CN112335073A - 用于锂二次电池的负极、预锂化所述负极的方法和包括所述负极的锂二次电池 - Google Patents

用于锂二次电池的负极、预锂化所述负极的方法和包括所述负极的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于锂二次电池的负极、其中所述负极被预锂化的负极、制造所述负极的方法、以及包括所述负极的锂二次电池，并且本发明的预锂化的负极可以通过确保负极的初始可逆性来增加锂二次电池的容量并改善锂二次电池的电化学性能。

Description

用于锂二次电池的负极、预锂化所述负极的方法和包括所述 负极的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年7月6日提交的韩国专利申请第10-2018-0078681号的优先权和权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域
本发明涉及一种用于锂二次电池的负极、一种用于预锂化所述负极的方法、一种使用所述负极制造的锂二次电池、和一种制造锂二次电池的方法。具体地，本发明涉及一种通过预锂化确保负极的初始可逆性而能够增加电池的容量并改善电化学性能、并且能够允许在预锂化期间更多的锂离子扩散到负极活性材料层中的用于锂二次电池的负极、一种用于预锂化所述负极的方法、和一种使用所述负极制造的锂二次电池。
背景技术
随着对移动装置的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加，并且在这些二次电池中，具有高能量密度、高工作电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池正被商业化并广泛使用。
在此期间，诸如LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4或LiCrO2的金属氧化物被用作构成锂二次电池的正极的正极活性材料，而诸如金属锂(metal lithium)、例如石墨(graphite)或活性炭(activated carbon)的碳基材料(carbon based material)、或氧化硅(SiOx)之类的材料被用作构成负极的负极活性材料。在用作负极活性材料的材料中，最初主要使用金属锂，但是随着充电和放电循环的进行，锂原子在金属锂的表面上生长，从而损坏隔板并损坏电池，因此，最近，通常使用碳基材料。然而，由于碳基材料的缺点在于理论容量仅为约400mAh/g，因此容量较小，为此已经进行了各种研究以用具有高理论容量(4,200mAh/g)的硅(silicon,Si)基材料代替碳基材料作为负极活性材料。
在正极的正极活性材料的锂离子嵌入(intercalation)到负极的负极活性材料中以及从负极的负极活性材料中脱嵌(deintercalation)的同时，锂二次电池进行充电和放电。
理论上，锂嵌入负极活性材料的反应和锂从负极活性材料脱嵌的反应是完全可逆的，但实际上，消耗的锂比负极活性材料的理论容量多，并且在放电期间仅回收了一部分锂。因此，从第二次循环开始，在充电期间嵌入较少量的锂离子，而在放电期间大部分嵌入的锂离子被脱嵌。如上所述，在第一次充电和放电期间在反应中出现的容量差异被称为不可逆容量损失，并且由于商业化的锂二次电池是在仅从正极供给锂离子且负极中不存在锂的状态下制造的，因此重要的是使初始充放电时的不可逆容量损失最小化。
已知这种初始不可逆容量损失主要是由负极活性材料表面上的电解质分解(electrolyte decomposition)反应引起的，并且通过经由电解质分解的电化学反应在负极活性材料表面上形成固体电解质界面(SEI,Solid Electrolyte Interface)膜。由于此类SEI膜的形成会消耗大量锂离子，所以SEI膜的形成导致了不可逆容量损失的问题，但是在充电开始时形成的SEI膜会阻止锂离子在充电和放电期间与负极或其他材料发生反应，并且用作仅使锂离子通过的离子隧道(Ion Tunnel)，从而进一步抑制了电解质分解反应，并且有助于改善锂二次电池的循环特性。
因此，需要用于改善由SEI膜等的形成引起的初始不可逆性的方法，一种方法是在制造锂二次电池之前执行预锂化(pre-lithiation)，以便预先经历在第一次充电期间发生的副反应。如上所述，在执行预锂化的情况下，当对实际制造的二次电池进行充电和放电时，优点在于：由于第一次循环是在不可逆性得到减少的状态下进行的，所以能够减少初始不可逆性。
常规的预锂化方法例如可包括在负极上沉积锂的方法以及使锂与负极直接接触的方法。例如，可以在负极活性材料层上形成用于预锂化的锂化(lithiated)材料层，然而，该锂化材料易于氧化并且当暴露于湿气或氧气时容易被氧化。
因此，需要开发一种能够实现更有效的预锂化的用于锂二次电池的新负极。
[现有技术文献]
[专利文献]
KR2008-0025002 A
发明内容
[技术问题]
