CN113036069B - 一种提升锂电池容量和稳定性的方法、涂覆装置和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种提升锂电池容量和稳定性的方法、涂覆装置和用途，所述的方法包括：负极片覆锂后，负极片在主动辊牵引下依次通过第一溶剂浸润、电解液中锂溶解和第二溶剂的清洗。本发明对负极片覆锂后，负极片在辊压的条件下依次通过第一溶剂浸润、电解液涂覆和第二溶剂的清洗，其中，第一溶剂提前对负极片进行充分浸润，电解液涂覆的目的是在负极表面溶解金属锂，形成致密的SEI膜，第二溶剂对极片上的残留电解液进行清洗，解决了由于锂覆合后电芯厚度增加导致容量下降问题，电芯的容量和能量密度提升8％以上，并且负极片浸润速度加快，负极表面形成的SEI膜更加均匀，加长电芯的循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，涉及提升锂电池容量和稳定性的方法，尤其涉及一种提升锂电池容量和稳定性的方法、涂覆装置和用途。
背景技术
锂离子电池具有体积小和蓄能大等特点，而且能持久地放电大电流。因此，锂离子电池不仅在音乐播放器、摄像机和手提电脑等数码类设备上得到普遍使用，而且已广泛应用到电动工具、电动自行车和电动汽车上。
随着锂离子动力电池广泛应用，电池的能量密度的要求也越来越高。对于圆柱形锂离子电池来说，要在规定的有限空间内提升能量密度。
目前可实现产业化的预锂化技术为金属锂箔覆锂，一般会在负极(石墨或者硅碳负极)上覆上A/B面两层2～6μm的超薄锂箔，补偿SEI膜形成所消耗的活性锂，容量提升8％，但卷芯由于铝壳内尺寸的限制，为保持一定的群裕度，电芯的卷绕层数会减少，导致电芯容量下降，因此SEI补偿和卷芯层数改变引起的容量变化相抵。注液后金属锂与负极发生电化学反应，嵌入负极活性材料中，由于金属锂的溶解，电极片之间的间隙增大，导致极卷松散，极卷在铝壳中容易移动，同时由于极卷内部间距增加，电池的极化会增大。
CN110875499A公开了一种电池补锂的方法，其包括步骤：在正极集流体的表面涂覆包含正极活性物质的正极浆料，干燥后，得到正极集流体表面设置有正极膜片的正极片；在负极集流体的表面涂覆包含负极活性物质的负极浆料，干燥后，得到负极集流体表面设置有负极膜片的初始负极片，然后再在负极膜片的表面继续设置一层锂金属，得到富锂负极片；将富锂负极片、隔离膜、正极片组装成补锂电芯；将补锂电芯置于有机溶剂中浸泡一段时间，所述有机溶剂至少包含负极成膜组分；将浸泡后的补锂电芯置于电池包装壳中，注入电解液并封装，获得补锂电池。但是没有解决容量偏低和极卷松散的问题。
CN110896140A公开了一种富锂负极片、电芯及锂离子电池，所述富锂负极片包括负极集流体以及设置在负极集流体表面且含有负极活性物质的负极膜片，所述富锂负极片还包括一层设置在负极膜片表面的锂金属。其中，所述负极膜片还包括能够在负极成膜的环状酯，所述环状酯的介电常数大于等于10，且所述环状酯相对于Li/Li+的还原电位在1.5V以下。该发明能改善负极表面成膜效果，控制负极嵌锂速度，保证负极片嵌锂均匀，同时增强负极膜片与负极集流体之间的粘结强度。依然没有解决容量偏低和极卷松散的问题。
现有锂离子电池均存在容量低和极卷松散等问题，因此，如何在保证锂离子电池具有稳定性和安全性的情况下，还能够保证容量高和极卷不易松散，成为目前迫切需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种提升锂电池容量和稳定性的方法、涂覆装置和用途，通过计算覆锂量，并且负极片依次通过第一溶剂浸润、电解液涂覆和第二溶剂的清洗，形成负极片，负极片的浸润速度加快，负极表面形成的SEI膜更加均匀，能够提高补锂电池容量、空间利用率以及电池循环稳定性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种提升锂电池容量和稳定性的方法，所述的方法包括：
负极片覆锂后，负极片在主动辊牵引下依次通过第一溶剂浸润、电解液中锂溶解和第二溶剂的清洗。
本发明对负极片覆锂后，负极片在辊压的条件下依次通过第一溶剂浸润、电解液涂覆和第二溶剂的清洗，其中，第一溶剂提前对负极片进行充分浸润，电解液涂覆的目的是在负极表面溶解金属锂，形成致密的SEI膜，第二溶剂对极片上的残留电解液进行清洗，解决了由于锂覆合后电芯厚度增加导致容量下降问题，电芯的容量和能量密度提升8％以上，并且负极片浸润速度加快，负极表面形成的SEI膜更加均匀，加长电芯的循环寿命。
需要说明的是，在液态锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。这种钝化层是一种界面层，具有固体电解质的特征，是电子绝缘体却是Li+的优良导体，Li+可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出，因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”(solid electrolyte interface)简称SEI膜。
