ES2926235T3 - Monómeros a base de acrilato para su uso como diluyentes reactivos en formulaciones de impresión - Google Patents

Monómeros a base de acrilato para su uso como diluyentes reactivos en formulaciones de impresión Download PDF

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Abstract

La invención se refiere a composiciones que comprenden. a) del 1,00 al 65,00 % en peso de al menos un compuesto de fórmula (I), en la que R1, R2, R3, R4 son cada uno independientemente H, alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6 o alcoxi C1-C6 -alquilo C1-C6; R es H o alquilo C1-C6; X es CR6R7, O o NR8; R6R7 son cada uno independientemente H, alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6 o alcoxi C1-C6-alquilo C1-C6; R8 es H, alquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6-alquilo C1-C6; k es 1, 2, 3, 4 ó 5, como componente A; b) 1,00 a 60,00% en peso de al menos un monómero que tiene dos grupos (met)acrilato y que tiene un peso molecular de no más de 500 Dalton, como componente B; c) 0 a 25% en peso de al menos un monómero que tiene al menos tres grupos (met)acrilato y que tiene un peso molecular de no más de 600 Dalton, como componente C; yd) 1,00 a 30,00% en peso de al menos un polímero que tiene al menos dos grupos (met)acrilato y que tiene un peso molecular de al menos 700 Dalton, como componente D; con la condición de que la cantidad de componentes A + B sea al menos del 50% en peso, así como el uso de estas composiciones como tintas de impresión, en particular tintas de impresión por chorro de tinta. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Monómeros a base de acrilato para su uso como diluyentes reactivos en formulaciones de impresión
La invención se refiere a composiciones que comprenden un monómero de (met)acrilato particular, así como al uso de estas composiciones como tintas de impresión, preferentemente tintas de impresión de inyección de tinta. Además, la invención se refiere a un método de impresión, preferentemente de inyección de tinta, que utiliza estas composiciones.
Las composiciones curables por radiación se utilizan comúnmente como tintas de impresión, en particular las tintas de impresión por inyección de tinta. Los sistemas desarrollados recientemente se divulgan, por ejemplo, en GB 2517592 A, WO 2015/140538, WO 2015/140539, WO 2015/140540, WO 2015/140541, WO 2015/148094 y WO 2015/022228. Sin embargo, existe una necesidad constante de composiciones curables que combinen una baja viscosidad, una alta reactividad y una buena adhesión en la enorme variedad de sustratos plásticos.
La N-vinil-pirrolidona (NVP) y la N-vinil-caprolactama (NVC) son diluyentes reactivos bien conocidos. Sin embargo, debido a ciertos problemas de salud asociados a ellos y al etiquetado de riesgo resultante, el uso de estos monómeros se está restringiendo cada vez más debido a la creciente falta de aceptación por parte del usuario final debido a su toxicidad en la manipulación y uso de estos monómeros. Por lo tanto, es un objetivo adicional proporcionar composiciones curables que no requieran la presencia de N-vinil-pirrolidona (NVP) y/o N-vinil-caprolactama (NVC).
Ahora se ha descubierto que determinados monómeros de (met)acrilato son particularmente útiles como diluyente reactivo en composiciones curables, tales como tintas de impresión, preferentemente tintas de impresión de inyección de tinta. En consecuencia, en un aspecto de la invención se proporciona una composición, que comprende, y preferentemente consiste en,
a) del 1,00 al 65,00% en peso de al menos un compuesto de fórmula (I),
Figure imgf000002_0001
en donde
R1, R2, R3, R4 son cada uno independientemente H, C1-C6-alquilo, C1-C6-alcoxi, o C1-C6-alcoxi-C1-C6-alquilo;
R5 es H oC1-C6-alquilo;
X es CR6R7 ;
R6, R7 son cada uno independientemente H, C1-C6 -alquilo, C1-C6-alcoxi, o C1-C6-alcoxi-C1-C6-alquilo; k es 1, 2, 3, 4 o 5, como componente A;
b) del 1,00 al 60,00% en peso de al menos un monómero que tenga dos grupos de (met)acrilato y que tenga un peso molecular no superior a 500 Dalton, como componente B;
c) del 0 al 25% en peso de al menos un monómero que tenga al menos tres grupos (met)acrilato y que tenga un peso molecular no superior a 600 Dalton, como componente C;
d) del 1,00 al 30,00% en peso de al menos un polímero que tenga al menos dos grupos de (met)acrilato y que tenga un peso molecular de al menos 700 Dalton, como componente D;
e) del 0 al 20,00% en peso de uno o más fotoiniciadores, como componente E;
f) del 0 a 10,00% en peso de uno o más colorantes, como componente F;
g) del 0 a 2,00% en peso de uno o más estabilizadores, como componente G;
h) del 0 a 50,00% en peso de uno o más monómeros adicionales, como componente H;
j) del 0 a 10,00% en peso de uno o más aditivos adicionales, como componente J;
con la condición de que la cantidad de los componentes A) más B) sea al menos del 50% en peso, sobre la base de la suma de los componentes A a J, y que en todos los casos las cantidades de los componentes A a J sumen el 100% en peso.
Un compuesto de fórmula (I) particularmente preferido es el compuesto de fórmula (Ia)
Figure imgf000002_0002
en lo sucesivo, PEA.
Las composiciones de la invención combinan una baja viscosidad, una alta reactividad y una buena adherencia en la enorme variedad de sustratos plásticos. Además, las composiciones de la invención no requieren la presencia de N-vinilpirrolidona (NVP) y/o N-vinil-caprolactama (NVC). Las composiciones curadas tienen buenas propiedades de resistencia mecánica y química.
El PEA es un excelente acrilato monofuncional con un perfil de rendimiento sobresaliente que apenas se encuentra en ningún acrilato monofuncional disponible en el mercado para la inyección de tinta UV. Combina una viscosidad muy baja como sustancia pura, así como en formulaciones de tinta de inyección de tinta UV, con una velocidad de curado muy alta y una muy buena adherencia sobre diversos sustratos, como las películas de plástico. Este equilibrado paquete de rendimiento sólo es igualado por el NVC, que se sabe que está sometido a una fuerte presión en el mercado debido a sus problemas de toxicidad.
Los documentos US 5,629,359 y JP 2011-178863 divulgan en general el PEA como compuesto de tintas de impresión y barnices. El documento JP 2010/248310 A describe otros compuestos de fórmula (I) en revestimientos, siendo X en la fórmula (I) un átomo de oxígeno, azufre o nitrógeno monosustituido.
Definiciones
La expresión "(met)acrilato" significa "acrilato o metacrilato". En una realización el (met)acrilato es un acrilato. En otra realización, el (met)acrilato es un metacrilato. Preferentemente, el (met)acrilato es un acrilato.
La expresión "grupo de (met)acrilato" significa "grupo de acrilato o grupo de metacrilato". En una realización el grupo (met)acrilato es un grupo acrilato (-O-C(O)-CH=CH2). En otra realización el grupo (met)acrilato es un grupo metacrilato (-O-C(O)-C(CH3)=CH2). Preferentemente, el grupo (met)acrilato es un grupo acrilato.
El etileno se refiere a -CH2-CH2-. El propileno se refiere a -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)-, o -CH(CH3)-CH2-. En una realización preferida el propileno se refiere a -CH2-CH(CH3)- o -CH(CH3)-CH2-. En otra realización, el propileno se refiere a -CH2-CH2-CH2-. El butileno se refiere al C4H8 lineal o ramificado, preferentemente al C4H8 ramificado.
La etilenoxia se refiere a -O-CH2-CH2-. El propilenoxi se refiere a -O-CH2-CH2-CH2-, -O-CH2-CH(CH3)-, o -O- CH(CH3)-CH2-. En una realización preferida, el propilenoxi se refiere a -O-CH2-CH(CH3)- o -O-CH(CH3)-CH2-. En otra realización, el propilenoxi se refiere a -O-CH2-CH2-CH2-. El butilenoxi se refiere a los OC4H8 lineales o ramificados, preferentemente a los OC4H8 ramificados. En los casos en que el peso molecular se distribuye en torno a un valor medio, el término "peso molecular" se refiere al peso molecular medio Mw dado en Dalton (si no se especifica lo contrario).
Componente A
La composición de la invención comprende, como componente A, al menos uno, preferentemente de uno a tres, más preferentemente uno o dos, incluso más preferentemente uno, compuesto de fórmula (I),
Figure imgf000003_0001
en donde
R1, R2, R3, R4 son cada uno independientemente H, C1-C6-alquilo, C1-C6-alcoxi, o C1-C6-alcoxi-C1-C6-alquilo;
R5 es H o C1-C6-alquilo;
X es CR6R7 ;
R6, R7 son cada uno independientemente H, C1-C6-alquilo, C1-C6-alcoxi, o C1-C6-alcoxi-C1-C6-alquilo;
K es 1, 2, 3, 4 o 5.
Se prefieren los compuestos de fórmula (I) en donde R1, R3 son cada uno independientemente H, C1-C4-alquilo, C1-C4-alcoxi, o C1-C2-alcoxi-C1-C2-alquilo.
Se prefieren los compuestos de fórmula (I) en dondeR2, R4 son cada uno independientemente H, C1-C4-alquilo, o C1-C2-alcoxi-C1-C2-alquilo.
