DE102021113915A1

DE102021113915A1 - Optisches Verfahren zur Bestimmung des Lithiierungsgrades von Li-Ionen-Batterien

Info

Publication number: DE102021113915A1
Application number: DE102021113915.5A
Authority: DE
Inventors: Hyungsang Joo; Egbert Figgemeier
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 2021-05-28
Filing date: 2021-05-28
Publication date: 2022-12-01
Also published as: EP4348731A1; WO2022248222A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein optisches Verfahren zur Bestimmung des Lithiierungsgrades von Elektrodenschichten für Li-Ionen-Batterien, wobei das Verfahren mindestens die Schritte umfasst:a) Bereitstellen mindestens zweier Elektrodenschichten jeweils aufweisend eine Mischung mindestens zweier Aktivmaterialien mit unterschiedlichen, bekannten Lithiierungsgrad;b) Bestrahlen der Elektrodenoberfläche mit Licht einer oder mehrerer Wellenlängen, wobei die Wellenlänge des eingestrahlten Lichtes größer oder gleich 300 nm und kleiner oder gleich 1000 nm ist;c) Bestimmen der von der Oberfläche der Elektrodenschicht reflektierten Lichtintensität als Funktion der Wellenlänge;d) Korrelieren der in Schritt c) bestimmten reflektierten, wellenlängenabhängigen Lichtintensität und dem bekannten Lithiierungsgrad der Elektrodenschichten; unde) Bestimmen eines unbekannten Lithiierungsgrades einer Elektrodenschicht mit einer Zusammensetzung des Aktivmaterials entsprechend der im Verfahrensschritt a) bereitgestellten Elektrodenschichten über eine Reflektionsmessung gemäß der Verfahrensschritte b) und c) und anhand der in Schritt d) erhaltenen Korrelation. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des Verfahrens zur in-line Bestimmung von Lithiierungsgraden sowie ein System zur Bestimmung dieser.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein optisches Verfahren zur Bestimmung des Lithiierungsgrades von Elektrodenschichten für Li-Ionen-Batterien, wobei das Verfahren mindestens die Schritte umfasst:

a) Bereitstellen mindestens zweier Elektrodenschichten jeweils aufweisend eine Mischung mindestens zweier Aktivmaterialien mit unterschiedlichen, bekannten Lithiierungsgrad;
b) Bestrahlen der Elektrodenoberfläche mit Licht einer oder mehrerer Wellenlängen, wobei die Wellenlänge des eingestrahlten Lichtes größer oder gleich 300 nm und kleiner oder gleich 1000 nm ist;
c) Bestimmen der von der Oberfläche der Elektrodenschicht reflektierten Lichtintensität als Funktion der Wellenlänge;
d) Korrelieren der in Schritt c) bestimmten reflektierten, wellenlängenabhängigen Lichtintensität und dem bekannten Lithiierungsgrad der Elektrodenschichten; und
e) Bestimmen eines unbekannten Lithiierungsgrades einer Elektrodenschicht mit einer Zusammensetzung des Aktivmaterials entsprechend der im Verfahrensschritt a) bereitgestellten Elektrodenschichten über eine Reflektionsmessung gemäß der Verfahrensschritte b) und c) und anhand der in Schritt d) erhaltenen Korrelation. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des Verfahrens zur in-line Bestimmung von Lithiierungsgraden sowie ein System zur Bestimmung dieser.

Der Erfolg innovativer elektrischer und elektronischer Konsumgüter ist in vielen Fällen eng mit deren Anwendungseigenschaften verknüpft, wobei insbesondere eine verlässliche und lange autarke Nutzungsmöglichkeit für beispielsweise Smartphones, Laptops oder elektrisch angetriebene Fahrzeuge im zentralen Fokus der Anwender stehen. Aus diesem Grund werden von der Industrie und der Forschung im Bereich der wiederaufladbaren Batterien große Anstrengungen unternommen, um deren elektrische Leistungsfähigkeit, Langlebigkeit und Kosteneffizienz zu steigern. Als vielversprechendste Energieträger bieten sich Lithiumionen-basierte Zellen an, da diese momentan markttauglich die höchsten Energiedichten bereitstellen können. Die physikalisch/chemische Grundlage der Stromabgabe von Li-Ionen-Batterien ist mit der reversiblen Ein- und Auslagerung von Li-Ionen in die Elektroden des Batterieaufbaus verknüpft, wobei auch der Ladungsstatus und die Zellspannung eine Funktion der insgesamt eingelagerten Li-Menge ist.
In herkömmlichen Lithiumionenbatterie-Produktionsprozessen wird der Zelle das elektrochemisch aktive Lithium durch lithiierte Metalloxide wie z.B. Lithium-Kobaltoxid ausschließlich über die positive Elektrode zugeführt. Zur weiteren Lebensdauer- und Energiedichtesteigerung werden jedoch mittlerweile auch schon die unterschiedlichsten negativen Elektroden vor dem Zusammenbau der Zelle lithiiert. Dieser Prozess wird als „Vorlithiierung“ bezeichnet. Zur Bestimmung der in Elektroden eingelagerte Lithium-Menge kommen elektrochemische oder chemisch-analytische Methoden zum Einsatz. In der elektrochemischen Bestimmung werden ausgestanzte Proben der Elektroden in kleine elektrochemische Zellen verbaut und mittels Strom- und Spannungsmessungen wird die Menge des zuvor abgeschiedenen Lithiums erhalten. Die chemisch-analytische Bestimmung kann durch eine Reihe klassischer quantitativer Analysemethoden durchgeführt werden. Standardmäßig wird beispielsweise auf ICP-Messungen (Induktiv-gekoppeltes Plasma) zurückgegriffen. Den elektrochemischen und chemisch-analytischen Methoden ist allerdings gemeinsam, dass aufgrund des apparativen Aufwandes diese im Rahmen einer industriellen Großfertigung nicht on-, in- oder at-line durchgeführt werden können. Konsequenterweise müssen zur Überwachung industrieller Herstellungsprozesse lithiierter Elektrodenmaterialien immer aus den Elektrodenrollen einzelne Proben entnommen werden, welche dann separat auf die nun eingebaute Lithiummenge untersucht werden. Eine direkte Prozesskontrolle in der vollkontinuierlichen Fertigung kann auf diese Art nicht bereitgestellt werden und zudem lassen sich aus diesen aufwendigen Einzelbestimmungen keine statistisch gesicherten Aussagen über mögliche Schwankungsbreiten der Lithiummenge als Funktion der Zeit oder als Funktion des Ortes in der Elektrodenrolle gewinnen.
Auch in der Patentliteratur finden sich die unterschiedlichsten Ansätze zur Bestimmung des Lithiierungsgrades von Li-Elektroden.
So beschreibt beispielsweise die DE 10 2018 103 310 A1 ein Fahrzeug, umfassend: einen Elektromotor; eine Batterie, um elektrische Energie für den Elektromotor zu speichern; und einen akustischen Oberflächenwellensensor, um drahtlos ein Magnetfeld der Batterie und die Batterietemperatur zu erkennen, wobei der Sensor eine reaktive Magnetfeldvorrichtung beinhaltet, um eine Oberflächenwelle als Reaktion auf das Magnetfeld in Abhängigkeit von der Lithiierung einer Elektrode der Batterie zu ändern.