作为本发明的一个优选技术方案，所述负极片的覆锂质量由正极片涂层计算得到，所述负极片的单位面积覆锂质量＝正极片单位面积容量×(CB1-CB2)×负极片面积/(3861.3mAh/g×85％)，所述CB1为电池的初始电池容量平衡值，所述CB2为电池预锂后电池容量平衡值。
优选地，所述负极片的覆锂质量为正极片涂层质量的0.5％～8％，例如为0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％、5.5％、6.0％、6.5％、7.0％、7.5％或8.0％。
作为本发明的一个优选技术方案，所述CB1的数值为1.16～2.16，例如，CB1的数值为1.16、1.26、1.36、1.46、1.56、1.66、1.76、1.86、1.96、2.06或2.16，所述CB1＝负极片单位面积容量/正极片单位面积容量，所述的正极片单位面积容量＝正极的首次充电容量×负极首次库伦效率×负极第二周库伦效率×负极第三周库伦效率/正极片面积。
作为本发明的一个优选技术方案，所述CB2的数值≥1.06，例如，CB2的数值为1.06、1.16、1.26、1.36、1.46或1.56，所述CB2＝(负极片单位面积容量-负极片的单位面积覆锂质量×3861.3mAh/g×80％)/正极片单位面积容量。
通过以上计算覆锂质量的方法，相对于现有技术中的计算方法，本发明具有简单方便、便于指导补锂量理论设计的优点。
作为本发明的一个优选技术方案，所述负极片中覆锂材料包括金属锂粉和/或金属锂带。
优选地，所述的第一溶剂包括线性酯类溶剂。
优选地，所述线性酯类溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯中的一种或至少两种的组合。
作为本发明的一个优选技术方案，所述电解液中锂盐的浓度为0.01～1.2mol/L，例如，锂盐的浓度为0.01mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L、1.1mol/L或1.2mol/L，进一步优选为0.1～0.5mol/L。
优选地，所述锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟硼酸锂、LiBOB、LiTFSI或LiTFS中的一种或至少两种的组合。
作为本发明的一个优选技术方案，所述的第二溶剂包括线性酯类溶剂。
优选地，所述线性酯类溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述第一溶剂和第二溶剂相同或不同。
第二方面，本发明提供了一种进行第一方面所述的提升锂电池容量和稳定性的方法的涂覆装置，所述的涂覆装置包括依次设置的第一溶剂槽、电解液槽和第二溶剂槽，所述第一溶剂槽、电解液槽和第二溶剂槽内均交错设置有至少一个料辊，所述料辊用于在传送极片。
作为本发明的一个优选技术方案，所述的料辊为加热料辊。
优选地，所述的涂覆装置还包括导辊组件，所述的导辊组件包括至少四个导辊，所述的导辊分别位于第一溶剂槽的进口端、第一溶剂槽和电解液槽之间、电解液槽和第二溶剂槽之间以及第二溶剂槽的出口端。
第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述的提升锂电池容量和稳定性的方法的用途，其特征在于，所述的方法用于锂离子电池领域。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明对负极片覆锂后，负极片在辊压的条件下依次通过第一溶剂浸润、电解液涂覆和第二溶剂的清洗，其中，第一溶剂提前对负极片进行充分浸润，电解液涂覆的目的是在负极表面溶解金属锂，形成致密的SEI膜，第二溶剂对极片上的残留电解液进行清洗，解决了由于锂覆合后电芯厚度增加导致容量下降问题，电芯的容量和能量密度提升8％以上，并且负极片浸润速度加快，负极表面形成的SEI膜更加均匀，加长电芯的循环寿命。
附图说明
图1为本发明一个具体实施方式中提供的涂覆装置的结构示意图。
其中，1-第一溶剂槽；2-电解液槽；3-第二溶剂槽；4-料辊；5-导辊。
具体实施方式
需要理解的是，在本发明的描述中，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
需要说明的是，在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
在一个具体实施方式中，本发明提供了一种涂覆装置，如图1所示，所述的涂覆装置包括依次设置的第一溶剂槽、电解液槽和第二溶剂槽，第一溶剂槽、电解液槽和第二溶剂槽内均交错设置有至少一个料辊，料辊用于在传送极片，进一步地，料辊为加热料辊。
涂覆装置还包括导辊组件，导辊组件包括至少四个导辊，导辊分别位于第一溶剂槽的进口端、第一溶剂槽和电解液槽之间、电解液槽和第二溶剂槽之间以及第二溶剂槽的出口端。
在另一个具体实施方式中，本发明提供了一种提升锂电池容量和稳定性的方法，所述的方法包括：
负极片覆锂后，负极片在主动辊牵引下依次通过第一溶剂浸润、电解液中锂溶解和第二溶剂的清洗。
