプルについても同様に標線間の落下時間(ts)を測定した。ブランクとしてポリエチレンパウダーを入れていない、デカヒドロナフタレンのみの落下時間(tb)を測定した。以下の式に従って求めたポリエチレンパウダーの還元粘度(ηsp/C)をそれぞれプロットして濃度(C)(単位:g/dL)とポリエチレンパウダーの還元粘度(ηsp/C)の直線式を導き、濃度0に外挿した極限粘度([η])を求めた。 ηsp/C=(ts/tb−1)/0.1 (単位:dL/g)
次に下記数式Aを用いて、上記極限粘度[η]の値を用い、粘度平均分子量(Mv)を算出した。
Mv=(5.34×104)×[η]1.49 (数式A)
ポリエチレンパウダーの平均粒子径は、JIS Z8801で規定された10種類の篩(目開き:710μm、500μm、425μm、355μm、300μm、212μm、150μm、106μm、75μm、53μm)を用いて、100gのポリエチレンパウダーを分級した際に得られる各篩に残ったポリエチレンパウダーの重量を目開きの大きい側から積分した積分曲線において、50%の重量になる粒子径を平均粒子径とした。
凹凸度(UD)は日本レーザー社製動的画像法粒度分布・粒子形状評価装置QICPICを用いた。試料を気流式乾式分散器により分散させ、分散粒子の画像を連続的に撮影取り込み、取り込んだ画像情報から画像解析ソフトを用いて測定した。
試料測定条件は以下のように設定した。
気流分散器:RODOSTM
圧縮エアー気流分散圧力:1.0bar
解析モード:EQPC(円面積相当径)
解析測定レンジ:M6(最小ピクセルが5μm)
得られた対象粒子の投影面積をA、対象粒子の凸部を結んだ包絡線で囲まれた投影面積をA+Bとしたとき、以下の(1)式で表されるUDを粒子の凹凸度とした。
UD=A/(A+B) (1)
ポリエチレンパウダーをマイクロウェーブ分解装置(型式ETHOS TC、マイルストーンゼネラル社製)を用い加圧分解し、内部標準法にて、ICP−MS(誘導結合プラズマ質量分析装置、型式Xシリーズ X7、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製)にて、ポリエチレンパウダー中のチタンの元素濃度を測定して、含有チタン量とした。
ポリエチレンパウダー14g、酸化防止剤としてペンタエリスチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を0.4g、及び流動パラフィン(松村石油社製P−350)36gの混合物を小型混練機(TOYOSEIKI社製LABPLASTOMILL30C150)に投入し、200℃、スクリュー回転50rpmで混練した。混練時間は2分間と10分間の2つの条件で実施した。これらの混練物を金属板に挟み込み圧縮成形機(神藤金属社製SFA−37)で厚み1mmになるまで190℃で熱プレスを行いシート状にした後、25℃で急冷しゲル状シートを成形した。
このゲル状シートを120℃で同時二軸延伸機を用いて7X7倍に延伸した後、塩化メチレンを使用して流動パラフィンを抽出除去後乾燥した。さらに125℃、3分で熱固定し、微多孔膜を得た。ポリエチレンパウダーの溶解性は得られた微多孔膜250mmX250mm中に存在する50μm以上の異物(微多孔膜を透過光で観察した際、黒点として観察されるもの)を目視により数え、得られた個数に基づいて、下記評価基準により評価した。
(溶解性評価基準)
○:異物が、1個以下である。
△:異物が、5個未満である。
×:異物が、5個以上である。
〔固体触媒成分[A−1]の調製〕
充分に窒素置換された8Lステンレス製オートクレーブにヘキサン1600mLを添加した。10℃で攪拌しながら1mol/Lの四塩化チタンヘキサン溶液800mLと1mol/Lの組成式AlMg5(C4H9)11(OSiH)2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液800mLとを5分周期で添加、添加停止を繰り返し4時間かけて同時に添加した。添加後、ゆっくりと昇温し、10℃で1時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を1600mL除去し、ヘキサン1600mLで5回洗浄することにより、固体触媒成分[A−1]を調製した。この固体触媒成分[A−1]1g中に含まれるチタン量は3.05mmolであった。
充分に窒素置換された8Lステンレス製オートクレーブにヘキサン1600mLを添加した。10℃で攪拌しながら1mol/Lの四塩化チタンヘキサン溶液800mLと1mol/Lの組成式AlMg5(C4H9)11(OSiH)2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液800mLとを連続的に4時間かけて同時添加した。添加後、ゆっくりと昇温し、10℃で1時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を1600mL除去し、ヘキサン1600mLで5回洗浄することにより、固体触媒成分[A−2]を調製した。この固体触媒成分[A−2]1g中に含まれるチタン量は3.12mmolであった。
充分に窒素置換された8Lステンレス製オートクレーブにヘキサン1600mLを添加した。10℃で攪拌しながら1mol/Lの四塩化チタンヘキサン溶液800mLと1mol/Lの組成式AlMg5(C4H9)11(OSiH)2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液800mLとを連続的に0.5時間かけて同時に添加した。添加後、ゆっくりと昇温し、10℃で1時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を1600mL除去し、ヘキサン1600mLで5回洗浄することにより、固体触媒成分[A−3]を調製した。この固体触媒成分[A−3]1g中に含まれるチタン量は3.10mmolであった。