Des Weiteren offenbart die DE 10 2015 117 816 A1 ein Verfahren zum Bestimmen einer Menge von Lithium in einer Lithium-Ionen-Batterieelektrodenprobe, wobei das Verfahren umfasst, dass: Pulverröntgenaufnahme-Peaks der Lithium-Ionen-Batterieelektrodenprobe bestimmt werden; und die Pulverröntgenaufnahme-Peaks der Lithium-Ionen-Batterieelektrodenprobe mit einem Satz von lithiumhaltigen Proben mit vorbestimmten Lithiumkonzentrationen verglichen werden, um die Menge von Lithium in der Lithium-Ionen-Batterieelektrodenprobe zu bestimmen.
Die DE 10 2019 007 509 A1 offenbart ein Verfahren zum Bestimmen eines Ladezustands eines elektrischen Energiespeichers eines zumindest teilweise elektrisch betriebenen Kraftfahrzeugs mittels einer elektronischen Recheneinrichtung, bei welchem mittels eines hinterlegten Ladezustandsmodells für den Ladezustand eine Vielzahl von Leerlaufspannungskurven des elektrischen Energiespeichers erzeugt wird und die Vielzahl von Leerlaufspanungskurven zur Bestimmung des Ladezustands ausgewertet wird, wobei ein aktueller Anodenüberhang-effekt einer Anode des elektrischen Energiespeichers mittels der elektronischen Recheneinrichtung bestimmt wird und der aktuelle Anodenüberhangeffekt bei der Bestimmung des Ladezustands durch das hinterlegte Ladezustandsmodell berücksichtigt wird.
Derartige aus dem Stand der Technik bekannte Lösungen beziehen sich in der Regel auf bereits in Batteriezellen verbaute Elektroden und können noch weiteres Verbesserungspotential bieten. Dies bezieht sich insbesondere auf die Einsetzbarkeit von Verfahren zur Bestimmung des Lithiierungsgrades im industriellen Umfeld sowie auf die Flexibilität und Reproduzierbarkeit der Messungen.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile zumindest teilweise zu überwinden und die Einsatzmöglichkeiten auch auf Elektroden zu erweitern, welche nicht in Batteriezellen verbaut sind. Es ist insbesondere die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein optisches Verfahren bereitzustellen, welches kontinuierlich auch zur Bestimmung des Lithium-Gehaltes großer Elektrodenoberflächen am Ort der Herstellung von Elektrodenmaterialien genutzt werden kann. Des Weiteren ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein sensitives Verfahren bereitzustellen, welches quantitativ und sehr genau eingebaute Li-Mengen in Elektroden bestimmen kann.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche, gerichtet auf das erfindungsgemäße Verfahren, das erfindungsgemäße System sowie die erfindungsgemäße Verwendung des Verfahrens. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen, in der Beschreibung oder den Figuren angegeben, wobei weitere in den Unteransprüchen, in der Beschreibung oder den Figuren beschriebene oder gezeigte Merkmale einzeln oder in einer beliebigen Kombination einen Gegenstand der Erfindung darstellen können, solange sich aus dem Kontext nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.
Dementsprechend ist ein optisches Verfahren zur Bestimmung des Lithiierungsgrades von Elektrodenschichten für Li-Ionen-Batterien erfindungsgemäß, wobei das Verfahren mindestens die Schritte umfasst:

a) Bereitstellen mindestens zweier Elektrodenschichten mit unterschiedlichen, bekannten Lithiierungsgrad, wobei jede der Elektrodenschichten mindestens ein siliziumhaltiges und ein weiteres Aktivmaterial umfasst, wobei der Gewichtsanteil des weiteren Aktivmaterials größer oder gleich 5 Gew.-% und kleiner oder gleich 85 Gew.-% und der Gewichtsanteil des siliziumhaltigen Aktivmaterials größer oder gleich 5 Gew.-% und kleiner oder gleich 85 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrodenschicht beträgt;
b) Bestrahlen der Elektrodenoberfläche mit Licht einer oder mehrerer Wellenlängen, wobei die Wellenlänge des eingestrahlten Lichtes größer oder gleich 300 nm und kleiner oder gleich 1000 nm ist;
c) Bestimmen der von der Oberfläche der Elektrodenschicht reflektierten Lichtintensität als Funktion der Wellenlänge;
d) Korrelieren der in Schritt c) bestimmten reflektierten, wellenlängenabhängigen Lichtintensität und dem bekannten Lithiierungsgrad der Elektrodenschichten;
e) Bestimmen eines unbekannten Lithiierungsgrades einer Elektrodenschicht mit einer Zusammensetzung des Aktivmaterials entsprechend der im Verfahrensschritt a) bereitgestellten Elektrodenschichten über eine Reflektionsmessung gemäß der Verfahrensschritte b) und c) und anhand der in Schritt d) erhaltenen Korrelation.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass über oben angegebenes optisches Verfahren sich die in Elektrodenschichten eingelagerte Lithiumionenmenge sehr schnell und genau bestimmen lässt. Dies ist insofern erstaunlich, da im Stand der Technik üblicherweise darauf abgestellt wird, dass rein optische Verfahren zur Bestimmung der in Elektroden-Aktivmaterial eingelagerten Lithiummenge nur zu unbefriedigenden Ergebnissen führen. Die Ermittlung der Lithiummenge über das Einkalibrieren bekannter Proben mit gleichem Elektrodenmaterial ist im hohen Maße genau und das Messverfahren ermöglicht über die Bestimmung mittels einer Reflektionsmessung, dass das Verfahren auch in einem industriellen Umfeld in der Produktion vorlithiierter Elektrodenmaterialien eingesetzt werden kann. Somit kann über das erfindungsgemäße Verfahren eine zerstörungsfreie at-line, online oder aber auch inline Überwachung des Produktionsprozesses an beliebigen Probengrößen erfolgen. Zur Durchführung der Lithiummengenbestimmungen in den Elektroden sind keine besonderen Umgebungsbedingungen nötig, so dass insbesondere auf eine Durchführung in einer Schutzgasatmosphäre oder auf eine Temperierung der Elektrodenschichten zur Li-Bestimmung verzichtet werden kann. Über die Größe der optischen Messpunkte lassen sich sehr einfach die Probengrößen bestimmen, wobei dann natürlich der Lithiierungsgrad über die betrachtete Probengröße gemittelt erhalten wird. Sind sehr genaue Angaben als Funktion des Ortes gewünscht, so können kleine Messpunkte gewählt werden. Ist eine eher statistisch gemittelte Aussage über einen größeren Elektrodenbereich gewünscht, so können größere optische Messbereiche gewählt werden. Besonders überraschend ist zudem, dass mittels des erfindungsgemäßen optischen Verfahrens auch Elektrodenschichten untersucht werden können, welche einen relativ komplexen chemischen Aufbau aufweisen. Es hat sich gezeigt, dass sich das Verfahren