CN104981436A - 杀生物剂生产的控制方法 - Google Patents

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Abstract

一种从次氯酸盐氧化剂和铵盐生产杀生物剂的方法和设备。所述方法包括：监测一控制参数以优化所述次氯酸盐氧化剂和铵盐之间的比率。所述控制参数可以是氧化还原电位、导电率、电磁感应或氧饱和度。

Description

杀生物剂生产的控制方法
技术领域
本发明涉及一种用于控制和优化生产杀生物剂的方法。
背景技术
各种生产和使用杀生物剂的技术为已知的。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于控制和优化(optimizing)生产杀生物剂的方法和设备。
根据一较佳实施例，本发明提供一用于制造杀生物剂(biocide)的方法包括：将一次氯酸盐氧化剂(hypochlorite oxidant)溶液与一铵盐(ammonium salt)溶液混合；以及监测一控制参数，其指示何时所述杀生物剂已到达一最大产率，所述产率可在不使所述杀生物剂降解下达到，其中所述控制参数不是pH值。优选地，所述次氯酸盐氧化剂是次氯酸钠(sodium hypochlorite)。
根据本发明的一较佳实施例中，于使用前立即以水稀释一约8-18％商业储备溶液(commercial stock solution)而制备所述次氯酸盐氧化剂溶液。优选地，所述次氯酸盐氧化剂溶液的浓度为约1000至约20,000ppm。更佳地，所述次氯酸盐氧化剂溶液的浓度为约3000至约10,000ppm。最佳地，所述次氯酸盐氧化剂溶液的浓度为约3000至约6000ppm。
在根据本发明的一较佳实施例中，铵盐是选自于碳酸氢铵(ammoniumbicarbonate)、碳酸铵(ammonium carbonate)、氨基甲酸铵(ammoniumcarbamate)、氢氧化铵(ammonium hydroxide)、氨基磺酸铵(ammoniumsulfamate)、溴化铵(ammonium bromide)、氯化铵(ammonium chloride)和硫酸铵(ammonium sulfate)。优选地，所述铵盐是选自于碳酸铵(ammoniumcarbonate)，氨基甲酸铵(ammonium carbamate)，氨基磺酸铵(ammoniumsulfamate)，溴化铵(ammonium bromide)，氯化铵(ammonium chloride)和硫酸铵(ammonium sulfate)。更佳地，所述铵盐是选自于碳酸铵(ammoniumcarbonate)、氨基甲酸铵(mmonium carbamate)和氨基磺酸铵(ammoniumsulfamate)选中。最佳地，所述铵盐是选自于碳酸铵(ammonium carbonate)和氨基甲酸铵(ammonium carbamate)。
在根据本发明的一较佳实施例中，通过于使用前立即以水或稀释的次氯酸盐氧化剂溶液稀释约15-50％的商业储备溶液而制备所述铵盐溶液。优选地，铵盐溶液的浓度从约1,000至约50,000ppm，更佳地约12,000至约30,000ppm。在根据本发明的一较佳实施例中，铵盐溶液进一步包括一碱剂。优选地，所述碱剂为氢氧化钠。
优选地，控制参数是选自于氧化还原电位(ORP)、导电率、电磁感应(induction)、总溶解固体(total dissolved solid,TDS)、氧浓度和氧饱和度。在一实施例中，控制参数是氧化还原电位(ORP)。在一替代实施例中，控制参数是导电率、电磁感应或总溶解固体(TDS)。在另一实施例中，控制参数是氧浓度或氧饱和度。
在根据本发明的一较佳实施例中，所述方法包括：提供一特定量的所述铵盐溶液；于混和条件下，将多个特定量的所述次氯酸盐氧化剂溶液加入所述特定量的所述铵盐溶液中；以及在加入每个特定量的次氯酸盐氧化剂溶液之后测量所述控制参数。可替代地，于混和条件下，一面将多个特定量的铵盐溶液加入一特定量的次氯酸盐氧化剂溶液的中，一面测量所述控制参数。
在根据本发明的另一较佳实施例中，所述方法包括：以一起始比例将一次氯酸盐溶液的流液与一铵盐溶液的流液混合于一混合室中；维持其中一所述流液的流速恒定，并逐步增加或减少另一所述流液的流速；以及监测于离开所述混合室的一流液中的所述控制参数的值。在一实施例中，所述监测是连续性的。在一替代实施例中，所述监测包括测量离开所述混合室的所述流液的多个特定样本中的所述控制参数。
在根据本发明的另一较佳实施例中，另提供一方法包括：提供一次氯酸盐氧化剂溶液；提供一铵盐溶液；以一部分的所述次氯酸氧化剂溶液稀释所述铵盐溶液，而形成一铵盐稀释液；以及将剩余的所述次氯酸盐氧化剂溶液与所述铵盐稀释液混合。优选地，所述次氯酸盐氧化剂是次氯酸钠。
在根据本发明的一较佳实施例中，通过于使用前立即以水稀释一约8-18％的商业储备溶液而制备所述次氯酸盐氧化剂溶液。优选地，所述次氯酸盐氧化剂溶液的浓度为约2000至约20,000ppm，更佳地，所述次氯酸盐氧化剂溶液的浓度为约3000至约10,000ppm，最佳地，所述次氯酸盐氧化剂溶液的浓度为约3000至约6000ppm。
在根据本发明的一较佳实施例中，所述铵盐选自于碳酸氢铵、碳酸铵、氨基甲酸铵、氢氧化铵、氨基磺酸铵、溴化铵、氯化铵和硫酸铵。优选地，所述铵盐是选自于碳酸铵、氨基甲酸铵、氨基磺酸铵、溴化铵、氯化铵和硫酸铵。更佳地，所述铵盐是选自于碳酸铵、氨基甲酸铵和氨基磺酸铵。最佳地，所述铵盐是选自于碳酸铵和氨基甲酸铵。
在根据本发明的一较佳实施例中，通过于使用前立即以水或稀释的次氯酸盐氧化剂溶液稀释约15-50％的商业储备溶液而制备所述铵盐溶液所述铵盐溶液。优选地，所述铵盐溶液的浓度为约1000至约50,000ppm。更加地，所述铵盐溶液的浓度为约12,000至约30,000ppm。
在根据本发明的一较佳实施例中，所述铵盐溶液进一步包括一碱剂(base)。优选地，所述碱剂是氢氧化钠。在根据本发明的一较佳实施例中，所述次氯酸盐氧化剂溶液用于稀释铵盐溶液的部分为约10％至约50％的所述次氯酸盐氧化剂溶液。
