KR20210113323A

KR20210113323A - 폴리에틸렌 파우더 및 이것을 성형하여 이루어지는 성형체

Info

Publication number: KR20210113323A
Application number: KR1020217025252A
Authority: KR
Inventors: 겐야 다나카
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2019-03-01
Filing date: 2020-02-28
Publication date: 2021-09-15
Also published as: EP3932956A1; EP3932956A4; CN113544165A; WO2020179650A1; JP7190024B2; JPWO2020179650A1; CN113544165B; US11976141B2; US20220162355A1

Abstract

용해성, 및 분산성이 우수한 폴리에틸렌 파우더, 그리고 이것을 포함하는 고품질(예를 들어 균일하며, 미용해물이 적고, 치수 정밀도가 우수함)의 성형체(예를 들어 미다공막, 고강도 섬유, 및 다공질 소결체)를 제공하는 것을 목적으로 한다. 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 2.0dl/g 이상 20.0dl/g 미만이며, 120℃에서 5시간 가열하기 전의 BET법에 의해 측정한 비표면적 A에 대한, 120℃에서 5시간 가열한 후의 BET법에 의해 측정한 비표면적 B의 감소율((A-B)/A×100)이 0.1％ 이상 35％ 미만인 폴리에틸렌 파우더.

Description

폴리에틸렌 파우더 및 이것을 성형하여 이루어지는 성형체

본 발명은 폴리에틸렌 파우더 및 이것을 성형하여 이루어지는 성형체에 관한 것이다.

폴리에틸렌은 필름, 시트, 미다공막, 섬유, 발포체, 파이프 등 다종다양한 용도에 사용되고 있다. 폴리에틸렌이 사용되고 있는 이유로서는, 용융 가공이 용이하고, 얻어진 성형체는 기계 강도가 높고, 내약품성, 강성 등도 우수하기 때문이다. 그 중에서도 초고분자량 폴리에틸렌은 분자량이 크기 때문에, 보다 기계 강도가 높고, 접동성이나 내마모성이 우수하고, 화학적 안정성이나 장기 신뢰성도 우수하다.

그러나, 초고분자량 폴리에틸렌은 융점 이상의 온도에서 용융시키더라도 유동성이 낮기 때문에, 폴리에틸렌 파우더를 가열 하에 압축 성형한 후에 절삭하는 압축 성형법이나, 유동 파라핀 등의 용매에 용해한 후, 연신을 행하고, 용매를 제거함으로써 시트상이나 사상으로 성형하는 성형 방법 등이 적용되고 있다.

초고분자량 폴리에틸렌은 파우더상으로 성형되는데, 펠릿과 비교하면 파우더는 표면적이 크고, 파우더 중에 미세한 세공을 갖고 있기 때문에, 가열하고 있는 동안에 파우더의 형상, 표면 상태, 결정 상태나 세공 상태 등이 변화한다. 그 때문에, 적절한 온도로 조정하여 용해나 압축 등의 가공을 하는 것이 매우 중요하게 된다. 압축 성형의 경우, 압축 전의 예열 온도가 적절하지 않으면 성형체 중에 기포가 남거나, 성형체에 변형이 잔존하여 냉각 후에 변형되거나 하는 경우가 있다.

폴리에틸렌 파우더의 세공 상태에 대해서는, 예를 들어 특허문헌 1에는 BET법에 의해 구해지는 비표면적과, 수은 압입법에 의해 구해지는 세공 용적을 적절한 범위로 함으로써, 빠르게 용제에 용해되고, 또한 미용해물의 발생이 적은 성형체가 얻어지는 것이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 2에 있어서는, 수은 압입법에 의해 측정한 세공의 메디안 직경과 모드 직경의 비를 적절한 범위로 조정함으로써, 미용해물의 발생이 적은 성형체가 얻어지는 것이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2017-88773호 공보 일본 특허 공개 제2017-145306호 공보

그러나, 상술한 바와 같이 특허문헌 1에 있어서는 파우더 특성으로서 비표면적과 세공 용적을 조정하는 것, 특허문헌 2에 있어서도 파우더의 세공 직경을 조정함으로써, 미용해물의 발생이 적은 성형체가 얻어지는 것이 개시되어 있는데, 근년, 더 높은 성형 가공성(용해성 및 분산성)을 갖는 폴리에틸렌 파우더가 요구되고 있다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 용해성 및 분산성이 우수한 폴리에틸렌 파우더, 그리고 이러한 폴리에틸렌 파우더를 성형하여 이루어지는 고품질(예를 들어, 균일하며 미용해물이 적고, 치수 정밀도가 우수함)의 성형체(예를 들어, 연신 성형체, 미다공막, 및 섬유)를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 진행시킨 결과, 소정의 극한 점도[η]를 갖고, 120℃에서 5시간 가열하기 전후의 비표면적의 감소율을 특정한 범위로 제어한 폴리에틸렌 파우더가 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

〔1〕

135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 2.0dL/g 이상 20.0dL/g 미만이며,

120℃에서 5시간 가열하기 전의 BET법에 의해 측정한 비표면적 A에 대한, 120℃에서 5시간 가열한 후의 BET법에 의해 측정한 비표면적 B의 감소율((A-B)/A×100)이 0.1％ 이상 35％ 미만인,

폴리에틸렌 파우더.

〔2〕

BET법에 의해 측정한 상대압 0.120 내지 0.200에 있어서의 흡착량으로부터 얻어진 선형 근사식의 기울기가 0.03 이상 0.20 미만인, 〔1〕에 기재된 폴리에틸렌 파우더.

〔3〕

120℃에서 5시간 가열한 후의 BET법에 의해 측정한 비표면적이 0.05㎡/g 이상 0.35㎡/g 미만인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 폴리에틸렌 파우더.

〔4〕

120℃에서 5시간 가열하기 전의 BET법에 의해 측정한 비표면적 A에 대한, 120℃에서 5시간 가열한 후의 BET법에 의해 측정한 비표면적 B의 감소율((A-B)/A×100)이 10％ 이상 35％ 미만인, 〔1〕 내지 〔3〕의 어느 것에 기재된 폴리에틸렌 파우더.

〔5〕

BET법에 의해 측정한 상대압 0.120 내지 0.200에 있어서의 흡착량으로부터 얻어진 선형 근사식의 기울기가 0.07 이상 0.18 미만인, 〔1〕 내지 〔4〕의 어느 것에 기재된 폴리에틸렌 파우더.

〔6〕

입자경 106㎛ 미만의 입자의 함유량이 10.0질량％ 이상 50.0질량％ 미만이고,

입자경 53㎛ 미만의 입자의 함유량이 3.0질량％ 미만인, 〔1〕 내지 〔5〕의 어느 것에 기재된 폴리에틸렌 파우더.

〔7〕

굳힌 겉보기 부피 밀도가 0.50g/㎤ 이상 0.65g/㎤ 이하인, 〔1〕 내지 〔6〕의 어느 것에 기재된 폴리에틸렌 파우더.

〔8〕

입자경 100㎛의 입자의 10％ 변위 시의 압축 강도가 4.0MPa 이상 10.0MPa 미만인, 〔1〕 내지 〔7〕의 어느 것에 기재된 폴리에틸렌 파우더.

〔9〕

겔 투과 크로마토그래피(GPC)로부터 구해지는 분자량 10,000 미만의 비율이 5％ 미만인, 〔1〕 내지 〔8〕의 어느 것에 기재된 폴리에틸렌 파우더.

〔10〕

Al, Ti, Zr 및 Hf의 총 함유량이 1ppm 이상 10ppm 이하이며, 염소 함유량이 30ppm 미만인, 〔1〕 내지 〔9〕의 어느 것에 기재된 폴리에틸렌 파우더.

〔11〕

〔1〕 내지 〔10〕의 어느 것에 기재된 폴리에틸렌 파우더를 성형하여 이루어지는 성형체.

〔12〕

상기 성형체가 미다공막, 고강도 섬유 또는 다공질 소결체인, 〔11〕에 기재된 성형체.

본 발명에 따르면, 용해성 및 분산성이 우수한 폴리에틸렌 파우더, 및 이것을 성형하여 이루어지는 고품질(예를 들어, 균일하며 미용해물이 적고, 치수 정밀도가 우수함)의 성형체(예를 들어, 미다공막, 고강도 섬유, 및 다공질 소결체)를 실현할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고도 한다.)에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 본 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 여러가지 변형하여 실시할 수 있다.

(폴리에틸렌 파우더)

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 2.0dL/g 이상 20.0dL/g 미만이며, 120℃에서 5시간 가열하기 전의 BET법에 의해 측정한 비표면적 A에 대한, 120℃에서 5시간 가열한 후의 BET법에 의해 측정한 비표면적 B의 감소율((A-B)/A×100)이 0.1％ 이상 35％ 미만이다. 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는 이러한 요건을 충족시킴으로써, 용제에 대한 용해성 및 분산성이 우수하고, 고품질(예를 들어, 균일하며 미용해물이 적고, 치수 정밀도가 우수함)의 성형체(예를 들어, 미다공막, 고강도 섬유, 및 다공질 소결체)를 얻을 수 있다. 이하, 상기 요건에 대하여 설명한다.

본 실시 형태에 사용하는 폴리에틸렌으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌 단독 중합체, 또는 에틸렌과 다른 코모노머의 공중합체 등을 적합하게 들 수 있다. 다른 코모노머로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 α-올레핀, 비닐 화합물 등을 들 수 있다.

상기 α-올레핀으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀을 들 수 있고, 구체적으로는 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센 등을 들 수 있다. 또한, 상기 비닐 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비닐시클로헥산, 스티렌 및 그의 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 다른 코모노머로서, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 비공액 폴리엔을 사용할 수도 있다.

상기 공중합체는 3원 랜덤 중합체여도 된다. 다른 코모노머는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

다른 코모노머의 양은 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌 파우더의 강성 및 내열성의 관점에서, 에틸렌에 대하여 바람직하게는 0.5mol％ 미만이고, 보다 바람직하게는 0.4mol％ 미만이고, 더욱 바람직하게는 0.3mol％ 미만이다. 또한, 폴리에틸렌의 코모노머양은 적외 분석법, NMR법 등으로 확인할 수 있다.

본 실시 형태에 사용하는 폴리에틸렌의 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 강성 및 내열성의 관점에서 바람직하게는 910kg/㎤ 이상 980kg/㎤ 미만이고, 보다 바람직하게는 915kg/㎥ 이상 970kg/㎤ 미만이고, 더욱 바람직하게는 920kg/㎥ 이상 965kg/㎤ 미만이다. 또한, 폴리에틸렌의 밀도는 폴리에틸렌 파우더의 프레스 시트로부터 잘라낸 절편을 120℃에서 1시간 어닐링하고, 그 후 25℃에서 1시간 냉각한 것을 밀도 측정용 샘플로서 사용하고, JIS K 7112에 준하여 측정함으로써 구할 수 있다. 폴리에틸렌 파우더의 프레스 시트는 세로 60㎜, 가로 60㎜, 두께 2㎜의 금형을 사용하여, ASTM D 1928 Procedure C에 준하여 제작할 수 있다.

(극한 점도[η])

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 2.0dL/g 이상 20.0dL/g 미만이고, 바람직하게는 3.0dL/g 이상 18.0dL/g 미만이고, 보다 바람직하게는 4.0dL/g 이상 16.0dL/g 미만이다. 폴리에틸렌 파우더의 극한 점도[η]는 예를 들어 후술하는 중합 조건 등을 적절히 사용함으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 중합계 내에 연쇄 이동제로서 수소를 존재시키거나, 또는 중합 온도를 변화시키는 것 등에 의해 폴리에틸렌 파우더의 극한 점도[η]를 조절할 수 있다.

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는 극한 점도[η]가 2.0dL/g 이상인 것에 의해, 고온 환경 하에서의 폴리에틸렌의 용융 유동이 억제되어서 폴리에틸렌 파우더 중의 세공이 유지되기 쉬워지고, 용매에 대한 융해성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더를 포함하는 미다공막, 고강도 섬유 등의 성형체는 충분한 기계적 강도를 갖는 것이 된다. 한편, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는 극한 점도[η]가 20.0dL/g 미만인 것에 의해, 고온 환경 하에서의 폴리에틸렌의 용융 유동성이 향상되고, 성형 가공성이 우수한 경향이 있다. 그 때문에, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더를 사용하여 필름이나 막을 성형했을 때에, 녹고 남은 파우더가 없고, 성형 변형도 완화되기 쉽고, 강도가 우수한 성형체가 된다.

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 극한 점도[η]는 데칼린 중에 폴리에틸렌 파우더를 다른 농도로 용해한 용액을 준비하고, 해당 용액의 135℃에서의 용액 점도를 측정하고, 측정된 용액 점도로부터 계산되는 환원 점도를 농도 0으로 외삽하여 구할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 극한 점도[η]를 측정할 수 있다.

(120℃에서 5시간 가열하기 전후의 비표면적의 감소율)

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는 120℃에서 5시간 가열하기 전의 BET법에 의해 측정한 비표면적 A에 대한, 120℃에서 5시간 가열한 후의 BET법에 의해 측정한 비표면적 B의 감소율((A-B)/A×100), 이하 「120℃에서 5시간 가열하기 전후의 비표면적의 감소율」이라고도 기재한다)이 0.1％ 이상 35％ 미만이고, 바람직하게는 10％ 이상 35％ 미만이고, 보다 바람직하게는 12％ 이상 33％ 미만이고, 더욱 바람직하게는 14％ 이상 31％ 미만이다. 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는 120℃에서 5시간 가열하기 전후의 비표면적의 감소율이 0.1％ 이상인 것에 의해, 폴리에틸렌의 열분해에 의한 분자량 저하가 억제되는 온도에서 파우더가 용이하게 변형될 수 있기 때문에, 부형성이 우수하고, 성형 변형이 적고, 균일하고 결함이 적은 성형체가 얻어진다. 또한, 파우더를 용제에 용해시키는 공정에 있어서는, 파우더를 승온하는 과정에서 파우더 중의 세공 직경, 세공 용적이나 비표면적이 변화하기 때문에, 물리적으로 파우더 내부에 용제가 도입되기 쉬워지고, 용해성이 우수한 파우더가 되는 경향이 있다.

한편, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는 120℃에서 5시간 가열하기 전후의 비표면적의 감소율이 35％ 미만인 것에 의해, 파우더를 승온하는 과정에서도 세공이 유지되기 쉽기 때문에, 파우더를 용제에 용해시키는 공정에 있어서 파우더가 용융되기 전에, 파우더 내부에 용제가 침투하기 쉽다. 그 결과, 파우더의 용해 속도가 빠르고, 용해성이 우수한 파우더가 되는 경향이 있다. 파우더의 내부까지 충분히 용제를 함침시키지 않은 채 가열하면, 용제와 접촉하고 있는 파우더 표면만이 먼저 용해되고, 파우더끼리가 혼련 중에 융착하여 응집해버린다. 파우더의 응집체의 내부는 용제 부족 상태가 되기 때문에, 용해되지 않은 파우더가 잔존하거나, 용해 속도가 느려지는 것에 의해, 충분히 폴리에틸렌 분자쇄가 확산되어 있지 않은 불균일한 겔이 되어 성형체도 불균일해지기 때문에, 승온 중에 충분히 용제를 함침할 수 있는 것이 매우 중요해진다.

또한, 압축 성형에 있어서는 일반적으로 파우더를 금형에 충전한 후, 압축전에 가열되지만, 파우더 표면 근방의 세공이 용융되어 막히면, 파우더 내부에 기포가 갇힌 상태가 된다. 그 상태에서 압축하면 기포가 성형체 중에 잔존하여, 역학 강도가 대폭으로 저하되는 경향이 있다. 세공을 유지하기 위하여 저온에서 압축 성형한 경우에는, 충분한 용융 유동성이 없고, 냉각 후에 성형 변형이 남기 때문에, 성형체가 변형되는 문제가 발생하는 경향이 있다.

폴리에틸렌 파우더에 있어서 120℃에서 5시간 가열하기 전후의 비표면적의 감소율을 0.1％ 이상 35％ 미만으로 조정하기 위해서는, 예를 들어 중합 중에 파쇄되기 쉬운 촉매를 사용하여 중합의 초기 활성을 높게 함으로써, 파우더 중에 적당한 직경의 세공을 균일하게 분포시키고, 또한 건조 공정에서 파우더에 포함되는 용제를 적절한 속도로 휘발시켜 결정 재배열시킴으로써, 극미세한 세공까지 연결된 연통 구멍을 형성시킨 상태로 내열성을 높이는 방법을 들 수 있다. 또한, 중합계 내, 및 중합 후의 부반응을 억제하는 방법도 들 수 있다.

구체적인 방법으로서는, 예를 들어 에틸렌 가스, 용매, 촉매 등을 연속적으로 중합계 내에 공급하고, 생성된 폴리에틸렌과 함께 연속적으로 배출하는 연속식 중합으로 하는 것, 에틸렌 가스는 반응기의 바닥부와 중간부의 2개소로부터 도입하고, 에틸렌 가스 공급구는 교반 날개의 회전 방향측을 향하게 하는 것, 촉매는 압축 강도가 5MPa 미만인 고체 촉매를 사용하고, 중합 온도와 동일한 온도에서 공급하는 것, 플래시 탱크는 50℃ 이하로 조정하고, 알코올을 도입하여 촉매를 실활시키는 것, 건조 전의 폴리에틸렌 파우더는 파우더 중의 용제 함유량을 70질량％ 이상 150질량％ 미만으로 조정하는 것, 폴리에틸렌 파우더의 건조는 불활성 가스를 10㎥/시간 이상의 유량으로 블로우시켜 휘발된 용제를 제거하면서 100℃ 이상 110℃ 이하 온도에서 행하는 것 등을 들 수 있다. 또한, 120℃에서 5시간 가열하기 전후의 비표면적의 감소율은 흡착 가스에 크립톤을 사용하여 측정 온도 -196℃의 조건에서 BET법에 의해 측정을 행할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 120℃에서 5시간 가열하기 전후의 비표면적의 감소율을 측정할 수 있다.

(120℃에서 5시간 가열한 후의 비표면적)

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는 120℃에서 5시간 가열한 후의 BET법에 의해 측정한 비표면적이 바람직하게는 0.05㎡/g 이상 0.35㎡/g 미만이고, 보다 바람직하게는 0.10㎡/g 이상 0.35㎡/g 미만이고, 더욱 바람직하게는 0.12㎡/g 이상 0.33㎡/g 미만이고, 보다 더욱 바람직하게는 0.14㎡/g 이상 0.30㎡/g 미만이다. 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는 120℃에서 5시간 가열한 후의 BET법에 의해 측정한 비표면적이 0.05㎡/g 이상인 것에 의해, 파우더 중에 용제를 함침하기 쉽고, 용해 속도가 빨라지는 경향이 있다. 또한, 다공질 소결체의 비표면적도 커지는 경향이 있어, 가스 투과성, 흡착성, 불순물의 여과·분리 성능이 우수하다.

한편, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는 120℃에서 5시간 가열한 후의 BET법에 의해 측정한 비표면적이 0.35㎡/g 미만인 것에 의해, 모세관 현상으로 파우더 중에 용제를 침투시키기 쉬워지고, 용해성이 우수한 파우더가 되는 경향이 있다. 또한, 파우더의 강도가 높아 파쇄되기 어렵기 때문에 미분이 적어 반응조에 대한 부착 등이 없어 생산이 우수하고, 핸들링성도 향상되는 경향이 있다.

폴리에틸렌 파우더의 120℃에서 5시간 가열한 후의 BET법에 의해 측정한 비표면적을 0.05㎡/g 이상 0.35㎡/g 미만으로 조정하는 방법으로서는, 예를 들어 에틸렌 가스, 용매, 촉매 등을 연속적으로 중합계 내에 공급하고, 생성된 폴리에틸렌과 함께 연속적으로 배출하는 연속식 중합으로 하는 것, 에틸렌 가스는 반응기의 바닥부와 중간부의 2개소로부터 도입하고, 에틸렌 가스 공급구는 교반 날개의 회전 방향측을 향하게 하는 것, 촉매는 압축 강도가 5MPa 미만인 고체 촉매를 사용하고, 세정에 의해 미립자를 철저하게 제거한 상태에서, 중합 온도와 동일한 온도에서 공급하는 것, 플래시 탱크는 50℃ 이하로 조정하고, 알코올을 도입하여 촉매를 실활시키는 것, 건조 전의 폴리에틸렌 파우더에 있어서 파우더 중의 용제 함유량을 70질량％ 이상 150질량％ 미만으로 조정하는 것, 폴리에틸렌 파우더의 건조에 있어서 불활성 가스를 10㎥/시간 이상의 유량으로 블로우시켜 휘발된 용제를 제거하면서 105℃의 온도에서 행하는 것 등을 들 수 있다.

(상대압 0.120 내지 0.200에 있어서의 흡착량의 선형 근사식의 기울기)

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, BET법에 의해 측정한 상대압 0.120 내지 0.200에 있어서의 흡착량으로부터 얻어진 선형 근사식의 기울기(이하 「상대압 0.120 내지 0.200에 있어서의 흡착량의 선형 근사식의 기울기」라고도 기재한다)는 바람직하게는 0.03 이상 0.20 미만이고, 보다 바람직하게는 0.05 이상 0.19 미만이고, 더욱 바람직하게는 0.07 이상 0.18 미만이다. 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는 상대압 0.120 내지 0.200에 있어서의 흡착량의 선형 근사식의 기울기가 0.03 이상인 것에 의해, 파우더 중의 세공 직경 분포가 넓고, 세공이 연결 구멍으로 되기 쉽기 때문에, 용제의 함침성이 높아져 용해성이 우수한 경향이 있다.

한편, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는 상대압 0.120 내지 0.200에 있어서의 흡착량의 선형 근사식의 기울기가 0.20 미만인 것에 의해, 파우더의 강도가 높아 파쇄되기 어렵기 때문에 미분이 적어 반응조에 대한 부착 등이 없고 생산이 우수하고, 핸들링성도 향상되는 경향이 있다.

폴리에틸렌 파우더의 상대압 0.120 내지 0.200에 있어서의 흡착량의 선형 근사식의 기울기를 0.03 이상 0.20 미만으로 조정하는 방법으로서는, 예를 들어 에틸렌 가스, 용매, 촉매 등을 연속적으로 중합계 내에 공급하고, 생성된 폴리에틸렌과 함께 연속적으로 배출하는 연속식 중합으로 하는 것, 에틸렌 가스를 반응기의 바닥부와 중간부의 2개소로부터 도입하고, 에틸렌 가스 공급구를 교반 날개의 회전 방향측을 향하게 하는 것, 촉매를 압축 강도가 5MPa 미만인 고체 촉매를 사용하고, 세정에 의해 미립자를 철저하게 제거한 상태에서, 중합 온도와 동일한 온도에서 공급하는 것, 플래시 탱크는 50℃ 이하로 조정하고, 알코올을 도입하여 촉매를 실활시키는 것, 건조 전의 폴리에틸렌 파우더에 있어서 파우더 중의 용제 함유량을 70질량％ 이상 150질량％ 미만으로 조정하는 것, 폴리에틸렌 파우더의 건조에 있어서 불활성 가스를 10㎥/시간 이상의 유량으로 블로우시켜 휘발된 용제를 제거하면서 105℃의 온도에서 행하는 것 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌 파우더의 상대압 0.120 내지 0.200에 있어서의 흡착량의 측정은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 행할 수 있다.

(입자경 106㎛ 미만의 입자의 함유량)

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더에 있어서, 입자경 106㎛ 미만의 폴리에틸렌 파우더(입자)의 함유량은 바람직하게는 10.0질량％ 이상 50.0질량％ 미만이고, 보다 바람직하게는 13.0질량％ 이상 47.0질량％ 미만이고, 더욱 바람직하게는 16.0질량％ 이상 44.0질량％ 미만이다. 입자경 106㎛ 미만의 폴리에틸렌 파우더의 함유량이 10.0질량％ 이상 50.0질량％ 미만인 것에 의해, 파우더의 용해 속도가 빨라지는 경향이 있다. 입자경 106㎛ 미만의 폴리에틸렌 파우더는 완전히 용해될 때까지의 시간이 짧고, 용해 후, 슬러리의 점도를 높게 하여 혼련 시의 전단을 높게 하는 효과가 있고, 그 결과 파우더 전체의 용해 속도를 빠르게 하는 효과가 있다. 또한, 입자경 106㎛ 미만의 폴리에틸렌 파우더의 함유량의 측정은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 행할 수 있다.

(입자경 53㎛ 미만의 입자의 함유량)

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더에 있어서, 입자경 53㎛ 미만의 폴리에틸렌 파우더(입자)의 함유량은 파우더의 응집성의 관점, 성형체의 통기성의 관점에서, 바람직하게는 3.0질량％ 미만이고, 보다 바람직하게는 2.0질량％ 미만이고, 더욱 바람직하게는 1.0질량％ 미만이다. 입자경 53㎛ 미만의 폴리에틸렌 파우더는 파우더를 승온하는 과정에 있어서, 세공이 없어지거나, 너무 빨리 용해되어 파우더끼리가 혼련 중에 융착하여 응집하거나 하는 경향이 있다. 또한 다공질 소결체 등의 성형체에 있어서는 공공을 매립해버리기 때문에, 통기성이 저하되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 그 때문에, 입자경 53㎛ 미만의 폴리에틸렌 파우더(입자)의 함유량은 적을수록 바람직하다. 입자경 53㎛ 미만의 폴리에틸렌 파우더(입자)의 함유량의 하한은 예를 들어 0.1질량％이다.

입자경 53㎛ 미만의 입자의 함유량은, 예를 들어 폴리에틸렌의 중합에 사용하는 촉매로서, 입자경이 너무 작은 촉매를 제거하여 사용함으로써 상기 수치 범위로 제어할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌을 중합할 때의 조건을 조정함으로써 제어하는 것이 가능하고, 예를 들어 중합 압력을 낮추거나, 반응기의 체류 시간을 짧게 하거나 함으로써 입자경 53㎛ 미만의 입자의 함유량을 제어할 수 있다.

입자경 53㎛ 미만의 폴리에틸렌 파우더(입자)의 함유량은 입자 전체에 대한 눈 크기 53㎛의 체를 통과한 입자의 중량의 비율로서 구할 수 있다. 또한, 입자경 53㎛ 미만의 폴리에틸렌 파우더의 함유량의 측정은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 행할 수 있다.

(굳힌 겉보기 부피 밀도)

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 굳힌 겉보기 부피 밀도는 0.50g/㎤ 이상 0.65g/㎤ 미만인 것이 바람직하고, 0.53g/㎤ 이상 0.63g/㎤ 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.55g/㎤ 이상 0.60g/㎤ 미만인 것이 더욱 바람직하다. 굳힌 겉보기 부피 밀도는 응집체나 이형상(異形狀)의 파우더가 적고, 구형상에 가깝고, 규칙적인 표면 구성을 갖고, 세공 용적이 작은 것일수록 증가하는 경향이 있다. 굳힌 겉보기 부피 밀도가 0.50g/㎤ 이상 0.65g/㎤ 미만인 것에 의해, 외부 응력에 대한 내구성이 우수하고, 용해성이 다른 이형상의 파우더 및 파우더 응집체가 적고, 유동성이 우수한 것이 된다. 그 때문에, 폴리에틸렌 파우더의 호퍼 등으로의 투입이나 호퍼로부터의 계량 등의 핸들링성이 보다 양호해지는 경향이 있다. 또한, 폴리에틸렌 파우더 전체의 용해성이 향상되는 경향이 있고, 균일한 용해성을 나타냄으로써 미용해 파우더가 감소하는 경향이 있다.

굳힌 겉보기 부피 밀도가 0.50g/㎤ 이상 0.65g/㎤ 미만인 폴리에틸렌 파우더는, 예를 들어 일반적인 지글러·나타 촉매나 메탈로센 촉매를 사용하여 합성할 수 있지만, 후술하는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들어 플래시 탱크를 50℃ 이하로 조정하고, 알코올을 도입하여 촉매를 실활시키는 것, 건조 전의 폴리에틸렌 파우더에 있어서, 파우더 중의 용제 함유량을 70질량％ 이상 150질량％ 미만으로 조정하는 것, 폴리에틸렌 파우더의 건조에 있어서, 불활성 가스를 10㎥/시간 이상의 유량으로 블로우시켜 휘발된 용제를 제거하면서 105℃의 온도에서 행하는 것 등의 방법으로 조정할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌 파우더의 굳힌 겉보기 부피 밀도는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

(입자경 100㎛의 입자의 10％ 변위 시의 압축 강도)

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더에 있어서, 입자경 100㎛의 폴리에틸렌 파우더(입자)의 10％ 변위 시의 압축 강도(「압괴 강도」라고도 한다.)는 바람직하게는 4.0MPa 이상 10.0MPa 미만이고, 보다 바람직하게 5.0MPa 이상 9.0MPa 미만이고, 더욱 바람직하게는 6.0MPa 이상 8.0MPa 미만이다. 또한, 본 실시 형태에 있어서 입자경 100㎛의 입자란, 100㎛±5㎛의 입자를 의미한다. 또한, 10％ 변위 시의 압축 강도란, 압자로 폴리에틸렌 파우더 1알에 부하력(시험력)을 부여하고, 그의 변형량(압축 변위)을 계측하고, 10％ 변형했을 때의 압축 강도를 측정한 값이다.

입자경 100㎛의 폴리에틸렌 파우더의 10％ 변위 시의 압축 강도가 4.0MPa 이상인 것에 의해, 폴리에틸렌 파우더의 파쇄나 변형에 의한 미분 발생, 및 입자 응집체의 생성을 억제할 수 있고, 반응조에 대한 파우더의 부착, 배관 막힘, 체분 효율의 저하 등을 억제할 수 있다. 또한, 예를 들어 유동 파라핀과 같은 용매와 파우더를 압출기로 혼련하는 때에는, 파우더의 용해가 빠르고, 균일한 겔을 단시간에 생성할 수 있는 경향이 있다. 한편, 입자경 100㎛의 폴리에틸렌 파우더의 10％ 변위 시의 압축 강도가 10.0MPa 미만인 것에 의해, 파우더를 충전하여 압축하는 성형을 행했을 때에는, 파우더가 변형됨으로써 파우더끼리의 융착이 진행되기 쉽고, 그 결과 성형체의 기계 강도가 향상되는 경향이 있다.

입자경 100㎛의 폴리에틸렌 파우더의 10％ 변위 시의 압축 강도를 4.0MPa 이상 10.0MPa 미만으로 조정하는 방법으로서는, 예를 들어 에틸렌 가스, 용매, 촉매 등을 연속적으로 중합계 내에 공급하고, 생성된 폴리에틸렌과 함께 연속적으로 배출하는 연속식 중합으로 하는 것, 에틸렌 가스를 반응기의 바닥부와 중간부의 2개소로부터 도입하는 것, 촉매로서 압축 강도가 5MPa 미만인 고체 촉매를 사용하고, 중합 온도와 동일한 온도에서 공급하는 것, 플래시 탱크를 50℃ 이하로 조정하고, 알코올을 도입하여 촉매를 실활시키는 것 등을 들 수 있다.

또한, 압축 강도의 측정은 (주)시마즈 세이사쿠쇼의 미소 압축 시험기 MCT-510을 사용하여, 상부 가압 압자는 평면 φ200㎜, 시험력 490.0mN, 부하 속도 4.842mN/초의 조건에서 5회 측정하고, 10％ 변위했을 때의 시험력으로부터 하기 식으로 산출할 수 있다.

C(x)=2.48×P/(π×d×d)

C(x): 10％ 변위 시의 압축 강도(MPa), P: 입자경의 10％ 변위 시의 시험력(N), d: 입자경(㎜)

(분자량 10,000 미만의 비율)

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로부터 구해지는 분자량 10,000 미만의 비율이 바람직하게는 5％ 미만이고, 보다 바람직하게는 4％ 미만이고, 더욱 바람직하게는 3％ 미만이다. 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더에 있어서, 분자량 10,000 미만의 비율의 하한은 예를 들어 0.1％이다. 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는 분자량 10,000 미만의 비율이 5％ 미만인 것에 의해, 파우더를 가열해도 미세한 세공까지 유지되기 쉬워 용해성이 우수하고, 다공질 소결체에 있어서는 통기성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 파우더를 용제에 용해시키는 공정에 있어서는, 파우더끼리가 혼련 중에 융착되기 어려운 경향이 있다.

폴리에틸렌 파우더의 분자량 10,000 미만의 비율을 5％ 미만으로 조정하는 방법으로서는, 예를 들어 일반적인 지글러·나타 촉매나 메탈로센 촉매를 사용하여 합성할 수 있지만, 후술하는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들어 에틸렌 가스, 용매, 촉매 등을 연속적으로 중합계 내에 공급하고, 생성된 폴리에틸렌과 함께 연속적으로 배출하는 연속식 중합으로 하는 것, 에틸렌 가스를 반응기의 바닥부와 중간부의 2개소로부터 도입하고, 에틸렌 가스 공급구를 교반 날개의 회전 방향측을 향하게 하는 것, 플래시 탱크를 50℃ 이하로 조정하고, 알코올을 도입하여 촉매를 실활시키는 것 등의 방법으로 조정할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌 파우더의 분자량 10,000 미만의 비율은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

(Al, Ti, Zr, Hf의 총 함유량)

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는 Al, Ti, Zr 및 Hf의 총 함유량이 바람직하게는 1ppm 이상 10ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 1.1ppm 이상 9.0ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.2ppm 이상 8.0ppm 이하이다. Al, Ti, Zr 및 Hf의 총 함유량이 1.0ppm 이상인 것에 의해, 폴리에틸렌 파우더의 파쇄나 변형에 의한 미분 발생, 및 입자 응집체의 생성을 억제할 수 있고, 반응조에 대한 파우더의 부착, 배관 막힘, 체분 효율의 저하 등을 억제할 수 있다. 한편, Al, Ti, Zr 및 Hf의 총 함유량이 10.0ppm 이하인 것에 의해, 가열에 의한 폴리에틸렌의 열화가 억제되어서 취화나 변색, 기계적 물성의 저하, 미용융물의 증가 등이 일어나기 어려워져 장기 안정성이 우수한 것이 된다.

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더에 있어서 Al, Ti, Zr 및 Hf의 총 함유량은, 예를 들어 단위 촉매당의 폴리에틸렌의 생산성에 의해 제어하는 것이 가능하다. 폴리에틸렌의 생산성은, 예를 들어 제조할 때의 반응기의 중합 온도, 중합 압력, 슬러리 농도에 의해 제어하는 것이 가능하다. 즉, 본 실시 형태에서 사용하는 폴리에틸렌의 생산성을 높게 하기 위해서는, 예를 들어 중합 온도를 높게 하는 것, 중합 압력을 높게 하는 것, 및/또는 슬러리 농도를 높게 하는 것을 들 수 있다. 사용하는 촉매로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일반적인 지글러·나타 촉매나 메탈로센 촉매 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리에틸렌 파우더를 물, 또는 약산성 수용액으로 세정하는 것 등의 방법으로, Al, Ti, Zr, Hf를 폴리에틸렌 파우더로부터 제거할 수도 있다. 또한, Al, Ti, Zr 및 Hf의 총 함유량은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

(염소 함유량)

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 염소 함유량은 바람직하게는 30ppm 미만이고, 보다 바람직하게는 20ppm 미만이고, 더욱 바람직하게는 10ppm 미만이고, 보다 더욱 바람직하게는 0ppm이다. 염소 함유량이 30ppm 미만이면, 폴리에틸렌 파우더의 열화가 억제되어서 취화나 변색, 기계적 물성의 저하 등이 일어나기 어려워져, 폴리에틸렌 파우더는 장기 안정성이 보다 우수하다. 또한, 염소 함유량이 30ppm 미만인 것은 성형 가공 시의 롤이나 금형 등의 부식을 일어나기 어렵게 하여, 부식 성분이 피접촉물을 오염시키는 것도 억제할 수 있다.

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더에 포함되는 염소량은, 예를 들어 단위 촉매당의 폴리에틸렌의 생산성을 조정함으로써 제어할 수 있다.

폴리에틸렌 파우더의 생산성은, 예를 들어 제조할 때의 반응기의 중합 온도나 중합 압력이나 슬러리 농도에 의해 제어할 수 있다. 즉, 본 실시 형태에서 사용하는 폴리에틸렌의 생산성을 높게 하기 위해서는, 예를 들어 중합 온도를 높게 하는 방법, 중합 압력을 높게 하는 방법, 및/또는 슬러리 농도를 높게 하는 방법을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 염소 성분량이 적은 촉매를 사용함으로써, 폴리에틸렌 파우더에 포함되는 염소 함유량을 저감시킬 수도 있다.

사용하는 촉매로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일반적인 지글러·나타 촉매나 메탈로센 촉매를 사용할 수 있지만, 염소 함유량을 저감시키는 관점에서, 후술하는 메탈로센 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 염소 함유량은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

(폴리에틸렌 파우더의 제조 방법)

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 제조 방법에 있어서의 폴리에틸렌의 중합법으로서는 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 슬러리 중합법, 기상 중합법, 용액 중합법에 의해, 에틸렌, 또는 에틸렌을 포함하는 단량체를 (공)중합시키는 방법을 들 수 있다. 이 중에서도, 중합열을 효율적으로 제열할 수 있는 슬러리 중합법이 바람직하다. 슬러리 중합법에 있어서는, 예를 들어 매체로서 불활성 탄화수소 매체를 사용할 수 있고, 또한 올레핀 자체를 매체로서 사용할 수도 있다.

상기 불활성 탄화수소 매체로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체예로서는 예를 들어 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화탄화수소; 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

본 실시 형태에서는, 탄소수가 6 이상이며 10 이하인 불활성 탄화수소 매체를 사용하는 것이 바람직하다. 탄소수가 6 이상이면, 에틸렌 중합 시의 부반응이나, 폴리에틸렌의 열화에 의해 발생하는 저분자량 성분이 비교적 용해되기 쉽고, 폴리에틸렌과 중합 매체를 분리하는 공정에서 제거를 용이하게 할 수 있다. 한편, 탄소수가 10 이하이면 반응조에 대한 폴리에틸렌 파우더의 부착 등이 억제되어서, 공업적으로 안정적인 운전을 행할 수 있는 경향이 있다.

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 제조 방법에 있어서의 폴리에틸렌의 중합 온도는 통상적으로 30℃ 이상 100℃ 이하가 바람직하고, 35℃ 이상 95℃ 이하가 보다 바람직하고, 40℃ 이상 90℃ 이하가 더욱 바람직하다. 중합 온도가 30℃ 이상이면, 공업적으로 효율적인 제조를 행할 수 있는 경향이 있다. 한편, 중합 온도가 100℃ 이하이면 연속적으로 안정적인 운전을 행할 수 있고, 폴리에틸렌 파우더의 비표면적을 크게 할 수 있다.

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 제조 방법에 있어서의 폴리에틸렌의 중합 압력은 통상적으로 상압 이상 2.0MPa 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1MPa 이상 1.5MPa 이하, 더욱 바람직하게는 0.1MPa 이상 1.0MPa 이하이다.

중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식의 어느 방법으로든 행할 수 있고, 그 중에서도 연속식으로 중합하는 것이 바람직하다. 에틸렌 가스, 용매, 촉매 등을 연속적으로 중합계 내에 공급하고, 생성된 폴리에틸렌 파우더와 함께 에틸렌 가스, 용매, 촉매 등을 연속적으로 배출함으로써, 급격한 에틸렌의 반응에 의한 부분적인 고온 상태를 억제하는 것이 가능하게 되어, 중합계 내가 보다 안정화되는 경향이 있다.

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 제조 방법에 있어서는, 폴리에틸렌의 중합을 반응 조건이 다른 2단 이상으로 나누어서 행하는 것도 가능하다.

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 제조에 있어서 폴리에틸렌의 중합에 사용되는 촉매 성분으로서는, 예를 들어 지글러·나타 촉매, 메탈로센 촉매, 필립스 촉매 등을 적합하게 들 수 있다. 지글러·나타 촉매로서는, 일본 특허 제5767202호 명세서에 기재된 것을 적합하게 사용할 수 있고, 메탈로센 촉매로서는 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 일본 특허 공개 제2006-273977호 공보, 및 일본 특허 제4868853호에 기재된 것을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 제조에 있어서 폴리에틸렌의 중합에 사용되는 촉매 성분에는, 트리이소부틸알루미늄, 테베(Tebbe) 시약 등의 조촉매가 포함되어 있어도 된다.

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 제조에 있어서, 폴리에틸렌의 중합에 사용되는 촉매의 평균 입자경은 바람직하게는 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 이상 16㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상 12㎛ 이하이다. 폴리에틸렌의 중합에 사용되는 촉매의 평균 입자경이 0.1㎛ 이상이면, 얻어지는 폴리에틸렌 파우더의 비산이나 부착과 같은 문제를 방지할 수 있는 경향이 있다. 또한, 폴리에틸렌의 중합에 사용되는 촉매의 평균 입자경이 10㎛ 이하이면, 폴리에틸렌 파우더가 너무 커져서 중합계 내에서 침강하거나, 폴리에틸렌 파우더의 후처리 공정에서의 라인의 폐색 등의 문제를 방지할 수 있는 경향이 있다. 폴리에틸렌의 중합에 사용되는 촉매의 입자경 분포는 가능한 한 좁은 쪽이 바람직하고, 체나 원심 분리, 사이클론에 의해 미분과 조분을 제거할 수도 있다.

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 제조에 있어서, 폴리에틸렌의 중합에 사용되는 촉매의 압축 강도는 바람직하게는 5MPa 이하이고, 보다 바람직하게는 4MPa 이하, 더욱 바람직하게는 3MPa 이하이다. 폴리에틸렌의 중합에 사용되는 촉매의 압축 강도가 5MPa 이하인 것에 의해, 입자경 100㎛의 폴리에틸렌 파우더의 10％ 변위 시의 압축 강도, 및 120℃에서 5시간 가열하기 전후의 비표면적의 감소율을 본원의 범위로 조정하기 쉬운 경향이 있다.

폴리에틸렌을 중합하기 위하여 사용한 촉매의 실활 방법은 특별히 한정되지 않지만, 반응조에서 폴리에틸렌을 중합한 직후의 플래시 탱크에서 실시하는 것이 바람직하다. 중합 직후에 촉매를 실활시킴으로써, 중합 후의 후반응에서 생성되는 이상 반응물의 생성을 억제할 수 있고, 또한 촉매 성분 유래의 Al, Ti, Zr, Hf의 총 함유량, 염소 함유량 등을 저감시킬 수 있다. 촉매를 실활시키는 약제로서는 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 산소, 물, 수소, 알코올류, 글리콜류, 페놀류, 일산화탄소, 이산화탄소, 에테르류, 카르보닐 화합물, 알킨류 등을 들 수 있다.

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 제조에 있어서, 원료인 에틸렌 가스는 중합 반응기의 바닥부와 중간부의 2개소로부터 도입하고, 에틸렌 가스 공급구는 교반 날개의 회전 방향측을 향하게 하는 것이 바람직하다. 에틸렌 가스는 예를 들어 중합 반응기의 액상부에 교반축과 병행으로 도입되는데, 에틸렌 도입 라인 출구 부근의 에틸렌 농도가 높아짐으로써, 급격한 에틸렌의 반응이 일어나기 쉽고, 계 내가 불균일하게 되는 경향이 있다. 그 때문에, 에틸렌 가스는 2개소로 나누어서 도입하고, 에틸렌 농도가 높은 상태에서 중합 반응이 진행되지 않도록, 에틸렌 가스의 공급구를 교반 날개의 회전 방향측을 향하게 하는 것이 바람직하다.

폴리에틸렌의 분자량 조정은 예를 들어 서독국 특허 출원 공개 제3127133호 명세서에 기재되어 있는 바와 같이, 중합계에 수소를 존재시키는 것이나, 중합 온도를 변화시키는 것 등에 의해 조절할 수 있다. 중합계 내에 연쇄 이동제로서 수소를 첨가함으로써, 분자량을 적절한 범위로 제어하기 쉬워진다. 중합계 내에 수소를 첨가하는 경우, 수소의 몰 분율은 바람직하게는 0mol％ 이상 30mol％ 이하, 보다 바람직하게는 0mol％ 이상 25mol％ 이하, 더욱 바람직하게는 0mol％ 이상 20mol％ 이하이다.

또한, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 점도 평균 분자량(Mv)을 조절하는 관점에서, 에틸렌과 수소를 기상으로 공급하는 것이 바람직하다. 기상의 에틸렌에 대한 수소 농도는 바람직하게는 1 내지 10,000ppm, 보다 바람직하게는 10 내지 7,000ppm, 더욱 바람직하게는 30 내지 6,000ppm이다.

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 제조 방법에 있어서의 용매 분리 방법은, 예를 들어 데칸테이션법, 원심 분리법, 필터 여과법 등에 의해 행할 수 있고, 생산성의 관점에서 원심 분리법이 바람직하다. 용매 분리 후에 폴리에틸렌에 포함되는 용매의 양은 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌의 질량에 대하여 바람직하게는 70질량％ 이상 150질량％ 미만이고, 보다 바람직하게는 75질량％ 이상 140질량％ 미만이고, 더욱 바람직하게는 80질량％ 이상 130질량％ 미만이다. 건조 전의 폴리에틸렌 파우더에 포함되는 용매를 70질량％ 이상 150질량％ 미만으로 함으로써, 휘발되는 용매에 의해 세공이 형성, 유지되기 쉽고 용해되기 쉬운 폴리에틸렌 파우더가 되는 경향이 있다. 또한, 입자경 100㎛의 폴리에틸렌 파우더의 10％ 변위 시의 압축 강도, 및 120℃에서 5시간 가열하기 전후의 비표면적의 감소율을 본원의 범위로 조정하기 쉬운 경향이 있다.

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 제조 방법에 있어서의 폴리에틸렌 파우더의 건조 온도는 통상적으로 바람직하게는 100℃ 이상 110℃ 이하, 보다 바람직하게는 101℃ 이상 109℃ 이하, 더욱 바람직하게는 102℃ 이상 108℃ 이하이고, 105℃에서 건조시키는 것이 가장 바람직하다. 건조 온도가 100℃ 이상이면, 효율적인 건조가 가능하다. 한편, 건조 온도가 110℃ 이하이면 폴리에틸렌 파우더 중의 세공이 유지되어, 120℃에서 5시간 가열하기 전후의 비표면적의 감소율을 본원 청구범위로 조정하기 쉬운 경향이 있다. 또한, 파우더끼리의 응집이나 열 열화를 억제한 상태에서 건조시키는 것이 가능하다. 또한, 건조 시간은 0.5시간 이상 3시간 미만이 바람직하다.

또한, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 제조 방법에 있어서의 폴리에틸렌 파우더의 건조는, 불활성 가스를 10㎥/시간 이상의 유량으로 블로우시켜 휘발된 용제를 제거하면서 행하는 것이 바람직하다. 용제를 제거하면서 건조시킴으로써, 세공이 형성, 유지되기 쉽고, 120℃에서 5시간 가열하기 전후의 비표면적의 감소율도 본원의 범위로 조정하기 쉬운 경향이 있다.

(첨가제)

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는 상기와 같은 각 성분 이외에도 폴리에틸렌의 제조에 유용한 다른 공지된 성분을 포함할 수 있다. 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는 예를 들어 추가로, 중화제, 산화 방지제, 및 내광 안정제 등의 첨가제를 함유해도 된다.

중화제는 폴리에틸렌 파우더 중에 포함되는 염소의 캐처, 또는 성형 가공 보조제 등으로서 사용된다. 중화제로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들어 칼슘, 마그네슘, 바륨 등의 알칼리 토류 금속의 스테아르산염을 들 수 있다. 중화제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌 파우더 전량에 대하여 바람직하게는 5,000ppm 이하, 보다 바람직하게는 4,000ppm 이하, 더욱 바람직하게는 3,000ppm 이하이고, 사용하지 않아도 된다.

산화 방지제로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들어 디부틸히드록시톨루엔, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등의 페놀계 산화 방지제를 들 수 있다. 산화 방지제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌 파우더 전량에 대하여 바람직하게는 5,000ppm 이하, 보다 바람직하게는 4,000ppm 이하, 더욱 바람직하게는 3,000ppm 이하이고, 사용하지 않아도 된다.

내광 안정제로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들어 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 내광 안정제; 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}] 등의 힌더드 아민계 내광 안정제 등을 들 수 있다. 내광 안정제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌 파우더 전량에 대하여 바람직하게는 5,000ppm 이하, 보다 바람직하게는 4,000ppm 이하, 더욱 바람직하게는 3,000ppm 이하이고, 사용하지 않아도 된다.

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더 중에 포함되는 첨가제의 함유량은, 폴리에틸렌 파우더 중의 첨가제를 테트라히드로푸란(THF)을 사용하여 속슬렛 추출에 의해 6시간 추출하고, 추출액을 액체 크로마토그래피에 의해 분리, 정량함으로써 구할 수 있다.

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더에는 점도 평균 분자량이나 분자량 분포 등이 다른 폴리에틸렌을 블렌드할 수도 있고, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 다른 수지를 블렌드할 수도 있다. 또한, 본 실시 형태에 사용하는 폴리에틸렌의 형상은 파우더상이다.

(용도)

상기에 의해 얻어지는 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는 여러가지 가공 방법에 의해, 다양한 용도로 응용될 수 있다. 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더를 성형하여 이루어지는 성형체는 결함이 없고, 균일하고 강도나 치수 정밀도가 우수하다는 점에서, 예를 들어 미다공막, 섬유, 시트상이나 블록상의 성형체나 다공질 소결체용의 원료로서 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 성형체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이차 전지용 세퍼레이터, 특히는 리튬 이온 이차 전지 세퍼레이터, 납 축전지 세퍼레이터, 고강도 섬유, 압축 성형체 등을 들 수 있다. 또한, 초고분자량 폴리에틸렌의 특성인 내마모성, 고접동성, 고강도, 고충격성이 우수한 특징을 살려서, 압출 성형이나 프레스 성형이나 절삭 가공 등의 솔리드에서의 성형에 의해, 기어나 롤, 커튼 레일, 슬롯 머신 공의 레일, 곡물 등의 저장 사일로의 라이닝 시트, 고무 제품 등의 접동 부여 코팅, 스키 판재 및 스키 밑창, 트럭이나 셔블 카 등의 중기의 라이닝재 등에 사용하는 것을 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는 폴리에틸렌 파우더를 소결하여 얻어지는 성형체로서, 필터, 분리재, 트랩재, 흡인 반송 시트 등에 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.

〔각종 특성 및 물성의 측정 방법〕

(1) 극한 점도[η]

20밀리리터의 데카히드로나프탈렌(데칼린)(디부틸히드록시톨루엔(BHT)을 1g/리터 포함한다)에 폴리에틸렌 파우더 20mg을 넣고, 150℃, 2시간 교반하여 용해시켰다. 그 용액을 135℃의 항온조에서, 캐논-펜스케 점도계(SO)를 사용하여 표선 간의 낙하 시간(ts)을 측정하였다. 마찬가지로, 폴리에틸렌 파우더를 10mg, 5mg, 2.5mg으로 바꾼 샘플에 대해서도 마찬가지로 표선 간의 낙하 시간(ts)을 측정하였다. 또한, 블랭크로서 폴리에틸렌 파우더를 넣지 않은 데카히드로나프탈렌만의 낙하 시간(tb)을 측정하였다. 이하의 식 A에 따라서 구한 폴리에틸렌 파우더의 비점도(ηsp/C)를 플롯하고, 농도 0으로 외삽한 극한 점도[η]를 구하였다.

ηsp/C=(ts/tb-1)/0.1(단위: dL/g) … 식 A

(2) BET법으로 측정한 비표면적 및 선형 근사식의 기울기

폴리에틸렌 파우더의 비표면적을 이하와 같이 BET법에 의해 구하였다. 먼저, 폴리에틸렌 파우더 약 1g을 유리관에 넣고, 약 100mTorr의 감압 하에서 70℃의 온도에서 약 18시간에 걸쳐 가열 진공 탈기하였다. 그 후, 다검체 고성능 비표면적·세공 분포 측정 장치(상품명: 3Flex, 마이크로메리틱스사제)에 의해, 흡착 가스로서 크립톤 가스를 사용하여 -196℃에서의 흡착 등온선을 측정하고, 다점 BET 플롯으로부터 폴리에틸렌 파우더의 비표면적을 구하였다. 또한, 120℃에서 5시간 가열한 후의 폴리에틸렌 파우더에 대해서, 동일한 BET법에 의해 비표면적을 측정하였다. 120℃에서 5시간 가열하기 전의 BET법에 의해 측정한 비표면적을 A로 하고, 120℃에서 5시간 가열한 후의 BET법에 의해 측정한 비표면적을 B로 한 경우, 120℃에서 5시간 가열하기 전후의 비표면적의 감소율을 (A-B)/A×100에 의해 산출하였다.

또한, 폴리에틸렌 파우더의 가열은 폴리에틸렌 파우더를 넣은 알루미늄 배트를 120℃로 가열한 기어 오븐 중에 투입하고, 공기 하에서 가열을 행하였다.

상대압 0.120 내지 0.200에 있어서의 흡착량의 선형 근사식의 기울기는, 상기 BET법의 측정 조건에 있어서 상대압 P/P₀이 0.120 내지 0.200인 사이에서 흡착량(㎤/g)을 3점 이상 측정하고, 그의 선형 근사 직선의 기울기로부터 구하였다. 여기서, P₀란 흡착 가스의 포화 증기압을 나타낸다.

(3) 입자경 106㎛ 미만의 입자의 함유량

200mL의 폴리 컵에 폴리에틸렌 파우더 100g을 측량하고, 카본 블랙 1g을 추가하고 약숟가락으로 충분히 교반하였다. 교반한 폴리에틸렌 파우더를, JIS Z 8801 규격에 준거한 눈 크기가 300㎛, 212㎛, 150㎛, 106㎛, 75㎛, 53㎛인 체로 걸러서 분급하였다.

입자경 106㎛ 미만의 입자의 함유량은 전체 입자에 대한 눈 크기 106㎛의 체를 통과한 입자의 중량 비율로서 구하였다.

(4) 입자경 53㎛ 미만의 입자의 함유량

입자경 53㎛ 미만의 입자의 함유량은 상기 (3)의 측정과 마찬가지로, 전체 입자에 대한 눈 크기 53㎛의 체를 통과한 입자의 중량 비율로서 구하였다.

(5) 굳힌 겉보기 부피 밀도

폴리에틸렌 파우더의 굳힌 겉보기 부피 밀도는 JIS K-7370:2000에 기재된 방법에 의해 측정하였다.

(6) 10％ 변위 시의 압축 강도

압축 강도 측정용의 100㎛의 입자경의 폴리에틸렌 파우더는 JIS Z 8801 규격에 준거한 눈 크기 106㎛와 90㎛의 체로 걸러서 분급하고, 올림푸스(주)사제의 시스템 현미경 BX43으로, 긴 변 및 짧은 변의 평균값이 약 100㎛가 되는 폴리에틸렌 파우더를 선별하였다. 계속해서, 미소 압축 시험기의 광학 모니터로, 긴 변 및 짧은 변의 평균값이 100㎛±5㎛가 되는 폴리에틸렌 파우더를 사용하여 압축 강도의 측정을 행하였다.

압축 강도는 JIS R 1639-5에 준거하여, (주)시마즈 세이사쿠쇼의 미소 압축 시험기 MCT-510을 사용하여 측정하였다. 폴리에틸렌 파우더 1알을 하부 시료대에 얹고, 입자경을 측정하고, 평면 φ200㎜의 상부 가압 압자, 시험력 490.0mN, 부하 속도 4.842mN/초의 조건에서 측정하였다. 측정은 5회 실시하고, 그의 평균값으로 평가하였다. 10％ 변위 시의 압축 강도는 10％ 변위했을 때의 시험력으로부터 하기 식으로 산출하였다.

C(x)=2.48×P/(π×d×d)

또한, 입자경 d는 폴리에틸렌 파우더의 긴 변 및 짧은 변의 평균값으로 하였다.

(7) 분자량 10,000 미만의 성분의 비율

폴리에틸렌 파우더 20mg과 o-디클로로벤젠 15mL를 혼합하고, 150℃에서 1시간 교반함으로써 조제한 샘플 용액에 대해서, 하기의 조건에 의해 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 측정을 행하였다. 측정 결과로부터, 시판하고 있는 단분산 폴리스티렌을 사용하여 제작한 검량선에 기초하여, 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 구하였다.

·장치: Waters사제 150-C ALC/GPC

·검출기: RI 검출기

·이동상: o-디클로로벤젠(고속 액체 크로마토그래프용)

·유량: 1.0mL/분

·칼럼: Shodex제 AT-807S를 1개와 도소제 TSK-gelGMH-H6을 2개 연결한 것을 사용하였다.

·칼럼 온도: 140℃

얻어진 GPC 차트로부터, 폴리에틸렌 환산에 있어서의 분자량 10,000 미만의 성분의 함유율을 구하였다.

(8) Al, Ti, Zr, Hf의 총 함유량

폴리에틸렌 파우더를 마이크로웨이브 분해 장치(형식 ETHOS TC, 마일스톤 제너럴사제)를 사용하여 가압 분해하고, 내부 표준법으로 ICP-MS(유도 결합 플라스마 질량 분석 장치, 형식 X 시리즈 X7, 서모 피셔 사이언티픽사제)로, 폴리에틸렌 파우더 중의 Ti, Al, Zr, Hf의 원소 농도를 측정하였다.

(9) 염소 함유량

폴리에틸렌 파우더를 자동 시료 연소 장치(미쯔비시 가가꾸 아날리텍사제 AQF-100)로 연소 후, 흡수액(Na₂CO₃과 NaHCO₃의 혼합 용액)에 흡수시키고, 그 흡수액을 이온 크로마토그래프 장치(다이오넥스사제, ICS1500, 칼럼(분리 칼럼: AS12A, 가드 칼럼: AG12A) 서프레서 ASRS300)에 주입시키고 염소 함유량을 측정하였다.

(10) 용해 분산성 평가

압출기로 폴리에틸렌 파우더와 유동 파라핀을 혼련하는 시간을 통상의 3분의 1로 하고, 그 이외에는 실시예에 기재된 방법으로 폴리에틸렌 미다공막을 제작하고, 막 두께의 균일성을 측정함으로써, 폴리에틸렌 파우더의 용해성, 및 폴리에틸렌 분자의 분산성을 평가하였다.

막 두께의 균일성은 롤 폭 방향의 중심부에서, 길이 방향으로 30㎝ 간격으로 50점, 접촉 두께계에 의해 막 두께를 측정하고, 그의 최댓값과 최솟값의 차를 길이 방향에 대한 막 두께의 변동폭으로 하였다. 판단 기준은 이하와 같다.

○ … 변동폭이 1.0㎛ 미만이고, 갈라짐이나 핀홀은 없다.

△ … 변동폭이 1.0㎛ 이상 3.0㎛ 미만이고, 갈라짐이나 핀홀은 없다.

× … 변동폭이 3.0㎛ 이상, 혹은 갈라짐이나 핀홀이 있다.

(11) 미용해 폴리에틸렌 파우더(결점) 및 오염 평가

실시예에 기재된 방법으로 폴리에틸렌 미다공막을 제작하고, 미다공막 100㎡분에 대해서 시각적 관찰을 행하고, 면적 10㎡당의 0.1㎟ 이상의 미용해 폴리에틸렌 파우더(결점)의 개수, 및 0.5㎜ 이상의 미다공막 표면의 오염 개수를 셌다. 판단 기준은 이하와 같다.

◎ … 결점이 10㎡당 0개로, 오염이 없다.

○ … 결점이 10㎡당 1개로, 오염이 없다.

△ … 결점이 10㎡당 2개 이상 5개 미만으로, 오염이 없다.

× … 결점이 10㎡당 5개 이상, 또는 오염이 1개 이상 있다.

(12) 다공질 소결체의 강도 및 통기도 평가

실시예에 기재된 방법으로 폴리에틸렌 다공질 소결체를 제작하고, 강도 및 통기도의 측정을 행하였다. 다공질 소결체의 통기도의 측정은 통기도 측정기(TEXTEST사제 「FX3360PORTAIR」)를 사용하여, 측정 범위 20㎠, 측정 차압 125Pa의 조건에서 측정하였다. 강도는 JIS K 7127에 기재된 방법에 의해 인장 파단 응력을 5회 측정하고, 그의 평균을 값으로 하였다.

다공질 소결체의 인장 파단 응력(파우더끼리의 융착 용이함) 및 통기도(세공의 소실 정도)를 이하의 판단 기준으로 평가하였다.

◎ … 통기도가 15SLB 이상이고, 인장 파단 응력이 3.5MPa 이상.

○ … 통기도가 15SLB 이상이고, 인장 파단 응력이 2.8MPa 이상 3.5MPa 미만.

○ … 통기도가 10SLB 이상 15SLB 미만이고, 인장 파단 응력이 3.5MPa 이상.

△ … 통기도가 10SLB 이상 15SLB 미만이고, 인장 파단 응력이 2.8MPa 이상 3.5MPa 미만.

× … 통기도가 10SLB 미만, 또는 인장 파단 응력이 2.8MPa 미만.

[참고예] 촉매 합성예

〔고체 촉매 성분 [A]의 조제〕

충분히 질소 치환된 8L 스테인리스제 오토클레이브에 헥산 1,300mL를 첨가하였다. 10℃에서 교반하면서 1mol/L의 사염화티타늄헥산 용액 600mL와 1mol/L의 조성식 AlMg₅(C₄H₉)₁₁(OSiH)₂로 표시되는 유기 마그네슘 화합물의 헥산 용액 800mL를 30분간에 걸쳐서 동시에 첨가하였다. 첨가 후, 천천히 승온하고, 60℃에서 2시간 반응을 계속시켰다. 반응 종료 후, 상청액을 제거하고, 헥산 1,500mL로 5회 세정함으로써, 고체 촉매 성분 [A]를 조제하였다. 이 고체 촉매 성분 [A] 1g 중에 포함되는 티타늄량은 2.39mmol이며, 고체 촉매 성분 [A]의 압축 강도는 1.1MPa였다.

〔고체 촉매 성분 [B]의 조제〕

(1) (B-1) 담체의 합성

충분히 질소 치환된 8L 스테인리스제 오토클레이브에 2.5mol/L의 히드록시트리클로로실란의 헥산 용액 1,000mL를 투입하고, 55℃에서 교반하면서 조성식 AlMg₅(C₄H₉)₁₁(OC₄H₉)₂로 표시되는 유기 마그네슘 화합물의 헥산 용액 2,300mL(마그네슘 2.68mol 상당)를 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 70℃로 승온하여 1시간 교반하면서 반응을 계속시켰다. 반응 종료 후, 상청액을 제거하고, 1,600mL의 헥산으로 5회 세정하였다. 이 고체((B-1) 담체)를 분석한 결과, 고체 1g당에 포함되는 마그네슘이 6.93mmol이었다.

(2) 고체 촉매 성분 [B]의 조제

상기 (B-1) 담체 110g을 함유하는 헥산 슬러리 1,800mL에 15℃에서 교반하면서 1mol/L의 사염화티타늄헥산 용액 110mL와 1mol/L의 조성식 AlMg₅(C₄H₉)₁₁(OSiH)₂로 표시되는 유기 마그네슘 화합물의 헥산 용액 110mL를 동시에 30분간에 걸쳐서 첨가하였다. 첨가 후, 15℃에서 1.5시간 반응을 계속시켰다. 반응 종료 후, 상청액을 제거하고, 헥산 1,300mL로 5회 세정함으로써, 고체 촉매 성분 [B]을 조제하였다. 이 고체 촉매 성분 [B] 1g 중에 포함되는 티타늄량은 0.62mmol이며, 고체 촉매 성분 [B]의 압축 강도는 2.3MPa였다.

〔담지형 메탈로센 촉매 성분 [C]의 조제〕

평균 입자경이 6㎛, 표면적이 650㎡/g, 입자 내 세공 용적이 2.1mL/g, 압축 강도가 1.5MPa인 구상 실리카를, 질소 분위기 하에서 500℃에서 6시간 소성하고, 탈수하였다. 탈수 실리카의 표면 수산기의 양은 SiO₂ 1g당 1.82mmol/g이었다. 질소 분위기 하에서, 용량 1.8L의 오토클레이브 내에서, 이 탈수 실리카 40g을 헥산 800mL 중에 분산시켜 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 교반 하 30℃로 유지하면서 트리에틸알루미늄의 헥산 용액(농도 1mol/L)을 80mL 첨가하고, 그 후 3시간 교반하고, 트리에틸알루미늄과 실리카의 표면 수산기를 반응시켜, 트리에틸알루미늄 처리된 실리카와 상청액을 포함하고, 해당 트리에틸알루미늄 처리된 실리카의 표면 수산기가 트리에틸알루미늄에 의해 캐핑되어 있는 성분 [a]을 얻었다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물 중의 상청액을 제거하고, 헥산 800mL로 5회 세정함으로써, 트리에틸알루미늄 처리된 실리카의 헥산 슬러리 880mL를 얻었다.

한편, [(N-t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄-1,3-펜타디엔(이하, 「티타늄 착체」라고 기재한다.) 200mmol을 아이소파 E[엑손 케미컬사(미국)제의 탄화수소 혼합물의 상품명] 1,200mL에 용해하고, 미리 트리에틸알루미늄과 디부틸마그네슘으로부터 합성한 식 AlMg₆(C₂H₅)₃(n-C₄H₉)₁₂의 1.1mol/L헥산 용액을 18mL 첨가하고, 추가로 헥산을 첨가하여 티타늄 착체 농도를 0.1mol/L로 조정하여 성분 [b]를 얻었다.

또한, 비스(수소화탈로우알킬)메틸암모늄-트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시페닐)보레이트(이하, 「보레이트」라고 기재한다.) 5.6g을 톨루엔 50mL에 첨가하여 용해하여, 보레이트의 100mmol/L 톨루엔 용액을 얻었다. 이 보레이트의 톨루엔 용액에 에톡시디에틸알루미늄의 1mol/L 헥산 용액 10mL를 실온에서 첨가하고, 추가로 헥산을 첨가하여 용액 중의 보레이트 농도가 70mmol/L가 되도록 하였다. 그 후, 실온에서 3시간 교반하여 보레이트를 포함하는 반응 혼합물을 얻었다.

보레이트를 포함하는 이 반응 혼합물 45mL를, 상기에서 얻어진 성분 [a]의 슬러리 800mL에 35℃에서 교반하면서 첨가하고, 보레이트를 실리카에 담지하였다. 이렇게 해서, 보레이트를 담지한 실리카의 슬러리가 얻어졌다. 또한 상기에서 얻어진 성분 [b] 중 32mL를 첨가하고, 3시간 교반하여, 티타늄 착체와 보레이트를 반응시켰다. 이렇게 하여 실리카와 상청액을 포함하고, 촉매 활성종이 해당 실리카 상에 형성되어 있는 담지형 메탈로센 촉매 [C](이하, 고체 촉매 성분 [C]라고도 함)를 얻었다.

그 후, 상청액을 제거하고, 헥산 1,000mL로 2회 세정함으로써, 상청액 중의 미반응된 트리에틸알루미늄을 제거하였다. 또한, 담지형 메탈로센 촉매 성분 [C]의 압축 강도는 1.4MPa였다.

〔담지형 메탈로센 촉매 성분 [D]의 조제〕

평균 입자경이 7㎛, 표면적이 450㎡/g, 입자 내 세공 용적이 1.7mL/g, 압축 강도가 6.0MPa인 구상 실리카를 사용한 것 이외에는, 담지형 메탈로센 촉매 성분 [C]의 조제 방법과 마찬가지의 조작에 의해 담지형 메탈로센 촉매 성분 [D]을 얻었다. 또한, 담지형 메탈로센 촉매 성분 [D]의 압축 강도는 5.9MPa였다.

[실시예 1]

(폴리에틸렌의 중합 공정)

헥산, 에틸렌, 수소, 촉매를, 교반 장치가 구비된 베셀형 300L 중합 반응기에 연속적으로 공급하였다. 중합 압력은 0.5MPa였다. 중합 온도는 재킷 냉각에 의해 83℃로 유지하였다. 헥산은 40L/시간으로 30℃로 조정하여 중합기의 바닥부로부터 공급하고, 에틸렌 가스는 중합기의 바닥부, 및 액면과 바닥부의 중간의 2개소로부터 공급구를 교반 날개의 회전 방향측을 향한 배관으로부터 공급하였다.

주촉매로서 고체 촉매 성분 [A], 조촉매로서 트리이소부틸알루미늄을 사용하였다. 헥산으로 슬러리화한 고체 촉매 성분 [A]는 중합 온도와 동일한 온도로 조정하여, 0.2g/시간의 속도로 중합기의 바닥부로부터 첨가하고, 트리이소부틸알루미늄은 10mmol/시간의 속도로 중합기의 바닥부로부터 첨가하였다. 폴리에틸렌의 제조 속도는 14.1kg/시간이었다. 수소를, 기상의 에틸렌에 대한 수소 농도가 11.00mol％가 되도록 펌프로 연속적으로 공급하였다. 촉매 활성은 40,000g-PE/g-고체 촉매 성분 [A]였다. 중합 슬러리는, 중합 반응기의 레벨이 일정하게 유지되도록 연속적으로 압력 0.05MPa, 온도 45℃의 플래시 탱크로 빼고, 미반응된 에틸렌 및 수소를 분리하였다. 또한, 플래시 탱크에는 1-부탄올을 50mmol/시간의 속도로 연속적으로 첨가하였다.

이어서, 중합 슬러리는, 중합 반응기의 레벨이 일정하게 유지되도록 연속적으로 원심 분리기에 보내고, 폴리머와 그 이외의 용매 등을 분리하였다. 그때의 폴리머에 대한 용매 등의 함유량은 87질량％였다.

분리된 폴리에틸렌 파우더는, 질소 가스를 10㎥/시간 이상의 유량으로 블로우시켜 휘발된 용제를 제거하면서 105℃의 온도에서 건조시켰다. 얻어진 폴리에틸렌 파우더에 대하여 스테아르산칼슘(다이니치 가가꾸사제, C60)을 1,500ppm 첨가하고, 헨쉘 믹서를 사용하여 균일하게 혼합하였다. 얻어진 폴리에틸렌 파우더를 눈 크기 425㎛의 체를 사용하여, 체를 통과하지 않은 것을 제거함으로써 폴리에틸렌 파우더를 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌 파우더의 특성을 표 1에 나타내었다.

(미다공막의 제조 방법)

폴리에틸렌 파우더 100질량부에, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 0.3질량부 첨가하고, 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드함으로써 폴리에틸렌 파우더 혼합물을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌 파우더 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 2축 압출기에 질소 분위기 하에서 피더를 통하여 투입하였다. 또한 유동 파라핀(마츠무라 세키유(주)제 P-350(상표)) 65부를 사이드 피드로 압출기에 주입하고, 200℃ 조건으로 혼련하고, 압출기 선단에 설치한 T다이로부터 압출한 후, 곧 25℃로 냉각한 캐스트 롤로 냉각 고화시켜, 두께 1500㎛의 겔상 시트를 성형하였다.

이 겔상 시트를 120℃에서 동시 2축 연신기를 사용하여 7×7배로 연신한 후, 이 연신 필름을 염화메틸렌에 침지하고, 유동 파라핀을 추출 제거한 후, 건조시켰다. 다음으로 1.2×1.2배로 재연신한 후, 125℃, 20초로 열처리하여, 두께 6㎛의 미다공막을 얻었다. 또한, 귄취 시의 반송 속도 30m/분으로 폭 1500㎜, 권취 길이 2300m의 미다공막 롤을 얻었다.

(다공질 소결체의 제조 방법)

폴리에틸렌 파우더를 JIS Z 8801 규격에 준거한 체로 걸러서 분급하고, 눈 크기가 150㎛를 통과하고 53㎛를 통과하지 않은 폴리에틸렌 파우더를 다공질 소결체 원료로서 사용하였다. 얻어진 폴리에틸렌 파우더 100질량부에 대하여 폴리옥시소르비탄모노라우레이트 0.3질량부를 첨가하고, 블렌더로 혼합하였다. 해당 폴리에틸렌 파우더 혼합물을 호퍼에 투입하고, 호퍼 하부의 롤러를 이동 속도(원주) 9.5㎝/분으로 회전시켜 수지를 공급하였다. 공급된 수지는 이동 속도 10㎝/분으로 회전하고 있는 금속제의 무단 컨베이어 벨트 상에 두께 0.505㎜가 되도록 퇴적시켰다. 다음으로 200℃로 세팅된 가열 존을 10분간에 걸쳐서 통과시켰다. 가열 존의 출구의 수지 온도는 190℃였다. 롤로 권취하면서 무단 컨베이어 벨트로부터 박리함으로써 다공질 소결체를 얻었다.

[실시예 2]

중합 공정에 있어서, 중합 온도 78℃, 중합 압력 0.30MPa, 수소 농도 2.31mol％로 한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 실시예 2의 폴리에틸렌 파우더를 얻었다. 실시예 2의 미다공막 및 다공질 소결체는 실시예 2의 폴리에틸렌 파우더를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌 파우더의 특성을 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

중합 공정에 있어서, 중합 온도 78℃, 중합 압력 0.35MPa, 수소 농도 2.60mol％로 하고, 고체 촉매 성분 [A] 대신에 고체 촉매 성분 [B]을 사용하고, 트리이소부틸알루미늄을 8mmol/시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 실시예 3의 폴리에틸렌 파우더를 얻었다. 실시예 3의 미다공막 및 다공질 소결체는 실시예 3의 폴리에틸렌 파우더를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌 파우더의 특성을 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

중합 공정에 있어서, 중합 온도 69℃, 중합 압력 0.35MPa, 수소 없음으로 하고, 1-부텐을 에틸렌에 대하여 1.02mol％ 기상으로부터 도입하고, 플래시 탱크에 1-부탄올을 공급하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 실시예 4의 폴리에틸렌 파우더를 얻었다. 실시예 4의 미다공막 및 다공질 소결체는 실시예 4의 폴리에틸렌 파우더를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌 파우더의 특성을 표 1에 나타내었다.

[실시예 5]

중합 공정에 있어서, 중합 온도 75℃, 중합 압력 0.51MPa, 수소 농도 0.13mol％로 하고, 고체 촉매 성분 [A] 대신에 고체 촉매 성분 [B]를 사용하고, 트리이소부틸알루미늄을 9mmol/시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 실시예 5의 폴리에틸렌 파우더를 얻었다. 실시예 5의 미다공막 및 다공질 소결체는 실시예 5의 폴리에틸렌 파우더를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌 파우더의 특성을 표 1에 나타내었다.

[실시예 6]

중합 공정에 있어서, 중합 온도 70℃, 중합 압력 0.80MPa, 수소 농도 0.01mol％로 하고, 고체 촉매 성분 [A] 대신에 고체 촉매 성분 [C]을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 실시예 6의 폴리에틸렌 파우더를 얻었다. 실시예 6의 미다공막 및 다공질 소결체는 실시예 6의 폴리에틸렌 파우더를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌 파우더의 특성을 표 1에 나타내었다.

[실시예 7]

중합 공정에 있어서, 중합 온도 65℃, 중합 압력 0.55MPa, 수소 없음으로 하고, 고체 촉매 성분 [A] 대신에 고체 촉매 성분 [D]을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 실시예 7의 폴리에틸렌 파우더를 얻었다. 실시예 7의 미다공막 및 다공질 소결체는 실시예 7의 폴리에틸렌 파우더를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌 파우더의 특성을 표 1에 나타내었다.

[실시예 8]

중합 공정에 있어서, 중합 온도 75℃, 중합 압력 0.55MPa, 수소 농도 0.20mol％로 하고, 고체 촉매 성분 [A] 대신에 고체 촉매 성분 [B]을 사용하고, 트리이소부틸알루미늄의 첨가 속도를 9mmol/시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 실시예 8의 폴리에틸렌 파우더를 얻었다. 실시예 8의 미다공막 및 다공질 소결체는 실시예 8의 폴리에틸렌 파우더를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌 파우더의 특성을 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

중합 공정에 있어서, 중합 온도 66℃, 중합 압력 0.49MPa, 수소 없음으로 하고, 고체 촉매 성분 [A]를 40℃로 조정하여 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 비교예 1의 폴리에틸렌 파우더를 얻었다. 비교예 1의 미다공막 및 다공질 소결체는 비교예 1의 폴리에틸렌 파우더를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌 파우더의 특성을 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

중합 공정에 있어서, 중합 온도 65℃, 중합 압력 0.26MPa, 수소 없음으로 하고, 1-부텐을 에틸렌에 대하여 2.56mol％ 기상으로부터 도입하고, 플래시 탱크에 1-부탄올을 공급하지 않고, 88℃에서 건조시킨 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 비교예 2의 폴리에틸렌 파우더를 얻었다. 비교예 2의 미다공막 및 다공질 소결체는 비교예 2의 폴리에틸렌 파우더를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌 파우더의 특성을 표 1에 나타내었다.

[비교예 3]

헥산 14L(총량)를 넣은 교반 장치가 구비된 베셀형 30L 중합 반응기에 에틸렌과 수소(8.25mol％)를 공급하고, 중합 압력을 0.30MPa로 하였다. 조촉매로서 트리이소부틸알루미늄 1.0mmol을 첨가하고, 그 후, 고체 촉매 성분 [A]를 중합 온도와 동일한 온도로 조정하고, 0.02g분을 첨가함으로써 중합 반응을 개시하였다. 에틸렌 가스는 중합기의 바닥부, 및 액면과 바닥부의 중간의 2개소로부터 공급구를 교반 날개의 회전 방향측을 향한 배관으로부터 각각 0.25L/분의 일정 속도로 피드하고, 중합 압력은 0.30MPa을 유지하였다. 중합 온도는 재킷 냉각에 의해 73℃(중합 개시 온도) 내지 78℃(최고 도달 온도)로 유지하였다.

3시간 경과 후, 중합 온도를 45℃까지 강온하고, 탈압함으로써 미반응된 에틸렌 및 수소를 제거하였다. 질소로 중합계 내를 치환한 후, 중합 슬러리에 메탄올을 부어, 중합 반응을 완전히 정지하였다. 촉매 활성은 45,000g-PE/g-고체 촉매 성분 [A]였다.

이어서, 중합 슬러리를 필터 구비 여과조에 보내고, 폴리머와 용매를 분리하였다. 그때의 폴리머에 대한 용매 등의 함유량은 145％였다.

그 후에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 비교예 3의 폴리에틸렌 파우더를 얻었다. 비교예 3의 미다공막 및 다공질 소결체는 비교예 3의 폴리에틸렌 파우더를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌 파우더의 특성을 표 1에 나타내었다.

[비교예 4]

헥산, 에틸렌, 수소, 촉매를, 교반 장치가 구비된 베셀형 300L 중합 반응기에 연속적으로 공급하였다. 중합 압력은 0.5MPa였다. 중합 온도는 재킷 냉각에 의해 83℃로 유지하였다. 헥산은 40L/시간으로 30℃로 조정하여 중합기의 바닥부로부터 공급하고, 에틸렌 가스는 중합기의 바닥부로부터 공급구를 바로 아래를 향하게 한 배관으로부터 공급하였다.

주촉매로서 고체 촉매 성분 [A], 조촉매로서 트리이소부틸알루미늄을 사용하였다. 헥산으로 슬러리화한 고체 촉매 성분 [A]는 30℃로 조정하여, 0.2g/시간의 속도로 중합기의 바닥부로부터 첨가하고, 트리이소부틸알루미늄은 10mmol/시간의 속도로 중합기의 바닥부로부터 첨가하였다. 폴리에틸렌의 제조 속도는 13.1kg/시간이었다. 수소를, 기상의 에틸렌에 대한 수소 농도가 11.00mol％가 되도록 펌프로 연속적으로 공급하였다. 촉매 활성은 42,000g-PE/g-고체 촉매 성분 [A]였다. 중합 슬러리는, 중합 반응기의 레벨이 일정하게 유지되도록 연속적으로 압력 0.05MPa, 온도 60℃의 플래시 탱크로 빼고, 미반응된 에틸렌 및 수소를 분리하였다.

이어서, 중합 슬러리는, 중합 반응기의 레벨이 일정하게 유지되도록 연속적으로 원심 분리기에 보내고, 폴리머와 그 이외의 용매 등을 분리하였다. 그때의 폴리머에 대한 용매 등의 함유량은 42％였다.

분리된 폴리에틸렌 파우더는 95℃의 온도에서 건조시켰다. 얻어진 폴리에틸렌 파우더에 대하여 스테아르산칼슘(다이니치 가가꾸사제, C60)을 1,500ppm 첨가하고, 헨쉘 믹서를 사용하여 균일하게 혼합하였다. 얻어진 폴리에틸렌 파우더를 눈 크기 425㎛의 체를 사용하여, 체를 통과하지 않은 것을 제거함으로써 폴리에틸렌 파우더를 얻었다. 비교예 4의 미다공막 및 다공질 소결체는 비교예 4의 폴리에틸렌 파우더를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌 파우더의 특성을 표 1에 나타내었다.

본 출원은, 2019년 3월 1일 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2019-037372호)에 기초하는 것이고, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 도입된다.

본 발명의 폴리에틸렌 파우더는 가열 전후의 비표면적의 감소율이 최적이며, 용해성 및 가공성이 우수하다. 또한, 본 발명의 폴리에틸렌 파우더를 성형하여 이루어지는 성형체, 예를 들어 미다공막, 고강도 섬유, 및 다공질 소결체 등은 치수 정밀도, 강도, 통기성 등이 우수하기 때문에, 높은 산업상 이용 가능성을 갖는다.

Claims

135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 2.0dL/g 이상 20.0dL/g 미만이며,
120℃에서 5시간 가열하기 전의 BET법에 의해 측정한 비표면적 A에 대한, 120℃에서 5시간 가열한 후의 BET법에 의해 측정한 비표면적 B의 감소율((A-B)/A×100)이 0.1％ 이상 35％ 미만인,
폴리에틸렌 파우더.

제1항에 있어서, BET법에 의해 측정한 상대압 0.120 내지 0.200에 있어서의 흡착량으로부터 얻어진 선형 근사식의 기울기가 0.03 이상 0.20 미만인, 폴리에틸렌 파우더.

제1항 또는 제2항에 있어서, 120℃에서 5시간 가열한 후의 BET법에 의해 측정한 비표면적이 0.05㎡/g 이상 0.35㎡/g 미만인, 폴리에틸렌 파우더.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 120℃에서 5시간 가열하기 전의 BET법에 의해 측정한 비표면적 A에 대한, 120℃에서 5시간 가열한 후의 BET법에 의해 측정한 비표면적 B의 감소율((A-B)/A×100)이 10％ 이상 35％ 미만인, 폴리에틸렌 파우더.

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, BET법에 의해 측정한 상대압 0.120 내지 0.200에 있어서의 흡착량으로부터 얻어진 선형 근사식의 기울기가 0.07 이상 0.18 미만인, 폴리에틸렌 파우더.

제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 입자경 106㎛ 미만의 입자의 함유량이 10.0질량％ 이상 50.0질량％ 미만이고,
입자경 53㎛ 미만의 입자의 함유량이 3.0질량％ 미만인, 폴리에틸렌 파우더.

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 굳힌 겉보기 부피 밀도가 0.50g/㎤ 이상 0.65g/㎤ 이하인, 폴리에틸렌 파우더.

제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 입자경 100㎛의 입자의 10％ 변위 시의 압축 강도가 4.0MPa 이상 10.0MPa 미만인, 폴리에틸렌 파우더.

제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로부터 구해지는 분자량 10,000 미만의 비율이 5％ 미만인, 폴리에틸렌 파우더.

제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, Al, Ti, Zr 및 Hf의 총 함유량이 1ppm 이상 10ppm 이하이며, 염소 함유량이 30ppm 미만인, 폴리에틸렌 파우더.

제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에틸렌 파우더를 성형하여 이루어지는 성형체.

제11항에 있어서, 상기 성형체가 미다공막, 고강도 섬유 또는 다공질 소결체인, 성형체.