insbesondere für Elektrodenschichten eignet, welche mindestens zwei unterschiedliche Aktivmaterialien, d.h. Materialien in denen aktiv Lithiumionen ein- und ausgelagert werden, aufweisen. Im Gegensatz zum Vorliegen nur eines einzelnen Aktivmaterials in der Elektrodenschicht verkompliziert das Vorliegen zweier unterschiedlicher Aktivmaterialien die optischen Reflexionseigenschaften der Elektrodenschicht und insofern war nicht erwartbar, dass über eine „einfache“ Reflektionsmessung auch ein relativ komplexer Aufbau mit unterschiedlichen Aktivmaterialien erfasst werden kann. Es hat sich gezeigt, dass über die Reflektionsmessungen in mindestens Silizium- und einem weiteren Aktivmaterial eingelagerte Lithiumionen in Summe quantitativ nachgewiesen werden können. Der quantitative Nachweis ist auch in Fällen möglich, in denen die Elektrodenschicht noch weitere Bestandteile, wie beispielsweise Binder, einen Elektrolyten oder ein Lösungsmittel umfasst. Diese weiteren Bestandteile können quantitativ über eine dementsprechende Kalibrierung herausgerechnet werden. Weiterhin ist vorteilhaft, dass sich über das angegebene Verfahren auch exponentielle Abhängigkeiten der Lichtreflexion als Funktion des Lithiierungsgrades ergeben können, welches, mathematisch gesehen, im Vergleich zu rein linearen Abhängigkeiten zu einer besseren und genaueren Bestimmbarkeit des Lithiierungsgrades beitragen kann. In Summe ergibt sich eine sehr genaue Methode, welche einfach auf unterschiedliche Probengrößen adaptierbar und insbesondere für Elektrodenschichten mit gemischten Si/X-Aktivmaterialien geeignet ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Verfahren zur Bestimmung des Lithiierungsgrades von Elektrodenschichten für Li-Ionen-Batterien. In Lithium-Ionen-Batterien wird die elektrische Arbeit über den Transport von Lithiumionen zwischen den beiden Elektroden und die Ein- bzw. Auslagerung der Lithiumionen in die Elektrodenschichten selbst geleistet. Die quantitative Menge an Lithium, welches in einer Elektrodenschicht eingelagert ist, bestimmt insofern die elektrischen Eigenschaften der Elektrode. Der Lithiierungsgrad kann vorteilhafterweise als Bruchteil der maximal möglichen Einlagerungsmenge in die Elektrodenschicht angegeben werden, wobei mathematisch gesehen dieser Lithium-Anteil dem Lithiierungsgrad entspricht. Der maximal mögliche Einlagerungsgrad lässt sich beispielsweise über elektrische Methoden wie später angegeben bestimmen. Die Elektrodenschichten weisen deshalb zwingend (Aktiv)Materialien auf, welche zur reversiblen Einlagerung von Lithiumionen bzw. einer Mischmetallbildung mit Lithium geeignet sind. Erfindungsgemäß weisen die Elektrodenschichten eine Mischung mindestens eines siliziumhaltigen und eines weiteren Aktivmaterials auf. Das Silizium kann dabei als solches oder in Form chemischer Verbindungen, wie beispielsweise Siliziumsuboxid (SiO_x) verwendet werden. Nicht erfindungsgemäß ist ein Verfahren, welches auf die Messung des Lithiierungsgrades von Elektrodenschichten gerichtet ist, welche nur ein Aktivmaterial zur Einlagerung von Lithium aufweist. Die Elektrodenschichten können neben den Aktivmaterialien natürlich noch weitere, übliche Bestandteile aufweisen, welche selbst nicht aktiv zur reversiblen Einlagerung von Lithium befähigt sind. Zu diesen weiteren Materialien können beispielsweise Binder gezählt werden, welche zum physikalischen Zusammenhalt der Aktivmaterialien aber nicht zur Aufnahme von Lithium beitragen. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Bestimmung des Li-Gehaltes vorlithiierter Elektrodenschichten, welche in der Lage sind in Batterien ohne vorherigen Ladezyklus eine Spannung und einen Strom bereitzustellen.
Im Verfahrensschritt a) werden mindestens zwei Elektrodenschichten mit unterschiedlichen, bekannten Lithiierungsgrad bereitgestellt, wobei jede der Elektrodenschichten mindestens ein siliziumhaltiges und ein weiteres Aktivmaterial umfasst. Zur Kalibrierung der optischen Methode werden also Proben mit bekannten Lithiierungsgrad benötigt, wobei die Anzahl der Proben frei bestimmt werden kann. Für eine lineare Abhängigkeit müssen mindestens zwei unterschiedliche Proben bereitgestellt werden. Erwartet man andere als lineare Abhängigkeiten so sollten mindestens drei unterschiedliche Proben bereitgestellt werden. Dem Fachmann ist der Einfluss der Anzahl an Kalibrierungsproben auf die Statistik der zu erwartenden Ergebnisse bekannt. Die zur Kalibrierung im Verfahrensschritt a) verwendeten Elektrodenschichten weisen neben einer unterschiedlich eingelagerten Lithiummenge dieselbe chemische Zusammensetzung der Elektrodenschichten und insbesondere dieselbe Zusammensetzung des Aktivmaterials auf. Die hier betrachteten Kalibrierproben weisen mindestens zwei unterschiedliche Aktivmaterialien auf, wobei eines der Aktivmaterialien in der Elektrodenschicht ein silizium- und das andere Aktivmaterial ein von Si chemisch verschiedenes Element umfasst. Die Aktivmaterialien sind im Gegensatz zu den weiteren Bestandteilen der Elektrodenschicht in der Lage reversibel Lithiumionen ein- wie auch auszulagern. Als siliziumhaltiges Aktivmaterial kann beispielsweise Silizium also solches oder ein Silizium(di)oxid haltiges Aktivmaterial eingesetzt werden. Weitere einsetzbare Aktivmaterialien auf Siliziumbasis, welche zur Einlagerung von Lithium bzw. einer Mischmetallbildung mit Lithium befähigt sind, sind dem Fachmann bekannt. Es können beispielsweise auch beschichtete Siliziummaterialien verwendet werden. Die weiteren Aktivmaterialien können beispielsweise aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff (in den unterschiedlichsten Modifikationen) oder auch Metalle oder deren Verbindungen wie Al, Sb, Sn, Bi, TiO₂, Mischmetallverbindungen (Legierungen) bestehend aus z.B. Si/FeO oder Mischungen mindestens zweier Materialien aus dieser Liste ausgesucht sein. Die Elektrodenschichten der unterschiedlichen Proben weisen eine gleiche Zusammensetzung auf, wenn abgesehen von der eingesetzten Lithiummenge die Gewichtsanteile der einzelnen Komponenten der Elektrodenschicht um maximal +/- 5 Gew.-%, des Weiteren bevorzugt um maximal +/-2,5 Gew.-%, des Weiteren bevorzugt um maximal +/- 1 Gew.-%. auseinanderliegen. Der Lithiierungsgrad der unterschiedlichen Proben kann zur Kalibrierung bevorzugt um größer oder gleich fünf Prozent und kleiner oder gleich 50 Prozent auseinanderliegen.