优选地，所述方法进一步包括：监测一控制参数，其指示何时所述杀生物剂已到达一最大产率，其中所述产率可在不使所述杀生物剂降解下达到。优选地，所述控制参数是选自于氧化还原电位(ORP)、导电率、电磁感应、总溶解固体、氧浓度和氧饱和度。在一实施例中，所述控制参数是氧化还原电位(ORP)。在一替代实施例中，所述控制参数是导电率、电磁感应或是总溶解固体(TDS)。在另一实施例中，所述控制参数是氧饱和度或氧浓度。
在根据本发明的一较佳实施例中，所述方法包括：于混和条件下，将多个特定量的所述次氯酸盐氧化剂溶液加入所述铵盐溶液中，以及在加入每个特定量的所述次氯酸盐氧化剂溶液之后测量所述控制参数。
在根据本发明的一较佳实施例中，所述方法包括：以一起始比例将一次氯酸盐溶液的流液与一铵盐溶液的流液混合于一混合室中；维持其中一所述流液的流速恒定，并逐步增加或减少另一所述流液的流速；以及监测于离开所述混合室的一流液中的所述控制参数的值。在一实施例中，所述监测是连续性的。在另一实施例中，所述监测包括测量离开所述混合室的所述流液的多个特定样本中的所述控制参数。
在根据本发明的一较佳实施例中，也提供一设备包括：一容纳次氯酸盐氧化剂溶液的贮槽；一容纳铵盐溶液的贮槽；一混合室，用于混合所述次氯酸盐氧化剂溶液与所述铵盐溶液以形成一杀生物剂；以及一控制单元(controlcell)，用于监测一控制参数，其指示何时所述杀生物剂已到达一最大产率，其中所述产率可在不使所述杀生物剂降解下达到，其中所述控制参数不是pH值。优选地，所述次氯酸盐氧化剂是次氯酸钠。
在根据本发明的一较佳实施例中，所述设备进一步包括：
一水源；以及一导管，其中所述次氯酸盐氧化剂溶液与水混和，而形成一次氯酸稀释液，所述导管与所述混合室连接。优选地，所述设备进一步包括：一导管，其中所述铵盐溶液与水或与所述次氯酸稀释液混合，而形成一铵盐稀释液，所述导管与所述混合室连接。
优选地，所述铵盐选自于碳酸氢铵、碳酸铵、氨基甲酸铵、氢氧化铵、氨基磺酸铵、溴化铵、氯化铵和硫酸铵。更加地，所述铵盐是选自于碳酸铵、氨基甲酸铵、氨基磺酸铵、溴化铵、氯化铵和硫酸铵。在根据本发明的一较佳实施例中，所述铵盐的溶液进一步包括一碱剂。优选地，所述碱剂是氢氧化钠。
优选地，所述控制参数是选自于氧化还原电位(ORP)、导电率、电磁感应和总溶解固体(TDS)、氧浓度及氧饱和度。在一实施例中，所述控制参数是氧化还原电位(ORP)。在一替代实施例中，所述控制参数是导电率、电磁感应或总溶解固体(TDS)。在另一实施例中，所述控制参数是氧饱和度或氧浓度。
如在根据本发明的一较佳实施例中，所述设备进一步包括一控制单元，设置用于：维持所述次氯酸盐及所述铵盐两者之一的流速恒定，并逐步增加或减少所述次氯酸盐及所述铵盐的另一的流速，监测所述杀生物剂的所述控制参数的值，以及调整所述次氯酸盐氧化剂或所述铵盐的流速以达到所述杀生物剂的一最大产率，其中所述产率可在不使所述杀生物剂降解下达到。
在根据本发明的一较佳实施例中，所述设备包括：一容纳次氯酸钠氧化剂溶液的贮槽；一容纳铵盐溶液的贮槽；一水源；一导管，用于将所述次氯酸盐氧化剂溶液与水混和，而形成一次氯酸稀释液；另一导管，用于将所述铵盐溶液与一部分的所述次氯酸稀释液混合，而形成一铵盐稀释液；以及一混合室，用于将一部分的所述次氯酸盐氧化剂稀释液与所述铵盐稀释液混合，而形成一杀生物剂。优选地，所述次氯酸盐氧化剂是次氯酸钠。
优选地，铵盐选自于碳酸氢铵、碳酸铵、氨基甲酸铵、氢氧化铵、氨基磺酸铵、溴化铵、氯化铵和硫酸铵。更佳地，所述铵盐是选自于碳酸铵、氨基甲酸铵、氨基磺酸铵、溴化铵、氯化铵和硫酸铵。在根据本发明的一较佳实施例中，所述铵盐的溶液进一步包括一碱剂。优选地，在根据本发明的一较佳实施例中，所述碱剂是氢氧化钠。优选地，所述次氯酸盐氧化剂溶液用于稀释所述铵盐溶液的部分为约10％至约50％的所述次氯酸盐氧化剂溶液。
在根据本发明的一较佳实施例中，所述设备进一步包括：一控制单元，用于监测一控制参数，其指示何时所述杀生物剂已到达一最大产率，其中所述产率可在不使所述杀生物剂降解下达到。优选地，所述控制参数是选自于氧化还原电位(ORP)、导电率、电磁感应、总溶解固体、氧浓度和氧饱和度。在一实施例中，所述控制参数是氧化还原电位(ORP)。在一替代实施例中，所述控制参数是导电率或电磁感应。在另一实施例中，所述控制参数是氧饱和度或氧浓度。
在根据本发明的一较佳实施例中，所述设备进一步包括一控制单元，设置用于维持所述次氯酸盐稀释液及所述铵盐稀释液两者之一的流速恒定，并逐步增加或减少所述次氯酸盐稀释液及所述铵盐稀释液的另一的流速，监测所述杀生物剂的所述控制参数的值，以及调整所述次氯酸盐氧化剂或所述铵盐的流速，以达到所述杀生物剂的一最大产率，其中所述产率可在不使所述杀生物剂降解下达到。
附图说明
从下述的详细说明并配合附图，本发明将更全面地被理解，其中：
第1图为根据本发明的一实施例的设备简化图。
具体实施方式
如在出版的欧洲公开第0517102号专利中描述，在此引入其内容作为参考，循环水的生物污染是一众所周知的问题，其是由发现在循环水中的藻类、真菌、细菌、和其它简单的生命形式所造成。所述专利出版物描述了通过混合两种成分，其中之一者是一氧化剂和而另一者为铵盐，并且本质上立即将混合物加入欲处理的水***中，以控制高氯需求水域的生物污染。这会产生活性杀生物成分，如本文中所述。所述专利出版物中描述了大量氧化剂和铵盐的例子。
然而，以此方法处理液体以抑制生物体生长所遭遇到的一问题是浓缩的活性杀生物成分是非常不稳定的化学性质，随着所述成分形成时导致的快速下降的pH值，而迅速地分解。尤其是，对于从溴化铵衍生出活性杀生物成分，其分解结果产生不欲形成的次溴酸(HOBr)。因此，当使用传统的计量帮浦和混合器，所形成的活性杀生物成分迅速地被分解而失去其效力。此外，虽然理论上此浓缩活性杀微生物剂的pH范围为8.0-12.5，但实际上因为快速分解，其pH值从来没有超过8.0。另外，必须过量地供给铵盐以降低分解速度。