Se prefieren los compuestos de fórmula (I) en donde R5 es H o C1-C4-alquilo.
Se prefieren los compuestos de fórmula (I) en donde R6 es H, C1-C4-alquilo, C1-C4-alcoxi, o C1-C2-alcoxi-C1-C2-alquilo.
Se prefieren los compuestos de fórmula (I) en donde R7 es H, Ci-C4-alquilo, o Ci-C2-alcoxi-Ci-C2-alquilo.
Se prefieren los compuestos de fórmula (I) en donde k es 1, 2 o 3.
Son más preferidos los compuestos de fórmula (I) en donde R1, R2, R3, R4 son cada uno independientemente H o C1-C4-alquilo.
Son más preferidos los compuestos de fórmula (I) en donde R5 es H o CH3.
Son más preferidos los compuestos de fórmula (I) en donde R6, R7 son cada uno independientemente H o C1-C4-alquilo. Más preferidos son los compuestos de fórmula (I) en donde k es 1.
Aún más preferidos son los compuestos de fórmula (I) en donde R1, R2, R3, R4 son H.
Aún más preferidos son los compuestos de fórmula (I) en donde R5 es H.
Aún más preferidos son los compuestos de fórmula (I) en donde X es CH2.
Más preferidos son los compuestos de fórmula (I) en donde k es 1.
También se prefieren los compuestos de fórmula (I) en donde todos los símbolos e índices tienen los significados preferidos.
También son más preferidos los compuestos de fórmula (I) en donde todos los símbolos e índices tienen los significados más preferidos.
También son aún más preferidos los compuestos de fórmula (I) en donde todos los símbolos e índices tienen los significados aún más preferidos.
Se prefieren los compuestos de fórmula (I) en donde
R1, R3 son cada uno independientemente H, C1-C4-alquilo, C1-C4-alcoxi, o C1-C2-alcoxi-C1-C2-alquilo;
R2, R4 son cada uno independientemente H, C1-C4-alquilo, o C1-C2-alcoxi-C1-C2-alquilo;
R5 es H o C1-C4-alquilo;
X es CR6R7;
R6 es H, C1-C4-alquilo, C1-C4-alcoxi, o C1-C2-alcoxi-C1-C2-alquilo;
R7 es H, C1-C4-alquilo, o C1-C2-alcoxi-C1-C2-alquilo;
K es 1, 2 o 3.
Son más preferidos los compuestos de fórmula (I) en donde
R1, R2, R3, R4 son cada uno independientemente H o C1-C4-alquilo;
R5 es H o CH3;
X es CR6R7;
R6, R7 son cada uno independientemente H o C1-C4-alquilo;
k es 1.
Aún más preferidos son los compuestos de fórmula (I) en donde
R1, R2, R3, R4 son H;
R5 es H;
X es CH2 ;
k es 1.
Un compuesto particularmente preferido de fórmula (I) es el PEA (la)
Figure imgf000004_0001
(la).
Los compuestos de fórmula (I) pueden prepararse de acuerdo con métodos conocidos en la técnica. Por ejemplo, los compuestos de fórmula (I) pueden prepararse haciendo reaccionar un compuesto de fórmula (II),
Figure imgf000005_0001
en donde R1, R2, R3, R4, X, y k son definidos como en la fórmula (I)
con un compuesto de fórmula (III),
Figure imgf000005_0002
( l l l )
en donde R5 se define como en la fórmula (I), y
R9 es C1-C6-alquilo,
preferentemente en presencia de un catalizador.
Los catalizadores adecuados para la reacción del compuesto de fórmula (II) con el compuesto de fórmula (III) incluyen los ácidos de Lewis, como el tetraisopropóxido de titanio. La reacción del compuesto de fórmula (II) con el compuesto de fórmula (III) puede llevarse a cabo en presencia de otros aditivos, como estabilizadores y/o inhibidores. Ejemplos de otros aditivos para la reacción del compuesto de fórmula (II) con el compuesto de fórmula (III) son la metilhidroquinona y/o la fenotiazina.
Componente B
La composición de la invención comprende, como componente B, al menos un monómero que tiene dos grupos (met)acrilato y que tiene un peso molecular no superior a 500 Dalton.
En una realización, la composición de la invención comprende, como componente B, de uno a cinco, preferentemente de uno a cuatro, más preferentemente de uno a tres, también más preferentemente de dos a cuatro, incluso más preferentemente de dos o tres, particularmente preferentemente de dos, también particularmente preferentemente de tres monómeros que tienen dos grupos de (met)acrilato y que tienen un peso molecular de no más de 500 Dalton.
Los monómeros preferidos que tienen dos grupos de (met)acrilato (componente B) tienen un peso molecular de no más de 500 Dalton, más preferentemente no más de 400 Dalton, incluso más preferentemente no más de 350 Dalton.
Los monómeros preferidos que tienen dos grupos de (met)acrilato (componente B) tienen un peso molecular en el margen de 150 a 500 Dalton, más preferentemente de 150 a 400 Dalton, incluso más preferentemente de 150 a 350 Dalton.
En los casos en que el peso molecular se distribuye en torno a un valor medio, el término "peso molecular" se refiere al peso molecular promedio Mw.
Los monómeros preferidos que tienen dos grupos de (met)acrilato (componente B) tienen una viscosidad dinámica a 23°C en el margen de 3 a 400 mPas, más preferentemente de 3 a 150 mPas, incluso más preferentemente de 3 a 50 mPas. Una tasa de cizallamiento típica es de 100 s-1. En la parte experimental de esta aplicación se ofrece un método típico para determinar las viscosidades. Este método puede aplicarse en todos los casos en el contexto de la invención donde se determinan las viscosidades dinámicas.
En otra realización preferida, al menos un monómero que tiene dos grupos de (met)acrilato del componente B tiene un peso molecular en el margen de 150 a 400 Dalton y una viscosidad dinámica a 23°C en el margen de 3 a 150 mPas.
Los monómeros preferidos que tienen dos grupos de (met)acrilato (componente B) también tienen al menos un grupo Y que se selecciona entre -O-CH2-CH2-, -O-CH2-CH2-CH2-, -O-CH2-c H(CH3)-, y -O-CH(CH3)-CH2- y que se une a al menos uno de los grupos de (met)acrilato. Dicho grupo Y está unido a través de un átomo de carbono a un átomo de oxígeno de dicho grupo de (met)acrilato.
Los monómeros preferidos que tienen dos grupos de (met)acrilato (componente B) son di(met)acrilatos de dioles alcoxilados.
Preferentemente, el diol alcoxilado se selecciona entre los dioles etoxilados, propoxilados y butoxilados. Más preferentemente, el diol alcoxilado se selecciona entre los dioles etoxilados y propoxilados. Aún más preferentemente, el diol alcoxilado es un diol etoxilado. También es aún más preferente que el diol alcoxilado sea un diol propoxilado.
Los di(met)acrilatos preferidos de dioles alcoxilados tienen una media de 1 a 20, más preferentemente de 2 a 15, incluso más preferentemente de 2 a 10 grupos alquilenoxi por molécula. Preferentemente, los grupos alquilenoxi se seleccionan entre los grupos etilenoxi, propilenoxi y butilenoxi. Más preferentemente, los grupos alquilenoxi se seleccionan entre los grupos etilenoxi y propilenoxi. Aún más preferentemente, los grupos alquilenoxi se seleccionan entre los grupos de -O-CH2-CH2-, -OCH2- CH(CHa)-, y -O-CH(CH3)-CH2-. De manera particularmente preferente, los grupos alquilenoxi son grupos -O-CH2-CH2-. También es particularmente preferible que los grupos alquilenoxi se seleccionen entre los grupos de -O-CH2-CH(CH3)- y -O-CH(CH3)-CH2-.
Los dioles preferidos son el etilenglicol, el dietilenglicol, el trietilenglicol, el propilenglicol, el dipropilenglicol, el tripropilenglicol, el 1,3-propanediol, el 1,4-butanediol, el 1,5-pentanediol, el neopentilglicol 1,6-hexanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol y 3-metil-1,5-pentanediol Los dioles más preferidos son el neopentyl glycol, el dipropylene glycol, el tripropylene glycol y el 3-metil-1,5-pentanediol.
Los monómeros preferidos que tienen dos grupos de (met)acrilato (componente B) son los monómeros de fórmula (B-1),
Figure imgf000006_0001
en donde
Cada R B1 es independientemente H o CH3 ;
Cada YB1 es independientemente etileno, propileno o butileno;
p es un número de 1 a 15.
Se prefieren los monómeros de fórmula (B-1) en donde
cada R B1 es independientemente H o CH3 ;
cada YB1 es independientemente etileno o propileno;
p es un número de 1,5 a 10.
Son más preferidos los monómeros de fórmula (B-1) en donde
cada R B1 es independientemente H o CH3 ;
cada YB1 es independientemente -CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)-, o -CH(CH3)-CH2-;
p es un número de 1,8 a 2,4.
Aún más preferidos son los monómeros de fórmula (B-1) en donde
cada RB1 es H;
cada YB1 es independientemente -CH2-CH(CH3)- o -CH(CH3)-CH2-;
p es 2.
Un compuesto particularmente preferido que tiene dos grupos de (met)acrilato (componente B) es el diacrilato de dipropilenglicol, que está disponible comercialmente como Laromer® DPGDA de BASF.