本发明旨在提供一种用于锂二次电池的负极、一种用于预锂化所述负极的方法、和一种使用所述负极制造的锂二次电池，在这种用于锂二次电池的负极中，可以确保负极的初始可逆性，并且同时可以使锂离子在预锂化期间充分扩散到负极活性材料中。
[技术方案]
本发明的一个方面提供一种用于锂二次电池的负极，所述用于锂二次电池的负极包括：第一负极活性材料层，所述第一负极活性材料层形成在负极集电器上并且包括第一负极活性材料；锂金属层，所述锂金属层形成在所述第一负极活性材料层上并且包括锂金属；和第二负极活性材料层，所述第二负极活性材料层形成在所述锂金属层上并且包括第二负极活性材料。
本发明的另一方面提供一种用于锂二次电池的负极，
所述用于锂二次电池的负极是通过对负极进行预锂化而制造的并且包括：第一负极活性材料层，所述第一负极活性材料层形成在负极集电器上并且包括第一负极活性材料；和
第二负极活性材料层，所述第二负极活性材料层形成在所述第一负极活性材料层上并且包括第二负极活性材料，并且所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层各自在其中包括锂。
本发明的又一方面提供一种对用于锂二次电池的负极进行预锂化的方法，所述方法包括：
在负极集电器上形成第一负极活性材料层；
在所述第一负极活性材料层上形成包括锂金属的锂金属层；在所述锂金属层上形成第二负极活性材料层；以及用预锂化溶液浸渍所得物以实现预锂化。
本发明的又一方面提供一种使用本发明的所述用于锂二次电池的负极而制造的锂二次电池。
本发明的又一方面提供一种制造锂二次电池的方法，所述方法包括：在负极集电器上形成第一负极活性材料层；
在所述第一负极活性材料层上形成包括锂金属的锂金属层；
在所述锂金属层上形成第二负极活性材料层以制造用于锂二次电池的负极；
制造包括负极、正极、和隔板的电极组件并将该电极组件容纳在电池壳体中；以及，
将电解质溶液注入电池壳体中，并将电极组件在10℃至200℃的温度下放置2小时至48小时，以使电极组件被电解质溶液浸渍。
本发明的又一方面提供一种制造锂二次电池的方法，所述方法包括：在负极集电器上形成第一负极活性材料层；
在所述第一负极活性材料层上形成包括锂金属的锂金属层；
在所述锂金属层上形成第二负极活性材料层；
用预锂化溶液浸渍所得物，从而实现预锂化以制造预锂化的用于锂二次电池的负极；
制造包括负极、正极、和隔板的电极组件并将该电极组件容纳在电池壳体中；以及，
将电解质溶液注入电池壳体中。
[有益效果]
本发明的用于锂二次电池的负极具有其中负极活性材料存在于锂金属层的上方和下方这样的结构，由此可以在预锂化中消耗更多的锂金属，并且可以减少残留的未反应的锂金属，从而改善预锂化效果。
本发明的预锂化的负极能够确保负极的初始可逆性，从而改善锂二次电池的电化学性能。
附图说明
图1是示出根据本发明实施方式的负极的堆叠结构的截面图。
图2是示出根据本发明的比较例1的负极的堆叠结构的截面图。
图3是示出根据本发明的比较例2的负极的堆叠结构的截面图。
图4是示出根据本发明的比较例3的负极的堆叠结构的截面图。
图5是示出根据本发明的比较例4的负极的堆叠结构的截面图。
图6是示出根据本发明的比较例5的负极的堆叠结构的截面图。
具体实施方式
在下文中，将进一步详细描述本发明。
本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应解释为受限于常规含义或词典含义，而是应当基于发明人可适当地定义概念和术语以便通过最佳方式解释发明人的发明的原则，解释为与本发明的精神相一致的含义和概念。
在下文中，将进一步详细描述本发明。
本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应解释为受限于常规含义或词典含义，而是应当基于发明人可适当地定义概念和术语以便通过最佳方式解释发明人的发明的原则，解释为与本发明的精神相一致的含义和概念。
负极及其制造方法
将参照本发明的附图描述本发明的负极及其预锂化方法。
本发明的负极在预锂化之前可具有以下部件(参见图1)：
第一负极活性材料层112，所述第一负极活性材料层112形成在负极集电器130上并且包括第一负极活性材料；
锂金属层120，所述锂金属层120形成在第一负极活性材料层112上并且包括锂金属；和
第二负极活性材料层114，所述第二负极活性材料层114形成在锂金属层120上并且包括第二负极活性材料。
第一负极活性材料和第二负极活性材料各自包括硅(Si)、硅基合金或氧化硅(SiOx,0<x≤2)作为硅基负极活性材料。
具体地，除硅基负极活性材料之外，负极活性材料可进一步包括诸如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和非晶碳的碳基负极活性材料。在这种情况下，第一负极活性材料层和第二负极活性材料层可各自独立地包括重量比为1:99至50:50，优选为5:95至20:80的硅基负极活性材料和碳基负极活性材料。
当硅基负极活性材料的比例低于上述范围时，难以提高电池的能量密度，因此难以实现电池的高容量，当硅基负极活性材料的比例超过上述范围时，负极的体积膨胀度可能会增加。