在美国公开第5,976,386号专利中，在此引入其内容作为参考，其揭露一用于生产杀生物剂的方法和设备，使得氧化剂/铵源的恒定比例能够被维持，从而避免了需要使用过量的铵源以稳定反应产物及维持一可重现的产物，其几乎不含有降解产物。其所描述的新颖的方法包括产生氧化剂和铵源的一有效的现地(in situ)稀释，并根据一预定的比率，同步计量两种稀释液进入一导管中并在其内连续地混合，以产生活性杀生物成分。
如在美国专利第5,976,386号所描述，仔细控制杀生物剂的形成是必要的。杀生物剂的生产过程使用一多进料点的***，其对于每个进料管线需要一单独的控制，因为不同的帮浦回应不同的压力变化，帮浦的进料速率取决于水流的压力。在任何现场制程中，需要一产线上的控制以保证以高产率生产正确的产物以及最小的副产物。另外，如上文所引用的专利，等莫耳量的铵根和次氯酸根的是必要的，以获得最佳表现。过量的次氯酸盐，甚至只是局部过剩，就会导致产生多氯化氯铵(multi-chlorinated chloramines)及杀生物剂产物-单氯铵(monochloramine,MCA)的降解，而形成氮氧化物和无机酸。当次氯酸盐不足，铵不完全反应，导致较低的杀生物剂的浓度、化学物质的过量使用，较高的处理成本等。如美国专利第7,837,883号所揭露，在此引入其内容作为参考，用于制造杀生物剂的成分，如次氯酸钠和氨基甲酸铵，是不稳定的化学物质，并在使用过程中随时间而降低。其结果是，于两种试剂的预定的恒定进料速率条件下，操作进料单元会产生多变的产物。此外，其他的参数，如水温、所产生的高浓度的杀生物剂及水质都会增加杀生物剂的降解，并导致抗微生物剂在1:1的等莫耳比率达到之前就先降解。
因此，保持***在等莫耳点或是无降解下的最高杀生物剂产率是必须的，于改变中的条件下，通过连续监测产线上反应并在过程中做所需的变化以维持等莫耳或无降解(例如，反应物浓度、不同的进料点、稀释水质的改变、稀释水温的改变等等)。在制造所述杀生物剂的领域中，定义出反应的一结束点也是很重要的。
美国公开第5,976,386号专利揭露使用pH值作为铵盐和次氯酸钠的反应结束点的一指标。添加氯酸盐到铵盐溶液会提高pH值，然而等莫耳点之后，次氯酸盐开始降解杀生物剂(单氯铵，monochloramine，MCA)而形成无机酸，这会降低pH值。因此pH值可被作为结束点的一指标。
然而MCA降解对pH值的影响只有在pH值高达约10.5才会显着。在pH值高于10.5时，显着降低pH值的所需的酸量是如此高，以致必须添加显着过量的次氯酸盐才会观察到pH值变化。因此pH值失去对于MCA降解的敏感性且不是在高pH值时结束点的可靠指标。一些铵盐仅在高pH值或高碱度时是稳定的，这就决定要在高pH值情况下生产杀生物剂，如氨基甲酸铵，因此对于在高pH值情况下生产MCA，额外的结束点指标是必要的。
使用pH值和氧化还原电位(ORP)来监测水消毒过程中氯的需求是已知的。请见下例：
a.Devkota等人所著的「在低氨废水中氧化还原电位沿断点曲线的变化」(Variation of Oxidation-Reduction Potential Along the Breakpoint Curves inLow-Ammonia Effluents)于水环境研究(Water Environment Research)期刊2000,72(5):610-617，
b.Karanfil等人所著的「两个都市水污染控制厂的消毒难处的分析」(Analysisof disinfection difficulties in two municipal water pollution control plants)于消毒98：污水消毒的最新趋势：对加氯消毒与紫外线消毒的比较论文集(Disinfection 98:The Latest Trends in Wastewater Disinfection:Chlorinationvs.UV Disinfection Proceedings)Baltimore,Apr.19-22,1998,111-122，
c.Kim等人所著的「采用氧化还原电位/pH值于废水氯化和脱氯的新程序的控制策略」(New process control strategy for wastewater chlorination anddechlorination using ORP/pH)于水科与学科技期刊中(Water Sci Technol)2006,53(4-5):431-438，
d.Kopchynski等人所著的「污水处理厂出水氯化的线上氧化还原电位和余氯监测/控制***的比较」(Comparisons of on-line ORP and chlorine residualmonitoring/control systems for wastewater treatment plant final effluentchlorination)于水环境联合会年会暨展览会的年会论文集(ConferenceProceedings-Water Environment Federation Annual Conference&Exposition)74th,Atlanta,GA,United States,Oct.13-17,2001,4275-4295，及
e.Yu所著的「使用线上pH值和氧化还原电位滴定法于污水氯化消毒的进料剂量控制」(Feed-forward dose control of wastewater chlorination usingon-line pH and ORP titration)于光化层期刊(Chemosphere)2004Sep,56(10):973-980。
其他监控方法也是已知的，例如比色分析法，请见下例：
f.Harp所著的「氯化废水中的无机单氯铵的决定」(Specific Determination ofInorganic Monochloramine in Chlorinated Wastewaters)于水环境研究期刊(Water Environment Research)2000,72(6):706-713，