Der Gewichtsanteil des weiteren Aktivmaterials an der Elektrodenschicht beträgt größer oder gleich 5 Gew.-% und kleiner oder gleich 85 Gew.-% und der Silizium-Gewichtsanteil beträgt größer oder gleich 5 Gew.-% und kleiner oder gleich 85 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrodenschicht. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass mittels optischer Reflektionsmessungen insbesondere Elektrodenschichten vermessen werden können, welche jeweils einen signifikanten Anteil an silizium- und einem weiteren Aktivmaterial aufweisen. Kleinere Mengenanteile eines der beiden Aktivmaterialien sind nicht erfindungsgemäß. Die Gewichtsanteile der einzelnen Aktivmaterialien werden für die jeweils eingesetzte Verbindung angegeben. Wird beispielsweise Siliziumdioxid als siliziumhaltiges Aktivmaterial gewählt, so gilt der oben angegebene Gewichtsanteil für die gesamte Verbindung Siliziumdioxid und nicht nur für das darin enthaltene Silizium als solches. Im Falle eines Einsatzes von nur zwei Aktivmaterialien ergänzen sich die Gewichtsanteile in Bezug auf das gesamte eingesetzte Aktivmaterial zu 100 Gewichtsprozent. Angegeben sind in diesem Fall aber die Gewichtsanteile an dem Gesamtgewicht der Elektrodenschicht. Insofern zählen natürlich zum Gesamtgewicht der Schicht noch die weiteren, nicht aktiv zur reversiblen Einlagerung von Lithiumionen bzw. einer Mischmetallbildung mit Lithium befähigten Materialien in der Schicht. Auf Basis dieser Angabe müssen sich der Silizium- und der Anteil des weiteren Aktivmaterials nicht zu 100 Gewichtsprozent ergänzen.
Im Verfahrensschritt b) erfolgt das Bestrahlen der Elektrodenoberfläche mit Licht einer oder mehrerer Wellenlängen, wobei die Wellenlänge des eingestrahlten Lichtes größer oder gleich 300 nm und kleiner oder gleich 1000 nm ist. Zur Kalibrierung der im Verfahrensschritt a) bereitgestellten Proben wird die Elektrodenoberfläche mit Licht bestrahlt, welches mindestens einen Anteil an einer vorher definierten Wellenlänge aufweist. Zur Bestimmung der reflektierten Intensität kann monochromatisches Licht nur einer Wellenlänge oder aber polychromatisches Licht zweier oder mehrerer Wellenlängen benutzt werden. Es ist auch möglich, einen größeren Wellenlängenbereich, welcher sich über mehrere, beispielsweise 20 nm oder 50 nm erstreckt, zur Bestimmung des Lithiierungsgrades zu verwenden. Die Fläche auf der das eingestrahlte Licht auf die Elektrodenschicht fällt kann zweckmäßigerweise als Funktion der Gesamtelektrodenschichtgröße gewählt werden. So kann beispielsweise im Rahmen einer industriellen Produktion die Fläche mindestens 1 cm², des Weiteren bevorzugt 1,5 cm² und weiterhin bevorzugt 5 cm² betragen. Soll hingegen der Lithiierungsgrad einer kleineren Elektrodenschicht bestimmt werden, kann die Fläche beispielsweise 0,1 cm² oder beispielsweise 0,25 cm² betragen. Innerhalb dieser Flächenabmessung lässt sich eine hinreichende Statistik zur Bestimmung des Lithiierungsgrades der Elektrodenschicht erreichen.
Im Verfahrensschritt c) wird die von der Oberfläche der Elektrodenschicht reflektierte Lichtintensität als Funktion der Wellenlänge bestimmt. Das im Verfahrensschritt b) eingestrahlte Licht wechselwirkt mit den Oberflächenbestandteilen der Elektrodenschicht und wird von diesen und hier insbesondere auch vom Lithium entweder absorbiert oder reflektiert. In diesem Schritt wird nur der von der Elektrodenschicht reflektierte Anteil des eingestrahlten Lichtes einer oder mehrerer definierter Wellenlängen detektiert. Die Messung des reflektierten Lichtanteils kann dabei prinzipiell unter unterschiedlichen Winkeln erfolgen, solange für die kalibrierten Proben und die später vermessenden Proben die Winkelbeziehung - Lichteinfallswinkel - Detektion des reflektierten Lichtes - konstant bleiben. Wird zur Bestimmung des Lithiierungsgrades nur eine Wellenlänge benutzt, so ergibt sich die reflektierte Lichtintensität aus dem Quotienten aus reflektierter zu eingestrahlten Intensität dieser Wellenlänge. Werden zwei oder mehr Wellenlängenbereiche zur Bestimmung des Lithiierungsgrades verwendet, ergeben sich die mathematisch entsprechenden Verhältnisse aus dem Integral über die betrachteten Wellenlängen. Es ist zur Bestimmung der reflektierten Lichtintensität zudem möglich, dass sowohl für das eingestrahlte wie auch für das reflektierte Licht eine Korrektur bezüglich des Rauschens durchgeführt wird. Letzteres kann insbesondere bei Messungen in einem nicht extra geschaffenen Laborumfeld dazu beitragen, dass reproduzierbarere Messergebnisse erhalten werden können.
Im Verfahrensschritt d) erfolgt das Korrelieren der in Schritt c) bestimmten reflektierten, wellenlängenabhängigen Lichtintensität und dem bekannten Lithiierungsgrad der Elektrodenschichten. Anhand der bereitgestellten Kalibrationsproben und der Bestimmung der wellenlängenabhängigen Lichtreflexion in vorgegebenen Wellenlängenbereichen, kann in Kenntnis des Lithiierungsgrades der Proben eine Korrelation zwischen reflektierter Lichtmenge und Lithiierungsgrad für die bereitgestellten Elektrodenschichten errechnet werden. Die Korrelation kann auf unterschiedlichen mathematischen Modellen basieren, beispielsweise einer linearen Regression. Es ist aber auch möglich, dass zur Auswertung andere als lineare Anpassungsmodelle zur Bestimmung des Lithiierungsgrades verwendet werden. Soweit es die Messdaten erlauben, können beispielsweise auch exponentielle Anpassungen zur Berechnung des Lithiierungsgrades verwendet werden.
Im Verfahrensschritt e) wird ein unbekannter Lithiierungsgrad einer Elektrodenschicht mit einer Zusammensetzung des Aktivmaterials entsprechend der im Verfahrensschritt a) bereitgestellten Elektrodenschichten über eine Reflektionsmessung gemäß der Verfahrensschritte b) und c) und anhand der in Schritt d) erhaltenen Korrelation bestimmt. Nach dem Erstellen einer geeigneten Kalibration über die Kalibrationsproben, können über das im Schritt d) erstellte mathematische Modell auch Messungen an Proben mit unbekannten Lithiierungsgrad aber ansonsten gleicher Elektrodenschichtzusammensetzung ausgewertet werden. Dazu werden die unbekannten Proben den entsprechenden Messbedingungen der Kalibrationsproben unterworfen. Die Messung der unbekannten Proben muss in keinem zeitlichen oder örtlichen Zusammenhang mit der Messung der Kalibrationsproben erfolgen.