锂金属层可由锂金属粉末(lithium metal powder)或锂金属箔制成。
此外，本发明的负极是通过对负极进行预锂化而制造的预锂化的负极，并且包括：
第一负极活性材料层，所述第一负极活性材料层形成在负极集电器上并且包括第一负极活性材料；和
第二负极活性材料层，所述第二负极活性材料层形成在所述第一负极活性材料层上并且包括第二负极活性材料，
并且所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层各自在其中包括锂。
在负极中，锂金属层中的锂通过预锂化而移动到形成在锂金属层的上方和下方的第一负极活性材料层和第二负极活性材料层，并以锂离子形式扩散或以与第一负极活性材料层中的第一负极活性材料和第二负极活性材料层中的第二负极活性材料结合的形式存在。
本发明的用于制造预锂化的锂二次电池用负极的预锂化方法可包括以下操作：
在负极集电器上形成第一负极活性材料层；
在所述第一负极活性材料层上形成包括锂金属的锂金属层；
在所述锂金属层上形成第二负极活性材料层；以及
用预锂化溶液浸渍所得物以实现预锂化。
可以通过将锂金属粉末和粘合剂添加并分散在有机溶剂中，然后将溶液均匀地施加到所形成的第一负极活性材料层上来形成锂金属层，或者通过将锂金属箔放置在第一负极活性材料层上并按压来形成锂金属层。
预锂化溶液是包括可电离的锂盐和有机溶剂的溶液，并且对应于一般的电解质溶液。
可电离的锂盐包含Li+作为阳离子，并且阴离子可选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、B10Cl10 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CH3SO3 -、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-构成的组。
有机溶剂可以是选自以下各者中的一种或多种：选自由碳酸乙烯酯、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-戊烯酯、碳酸2,3-戊烯酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯(FEC)构成的组的环状碳酸酯基有机溶剂；选自由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯构成的组的直链碳酸酯基有机溶剂；和选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、和丙酸丁酯构成的组的直链酯基有机溶剂。
浸渍操作是预锂化操作，并且可以通过在10℃至200℃的温度下用预锂化溶液浸渍高温热处理的负极活性材料层2至48小时来进行，并且优选地在20℃至70℃的温度下浸渍2至36小时。
当预锂化温度和时间分别小于10℃和小于2小时时，可能无法充分实现预锂化，当预锂化温度超过200℃时，锂金属可能会熔化并且其形状可能无法保持，并且由于可以在48小时内充分实现预锂化，因此无需进一步浸渍负极。
由于本发明的负极包括位于锂金属层上方和下方的负极活性材料层，因此在预锂化中消耗了更多的锂金属，从而充分实现了预锂化，并且还可以减少残留的未反应的锂金属以改善预锂化效果。因此，可以通过确保负极的初始可逆性来改善锂二次电池的电化学性能。
相反，例如，当负极活性材料仅存在于锂金属层下方的层中时(参见图2)，由于负极活性材料与锂金属之间的接触面较小，所以锂金属未被全部用于预锂化并且作为未反应的锂金属残留，因此可能无法充分地进行预锂化。
此外，除了如本发明那样负极活性材料层在上方和下方围绕锂金属层的情况以外，例如在负极活性材料仅存在于锂金属层上方的层中的情况(参见图4)、锂金属层存在于负极活性材料的上方和下方的情况(参见图5)、以及锂金属层存在于负极活性材料层中的情况(参见图6)均不能充分地进行预锂化。
也就是说，本发明的锂二次电池的结构可以是预锂化中的负极的最佳结构。
锂二次电池及其制造方法
本发明的负极可有效地用于制造锂二次电池。
具体地，根据本发明的锂二次电池包括负极、与负极相对设置的正极、插置在负极和正极之间的隔板、以及电解质，并且在此，负极是本发明的上述负极。
此外，二次电池可选择性地进一步包括：容纳由正极、负极、和隔板组成的电极组件的电池壳体(例如，袋)；以及密封所述电池壳体的密封构件。
除了使用本发明的负极以外，可以根据制造二次电池的常规方法来制造锂二次电池。
在二次电池中，正极包括正极集电器和位于正极集电器的至少一个表面上的正极活性材料层。
可以根据本领域中公知的制造正极的方常规法来制造正极。例如，可以通过以下方式来制造正极：通过将构成正极活性材料层的组分(即，正极活性材料、导电材料和/或粘合剂)溶解或分散在溶剂中来制备正极混合物，将所述正极混合物施加在正极集电器的至少一个表面上，然后干燥并压制所得产品，或者可以通过以下方式来制造正极：将所述正极混合物浇铸在单独的支撑体上，然后将从支撑体剥离的膜层压在正极集电器上。