g.Kobylinski等人所著的「消毒***的产线上控制策略：成功与失败」(OnLine Control Strategies for Disinfection Systems:Success and Failure)于水环境联盟的论文集(Proceedings of the Water Environment Federation)WEFTEC 2006:Session 81through Session 94,pp.6371-6394，及
h.Pollema所著的「在氯化处理污水中，监测单氯铵、总氨和游离氨」(Monitoring Monochloramine,Total Ammonia,and Free Ammonia in theChlorination of Treated Wastewater)于水环境联盟的论文集(Proceedingsof the Water Environment Federation)Disinfection 2000,pp.168-181。
Woodward等人所著的「大规模的实验管道***中观察到的单氯铵的衰减率和其他理化参数之间的关系」(Relationships between observedmonochloramine decay rates and other physical and chemical parameters in alarge scale experimental pipe system)，水质科技年会的论文集(Proceedings-Water Quality Technology Conference)(1996),Volume Date 1995,(Pt.1),935-949揭露利用氧浓度及氧化还原电位(ORP)来监测氯化物于配水***中的浓度。美国专利第8,012,758号揭露使用溶氧量测量微生物活性。并没有出现任何报告是利用非pH值的其他控制参数于以最大产率生产单氯铵杀生物剂，且其可以在没有杀生物剂的降解下达成。
在根据本发明的第一实施例，提供了一种杀生物剂的制造方法，包括将次氯酸盐氧化剂溶液与铵盐溶液混合和监视一可以指示次氯酸盐对铵盐适当比例的控制参数，以最大产率生产单氯铵杀生物剂而不降解所述杀生物剂。
在一实施方案中，杀生物剂是产生于一批量制程。所述批量制程包括在混合时将次氯酸盐氧化剂溶液加入铵盐溶液，监测控制参数，所述控制参数可以指示所有已反应的铵盐，或所述杀生物剂已经开始降解，当控制参数指出所有铵盐都已反应停止添加次氯酸盐溶液。如此产生的杀生物剂可以立即使用或储存供日后使用。在储存期间可继续监测控制参数以确保杀生物剂的品质，并确定必须使用的所述杀生物剂的时间点，否则它会被降解。
在一替代实施例中，杀生物剂是产生于一连续制程。在连续制程中，次氯酸盐溶液和铵盐溶液在混合器中持续混合，在所述混合器或混合器下游的一导管中，控制参数于产线上被监测或从混合器中取出的分离的样本量测。其中一溶液的流速保持不变，而另一溶液的流速是变化的，直到控制参数表示已经达到最佳比例的流速而在没有降解下以最高的产率生产杀生物剂。由于其中一溶液浓度的变动，通常持续地监测控制参数，以确定是否需要调整流速。在连续制程中产生的杀生物剂可以于其生成时应用于一介质以存储供以后使用。
次氯酸盐氧化剂可以是任何次氯酸盐氧化剂，如碱金属或碱土金属的次氯酸盐。优选地所述次氯酸盐是次氯酸钠、次氯酸钾或次氯酸钙。最佳地所述次氯酸盐是次氯酸钠。
所述次氯酸盐溶液优选地通过将次氯酸盐浓缩储备液与水混合以形成次氯酸稀释液而制备。铵盐溶液优选地通过铵盐浓缩储备液与水或与次氯酸钠稀释液混合以形成一种铵盐稀释液而制备。当以水稀释铵盐储备液以制备一铵盐稀释液，所述铵盐稀释液与次氯酸稀释液等莫耳，杀生物剂的最终浓度将是次氯酸钠稀释液浓度的一半。另一方面，当以次氯酸钠稀释液稀释铵盐储备液，杀生物剂的最终浓度将等于所述次氯酸钠稀释液的浓度。
次氯酸钠稀释液的浓度优选为约1000至约20,000ppm。更佳地，次氯酸盐溶液的浓度为约3000至约10,000ppm。最佳地，次氯酸盐溶液的浓度为约3500至约7000ppm。通过在使用前立即以水稀释一约8-18％的商业储备溶液而制备次氯酸盐氧化剂溶液。优选地，次氯酸钠稀释液在使用前才立即准备。当以连续制程生产杀生物剂，优选地，次氯酸盐稀释液被需要时才制备于产线上。
任何铵盐皆可以在本发明的方法中被使用。优选地，所述铵盐是选自于碳酸氢铵(ammonium bicarbonate)、碳酸铵(ammonium carbonate)、氨基甲酸铵(ammonium carbamate)、氢氧化铵(ammonium hydroxide)、氨基磺酸铵(ammonium sulfamate)、溴化铵(ammonium bromide)、氯化铵(ammoniumchloride)和硫酸铵(ammonium sulfate)。更佳地，所述铵盐是选自于碳酸铵(ammonium carbonate)，氨基甲酸铵(ammonium carbamate)，氨基磺酸铵(ammonium sulfamate)，溴化铵(ammonium bromide)，氯化铵(ammoniumchloride)和硫酸铵(ammonium sulfate)。甚至更佳地，所述铵盐是选自于碳酸铵(ammonium carbonate)、氨基甲酸铵(ammonium carbamate)和氨基磺酸铵(ammonium sulfamate)选中。最佳地，所述铵盐是选自于碳酸铵(ammoniumcarbonate)和氨基甲酸铵(ammonium carbamate)。
在一实施例中，通过以水稀释15-50％的铵盐储备液至约1000到约50,000ppm的一浓度，更佳地约12,000到约30,000ppm，而制备铵盐稀释液。优选地，铵盐稀释液于使用前立即准备。当在连续制程中生产杀生物剂，优选地，铵盐稀释液被需要时才制备于产线上。