其中，所述负极片的覆锂质量由正极片涂层计算得到，负极片的单位面积覆锂质量＝正极片单位面积容量×(CB1-CB2)/(3861.3mAh/g×85％)，所述CB1为电池的初始电池容量平衡值，所述CB2为电池预锂后电池容量平衡值，进一步地，负极片的覆锂质量为正极片涂层质量的0.5％～8％。
CB1的数值为1.16～2.16，CB1＝负极片单位面积容量/正极片单位面积容量，正极片单位面积容量＝正极的首次充电容量×负极首次库伦效率×负极第二周库伦效率×负极第三周库伦效率/正极片面积。
CB2的数值≥1.06，CB2＝(负极片单位面积容量-负极片的单位面积覆锂质量×3861.3mAh/g×80％)/正极片单位面积容量。
其中，负极片中覆锂材料包括金属锂粉和/或金属锂带，第一溶剂包括线性酯类溶剂，线性酯类溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯中的一种或至少两种的组合。
进一步地，电解液中锂盐的浓度为0.01～1.2mol/L，进一步优选为0.1～0.5mol/L，锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟硼酸锂、LiBOB、LiTFSI或LiTFS中的一种或至少两种的组合。第二溶剂包括线性酯类溶剂，线性酯类溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯中的一种或至少两种的组合。第一溶剂和第二溶剂相同或不同。
以下实施例和对比例中，电解液为常规电解液，其中的锂盐为六氟磷酸锂。正极片集流体的材质为铝箔，活性物质为磷酸铁锂；负极片的集流体的材质为铜箔，活性物质为石墨。
实施例1
本实施例提供了一种提升锂电池容量和稳定性的方法，所述的方法包括：
负极片覆锂后，负极片在主动辊牵引下依次通过第一溶剂浸润、电解液中锂溶解和第二溶剂的清洗。
其中，电池的CB1值为1.66，CB2值为1.06。负极片的覆锂质量为正极片质量的5％。
其中，第一溶剂为碳酸二甲酯。电解液中锂盐的浓度为0.3mol/L。第二溶剂为碳酸二乙酯，负极片中覆锂材料为金属锂粉。
实施例2
本实施例提供了一种提升锂电池容量和稳定性的方法，所述的方法包括：
负极片覆锂后，负极片在辊压下依次通过第一溶剂浸润、电解液涂覆和第二溶剂的清洗。
其中，电池的CB1值为2.16，CB2值为1.26。负极片的覆锂质量为正极片质量的7.5％。
其中，第一溶剂为碳酸二乙酯。电解液中锂盐的浓度为0.5mol/L。第二溶剂为碳酸甲乙酯中，负极片中覆锂材料为金属锂带。
实施例3
本实施例提供了一种提升锂电池容量和稳定性的方法，所述的方法包括：
负极片覆锂后，负极片在辊压下依次通过第一溶剂浸润、电解液涂覆和第二溶剂的清洗。
其中，电池的CB1值为1.36，CB2值为1.26。负极片的覆锂质量为正极片质量的0.8％。
其中，第一溶剂为碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的组合，碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的质量比为1:1。电解液中锂盐的浓度为0.01mol/L。第二溶剂为碳酸二甲酯，负极片中覆锂材料为金属锂粉。
实施例4
本实施例提供了一种提升锂电池容量和稳定性的方法，所述的方法包括：
负极片覆锂后，负极片在辊压下依次通过第一溶剂浸润、电解液涂覆和第二溶剂的清洗。
其中，电池的CB1值为1.36，CB2值为1.06。负极片的覆锂质量为正极片质量的2.5％。
其中，第一溶剂为碳酸二甲酯。电解液中锂盐的浓度为1.2mol/L。第二溶剂为碳酸二甲酯，负极片中覆锂材料为金属锂带。
实施例5
本实施例提供了一种提升锂电池容量和稳定性的方法，基于实施例1所述的方法，其区别在于，电解液中锂盐的浓度为0.05mol/L，其余操作步骤和参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例提供了一种提升锂电池容量和稳定性的方法，基于实施例1所述的方法，其区别在于，电解液中锂盐的浓度为0.7mol/L，其余操作步骤和参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例提供了一种负极片和正极片，与实施例1相比，其区别在于，负极片和正极片覆锂后，负极片依次经过电解液涂覆和第二溶剂的清洗，其余参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例提供了一种负极片和正极片，与实施例1相比，其区别在于，负极片和正极片覆锂后，负极片依次经过第一溶剂浸润和电解液涂覆，其余参数与实施例1完全相同。
对比例3
本对比例提供了一种负极片和正极片，与实施例1相比，其区别在于，负极片和正极片覆锂后，负极片依次经过第一溶剂浸润和第二溶剂的清洗，其余参数与实施例1完全相同。
将上述实施例和对比例制备得到的负极片和正极片制备成卷芯电池，测量卷芯电池的电池容量，所述的测量方法为：
