ES2922085T3

ES2922085T3 - Método y aparato para producir un biocida

Info

Publication number: ES2922085T3
Application number: ES18164663T
Authority: ES
Inventors: Ayala Barak
Original assignee: AY Laboratories Ltd
Current assignee: AY Laboratories Ltd
Priority date: 2013-02-07
Filing date: 2014-02-06
Publication date: 2022-09-07
Anticipated expiration: 2034-02-06
Also published as: LT2953904T; SG11201505738WA; KR20160108603A; KR101674661B1; EP3357870A1; US11116222B2; BR112015018854A2; ES2729224T3; LT3357870T; US9801384B2; EP2953904A4; EP2953904B1; JP6400603B2; NZ710776A; IL240099A0; AU2014213637B2; PT2953904T; HRP20191195T1; IL256970A; AU2014213637A1

Abstract

Se proporciona un método y un aparato para producir un biocida a partir de un oxidante de hipoclorito y una sal de amonio. El método incluye monitorear un parámetro de control para optimizar la relación entre el oxidante de hipoclorito y la sal de amonio. El parámetro de control puede ser potencial de reducción de oxidación, conductividad, inducción o saturación de oxígeno. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Método y aparato para producir un biocida

REFERENCIA CRUZADA A SOLICITUDES RELACIONADAS

Se hace referencia a la Solicitud de Patente provisional de Estados Unidos N° de serie 61/761.922, presentada el 7 de febrero de 2013 y titulada METHOD FOR CONTROLLING THE PRODUCTION OF A BIOCIDE, cuya prioridad se reivindica por la presente.

Se hace referencia a la Solicitud de Patente de Estados Unidos N° de serie 07/892.533, presentada el 1 de junio de 1992 y titulada PROCESS AND COMPOSITIONS FOR THE DISINFECTION OF WATERS, Solicitud de Patente de Estados Unidos N° de serie 08/809,346, presentada el 27 de enero de 1998 y titulada METHOD AND APPARATUS FOR TREATING LIQUIDS TO INHIBIT GROWTH OF LIVING ORGANISMS, y la Solicitud de Patente de Estados Unidos N° de serie 10/586,349, presentada el 14 de julio de 2006 y titulada BIOCIDES AND APPARATUS.

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un método para controlar y optimizar la producción de un biocida.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Se conocen varias técnicas para producir y utilizar biocidas.

La AU 2008 202 149 A1 describe un método de preparación de sustancias inhibidoras de biopelículas Fuzzicide BAC o monocloroamina. El hipoclorito de sodio se diluyó en agua DI hasta una concentración final de 6000 ppm. Se prepararon solución de bromuro de amonio y solución de cloruro de amonio en un exceso molar del 10% de la solución de hipoclorito. El hipoclorito diluido (50 ml) se añadió gota a gota a 50 ml de la sal de amonio apropiada mientras se medía constantemente el pH.

La US 2004/086577 A1 describe un proceso para la síntesis de monocloramina por reacción de una solución de cloruro de amonio con una solución de hipoclorito de sodio. La concentración de hipoclorito de sodio es de 0,5-1,5 mol/l. La proporción de la concentración de sal de amonio a hipoclorito de sodio es de 1 a 1,5.

La US 6 132628 A describe un método y un aparato para tratar un líquido para inhibir el crecimiento de organismos vivos en el mismo añadiendo al líquido un ingrediente biocida activo formado mezclando un oxidante y una fuente de amina.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN

La presente invención busca proporcionar un método y aparato para controlar y optimizar la producción de un biocida.

Por lo tanto, de acuerdo con la presente invención se proporciona un método para producir un biocida, que comprende proporcionar una solución de un oxidante de hipoclorito que tiene una concentración de 4000 a 7000 ppm, en donde dicho oxidante de hipoclorito es hipoclorito de sodio; proporcionar una solución de una sal de amonio que tenga una concentración del 18 al 28%; diluir dicha solución de una sal de amonio con un 10-50% de dicha solución de un oxidante de hipoclorito para formar una dilución de sal de amonio; y mezclar un resto de dicha solución de un oxidante de hipoclorito con dicha dilución de sal de amonio. La cantidad de oxidante de hipoclorito es equimolar a la cantidad de sal de amonio. Dicho mezclado incluye monitorizar una pluralidad de parámetros de control que indican cuándo se ha alcanzado un rendimiento máximo de dicho biocida, rendimiento que es alcanzable sin la degradación de dicho biocida. Dichos parámetros de control son el potencial de reducción de oxidación (ORP), la conductividad, la inducción y la saturación de oxígeno. Cuando dicho parámetro de control es ORP, conductividad o inducción, entonces dicho rendimiento se ha alcanzado cuando el valor de dicho parámetro de control es mínimo. Cuando dicho parámetro de control es la saturación de oxígeno, entonces se ha alcanzado dicho rendimiento cuando el valor de dicho parámetro de control cambia desde un valor fijo.

El método comprende además detener la adición de oxidante de hipoclorito cuando se ha alcanzado dicho rendimiento. El método comprende además cualquiera de: añadir una pluralidad de cantidades discretas de dicha solución de un oxidante de hipoclorito a dicha dilución de sal de amonio en condiciones de mezclado; y medir dicho parámetro de control después de la adición de cada cantidad discreta de dicha solución de un oxidante de hipoclorito; o mezclar una corriente de una solución de hipoclorito con una corriente de dicha dilución de sal de amonio en una cámara de mezclado en una proporción inicial; mantener constante el caudal de una de dichas corrientes y aumentar o disminuir gradualmente el caudal de la otra de dichas corrientes; y monitorizar el valor de dicho parámetro de control en una corriente que sale de dicha cámara de mezclado.

Según una realización preferida de la presente invención, la disolución de un oxidante de hipoclorito se prepara diluyendo una disolución de reactivo comercial de aproximadamente 8-18% con agua inmediatamente antes de su uso.

Según una realización preferida de la presente invención, la sal de amonio se selecciona de bicarbonato de amonio, carbonato de amonio, carbamato de amonio, hidróxido de amonio, sulfamato de amonio, bromuro de amonio, cloruro de amonio y sulfato de amonio. Preferiblemente, la sal de amonio se selecciona de carbonato de amonio, carbamato de amonio, sulfamato de amonio, bromuro de amonio, cloruro de amonio y sulfato de amonio. Más preferiblemente, la sal de amonio se selecciona de carbonato de amonio, carbamato de amonio y sulfamato de amonio. Lo más preferiblemente, la sal de amonio se selecciona de carbonato de amonio y carbamato de amonio.

Según una realización preferida de la presente invención, la disolución de una sal de amonio se prepara diluyendo una disolución de reactivo comercial de aproximadamente 15-50% con agua o con la disolución de un oxidante de hipoclorito diluido inmediatamente antes de su uso. Según una realización preferida de la presente invención, la disolución de una sal de amonio incluye además una base. Preferiblemente, la base es hidróxido de sodio.

En una realización, la monitorización del valor del parámetro de control en una corriente que sale de la cámara de mezclado es continua. En una realización alternativa, la monitorización incluye medir el parámetro de control en muestras discretas de la corriente que sale de la cámara de mezclado.

En un ejemplo de referencia, se proporciona un aparato para producir un biocida que incluye: un depósito que contiene una solución de oxidante de hipoclorito; un depósito que contiene una solución de una sal de amonio; una cámara de mezclado para mezclar el oxidante de hipoclorito con la sal de amonio para formar un biocida; y una celda de control para monitorizar un parámetro de control del biocida que indica cuándo se ha alcanzado un rendimiento máximo del biocida, rendimiento que es alcanzable sin degradación del biocida; en donde el parámetro de control no es el pH. Preferiblemente, el oxidante de hipoclorito es hipoclorito de sodio.