正极集电器没有特别限制，只要其不在电池中引起化学变化并且具有导电性即可，并且例如可以是不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或表面经碳、镍、钛、银或类似物处理过的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集电器表面上形成细微的不规则度，从而增加与正极活性材料的粘附力。例如，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布和类似的各种形式来使用。
正极活性材料的示例可包括：诸如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)之类的层状化合物，或由一种或多种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物，诸如由式Li1+yMn2- yO4(其中y为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2和类似者表示的化合物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，诸如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5、Cu2V2O7和类似者；由式LiNi1-yMyO2(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且y＝0.01至0.3)表示的Ni-位型锂镍氧化物；由式LiMn2-yMyO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且y＝0.01至0.1)或式Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中一部分Li被碱土金属离子取代；二硫化合物；Fe2(MoO4)3；和类似物，但本发明并不限于此。
此外，粘合剂和导电材料可以与上述用于负极的粘合剂和导电材料相同。
此外，在二次电池中，隔板没有特别限制，只要其通常用于二次电池中以将负极与正极分开并提供锂离子的移动路径即可，并且特别地，优选隔板对电解质的离子运动具有低阻力，并且具有优异的被电解质溶液浸渍的能力。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物的聚烯烃基聚合物形成的多孔聚合物膜，或具有其两层或更多层的堆叠结构。此外，可以使用常规的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔板以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地将其用于单层或多层结构中。
此外，可以使用可用于制造二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融无机电解质作为电解质，但本发明不限于此。
具体地，电解质可包括有机溶剂和锂盐。
有机溶剂没有特别限制，只要其用作使电池的电化学反应中涉及的离子能够移动的介质即可。具体地，有机溶剂可以是：酯基溶剂，诸如乙酸甲酯(methyl acetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、ε-己内酯(ε-caprolactone)和类似物；醚基溶剂，诸如二丁醚(dibutyl ether)四氢呋喃(tetrahydrofuran)或类似物；酮基溶剂，诸如环己酮(cyclohexanone)；芳烃基溶剂，诸如苯(benzene)、氟苯(fluorobenzene)和类似物；碳酸酯基溶剂，诸如碳酸二甲酯(dimethylcarbonate,D M C)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate,DEC)、碳酸甲乙酯(methylethylcarbonate,MEC)、碳酸乙甲酯(ethylmethylcarbonate,EMC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate,PC)和类似物；醇基溶剂，诸如乙醇、异丙醇和类似物；腈类，例如Ra-CN(其中Ra是直链、支链或环状C2至C20烃基，并且可包括双键芳环或醚键)；酰胺类，诸如二甲基甲酰胺；二氧戊环，诸如1,3-二氧戊环；或环丁砜(sulfolane)；和类似者。其中，碳酸酯基溶剂是优选的，并且能够提高电池的充放电性能的具有高离子电导率和高介电常数的环状碳酸酯(诸如碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯)和具有低粘度的直链碳酸酯基化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或类似者)的混合物更为优选。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解质溶液可表现出优异的性能。