本测试使用新威充放电设备、软包电池设计容量1.8Ah，以2A电流CC-CV充电，截止电流0.1A，截止电压3.65V；放电以2A电流DC，截止电流2.5V，容量测试温度25℃，循环测试环境温度45℃。
测量结果如表1所示。
表1
由上表可以看出：
(1)实施例1与实施例5、6相比，实施例1的电池容量高于实施例6，循环寿命高于实施例5、6，由此可以看出，电解液中锂盐的浓度进一步优选为0.1～0.5mol/L，兼具锂溶解效率和成膜质量等优点，当电解液中锂盐的浓度低于0.1mol/L时，存在锂溶解时间不足，导致锂残留问题；当电解液中锂盐的浓度高于0.5mol/L时，存在SEI膜成膜速率较快，导致容量衰减过快等的问题。
(2)实施例1与对比例1、2、3相比，实施例1的电池容量高于对比例3，循环寿命高于对比例1、3，对比例2残留电解液无法进行下一步工序，由此可以看出，本发明对负极片覆锂后，负极片在辊牵引条件下依次通过第一溶剂浸润、电解液涂覆和第二溶剂的清洗，其中，第一溶剂提前对负极片进行充分浸润，电解液涂覆的目的是在负极表面溶解金属锂，形成致密的SEI膜，锂带溶解时间越缓慢，成膜质量越好，寿命越长，第二溶剂对极片上的残留电解液进行清洗，解决了由于锂覆合后电芯厚度增加导致容量下降问题，电芯的容量和能量密度提升8％以上，并且负极片浸润速度加快，负极表面形成的SEI膜更加均匀，加长电芯的循环寿命。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (15)
1.一种提升锂电池容量和稳定性的方法，其特征在于，所述的方法包括：
负极片覆锂后，负极片在主动辊牵引下依次通过第一溶剂浸润、电解液中锂溶解和第二溶剂的清洗；
所述负极片的覆锂质量由正极片涂层计算得到，所述负极片的单位面积覆锂质量＝正极片单位面积容量×(CB1-CB2)/(3861.3mAh/g×85％)，所述CB1为电池的初始电池容量平衡值，所述CB2为电池预锂后电池容量平衡值；
所述CB1的数值为1.16～2.16，所述CB1＝负极片单位面积容量/正极片单位面积容量，所述的正极片单位面积容量＝正极的首次充电容量×负极首次库伦效率×负极第二周库伦效率×负极第三周库伦效率/正极片面积；
所述CB2的数值≥1.06，所述CB2＝(负极片单位面积容量-负极片的单位面积覆锂质量×3861.3mAh/g×80％)/正极片单位面积容量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负极片的覆锂质量为正极片涂层质量的0.5％～8％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负极片中覆锂材料包括金属锂粉和/或金属锂带。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一溶剂包括线性酯类溶剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述线性酯类溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯中的一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解液中锂盐的浓度为0.01～1.2mol/L。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解液中锂盐的浓度为0.1～0.5mol/L。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟硼酸锂、LiBOB、LiTFSI或LiTFS中的一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第二溶剂包括线性酯类溶剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述线性酯类溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯中的一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一溶剂和第二溶剂相同或不同。
12.一种进行权利要求1-11任一项所述的提升锂电池容量和稳定性的方法的涂覆装置，其特征在于，所述的涂覆装置包括依次设置的第一溶剂槽、电解液槽和第二溶剂槽，所述第一溶剂槽、电解液槽和第二溶剂槽内均交错设置有至少一个料辊，所述料辊用于传送极片。
13.根据权利要求12所述的涂覆装置，其特征在于，所述的料辊为加热料辊。
14.根据权利要求12所述的涂覆装置，其特征在于，所述的涂覆装置还包括导辊组件，所述的导辊组件包括至少四个导辊，所述的导辊分别位于第一溶剂槽的进口端、第一溶剂槽和电解液槽之间、电解液槽和第二溶剂槽之间以及第二溶剂槽的出口端。
15.一种权利要求1-11任一项所述的提升锂电池容量和稳定性的方法的用途，其特征在于，所述的方法用于锂离子电池领域。
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