Preferiblemente, el aparato incluye además una fuente de agua; y un conducto en el que la solución de un oxidante de hipoclorito se mezcla con el agua para formar una dilución de hipoclorito, el conducto estando acoplado a la cámara de mezclado. Preferiblemente, el aparato incluye además un conducto en el que la solución de una sal de amonio se mezcla con el agua o con la dilución de hipoclorito para formar una dilución de sal de amonio, el conducto acoplado a la cámara de mezclado.

Preferiblemente, la sal de amonio se selecciona de bicarbonato de amonio, carbonato de amonio, carbamato de amonio, hidróxido de amonio, sulfamato de amonio, bromuro de amonio, cloruro de amonio y sulfato de amonio. Más preferiblemente, la sal de amonio se selecciona de carbonato de amonio, carbamato de amonio, sulfamato de amonio, bromuro de amonio, cloruro de amonio y sulfato de amonio. Preferiblemente, la solución de una sal de amonio incluye además una base. Preferiblemente, la base es hidróxido de sodio.

Preferiblemente, el parámetro de control se selecciona del potencial de oxidación-reducción (ORP), conductividad, inducción, TDS, concentración de oxígeno y saturación de oxígeno. En una realización, el parámetro de control es ORP. En una realización alternativa, el parámetro de control es conductividad, inducción o TDS. En otra realización adicional, el parámetro de control es la saturación de oxígeno o la concentración de oxígeno.

Preferiblemente, el aparato incluye además una unidad de control configurada para: mantener constante el caudal de uno del oxidante de hipoclorito y de la sal de amonio y aumentar o disminuir gradualmente el caudal del otro del oxidante hipoclorito y de la sal de amonio; monitorizar el valor del parámetro de control del biocida; y ajustar el caudal del oxidante de hipoclorito o la sal de amonio para lograr un rendimiento máximo del biocida, rendimiento que puede lograrse sin degradación del biocida.

En un ejemplo de referencia, también se proporciona un aparato para producir un biocida que incluye: un depósito que contiene una solución de oxidante de hipoclorito; un depósito que contiene una solución de una sal de amonio; una fuente de agua; un conducto para mezclar la solución de una solución oxidante de hipoclorito con el agua para formar una dilución de hipoclorito; un conducto para mezclar la solución de una sal de amonio con una parte de la dilución de hipoclorito para formar una dilución de sal de amonio; y una cámara de mezclado para mezclar una parte de la dilución de hipoclorito con la dilución de sal de amonio para formar un biocida. Preferiblemente, el oxidante de hipoclorito es hipoclorito de sodio.

Preferiblemente, la sal de amonio se selecciona de bicarbonato de amonio, carbonato de amonio, carbamato de amonio, hidróxido de amonio, sulfamato de amonio, bromuro de amonio, cloruro de amonio y sulfato de amonio. Más preferiblemente, la sal de amonio se selecciona de carbonato de amonio, carbamato de amonio, sulfamato de amonio, bromuro de amonio, cloruro de amonio y sulfato de amonio. De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, la solución de una sal de amonio incluye además una base. Preferiblemente, la base es hidróxido de sodio. Preferiblemente, la parte de la dilución de hipoclorito mezclada con la solución de una sal de amonio es del 10% al 50% de la solución de un oxidante de hipoclorito.

Preferiblemente, el aparato incluye además una celda de control para monitorizar un parámetro de control del biocida que indica cuándo se ha alcanzado un rendimiento máximo del biocida, rendimiento que es alcanzable sin degradación del biocida. Preferiblemente, el parámetro de control se selecciona del potencial de reducción de oxidación (ORP), conductividad, inducción, TDS, concentración de oxígeno y saturación de oxígeno. En un ejemplo, el parámetro de control es ORP. En un ejemplo alternativo, el parámetro de control es conductividad, inducción o TDS. En otro ejemplo adicional, el parámetro de control es la saturación de oxígeno o la concentración de oxígeno.

Preferiblemente, el aparato incluye además una unidad de control configurada para: mantener constante el caudal de una de la dilución de hipoclorito y la dilución de sal de amonio y aumentar o disminuir gradualmente el caudal de la otra de la dilución de hipoclorito y la dilución de sal de amonio; monitorizar el valor del parámetro de control del biocida; y ajustar el caudal de la dilución de hipoclorito o la dilución de sal de amonio para lograr un rendimiento máximo del biocida, rendimiento que puede lograrse sin degradación del biocida.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

La presente invención se entenderá y apreciará más completamente a partir de la siguiente descripción detallada, tomada en conjunto con el dibujo en el que:

La figura 1 es un diagrama simplificado de un aparato según una realización de la presente invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

Como se describe en la publicación de patente europea n° 0517 102, el ensuciamiento biológico del agua en circulación es un problema bien conocido causado por algas, hongos, bacterias y otras formas de vida simples que se encuentran en el agua en circulación. Esa publicación de patente describe el control de la bioincrustación en aguas de alta demanda de cloro mezclando dos componentes, uno de los cuales es un oxidante y el otro una sal de amonio, y la adición de la mezcla de manera sustancialmente inmediata al sistema acuoso a tratar. Esto produce el ingrediente biocida activo, como se describe en la misma. Una gran cantidad de ejemplos de oxidantes y sales de amonio se describen en esa publicación de patente.

Sin embargo, un problema encontrado en este método de tratamiento de líquidos para inhibir el crecimiento de organismos vivos es que el ingrediente biocida activo concentrado es extremadamente inestable químicamente y se descompone rápidamente al formarse, con el resultado de que hay una caída rápida de pH. Esto es especialmente cierto para los ingredientes biocidas activos derivados de bromuro de amonio, donde la descomposición da como resultado la formación indeseable de HOBr. Por lo tanto, cuando se utilizan bombas y mezcladores de dosificación convencionales, el ingrediente biocida activo formado se descompone rápidamente y pierde su eficacia. Además, mientras el intervalo de pH de tal biocida activo concentrado es teóricamente 8,0-12,5, en realidad el pH nunca excede de 8,0 debido a la rápida descomposición. Además, las sales de amonio se deben suministrar en exceso para disminuir la velocidad de descomposición.

En la patente de EEUU 5.976.386, se describe un método y un aparato para producir un biocida que permiten mantener una proporción constante de fuente de oxidante/amina, evitando así la necesidad de usar una fuente de amina en exceso para estabilizar el producto de reacción y mantener un producto reproducible que casi no contenga productos de degradación. El nuevo método descrito allí incluye producir una dilución in situ eficaz tanto del oxidante como de la fuente de amina y medir sincrónicamente las dos diluciones en un conducto para mezclarlas continuamente según una relación predeterminada para producir un ingrediente biocida activo.

Como ya se describió en la patente de EEUU 5.976.386, es necesario un control cuidadoso de la formación del biocida. El proceso de producción de biocida utiliza un sistema de puntos de alimentación múltiple que requiere un control separado para cada línea de alimentación, ya que las diferentes bombas responden de manera diferente al cambio de presión, y las velocidades de alimentación de la bomba dependen de la presión del flujo de agua. Al igual que con cualquier proceso en el sitio, se necesita un control en línea para garantizar la producción del producto correcto con alto rendimiento, y con productos secundarios mínimos. Además, como se muestra en las patentes mencionadas anteriormente, son necesarias cantidades equimolares de amonio e hipoclorito para un rendimiento óptimo. El exceso de hipoclorito, incluso el exceso local, conduce a la producción de cloraminas multicloradas y la degradación del producto biocida monocloramina (MCA) para formar especies NOx y ácidos inorgánicos. Con hipoclorito insuficiente, el amonio no reacciona completamente, lo que lleva a una menor concentración de biocida, uso excesivo de productos químicos, mayor costo de tratamiento, etc. Los componentes utilizados para fabricar el biocida, como hipoclorito de sodio y carbamato de amonio, se describen en la patente de EEUU 7.837.883, son productos químicos inestables, y se degradan con el tiempo durante el uso. Como resultado, el funcionamiento de la unidad de alimentación a velocidades de alimentación constantes predeterminadas de los dos reactivos producirá productos variables. Además, otros parámetros, como temperatura del agua, alta concentración del biocida producido, pueden mejorar la degradación del biocida y hacer que el biocida se degrade antes de que se alcance la proporción equimolar 1:1.