在一替代实施例中，铵盐稀释液是通过以稀释过的次氯酸盐溶液的一部分稀释铵盐储备液来制备。由于次氯酸盐溶液是碱性的，这种方法产生的铵盐稀释液具有较高pH值。其有利于一些盐类在高pH下更稳定，如氨基甲酸铵。
在一些实施例中，铵盐稀释液的初始pH值优选地至少为9.0，更佳地至少为10.0，甚至更佳地至少为10.4，最佳地至少为10.8。在一优选的实施例中，铵盐稀释液包括氢氧化钠。
控制参数可以是任何参数，其具有(a)一固定值只有当铵盐已经耗尽和当单氯铵产物开始降解时才会变动，或(b)一可变值，所述值具有最大值、最小值或转折点当铵盐已经耗尽和单氯铵产物开始降解。例如，当次氯酸钠对铵盐的比例随着杀生物剂产生而增加，控制参数的值逐渐增加，但是一旦降解开始发生，所述值逐渐减小。在生产杀生物剂的结束点，就在降解开始之前，量测到一最大值。当降解开始时，所述测量值立即降低。即使控制参数的绝对值取决于诸如浓度、水质、温度等条件，就在杀生物剂开始降解之前，量测到相对最大值。
控制参数的值必须是容易且可靠地测量，且应所述对反应条件灵敏。优选地，所述控制参数选自于氧化还原电位(ORP)，导电率，溶氧饱和度。在结束点氧化还原电位(ORP)和导电率都达到最小值。导电性在本质上是离子浓度的测量。电磁感应(induction)和总溶解固体(TDS)也是离子浓度的测量，并且可以被用来替代导电性作为控制参数。也可使用任何其他离子浓度量测方法。
氧饱和度在整个形成杀生物剂的过程都接近100％。一旦结束点已达到、MCA开始降解，氧饱和度开始下降，因为降解的杀生物剂与氧反应形成氮氧化物。饱和度的下降在一开始时是缓慢的，但是在一特定点饱和度迅速下降到零。少于90％的氧饱和度指示降解发生。氧饱和度开始快速下降的所述点可以用以决定结束点。在一些实施例中，两个或多个控制参数选自于氧化还原电位(ORP)、导电率和氧饱和度。在其它实施例中，所有的氧化还原电位(ORP)、导电率和氧饱和度皆被用作控制参数。氧浓度也可以被用作为控制参数。氧饱和度是较优选的，因为它说明了溶液温度的变化。
现在请参考第1图，其是根据本发明的一实施例的一生产杀生物杀伤剂的设备的简化图。
如第1图所示，水从水源2供给，其可以是一贮槽，由帮浦4，通过水管6，穿过互相平行的流量计8，进入相应的一对分支管线10和12，它连接到一混和器14，其供给于共同的输出管16，通向于位置20的介质18。输出管16可以配备虹吸中断器22，并且还可以配备有一控制单元24于靠近输出管16的出口处，以监测杀生物剂的控制参数，例如pH值、氧化还原电位(ORP)、导电率和氧饱和度。源自于水源2的水可以是技术造纸厂的新鲜水、化学处理过的水、软水、去离子水和回收利用过程的水。
帮浦26和28可以例如是脉冲式帮浦、蠕动(peristaltic)帮浦、文丘里(venture)帮浦或其等同物，这些在本领域中为已知的，分别从贮槽30和32以帮浦倾注浓缩的次氯酸盐和浓缩的铵盐进入管线34和36。在贮槽30和32之间的是量测管38和40和阀门42。
管线34包含接合处44用于引导次氯酸盐流液通过接合处46到达水管6或是通过接合处48到达分支管线10。铵盐是通过接合处50供给到分支管线12。这些接合处可以例如是简单的T字型连接器，或者它们可以是管线内静态混合器，被设计用于促进与其结合的管线中的溶液混合。
当源自于管线34的次氯酸盐溶液被引导到供水管6，稀释的次氯酸盐被供给到两个分支管线10和12，其结果是铵盐溶液被稀释的次氯酸盐所稀释。当来自线路34的次氯酸盐溶液被直接供给到分支管线10，铵盐溶液在水中被稀释。根据在贮槽30和32内成分的浓度、所述成份分别被帮浦倾注入管线34和36的流速以及水流通过分支管线10和12的流速，次氯酸盐氧化剂和含氮化合物或其盐类可依所需的比例被稀释和混合。
因此所述反应产物，即由次氯酸盐和含氮化合物或其盐的反应产生的杀生物剂，在其形成之后很短的时间内可以直接从输出管16施加到介质18中。在本发明可替代的实施例中(未显示)，混合器14被替换为入口室(ingresschamber)或接合件(junction piece)，在这种情况下，当他们通过输出管16稀释液混合并反应，使得在流体流过输出管16被引入到介质18中的时候，杀生物剂已经产生。在本发明的替代实施例中，以输出管16作为混合室，而不是混合器14。因此控制参数是在混合时立即量测。
无论混合器14是否被利用，通过输出管16中的流速需够快使杀生物剂在引入到介质18之前没有足够时间分解。输出管16的长度可以调整，以达成所想要的混合时间。在本发明的一些实施例中，从稀释的次氯酸盐和稀释的铵盐彼此混合而形成的杀生物剂，至杀生物剂到达控制单元24的时间是30秒或更少，例如12到24秒。在其它实施例中，所述时间为30至90秒，例如45至70秒。在进一步的实施例中，所述时间是90秒到3分钟。在本发明的又一实施例中，其中杀生物剂为稳定的超过几分钟，所述杀生物剂可在应用到介质18之前先被存储(例如在一贮槽，未示出)。
在前述的阀和帮浦的控制可以通过一控制***(未示出)来执行。分支管线10和12分别包括控制阀52和54，用于控制水通过其中的流速。控制***可通过电阀56控制和监测从水源2供给的水。水管6可以包括额外的控制设备用于指示流速或流量，如一流量计58。流向介质18的杀生物剂流液于不同的位置20上可以通过阀门60来控制。
所述设备还可以配置警报或其他信号设备以提供反馈到控制***。在输出管16的控制单元24可提供反馈到控制***，以使杀生物剂的生产控制对其回应。所示的***可以进一步包括一定时器(未示出)，其可预先设定以固定两个时间长度，所述时间长度为杀生物剂通过输出管16被提供到介质18而进行处理的时间，以及提供杀生物剂的时间间隔。所述控制***也可以是以控制混合器14来操作。
实施范例
实施范例一：
通过溶解100克碳酸铵和50克氢氧化钠于400克水中形成碳酸铵溶液。所得到的18％w/w(重量百分浓度)的溶液具有1.094克/毫升的密度。浓缩的次氯酸钠溶液稀释至5000ppm的浓度。以30毫升的稀释的次氯酸盐混合4.2毫升的碳酸铵溶液(9.00毫莫耳碳酸根)，将所得的溶液以稀释的次氯酸盐进行滴定。所述溶液的氧化还原电位(ORP)、导电率和pH值在整个滴定过程进行监测。在下文中，包含将浓缩的铵盐溶液稀释于稀释的次氯酸盐溶液的步骤将被称为「新方法」。