In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens kann das weitere Aktivmaterial ein kohlenstoffhaltiges Aktivmaterial sein. Insbesondere für die Kombination aus Silizium und Kohlenstoff hat sich das erfindungsgemäße Verfahren als besonders geeignet herausgestellt. Die Lithiierungsgrade lassen sich äußerst genau und über weite Mischungsverhältnisse der Aktivmaterialen bestimmen. Zur reversiblen Ein- sowie Auslagerung von Lithiumionen geeignet kohlenstoffhaltige Aktivmaterialien sind beispielsweise Kohlenstoff/Graphit, Kohlenstoffnanoröhren, Graphen, Kohlenstoff-Fullerene etc. oder Mischungen daraus.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens kann in Schritt b) Licht einer oder mehrerer Wellenlängen ausgewählt aus einem Bereich von größer oder gleich 300 nm und kleiner oder gleich 400 nm oder einem Bereich von größer oder gleich 850 nm und kleiner oder gleich 1000 nm oder einer Kombination aus beiden Bereichen eingestrahlt werden. Die Bestimmung des Lithiierungsgrades für Elektrodenschichten mit zwei unterschiedlichen Aktivmaterialien kann besonders über eine Reflektionsmessung mit Licht aus oben angegebenen Wellenlängenbereichen erfolgen. Es hat sich gezeigt, dass innerhalb dieser Wellenlängenbereiche besonders rauscharme Ergebnisse erhalten werden, welches in Summe dazu beitragen kann, dass eine reproduzierbarere und deutlich genauere Bestimmung des Lithiierungsgrades der Elektrodenschichten erhalten wird. Zur Reflektionsmessung kann beispielsweise eine Wellenlänge aus einem dieser beiden Bereiche, jeweils eine Wellenlänge aus den beiden unterschiedlichen Bereichen oder aber auch Wellenlängenbereiche mehrerer Wellenlängen aus einem oder beiden Bereichen verwendet werden. Werden mehrere Wellenlängen zur Bestimmung der Reflektionseigenschaften verwendet, so wird zweckmäßigerweise das Integral der eingestrahlten Lichtmenge und das Integral über die reflektierte Lichtmenge zur Bestimmung des Lithiierungsgrades verwendet.
Innerhalb einer weiter bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens kann in Schritt b) monochromatisches Licht einer Wellenlänge ausgesucht aus einem Bereich von größer oder gleich 340 nm und kleiner oder gleich 360 nm oder ausgesucht aus einem Bereich von größer oder gleich 840 nm und kleiner oder gleich 860 nm eingestrahlt werden. Für eine besonders genaue und reproduzierbare Bestimmung des Lithiierungsgrades hat es sich als besonders geeignet herausgestellt, dass nur eine Wellenlänge aus oben genannten Wellenlängenbereichen verwendet wird. Die Messungen sind sehr reproduzierbar, rauscharm und für vielfältige Zusammensetzung der Elektrodenschichten geeignet. Des Weiteren ergibt sich innerhalb dieser Bereiche der Vorteil, dass eine exponentielle Abhängigkeit der reflektierten Lichtintensität vom Lithiierungsgrad erhalten wird. Aufgrund der exponentiellen Abhängigkeiten ergeben sich sehr große Änderungen der reflektierten Lichtintensität aufgrund relativ kleiner Änderungen im Lithiierungsgrad. Dies kann dazu beitragen den Lithiierungsgrad besonders genau zu bestimmen.
Innerhalb eines weiter bevorzugten Aspektes des Verfahren kann der Kohlenstoffgewichtsanteil der Elektrodenschicht größer oder gleich 30 Gew.-% und kleiner oder gleich 60 Gew.-% und der Silizium-Gewichtsanteil der Elektrodenschicht größer oder gleich 10 Gew.-% und kleiner oder gleich 60 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrodenschicht betragen. Es hat sich gezeigt, dass über das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere Elektrodenschichten vermessen werden können, welche zwei unterschiedliche Aktivmaterialien und gerade Silizium und Kohlenstoff in signifikanten Gewichtsanteilen aufweisen. Durch den Einsatz zweier unterschiedlicher Aktivmaterialien mit unterschiedlichen optischen Eigenschaften sollte man eigentlich davon ausgehen, dass eine Reflektionsmessung zu ungenauen oder nicht reproduzierbaren Werten führt. Dies ist überraschenderweise nicht der Fall. Insbesondere für die oben angegebenen Aktivmaterialien in den oben angegebenen Konzentrationsbereichen lassen sich die Lithiierungsgrade sehr genau bestimmen.
Nach einer bevorzugten Charakteristik des Verfahrens kann im Verfahrensschritt c) die reflektierte Lichtintensität in einem Winkel von größer oder gleich 160° und kleiner oder gleich 200° bezogen auf den Einfallswinkel des in Verfahrensschritt b) eingestrahlten Lichtes ermittelt werden. Zur genauen und rauscharmen Bestimmung der reflektierten Intensität hat es sich als besonders geeignet herausgestellt, dass die von der Oberfläche des Elektrodenmaterials reflektierte Lichtintensität annähernd antiparallel zur eingestrahlten Lichtintensität gemessen wird. Diese Messanordnung kann zu deutlich besseren Ergebnissen führen als Anordnungen, in denen die reflektierte Lichtintensität in einem flacheren Winkel zur Oberfläche des Elektrodenmaterials hin erfasst wird. Die Gradzahl ist dabei in Relation zum einfallenden Lichtstrahl angegeben. Beträgt der Winkel beispielsweise 180°, so wird die reflektierte Lichtintensität, beispielsweise über halbdurchlässige Spiegelanordnungen, entlang des einfallenden Lichtstrahls, aber in Gegenrichtung von der Oberfläche des Elektrodenmaterials weg gemessen.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens kann der Lithiierungsgrad des Aktivmaterials größer oder gleich 5% und kleiner oder gleich 35% betragen. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Quantifizierung kleiner bis mittlerer Lithium-Beladungen des Elektronenmaterials. In diesem Bereich kann der Lithiierungsgrad des Elektrodenmaterials besonders genau und reproduzierbar bestimmt werden. Der Lithiierungsgrad des Aktivmaterials ist dabei im Verhältnis zur maximalen Beladung der Elektrodenschicht angegeben. Die maximale Beladung kann aus den maximalen Beladungen der reinen Aktivmaterialien und der prozentualen Zusammensetzung in der Elektrodenschicht berechnet werden. Die maximale Beladung der Aktivmaterialien mit Lithium kann zudem aus der Literatur oder den Herstellerangaben entnommen werden. Eine mögliche direkte experimentelle Bestimmungsmethode umfasst den Einsatz von Batteriezellanordnungen mit einer Lithiummetallelektrode und der entsprechenden Elektrode über die Integration des Stromes über die Zeit. Dabei wird die Elektrode von der Anfangsspannung nach Verbau bis zu einer Endspannung von 0,02 V mit Lithium beladen und die Ladung über das Zeitintegral des Stromes entsprechend bestimmt.