Por lo tanto, existe la necesidad de mantener el sistema en el punto equimolar o el punto de mayor rendimiento posible de biocida sin degradación al monitorear continuamente la reacción en línea y realizar los cambios necesarios en el proceso para mantener la equimolaridad o no degradación en condiciones cambiantes (por ejemplo, concentración de reactivos, diferentes puntos de alimentación, cambios en la calidad del agua de dilución, cambios en la temperatura del agua de dilución, etc.). Definir un punto final para la reacción también es crucial para fabricar el biocida en el campo.

En la patente de EEUU 5.976.386 se describe el uso de pH como un indicador del punto final de la reacción entre una sal de amonio e hipoclorito de sodio. La adición de hipoclorito a una disolución de sal de amonio aumenta el pH. Sin embargo, después del punto equimolar, el hipoclorito comienza a degradar MCA biocida ácidos formando inorgánicos, que disminuyen el pH. Por lo tanto, el pH se puede utilizar como un indicador del punto final.

Sin embargo, el efecto de la degradación de MCA en el pH solo es perceptible a un pH de hasta por encima de pH 10,5. Por encima de pH 10,5 la cantidad de ácido necesaria para disminuir notablemente el pH es tan alta, que se debe agregar un exceso significativo de hipoclorito antes de que se observe cambio en el pH. En consecuencia, el pH pierde su sensibilidad a la degradación del MCA y no es un indicador confiable del punto final a pH alto. Algunas sales de amonio, como el carbamato de amonio, son estables solo a altos niveles de pH o alta alcalinidad, lo que dicta la producción del biocida a un alto pH y, por lo tanto, son necesarios indicadores adicionales de punto final para la producción de MCA.

Se sabe que se utilizan pH y potencial oxidación-reducción (ORP) para controlar la demanda de cloro durante la desinfección del agua. Ver, por ejemplo,

a. Devkota et al., "Variation of Oxidation-Reduction Potential Along the Breakpoint Curves in Low-Ammonia Effluents", Water Environment Research 2000, 72(5):610-617;

b. Karanfil et al., "Analysis of disinfection difficulties in two municipal water pollution control plants", Disinfection '98: The Latest Trends in Wastewater Disinfection: Chlorination vs. UV Disinfection, Proceedings, Baltimore, Apr.

19-22, 1998, 111-122;

c. Kim et al., "New process control strategy for wastewater chlorination and dechlorination using ORP/pH", Water Sci Technol. 2006; 53(4-5):431-438;

d. Kopchynski et al., "Comparisons of on-line ORP and chlorine residual monitoring/control systems for wastewater treatment plant final effluent chlorination", Conference Proceedings - Water Environment Federation Annual Conference & Exposition, 74th, Atlanta, GA, Estados Unidos, Oct. 13-17,2001, 42754295; y

e. Yu, "Feed-forward dose control of wastewater chlorination using on-line pH and ORP titration", Chemosphere.

2004 Sep, 56(10):973-980.

También se conocen otros métodos de control, tal como análisis colorimétrico. Ver, por ejemplo, f. Harp, "Specific Determination of Inorganic Monochloramine in Chlorinated Wastewaters", Water Environment Research 2000, 72(6): 706-713;

g. Kobylinski et al., "On Line Control Strategies for Disinfection Systems: Success and Failure" Proceedings of the Water Environment Federation, WEFTEC 2006: de sesión 81 a sesión 94, pp. 6371-6394; y

h. Pollema, "Monitoring Monochloramine, Total Ammonia, and Free Ammonia in the Chlorination ofTreated Wastewater", Proceedings of the Water Environment Federation, Disinfection 2000, pp. 168-181.

Woodward et al., "Relationships between observed monochloramine decay rates and other physical and chemical parameters in a large scale experimental pipe system", Proceedings - Water Quality Technology Conference (1996), Volume Date 1995, (Pt. 1), 935-949 describe el uso de la concentración de oxígeno además de ORP para controlar la concentración de especies de cloro en los sistemas de distribución de agua. La patente de EEUU 8.012.758 describe el uso de oxígeno disuelto para medir la actividad microbiológica. Ahí no parece que haya ningún informe sobre el uso de un parámetro de control distinto del pH para producir un biocida de monocloramina con un rendimiento máximo, que se puede obtener sin degradación del biocida.

Se proporciona un método como se define en las reivindicaciones adjuntas.

En una realización, el biocida se produce en un proceso por lotes. El proceso por lotes comprende agregar una disolución de un oxidante de hipoclorito a una disolución de una sal de amonio mientras se mezcla, monitoreando un parámetro de control que puede indicar que toda la sal de amonio ha reaccionado, o que el biocida ha comenzado a degradarse y cesar la adición de la disolución de hipoclorito cuando el parámetro de control indica que toda la sal de amonio ha reaccionado. El biocida producido de esta manera se puede usar inmediatamente o almacenar para su uso posterior. Durante el almacenamiento, el monitoreo del parámetro de control puede ser continuó asegurando la calidad del biocida y determinando el momento en que se debe usar el biocida o de lo contrario se degradará.

En una realización alternativa, el biocida se produce en un proceso continuo. En el proceso continuo, una disolución de hipoclorito y una disolución de sal de amonio se mezclan continuamente en un mezclador, y un parámetro de control se monitorea en línea en el mezclador o en un conducto corriente abajo del mezclador o se mide en muestras discretas extraídas del mezclador. El caudal de una de las disoluciones se mantiene constante mientras que el caudal de la otra disolución se varía hasta que el parámetro de control indica que se ha alcanzado una relación óptima de caudales para producir el biocida con el mayor rendimiento posible sin degradación. Por lo general, el monitoreo del parámetro de control se continúa para identificar la necesidad de ajustar los caudales como resultado de un cambio en la concentración de una de las disoluciones. El biocida producido en el proceso continuo se puede aplicar a un medio a medida que se produce o se puede almacenar para su uso posterior.

El oxidante de hipoclorito es hipoclorito de sodio.

La disolución de hipoclorito se prepara preferiblemente mezclando una disolución madre concentrada de hipoclorito con agua para formar una dilución de hipoclorito. La disolución de sal de amonio se prepara preferiblemente mezclando una disolución madre concentrada de sal de amonio con agua o con la dilución de hipoclorito para formar una dilución de sal de amonio. Cuando la disolución madre de amonio se diluye con agua para preparar una dilución de sal de amonio que es equimolar con la dilución de hipoclorito, la concentración final del biocida será la mitad de la concentración de la dilución de hipoclorito. Por otro lado, cuando la disolución madre de amonio se diluye con la dilución de hipoclorito, la concentración final del biocida será igual a la concentración de la dilución de hipoclorito.

La concentración de la dilución de hipoclorito es de 4.000 a 7.000 ppm. La disolución de hipoclorito se prepara preferiblemente diluyendo una disolución madre comercial de aproximadamente el 8-18% con agua inmediatamente antes de su uso. Preferiblemente, la dilución de hipoclorito se prepara inmediatamente antes del uso. Cuando el biocida se forma en un proceso continuo, la dilución de hipoclorito se prepara preferiblemente en línea, ya que es necesario.