由于每莫耳的碳酸铵具有两个铵离子，所述反应的预期结束点是在次氯酸盐/碳酸盐比值为2。氧化还原电位(ORP)达到一最小值时，比值为1.80，而导电率达到一最小值，比值为1.72。另一方面，pH值还没有达到一最大值，比值已到2.58，远远超出了结束点。因此其显示在高pH值时氧化还原电位(OPRP)和导电率可以用作为结束点的指标，而在此条件下pH值不是一适合指标。
通过溶解100克碳酸铵于400克水中形成碳酸铵溶液。所得到的20％w/w(重量百分浓度)的溶液具有1.137克/毫升的密度。浓缩的次氯酸钠溶液稀释至7900ppm的浓度。将1.4毫升的碳酸铵溶液(3.32毫莫耳碳酸根)稀释于50毫升的水中，将所得的溶液以稀释的次氯酸盐进行滴定。所述溶液的氧化还原电位(ORP)、导电率和pH值在整个滴定过程进行监测。在下文中，包含将浓缩的铵盐溶液稀释于水中的步骤将被称为「旧方法」。
一氧化还原电位的最小值被观察时次氯酸盐对碳酸盐的比值为1.34。pH值最大值11.73被观察到时，次氯酸盐对碳酸盐的比值为2.01。没有导电性最小值被观察到。期也可以从这里可以看出，氧化还原电位同时可以作为一指标即便铵盐稀释液是通过将铵盐储备溶液稀释于水中而制备，没有侦测到最小导电率，因此导电率在此条件下不是一有效的控制参数。
实施范例二：氨基甲酸铵-新方法
氨基甲酸铵和碳酸铵存在于一pH值决定性平衡，具有较高的pH值有利于氨基甲酸铵。由于氨基甲酸铵每莫耳具有一莫耳的铵离子而碳酸铵每莫耳具有两莫耳的铵离子，为了与氨基甲酸铵或碳酸铵溶液完全反应，所需要的次氯酸盐的量取决于这两种化合物之间所形成的混合物。
通过溶解20克的氨基甲酸铵和不同量的氢氧化钠于水中，形成20％氨基甲酸铵储备溶液。以3200ppm或5000ppm的次氯酸钠稀释5.5毫升的氨基甲酸铵储备液，并将所得的溶液以剩余的次氯酸盐进行滴定。溶液的氧化还原电位、导电率和pH值在整个滴定过成进行监测。表1示出了反应条件下的各种试验，以及所观察到的最大pH值、ORP最小值和导电率。
表一：
从表1结果可以看出，完成反应所需的次氯酸盐的量随pH值降低。这是可被预期的，因为随着pH值的增大，平衡向氨基甲酸酯移动，较少的铵可以获得。理想的氢氧根：氨基甲酸根比率被发现为0.75。在此比率，氧化还原电位(ORP)和导电率的最小值都发生在次氯酸钠：氨基甲酸根的比值为1时。在所有试验中可以看出，pH值最大值发生在氧化还原电位(ORP)和导电率之后，从而显示出pH值在这些条件下并非有效的控制参数。
实施范例三：碳酸铵-新方法
通过溶解20克的碳酸铵和不同量的氢氧化钠于水中，形成20％碳酸铵储备溶液。将5000ppm的次氯酸钠稀释5.5毫升的碳酸铵储备溶液，并将所得的溶液以剩余的次氯酸盐进行滴定。溶液的氧化还原电位、导电率和pH值在整个滴定过程进行监测。表2示出了反应条件下的各种试验，以及所观察到的最大pH值、ORP最小值和导电率。
表二：
从表2结果可以看出，完成反应所需的次氯酸盐的量随pH值降低。这是可被预期的，因为随着pH值的增大，平衡向氨基甲酸酯移动，较少的铵可以获得。理想的氢氧根：碳酸根比率被发现为1.1-1.2。在此比率，氧化还原电位(ORP)和导电率的最小值都发生在次氯酸钠：碳酸根的比值为1时。在所有试验中可以看出，pH值最大值发生在氧化还原电位(ORP)和导电率之后，从而显示出pH值在这些条件下并非有效的控制参数。
碳酸盐的理想氢氧根比值比氨基甲酸根的理想氢氧根比值来得高也是意料之中。当所有种类都转化成氨基甲酸根时，观察到次氯酸根：碳酸根或氨基甲酸根的比例为1:1。当以碳酸根做为起始比以氨基甲酸根做为起始需要更多的氢氧根。在这两种情况下，在非常高的pH值条件下，氧化还原电位(ORP)和导电性的最小值被记录观察。与其他铵盐在非常高的pH值下反应表现出相同的趋势，指出在非常高pH值下在生产杀微生物剂的效率较低。
实施范例四：硫酸铵-新方法
通过溶解28克的硫酸铵和不同量的氢氧化钠于72毫升的水中，形成28％硫酸铵储备溶液。将0.45毫升的硫酸铵储备溶液和0.25毫升33％的氢氧化钠溶液稀释于30毫升4000ppm的次氯酸钠溶液中，将所得溶液滴定剩余的次氯酸盐。所述溶液的氧化还原电位，导电率，pH和氧饱和度在整个滴定过程进行监测。
氧化还原电位最低值观察到时，次氯酸盐/硫酸盐的比例为0.78。就在此比例，氧饱和度降至90％以下。没有pH值的最大值或导电率最小值被观察到。其可看出，氧饱和度也可以作为一控制参数。其也可以看出，两个控制参数可以一起使用，以进一步确认所述反应的结束点。
在不同条件下进行进一步试验显示，当选择正确的反应条件，可以使用各种控制参数。稀释的硫酸溶液的初始pH值是通过加入氢氧化钠调节。反应条件和结果被总结于表3中。
表三：
实施范例五：氯化铵-新方法
通过溶解23克的氯化铵于77毫升的水中，形成23％氯化铵储备溶液。将0.43毫升的硫酸铵储备溶液和0.25毫升33％的氢氧化钠溶液稀释于30毫升4000ppm的次氯酸钠溶液中，将所得溶液滴定剩余的次氯酸盐。所述溶液的氧化还原电位、导电率、pH和氧饱和度在整个滴定过程进行监测。
一导电性最小值被观察到时，次氯酸根/氯的比值为0.64。就在这个比值氧饱和度降至90％以下。无pH值最大值或ORP最小值被观察到。其可以看出，使用多个控制参数的组合使反应的结束点可由至少一控制参数来决定。
进行进一步的试验以确定次氯酸盐的浓度和起始pH值的影响。通过加入氢氧化钠调节稀释的氯化铵溶液的pH值。在试验期间，量测氧化还原电位(ORP)、导电率和氧饱和度。试验条件和结果列于表4中。
表四：
这些结果表明，在非常高碱度下杀生物剂降解得更快，实际上不可能在没有杀生物剂的降解下产生1:1的莫耳比。
实施范例六：铵基磺酸铵-新方法
通过溶解50克的氨基磺酸铵于200毫升的水中，形成20％氨基磺酸铵储备溶液。将5.0毫升的硫酸铵储备溶液稀释于30毫升5800ppm的次氯酸钠溶液中，将所得溶液滴定剩余的次氯酸盐。所述溶液的氧化还原电位、导电率、pH值和氧饱和度在整个滴定过程进行监测。