锂盐可以不受特别限制地使用，只要其是能够提供锂二次电池中使用的锂离子的化合物即可。具体地，LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2或类似者可以用作锂盐。锂盐的浓度可以在0.1M至2.0M的范围内。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有合适的电导率和粘度，从而可以表现出优异的电解质性能，并且锂离子可以有效地移动。
除了电解质的各组分之外，为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低、和改善电池的放电容量，电解质可进一步包括一种或多种类型的添加剂：例如，诸如碳酸二氟乙烯酯之类的碳酸卤代烷撑酯基化合物、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、乙二醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、或三氯化铝。在此，添加剂可以以基于电解质的总重量的0.1重量％至5重量％的量被包括。
此外，在本发明中，可以使用本发明的预锂化的负极来制造锂二次电池，但是也可以通过在组装电池之后进行预锂化来制造锂二次电池，即通过将包括预锂化之前的负极的电极组件容纳在电池壳体中，然后将电解质溶液注入电池壳体中以用电解质溶液浸渍电极组件来制造锂二次电池。
通过首先对负极进行预锂化来制造锂二次电池的方法包括以下操作：
在负极集电器上形成第一负极活性材料层；
在第一负极活性材料层上形成包括锂金属的锂金属层；
在锂金属层上形成第二负极活性材料层；
用预锂化溶液浸渍所得物，从而实现预锂化以制造预锂化的用于锂二次电池的负极；
制造包括负极、正极、和隔板的电极组件，并将该电极组件容纳在电池壳体中；和
将电解质溶液注入电池壳体中。
通过在组装电池之后进行预锂化来制造锂二次电池的方法包括以下操作：
在负极集电器上形成第一负极活性材料层；
在第一负极活性材料层上形成包括锂金属的锂金属层；
在锂金属层上形成第二负极活性材料层，以制造用于锂二次电池的负极；
制造包括负极、正极、和隔板的电极组件，并将该电极组件容纳在电池壳体中；和
将电解质溶液注入电池壳体中，并将电极组件在10℃至200℃的温度下放置2小时至48小时，以使电极组件被电解质溶液浸渍。
实施例
在下文中，将参照实施例详细地描述本发明。然而，以下实施例旨在举例说明本发明，而不旨在限制本发明。
实施例1.
第一负极活性材料层的形成
通过将92重量％的负极活性材料(石墨:SiO＝7:3)、3重量％的导电剂(Denkablack)、3.5重量％的粘合剂(丁苯橡胶(SBR))和1.5重量％的增稠剂(羧甲基纤维素(CMC))添加到水中来制备负极活性材料浆料。用所制备的负极活性材料浆料涂覆铜集电器130的一个表面，干燥并辊压以形成第一负极活性材料层112，其中负极活性材料的负载量为2.6mg/cm2。
锂金属层的形成
将锂金属粉末和聚偏二氟乙烯(PVdF)粘合剂以95:5的重量比添加到四氢呋喃(THF)中并分散的溶液均匀地施加在所形成的第一负极活性材料层112上并干燥，以形成锂金属层120，其中锂的负载量为0.25mg/cm2。
第二负极活性材料层的形成
通过将92重量％的负极活性材料(石墨:SiO＝7:3)、3重量％的导电剂(Denkablack)和5重量％的粘合剂(PVdF)添加到THF中来制备负极活性材料浆料。将所述浆料均匀地施加在所形成的锂金属层上，然后干燥并辊压以形成第二负极活性材料层114，其中负极活性材料的负载量为2.6mg/cm2(参见图1)。
预锂化
通过将1M LiPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以50:50的体积比混合的溶剂中来制备预锂化溶液，并且用所述溶液浸渍上述制造的结构(其中在集电器上顺序地形成第一负极活性材料层、锂金属层和第二负极活性材料层的结构)，然后使其在25℃的温度下静置。
在此，来自锂金属层120的锂离子扩散到第一负极活性材料层112和第二负极活性材料层114中以进行预锂化。3小时后，将电极从预锂化溶液中取出，用DMC洗涤，并进行干燥以制造备预锂化负电极。
锂二次电池的制造
在将以上制造的预锂化的负极冲压成纽扣电池尺寸之后，将聚烯烃隔板插置在负极和作为对电极的锂金属箔之间，然后注入其中1M LiPF6溶解在EC和DEC以50:50的体积比混合的溶剂中的电解质溶液，以制造硬币型半电池。
实施例2.
以与实施例1相同的方式制造预锂化的负极和使用所述预锂化的负极的锂二次电池，不同之处在于：在形成锂金属层时，将锂金属箔放置在第一负极活性材料层上并按压，来代替将锂金属粉末施加在第一负极活性材料层上。负极活性材料的负载量和锂金属的负载量与实施例1相等。
比较例1.