Se puede usar cualquier sal de amonio en el método de la presente invención. Preferiblemente, la sal de amonio se selecciona de bicarbonato de amonio, bromuro de amonio, carbamato de amonio, carbonato de amonio, cloruro de amonio, hidróxido de amonio, sulfamato de amonio y sulfato de amonio. Más preferiblemente, la sal de amonio se selecciona de bromuro de amonio, carbamato de amonio, carbonato de amonio, cloruro de amonio, sulfamato de amonio y sulfato de amonio. Incluso más preferiblemente, la sal de amonio se selecciona de carbamato de amonio, carbonato de amonio y sulfamato de amonio. Más preferiblemente, la sal de amonio es carbamato de amonio.

En una realización, la dilución de sal de amonio se prepara diluyendo una disolución madre del 15 al 50% de la sal de amonio en agua hasta una concentración del 18 al 28%. Preferiblemente, la dilución de sal de amonio se prepara inmediatamente antes del uso. Cuando el biocida se forma en un proceso continuo, la dilución de sal de amonio se prepara preferiblemente en línea a medida que se necesita.

En una realización alternativa, la dilución de sal de amonio se prepara diluyendo la disolución madre de sal de amonio con una porción de la disolución de hipoclorito diluida. Este método produce una dilución de sal de amonio con un pH más alto, ya que la disolución de hipoclorito es básica. Esto es ventajoso para algunas sales, como el carbamato de amonio, que son más estables a un pH alto.

En algunas realizaciones, el pH inicial de la dilución de sal de amonio es preferiblemente al menos 9,0, más preferiblemente al menos 10,0, incluso más preferiblemente al menos 10,4, y lo más preferiblemente al menos 10,8. En una realización preferida, la dilución de la sal de amonio comprende hidróxido de sodio.

Los parámetros de control pueden ser cualquier parámetro de control que tenga a) un valor fijo que cambiará solo cuando la sal de amonio se haya agotado y comience la degradación del producto de monocloramina; o b) un valor variable que tiene un máximo, un mínimo o una inflexión en el punto en que la sal de amonio se ha agotado y comienza la degradación del producto de monocloramina. Por ejemplo, el valor del parámetro de control aumenta gradualmente cuando la relación entre hipoclorito y sal de amonio aumenta a medida que se produce el biocida, pero comienza a disminuir gradualmente una vez que se produce la degradación. En el punto final de producción del biocida, y justo antes del comienzo de la degradación, se mide un valor máximo. Inmediatamente cuando comienza la degradación, los valores medidos están disminuyendo. Incluso si el valor absoluto del parámetro de control depende de condiciones como la concentración, la calidad del agua, la temperatura, etc., se medirá un valor máximo relativo justo antes de que el biocida comience a degradarse.

Los valores de los parámetros de control deben ser fáciles de medir de manera confiable y debe ser sensible a las condiciones de reacción. Los parámetros de control son potencial de oxidación-reducción (ORP), conductividad y saturación de oxígeno disuelto. Tanto ORP como conductividad alcanzan un mínimo en el punto final. La conductividad es esencialmente una medida de la concentración de iones. La inducción también es una medida de la concentración de iones y se puede usar en lugar de la conductividad como un parámetro de control.

La saturación de oxígeno está cerca del 100% a lo largo de la formación del biocida. Una vez que se ha alcanzado el punto final y comienza la degradación de la MCA, la saturación de oxígeno comienza a disminuir a medida que el biocida degradante reacciona con el oxígeno para formar especies de NOx. La caída en la saturación es lenta al principio, pero en cierto punto la saturación cae rápidamente a cero. Una saturación de oxígeno de menos del 90% es indicativa de degradación. El punto en el que la saturación de oxígeno comienza a disminuir rápidamente se puede utilizar para determinar el punto final. Se utilizan dos o más parámetros de control seleccionados de ORP, conductividad, inducción y saturación de oxígeno. En otras realizaciones, todo ORP, conductividad y saturación de oxígeno se utilizan como parámetros de control. La concentración de oxígeno también se puede utilizar como parámetro de control. Se prefiere la saturación de oxígeno ya que explica los cambios en la temperatura de la disolución.

Ahora se hace referencia a la figura 1, que es un diagrama simplificado de un aparato para producir un biocida según una realización de la presente invención.

Como se muestra en la figura 1, el agua se alimenta desde una fuente 2, que puede ser un depósito, mediante la bomba 4, a través de una tubería de agua 6 a través de medidores de flujo paralelo 8 y en un par correspondiente de líneas de derivación 10 y 12, que se conectan a un mezclador 14 que alimenta el tubo de salida común 16 que conduce al medio 18 en las ubicaciones 20. El tubo de salida 16 puede estar equipado con un interruptor de sifón 22, y también puede estar equipado con una celda de control 24 para monitorear un parámetro de control, como pH, ORP, conductividad y saturación de oxígeno, del biocida cerca de la salida de la tubería de salida 16. El agua de la fuente 2 puede ser agua técnica de molino de papel, agua tratada químicamente, agua blanda, agua desionizada y agua de proceso recuperada.

Las bombas 26 y 28, que pueden ser, por ejemplo, bombas pulsátiles, bombas peristálticas, bombas venturi o equivalentes de las mismas, como se conoce en la técnica, bombean hipoclorito concentrado y sal de amonio concentrada, respectivamente, desde los depósitos 30 y 32, respectivamente, a las líneas 34 y 36, respectivamente. Entre las reservas 30 y 32 están los tubos de medición 38 y 40 y válvulas 42.

La línea 34 contiene una unión 44 para dirigir el flujo de hipoclorito a la tubería de agua 6 a través de una unión 46 o a la línea de derivación 10 a través de una unión 48. La sal de amonio se alimenta a la línea de derivación 12 a través de una unión 50. Estas piezas de unión pueden ser, por ejemplo, simples conectores en T, o pueden ser mezcladores estáticos en línea diseñados para facilitar la mezcla de las disoluciones unidas con la misma.

Cuando la disolución de hipoclorito de la línea 34 se dirige a la tubería de agua 6, el hipoclorito diluido se alimenta a ambos ramales 10 y 12 y el resultado es que la disolución de sal de amonio se diluye con el hipoclorito diluido. Cuando la disolución de hipoclorito de la línea 34 se alimenta directamente a la línea 10, la disolución de sal de amonio se diluye en agua. Dependiendo de la concentración de los componentes en los depósitos 30 y 32, la velocidad a la que estos componentes se bombean en las líneas 34 y 36 respectivamente, y la velocidad del flujo de agua a través de las líneas 10 y 12, el compuesto que contiene oxidante de hipoclorito y nitrógeno o sal del mismo se puede diluir y mezclar en las proporciones deseadas.

El producto de reacción, a saber, el biocida producido por la reacción del hipoclorito y el compuesto que contiene nitrógeno o su sal, se puede aplicar directamente desde el tubo de salida 16 al medio 18, dentro de un breve tiempo después de la formación del biocida. En realizaciones alternativas de la invención (no mostradas), el mezclador 14 es reemplazado por una cámara de entrada o una pieza de unión, en cuyo caso las diluciones se mezclan y reaccionan a medida que fluyen a través del tubo de salida 16, de modo que cuando el fluido que fluye a través del tubo de salida 16 se introduce en el medio 18, se ha producido el biocida. En estas realizaciones alternativas de la invención, el tubo de salida 16 en lugar del mezclador 14 funciona como una cámara de mezcla. Por lo tanto, el parámetro de control se mide inmediatamente después de la mezcla.