Innerhalb eines bevorzugten Aspektes des Verfahren kann die Elektrodenschicht eine Porosität von größer oder gleich 10% und kleiner oder gleich 50% aufweisen. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass über die optische Reflektionsmessung auch poröse Elektrodenschichten vermessen werden können. Dies ist insofern unerwartet, da man davon ausgehen muss, dass die Porosität des Elektrodenmaterials auch Einfluss auf die erhältliche Reflektivität zeigt. Durch die Poren in der Elektrodenschicht kann es zu einem höheren Streulichtanteil kommen, welcher einer genauen und reproduzierbaren Bestimmung des Lithiierungsgrades entgegenstehen sollte. Dies ist aber überraschend nicht der Fall und selbst mit einem relativ hohen Porenanteil lassen sich die Lithiierungsgrade der Elektrodenschichten sehr genau bestimmen. Der Porenanteil der Elektrodenschichten lässt sich beispielsweise über Quecksilberporosimetrie oder theoretisch anhand des Volumens, des Gewichtes und den Dichten der einzelnen Bestandteile der Elektrodenschicht bestimmen.
Des Weiteren erfindungsgemäß ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur inline Bestimmung des Lithiierungsgrades einer Elektrodenschicht für eine Li-Ionen-Batterie in einem Rolle-zu-Rolle-Verfahren. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich insbesondere in der Anwendung als Prozesskontrolle in großtechnischen Herstellungsverfahren. Das Verfahren kann insofern direkt an die Produktion angekoppelt werden, so dass eine kontinuierliche Qualitätskontrolle des Lithiierungsgrades der Elektrodenschichten erfolgen kann. Dies ist deutlich vorteilhafter als die im Stand der Technik bekannten Verfahren, welche darauf basieren, dass einzelne Proben separiert und diese dann in einem Laborumfeld untersucht werden. Die kontinuierliche Überwachung des Verfahrens kann also Inline und direkt am Ort der Herstellung erfolgen. Durch die Wahl der Anzahl an Messpunkten und der jeweils gemessenen Fläche lassen sich ohne großen apparativen Aufwand zudem entweder nur einzelne Stellen oder aber das gesamte hergestellte Elektrodenmaterial vermessen. Durch diese Verwendung kann man also auch noch zusätzliche Informationen bezüglich der Gleichmäßigkeit in der Herstellung der Elektrodenschichten gewinnen. Die Verwendung erfolgt zweckmäßigerweise an einzelnen Elektrodenblättern oder in Rolle-zu-Rolle-Verfahren, welches bedeutet, dass die Elektrodenschichten als Rollenware vorliegen und innerhalb dieses Verfahrens die Rollen ab- und wieder aufgewickelt werden.
Des Weiteren erfindungsgemäß ist ein System zur in-line-Bestimmung des Lithiierungsgrades einer Elektrodenschicht für eine Li-Ionen-Batterie, wobei das System mindestens eine Lithiierungseinheit für eine als Rollenware vorliegende Elektrodenschicht, eine Konfektionierungseinheit zur Konfektionierung der Elektrodenschicht und eine Recheneinheit umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass vor oder nach der Konfektionierungseinheit ein oder mehrere Lichtquellen und ein oder mehrere Lichtdetektoren angeordnet sind, wobei die Lichtquellen eingerichtet sind monochromatisches Licht in einem Wellenlängenbereich von größer oder gleich 240 nm und kleiner oder gleich 360 nm oder von größer oder gleich 840 nm und kleiner oder gleich 860 nm von 350 nm zu emittieren und die Lichtdetektoren dazu eingerichtet sind Lichtintensitäten in Reflektion zu messen. Über das erfindungsgemäße System lassen sich einfach und genau die Lithiierungsgrades von Elektrodenschichten unter Produktionsbedingungen bestimmen. Das System ist also in der Lage, eine durchgehende Prozesskontrolle der Vorlithiierung von Elektrodenschichten zu gewährleisten. Durch das System kann zudem sehr einfach ausgelegt werden, ob nur sporadisch einzelne Punkte der Elektrodenschichten überprüft oder aber die Gesamtheit der Rollenware kontinuierlich auf den Lithiierungsgrad vermessen wird. Es können über das erfindungsgemäße System also auch Aussagen über die Schwankungsbreite innerhalb des Lithiierungsprozesses erhalten werden. Diese Prozesskontrolle ist nach den Stand der Technikverfahren nicht möglich, da innerhalb dieser Verfahren die Proben zerstört oder mechanisch verändert werden. Zudem sind die Verfahren so aufwändig, dass eine Abarbeitung einer entsprechend großen Probenanzahl nicht wirtschaftlich möglich ist.
Die Lithiierungseinheit kann dazu eingerichtet sein einen elektrochemischen, mechanischen, physikalischen (PVD) oder chemischen (CVD) Gasphasenabscheideprozess für Lithium vorzunehmen. Weiterhin kann die Lithiierungseinheit auch ein chemischer kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Reaktor sein, in dem Lithium chemisch in Lösung mit der Elektrode zur Reaktion gebracht wird.
Die Konfektionierungseinheit kann beispielsweise eine mechanische oder Laser-unterstützte Schneid- oder Stanzvorrichtung sein, welche die Rollenware in entsprechend kleinere Einheiten teilt um die Elektroden für den Verbau in Batteriezellen vorzubereiten.
Geeignete Lichtquellen des Systems können beispielsweise aus der Gruppe bestehend aus monochromatischen oder polychromatischen Lichtquellen wie beispielsweise Quecksilberdampflampen, Lasern, Halogenlampen, IR-Strahlern, Deuterium-Wolfram-Lampen oder Kombinationen mindestens zweier Lichtquellen dieser Gruppe ausgesucht sein. Zweckmäßigerweise kann man als Lichtquelle eine Deuterium-Wolfram-Quelle wählen, deren emittierte Wellenlänge beispielsweise in einem Bereich von 210 - 2500 nm liegen kann. Das emittierte Licht der Lichtquelle kann beispielsweise über Lichtleiter oder einen rein optischen Strahlengang mit Linsen und Strahlteilern auf den entsprechenden Oberflächenbereiche der Elektrodenschicht geleitet werden. Die Messung des reflektierten Lichtes kann beispielsweise auch über Lichtleiter oder wahlweise über dasselbe Linsen- und Strahlteiler-System des einfallenden Lichtstrahls geleitet werden.
Das reflektierte Licht kann dann beispielsweise auf einen Lichtdetektor in der Ausgestaltung eines Spektrometers geleitet werden. Das Spektrometer ermittelt die wellenlängenabhängige (reflektierte) Lichtintensität und kann diese als solche oder mittels einer Recheneinheit mit der einfallenden Lichtintensität korrelieren. Weitere geeignete Lichtdetektoren für die wellenlängenspezifische Detektion von Lichtintensitäten sind dem Fachmann bekannt.
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnungen veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung einzuschränken.