以与实施例1相同的方式制备预锂化的负极和使用所述预锂化的负极的锂二次电池，不同之处在于：在铜集电器30的一个表面上顺序地形成第一负极活性材料层12和第二负极活性材料层14，并在第二负极活性材料层上形成锂金属层20(参见图2)。负极活性材料的负载量和锂金属的负载量与实施例1相等。
比较例2.
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于：在第一负极活性材料层12上顺序地形成第二负极活性材料层14，而不形成锂金属层(参见图3)，因此未执行预锂化工序。负极活性材料的负载量与实施例1相等。
比较例3.
锂金属层的制造
将锂金属粉末和PVdF粘合剂以95:5的重量比添加到THF中并分散的溶液均匀地施加在铜集电器30的一个表面上并干燥，以在铜集电器30上形成锂金属层20。锂金属的负载量与实施例1相等。
负极活性材料层的形成
通过将92重量％的负极活性材料(石墨:SiO＝7:3)、3重量％的导电剂(Denkablack)和5重量％的粘合剂(PVdF)添加到THF中来制备负极活性材料浆料。将该浆料均匀地施加在所形成的锂金属层20上，然后干燥并辊压以形成负极活性材料层10(参见图4)。负极活性材料的负载量等于实施例1的第一负极活性材料层和第二负极活性材料层中使用的负极活性材料的负载量之和。
锂二次电池的预锂化和制造
使用通过以与实施例1相同的方式对形成有负极活性材料层的负极进行预锂化而制造的预锂化的负极(顺序地堆叠有集电器、锂金属层和负极活性材料层的两层结构)，以与实施例1相同的方式来制造锂二次电池。
比较例4.
以与比较例3相同的方式制造预锂化的负极(顺序地堆叠有集电器/锂金属层/负极活性材料层/锂金属层的三层结构，参见图5)和锂二次电池，不同之处在于：以与比较例3相同的方式在铜集电器30上顺序地形成锂金属层22和负极活性材料层10，然后在负极活性材料层10上再次形成锂金属层24(通过与在集电器上形成锂金属层的方法相同的方法进行)。负极活性材料的负载量和锂金属的负载量与实施例1相等。具体地，负极活性材料的负载量等于第一负极活性材料层和第二负极活性材料层中使用的负极活性材料的负载量之和，并且锂金属的量为使得两个锂金属层22和24的锂金属负载量之和等于实施例1的锂金属层的锂的负载量。
比较例5.
锂金属层的形成
掩蔽铜集电器30的一个表面的一部分，并且以锂金属为靶通过真空沉积在铜集电器30的一部分上形成锂层20。锂金属的负载量与实施例1相等。
负极活性材料层的形成
通过将92重量％的负极活性材料(石墨:SiO＝7:3)、3重量％的导电剂(Denkablack)和5重量％的粘合剂(PVdF)添加到THF中来制备负极活性材料浆料。将该浆料均匀地施加在所形成的锂金属层上，然后干燥并辊压以形成负极活性材料层10(参见图6)。负极活性材料的负载量与实施例1相等。
如上所述形成的结构是其中锂金属层被包括在负极活性材料层中的结构，因为锂金属层部分地形成在集电器上。
锂二次电池的预锂化和制造
使用通过以与实施例1相同的方式对形成有负极活性材料层的负极进行预锂化而制造的预锂化的负极，以与实施例1相同的方式来制造锂二次电池。
试验例1.初始可逆性测试
使用电化学充放电装置对在实施例和比较例中制造的硬币型半电池进行充电-放电可逆性测试。通过以0.1C倍率的电流密度施加电流进行充电，直至电压为0.005V(相对于Li/Li+)，并且以相同的电流密度进行放电，直至电压为1.5V。在此，初始可逆性由充电容量与放电容量之比来确定，其结果示于下表1中。
[表1]
Figure BDA0002852033500000151
在实施例1和2的情况下，由于锂金属存在于负极活性材料层之间以加宽与负极活性材料的接触面积，因此在预锂化期间锂金属被充分离子化并扩散到负极活性材料中，使得所有锂金属用于预锂化而残留的锂金属很少，从而提高了负极的初始效率。
另一方面，在比较例1的情况下，由于负极活性材料仅存在于锂金属层下方的层中，因此负极活性材料与锂金属之间的接触面较小，因此，锂金属并未全部用于预锂化，并且锂金属作为未反应的锂金属剩余，因此，可能无法充分实现预锂化，因此未显著提高初始效率。
在比较例2的情况下，由于不包括锂金属层，因此无法进行预锂化，因此初始效率非常低。
在比较例3至5的情况下，由于负极活性材料层未形成为在上方和下方围绕锂金属层，因此与实施例1和2的情况相比，不能充分实现预锂化，因此初始效率非常低。
[附图标记说明]
10：负极活性材料层
12和112：第一负极活性材料层
14和114：第二负极活性材料层
20、22、24和120：锂金属层
30和130：负极集电器

Claims (10)

1.一种用于锂二次电池的负极，包括：
形成在负极集电器上并且包括第一负极活性材料的第一负极活性材料层；
形成在所述第一负极活性材料层上并且包括锂金属的锂金属层；和
形成在所述锂金属层上并且包括第二负极活性材料的第二负极活性材料层。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，其中所述锂金属层由锂金属粉末(lithium metal powder)或锂金属箔制成。
3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，其中所述第一负极活性材料和所述第二负极活性材料各自独立地为硅基负极活性材料和碳基负极活性材料的混合物。
4.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，其中所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层各自独立地包括重量比为1:99至50:50的硅基负极活性材料和碳基负极活性材料。
5.一种预锂化用于锂二次电池的负极的方法，所述方法包括：
在负极集电器上形成第一负极活性材料层；
在所述第一负极活性材料层上形成包括锂金属的锂金属层；
在所述锂金属层上形成第二负极活性材料层；和
用预锂化溶液浸渍所得物以进行预锂化。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述预锂化溶液包括可电离的锂盐和有机溶剂。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述浸渍在10℃至200℃的温度下执行2小时至48小时。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述浸渍在20℃至70℃的温度下执行2小时至36小时。