Independientemente de si se utiliza o no un mezclador 14, el flujo a través del tubo de salida 16 debe ser lo suficientemente rápido para que el biocida no tenga tiempo de descomponerse antes de la introducción en el medio 18. La longitud del tubo 16 se puede ajustar para lograr el tiempo de mezcla deseado. En algunas realizaciones de la invención, el tiempo a partir del cual el hipoclorito diluido y la sal de amonio diluida se mezclan entre sí para formar el biocida hasta que el biocida alcanza la celda de control 24 es de 30 segundos o menos, tal como de 12 a 24 segundos. En otras realizaciones, el tiempo es de 30 a 90 segundos, tal como de 45 a 70 segundos. En realizaciones adicionales, el tiempo es de 90 segundos a tres minutos. En aun más realizaciones de la invención en las que el biocida es estable durante más de unos pocos minutos, el biocida se puede almacenar (por ejemplo, en un depósito, no mostrado) antes de la aplicación al medio 18.

El control de las válvulas y bombas anteriores se puede realizar mediante un sistema de control (no mostrado). Las líneas secundarias 10 y 12 incluyen válvulas de control 52 y 54, respectivamente, para controlar el caudal de agua a través de ellas. El sistema de control puede controlar y monitorear el suministro de agua desde la fuente 2 a través de una válvula eléctrica 56. La tubería de agua 6 puede incluir dispositivos de control adicionales, como un medidor de flujo 58 para indicar el caudal o el volumen de flujo. El flujo de biocida al medio 18 a diferentes ubicaciones 20 pueden ser controladas por válvulas 60.

El aparato también se puede configurar con alarmas u otros dispositivos de señalización que pueden dar retroalimentación al sistema de control. La celda de control 24 en el tubo de salida 16 puede dar retroalimentación al sistema de control para permitir el control de la producción de biocida en respuesta al mismo. El sistema ilustrado puede incluir además un temporizador (no mostrado) que es configurable para fijar tanto el tiempo durante el cual el biocida se alimenta a través del tubo de salida 16 al medio 18 que se va a tratar, como los intervalos de tiempo entre tales alimentaciones del biocida. El sistema de control también puede ser operativo para controlar el funcionamiento del mezclador 14.

EJEMPLOS

Ejemplo 1

Se formó una disolución de carbonato de amonio disolviendo 100 g de carbonato de amonio y 50 g de hidróxido de sodio en 400 g de agua. La disolución al 18% p/p resultante tenía una densidad de 1,094 g/ml. Se diluyó una disolución concentrada de hipoclorito de sodio a una concentración de 5.000 ppm. Se mezclaron 4,2 ml de la disolución de carbonato de amonio (9,00 mmol de carbonato) con 30 ml de hipoclorito diluido y la disolución resultante se valoró con el hipoclorito diluido. El ORP, conductividad y pH de la disolución se controlaron a lo largo de la valoración. En lo sucesivo, el procedimiento que incluye diluir una disolución de sal de amonio concentrada en disolución de hipoclorito se denominará "nuevo método".

Dado que cada mol de carbonato de amonio tiene dos iones de amonio, el punto final esperado de la reacción es una relación hipoclorito/carbonato de 2. El ORP alcanzó un mínimo en una relación de 1,80 y la conductividad alcanzó un mínimo en una relación de 1,72. Por otro lado, el pH máximo no se alcanzó hasta una relación de 2,58, mucho más allá del punto final. Por lo tanto, se muestra que ORP y conductividad se pueden usar como indicadores de punto final a pH alto, mientras que el pH no es un indicador adecuado en estas condiciones.

Se formó una disolución de carbonato de amonio disolviendo 100 g de carbonato de amonio en 400 g de agua. La disolución resultante al 20% p/p tenía una densidad de 1,137 g/ml. Una disolución concentrada de hipoclorito de sodio se diluyó a una concentración de 7.900 ppm. Se diluyeron 1,4 ml de la disolución de carbonato de amonio (3,32 mmol de carbonato) en 50 ml de agua y la disolución resultante se valoró con el hipoclorito diluido. El ORP, conductividad y pH de la disolución se controlaron a lo largo de la titulación. De aquí en adelante, el procedimiento que incluye diluir una disolución de sal de amonio concentrada en agua se denominará "método antiguo".

Se observó ORP mínimo en una relación entre hipoclorito y carbonato de 1,34. Se observó un pH máximo a pH = 11,73 en una relación hipoclorito/carbonato de 2,01. No se observó conductividad mínima. Se puede ver desde aquí que, si bien ORP puede servir como un indicador incluso cuando la dilución de la sal de amonio se prepara mediante la dilución de una disolución madre de sal de amonio en agua, no se detectó una conductividad mínima y, por lo tanto, la conductividad no es un parámetro de control efectivo bajo estas condiciones.

Ejemplo 2. Carbamato de amonio - nuevo método

Carbamato de amonio y carbonato de amonio existen en un equilibrio dependiente del pH, con un pH más alto que favorece al carbamato de amonio. Dado que el carbamato de amonio tiene un ion amonio por mol, mientras que el carbonato de amonio tiene dos iones amonio por mol, la cantidad de hipoclorito necesaria para reaccionar completamente con una disolución de carbamato de amonio o carbonato de amonio depende de la mezcla formada entre estos dos compuestos.

Se formó una disolución madre al 20% de carbamato de amonio disolviendo 20 g de carbamato de amonio y cantidades variables de hidróxido de sodio en agua. 5,5 ml de la disolución madre de carbamato de amonio se diluyeron con 3.200 ppm o 5.000 ppm de sodio hipoclorito y la disolución resultante se valoró con el hipoclorito restante. El ORP, conductividad y pH de la disolución se monitorizaron a lo largo de la valoración.

La tabla 1 muestra las condiciones de reacción para varias pruebas, así como el pH máximo observado y ORP y conductividad mínimos.

Tabla 1

Se puede ver en los resultados de la tabla 1 que la cantidad de hipoclorito necesaria para completar la reacción disminuye al aumentar el pH. Esto es de esperar ya que a medida que aumenta el pH, el equilibrio cambia a carbamato y hay menos amonio disponible. Se encontró que la relación ideal hidróxido:carbamato era de 0,75. En esta relación, la ORP mínimo y conductividad ocurren en una relación hipoclorito:carbamato de aproximadamente 1. En todas las pruebas se puede observar que el pH máximo se produce mucho después de ^oR^py conductividad mínimos, por lo que mostrar que el pH no es un parámetro de control eficaz en estas condiciones.

Ejemplo 3. Carbonato de amonio - nuevo método

Se formó una disolución madre al 20% de carbonato de amonio disolviendo 20 g de carbonato de amonio y cantidades variables de hidróxido de sodio en agua. 5,5 ml de la disolución madre de carbonato de amonio se diluyeron con 5.000 ppm de hipoclorito de sodio y la disolución resultante se valoró con el hipoclorito restante. El ORP, conductividad y pH de la disolución se controlaron a lo largo de la valoración. La tabla 2 muestra las condiciones de reacción para varias pruebas, así como el pH máximo observado y ORP y conductividad mínimos.

Tabla 2

En los resultados de la tabla 2 se puede ver que la cantidad de hipoclorito necesaria para completar la reacción disminuye al aumentar el pH. Esto es de esperar ya que a medida que el pH aumenta, el equilibrio cambia a carbamato y hay menos amonio disponible. Se encontró que la relación ideal hidróxido:carbonato era 1,1-1,2. En esta relación, tanto el ORP como conductividad mínimos ocurren con una relación hipoclorito:carbonato de alrededor de 1. En todas las pruebas se puede observar que el pH máximo ocurre mucho después de ORP y conductividad mínimos, lo que demuestra que el pH no es un parámetro de control eficaz en estas condiciones.

También se espera que la relación ideal de hidróxido sea más alta para el carbonato que para el carbamato. Una relación 1:1 de hipoclorito:carbonato/carbamato se observa cuando todas las especies se convierten en carbamato. Se requiere más hidróxido para esto cuando se comienza con carbonato que cuando se comienza con carbamato. En ambos casos, en condiciones de pH muy alto, se observaron ORP y conductividad mínimos. La reacción con otras sales de amonio a pH muy alto mostraron la misma tendencia, lo que indica que la producción del biocida a pH muy alto es menos eficaz.