Los compuestos de fórmula (B-1) pueden prepararse de acuerdo con métodos conocidos en la técnica. Por ejemplo, los compuestos de fórmula (B-1) pueden prepararse haciendo reaccionar un diol de la fórmula HO(YB1O)pH con, por ejemplo, ácido (met)acrílico o un (met)acrilato de alquilo, opcionalmente en presencia de un catalizador.
Otros monómeros preferidos que tienen dos grupos de (met)acrilato (componente B) son los monómeros de fórmula (B-2),
Figure imgf000006_0002
en donde
T es C1-C10-alquileno;
cada R B2 es independientemente H o CH3 ;
cada YB2 es independientemente etileno, propileno o butileno:
e y f son números, con la condición de que e f sea un número del 1 al 10.
Se prefieren los monómeros de fórmula (B-2) en donde
T es C3-C8-alquileno;
cada R B2 es independientemente H o CH3 ;
cada YB2 es independientemente etileno o propileno;
e y f son números, con la condición de que e f sea un número del 1,5 al 5.
Son más preferidos los monómeros de fórmula (B-2) en donde
T es C4-C6-alquileno;
cada R B2 es independientemente H o CH3 ;
cada YB2 es independientemente -CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)-, o -CH(CH3)-CH2-;
e y f son números, con la condición de que e f sea un número del 1,8 al 2.4.
Aún más preferidos son los monómeros de fórmula (B-2) en donde
T es -CH2-C(CH3)2-CH2-;
cada RB2 es H;
cada YB2 es independientemente -CH2-CH(CH3)- o -CH(CH3)-CH2-;
e y f son números, con la condición de que e f es 2.
Un monómero particularmente preferido que tiene dos grupos de (met)acrilato (componente B) es un diacrilato de neopentilglicol propoxilado que tiene un promedio de 2 grupos propilenoxi por molécula, es decir, diacrilato de neopentilglicol propoxilado:
(CH2 = CH-COO-CH(CH3)-CH2-O-CH2-)2C(CH3)2,
que está disponible comercialmente como Laromer® PO 9102 de BASF.
En otra realización preferida, el componente B se selecciona del grupo formado por monómeros de fórmula (B-1) y monómeros de fórmula (B-2).
Los monómeros de fórmula (B-2) pueden prepararse de acuerdo con métodos conocidos en la técnica. Por ejemplo, los monómeros de fórmula (B-2) pueden prepararse haciendo reaccionar un diol de la fórmula H(OYB2)eOTO(YB2O)rH con, por ejemplo, ácido (met)acrílico o un (met)acrilato de alquilo, opcionalmente en presencia de un catalizador.
Componente C
Opcionalmente, la composición de la invención comprende, como componente C, al menos un monómero que tiene al menos tres grupos (met)acrilato y que tiene un peso molecular no superior a 600 Dalton.
En una realización, la composición de la invención comprende, como componente C, de uno a cuatro, preferentemente de uno a tres, más preferentemente uno o dos, aún más preferentemente uno, también más preferentemente dos monómero(s) que tienen al menos tres grupos de (met)acrilato y que tienen un peso molecular de no más de 600 Dalton. Los monómeros preferidos que tienen al menos tres grupos de (met)acrilato (componente C) son monómeros que tienen de tres a ocho grupos de (met)acrilato. Son más preferidos los monómeros que tienen de tres a seis grupos de (met)acrilato. Aún más preferidos son los monómeros que tienen tres o cuatro grupos de (met)acrilato. Se prefieren especialmente los monómeros que tienen tres grupos de (met)acrilato. También son particularmente preferidos los monómeros que tienen cuatro grupos de (met)acrilato.
Los monómeros preferidos que tienen al menos tres grupos de (met)acrilato (componente C) tienen un peso molecular de como máximo 600 g/mol, más preferentemente de como máximo 550 Dalton, incluso más preferentemente de como máximo 500 Dalton.
Los monómeros preferidos que tienen al menos tres grupos de (me)acrilato (componente C) tienen un peso molecular en el rango de 200 a 600 Dalton, más preferentemente de 200 a 550 Dalton, incluso más preferentemente de 200 a 500 Dalton.
En los casos en que el peso molecular se distribuye en torno a un valor medio, el término "peso molecular" se refiere al peso molecular promedio Mw.
Los monómeros preferidos que tienen al menos tres grupos de (me)acrilato (componente C) tienen una viscosidad dinámica a 23°C en el margen de 10 a 400 mPas, más preferentemente de 10 a 200 mPas, incluso más preferentemente de 10 a 100 mPas.
En otra realización preferida, al menos un monómero que tiene al menos tres grupos de (met)acrilato del componente C tiene un peso molecular en el margen de 200 a 550 Dalton y una viscosidad dinámica a 23°C en el margen de 10 a 200 mPas.
Los monómeros preferidos que tienen al menos tres grupos de (met)acrilato (componente C) también tienen al menos un grupo Y que se selecciona entre -O-CH2-CH2-, -O-CH2-CH2-CH2-, -O-CH2-CH(CH3)-, y -O-c H(CH3)-CH2- y que está unido a al menos uno de los grupos de (met)acrilato. Dicho grupo Y está unido a través de un átomo de carbono a un átomo de oxígeno de dicho grupo de (met)acrilato. Los monómeros preferidos que tienen al menos tres grupos de (met)acrilato (componente C) son los (met)acrilatos de alcoholes polihídricos alcoxilados.
Preferentemente, el alcohol polihídrico alcoxilado se selecciona entre los alcoholes polihídricos etoxilados, propoxilados y butoxilados. Más preferentemente, el alcohol polihídrico alcoxilado se selecciona entre los alcoholes polihídricos etoxilados y propoxilados. Aún más preferentemente, el alcohol polihídrico alcoxilado es un alcohol polihídrico etoxilado. También es aún más preferible que el alcohol polihídrico alcoxilado sea un alcohol polihídrico propoxilado.
Los (met)acrilatos preferidos de alcoholes polihídricos alcoxilados tienen una media de 3 a 20, más preferentemente de 3 a 15, incluso más preferentemente de 3 a 10 grupos alquilenoxi por molécula. Preferentemente, los grupos alquilenoxi se seleccionan entre los grupos etilenoxi, propilenoxi y butilenoxi. Más preferentemente, los grupos alquilenoxi se seleccionan entre los grupos etilenoxi y propilenoxi. Aún más preferentemente, los grupos alquilenoxi se seleccionan entre los grupos de -O-CH2-CH2-, -O-CH2-CH(CH3)-, y -O-CH(CH3)-CH2-. De manera particularmente preferente, los grupos alquilenoxi son grupos -O-CH2-CH2-. También es particularmente preferible que los grupos alquilenoxi se seleccionen entre los grupos de -O-CH2-CH(CH3)- y -O-CH(CH3)-CH2-.
Preferentemente, el alcohol polihídrico se selecciona entre trioles, tetraoles, pentaoles y hexaoles. Más preferentemente, el alcohol polihídrico se selecciona entre trioles y tetraoles. Aún más preferentemente, el alcohol polihídrico es un triol. También es aún más preferible que el alcohol polihídrico sea un tetraol. Los trioles preferidos son el trimetilmetano, el trimetiloletano, el trimetilolpropano y el glicerol.
Los trioles más preferidos son el trimetilolpropano y el glicerol.
Los tetraoles preferidos son el pentaeritritol y el di(trimetilolpropano).
Los tetraoles más preferidos son el pentaeritritol.
Un tetraol particularmente preferido es el pentaeritritol.
Los hexanoles preferidos son el dipentaeritritol.
Preferentemente, el número de grupos de (met)acrilato en la molécula corresponde al número de grupos hidroxi en el alcohol polihídrico en el que se basa la molécula. Por ejemplo, cuando el alcohol polihídrico es un triol, el número de grupos de (met)acrilato es preferentemente tres. Cuando el alcohol polihídrico es un tetraol, el número de grupos de (met)acrilato es preferentemente cuatro. Cuando el alcohol polihídrico es un pentaol, el número de grupos de (met)acrilato es preferentemente cinco. Cuando el alcohol polihídrico es un hexaol, el número de grupos de (met)acrilato es preferentemente seis. Los (met)acrilatos preferidos de alcoholes polihídricos alcoxilados se seleccionan entre tri(met)acrilatos de trioles alcoxilados, tetra(met)acrilatos de tetraoles alcoxilados, penta(met)acrilatos de pentaoles alcoxilados y hexa(met)acrilatos de hexaoles alcoxilados. Los (met)acrilatos de alcoholes polihídricos alcoxilados más preferidos se seleccionan entre los tri(met)acrilatos de trioles alcoxilados y los tetra(met)acrilatos de tetraoles alcoxilados. Aún más preferidos son los tri(met)acrilatos de trioles alcoxilados. También son aún más preferidos los tetra(met)acrilatos de tetraoles alcoxilados.
Los monómeros preferidos que tienen al menos tres grupos de (met)acrilato (componente C) son los compuestos de fórmula (C-1),
Figure imgf000008_0001
en donde
cada R C1 es independientemente H o CH3 ;
cada YC1 es independientemente etileno, propileno o butileno;
a, b, c y d son números, con la condición de que a b c d sea un número del 1 al 15.