Es zeigen die:

1 schematisch den Messaufbau zur optischen Bestimmung des Lithiierungsgrades von Elektrodenschichten;
2 die Abhängigkeit der reflektierten Lichtintensität als Funktion der Wellenlänge für eine vorlithiierte Elektrodenschicht in einer Mehrfachmessung;
3 die Abhängigkeit der reflektierten Lichtintensität als Funktion der Wellenlänge und als Funktion des Lithiierungsgrades;
4 die Abhängigkeit der reflektierten Lichtintensität bei 350 und 850 nm als Funktion des Lithiierungsgrades;
5 die Abhängigkeit der reflektierten Lichtintensität als Funktion des Lithiierungsgrades in der Messung unterschiedlicher Oberflächenpunkte derselben Probe;
6 einen schematischen Aufbau eines Systems zur in-line Bestimmung des Lithiierungsgrades von Rolle-zu-Rolle Elektrodenschichten.

Herstellung der Elektrodenschichten
Die mittels der erfindungsgemäßen Verfahren vermessenen Elektrodenschichten wurden wie folgt hergestellt:

Mittels eines Mischers wird eine homogene Pulvermischung aus Graphit, Silizium, Ruß und den Bindern hergestellt. Die Mischung wird in entionisiertem Wasser dispergiert und falls nötig mit LiOH neutralisiert. Die Dispersion wird über eine Beschichtungseinrichtung auf ein Cu-Substrat (0,01 mm Dicke) aufgebracht und getrocknet. Die auf den metallischen Leiter getrocknete Elektrodenschicht wird anschließend auf eine Ziel-Porosität von ca. 30% kalandriert.

Die in den folgenden Messungen verwendete Elektrodenschicht weist folgende Zusammensetzung auf: Graphit 70 Gew.-%, Silizium in der Form von SiO_x 20 Gew.-%, Binder (Polyacrylsäure, Carboxymethylcellulose, Styrol-Butadien-Gummi) ca. 8 Gew.-%, 2% Leitfähigkeitszusatz.
Die physikalischen Eigenschaften der hergestellten Anode ergeben sich wie folgt: Dicke der Elektrodenschicht 0,044 mm, Gewicht der Elektrodenschicht 0,03 g, Gewicht des Aktivmaterials 0,012 g, Auftragsmenge 6,051 mg/cm²; Dichte der Elektrodenschicht 1,375 g/cm³, Kapazität 7,568 mAh, Flächenkapazität 3,764 mAh/cm², spezifische Kapazität 622,018 mAh/g.
Zur gesteuerten Lithiierung der Kalibrationsproben wird 1,0 M LiPF6 in Ethylencarbonat: Ethylmethylcarbonat EC:EMC (3:7 Gew.-%) mit einem 10 Gew.-% Zusatz an Fluoroethylencarbonat (FEC) verwendet. Die unterschiedlich lithiierten Anoden werden mittels eines Knopfzellenaufbaus mit einer Lithiummetallgegenelektrode hergestellt. Die Anoden werden in diesem Aufbau mit einer konstanten Rate von 0,2 C über unterschiedliche Zeiten lithiiert. Die Lithiierungsrate wird als Funktion der erreichten elektrischen Kapazität festgelegt, wobei die maximale Anodenkapazität 7,6 mAh beträgt. Nach Erreichen der festgelegten elektrischen Zielkapazitäten (10 % Lithiierungsgrad - 0,76 mAh Kapazität, 20 % Lithiierungsgrad - 1,52 mAh Kapazität usw.) werden die Anoden jeweils aus den Knopfzellen entfernt, mit EMC für 5 Minuten gewaschen und anschließend werden die Reflektionsmessungen an den getrockneten, lithiierten Elektrodenschichten durchgeführt.
Die 1 zeigt schematisch den Messaufbau zur optischen Bestimmung des Lithiierungsgrades von Elektrodenschichten 1. Die Elektrodenschicht 1 wird mittels einer Lichtquelle 2 mit Licht eines bestimmten Wellenlängenbereiches bestahlt. Das Licht wird von der Lichtquelle 2 über einen oder mehrere Strahlteiler 4 und ein oder mehrere lichtleitende Fasern 5 oder Linsen 6 auf die Probe fokussiert. Das von der Probe reflektierte Licht wird ebenfalls über ein oder mehrere lichtleitende Fasern 5 oder Linsen 6 über die Strahlteiler 4 auf ein Spektrometer 3 geleitet, welches wellenlängenabhängig die Intensität der reflektierten Strahlung misst und zur Intensität der eingestrahlten Strahlung dieser Wellenlänge in Beziehung setzt. Letzteres kann innerhalb des Spektrometers 3 oder über eine separate Recheneinheit (nicht dargestellt) erfolgen. Der Strahlengang der reflektierten Strahlung kann, muss aber nicht mit dem Strahlengang des eingestrahlten Lichtes ganz oder teilweise übereinstimmen.
Die 2 zeigt das wellenlängenabhängige Reflektionsspektrum einer 0 Gew.-% vorlithiierten Elektrodenschicht in einer 25fachen Überlagerung einzelner Messungen. Die einzelnen Messungen erfolgten mit einer Integrationszeit von 26 ms und jede einzelne Messung stellt einen Mittelwert aus 60 Scans dar. Die Messungen wurden in einem bis auf den Feuchtegehalt der Luft nicht konditionierten Umgebung durchgeführt. In diesem Diagramm lässt sich erkennen, dass insbesondere die Wellenlängenbereiche zwischen 300-400 nm und 850-1000 nm einen sehr geringen Rauschanteil aufweisen. Diese Bereiche sind zur besonders genauen und rauscharmen Bestimmung des Lithiierungsgrades geeignet.
Die 3 zeigt die Abhängigkeit der reflektierten Lichtintensität als Funktion der Wellenlänge und als Funktion des Lithiierungsgrades. Die oberste Linie mit der höchsten reflektierten Intensität entspricht der Lichtreflektion der nicht-lithiierten Elektrodenschicht und dient als Referenz. Die Reflektivitäten der vorlithiierten Elektrodenschichten liegen tiefer, wobei mit steigendem Lithiierungsgrad generell niedrigere Reflektivitäten erhalten werden. Die gepunktete Linie entspricht einem Lithiierungsgrad von 10% und die unterste, durchgezogene Linie entspricht einem Lithiierungsgrad von 50%. Die Linie zwischen der 10% und der 50%-Linie entsprechen den Lithiierungsgraden von 20%, 30% und 40%.
Die 4 zeigt die Abhängigkeit der reflektierten Lichtintensität bei 350 und 850 nm als Funktion des Lithiierungsgrades. Die untere Linie (Quadrate) ergibt sich aus der Messung mit einer Wellenlänge von 350 nm und die obere Linie (Punkte) ergibt sich aus der Messung mit einer Wellenlänge von 850 nm. Die weitere Linie (Kreuze) stellt die offene Zellspannung (OCV) als Funktion der Lithiierungsgrades dar. Es lässt sich gut erkennen, dass die Reflektivität eine Funktion des Lithiierungsgrades ist und es wird in den hier angegebenen Wellenlängen eine exponentielle Abhängigkeit der gemessenen reflektierten Lichtintensität vom Lithiierungsgrad erhalten. Die exponentielle Abhängigkeit führt dazu, dass der Lithiierungsgrad sich sehr genau über das erfindungsgemäße Verfahren bestimmen lässt.