(エチレン重合体の重合工程)
ヘキサン、エチレン、水素、触媒を、攪拌装置が付いたベッセル型300L重合反応器に連続的に供給した。重合圧力は0.5MPaであった。重合温度はジャケット冷却により83℃に保った。ヘキサンは40L/hrで重合器の底部から供給した。固体触媒成分[A−1]と、助触媒としてトリイソブチルアルミニウムを使用した。固体触媒成分[A−1]は0.2g/hrの速度で重合器に添加し、トリイソブチルアルミニウムは10mmol/hrの速度で重合器に添加した。エチレン重合体の製造速度は10kg/hrであった。水素を、気相のエチレンに対する水素濃度が14mol%になるようにポンプで連続的に供給した。なお、水素は予め触媒と接触させるために触媒導入ラインから供給し、エチレンは重合器の底部から供給した。触媒活性は80000g−PE/g−固体触媒成分[A−1]であった。ポリエチレンスラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に圧力0.05Mpa、温度70℃のフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレン及び水素を分離した。
次に、ポリエチレンスラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に遠心分離機に送り、ポリマーとそれ以外の溶媒等を分離した。その時のポリマーに対する溶媒等の含液率は45%であった。
分離されたポリエチレンパウダーは、85℃で窒素ブローしながら乾燥した。この乾燥工程で、重合後のパウダーに対し、スチームを噴霧して、触媒及び助触媒の失活を実施した。得られたポリエチレンパウダーに対し、ステアリン酸カルシウム(大日化学社製、C60)を1500ppm添加し、ヘンシェルミキサーを用いて、均一混合した。得られたポリエチレンパウダーを目開き425μmの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去することで、実施例1のポリエチレンパウダーを得た。
また溶解性については、上述した方法に従い、(8)2分間の混練によって得られる微多孔膜中の異物と(9)10分間の混練によって得られる微多孔膜中の異物を評価し、その結果を表1に示す。
重合工程において、固体触媒成分[A−1]を用いずに、固体触媒成分[A−2]を用いた以外は実施例1と同様の操作により、実施例2のポリエチレンパウダーを得た。ポリエチレンパウダー及び微多孔膜の評価結果を表1に示す。
重合工程において、水素濃度を3mol%とした以外は実施例1と同様の操作により、実施例3のポリエチレンパウダーを得た。ポリエチレンパウダー及び微多孔膜の評価結果を表1に示す。
乾燥工程において、乾燥温度を140℃とした以外は実施例1と同様の操作により、実施例4のポリエチレンパウダーを得た。ポリエチレンパウダー及び微多孔膜の評価結果を表1に示す。
重合工程において、固体触媒成分[A−1]を用いずに、固体触媒成分[A−3]を用いた以外は実施例1と同様の操作により、比較例1のポリエチレンパウダーを得た。ポリエチレンパウダー及び微多孔膜の評価結果を表1に示す。
乾燥工程において、乾燥温度を160℃とした以外は実施例1と同様の操作により、比較例2のポリエチレンパウダーを得た。ポリエチレンパウダー及び微多孔膜の評価結果を表1に示す。
乾燥工程前、ポリマーとそれ以外の溶媒等を分離する溶媒遠心分離においてポリマーに対する溶媒等の含液率は70%とした以外は実施例1と同様の操作により、比較例3のエチレン重合体パウダーを得た。ポリエチレンパウダー及び微多孔膜の評価結果を表1に示す。
重合圧力を1.2MPaとしたこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。触媒活性は120000g−PE/g−固体触媒成分[A−1]であった。こうして比較例4のポリエチレンパウダーを得た。ポリエチレンパウダー及び微多孔膜の評価結果を表1に示す。
重合工程において、水素を予め触媒と接触させずに重合器へ供給するため、重合器の底部から供給したこと以外は実施例1と同様の操作により、比較例5のエチレン重合体パウダーを得た。ポリエチレンパウダー及び微多孔膜の評価結果を表1に示す。
Claims (6)
- BET法により求められる比表面積が0.10m2/g以上0.30m2/g以下であり、水銀圧入法により求められる細孔容積が0.85mL/g以下であり、かつ粘度平均分子量(Mv)が10万以上100万以下である、ポリエチレンパウダー。
- 水銀圧入法により求められる細孔分布において、細孔径30μm以下に極大値が存在しない、請求項1に記載のポリエチレンパウダー。
- 平均粒子径が1〜200μmであり、測定全粒子数の60%以上は式(1)で定義される凹凸度(UD)が0.90以上0.95以下の形態を有する、請求項1又は2に記載のポリエチレンパウダー。
UD=A/(A+B) (1)
(式(1)中、Aは対象粒子の投影面積、A+Bは対象粒子の凸部を結んだ包絡線で囲まれた投影面積を表す。) - 1ppm以上200ppm以下のチタンを含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリエチレンパウダー。
- 二次電池セパレータ用である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリエチレンパウダー。
- リチウムイオン二次電池セパレータ用である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリエチレンパウダー。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013264108A JP5774084B2 (ja) | 2013-12-20 | 2013-12-20 | ポリエチレンパウダー |