Se prefieren los monómeros de fórmula (C-1) en donde
cada R C1 es independientemente H o CH3 ;
cada YC1 es independientemente etileno o propileno;
a, b, c y d son números, con la condición de que a b c d sea un número del 2 al 10.
Son más preferidos los monómeros de fórmula (C-1) en donde
cada R C1 es independientemente H o CH3 ;
cada YC1 es independientemente -CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)-, o -CH(CH3)-CH2-;
a, b, c y d son números, con la condición de que a b c d sea un número del 3 al 8.
Aún más preferidos son los monómeros de fórmula (C-1) en donde
cada RC1 es H;
cada YC1 es -CH2-CH2-;
a, b, c y d son números, con la condición de que a b c d sea un número del 4 al 6.
Un monómero particularmente preferido que tiene al menos tres grupos de (met)acrilato (componente C) es un tetraacrilato de pentaeritritol etoxilado que tiene una media de 5 grupos etilenoxi por molécula. Un "tetraacrilato de pentaeritritol etoxilado con una media de 5 grupos etilenoxi por molécula"' es un tetraacrilato de pentaeritritol etoxilado que tiene un promedio de 5 grupos etilenoxi por molécula (tetraacrilato de pentaeritrol etoxilado (5,0)), que está disponible comercialmente como Laromer® PPTTA de BASF.
Los compuestos de fórmula (C-1) pueden prepararse de acuerdo con métodos conocidos en la técnica. For example, the compounds of formula (C-1) can be prepared by reacting the corresponding alkoxylated (e.g., ethoxylated, propoxylated, or butoxylated) pentaerythritol with, e.g., (meth)acrylic acid or an alkyl (meth)acrylate, optionally in the presence of a catalyst.
Componente D
La composición de la invención comprende, como componente D, al menos un polímero que tiene al menos dos grupos (met)acrilato y que tiene un peso molecular de al menos 700 Dalton. Los polímeros preferidos (componente D) tienen un peso molecular de al menos 700 Dalton, más preferentemente de al menos 1000 Dalton, incluso más preferentemente de al menos 1500 Dalton.
Los polímeros preferidos (componente D) tienen un peso molecular en el rango de 700 a 2000 Dalton. Cuando el peso molecular se distribuye en torno a un valor medio, el término "peso molecular" se refiere al peso molecular promedio Mw. Los polímeros preferidos (componente D) tienen una viscosidad dinámica a 23°C en el margen de 100 a 5000 mPas, más preferentemente de 100 a 2500 mPas, incluso más preferentemente de 100 a 1000 mPas.
En otra realización preferida, al menos un polímero que tiene al menos dos grupos de (met)acrilato del componente D tiene un peso molecular en el margen de 1000 a 2000 Dalton y una viscosidad dinámica a 23°C en el margen de 100 a 2500 mPas.
Los polímeros adecuados como componente D muestran una viscosidad de baja a media, buenas propiedades de formación de película y buena adhesión sobre papel, plásticos y otros sustratos. Estos polímeros son conocidos por los expertos en la materia y están disponibles en el mercado.
Se prefieren como componente D:
a) acrilatos de poliéter modificados con aminas, que están disponibles en el mercado con diversos nombres comerciales, como
Laromer® PO 94 F (BASF SE, viscosidad a 23,0°C, 300-600 mPas),
Laromer® PO 9103 (BASF SE, viscosidad a 23,0°C, 2500-4000 mPas),
Laromer® PO 9106 (BASF SE, viscosidad a 23,0°C, 2500-3500 mPas),
Laromer® LR 8997 (BASF SE, vviscosidad a 23,0°C, 300-500 mPas);
b) acrilatos de poliéter (no modificados con aminas), que están disponibles en el mercado con diversos nombres comerciales como SR415 (Sartomer, triacrilato de trimetilolpropano etoxilado (20), viscosidad a 25°C, 150-300 mPas), SR 9035 (Sartomer, triacrilato de trimetilolpropano etoxilado (15), viscosidad a 25°C, 100-240 mPas);
c) acrilatos de poliéster, que están disponibles bajo varios nombres comerciales como Laromer® PE 9105 (BASF SE, acrilato de poliéster tetrafuncional, viscosidad a 23°C,
150-400 mPas),
Genomer® 3485 (Rahn AG, acrilato de poliéster, viscosidad a 25°C, 500 mPas),
CN 2305 (Sartomer, acrilato de poliéster hiperramificado, viscosidad a 25°C, 250-400 mPas),
CN 2505 (Sartomer, acrilato de poliéster, viscosidad a 25°C, 400-1000 mPas);
d) acrilatos de uretano, que están disponibles bajo varios nombres comerciales como
CN 925 (Sartomer, viscosidad a 25°C, 2500 mPas),
CN 9251 (Sartomer, viscosidad a 20°C, 450 mPas).
En una realización preferida, el polímero (componente D) también tiene grupos aminos.
En una realización preferida, el polímero (componente D) es un acrilato de poliéter modificado con amina. Los acrilatos de poliéter modificados con aminas son conocidos por un experto en la materia.
En otra realización preferida, el polímero (componente D) es un (met)acrilato modificado con amina de un alcohol polihídrico alcoxilado. Los (met)acrilatos modificados con amina de alcoholes polihídricos alcoxilados son conocidos por un experto en la materia.
Componente E (Fotoiniciador)
Opcionalmente, la composición de la invención comprende, como componente E, uno o más, preferentemente de uno a cinco, más preferentemente de uno a cuatro, incluso más preferentemente de dos a cuatro fotoiniciadores. Los fotoiniciadores adecuados son conocidos por un experto en la materia.
Algunos ejemplos de fotoiniciadores adecuados son las alfa-hidroxicetonas, las alfa-aminocetonas, los óxidos de acilfosfina, la benzoína y los derivados de la benzoína, y los derivados del benzil, la acetofenona y los derivados de la acetofenona, la benzofenona y los derivados de la benzofenona, la tioxantona y los derivados de la tioxantona.
Los ejemplos de fotoiniciadores preferidos incluyen las alfa-hidroxicetonas y los óxidos de acilfosfina. Entre los ejemplos de fotoiniciadores particularmente preferidos se encuentran la 2-hidroxi-1-{4-[4-(2-metilpropionil)-bencil]-fenil}-2-metilpropan-1-ona, el óxido de fenilfosfina bis(2,4,6-trimetilbenzoil) o el óxido de difenil(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina. En una realización particularmente preferida, la composición de la invención comprende, como fotoiniciadores, Irgacure® 127, Irgacure® 819, y/o Irgacure® t Po , que están disponibles comercialmente en IGM Resins.
Además del fotoiniciador, el componente E puede comprender hasta un 50 % en peso (basado en el total del componente E) de uno o más sinergistas. Ejemplos de sinergistas son las aminas terciarias alifáticas como la trietilamina, la trietanolamina o la N-metildietanolamina y las aminas aromáticas como los ésteres del ácido 4-dimetilaminobenzoico. Las composiciones de la invención que no comprenden un fotoiniciador pueden utilizarse, por ejemplo, en procesos de curado por haz de electrones.
Componente F (Colorante)
Opcionalmente, la composición de la invención comprende, como componente F, uno o más, preferentemente de uno a cinco, más preferentemente de uno a cuatro, incluso más preferentemente de uno a tres colorantes. Los colorantes adecuados son conocidos por un experto en la materia. Los colorantes preferidos son los pigmentos y los tintes. Los colorantes más preferidos son los pigmentos.
Algunos ejemplos de colorantes adecuados son los colorantes azoicos, los colorantes de antraquinona, los colorantes de xanteno o los colorantes de azina.
Algunos ejemplos de pigmentos adecuados son los pigmentos de ftalocianina, los pigmentos de quinacridona, los pigmentos de benzimidazolona, el negro de humo y los dióxidos de titanio.
Algunos ejemplos de pigmentos preferidos son los pigmentos de ftalocianina, los pigmentos de quinacridona, los pigmentos de benzimidazolona y el negro de humo.
En una realización particularmente preferida, la composición de la invención comprende, como colorante/pigmento, Microlith® Blue 7080 J, Microlith® Magenta 4500 J, Microlith® Yellow 1061 J, o Microlith® Black 0066 J, que están disponibles comercialmente.
Microlith® Blue 7080 J es un preparado pigmentario que contiene un pigmento de ftalocianina (alrededor del 70% en peso) predispuesto en un aglutinante de copolímero acrílico. Microlith® Magenta 4500 J es un preparado pigmentario que contiene un pigmento de quinacridona (alrededor del 70% en peso) predispuesto en un aglutinante de copolímero acrílico. Microlith® Yellow 1061 J es un preparado pigmentario que contiene un pigmento de benzimidazolona (alrededor del 70% en peso) predispuesto en un aglutinante de copolímero acrílico. Microlith® Black 0066 J es un preparado pigmentario que contiene negro de humo (alrededor del 65% en peso) predispuesto en un aglutinante de copolímero acrílico.
Las composiciones de la invención que no comprenden un colorante pueden utilizarse, por ejemplo, como barnices de sobreimpresión.
Componente G (Estabilizador)
Opcionalmente, la composición de la invención comprende, como componente G, uno o más, preferentemente de uno a cinco, más preferentemente de uno a cuatro, incluso más preferentemente de uno a tres estabilizadores en lata. Los estabilizadores en lata adecuados son conocidos por un experto en la materia.