一导电性最小值被观察时，次氯酸根/氨基磺酸根的比值为0.94。氧化还原电位最小值被观察到时，次氯酸根/氨基磺酸根的比值为1.20。pH值最大值被观察到时，次氯酸根/氨基磺酸根的比值为1.41。氧化还原电位(ORP)和导电率测量值之间的差异可能是由于氧化还原电位的电极的较长反应时间。
在进一步的试验中，将10公克的氢氧化钠加入到氨基磺酸盐储备溶液。在此情况下，导电性和氧化还原电位具有一最小值时皆为次氯酸盐/氨基磺酸比率为0.94，而pH值最大值只发生在次氯酸盐/氨基磺酸的比值为1.95时。pH值最大值的延迟是意料之中，由于添加氢氧化钠使得pH值较高，因此所述***对于MCA降解所引起的pH值变化不敏感。
实施范例七：溴化铵-旧方法将1.6毫升35％溴化铵储备溶液稀释于100毫升的水中，以形成5500ppm溴化铵溶液。将12％次氯酸钠储备溶液稀释在水中形成3000ppm浓度(试验1)，4000ppm浓度(试验2)和5000ppm(试验3)的溶液。以各次氯酸钠稀释液滴定50毫升溴化铵溶液。此外，以4000ppm的次氯酸盐滴定50毫升溴化铵(试验4)，其包括0.25毫升33％的氢氧化钠溶液。所述溶液的氧化还原电位、导电率、pH和氧饱和度在整个滴定过程进行监测。其结果示于表5。
表五：
当杀生物剂产生时，pH值缓慢地增加；当降解显着时，pH值急剧下降。在所有的四个试验中，观察到pH值最大值为一宽广的范围，而不是尖锐的点，特别是在试验4中，由于加入氢氧化钠，其起始pH值为高。尽管最大值是等莫耳点，pH值的急剧下降是最简单的检测方法。如果过量的氢氧化钠被避免，当次氯酸浓度较高时，这一点变得更容易检测到。从此可以看出，这不是一足够良好的检测方法。制造抗杀生物剂的条件也应加以控制，如次氯酸盐浓度。
氧化还原电位(ORP)最小值在所有的试验中皆被观察到，这意味着氧化还原电位(ORP)是普遍作为检测和控制方法。氧化还原电位最小值形成一宽广的范围，而不是一明确的尖点。即便杀生物剂降解导致的氧化还原电位的急剧增加较容易检测到，控制点仍是降低氧化还原电位的下跌点。宽广的最小表值表示所述反应条件生产的杀生物剂是不理想的。杀生物剂于其产生时被降解，应选择其它条件有效地生产杀生物剂。
导电性最小值只有当使用3000ppm的次氯酸钠时才被观察到。为了辨识一导电性最小值，即使是添加次氯酸盐而增加了导电性，导电性的降低必须被观察到。如果次氯酸盐是在较大的步骤中加入，次氯酸盐增加的导电性会掩盖导电性最小值，以致不可能使用导电率做为反应控制(参数)。导电率作为控制参数比氧化还原电位和pH值较不普遍，但是当适当地应用得当，其可以是一更加有用的工具。
杀生物剂的降解导致氧饱和度减少。因为降解消耗氧气，这方法监测降解是最灵敏的，并依赖反应条件最少。所有的试验显示氧饱和度的下降，是先缓慢后急剧下降到零。过量的氢氧化钠减缓降解但不会停止。降解开始于相同的值，甚至更早一点，但它以较低的速率进行。
现场试验
用于现场试验的一般方法是如下：提供软水供给。在把任何试剂加入水供给之前，水供给可以被分成两道流液(旧方法)或是浓缩的次氯酸钠与供给水混合形成稀释的次氯酸盐，而被分成两个流液。铵盐加入到含有其中一氯酸盐液流，其含有10-50％的总次氯酸盐体积，并且两流液被混合在一混合室(新方法)。
所述控制元件可以被放置在一控制单元。所述控制单元可以紧接放置在混合室后于一短管，在混合后达到12-24秒，或者在更远的点，或在一长管，在混合后达到40-76秒。pH值、氧化还原电位、导电率和氧饱和度的量测发生在所述控制单元。除了在控制单元监测结果，在生产杀生物剂之后约五分钟，相似值也被手动在进料单元的输出口处量测。
在制备杀生物剂的过程中，试剂的进料速率的一者是固定的，而另一试剂的进料速率是变化的。无论是次氯酸钠或铵盐之一的进料速率皆可以是固定的。可变的进料速率可以从最低进料速率开始，并逐渐增加，直到过多的化学物质被加入(以下称为「上升(going up)」)，或者它可以从最高的进给速率开始，在预期的反应结束点之上开始，并逐渐减少到低进料速度，至预期反应终点之下(以下称为「下降(going down)」)。下面的例子将显示不同定义的反应条件下的试验结果。
实施范例八：新旧方法比较旧方法：将38.7升/小时的10％次氯酸钠溶液与400升/小时的水混合并送入反应室。将45.3升/小时的18％氨基甲酸铵溶液，其含有9％氢氧化钠，混合于350升/小时的水中并供给至反应室中。氨基甲酸盐流速逐渐降低至19.3升/小时。氧化还原电位、导电率和pH值在反应室中线上监控，并且氧化还原电位和导电率分别通过手动测量样品再做确认，所述样品从离开所述反应室之处取样。
导电率最小值被观察到时，氨基甲酸酯流量为36.0升/小时，对应的氯酸根/氨基甲酸根比值为0.58。氧化还原电位(ORP)最小值被观察到时，氨基甲酸酯流量为31.9升/小时，对应的次氯酸根/氨基甲酸根比值为0.65。无pH值最大值被观察到。
新方法：在一可供选择的研究中，将10％次氯酸钠溶液与水750升/小时的混合。将400升/小时的所得到的流量供给于混合室，其余部分被用来稀释18％的氨基甲酸铵溶液。因此被次氯酸盐溶液稀释的氨基甲酸盐溶液也被供给至混合室。18％氨基甲酸盐溶液的流速是变动的，如在先前研究中所述。在此情况下，导电率最小值被观察到时，氨基甲酸酯流量为28.3升/小时，对应的次氯酸根/氨基甲酸根比值为0.74，氧化还原电位最小值被观察到时，氨基甲酸盐流量为25.2升/小时，对应的氯酸根/氨基甲酸根比值为0.82。此外，在此情况下，没有pH值最大被观察到。
从这些试验中的比较中，可以看出旧方法中，铵盐在水中稀释时，控制参数指示反应结束点的次氯酸根/氨基甲酸根比值比新方法低。这表示在旧方法，在达到结束点之前有些杀生物剂开始降解。此外并观察到，当使用新方法时，观察到线上导电率的量测和手动导电率的量测之间的相关性，而使用旧方法时，所述导电率量测是不稳定的。在此情况下，新方法显然是较优越的。