9.一种制造锂二次电池的方法，所述方法包括：
在负极集电器上形成第一负极活性材料层；
在所述第一负极活性材料层上形成包括锂金属的锂金属层；
在所述锂金属层上形成第二负极活性材料层以制造用于锂二次电池的负极；
制造包括所述负极、正极、和隔板的电极组件并将所述电极组件容纳在电池壳体中；和
将电解质溶液注入所述电池壳体中，并将所述电极组件在10℃至200℃的温度下放置2小时至48小时，以使所述电极组件被所述电解质溶液浸渍。
10.一种制造锂二次电池的方法，所述方法包括：
在负极集电器上形成第一负极活性材料层；
在所述第一负极活性材料层上形成包括锂金属的锂金属层；
在所述锂金属层上形成第二负极活性材料层；
用预锂化溶液浸渍所得物，从而实现预锂化以制造预锂化的用于锂二次电池的负极；
制造包括所述负极、正极、和隔板的电极组件并将所述电极组件容纳在电池壳体中；和
将电解质溶液注入所述电池壳体中。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112563454A (zh) * 2020-12-11 2021-03-26 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种用于负极极片预锂化的方法
CN112952036A (zh) * 2021-03-30 2021-06-11 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种预锂化负极片及其制作工艺以及锂离子电池
US11978880B2 (en) 2021-06-01 2024-05-07 GM Global Technology Operations LLC Electrochemical exchange for the fabrication of a layered anode material
US20220384774A1 (en) * 2021-06-01 2022-12-01 GM Global Technology Operations LLC Passive Ion Exchange For The Fabrication Of A Layered Anode Material
US20230057285A1 (en) * 2021-08-13 2023-02-23 Global Graphene Group, Inc. Prelithiated Anode, Lithium-Ion Battery Containing Same, and Method of Producing Same
CN113991058A (zh) * 2021-10-26 2022-01-28 蜂巢能源科技有限公司 一种负极极片、固态电池及其制备方法

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1957489A (zh) * 2004-05-12 2007-05-02 三井金属矿业株式会社 非水电解液二次电池用负极及其制造方法
CN101145621A (zh) * 2006-09-14 2008-03-19 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池和制造方法
JP2012009209A (ja) * 2010-06-23 2012-01-12 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極
CN102709592A (zh) * 2012-06-01 2012-10-03 中国东方电气集团有限公司 一种锂离子二次电池及其制备方法
CN202616342U (zh) * 2012-06-01 2012-12-19 中国东方电气集团有限公司 一种锂离子二次电池负极
CN202633454U (zh) * 2012-06-01 2012-12-26 中国东方电气集团有限公司 一种锂离子二次电池
CN103918107A (zh) * 2011-12-28 2014-07-09 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用负极及使用其的非水电解质二次电池
US20140272584A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 GM Global Technology Operations LLC Method for pre-lithiation of the negative electrode in lithium ion batteries
JP2015018663A (ja) * 2013-07-10 2015-01-29 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
CN105637692A (zh) * 2013-10-07 2016-06-01 株式会社Lg化学 包括硅基化合物的二次电池
CN106030862A (zh) * 2014-03-25 2016-10-12 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极板及非水电解质二次电池
CN107565117A (zh) * 2017-09-08 2018-01-09 广东猛狮新能源科技股份有限公司 一种硅/石墨复合负极材料及其制备方法
CN107799721A (zh) * 2016-09-07 2018-03-13 北京卫蓝新能源科技有限公司 预锂化负极、包括其的二次电池、以及它们的制造方法
CN107863497A (zh) * 2017-09-11 2018-03-30 深圳市比克动力电池有限公司 锂离子电池硅负极材料及其制备方法和应用