En una realización preferida, los estabilizadores son estabilizadores en lata.
Por el término "estabilizador en lata" se entiende un estabilizador que mejora la estabilidad de almacenamiento a largo plazo.
Entre los ejemplos de estabilizadores adecuados se encuentran los compuestos de nitroxilo, como la 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina o la 4- hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, los derivados del fenol, como el 2, 6-di-tert-butil-4-metilfenol, tocoferoles, quinonas, benzoquinonas, derivados de quinonas metódicas, como el 4-bencilideno-2, 6-ditertbutil-ciclohexa-2, 5-dien-1-uno, hidroquinonas, como el monometiléter de hidroquinona, compuestos de N-oxilo, aminas aromáticas, fenilendiaminas, iminas, sulfonamidas, oximas, hidroxilaminas, derivados de la urea, compuestos que contienen fósforo, como la trifenilfosfina, el trifenilfosfito, el ácido hipofosforoso, el trinonilfosfito, el trietilfosfito o la difenilisopropilfosfina, compuestos que contienen azufre, como la fenotiazina, derivados del tetraazaannuleno.
Ejemplos de estabilizadores particularmente preferidos son la metilhidroquinona o la fenotiazina. Otro ejemplo de estabilizador particularmente preferido es la 4-bencilideno-2, 6-ditert-butil-ciclohexa-2, 5-dien-1-ona.
En una realización particularmente preferida, la composición de la invención comprende, como estabilizador, Irgastab® UV 25, que está disponible comercialmente en BASF.
La presencia de uno o más estabilizadores mejorará en gran medida la estabilidad de almacenamiento y/o transporte de la composición.
Componente H (Otros monómeros)
Opcionalmente, la composición de la invención comprende, como componente H, uno o más monómeros adicionales. Preferentemente, los monómeros adicionales (componente H) son diferentes de los componentes A a C. Los monómeros adicionales adecuados son conocidos por un experto en la materia.
Algunos ejemplos de otros monómeros (componente H) son
Compuestos de N-vinilo, como
N-vinil-pirrolidona (NVP),
N-vinil-caprolactama (NVC),
N-vinil-imidazol,
N-vinil-N-metilacetamida (VIMA),
Compuestos de O-vinilo, como
éter vinílico de etilo,
n-butil vinil éter,
éter vinílico /so-butílico,
tert. éter butílico de vinilo,
éter vinílico de ciclohexilo (CHVE),
éter vinílico de 2-etilhexilo (EHVE),
éter vinílico de dodecilo (DDVE),
éter vinílico de octadecilo (ODVE),
compuestos de divinilo, como el
éter de divinilo de 1,4-butanodiol (BDDVE),
éter de divinilo de dietilenglicol (DVE-2),
éter de divinilo de trietilenglicol (DVE-3),
1.4- ciclohexanodimetanol divinil éter (CHDM-di),
compuestos hidroxivinílicos, como
éter vinílico hidroxibutílico (HBVE),
éter mono vinílico de 1,4-ciclohexanodietanol (CHDM-mono),
otros compuestos de vinilo, como
1.2.4- trivinilciclohexano (TVCH),
compuestos mixtos de acrilato y viniléter, tales como
acrilato de 2-(2-vinoxietoxi)etilo (VEEA)
metacrilato de 2-(2-vinoxietoxi)etilo (VEEM).
Componente J (Aditivos adicionales)
Opcionalmente, la composición de la invención comprende, como componente J, uno o más aditivos adicionales. Los aditivos adicionales (componente J) son diferentes de los componentes A a H. Entre los ejemplos de aditivos adicionales (componente J) se encuentran los dispersantes, las cargas, los auxiliares reológicos, los agentes deslizantes, los agentes de nivelación, los agentes humectantes del sustrato, los agentes antiespumantes, los agentes antiestáticos y los antioxidantes.
Los expertos en la materia conocen otros aditivos adecuados.
Como una clase de aditivos adicionales (componente J) se prefieren los dispersantes
Los dispersantes adecuados son conocidos por los expertos en la materia. Como dispersantes se prefieren los poliacrilatos modificados de alto peso molecular, como Efka® PA 4400 (BASF) y Efka® PX 4733 (BASF), y los copolímeros de bloques acrílicos de alto peso molecular, como Efka® PX 4701 (BASF) y Efka® PX 4320.
En una realización se utiliza un polisiloxano modificado orgánicamente como aditivo adicional, por ejemplo, como agente deslizante, nivelador y/o humectante del sustrato. En otra realización se utiliza Efka® SL 3210, disponible comercialmente en BASF, como aditivo adicional, por ejemplo, como agente deslizante, nivelador y/o humectante del sustrato.
Composición
La composición de la invención comprende, y preferentemente consiste en, (todos los porcentajes son en peso): a) del 1,00 %, preferentemente el 3,00 %, más preferentemente el 3,00 %, en particular el 5,00 % al 65,00 %, preferentemente el 50 %, más preferentemente el 40,00 %, en particular el 30,00 % del componente A;
b) del 1,00 %, preferentemente del 5,00 %, más preferentemente del 10,00 %, en particular del 20 % al 60 %, preferentemente del 55 %, más preferentemente del 40,00 %, en particular del 35,00 % del componente B;
c) del 0,00 %, preferentemente el 0,50 %, más preferentemente el 3,00 %, en particular el 5,00 % hasta el 25,00 %, preferentemente el 22,50 %, más preferentemente el 20,00 %, en particular el 15 % del componente C, en donde en una realización, la cantidad del componente C es el 0,00 %, y en donde en otra realización, la cantidad del componente C es al menos el 0,50 %;
d) del 1,00 %, preferentemente el 3,00 %, más preferentemente el 5,00 %, en particular el 7,50 % al 30,00 %, preferentemente el 25,00 %, más preferentemente el 20,00 %, en particular el 15,00 % del componente D;
e) del 0,00 %, preferentemente el 3,00 %, más preferentemente el 5,00 %, en particular el 7,50 % hasta el 20,00 %, preferentemente el 15,00 %, más preferentemente el 12,00 %, en particular el 10,00 % del componente E, en donde en una realización, la cantidad del componente E es el 0,00 %, y en donde en otra realización, la cantidad del componente E es al menos el 3,00 %;
f) del 0,00 %, preferentemente el 0,10 %, más preferentemente el 0,50 %, en particular el 1,00 % hasta el 10,00 %, preferentemente el 7,50 %, más preferentemente el 7,25 %, en particular el 5,00 % del componente F, en donde en una realización, la cantidad del componente F es el 0,00 %, y en donde, en otra realización, la cantidad del componente F es al menos el 0,10 %;
g) del 0,00 %, preferentemente el 0,01 %, más preferentemente el 0,02 %, en particular el 0,05 % hasta el 2,00 %, preferentemente el 1,50 %, más preferentemente el 0,75 %, en particular el 0,50 % del componente G, en donde en una realización, la cantidad del componente G es el 0,00 %, y en donde en otra realización, la cantidad del componente G es al menos el 0,01 %;
h) del 0,00 %, preferentemente el 1,00 %, más preferentemente el 5,00 %, en particular el 10 % hasta el 50 %, preferentemente el 40,00 %, más preferentemente el 30 %, en particular el 25 % del componente H, en donde en una realización, la cantidad del componente H es el 0,00 %, y en donde en otra realización, la cantidad del componente H es al menos el 1,00 %, y
i) del 0,00 %, preferentemente el 0,10 %, más preferentemente el 0,20 %, en particular el 0,25 % hasta el 10 %, preferentemente el 7,50 %, más preferentemente el 5,00 %, en particular el 3,00 % del componente J, en donde en una realización, la cantidad del componente J es el 0,00 %, y en donde en otra realización, la cantidad del componente J es al menos el 0,10 %, en donde en todos los casos, la cantidad de los componentes A B es al menos el 50, y las cantidades de los componentes A a J suman el 100 %.
En otra realización preferida, la composición comprende, y preferentemente consiste en
a) del 3,00% en peso al 50% en peso del componente A;
b) del 5,00% al 55% en peso del componente B;
c) del 0,50% en peso al 22,50% en peso del componente C;
d) del 3,00% al 25,00% en peso del componente D;
e) del 3,00% al 15,00% en peso del componente E;
f) del 0,10% al 7,50% en peso del componente F;
g) del 0,01% en peso al 1,50% en peso del componente G;
h) del 0,00% en peso o del 1,00% en peso al 40,00% en peso del componente H;
i) del 0,10% al 7,50% en peso del componente J;
en donde, en todos los casos, la cantidad de los componentes A B es de al menos el 50% en peso, y las cantidades de los componentes A a J suman el 100% en peso.
La composición de la invención tiene preferentemente un contenido de agua inferior al 2,00% en peso, más preferentemente inferior al 0,50% en peso, incluso más preferentemente inferior al 0,10% en peso. Un contenido típico de agua debido a las trazas de agua en los diversos componentes es de 0,10 a 0,40% en peso.
La composición de la invención comprende preferentemente menos del 2,00% en peso, más preferentemente menos del 0,50% en peso, incluso más preferentemente menos del 0,10% en peso de uno o más disolventes orgánicos inertes. Un contenido típico de disolventes orgánicos inertes debido a las trazas de la síntesis de los distintos componentes es del 0,10 al 0,04% en peso.