CN201410803303.7A CN104725691B (zh) | 2013-12-20 | 2014-12-19 | 聚乙烯粉末 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013264108A JP5774084B2 (ja) | 2013-12-20 | 2013-12-20 | ポリエチレンパウダー |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015120784A JP2015120784A (ja) | 2015-07-02 |
JP5774084B2 true JP5774084B2 (ja) | 2015-09-02 |
Family
ID=53450146
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013264108A Active JP5774084B2 (ja) | 2013-12-20 | 2013-12-20 | ポリエチレンパウダー |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5774084B2 (ja) |
CN (1) | CN104725691B (ja) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104804276B (zh) * | 2014-01-29 | 2018-07-17 | 旭化成株式会社 | 高分子量聚乙烯粉体、微孔膜以及高强度纤维 |
JP6393672B2 (ja) * | 2015-11-12 | 2018-09-19 | 旭化成株式会社 | ポリエチレンパウダー、及び繊維 |
JP6892737B2 (ja) * | 2016-02-16 | 2021-06-23 | 旭化成株式会社 | ポリエチレン系パウダー及びその製造方法 |
JP6868355B2 (ja) * | 2016-07-29 | 2021-05-12 | 旭化成株式会社 | 超高分子量ポリエチレンパウダー |
US10947361B2 (en) * | 2016-11-08 | 2021-03-16 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Ethylene polymer, stretched molded article and microporous membrane |
KR101876149B1 (ko) * | 2016-12-12 | 2018-07-06 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 폴리에틸렌 파우더 |
CN108864523B (zh) * | 2017-05-12 | 2021-04-06 | 旭化成株式会社 | 聚乙烯粉末、以及其成型体、纤维 |
JP6514743B2 (ja) * | 2017-08-24 | 2019-05-15 | 旭化成株式会社 | ポリエチレンパウダー、焼結多孔質シート、吸着緩衝材、及び電池用セパレーター |
HUE061787T2 (hu) * | 2018-04-24 | 2023-08-28 | Asahi Chemical Ind | Polietilénpor, öntött test és mikroporózus membrán |
JP7224197B2 (ja) * | 2019-02-06 | 2023-02-17 | 三井化学株式会社 | 超高分子量エチレン系重合体の製造方法 |
KR20210113323A (ko) * | 2019-03-01 | 2021-09-15 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 폴리에틸렌 파우더 및 이것을 성형하여 이루어지는 성형체 |
CN114221090B (zh) * | 2021-12-10 | 2024-04-26 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种隔膜及其制备方法和应用 |
JP7493069B2 (ja) | 2022-03-24 | 2024-05-30 | 旭化成株式会社 | ポリエチレンパウダー、及び成形体 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0717709B2 (ja) * | 1987-11-13 | 1995-03-01 | 日本石油株式会社 | 超高分子量ポリエチレンの製造方法 |
JPH0270710A (ja) * | 1988-06-14 | 1990-03-09 | Nippon Oil Co Ltd | 超高分子量ポリエチレンの製造方法 |
JPH0813854B2 (ja) * | 1988-07-08 | 1996-02-14 | 日本石油株式会社 | 超高分子量ポリエチレンの製造方法 |
JP2006002146A (ja) * | 2004-05-19 | 2006-01-05 | Asahi Kasei Chemicals Corp | オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンパウダー |
JP2007100070A (ja) * | 2005-09-08 | 2007-04-19 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 変性ポリオレフィンパウダーおよび変性ポリオレフィンパウダーの製造方法 |
JP5191113B2 (ja) * | 2005-09-27 | 2013-04-24 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | エチレン系重合体組成物パウダー |