CN111095616A (zh) * 2017-11-21 2020-05-01 株式会社Lg化学 用于锂二次电池的负极及其制造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4701579B2 (ja) 2002-01-23 2011-06-15 日本電気株式会社 二次電池用負極
JP2005038720A (ja) * 2003-07-15 2005-02-10 Sony Corp 負極の製造方法および電池の製造方法
FR2873854A1 (fr) * 2004-07-30 2006-02-03 Commissariat Energie Atomique Procede de fabrication d'une electrode lithiee, electrode lithiee susceptible d'etre obtenue par ce procede et ses utilisations
JP2014044921A (ja) * 2012-08-29 2014-03-13 Hitachi Ltd リチウムイオン二次電池及びその製造方法
KR101454380B1 (ko) * 2012-09-06 2014-10-24 한국전기연구원 실리콘계 음극활물질 전극 및 그 제조방법 및 이를 구비한 리튬이차전지
KR101454372B1 (ko) * 2012-09-06 2014-10-24 한국전기연구원 리튬 박막을 삽입한 실리콘계 음극활물질 전극 및 이의 제조방법 및 이를 구비한 리튬이차전지
KR101820463B1 (ko) * 2013-07-30 2018-01-19 주식회사 엘지화학 음극 전극의 전리튬화 방법
JP2015069712A (ja) * 2013-09-26 2015-04-13 凸版印刷株式会社 非水電解液二次電池用負極、その製造方法、及び非水電解液二次電池
US10446838B2 (en) * 2014-01-31 2019-10-15 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki Negative electrode for nonaqueous secondary battery and nonaqueous secondary battery, negative electrode active material and method for producing same, complex including nano silicon, carbon layer, and cationic polymer layer, and method for producing complex formed of nano silicon and carbon layer
KR102459678B1 (ko) * 2018-10-31 2022-10-28 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1957489A (zh) * 2004-05-12 2007-05-02 三井金属矿业株式会社 非水电解液二次电池用负极及其制造方法
CN101145621A (zh) * 2006-09-14 2008-03-19 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池和制造方法
JP2012009209A (ja) * 2010-06-23 2012-01-12 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極
CN103918107A (zh) * 2011-12-28 2014-07-09 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用负极及使用其的非水电解质二次电池
CN102709592A (zh) * 2012-06-01 2012-10-03 中国东方电气集团有限公司 一种锂离子二次电池及其制备方法
CN202633454U (zh) * 2012-06-01 2012-12-26 中国东方电气集团有限公司 一种锂离子二次电池
CN202616342U (zh) * 2012-06-01 2012-12-19 中国东方电气集团有限公司 一种锂离子二次电池负极
US20140272584A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 GM Global Technology Operations LLC Method for pre-lithiation of the negative electrode in lithium ion batteries
JP2015018663A (ja) * 2013-07-10 2015-01-29 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
CN105637692A (zh) * 2013-10-07 2016-06-01 株式会社Lg化学 包括硅基化合物的二次电池
CN106030862A (zh) * 2014-03-25 2016-10-12 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极板及非水电解质二次电池
CN107799721A (zh) * 2016-09-07 2018-03-13 北京卫蓝新能源科技有限公司 预锂化负极、包括其的二次电池、以及它们的制造方法
CN107565117A (zh) * 2017-09-08 2018-01-09 广东猛狮新能源科技股份有限公司 一种硅/石墨复合负极材料及其制备方法
CN107863497A (zh) * 2017-09-11 2018-03-30 深圳市比克动力电池有限公司 锂离子电池硅负极材料及其制备方法和应用
CN111095616A (zh) * 2017-11-21 2020-05-01 株式会社Lg化学 用于锂二次电池的负极及其制造方法

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