Ejemplo 4. Sulfato de amonio - nuevo método

Se formó una disolución madre al 28% de sulfato de amonio disolviendo 28 g de sulfato de amonio en 72 ml de agua. 0,45 ml de la disolución madre de sulfato de amonio y 0,25 ml de una disolución de NaOH al 33% se diluyeron en 30 ml de una disolución de 4.000 ppm de sodio de disolución de hipoclorito, y la disolución resultante se tituló con el hipoclorito restante. El ORP, conductividad, pH y saturación de oxígeno de la disolución se controlaron a lo largo de la titulación.

Se observó un ORP mínimo en una relación hipoclorito/sulfato de 0,78. Fue en esta relación que la saturación de oxígeno cayó por debajo de 90%. No se observó pH máximo o conductividad mínima. Se puede ver que la saturación de oxígeno también puede servir como un parámetro de control. También se puede ver que dos parámetros de control pueden usarse juntos para confirmar aún más el punto final de la reacción.

Pruebas adicionales realizadas en diferentes condiciones muestran que se pueden usar varios parámetros de control cuando se eligen las condiciones de reacción correctas. El pH inicial de la disolución de sulfato diluida se ajusta agregando hidróxido de sodio. Las condiciones de reacción y los resultados se resumen en la tabla 3.

Tabla 3

Ejemplo 5. Cloruro de amonio - nuevo método

Se formó una disolución madre de cloruro de amonio al 23% disolviendo 23 g de carbonato de amonio en 77 g de agua. Se diluyeron 0,43 ml de la disolución madre de cloruro de amonio y 0,25 ml de una disolución de NaOH al 33% en 30 ml de una disolución de 4.000 ppm de hipoclorito de sodio, y la disolución resultante se tituló con el hipoclorito restante. El ORP, conductividad, pH y saturación de oxígeno de la disolución se controlaron a lo largo de la titulación.

Se observó un mínimo de conductividad a una relación hipoclorito/cloruro de 0,64. Fue en esta relación que la saturación de oxígeno cayó por debajo del 90%. No se observó pH máximo o ORP mínimo. Se puede ver que usar una combinación de varios parámetros de control asegura que el punto final de la reacción se pueda determinar por al menos un parámetro de control.

Se realizaron pruebas adicionales para determinar el efecto de la concentración de hipoclorito y pH inicial. El pH de la disolución de cloruro de amonio diluido se ajustó mediante la adición de hidróxido de sodio. ORP, conductividad y saturación de oxígeno se midieron durante las pruebas. Las condiciones de la prueba y los resultados se muestran en la tabla 4.

Tabla 4

Estos resultados muestran que bajo alcalinidad muy alta el biocida se degrada mucho más rápido, y es prácticamente imposible producir una relación molar 1:1 sin biocida degradado.

Ejemplo 6. Sulfamato de amonio - nuevo método

Se formó una disolución madre al 20% de sulfamato de amonio disolviendo 50 g de sulfamato de amonio en 200 g de agua. Se diluyeron 5 ml de la disolución madre de sulfamato de amonio en 30 ml de una disolución de 5.800 ppm de hipoclorito de sodio y la disolución resultante se tituló con el hipoclorito restante. El ORP, conductividad y pH de la disolución se monitorizaron a lo largo de la valoración.

Se observó conductividad mínima en una relación hipoclorito/sulfamato de 0,94. Se observó ORP mínimo en una relación hipoclorito/sulfamato de 1,20. Se observó un pH máximo en una relación hipoclorito/sulfamato de 1,41. La discrepancia entre el ORP y las mediciones de conductividad se puede deber al mayor tiempo de respuesta del electrodo de ORP.

En una prueba adicional, se agregaron 10 g de NaOH a la disolución madre de sulfamato. En este caso, tanto la conductividad como ORP tuvieron mínimos en una relación hipoclorito/sulfamato de 0,94, mientras que el pH máximo ocurrió solo en una relación hipoclorito/sulfamato de 1,95. Se espera un retraso en el pH máximo ya que el pH fue mayor debido a la adición de NaOH y, por lo tanto, el sistema fue menos sensible al cambio de pH causado por la degradación de MCA.

Ejemplo 7. Bromuro de amonio - método antiguo

Se diluyeron 1,6 ml de una disolución madre al 35% de bromuro de amonio en 100 ml de agua para formar una disolución de 5.500 ppm de bromuro de amonio. Un 12% de hipoclorito de sodio se diluyó en agua para formar disoluciones en concentraciones de 3.000 ppm (prueba 1), 4.000 ppm (prueba 2) y 5.000 ppm (prueba 3). Se valoraron 50 ml de la disolución de bromuro de amonio con cada una de las diluciones de hipoclorito. Además, se valoraron 50 ml de bromuro de amonio que contenía 0,25 ml de una disolución de NaOH al 33% con hipoclorito de 4.000 ppm (prueba 4). El pH, ORP, conductividad y saturación de oxígeno de la disolución se controlaron a lo largo de las valoraciones. Los resultados se muestran en la Tabla 5.

Tabla 5

El pH aumenta lentamente a medida que se produce el biocida y disminuye bruscamente cuando la degradación es significativa. En las cuatro pruebas, se observó un amplio intervalo para el pH máximo, en lugar de un pico agudo, particularmente en la prueba 4 donde el pH inicial era alto debido a la adición de NaOH. La disminución brusca de la degradación en el pH es la más fácil de detectar, aunque el máximo es el punto equimolar. Cuando la concentración de hipoclorito es más alta, este punto se vuelve más fácil de detectar, si se evita el exceso de NaOH. A partir de esto se puede ver que no es suficiente tener un buen método de detección. Las condiciones para producir el biocida, como la concentración de hipoclorito, también deben ser controladas.

Se observó ORP mínimo en todas las pruebas, lo que significa que ORP es universal como método de detección y control. El ORP mínimo puede formar un intervalo amplio, en lugar de un pico agudo claramente definido. El punto a controlar es la caída para disminuir el ORP, a pesar de que el fuerte aumento de ORP debido a la degradación del biocida es más fácil de detectar. Un mínimo amplio indica que las condiciones de reacción para producir el biocida no son ideales. El biocida se está degradando a medida que se produce, y se deben elegir otras condiciones para producir el biocida de manera eficaz.

Se observó una conductividad mínima solo cuando se usaron 3.000 ppm de hipoclorito. Para identificar una conductividad mínima, debe observarse una disminución de la conductividad incluso cuando se agrega hipoclorito, que agrega conductividad. Si el hipoclorito se agrega en grandes pasos, la conductividad agregada del hipoclorito enmascara la conductividad mínima, haciendo imposible el uso de la conductividad para el control de la reacción. Por lo tanto, la conductividad es menos universal como parámetro de control que ORP o pH, pero puede ser una herramienta más útil cuando se aplica correctamente.

La degradación del biocida da como resultado la disminución en la saturación de oxígeno. Ya que la degradación consume oxígeno, este método de monitoreo de la degradación es el más sensible y menos dependiente de las condiciones de reacción. Todas las pruebas mostraron una caída en la saturación de oxígeno, primero lentamente y luego una caída brusca a cero. Un exceso de NaOH retarda la degradación, pero no la detiene. La degradación comienza en el mismo valor, o incluso un poco antes, pero continúa con una tasa más baja.

EXPERIMENTOS DE CAMPO

El método general para los experimentos de campo fue el siguiente: se proporciona un suministro de agua blanda. El suministro de agua se puede dividir en dos corrientes antes de agregar cualquier reactivo al suministro de agua (método antiguo), o el hipoclorito de sodio concentrado se mezcla con el suministro de agua para formar hipoclorito diluido que se divide en dos corrientes. La sal de amonio se agrega a una de las corrientes de hipoclorito que contiene 10%-50% del volumen total de hipoclorito, y ambas corrientes se mezclan en una cámara de mezcla (nuevo método).