JP5152826B2 (ja) * | 2006-03-22 | 2013-02-27 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 超高分子量エチレン系共重合体 |
CA2620852A1 (en) * | 2007-02-28 | 2008-08-28 | Rohm And Haas Company | A porous linear polymer composition and method of making same |
JP5767202B2 (ja) * | 2012-12-18 | 2015-08-19 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | エチレン重合体並びに延伸成形体、微多孔膜、及び電池用セパレータ |
CN103342842B (zh) * | 2013-07-18 | 2015-07-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种微孔膜用高密度聚乙烯树脂组合物及其制备方法 |
-
2013
- 2013-12-20 JP JP2013264108A patent/JP5774084B2/ja active Active
-
2014
- 2014-12-19 CN CN201410803303.7A patent/CN104725691B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104725691A (zh) | 2015-06-24 |
JP2015120784A (ja) | 2015-07-02 |
CN104725691B (zh) | 2017-04-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5774084B2 (ja) | ポリエチレンパウダー | |
JP5767203B2 (ja) | エチレン重合体並びに延伸成形体、微多孔膜、及び電池用セパレーター | |
JP5767202B2 (ja) | エチレン重合体並びに延伸成形体、微多孔膜、及び電池用セパレータ | |
JP6393672B2 (ja) | ポリエチレンパウダー、及び繊維 | |
JP6117303B2 (ja) | 高分子量ポリエチレンパウダー、微多孔膜、及び高強度繊維 | |
JP5780679B2 (ja) | 超高分子量ポリエチレン粒子の製造方法、およびそれを用いた成形体 | |
KR101804740B1 (ko) | 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 및 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더를 사용한 성형체 | |
JP7001382B2 (ja) | ポリエチレンパウダー | |
CN103865145B (zh) | 聚乙烯粉体、成形体及锂离子二次电池用隔膜 | |
CN109898170B (zh) | 超高分子量聚乙烯粉末和超高分子量聚乙烯粉末纤维 | |
JP5829258B2 (ja) | エチレン系重合体パウダー、成形体、及びリチウムイオン二次電池用セパレーター | |
JP6487591B1 (ja) | 超高分子量エチレン系重合パウダー、及び、超高分子量エチレン系重合パウダーを用いた成型体 | |
JP5829295B2 (ja) | エチレン系重合体パウダー及びその製造方法、並びに、成形体 | |
KR20220147127A (ko) | 폴리에틸렌 파우더 및 그 성형체 | |
CN108864523B (zh) | 聚乙烯粉末、以及其成型体、纤维 | |
CN1795213A (zh) | 新颖的聚合催化剂 | |
JP7343692B2 (ja) | 超高分子量ポリエチレンパウダー及びこれを成形してなる成形体 | |
JP6454823B2 (ja) | エチレン重合体、延伸成形体及び微多孔膜 | |
KR102511906B1 (ko) | 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지, 그 제조방법, 및 이를 적용한 분리막 | |
JP6608030B2 (ja) | 超高分子量ポリエチレンパウダー及び超高分子量ポリエチレンパウダー繊維 | |
JP6867187B2 (ja) | ポリエチレン粒子及び成形体 | |
JP2019070117A (ja) | ポリエチレン系重合体パウダー及びリチウムイオン2次電池セパレータ | |
KR20190050436A (ko) | 고밀도 폴리올레핀의 중합용 촉매 조성물의 제조방법 | |
CN113004446B (zh) | 用于二次电池隔膜的聚乙烯树脂及包含其的二次电池隔膜 | |
KR20240086292A (ko) | 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지 파우더, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차전지 분리막 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150615 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150630 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5774084 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |