ES2939156T3 - Método de fabricación de un electrodo negativo para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio - Google Patents

Método de fabricación de un electrodo negativo para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio Download PDF

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Abstract

La presente invención proporciona un método para fabricar un ánodo para una batería secundaria de litio, comprendiendo el método los pasos de: fabricar un conjunto de ánodo formando una capa de material activo de ánodo en un colector de corriente de ánodo; y prelitiar el conjunto de ánodo, en el que: el paso de prelitiación comprende un primer paso de prelitiación para realizar la prelitiación impregnando el conjunto de ánodo con una primera solución de prelitiación, y un segundo paso de prelitiación para realizar la prelitiación - litiación mediante la impregnación del conjunto de ánodo con una segunda solución de litiación previa después de la primera etapa de litiación previa; la primera solución de prelitiación comprende una primera sal de litio ionizable, un primer disolvente orgánico y un primer aditivo; la segunda solución de prelitiación comprende una segunda sal de litio ionizable, un segundo disolvente orgánico, y un segundo aditivo; y una proporción en peso del primer aditivo en la primera solución de prelitiación es menor que la del segundo aditivo en la segunda solución de prelitiación. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Método de fabricación de un electrodo negativo para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio Campo técnico
La presente invención se refiere a un método de fabricación de un electrodo negativo para una batería secundaria de litio y a un método de fabricación de una batería secundaria de litio, y más particularmente, a métodos de fabricación de un electrodo negativo para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio, en los que se realiza una etapa de litiación previa dividiéndose en dos etapas durante la fabricación de un electrodo negativo, y la cantidad de un aditivo usado en una disolución de litiación previa se reduce en una primera etapa de litiación previa y se aumenta en una segunda etapa de litiación previa de modo que puede formarse de manera más firme una película de interfase de electrolito sólido (SEI) sobre la superficie del electrodo negativo y puede reducirse la cantidad de un aditivo usado para una disolución de electrolito para una batería secundaria de litio.
Antecedentes de la técnica
A medida que aumenta el desarrollo técnico y la demanda de dispositivos móviles, aumenta rápidamente la demanda de baterías secundarias como fuentes de energía, y entre estas baterías secundarias, las baterías secundarias de litio que tienen alta densidad de energía, una alta tensión de funcionamiento, una larga vida útil de ciclo y una baja tasa de autodescarga están comercialmente disponibles y se usan ampliamente.
Mientras tanto, un óxido de metal tal como LiCoO2, LiMnO2, LiMnO4 o LiCrO2 se usa como material activo de electrodo positivo que constituye un electrodo positivo de una batería secundaria de litio, y se usa un material tal como metal de litio, un material a base de carbono, por ejemplo, grafito o carbono activado u óxido de silicio (SiOx) como material activo de electrodo negativo que constituye un electrodo negativo. Entre los materiales usados como material activo de electrodo negativo, se usó de manera principal inicialmente metal de litio, pero a medida que progresa el ciclo de carga y descarga, los átomos de litio crecen sobre la superficie del metal de litio para dañar un separador y dañar una batería y, por tanto, recientemente, se usa generalmente un material a base de carbono. Sin embargo, en el caso de materiales a base de carbono, puesto que la capacidad teórica es de sólo aproximadamente 400 mAh/g, existe la desventaja de una pequeña capacidad. Por tanto, se han realizado diversos estudios para reemplazar el material a base de carbono con un material a base de silicio (Si) que tiene una alta capacidad teórica (4.200 mAh/g) como material activo de electrodo negativo.
La batería secundaria de litio se carga y se descarga mientras que los iones de litio de un material activo de electrodo positivo de un electrodo positivo se intercalan en y se desintercalan de un material activo de electrodo negativo de un electrodo negativo.
Teóricamente, las reacciones de intercalación y desintercalación de litio en y desde un material activo de electrodo negativo son completamente reversibles, pero en la práctica, se consume más litio que la capacidad teórica del material activo de electrodo negativo, y sólo una parte del litio se recupera durante la descarga. Por consiguiente, después del segundo ciclo, una cantidad más pequeña de iones de litio se intercalan durante la carga mientras que la mayoría de los iones de litio intercalados se desintercalan durante la descarga. Tal como se describió anteriormente, la diferencia en la capacidad que se produce en las reacciones durante la primera carga y descarga se denomina una pérdida de capacidad irreversible, y puesto que las baterías secundarias de litio comercializadas se fabrican en un estado en el que se suministran iones de litio sólo desde el electrodo positivo y el litio no está presente en el electrodo negativo, es importante minimizar la pérdida de capacidad irreversible en la carga y descarga inicial.
Una pérdida de capacidad irreversible inicial de este tipo se sabe que está provocada principalmente por una reacción de descomposición de electrolito sobre la superficie de un material activo de electrodo negativo, y se forma una película de SEI sobre la superficie del material activo de electrodo negativo mediante una reacción electroquímica a través de la descomposición de electrolito. Tal formación de la película de SEI tiene el problema de provocar una pérdida de capacidad irreversible porque se consumen una gran cantidad de iones de litio, pero la película de SEI formada al comienzo de la carga impide la reacción de los iones de litio con el electrodo negativo u otros materiales durante la carga y descarga, y sirve como un túnel de iones para hacer pasar sólo iones de litio, suprimiendo además de ese modo la reacción de descomposición de electrolito y contribuyendo a la mejora de las de características de ciclo de una batería secundaria de litio.
Por consiguiente, existe la necesidad de métodos para mejorar la irreversibilidad inicial provocada por la formación de la película de SEI y similares, y uno de los métodos es realizar litiación previa antes de fabricar una batería secundaria de litio de modo que las reacciones secundarias que se producen durante la primera carga se conocen de antemano. Tal como se describió anteriormente, en el caso en el que se realiza litiación previa, cuando la carga y la descarga se realizan sobre una batería secundaria fabricada realmente, existe la ventaja de que la irreversibilidad inicial puede reducirse porque el primer ciclo se realiza en un estado en el que se reduce la irreversibilidad.
El método convencional de litiación previa puede incluir, por ejemplo, un método de depositar litio sobre un electrodo negativo y un método de poner en contacto directamente el litio con el electrodo negativo. Por ejemplo, una capa de material sometido a litiación puede formarse sobre una capa de material activo de electrodo negativo durante la litiación previa, y el material sometido a litiación es vulnerable a la oxidación y puede oxidarse fácilmente cuando se expone a humedad u oxígeno.
Por consiguiente, existe la demanda de un método de fabricación de nuevo electrodo negativo para una batería secundaria de litio capaz de lograr una litiación previa más eficaz.
Documentos de la técnica anterior
Documentos de patente
Documento KR1219375 B
Documento JP 2018056548 A
Documento JP 2017063069 A
Documento US 2015/236343 A1
Divulgación
Problema técnico
La presente invención se refiere a proporcionar métodos de fabricación de manera eficiente y económica de un electrodo negativo para una batería secundaria de litio y a un método de fabricación de una batería secundaria de litio, en los que puede formarse de manera más firme la película de interfase de electrolito sólido (SEI) durante la litiación previa de un electrodo negativo, y puede reducirse la cantidad usada de un aditivo, que es costoso, en la fabricación de una batería.
Solución técnica
Un aspecto de la presente invención proporciona un método de fabricación de un electrodo negativo para una batería secundaria de litio, según la reivindicación 1, el método incluye formar una capa de material activo de electrodo negativo sobre un colector de corriente de electrodo negativo para fabricar un conjunto de electrodo negativo, y someter a litiación previa el conjunto de electrodo negativo, en el que la litiación previa del conjunto de electrodo negativo incluye una primera etapa de litiación previa de realizar la litiación previa impregnando el conjunto de electrodo negativo con una primera disolución de litiación previa y una segunda etapa de litiación previa de realizar la litiación previa impregnando el conjunto de electrodo negativo con una segunda disolución de litiación previa después de la primera etapa de litiación previa, la primera disolución de litiación previa incluye una primera sal de litio ionizable, un primer disolvente orgánico y un primer aditivo, la segunda disolución de litiación previa incluye una segunda sal de litio ionizable, un segundo disolvente orgánico y un segundo aditivo, y la razón en peso del primer aditivo en la primera disolución de litiación previa es menor que la razón en peso del segundo aditivo en la segunda disolución de litiación previa.
Otro aspecto de la presente invención proporciona un método de fabricación de una batería secundaria de litio, según la reivindicación 10, incluyendo el método fabricar un conjunto de electrodo que incluye el electrodo negativo fabricado mediante el método de fabricación de un electrodo negativo para una batería secundaria de litio, un electrodo positivo enfrentado al electrodo negativo y un separador interpuesto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo, e insertar el conjunto de electrodo en una carcasa de batería e inyectar una disolución de electrolito en el conjunto de electrodo en la carcasa de batería.
Efectos ventajosos
En un método de fabricación de un electrodo negativo para una batería secundaria de litio de la presente invención, se impregna un electrodo negativo con una disolución de litiación previa y se realiza la litiación previa dividiéndola en dos etapas, y el contenido de un aditivo en una disolución de litiación previa usado en la primera litiación previa es menor que el contenido de un aditivo en una disolución de litiación previa usada en la segunda litiación previa. Mediante el uso de la disolución de litiación previa que tiene diferente contenido de aditivo en las litiación previa de dos etapas, puede formarse de manera firme una película de interfase de electrolito sólido (SEI) formada sobre el electrodo negativo a un excelente nivel.
Además, un método de fabricación de un electrodo negativo para una batería secundaria de litio de la presente invención puede reducir la cantidad de un aditivo usado en una disolución de electrolito requerida para fabricar una batería secundaria de litio aplicando la litiación previa de dos etapas descrita anteriormente de modo que puede fabricarse de manera eficiente y económica un electrodo negativo para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio.
Modos de la invención
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá adicionalmente con detalle.
Método de fabricación de electrodo negativo para batería secundaria de litio
La presente invención proporciona un método de fabricación de un electrodo negativo para una batería secundaria de litio.
Específicamente, el método de fabricación del electrodo negativo para una batería secundaria de litio de la presente invención incluye formar una capa de material activo de electrodo negativo sobre un colector de corriente de electrodo negativo para fabricar un conjunto de electrodo negativo, y someter a litiación previa el conjunto de electrodo negativo, en el que la litiación previa del conjunto de electrodo negativo incluye una primera etapa de litiación previa de realizar la litiación previa impregnando el conjunto de electrodo negativo con una primera disolución de litiación previa y una segunda etapa de litiación previa de realizar la litiación previa impregnando el conjunto de electrodo negativo con una segunda disolución de litiación previa después de la primera etapa de litiación previa. La primera disolución de litiación previa incluye una primera sal de litio ionizable, un primer disolvente orgánico y un primer aditivo. La segunda disolución de litiación previa incluye una segunda sal de litio ionizable, un segundo disolvente orgánico y un segundo aditivo. La razón en peso del primer aditivo en la primera disolución de litiación previa es menor que la razón en peso del segundo aditivo en la segunda disolución de litiación previa.
Según el método de fabricación del electrodo negativo para una batería secundaria de litio de la presente invención, la litiación previa de dos etapas se realiza durante la fabricación del electrodo negativo, y el contenido de un aditivo en una disolución de litiación previa usado en la primera litiación previa es menor que el contenido de un aditivo en una disolución de litiación previa usado en la segunda litiación previa. Mediante el uso de la disolución de litiación previa que tiene un contenido de aditivo diferente en la litiación previa de dos etapas, puede formarse de manera firme una película de interfase de electrolito sólido (SEI) sobre el electrodo negativo a un excelente nivel.
<Fabricación de conjunto de electrodo negativo>
El método de fabricación del electrodo negativo para una batería secundaria de litio de la presente invención incluye formar una capa de material activo de electrodo negativo sobre un colector de corriente de electrodo negativo para fabricar un conjunto de electrodo negativo.
El conjunto de electrodo negativo puede fabricarse como electrodo negativo, específicamente un electrodo negativo para una batería secundaria de litio, mediante litiación previa, que se describirá a continuación.
El colector de corriente de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga una alta conductividad sin provocar cambios químicos en la batería. Específicamente, como colector de corriente de electrodo negativo puede usarse, cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono calcinado, cobre o acero inoxidable cuya superficie se ha tratado con carbono, níquel, titanio, plata, o similares, una aleación de aluminiocadmio, o similares.
El colector de corriente de electrodo negativo puede tener generalmente un grosor de 3 |im a 500 |im.
El colector de corriente de electrodo negativo puede tener irregularidades finas formadas sobre una superficie del mismo para aumentar la fuerza de unión de un material activo de electrodo negativo. Por ejemplo, el colector de corriente de electrodo negativo puede usarse en diversas formas tales como una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo espumado, un material textil no tejido, y similares.
La capa de material activo de electrodo negativo se forma sobre el colector de corriente de electrodo negativo. La capa de material activo de electrodo negativo puede incluir un material activo de electrodo negativo.
El material activo de electrodo negativo puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un material activo de electrodo negativo a base de silicio y un material activo de electrodo negativo a base de carbono. El material activo de electrodo negativo a base de silicio puede conferir excelentes características de capacidad, durabilidad, y similares. Específicamente, el material activo de electrodo negativo a base de silicio puede incluir un compuesto representado por SiOx (0<x<2). Puesto que el SiO2 no puede reaccionar con los iones de litio y, por tanto, no almacena litio, x está preferiblemente dentro del intervalo anterior y, más preferiblemente, el óxido a base de silicio puede ser SiO.
Un tamaño de partícula promedio (D50) del material activo de electrodo negativo a base de silicio puede estar en un intervalo de 1 |im a 30 |im, preferiblemente de 3 |im a 15 |im, en cuanto a reducir las reacciones secundarias con una disolución de electrolito mientras que se proporciona estabilidad estructural durante la carga y la descarga. El material activo de electrodo negativo a base de carbono puede conferir excelentes características de ciclo o rendimiento de vida útil de batería, y específicamente, el material activo de electrodo negativo a base de carbono puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en grafito, grafito artificial, grafito natural, carbono duro, carbono blando, negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, Super P, grafeno y carbono fibroso y, preferiblemente, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en grafito, grafito artificial y grafito natural.
El tamaño de partícula promedio (D50) del material activo de electrodo negativo a base de carbono puede estar en un intervalo de 10 |im a 30 |im, preferiblemente de 15 |im a 25 |im, en cuanto a reducir las reacciones secundarias con una disolución de electrolito y proporcionar estabilidad estructural durante la carga y la descarga.
Específicamente, el material activo de electrodo negativo usa preferiblemente tanto el material activo de electrodo negativo a base de silicio como el material activo de electrodo negativo a base de carbono en cuanto a mejorar simultáneamente las características de capacidad y las características de ciclo, y específicamente, el material activo de electrodo negativo puede incluir el material activo de electrodo negativo a base de silicio y el material activo de electrodo negativo a base de carbono en una razón en peso de 1:99 a 50:50, preferiblemente de 20:80 a 40:60, y se prefiere el intervalo descrito anteriormente en cuanto a mejorar simultáneamente las características de capacidad y las características de ciclo.
El material activo de electrodo negativo puede incluirse en la capa de material activo de electrodo negativo en una cantidad del 60% en peso al 99% en peso, preferiblemente del 75% en peso al 95% en peso basado en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo.
La capa de material activo de electrodo negativo puede incluir además un aglutinante y/o un agente conductor además del material activo de electrodo negativo.
El aglutinante se usa para mejorar el rendimiento de una batería mejorando la adhesión entre la capa de material activo de electrodo negativo y el colector de corriente de electrodo negativo, y puede ser, por ejemplo, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un copolímero de poli(fluoruro de vinilideno)-hexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poliacrilonitrilo, poli(metacrilato de metilo), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, un polímero de propileno, poli(ácido acrílico), un monómero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho de flúor, y los materiales mencionados anteriormente cuyo hidrógeno se sustituye por Li, Na o Ca, o diversos copolímeros de los mismos.
El aglutinante puede incluirse en la capa de material activo de electrodo negativo en una cantidad del 0,5 al 10% en peso, preferiblemente del 1% en peso al 5% en peso basado en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo.
El agente conductor no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos en la batería y, por ejemplo, puede usarse grafito tal como grafito natural o grafito artificial; negro de carbono tal como negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara o negro térmico; una fibra conductora tal como una fibra de carbono o una fibra de metal; un tubo conductor tal como un nanotubo de carbono; polvo de metal tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio o polvo de níquel; una fibra corta monocristalina conductora tal como óxido de zinc o titanato de potasio; un óxido de metal conductor tal como óxido de titanio; o un material conductor tal como un derivado de polifenileno.
El agente conductor puede incluirse en la capa de material activo de electrodo negativo en una cantidad del 0,5% en peso al 10% en peso, preferiblemente del 1% en peso al 5% en peso basado en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo.
El grosor de la capa de material activo de electrodo negativo puede estar en un intervalo de 10 |im a 100 |im, preferiblemente de 50 |im a 80 |im.
El conjunto de electrodo negativo puede prepararse dispersando un material activo de electrodo negativo, un aglutinante y un agente conductor en un disolvente para formar una suspensión de electrodo negativo sobre un colector de corriente de electrodo negativo para preparar una suspensión de material activo de electrodo negativo, recubrir el colector de corriente de electrodo negativo con la suspensión de material activo de electrodo negativo, y seguido de secado y laminado.
El disolvente para formar la suspensión de material activo de electrodo negativo puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en agua destilada, etanol, metanol y alcohol isopropílico, preferiblemente agua destilada, en cuanto a facilitar la dispersión de los componentes.
<Litiación previa del conjunto de electrodo negativo>
El método de fabricación del electrodo negativo para una batería secundaria de litio de la presente invención incluye someter a litiación previa el conjunto de electrodo negativo.
La litiación previa del conjunto de electrodo negativo incluye una primera etapa de litiación previa de realizar la litiación previa impregnando el conjunto de electrodo negativo con una primera disolución de litiación previa y una segunda etapa de litiación previa de realizar la litiación previa impregnando el conjunto de electrodo negativo con una segunda disolución de litiación previa después de la primera etapa de litiación previa. La primera disolución de litiación previa incluye una primera sal de litio ionizable, un primer disolvente orgánico y un primer aditivo. La segunda disolución de litiación previa incluye una segunda sal de litio ionizable, un segundo disolvente orgánico y un segundo aditivo.
La razón en peso del primer aditivo en la primera disolución de litiación previa es menor que la razón en peso del segundo aditivo en la segunda disolución de litiación previa.
Según el método de fabricación del electrodo negativo para una batería secundaria de litio de la presente invención, la litiación previa realizada sobre el conjunto de electrodo negativo se realiza dividiéndola en una primera etapa de litiación previa usando una primera disolución de litiación previa que incluye un primer aditivo, y una segunda etapa de litiación previa usando una segunda disolución de litiación previa que incluye un segundo aditivo, y la razón en peso del primer aditivo en la primera disolución de litiación previa es menor que la razón en peso del segundo aditivo en la segunda disolución de litiación previa. En el electrodo negativo fabricado realizando la primera etapa de litiación previa y la segunda etapa de litiación previa, puede formarse de manera firme una película de SEI mientras que impide el daño y la expansión de volumen de un material activo debido a la rápida litiación previa y, por tanto, es deseable en cuanto a mejorar las características de vida útil del electrodo negativo.
La litiación previa del conjunto de electrodo negativo incluye una primera etapa de litiación previa de realizar la litiación previa impregnando el conjunto de electrodo negativo con una primera disolución de litiación previa, y una etapa de realizar la litiación previa impregnando el conjunto de electrodo negativo con una segunda disolución de litiación previa después de la primera etapa de litiación previa.
La primera disolución de litiación previa incluye una primera sal de litio ionizable, un primer disolvente orgánico y un primer aditivo, la segunda disolución de litiación previa incluye una segunda sal de litio ionizable, un segundo disolvente orgánico y un segundo aditivo, y la razón en peso del primer aditivo en la primera disolución de litiación previa es menor que la razón en peso del segundo aditivo en la segunda disolución de litiación previa.
Según el método de fabricación del electrodo negativo para una batería secundaria de litio de la presente invención, se realiza la litiación previa de dos etapas durante la fabricación del electrodo negativo, y el contenido de un aditivo en una disolución de litiación previa usado en la primera litiación previa es menor que el contenido de un aditivo en una disolución de litiación previa usado en la segunda litiación previa.
Un aditivo usado en la disolución de litiación previa se usa como material capaz de formar un enlace químico de modo que, por ejemplo, se forma una película de SEI sobre la superficie de un electrodo negativo durante la litiación previa cargando electroquímicamente. Sin embargo, cuando el aditivo se usa de manera excesiva en la etapa temprana de la litiación previa, el aditivo se descompone de manera excesiva, provocando que se forma la película de SEI a una velocidad alta y, por tanto, es difícil formar la película de SEI de manera uniforme y firme. Además, la película de SEI puede formarse de manera uniforme cuando se añade el aditivo en una pequeña cantidad en la etapa temprana de la litiación previa, pero la cantidad del aditivo no es suficiente para lograr el propósito de la litiación previa.
Por tanto, según la presente invención, en la primera etapa de litiación previa, el contenido del aditivo en la disolución de litiación previa se usa en una cantidad relativamente pequeña de modo que se forma una película de SEI delgada y uniforme sobre la superficie del electrodo negativo, y en la segunda etapa de litiación previa, el contenido del aditivo en la disolución de litiación previa se usa en una cantidad relativamente grande de modo que se forma una película de SEI de manera más firme y suficientemente sobre la película formada de manera uniforme en la primera etapa de litiación previa. Mediante el uso de la disolución de litiación previa que tiene un contenido de aditivo diferente en la litiación previa de dos etapas, la película de SEI puede formarse de manera uniforme y firme sobre el electrodo negativo, y las características de vida útil de ciclo del electrodo negativo pueden mejorarse hasta un nivel significativo.
La primera etapa de litiación previa puede realizarse impregnando el conjunto de electrodo negativo con una primera disolución de litiación previa para realizar la litiación previa y, específicamente, impregnando el conjunto de electrodo negativo con la primera disolución de litiación previa y realizando la primera carga electroquímica usando metal de litio como contraelectrodo.
La primera disolución de litiación previa incluye una primera sal de litio ionizable, un primer disolvente orgánico y un primer aditivo, y la segunda disolución de litiación previa incluye una segunda sal de litio ionizable, un segundo disolvente orgánico y un segundo aditivo.
La primera sal de litio y la segunda sal de litio son ionizables, y pueden incluir cada una independientemente al menos uno seleccionado del grupo que consiste en LiPF6, LiClO4 , LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAICU, LiCF3SO3 , LiC4FgSO3, LiN(C2FgSO3)2), LiN(C2FsSO2)2), LiN(CF3SO2)2), LiCl, LiI y LiB(C2O4)2, y puede incluir preferiblemente LiPFa.
El primer disolvente orgánico y el segundo disolvente orgánico puede servir para llevar a cabo una reacción electroquímica y desempeñar el papel de un medio que permite el movimiento de los iones, y específicamente, puede incluir disolventes a base de éster tales como acetato de metilo, acetato de etilo, y-butirolactona y gcaprolactona; disolventes a base de éter tales como dibutil éter y tetrahidrofurano; disolventes a base de cetona tales como ciclohexanona; disolventes a base de hidrocarburos aromáticos tales como benceno y fluorobenceno; disolventes a base de carbonato tales como carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de metiletilo (MEC), carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de etileno (EC) y carbonato de propileno (PC); disolventes a base de alcohol tales como alcohol etílico y alcohol isopropílico; nitrilos tales como R-Cn (R es un grupo hidrocarburo C2 a C20 lineal, ramificado o cíclico y puede incluir un anillo aromático con dobles enlaces o un enlace éter); amidas tales como dimetilformamida; dioxolanos tales como 1,3-dioxolano; sulfolanos; y similares. Preferiblemente, el primer disolvente orgánico y el segundo disolvente orgánico pueden ser disolventes a base de carbonato en cuanto a mejorar la estabilidad electroquímica, más preferiblemente al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de etilmetilo (EMC) y carbonato de etileno (EC), y más específicamente carbonato de etilmetilo (EMC) y carbonato de etileno (EC).
El primer aditivo y el segundo aditivo son, por ejemplo, materiales capaces de formar una película de SEI sobre la superficie de un electrodo negativo descomponiéndose durante la carga electroquímica, y puede incluir cada uno independientemente al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de fluoroetileno (FEC), carbonato de vinileno (VC), carbonato de viniletileno (VEC), sulfato de etileno (ES), carbonatos de aliletilo, acetato de vinilo, adipato de divinilo, 2-vinilpiridina, anhídridos de ácido, cinamato de metilo, ácido salicílico, ésteres aromáticos, succinimidas, N-benciloxilcarboniloxisuccinimida, bis(oxalato)borato de litio (LiBOB) y difluoro(oxalato)borato de litio (LiOdFB), y más preferiblemente puede incluir carbonato de fluoroetileno.
El primer aditivo puede incluirse en la primera disolución de litiación previa en una cantidad del 0,1% en peso al 2,5% en peso, y específicamente del 0,5% en peso al 2% en peso. Se prefiere el intervalo descrito anteriormente porque la película de SEI presentada a partir del aditivo en la primera etapa de litiación previa puede formarse sobre la superficie de un electrodo negativo a un nivel uniforme.
El segundo aditivo puede incluirse en la segunda disolución de litiación previa en una cantidad del 3% en peso al 15% en peso, y específicamente del 5% en peso al 10% en peso. Dentro del intervalo descrito anteriormente, la película presentada desde el segundo aditivo puede formarse de manera firme sobre la película de SEI formada de manera uniforme en la primera litiación previa, y se impide un fenómeno en el que el grosor de la película aumenta de manera excesiva debido al uso excesivo de aditivos y, por tanto, aumenta la resistencia.
La litiación previa del conjunto de electrodo negativo puede realizarse impregnando el conjunto de electrodo negativo con la primera disolución de litiación previa y realizando la primera carga electroquímica usando metal de litio como contraelectrodo, y la segunda etapa de litiación previa puede realizarse impregnando el conjunto de electrodo negativo, que se carga a través de la primera carga electroquímica, con la segunda disolución de litiación previa y realizando la segunda carga electroquímica usando metal de litio como contraelectrodo.
La primera carga electroquímica y la segunda carga electroquímica pueden realizarse independientemente entre sí a una intensidad de corriente de 0,1 mA/cm2 a 10 mA/cm2, preferiblemente de 0,2 mA/cm2 a 8 mA/cm2. Se prefiere el intervalo anterior en cuanto de impedir la deformación súbita de un electrodo negativo o un fenómeno de revestimiento de Li debido a una intensidad de corriente excesivamente alta durante la carga electroquímica, e impedir una litiación previa y reacciones secundarias inadecuadas debido a una intensidad de corriente excesivamente baja durante la carga electroquímica.
La primera carga electroquímica puede realizarse hasta del 5% al 15%, preferiblemente del 7% al 13% de la capacidad de carga del conjunto de electrodo negativo. Se prefiere realizar la primera carga electroquímica dentro del intervalo descrito anteriormente en cuanto a formar de manera uniforme una película de SEI más estable y robusta sobre la superficie del electrodo negativo.
La segunda carga electroquímica puede realizarse hasta del 15% al 35% de la capacidad de carga del conjunto de electrodo negativo, preferiblemente hasta del 17% al 33%. Cuando la segunda carga electroquímica se realiza en el intervalo descrito anteriormente, puede formarse una película de polímero robusta sobre la película formada en la primera etapa de litiación previa, puede impedirse un problema de aumento de la resistencia debido a una película de polímero gruesa provocada por una carga excesiva.
En la primera etapa de litiación previa, la litiación previa se realiza en el intervalo del 20% al 40% de la cantidad esperada de litiación previa, en la segunda etapa de litiación previa, la litiación previa puede realizarse en el intervalo del 60% al 80% de la cantidad esperada de litiación previa, y puede formarse una película estable y robusta cuando la litiación previa se realiza dentro de los intervalos descritos anteriormente. Cuando la cantidad de litiación previa en la primera litiación previa está en un intervalo menor que el intervalo del 20% al 40% y la cantidad de litiación previa en la segunda litiación previa está en un intervalo mayor que el intervalo del 60% al 80%, puede ser difícil formar una película estable, y cuando la cantidad de litiación previa en la primera litiación previa está en un intervalo mayor que el intervalo del 20% al 40% y la cantidad de litiación previa en la segunda litiación previa está en un intervalo menor que el intervalo del 60% al 80%, la película superficial puede ser demasiado delgada y puede no ser firme.
Las etapas de litiación previa pueden realizarse a de 10°C a 200°C durante de 2 a 48 horas. Específicamente, la primera etapa de litiación previa y la segunda etapa de litiación previa pueden realizarse a de 10°C a 200°C durante de 2 a 48 horas. Cuando la litiación previa se realiza en los intervalos descritos anteriormente, puede intercalarse fácilmente metal de litio en un electrodo negativo mientras que se realiza suficientemente la litiación previa.
Método de fabricación de batería secundaria de litio
Además, la presente invención proporciona un método de fabricación de una batería secundaria de litio.
Específicamente, el método de fabricación de la batería secundaria de litio de la presente invención incluye fabricar un conjunto de electrodo que incluye el electrodo negativo fabricado mediante el método de fabricación descrito anteriormente de un electrodo negativo para una batería secundaria de litio, un electrodo positivo enfrentado al electrodo negativo, y un separador interpuesto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo, y albergar el conjunto de electrodo en una carcasa de batería e inyectar una disolución de electrolito en la misma.
La disolución de electrolito puede incluir una tercera sal de litio ionizable, un tercer disolvente orgánico y un tercer aditivo.
La tercera sal de litio es ionizable y puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en LiPF6, LiClO4, LiAsFa, UBF4, LiSbFa, LiAlO4, LiAICU, UCF3SO3, UC4F9SO3, LiN(C2FaSO3)2, LiN(C2FaSO2)2 , LiN(CF3SO2)2, LiCl, Lil y LiB(C2O4)2, y puede incluir preferiblemente LiPF6.
El tercer disolvente orgánico puede servir para llevar a cabo una reacción electroquímica y desempeñar el papel de un medio que permite el movimiento de los iones, y específicamente, puede incluir disolventes a base de éster tales como acetato de metilo, acetato de etilo, y-butirolactona y g-caprolactona; disolventes a base de éter tales como dibutil éter y tetrahidrofurano; disolventes a base de cetona tales como ciclohexanona; disolventes a base de hidrocarburos aromáticos tales como benceno y fluorobenceno; disolventes a base de carbonato tales como carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de metiletilo (MEC), carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de etileno (EC) y carbonato de propileno (PC); disolventes a base de alcohol tales como alcohol etílico y alcohol isopropílico; nitrilos tales como R-CN (R es un grupo hidrocarburo C2 a C20 lineal, ramificado o cíclico y puede incluir un anillo aromático con dobles enlaces o un enlace éter); amidas tales como dimetilformamida; dioxolanos tales como 1,3-dioxolano; sulfolanos; y similares. Preferiblemente, el tercer disolvente orgánico puede ser disolventes a base de carbonato en cuanto a mejorar la estabilidad electroquímica, más preferiblemente al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de etilmetilo (EMC) y carbonato de etileno (EC), y más específicamente carbonato de etilmetilo (EMC) y carbonato de etileno (EC).
El tercer aditivo puede añadirse para formar adicionalmente una película superficial durante de la carga y descarga de ciclos de larga duración y, específicamente, puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de fluoroetileno (FEC), carbonato de vinileno (VC), carbonato de viniletileno (VEC), sulfato de etileno (ES), carbonatos de aliletilo, acetato de vinilo, adipato de divinilo, 2-vinilpiridina, anhídridos de ácido, cinamato de metilo, ácido salicílico, ésteres aromáticos, succinimidas, N-benciloxilcarboniloxisuccinimida, bis(oxalato)borato de litio (LiBOB) y difluoro(oxalato)borato de litio (LiOdFB), y preferiblemente puede incluir carbonato de fluoroetileno.
La razón en peso del tercer aditivo en la disolución de electrolito puede ser menor que la razón en peso del segundo aditivo en la segunda disolución de litiación previa. En general, los aditivos son costosos, pero debido a que las disoluciones de litiación previa (disoluciones de litiación previa primera y segunda) usadas en la etapa de litiación previa puede reutilizarse varias veces, es posible realizar una batería secundaria de litio que tenga altas características de vida útil de ciclo incluso cuando la cantidad del tercer aditivo usado en la fabricación de una batería secundaria de litio es relativamente pequeña, y puede obtenerse un efecto no menor que el de una batería secundaria que usa una disolución de electrolito que incluye una gran cantidad de aditivos.
El tercer aditivo puede incluirse en una cantidad del 0,1% en peso al 7% en peso, preferiblemente del 0,2% en peso al 6% en peso en la disolución de electrolito, y dentro del intervalo descrito anteriormente, es posible impedir que se deteriore la vida útil de ciclo debido a una sobretensión provocada por la adición excesiva mientras que se forma fácilmente la película superficial adicional en el ciclo de larga duración.
El electrodo positivo incluye un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo formada sobre el colector de corriente de electrodo positivo.
El electrodo positivo puede fabricarse según un método convencional de fabricación de un electrodo positivo generalmente conocido en la técnica. Por ejemplo, el electrodo positivo puede fabricarse disolviendo o dispersando componentes que constituyen la capa de material activo de electrodo positivo, es decir, el material activo de electrodo positivo, un agente conductor y/o un aglutinante, y similares en un disolvente para preparar una mezcla de electrodo positivo, aplicando la mezcla de electrodo positivo sobre al menos una superficie del colector de corriente de electrodo positivo, y luego secando y comprimiendo el producto resultante, o colando la mezcla de electrodo positivo en un soporte independiente y luego laminando una película desprendida a partir del soporte sobre el colector de corriente de electrodo positivo.
El colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos en una batería y, por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono calcinado o aluminio o acero inoxidable cuya superficie se trata con carbono, níquel, titanio o plata. Además, el colector de corriente de electrodo positivo puede tener generalmente un grosor de 3 |im a 500 |im, y pueden formarse irregularidades finas sobre la superficie del colector de corriente para aumentar la adhesión del material activo de electrodo positivo. Por ejemplo, el colector de corriente de electrodo positivo puede usarse en diversas formas tales como una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo espumado, un material textil no tejido, y similares.
Los ejemplos del material activo de electrodo positivo pueden incluir compuestos estratificados tales como óxido de litio-cobalto (LiCoO2) y óxido de litio-níquel (LiNiO2), o compuestos sustituidos con uno o más metales de transición; óxidos de litio-manganeso tales como compuestos de fórmula Lh+yMn2-yO4 (donde y es de 0 a 0,33), LiMnO3 , LiMn2O3 , LiMnO2, y similares; óxido de litio-cobre (Li2CuO2); óxidos de vanadio tales como LiV3O8 , LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7, y similares; óxidos de litio-níquel de tipo en el sitio de Ni de fórmula LiNh_yMyO2 (donde M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B o Ga, e y=de 0,01 a 0,3); óxidos compuestos de litio-manganeso de fórmula LiMn2-yMyO2 (donde M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn o Ta, y=de 0,01 a 0,1), o fórmula Li2Mn3MO8 (donde M=Fe, Co, Ni, Cu o Zn); LiMn2O4 donde una porción de Li de la fórmula se sustituye con iones de metales alcalinotérreos; compuestos de disulfuro; Fe2(MoO4)3, y similares, pero la presente invención no se limita a los mismos.
Además, el aglutinante y el agente conductor puede ser los mismos tal como se describieron anteriormente para el electrodo negativo.
El separador no está particularmente limitado siempre que se use generalmente en una batería secundaria para separar un electrodo negativo de un electrodo positivo y proporcione una trayectoria de movimiento para los iones de litio y, particularmente, se prefiere que el separador tenga baja resistencia al movimiento de los iones de un electrolito y una excelente capacidad para impregnarse con una disolución de electrolito. Específicamente, puede usarse una película porosa de polímero, por ejemplo, una película porosa de polímero formada de un polímero a base de poliolefina tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno y un copolímero de etileno/metacrilato, o una estructura apilada que tenga dos o más capas de los mismos. Además, puede usarse un material textil no tejido poroso convencional, por ejemplo, un material textil no tejido formado de una fibra de vidrio de alto punto de ebullición o una fibra de poli(tereftalato de etileno). Además, un separador recubierto que incluye un componente cerámico o un polímero material puede usarse para garantizar la resistencia térmica o la resistencia mecánica, y puede usarse de manera selectiva en un estructura monocapa o multicapa.
La batería secundaria de litio puede fabricarse según un método convencional de fabricación de una batería secundaria de litio, excepto por el contenido descrito anteriormente.
La batería secundaria de litio fabricada anteriormente es útil en dispositivos portátiles tales como un teléfono móvil, un ordenador portátil y una cámara digital y en el campo de los vehículos eléctricos tal como un vehículo eléctrico híbrido (VEH).
Además, la batería secundaria puede aplicarse a un módulo de batería que incluye la batería secundaria como celda unitaria o un bloque de baterías que incluye la misma.
El módulo de batería o el bloque de baterías puede usarse como fuente de alimentación de un dispositivo de tamaño medio a grande de uno cualquiera o más de herramientas eléctricas; vehículos eléctricos incluyendo vehículos eléctricos (VE), vehículos eléctricos híbridos y vehículos eléctricos híbridos enchufables (VEHE); o sistemas para almacenamiento de energía.
A continuación en el presente documento, se describirán con detalle ejemplos de la presente invención de modo que los expertos habituales en la técnica puedan llevar a cabo fácilmente la presente invención. Sin embargo, la presente invención puede realizarse de diversas formas diferentes y no está limitada a los ejemplos descritos a continuación.
Ejemplos
Ejemplo 1.
Fabricación de conjunto de electrodo negativo
Se preparó una suspensión de material activo de electrodo negativo añadiendo el 92% en peso de un material activo de electrodo negativo (grafito:SiO=7:3), el 3% en peso de un agente conductor (negro de Denka), el 3,5% en peso de un aglutinante (SBR) y el 1,5% en peso de un espesante (CMC) a agua.
Se recubrió una superficie de un cobre colector de corriente con la suspensión de material activo de electrodo negativo preparada anteriormente, y se secó y laminó para fabricar un conjunto de electrodo negativo.
Litiación previa de conjunto de electrodo negativo
Se preparó una primera disolución de litiación previa añadiendo el 1% en peso de carbonato de fluoroetileno (FEC) como primer aditivo a un disolvente (primer disolvente orgánico) en el que se mezclaron carbonato de etileno (EC) y carbonato de etilmetilo (EMC) en una razón en volumen de 3:7 y disolviendo LiPF6 como primera sal de litio en el disolvente para tener una concentración de 1 M.
Se preparó una segunda disolución de litiación previa añadiendo el 10% en peso de carbonato de fluoroetileno (FEC) como segundo aditivo a un disolvente (segundo disolvente orgánico) en el que se mezclaron carbonato de etileno (EC) y carbonato de etilmetilo (EMC) en una razón en volumen de 3:7 y disolviendo LiPF6 como segunda sal de litio en el disolvente para tener una concentración de 1 M.
Se cortó el conjunto de electrodo negativo fabricado anteriormente a un tamaño de 10 cm x 10 cm, se humedeció con la primera disolución de litiación previa durante 3 horas, y luego se sometió a carga electroquímica usando metal de litio como contraelectrodo en un estado en el que estaba presente la primera disolución de litiación previa, realizando de ese modo la primera litiación previa sobre el electrodo negativo. En este caso, se ajustó la intensidad de corriente a 2 mA/cm2, y se realizó la carga hasta el 10% de la capacidad de carga del electrodo negativo.
El conjunto de electrodo negativo, que completó la primera litiación previa en la primera disolución de litiación previa, se extrajo de la primera disolución de litiación previa y se puso en la segunda disolución de litiación previa para humedecerlo durante 3 horas, y luego se realizó la carga electroquímica usando metal de litio como contraelectrodo en un estado en el que estaba presente la segunda disolución de litiación previa, realizando de ese modo la segunda litiación previa sobre el electrodo negativo. En este caso, se ajustó la intensidad de corriente a 2 mA/cm2, y se realizó la carga hasta el 15% de la capacidad de carga del conjunto de electrodo negativo.
Tal como se describió anteriormente, se realizó la carga hasta el 25% de la capacidad de carga del conjunto de electrodo negativo a través de la litiación previa de dos etapas.
Posteriormente, se lavó el conjunto de electrodo negativo que había completado toda la litiación previa con EMC, se secó a temperatura ambiente, y se usó como electrodo negativo del ejemplo 1.
Fabricación de batería secundaria de litio
Se recubrió un colector de corriente de aluminio con una suspensión de electrodo positivo en la que se mezclaron LiCoO2 como material activo de electrodo positivo, Super C como agente conductor y PVdF como aglutinante en una razón en peso de 97:1,5:1,5, y se laminó y se secó a 130°C para fabricar un electrodo positivo.
Se interpuso un separador de polímero de propileno entre el electrodo negativo sometido a litiación previa fabricado anteriormente y el electrodo positivo, y una disolución de electrolito obtenida añadiendo el 1% en peso de FEC a un disolvente en el que se mezclaron EC y EMC en una razón en volumen de 3:7 y disolviendo LiPF6 a una concentración de 1 M se inyectó para fabricar una celda completa de tipo botón.
Ejemplo 2.
Se fabricaron un electrodo negativo y una celda completa de tipo botón realizando el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, excepto que el contenido de FEC usado como aditivo para una disolución de electrolito fue del 5% en peso en una segunda disolución de litiación previa en una etapa de litiación previa.
Ejemplo comparativo 1.
Se fabricaron un electrodo negativo y una celda completa de tipo botón realizando el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, excepto que se realizó la litiación previa usando la segunda disolución de litiación previa sin usar una primera disolución de litiación previa en una primera etapa de litiación previa.
Ejemplo comparativo 2.
Se fabricaron un electrodo negativo y una celda completa de tipo botón realizando el mismo procedimiento que en el ejemplo 2, excepto que se realizó la litiación previa usando la segunda disolución de litiación previa sin usar una primera disolución de litiación previa en una primera etapa de litiación previa.
Ejemplo comparativo 3.
Se fabricaron un electrodo negativo y una celda completa de tipo botón realizando el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, excepto que se realizó la litiación previa usando la primera disolución de litiación previa sin usar una segunda disolución de litiación previa en una segunda etapa de litiación previa.
Ejemplo comparativo 4.
Se preparó una disolución de litiación previa disolviendo LiPF6 como sal de litio en un disolvente en el que se mezclaron carbonato de etileno (EC) y carbonato de etilmetilo (EMC) en una razón en volumen de 3:7 para tener una concentración de 1 M. No se añadieron aditivos a la disolución de litiación previa.
Se cortó el conjunto de electrodo negativo fabricado en el ejemplo 1 a un tamaño de 10 cm x 10 cm, se humedeció con la disolución de litiación previa durante 3 horas, y luego se sometió a carga electroquímica usando metal de litio como contraelectrodo en un estado en el que estaba presente la disolución de litiación previa, realizando de ese modo la litiación previa sobre el electrodo negativo. En este caso, se ajustó la intensidad de corriente a 2 mA/cm2, y se realizó la carga hasta el 25% de la capacidad de carga del electrodo negativo.
Posteriormente, se lavó el conjunto de electrodo negativo con EMC, se secó a temperatura ambiente, y se usó como electrodo negativo del ejemplo comparativo 4.
Se fabricó una celda completa de tipo botón de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó el electrodo negativo fabricado anteriormente en el ejemplo comparativo 4.
Ejemplo comparativo 5.
Se fabricaron un electrodo negativo y una celda completa de tipo botón realizando el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, excepto que no se realizó un procedimiento de litiación previa.
Ejemplo experimental 1. Experimentos de carga y descarga de ciclo
Se sometieron las celdas completas de tipo botón fabricadas en los ejemplos 1 y 2 y los ejemplos comparativos 1 a 5 a una prueba de reversibilidad usando una carga electroquímica y un dispositivo de descarga. Se realizó la carga aplicando una corriente a una densidad de corriente de 0,1 de tasa C hasta una tensión de 4,2 V, y se realizó la descarga a la misma densidad de corriente hasta una tensión de 2,5 V. Después de realizarse la carga y descarga hasta de 10 a 100 ciclos en las condiciones anteriores, se midió la tasa de retención de capacidad de 100 ciclos de cada una de las celdas completas de tipo botón de los ejemplos y ejemplos comparativos y se calculó según la ecuación 1.
[Ecuación 1]
Tasa de retención de capacidad (%) = (capacidad de descarga en el ciclo 100°/capacidad de descarga en el ciclo 1°) x 100
Ejemplo experimental 2. Evaluación de eficiencia inicial
Se troqueló el electrodo negativo fabricado en cada uno de los ejemplos 1 y 2 y los ejemplos comparativos 1 a 5 a un tamaño de celda de tipo botón, se colocó metal de litio como contraelectrodo enfrentado al electrodo negativo, se interpuso un separador de polímero de propileno entre el electrodo negativo y el metal de litio, y se inyectó una disolución de electrolito para fabricar una media celda de tipo botón de cada uno de los ejemplos y ejemplos comparativos. Como disolución de electrolito, se usó una disolución obtenida añadiendo el 1% en peso de fEc a un disolvente en el que se mezclaron EC y EMC en una razón en volumen de 3:7 y disolviendo LiPF6 a una concentración de 1 M.
Se cargó la media celda de tipo botón fabricada anteriormente de cada uno de los ejemplos y ejemplos comparativos aplicando una corriente a una densidad de corriente de 0,1 de tasa C hasta una tensión de 0,005 V (frente a Li/Li+) usando una carga electroquímica y un dispositivo de descarga, y se descargó hasta una tensión de 1,5 V a la misma densidad de corriente. En este momento, se midieron la capacidad de carga y la capacidad de descarga inicial de la media celda de tipo botón de cada uno de los ejemplos y ejemplos comparativos en el primer ciclo, y se calculó la eficiencia inicial (%) según la ecuación 2 a continuación. Los resultados se muestran en la tabla 1 a continuación. [Ecuación 2]
Eficiencia inicial (%) = (capacidad de descarga en el primer ciclo/capacidad de carga en el primer ciclo) x 100 [Tabla 1]
Figure imgf000012_0001
En el caso de los ejemplos 1 y 2, la película de polímero presentada por FEC sobre la superficie del material activo de electrodo negativo puede formarse de manera más firme sometiendo a litiación previa una porción del material activo de electrodo negativo en una disolución de litiación previa con una baja concentración de un aditivo de FEC del 1% en peso para formar una película de polímero delgada estabilizada presentada por FEC sobre la superficie del material activo de electrodo negativo y luego sometiendo a litiación previa la porción restante del material activo de electrodo negativo en una disolución de litiación previa con una alta concentración de un aditivo de FEC del 10% en peso o el 5% en peso.
Por tanto, el electrodo negativo fabricado mediante el método de fabricación según los ejemplos puede presentar alta eficiencia inicial porque los iones de litio pueden entrar de manera estable en el electrodo negativo durante la litiación previa debido a la película de polímero estabilizada y firme y, además, la tasa de retención de capacidad de 100 ciclos también era alta porque puede suprimirse el deterioro del material activo de electrodo negativo incluso después de realizar carga y descarga de ciclos de larga duración debido al efecto de una película de este tipo. Por otro lado, se determinó que en el caso en el que se realiza la litiación previa directamente en la disolución de litiación previa con la alta concentración de un aditivo de FEC sin realizar la primera litiación previa en la disolución de litiación previa con la baja concentración de un aditivo de FEC como en los ejemplos comparativos 1 y 2, puede formarse una película de polímero no uniforme e inestable sobre la superficie del material activo de electrodo negativo en comparación con el caso en el que se realizó la primera litiación previa. Por tanto, la eficiencia inicial y la tasa de retención de capacidad de 100 ciclos de celdas fabricadas usando un electrodo negativo de este tipo eran malas en comparación con las de los ejemplos 1 y 2.
Mientras tanto, en el caso del ejemplo comparativo 3 en el que se realizó la litiación previa sólo en la disolución de litiación previa con la baja concentración de un aditivo de FEC, se determinó que la película de polímero presentada por FEC se formó demasiado delgada sobre la superficie del material activo de electrodo negativo y, por tanto, el rendimiento electroquímico no fue excelente. Además, en el caso del ejemplo comparativo 4 en el que se realizó la litiación previa en la disolución de litiación previa que no incluía el aditivo de FEC, se determinó que el rendimiento electroquímico era malo porque no había casi película de polímero superficial presentada por FEC, y en el caso del ejemplo comparativo 5 en el que no se realizó la litiación previa, se halló que la eficiencia inicial y la tasa de retención de capacidad de 100 ciclos se redujeron de manera notable porque no hubo efecto de la propia litiación previa.

Claims (9)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Método de fabricación de un electrodo negativo para una batería secundaria de litio, comprendiendo el método:
    formar una capa de material activo de electrodo negativo sobre un colector de corriente de electrodo negativo para fabricar un conjunto de electrodo negativo; y
    someter a litiación previa el conjunto de electrodo negativo,
    en el que la litiación previa del conjunto de electrodo negativo comprende
    una primera etapa de litiación previa de realizar la litiación previa impregnando el conjunto de electrodo negativo con una primera disolución de litiación previa; y
    una segunda etapa de litiación previa de realizar la litiación previa impregnando el conjunto de electrodo negativo con una segunda disolución de litiación previa después de la primera etapa de litiación previa, en el que la primera disolución de litiación previa comprende una primera sal de litio ionizable, un primer disolvente orgánico y un primer aditivo,
    en el que la segunda disolución de litiación previa comprende una segunda sal de litio ionizable, un segundo disolvente orgánico y un segundo aditivo, y
    en el que la razón en peso del primer aditivo en la primera disolución de litiación previa es menor que la razón en peso del segundo aditivo en la segunda disolución de litiación previa.
  2. 2. Método según la reivindicación 1, en el que el primer aditivo y el segundo aditivo comprenden cada uno independientemente al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de fluoroetileno, carbonato de vinileno, carbonato de viniletileno, sulfato de etileno, carbonatos de aliletilo, acetato de vinilo, adipato de divinilo, 2-vinilpiridina, anhídridos de ácido, cinamato de metilo, ácido salicílico, ésteres aromáticos, succinimidas, N-benciloxilcarboniloxisuccinimida, bis(oxalato)borato de litio y difluoro(oxalato)borato de litio.
  3. 3. Método según la reivindicación 1, en el que el primer aditivo se incluye en la primera disolución de litiación previa en una cantidad del 0,1% en peso al 2,5% en peso.
  4. 4. Método según la reivindicación 1, en el que el segundo aditivo se incluye en la segunda disolución de litiación previa en una cantidad del 3% en peso al 15% en peso.
  5. 5. Método según la reivindicación 1, en el que la litiación previa del conjunto de electrodo negativo se realiza a una temperatura de 10°C a 200°C durante de 2 horas a 48 horas.
  6. 6. Método según la reivindicación 1, en el que
    la capa de material activo de electrodo negativo comprende un material activo de electrodo negativo, y en el que el material activo de electrodo negativo comprende un material activo de electrodo negativo a base de silicio y un material activo de electrodo negativo a base de carbono en una razón en peso de 1:99 a 50:50.
  7. 7. Método según la reivindicación 1, en el que
    la primera etapa de litiación previa se realiza impregnando el conjunto de electrodo negativo con la primera disolución de litiación previa y realizando una primera carga electroquímica usando metal de litio como contraelectrodo, y
    en el que la segunda etapa de litiación previa se realiza impregnando el conjunto de electrodo negativo después de realizar la primera carga electroquímica con la segunda disolución de litiación previa y realizar una segunda carga electroquímica usando metal de litio como contraelectrodo.
  8. 8. Método según la reivindicación 7, en el que la primera carga electroquímica y la segunda carga electroquímica se realizan independientemente con una intensidad de corriente de 0,1 mA/cm2 a 10 mA/cm2.
  9. 9. Método según la reivindicación 7, en el que
    la primera carga electroquímica se realiza hasta del 5% al 15% de una capacidad de carga del conjunto de electrodo negativo, y
    en el que la segunda carga electroquímica se realiza hasta del 15% al 35% de una capacidad de carga del conjunto de electrodo negativo.
    Método de fabricación de una batería secundaria de litio, comprendiendo el método:
    fabricar un conjunto de electrodo que comprende:
    el electrodo negativo fabricado mediante el método de fabricación de un electrodo negativo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1;
    un electrodo positivo enfrentado al electrodo negativo; y
    un separador interpuesto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo; e
    insertar el conjunto de electrodo en una carcasa de batería, e
    inyectar una disolución de electrolito en la misma.
    Método según la reivindicación 10, en el que
    la disolución de electrolito comprende una tercera sal de litio ionizable, un tercer disolvente orgánico y un tercer aditivo, y
    en el que la razón en peso del tercer aditivo en la disolución de electrolito es menor que la razón en peso del segundo aditivo en la segunda disolución de litiación previa.
    Método según la reivindicación 11, en el que el tercer aditivo se incluye en la disolución de electrolito en una cantidad del 0,1% en peso al 7% en peso.
    Método según la reivindicación 11, en el que el tercer aditivo comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de fluoroetileno, carbonato de vinileno, carbonato de viniletileno, sulfato de etileno, carbonatos de aliletilo, acetato de vinilo, adipato de divinilo, 2-vinilpiridina, anhídridos de ácido, cinamato de metilo, ácido salicílico, ésteres aromáticos, succinimidas, N-benciloxilcarboniloxisuccinimida, bis(oxalato)borato de litio y difluoro(oxalato)borato de litio.
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