Die 5 zeigt die Abhängigkeit der reflektierten Lichtintensität als Funktion des Lithiierungsgrades in der Messung unterschiedlicher Oberflächenpunkte derselben Probe. Aus der wellenlängenabhängigen Bestimmung der reflektierten Lichtintensität unterschiedlicher Oberflächenbereiche von Proben mit unterschiedlichen Lithiierungsgraden lässt sich erkennen, dass in dem angegebenen Wellenlängenbereich eine sehr reproduzierbare Messung möglich ist. Insbesondere die Signale der lithiierten Proben sind sehr stabil und gleichmäßig.
Die 6 zeigt einen schematischen Aufbau eines Systems zur in-line Bestimmung des Lithiierungsgrades von Elektrodenschichten, welche über ein Rolle-zu-Rolle-Verfahren verarbeitet werden. Die Elektrodenschichten oder ganze Elektrodenaufbauten 8 liegen in diesem Fall als Bänder vor und werden innerhalb eines nicht dargestellten Prozessschrittes vorlithiiert. Das vorlithiierte Band 8 kann als solches oder gegebenenfalls nach einem Trocknungsschritt (nicht dargestellt) über die Rollenpaare 9 geführt werden. Ober- oder unterhalb der Rollenbahn der Elektrodenschicht 8 können eine oder mehrere optische Detektoren 13 angeordnet sein, welche einen einfallenden Lichtstrahl auf einen bestimmten Oberflächenbereich 12 der Elektrodenschicht 8 leiten. Eine Anordnung der Detektoren 13 auf beiden Seiten der Elektrodenschicht 8 kann zu Differenzmessungen herangezogen werden, welches eine weiteren Parameter zur Qualitätsprüfung ergibt. Das eingestrahlte Licht 12 wird von der Elektrodenoberfläche reflektiert und gelangt über den Detektor 13 und ggf. über einen Lichtleiter 11 zu einem Spektrometer 10 mit Auswerteeinheit. Der einfallende Lichtstrahl kann in dieser Ausgestaltung auch über diesen Strahlweg auf die Elektrodenschicht 8 geleitet werden. Aus dem Intensitätsverhältnis von eingestrahltem zu reflektierten Licht lässt sich eine effiziente Prozesskontrolle für den Lithiierungsschritt etablieren. Vorteilhafterweise können die Messungen kontinuierlich und an beliebig großen Oberflächenbereichen der Elektrodenschicht durchgeführt werden. Derart erhält man nicht nur eine Momentaufnahme durch eine Einzelmessung wie durch Verfahren nach dem Stand der Technik, sondern es ist ein kontinuierliches Prozessmonitoring möglich.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102018103310 A1 [0005]
DE 102015117816 A1 [0006]
DE 102019007509 A1 [0007]

Claims

Optisches Verfahren zur Bestimmung des Lithiierungsgrades von Elektrodenschichten für Li-Ionen-Batterien, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren mindestens die Schritte umfasst: a) Bereitstellen mindestens zweier Elektrodenschichten mit unterschiedlichen, bekannten Lithiierungsgrad, wobei jede der Elektrodenschichten mindestens ein siliziumhaltiges und ein weiteres Aktivmaterial umfasst, wobei der Gewichtsanteil des weiteren Aktivmaterials größer oder gleich 5 Gew.-% und kleiner oder gleich 85 Gew.-% und der Gewichtsanteil des Siliziumhaltigen Aktivmaterials größer oder gleich 5 Gew.-% und kleiner oder gleich 85 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrodenschicht beträgt; b) Bestrahlen der Elektrodenoberfläche mit Licht einer oder mehrerer Wellenlängen, wobei die Wellenlänge des eingestrahlten Lichtes größer oder gleich 300 nm und kleiner oder gleich 1000 nm ist; c) Bestimmen der von der Oberfläche der Elektrodenschicht reflektierten Lichtintensität als Funktion der Wellenlänge; d) Korrelieren der in Schritt c) bestimmten reflektierten, wellenlängenabhängigen Lichtintensität und dem bekannten Lithiierungsgrad der Elektrodenschichten; e) Bestimmen eines unbekannten Lithiierungsgrades einer Elektrodenschicht mit einer Zusammensetzung des Aktivmaterials entsprechend der im Verfahrensschritt a) bereitgestellten Elektrodenschichten über eine Reflektionsmessung gemäß der Verfahrensschritte b) und c) und anhand der in Schritt d) erhaltenen Korrelation.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das weitere Aktivmaterial ein kohlenstoffhaltiges Aktivmaterial ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei in Schritt b) Licht einer oder mehrerer Wellenlängen ausgewählt aus einem Bereich von größer oder gleich 300 nm und kleiner oder gleich 400 nm oder einem Bereich von größer oder gleich 850 nm und kleiner oder gleich 1000 nm oder einer Kombination aus beiden Bereichen eingestrahlt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Schritt b) monochromatisches Licht einer Wellenlänge ausgesucht aus einem Bereich von größer oder gleich 340 nm und kleiner oder gleich 360 nm oder ausgesucht aus einem Bereich von größer oder gleich 840 nm und kleiner oder gleich 860 nm eingestrahlt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Kohlenstoffgewichtsanteil der Elektrodenschicht größer oder gleich 30 Gew.-% und kleiner oder gleich 60 Gew.-% und der Silizium-Gewichtsanteil der Elektrodenschicht größer oder gleich 10 Gew.-% und kleiner oder gleich 60 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrodenschicht beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei im Verfahrensschritt c) die reflektierte Lichtintensität in einem Winkel von größer oder gleich 160° und kleiner oder gleich 200° bezogen auf den Einfallswinkel des in Verfahrensschritt b) eingestrahlten Lichtes ermittelt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Lithiierungsgrad des Aktivmaterials größer oder gleich 5% und kleiner oder gleich 35% beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Elektrodenschicht eine Porosität von größer oder gleich 10% und kleiner oder gleich 50% aufweist.
Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1-8 zur in-line Bestimmung des Lithiierungsgrades einer Elektrodenschicht für eine Li-Ionen-Batterie in einem Rolle-zu-Rolle-Verfahren.
System zur in-line-Bestimmung des Lithiierungsgrades einer Elektrodenschicht für eine Li-Ionen-Batterie, dadurch gekennzeichnet, dass das System mindestens eine Lithiierungseinheit für eine als Rollenware vorliegende Elektrodenschicht (8), eine Konfektionierungseinheit zur Konfektionierung der Elektrodenschicht und eine Recheneinheit umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass vor oder nach der Konfektionierungseinheit ein oder mehrere Lichtquellen (13) und ein oder mehrere Lichtdetektoren (13) angeordnet sind, wobei die Lichtquellen (13) eingerichtet sind monochromatisches Licht in einem Wellenlängenbereich von größer oder gleich 240 nm und kleiner oder gleich 360 nm oder von größer oder gleich 840 nm und kleiner oder gleich 860 nm von 350 nm zu emittieren und die Lichtdetektoren (13) dazu eingerichtet sind Lichtintensitäten in Reflektion zu messen.