En una realización, la composición de la invención está libre de N-vinil-pirrolidona (NVP), lo que significa que la composición comprende menos del 1,00% en peso, más preferentemente menos del 0,50% en peso, incluso más preferentemente menos del 0,10% en peso, particularmente preferentemente menos del 0,01% en peso de N-vinilpirrolidona (NVP), basado en el peso total de la composición.
En una realización, la composición de la invención está libre de N-vinil-caprolactama (NVC), lo que significa que la composición comprende menos del 1,00% en peso, más preferentemente menos del 0,50% en peso, incluso más preferentemente menos del 0,10% en peso, particularmente preferentemente menos del 0,01% en peso de N-vinilcaprolactama (NVC), basado en el peso total de la composición.
En una realización la composición de la invención está libre de N-vinil-pirrolidona (NVP) y libre de N vinilcaprolactama (NVC).
En una realización preferida, la composición de la invención es una tinta de impresión.
En una realización particularmente preferida, la composición de la invención es una tinta de impresión de inyección de tinta. Preferentemente, la composición de la invención tiene una viscosidad (viscosidad dinámica, 25°C, tasa de cizallamiento 100 s_1) en el margen de 5 a 100 mPas, más preferentemente de 15 a 60 mPas, aún más preferentemente de 20 a 50 mPas, particularmente preferentemente de 25 a 45 mPas.
La composición de la invención puede prepararse por métodos conocidos en la técnica. Por ejemplo, la composición de la invención puede prepararse añadiendo y mezclando los componentes de la composición en cualquier orden.
Objetivos adicionales de la invención
En un aspecto adicional de la invención se proporciona el uso de una composición de la invención como una tinta de impresión. Preferentemente, la composición se utiliza como tinta de impresión de inyección de tinta. En consecuencia, en un aspecto adicional de la invención se proporciona el uso de una composición de la invención como una tinta de impresión de inyección de tinta.
En otro aspecto de la invención se proporciona un método de impresión, preferentemente de inyección de tinta, que comprende las etapas de:
a) aplicar una composición de la invención sobre un sustrato;
b) curar la composición.
Las técnicas de impresión preferidas son la impresión por inyección de tinta, la impresión flexográfica (flexo impresión, flexografía), el huecograbado, la serigrafía, la impresión litográfica (impresión litográfica, litografía), la impresión offset o la impresión tipográfica.
Una técnica de impresión particularmente preferida es la impresión por inyección de tinta.
Se pueden utilizar varias impresoras de inyección de tinta. Entre los ejemplos de impresoras de chorro de tinta adecuadas se encuentran las impresoras de inyección de tinta de pasada única y de pasada múltiple.
La composición de la invención puede aplicarse sobre varios sustratos. Los sustratos preferidos son el papel, el cartón, la cartulina, el cartón corrugado, el vidrio, las películas de plástico o las películas metalizadas. Los sustratos más preferidos son las películas de plástico.
Ejemplos de láminas de plástico son las láminas de tereftalato de polietileno, las láminas de poliamida, las láminas de poliestireno, las láminas de cloruro de polivinilo, las láminas de policarbonato o las láminas de poliolefina (por ejemplo, polietileno o polipropileno). Ejemplos de películas plásticas más preferidas son las películas de tereftalato de polietileno, películas de poliestireno, películas de cloruro de polivinilo, películas de polietileno o películas de polipropileno.
Los sustratos, por ejemplo, las películas de plástico, pueden ser pretratados, por ejemplo, pretratados con corona. La composición de la invención puede ser curada por métodos conocidos en el arte. Preferentemente, la composición de la invención se cura por exposición a la radiación actínica. La radiación actínica es preferentemente radiación UV y preferentemente tiene una longitud de onda en el margen de 200 a 500 nm, más preferentemente de 250 a 450 nm. Se pueden utilizar varias fuentes de radiación para curar la composición de la invención. Algunos ejemplos de fuentes de radiación adecuadas son las lámparas halógenas, las lámparas de mercurio de media presión, las lámparas de mercurio de baja presión, los LEDs UV, las lámparas excimer o los láseres. En una realización se utiliza una lámpara de mercurio/galio de media presión para curar la composición de la invención.
En una realización, la composición de la invención se cura mediante haz de electrones.
Preferentemente, la composición de la invención se cura a una temperatura bajo aire en el margen de 15 a 40°C, más preferentemente de 20 a 40°C, incluso más preferentemente de 20 a 35°C.
La composición de la invención puede curarse en una atmósfera inerte, como una atmósfera de nitrógeno o de dióxido de carbono.
La invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos, sin limitarse a ellos.
Ejemplos
1 Materiales
1.1 Químicos
- Acrilato de monómero monofuncional 2-(2-oxopirrolidina-1-il)acrilato de etilo de BASF SE (PEA)
- Acrilato monofuncional Laromer® POEA (acrilato de 2-fenoxietilo) de BASF SE (POEA).
- Acrilato de monómero monofuncional 2-(2-oxoxazolidin-3-yl)acrilato de etilo de BASF SE (HEA).
- Monómero monofuncional amida de vinilo N-vinil-5-metil-oxazolidinona de BASF SE (VIMOX).
- Monómero monofuncional amida de vinilo N-vinil-caprolactama de BASF SE (NVC).
- Monómero monofuncional acrilamida ACMO (4-(1-oxo-2-propenil)morfolina) de Rahn AG (ACMO).
- Monómero acrilato difuncional Laromer® DPGDA (diacrilato de dipropilenglicol) de BASF SE (DPGDA); peso molecular: 242 g/mol.
- Monómero acrilato difuncional Laromer® PO 9102 (diacrilato de neopentilglicol propoxilado (2,0)) de BASF SE (PONPGDA).
- Monómero acrilato difuncional Laromer® HDDA (diacrilato de 1,6-hexanediol) de BASF SE (HDDA).
- Monómero acrilato tetrafuncional Laromer® PPTTA (tetraacrilato de pentaeritritol etoxilado (5,0)) de BASF SE (PPTTA); peso molecular: 572 g/mol (calculado).
- Acrilato de poliéster tetrafuncional polimérico Laromer® PE 9105 de BASF SE.
- Fotoiniciador Irgacure® 127 de IGM Resins.
- Fotoiniciador Irgacure® 819 de IGM Resins.
- Fotoiniciador Irgacure® TPO de IGM Resins.
- Agente humectante para sustratos EFKA® SL 3210 de BASF SE.
- Estabilizador en lata Irgastab® UV 25 de BASF SE.
- Preparación de pigmento Microlith® Azul 7080 J (70% de pigmento) de BASF SE (índice de color: Pigmento Azul 15:3). - Preparado pigmentario Microlith® Negro 0066 J (65% de pigmento) de BASF SE (índice de color: Pigmento Negro 7). - agua desionizada.
- MeHQ: éter monometálico de hidroquinona o éter monometálico de hidroquinona, también conocido como 4-metoxifenol o 4-hidroxianisol.
- La hidroxietilpirrolidina-2-ona, que se utiliza en el ejemplo de preparación 1 dado a continuación, se refiere al siguiente compuesto:
Figure imgf000015_0001
- El heón, que se utiliza en el ejemplo de preparación 2 dado a continuación, se refiere al siguiente compuesto:
Figure imgf000015_0002
- Laromer® PPTTA: tetraacrilato de pentaeritritol etoxilado con una media de 5 grupos etilenoxi por molécula.
- Laromer® DPGDA: diacrilato de dipropilenglicol.
- Irgastab® UV 25: 4-bencilideno-2,6-ditrobutil-ciclohexa-2,5-dien-1-ona (14% en peso) en Laromer® POEA
- Irgacure® 127: 2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-bencil]-fenil}-2-metil-propan-1-ona.
- Irgacure® 819: óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina.
Irgacure® TPO: óxido de difenil(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina.
- Efka® SL 3210: un polisiloxano modificado orgánicamente.
- PC Cian: un concentrado de pigmentos que comprende Microlith® Azul 7080 J (12% en peso, basándose en el concentrado de pigmentos), Laromer® POEA (48% en peso, basándose en el concentrado de pigmentos) y Laromer® PO 9102 (40% en peso, basándose en el concentrado de pigmentos).
- Negro PC: un concentrado de pigmentos que comprende Microlith® Negro 0066 J (14% en peso, basándose en el concentrado de pigmentos), Laromer® POEA (46% en peso, basándose en el concentrado de pigmentos) y Laromer® PO 9102 (40% en peso, basándose en el concentrado de pigmentos).
- Laromer® PO 9102: diacrilato de neopentilglicol propoxilado con una media de 2 grupos propilenoxi por molécula.
1.2 Sustratos
- Película de poliéster transparente (PET) Melinex® 506 tratada químicamente con un espesor de 175 mm de DuPont Teijin Films
- Película de polipropileno biorientado (boPP) transparente Bicor® MB400 tratada con corona con un espesor de 30 mm de Jindal Films
- Película de polietileno de baja densidad (LDPE) transparente con tratamiento corona de 50 mm de espesor de Hapece
2 Equipo
- Secador UV accionado por cinta transportadora equipado con una lámpara de mercurio/galio de media presión con una potencia eléctrica máxima de 200 W/cm de IST METZ
- K Control Coater modelo 101 con velocidad variable y equipado con una barrera espiral de 12 mm de RK PrintCoat Instruments
- Dispersor Dispermill® Yellowline 2075 de ATP Engineering
- Reómetro Physica® MCR 301 con geometría de placa cónica de Anton Paar
- Brillómetro Micro-gloss 60° de BYK Gardner
- Radiómetro Integrador UV 140 de Kühnast
- Espectrodensitómetro Serie 500 de X-Rite
3 Métodos de medición
Viscosidad:
La viscosidad se midió a 23,0°C para diferentes tasas de cizallamiento con un aumento de la tasa de cizallamiento de 10 seg_1 sobre 100 seg_1 a 1000 seg_1.