Los elementos de control se pueden colocar en una celda de control. La celda se puede colocar inmediatamente después de la cámara de mezcla, en un tubo corto que se alcanza de 12 a 24 segundos después de la mezcla, o en un punto más lejano, en un tubo largo que se alcanza de 40 a 76 segundos después de la mezcla. La medición de pH, ORP, conductividad y saturación de oxígeno tiene lugar en la célula de control. Además de monitorear los resultados en la celda de control, valores similares también se miden manualmente en la salida de la unidad de alimentación, aproximadamente cinco minutos después de la producción del biocida.

Durante el proceso para hacer el biocida, una de las velocidades de alimentación del reactivo es fija, mientras que la velocidad de alimentación del otro reactivo varía. Se puede fijar hipoclorito o sal de amonio. La velocidad de alimentación variable puede comenzar desde una velocidad de alimentación más baja, y gradualmente aumentar hasta que se agregue el exceso de producto químico (en adelante "va subiendo") o puede comenzar desde la velocidad de alimentación más alta, por encima del punto final de reacción esperado, y disminuir gradualmente a una velocidad de alimentación baja, por debajo del punto final de reacción esperado (en lo sucesivo "va bajando "). Los siguientes ejemplos mostrarán los resultados de las pruebas que varían las condiciones de reacción definidas.

Ejemplo 8. Comparación de métodos antiguos y nuevos

Método antiguo: se mezclaron 38,7 l/h de una disolución de hipoclorito de sodio al 10% con 400 l/h de agua y se alimenta a una cámara de reacción. 45,3 l/h de una disolución de carbamato de amonio al 18% que comprende 9% de NaOH se mezclaron con 350 l/h de agua y se alimentaron a la cámara de reacción. El caudal de carbamato se redujo gradualmente a 19,3 l/h. El ORP, conductividad y pH se monitorizaron en línea en la cámara de reacción, y ORP y conductividad se confirmaron midiendo manualmente las muestras que salen de la cámara de reacción.

La conductividad mínima se observó a un caudal de carbamato de 36,0 l/h, correspondiente a una relación hipoclorito/carbamato de 0,58. El ORP mínimo se observó a una velocidad de flujo de carbamato de 31,9 l/h, correspondiente a una relación hipoclorito/carbamato de 0,65. No se observó pH máximo.

Nuevo método: en un estudio alternativo, la disolución de hipoclorito de sodio al 10% se mezcló con 750 l/h de agua. Se alimentaron 400 l/h del flujo resultante a la cámara de mezcla y el resto se usó para diluir la disolución de carbamato de amonio al 18%. La disolución de carbamato así diluida con la disolución de hipoclorito también se introdujo en la cámara de mezcla. El caudal de la disolución de carbamato al 18% se varió como en el estudio previo. En este caso, la conductividad mínima se observó a un caudal de carbamato de 28,3 l/h, correspondiente a una relación hipoclorito/carbamato de 0,74, y el ORP mínimo se observó a un caudal de carbamato de 25,2 l/h, que corresponde a una relación hipoclorito/carbamato de 0,82. También en este caso, no se observó pH máximo.

A partir de una comparación de estas pruebas, se puede ver que en el método antiguo, en el que se diluye sal de amonio en agua, los parámetros de control indican un final de la reacción en una relación hipoclorito/carbamato más baja que en el nuevo método. Esto sugiere que en el método anterior, algo de biocida comienza a degradarse antes de que se alcance el punto final. Además, se observó que la correlación entre las mediciones de conductividad en línea y manual cuando se usa el nuevo método, mientras se usa el método antiguo, las mediciones de conductividad fueron inestables. El nuevo método parece ser superior en este caso.

Cuando se usó carbonato de amonio como sal de amonio, los resultados fueron algo diferentes. No se observó una conductividad mínima con ninguno de los métodos, y se observó el mismo ORP mínimo con ambos métodos. Así, en el caso de carbonato de amonio no hubo diferencia entre los dos métodos.

Ejemplo 9. Variación de la velocidad de alimentación

Se realizaron diversas pruebas según el nuevo método general descrito en el ejemplo 8, excepto que en algunas de las pruebas la velocidad de alimentación del carbamato de amonio fue constante y la velocidad de alimentación del hipoclorito aumentó constantemente (va subiendo), mientras que en otras pruebas la velocidad de alimentación del hipoclorito se mantuvo constante y la alimentación de carbamato de amonio aumentó constantemente (va subiendo) o disminuyó (va bajando). La concentración de hipoclorito fue de 6.000 ppm. La tabla 6 resume las condiciones básicas y los resultados para cada prueba. El porcentaje del caudal total de agua utilizado para diluir el carbamato de amonio se da como % de caudal de amonio.

Tabla 6

Los resultados en la tabla 6 muestran que se puede detectar un ORP mínimo usando todas de las siguientes opciones: mantener la velocidad de alimentación del carbamato de amonio fija y aumentar la velocidad de alimentación del hipoclorito gradualmente, o mantener la velocidad de alimentación del hipoclorito fija, y aumentar o disminuir la velocidad de alimentación del carbamato de amonio, aunque los valores de ORP mínimo fueron diferentes. Las pruebas realizadas con una alimentación fija de carbamato de amonio y una alimentación variable de hipoclorito muestran ORP mínimos más altos, en una relación molar hipoclorito:carbamato superior a 1, lo que indica que algo de carbamato de amonio se convierte en carbonato de amonio durante el proceso.

La conductividad mínima se vio claramente cuando las pruebas se realizaron con una velocidad de alimentación fija de hipoclorito y una velocidad de alimentación variable de carbamato de amonio. No hubo diferencias significativas entre aumentar o disminuir la alimentación de carbamato. No se detectó una conductividad mínima cuando se realizaron pruebas con una velocidad de alimentación fija de carbamato de amonio y una alimentación variable de hipoclorito. El aumento de la conductividad debido a la adición de hipoclorito a carbamato de amonio, aparentemente enmascara la conductividad mínima en el punto final. No obstante, el punto final se puede observar si la alimentación de hipoclorito aumenta muy lentamente.

Ejemplo 10. Variación de división de caudal

Se realizaron varias pruebas según el nuevo método general descrito en el ejemplo 8, excepto que el porcentaje del caudal total de agua utilizado para diluir el carbamato de amonio fue diferente en cada prueba. La tabla 7 resume las condiciones básicas y resultados para cada prueba.

Tabla 7

Los resultados presentados en la tabla 7 muestran que los mejores resultados se miden utilizando un 10% del volumen total de agua para diluir la sal de amonio, ya que las mediciones para ORP y conductividad son iguales.

Ejemplo 11. Variación del tiempo de espera

Se realizaron varias pruebas según el nuevo método general descrito en ejemplo 8, excepto que el tiempo de retención desde la salida de la cámara de mezcla hasta llegar a la celda de control fue diferente en cada prueba. Los diferentes tiempos de retención se lograron utilizando diferentes caudales y utilizando una tubería larga o corta. La tabla 8 resume las condiciones básicas y los resultados para cada prueba.

La conductividad en línea y los mínimos manuales son similares en la mayoría de las pruebas. Las diferencias entre las lecturas de ORP en línea y manuales son mucho más grandes que las diferencias en la conductividad. Esto resalta una desventaja del ORP de que el electrodo tarda en estabilizarse. Por lo tanto, las lecturas en línea pueden no ser tan precisas como las lecturas manuales. Los valores altos de ORP en un tiempo de contacto más corto pueden probar que la reacción aún no se ha completado en ese momento.