Brillo:
El brillo se evaluó con un ángulo de 60° en unidades de brillo adimensional para reducciones de 12 mm en Melinex® 506. Las correspondientes reducciones se prepararon en la máquina revestidora automática y se curaron inmediatamente con rayos UV en el secador UV con una densidad de energía un 10% superior a la determinada para la reactividad.
Fuerza del color:
La intensidad del color se determinó como la densidad de la tinta para las reducciones de 12 mm en Melinex® 506. Las correspondientes reducciones se prepararon en la máquina revestidora automática y se curaron inmediatamente con rayos UV en el secador UV con una densidad de energía un 10% superior a la determinada para la reactividad.
Reactividad:
La reactividad se determinó radiométricamente como densidad de energía en mJ/cm2 para reducciones de 12 mm en Melinex® 506. Las correspondientes reducciones se prepararon en la máquina revestidora automática y se curaron inmediatamente por UV en el secador UV variando la velocidad de la cinta transportadora y con ello la densidad de energía, hasta que la película de tinta UV ya no pudo ser dañada por la prueba de torsión del pulgar. Para ello, se giró el pulgar bajo presión en el sentido de las agujas del reloj y, posteriormente, en sentido contrario bajo presión sobre la superficie de la película de tinta UV, hasta que ya no se pudo observar ninguna impresión en la película de tinta UV. La densidad de energía en este punto se definió como la reactividad.
Adhesión:
La adhesión se determinó para reducciones de 12 mm en las películas de boPP y de PE preparadas en la máquina revestidora automática y curadas inmediatamente con rayos UV en el secador UV con una densidad de energía un 10% superior a la determinada para la reactividad. Después de 24 h se determinó la adhesión mediante la prueba de la cinta adhesiva realizada con la cinta de celofán Scotch® 610 de 3M. La adhesión se evaluó visualmente por la cantidad de tinta UV que quedaba en el sustrato y se calificó de 5 = 100% de adhesión a 1 = 0% de adhesión.
Resistencia a la acetona:
La resistencia a la acetona se determinó para reducciones de 12 mm en Melinex® 506 preparada en la máquina revestidora automática y luego curada inmediatamente con UV en el secador UV con una densidad de energía un 10% mayor que la determinada para la reactividad. Al cabo de 24 horas se registró el número de frotaciones dobles de un algodón empapado con acetona que ya no causaba daños visibles en la superficie de la película de tinta UV; el número máximo de frotaciones dobles aplicadas fue de 100.
4 Preparation of PEA, Heonon Acrylate, Pigment Concentrates and UV Inkjet Inks
4.1 PEA y acrilato de heón
Ejemplo de preparación 1: PEA
Figure imgf000016_0001
En un reactor de doble revestimiento de 4L con columna (embalaje estructurado Montz A3-500), condensador, divisor de reflujo, agitador de anclaje e introducción de aire pobre se añadió acrilato de etilo (2550 g), MeHQ (1,28 g), fenotiazina (128 mg) e hidroxietilpirrolidina-2-ona (1100 g). La mezcla se calentó mientras se agitaba y se introdujo aire pobre. Se destiló el acrilato de etilo para eliminar los restos de agua y se añadió acrilato de etilo fresco. Se añadió tetra isopropoxilato de titanio (33,3 g) a una temperatura de sumidero de 67°C y se siguió calentando hasta 93°C con un vacío de 800 mbar. Se ajustó una relación de reflujo de 10:1 (reflujo:destilado) cuando la mezcla comenzó a hervir, lo que se adaptó en el curso de la reacción. La temperatura del sumidero aumentó a 104°C mientras que el vacío se adaptó a 680 mbar. Se tomaron regularmente muestras del sumidero y del destilado para controlar el curso de la reacción. Tras 7 h, la CG del destilado mostró un contenido de 3,1 % de etanol (área%). Se añadieron 300 mL de agua. Después de 30 minutos se destilaron el agua y el acrilato de etilo con una temperatura de baño de 80°C a un vacío de 20 mbar. El producto se obtuvo tras la filtración con una pureza del 96% (área GC%).
1H NMR (500 MHz, cloruro de metileno-d2) 5h = 6,37 (dd, J = 17,4, 1,5 Hz, 1H), 6,12 (dd, J = 17,4, 10,4 Hz, 1H), 5,86 (dd, J = 10,4, 1,5 Hz, 1H), 4,25 (t, J = 5,6 Hz, 2H), 3,53 (t, J = 5,6 Hz, 2H), 3,45 (p, J = 6,6 Hz, 2H), 2,33 - 2,24 (m, 2H), 2,04 -1,94 (m, 2H).
IR (KBr) v (cm-1 = 2958, 1725, 1689, 1635, 1620, 1495, 1463, 1409, 1289, 1187, 1110, 1068, 988, 811, 654, 570.
MS m/z (EI) = 183 (M+), 165, 155, 140, 128, 111, 98, 83, 70, 55, 41.
HRMS calculado para C9 H13NO3 (M+) 183.0895, encontrado 183.0888.
Viscosidad dinámica (23°C, tasa de cizallamiento 100 s-1): n = 18 mPas
Densidad (20°C, DIN EN ISO 2811-3): p = 1.1309 g/cm3
Índice de refracción (20°C): nd = 1.4880
Tensión superficial (20°C, DIN EN 14370): y = 41 mN/m
Ejemplo de preparación 2 (comparativa): Acrilato de heón
Figure imgf000017_0001
En un reactor de doble revestimiento de 4L con columna (embalaje estructurado Montz A3-500), condensador, divisor de reflujo, agitador de anclaje e introducción de aire pobre se añadió acrilato de etilo (1500 g), MeHQ (2 g), ácido acrílico (2,5 g) y heón (694 g). La mezcla se calentó mientras se agitaba y se introdujo aire pobre. Se destiló el acrilato de etilo para eliminar los restos de agua y se añadió acrilato de etilo fresco. Se añadió tetra isopropoxilato de titanio (14 g) a una temperatura del sumidero de 79°C y se siguió calentando hasta 102°C. Se ajustó una relación de reflujo de 5:2 (reflujo:destilado) cuando la mezcla empezó a hervir. El acrilato de etilo se dosificó en el reactor en igual cantidad que el destilado. Tras 5,5 h se añadieron 20 g de catalizador. La temperatura del sumidero se elevó a 104°C. Se tomaron regularmente muestras del sumidero y del destilado para controlar el curso de la reacción. Después de 17 h, la GC muestra un contenido de 98,8% (área%) de acrilato de heón y 1,2% de alcohol residual (acrilato de etilo eliminado en el cálculo). Se añadieron 150 mL de agua, la mezcla de reacción se filtró sobre una frita llena de arena y se concentró al vacío. El producto se obtuvo tras una filtración clara con un rendimiento de 830 g y una pureza del 96% (área GC%).
1H NMR (500 MHz, cloruro de metileno-d2) 5h = 6,40 (dd, J = 17,4, 1,4 Hz, 1H), 6,13 (dd, J = 17,4, 10,4 Hz,
1H), 5,88 (dd, J = 10,4, 1,4 Hz, 1H), 4,29 (td, J = 7,4, 6,8, 2,8 Hz, 4H), 3,68-3,61 (m, 2H), 3,56 - 3,50 (m, 2H).
IR (KBr) v (cm-1) = 3482, 2918, 1751, 1635, 1619, 1485, 1438, 1410, 1363, 1272, 1188, 1119, 1054, 985, 914, 811, 764, 697, 628, 460.
MS m/z (EI) = 186 (M++H), 177, 167, 154, 141, 130, 122, 113, 100, 69, 56, 42.
HRMS calculado para C8 H11NO4 (M+) 185.0688, encontrado185.0683.
Viscosidad dinámica (23°C, tasa de cizallamiento 100 s-1): q = 36.2 mPas
Densidad (20°C, DIN EN ISO 2811-3): p = 1.2190 g/cm3
Índice de refracción (20°C): nd = 1.4820
Tensión superficial (20°C, DIN EN 14370): y = 39 mN/m
4.2 Concentrados de pigmentos
Los concentrados de pigmento se prepararon añadiendo lentamente los preparados de pigmento Microlith® J sólidos, ya predispuestos, a Laromer® POEA y Laromer® PO 9102 en un recipiente de dispersión con agitación continua, seguido de una mezcla a alta velocidad con el disolvedor a 3200 rpm durante 30 minutos (todas las concentraciones se indican en porcentaje en peso). Los concentrados de pigmentos líquidos resultantes se utilizaron para la preparación de las correspondientes tintas de inyección de tinta UV sin necesidad de una mayor caracterización.
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000018_0002
4.3 Tintas de inyección de tinta UV
Cian de inyección de tinta UV
Todos los compuestos incoloros de la formulación se mezclaron suavemente con agitación continua en un recipiente de dispersión que luego se calentó a 50°C en una placa caliente para lograr una disolución completa de los fotoiniciadores difíciles de solubilizar Irgacure® 127 e Irgacure® 819. A continuación, se añadió el concentrado de pigmento PC Cian y las tintas de inyección UV resultantes se homogeneizaron mezclándolas durante 5 minutos a 600 rpm con el disolvente (todas las concentraciones se indican en porcentaje en peso).
Figure imgf000018_0001
4.3.2 Negro de inyección de tinta UV
Todos los compuestos incoloros de la formulación se mezclaron suavemente con agitación continua en un recipiente de dispersión que luego se calentó a 50°C en una placa caliente para lograr una disolución completa de los fotoiniciadores difíciles de solubilizar Irgacure® 127 e Irgacure® 819. A continuación, se añadió el concentrado de pigmento PC Negro y las tintas de inyección UV resultantes se homogeneizaron mezclándolas durante 5 minutos a 600 rpm con el disolvente (todas las concentraciones se indican en porcentaje en peso).
Figure imgf000019_0002
5 Evaluación del rendimiento y resultados
5.1 Cian de inyección de tinta UV
5.1.1 Reología, brillo, resistencia del color y reactividad
Las tintas de inyección de tinta UV con PEA están más en el extremo superior de la ventana de viscosidad típica de inyección de tinta UV de 25 - 50 mPa-s a 23°C, pero siguen mostrando un comportamiento de flujo casi newtoniano. Estos datos de viscosidad de la tinta son paralelos a los de los monómeros puros.
Para el brillo y la intensidad del color no hay diferencias significativas entre los acrilatos monoméricos, las amidas de vinilo y las amidas de acrilo evaluadas.
En términos de reactividad, el PEA es un monómero de curado rápido, siendo más reactivo que los acrilatos monoméricos difuncionales HDDA y DPGDA. La PEA se encuentra en el mismo nivel de alta reactividad que los otros monómeros heterocíclicos que contienen nitrógeno y que llevan cada uno un grupo insaturado y polimerizable.
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
5.1.2 Adhesión y resistencia a la acetona
El PEA se caracteriza por unas propiedades de adhesión y resistencia a la acetona extraordinarias y tan buenas como las de los otros monómeros acrilatos, las amidas de vinilo y las amidas de acrilo; se sabe que las amidas de vinilo y las amidas de acrilo muestran el mejor rendimiento de adhesión de todos los monómeros curables por radiación en películas de plástico difíciles de adherir.
Figure imgf000020_0003
5.2 Negro de inyección de tinta UV
5.2.1 Reología, brillo, resistencia del color y reactividad
Las tintas de inyección UV con PEA se encuentran en el centro de la ventana típica de viscosidad de inyección UV de 25 - 50 mPa-s a 23°C y muestran un excelente comportamiento de flujo newtoniano. Estos datos de viscosidad de la tinta son paralelos a los de los monómeros puros.
Para el brillo y la intensidad del color no hay diferencias significativas entre los acrilatos monoméricos, las amidas de vinilo y las amidas de acrilo evaluadas.
En términos de reactividad, el PEA es un monómero de curado rápido, siendo más reactivo que los acrilatos monoméricos difuncionales HDDA y DPGDA. El PEA se encuentra en un nivel de alta reactividad similar al de los otros monómeros heterocíclicos que contienen nitrógeno y que llevan cada uno un grupo insaturado y polimerizable.
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000021_0001
5.2.2 Adhesión y resistencia a la acetona
El PEA se caracteriza por su excelente adhesión y sus muy buenas propiedades de resistencia a la acetona y supera a los demás monómeros acrilatos, amidas de vinilo y amidas de acrilo en términos de adhesión, siendo las amidas de vinilo y las amidas de acrilo las que muestran el mejor rendimiento de adhesión de todos los monómeros curables por radiación en películas de plástico difíciles de adherir.
Figure imgf000021_0002

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Una composición que comprende
a) del 1,00 a 65,00% en peso de al menos un compuesto de fórmula (I),
Figure imgf000022_0001
en donde
R1, R2, R3, R4 son cada uno independientemente H, C1-C6-alquilo, C1-C6-alcoxi, or C1-C6 -alcoxi-C1-C6-alquilo;
R5 es H o C1-C6-alquilo;
X es CR6R7 ;
R6, R7 are each independently H, C1C6-alkyl, C1-C6-alcoxi, or C1-C6-alcoxi-C1-C6-alquilo;
k es 1, 2, 3, 4 o 5,
como el componente A;
b) del 1,00 al 60,00% en peso de al menos un monómero que tenga dos grupos de (met)acrilato y que tenga un peso molecular Mw no superior a 500 Dalton, como componente B;
c) del 0 al 25% en peso de al menos un monómero que tenga al menos tres grupos de (met)acrilato y que tenga un peso molecular Mw no superior a 600 Dalton, como componente C;
d) del 1,00 al 30,00% en peso de al menos un polímero que tenga al menos dos grupos de (met)acrilato y que tenga un peso molecular Mw de al menos 700 Dalton, como componente D;
e) del 0 al 20,00% en peso de uno o más fotoiniciadores, como componente E;
f) del 0 a 10,00% en peso de uno o más colorantes, como componente F;
g) del 0 a 2,00% en peso de uno o más estabilizadores, como componente G;
h) del 0 a 50,00% en peso de uno o más monómeros adicionales, como componente H;
j) del 0 a 10,00% en peso de uno o más aditivos adicionales, como componente J;
con la condición de que la cantidad de los componentes A) más B) sea al menos del 50% en peso, basándose en la composición total, y que en todos los casos las cantidades de los componentes A a J sumen el 100% en peso.
2. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en donde al menos un compuesto de fórmula (I) es el compuesto de fórmula (la)
Figure imgf000022_0002
3. La composición de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, que consiste en
a) del 3,00% en peso al 50% en peso del componente A;
b) del 5,00% al 55% en peso del componente B;
c) del 0,50% en peso al 22,50% en peso del componente C;
d) del 3,00% al 25,00% en peso del componente D;
e) del 3,00% al 15,00% en peso del componente E;
f) del 0,10% al 7,50% en peso del componente F;
g) del 0,01% en peso al 1,50% en peso del componente G;
h) del 0,00% en peso o del 1,00% en peso al 40,00% en peso del componente H;
i) del 0,10% al 7,50% en peso del componente J;
en donde en todos los casos, la cantidad de componentes A B es al menos del 50% en peso, y las cantidades de los componentes A a J suman el 100% en peso.
4. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el al menos un monómero que tiene dos grupos de (met)acrilato del componente B tiene un peso molecular en el margen de 150 a 400 Dalton y una viscosidad dinámica a 23°C en el margen de 3 a 150 mPas, medida a una tasa de cizallamiento de 100 s-1.
5. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el al menos un monómero que tiene al menos tres grupos (met)acrilato del componente C, si está presente, tiene un peso molecular en el margen de 200 a 550 Dalton y una viscosidad dinámica a 23°C en el margen de 10 a 200 mPas, medida a una tasa de cizallamiento de 100 s-1.
6. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el al menos un polímero que tiene al menos dos grupos de (met)acrilato del componente D tiene un peso molecular en el margen de 1000 a 2000 Dalton y una viscosidad dinámica a 23°C en el margen de 100 a 2500 mPas, medida a una velocidad de cizallamiento de 100 s-1.
7. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 , en donde al menos un monómero que tiene dos grupos (met)acrilato del componente B se selecciona del grupo que consiste en monómeros de fórmula (B-1)
Figure imgf000023_0001
en donde
cada RB1 es independientemente H o CH3 ;
cada YB1 es independientemente etileno, propileno o butileno; p es un número de 1 a 15, y los monómeros de fórmula (B-2)
Figure imgf000023_0002
en donde
T es C1-C10-alquileno;
cada R B2 es independientemente H o CH3 ;
cada YB2 es independientemente etileno, propileno o butileno y e y f son números, con la condición de que e f es un número de 1 a 1 0.
8. La composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde al menos un monómero que tiene al menos tres grupos de (met)acrilato del componente C, si está presente, se selecciona entre los compuestos de fórmula (C-1),
Figure imgf000023_0003
en donde
cada R C1 es independientemente H o CH3 ;
cada YC1 es independientemente etileno, propileno o butileno;
a, b, c y d son números, con la condición de que a b c d sea un número del 1 al 15.
9. La composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 , en donde al menos un polímero que tiene al menos dos grupos de (met)acrilato del componente D se selecciona entre los grupos que consisten en
a) acrilato de poliéter modificado con aminas,
b) acrilatos de poliéter no modificados por aminas
c) acrilatos de poliéster y
d) acrilatos de uretano.
10. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde la composición es una tinta de impresión.
11. La composición de acuerdo con la reivindicación 10, en donde la composición es una tinta de impresión de inyección de tinta.
12. El uso de una composición como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 como una tinta de impresión.
13. El uso de acuerdo con la reivindicación 12, en donde la composición se utiliza como una tinta de impresión de inyección de tinta.
14. Un método de impresión, que comprende los pasos de:
a) aplicando una composición como la definida en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 sobre un sustrato; b) curar la composición.
15. El método de acuerdo con la reivindicación 14, que es un método de impresión por inyección de tinta.
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