Tabla 8

A pesar de que los valores de ORP dependen significativamente del tiempo de retención, la relación molar muestra una variabilidad más baja, y la relación disminuye solo levemente a medida que el tiempo de retención aumenta Esto muestra que un tiempo de retención es muy útil, y un tiempo de retención más largo es mejor que un tiempo de espera corto.

Ejemplo 12. Variación de la concentración de hipoclorito

Se mezclaron cantidades variables de una disolución de hipoclorito de sodio al 7% con 800 l/h de agua. Se alimentaron 400 l/h del flujo resultante a la cámara de mezcla, y el resto se usó para diluir una disolución de carbamato de amonio al 18%. La disolución de carbamato así diluida con la disolución de hipoclorito también se introdujo en la cámara de mezcla. La carrera de la bomba de sal de amonio se varió para cambiar el caudal del carbamato. El pH, la ORP y la conductividad se midieron en línea. La conductividad se midió utilizando dos electrodos diferentes, un electrodo de conductividad estándar y un electrodo inductivo.

El procedimiento descrito anteriormente se repitió para tres concentraciones diferentes de hipoclorito, 3.700 ppm (prueba 1), 4.400 ppm (prueba 2) y 4.800 ppm (prueba 3). No se observó pH máximo en ninguna de las pruebas. En la prueba 1, no se observaron ORP o conductividad mínimos.

En la prueba 2, el ORP mínimo ocurrió a una carrera de la bomba del 50%, correspondiente a un caudal de carbamato de 17,3 l/h y una relación entre hipoclorito y carbamato de 1,17. Ambos electrodos de conductividad mostraron mínimos a una carrera de la bomba del 55%, correspondiente a un caudal de carbamato de 19,6 l/h y una relación entre hipoclorito y carbamato de 1,03. En la prueba 3, el ORP mínimo ocurrió a una carrera de la bomba del 55%, correspondiente a un caudal de carbamato de 19,6 l/h y una relación entre hipoclorito y carbamato de 1,14. Ambos electrodos de conductividad mostraron mínimos a una carrera de la bomba del 60%, correspondiente a un caudal de carbamato de 22,0 l/h y una relación entre hipoclorito y carbamato de 1,02.

Cuando se agrega carbamato de amonio al agua, el ORP aumenta. Cuando se agrega carbamato de amonio al hipoclorito y se produce biocida, el ORP disminuye hasta que se agota el hipoclorito, en cuyo punto ya no se produce más biocida y el ORP comienza a subir de nuevo. Cuando el biocida se produce como se describe en este ejemplo y la concentración de hipoclorito es baja, la tendencia de ORP imita la de la adición de carbamato de amonio al agua, y no se detecta un ORP mínimo. Aumentar la concentración de hipoclorito y producir más biocida revelará el ORP mínimo esperado.

La conductividad sigue una tendencia similar al ORP. Cuando la concentración de hipoclorito es baja y solo se produce una pequeña cantidad de biocida, la disminución de la conductividad debida a la producción del biocida queda enmascarada por el aumento de la conductividad debido a la adición de carbamato de amonio. Por lo tanto no se observa mínimo. El mínimo puede aparecer aumentando la concentración de hipoclorito Además, el mínimo se detecta más fácilmente manteniendo la concentración de hipoclorito fija y variando la concentración de amonio.

En un conjunto adicional de pruebas, la concentración de hipoclorito fue la misma en cada prueba, pero el caudal fijado de hipoclorito fue diferente en cada prueba. El caudal de carbamato de amonio se varió en cada prueba para encontrar la relación ideal. Los resultados se resumen en la tabla 9. Otra vez se ve que muy poco hipoclorito en el sistema conduce al enmascaramiento del punto equimolar definido por el ORP o conductividad mínimos.

Tabla 9

Estas pruebas demuestran que muchos factores afectan la eficacia de la producción de un biocida de monocloramina. La temperatura, duración de la adición y mezcla de los productos químicos, la alcalinidad inicial, la calidad de la sal de amonio y la precisión de su concentración asumida, la calidad del hipoclorito y los cambios en la calidad que se producen durante la dilución y producción del biocida pueden contribuir a la producción eficaz de un biocida sin degradación. Se requiere control para producir el biocida en su rendimiento óptimo, sin degradación, en condiciones variables.

El potencial de oxidación-reducción, concentración de iones medida por conductividad o inducción o TDS, y saturación de oxígeno se pueden usar para controlar la producción de biocida. Al observar los resultados de las pruebas anteriores, se observa que en algún momento no hay ORP mínimo, ni conductividad mínima o faltan ambos. Al variar las condiciones de reacción, lo más importante es la concentración relativa de los reactivos, los mínimos pueden ser visto o pueden desaparecer.

Los expertos en la técnica apreciarán que la presente invención no se limita a lo que se ha mostrado y descrito en particular anteriormente en la presente. Más bien, el alcance de la presente invención está definido por las reivindicaciones adjuntas. En el alcance de las reivindicaciones pueden entrar combinaciones y subcombinaciones de varias características descritas anteriormente, así como modificaciones de las mismas que se les ocurrirán a los expertos en la técnica tras leer la descripción anterior y que no se encuentran en el estado de la técnica.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método para producir un biocida, que comprende:

proporcionar una solución de un oxidante de hipoclorito que tenga una concentración de 4000 a 7000 ppm, en donde dicho oxidante de hipoclorito es hipoclorito de sodio;

proporcionar una solución de una sal de amonio que tenga una concentración del 18 al 28%;

diluir dicha solución de una sal de amonio con un 10-50% de dicha solución de un oxidante de hipoclorito para formar una dilución de sal de amonio;

mezclar un resto de dicha solución de un oxidante de hipoclorito con dicha dilución de sal de amonio;

en donde la cantidad de hipoclorito oxidante es equimolar a la cantidad de sal de amonio;

en donde dicho mezclado incluye:

monitorizar una pluralidad de parámetros de control que indican cuándo se ha alcanzado un rendimiento máximo de dicho biocida, rendimiento que puede alcanzarse sin degradación de dicho biocida;

en donde dichos parámetros de control son el potencial de reducción de oxidación (ORP), la conductividad, la inducción y la saturación de oxígeno; y

en donde cuando dicho parámetro de control es ORP, conductividad o inducción, entonces se ha alcanzado dicho rendimiento cuando el valor de dicho parámetro de control es mínimo, y cuando dicho parámetro de control es la saturación de oxígeno, entonces se ha alcanzado dicho rendimiento cuando el valor de dicho parámetro de control cambia de un valor fijo; y

detener la adición de oxidante de hipoclorito cuando se ha alcanzado dicho rendimiento;

en donde dicho método comprende:

añadir una pluralidad de cantidades discretas de dicha solución de un oxidante de hipoclorito a dicha dilución de sal de amonio en condiciones de mezclado; y medir dicho parámetro de control después de la adición de cada cantidad discreta de dicha solución de un oxidante de hipoclorito; o

mezclar una corriente de una solución de hipoclorito con una corriente de dicha dilución de sal de amonio en una cámara de mezclado en una proporción inicial; mantener constante el caudal de una de dichas corrientes y aumentar o disminuir gradualmente el caudal de la otra de dichas corrientes; y monitorizar el valor de dicho parámetro de control en una corriente que sale de dicha cámara de mezclado.

2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicha solución de un oxidante de hipoclorito se prepara diluyendo una solución madre al 8-18% con agua inmediatamente antes de su uso.

3. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicha sal de amonio se selecciona de carbonato de amonio y carbamato de amonio.

4. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde dicha dilución de sal de amonio tiene una concentración de 1.000 a 50.000 ppm, preferiblemente de 12.000 a 30.000 ppm.

5. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde dicha dilución de sal de amonio comprende además una base, en donde dicha base es preferiblemente hidróxido de sodio.