当用碳酸铵作为铵盐，其结果有些不同。使用新或旧方法的任一方法，皆没有观察到导电率最小值，而使用这两种方法，皆观察到相同的氧化还原电位最小值。因此在碳酸铵的情况下，此两种方法之间并无差异。
实施范例九：进料速率的变化
根据实施例八中所描述的一般新方法进行几种试验，不同的是在一些试验中氨基甲酸铵的进料速率是恒定的而次氯酸盐进料速率稳定地增加(上升)，在其他试验中，次氯酸盐进料速率保持恒定，而氨基甲酸铵的进料稳定的增加(上升)或降低(下降)。本次氯酸盐浓度为6000ppm。表6总结每个试验基本条件和结果。用于稀释氨基甲酸铵的总水量的百分比表示为％水流量流向铵。
表六：
表6的结果显示，氧化还原电位的最低值可以使用下列所有选项来检测：维持氨基甲酸铵进料速率固定且逐渐增加次氯酸盐进料速率，或者保持氯酸盐进料速率固定的，并且增加或减少氨基甲酸铵进料速率，尽管氧化还原电位的最小值是不同的。以固定的氨基甲酸铵进料速率和变动的次氯酸钠进料速率所进行的试验显示较高的氧化还原电位(ORP)最低值，次氯酸根：氨基甲酸根莫耳比值大于1表示在此过程中一些氨基甲酸铵转化为碳酸铵。
当以固定的次氯酸钠进料速率和变动的氨基甲酸铵进料速率进行试验，导电率最小值可明显地被观察到。增加或减少氨基甲酸盐进料速率之间并没有显着差异。以固定的氨基甲酸铵进料速率和变动的次氯酸钠进料速率进行试验，未检测到导电率最小值。由于添加次氯酸盐至氨基甲酸铵导致导电性的增加显然遮蔽了导电性最小值的结束点。如果次氯酸盐进料速率增加很缓慢的话，所述结束点仍然可以被观察到。
实施范例十：液流分离的变化
根据实施例八中所描述的一般新方法进行几种试验，不同的是用于稀释氨基甲酸铵的总水流量的百分比在各试验中是不同的。表7总结了各试验的基本条件和结果。
表七:
表7中的结果显示，最好的结果是使用水的总体积的10％稀释铵盐来进行量测，而氧化还原电位和导电率的量测结果相等。
实施范例十一：滞留时间的变化
根据实施例八中所描述的一般新方法进行几种试验，不同的是在各试验中离开混合室至到达所述控制单元的滞留时间是不同的。不同的滞留时间通过分别使用不同的流速和使用长导管或短导管来实现。表8总结各试验中基本条件和结果。
线上(online)和手动导电率极小值在大多数试验中皆类似。线上和手动氧化还原电位读数之间的差异比导电率的差异大得多。这强调了氧化还原电位的一缺点是电极需要时间来稳定。因此线上的读数可能不如手动读数准确。在最短接触时间的高氧化还原电位值可能证明所述反应在所述点还未完成。
表八：
尽管氧化还原电位值显着地取决于滞留时间，莫耳比值显示低变异性，并且所述比值随滞留时间增加而仅稍微减小。这表示滞留时间是非常有用的，并且更长的滞留时间比一短滞留时间较好。
实施范例十二：次氯酸盐浓度的变化
将不同量的7％次氯酸钠溶液与800升/小时的水混合。400升/小时的所得到的流量送入至混合室，其余部分被用来稀释18％氨基甲酸铵溶液。因此以次氯酸盐溶液稀释的氨基甲酸盐溶液也被供给至混合室。改变铵盐帮浦的冲程以改变氨基甲酸盐的流速。进行线上测量pH值、氧化还原电位和导电率。通过使用两个不同电极，一标准的导电性电极和一电感电极量测导电性。
以三种不同浓度的次氯酸盐3700ppm(试验1)、4400ppm(试验2)和4800ppm(试验3)重复上述的过程。于任何试验中，无pH值最大值被观察到。于试验1中，无氧化还原电位或导电性最小值被观察到。
在试验2中，氧化还原电位最低值发生于50％的帮浦冲程，相应的氨基甲酸盐流速为17.3升/小时而次氯酸根对氨基甲酸根的比值为1.17。两个导电性电极显示极小值于55％的帮浦冲程，相应的氨基甲酸盐流速为19.6升/小时而次氯酸根对氨基甲酸根的比值为1.03。在试验3中，氧化还原电位最低值发生于55％的帮浦冲程，相应的氨基甲酸盐流速为19.6升/小时而次氯酸根对氨基甲酸根的比值为1.14。两个导电性电极皆显示极小值于60％的帮浦冲程，相应的氨基甲酸盐流速为22.0升/小时而次氯酸根对氨基甲酸根的比值为1.02。当氨基甲酸铵被加入到水中时，氧化还原电位增加。当氨基甲酸铵加入到次氯酸盐并且产生杀生物剂时，氧化还原电位减少，直到次氯酸盐被耗尽，在所述点没有更多的杀生物剂生产而氧化还原电位值再次开始上升。当杀生物剂如本实施例中描述被产生，次氯酸盐浓度是低的，氧化还原电位的趋势与添加氨基甲酸铵于水的趋势相似，并且没有氧化还原电位最低值被侦测到。提高次氯酸盐浓度和产生更多的生物杀灭剂就会展现出预期的氧化还原电位最低值。
导电率的趋势类似氧化还原电位的趋势。当次氯酸盐的浓度低且只有少量的杀生物剂产生时，因产生杀生物剂而降低的导电性会被因添加氨基甲酸铵而增加的导电性所遮蔽。因此没有最小值被观察到。最小值可通过增加次氯酸盐浓度而带出。此外通过维持次氯酸盐浓度固定而改变铵的浓度，所述最小值更容易被侦测到。
在另外一组试验中，次氯酸盐浓度在各测试中是一样的，但是所述固定的次氯酸盐流速在各试验中是不同的。在各试验中，氨基甲酸铵流速是变动的以找到最理想的比例。结果总结于表9中。其再次看出，在***中的次氯酸盐过少以致遮蔽氧化还原电位或导电性最小值所定义的等莫耳点。
表九：
在这些试验证明，许多因素会影响产生单氯铵杀生物剂的效率。温度、添加或混和化学物质的时间、起始碱度、铵盐品质和假定浓度的准确性、次氯酸盐品质和在杀生物剂的生产和稀释过程中出现的品质变化皆可能对无降解下高效生产杀生物剂有贡献。在可变动的条件下，最佳产率生产杀生物剂不使其降解，控制是必需的。
氧化还原电位(ORP)、通过导电性或电感应或总溶解固体(TDS)所测量的离子浓度及氧饱和度可用于控制杀生物剂生产。请见上述的试验结果，可以看出某些时候没有氧化还原电位最小值、或是没有导电性最小值，或两者皆缺失。最重要地，通过改变反应条件，试剂相对浓度的最小值可以被观察到或可能缺失。
本领域技术人员将了解本发明不局限于在上文中已经被特别显示和描述的事物。而本发明的范围包括上文描述的各种特征的组合和子组合以及修改形式，其可被本领域技术人员了解，当阅读前面的非现有描述。

Claims (74)

1.一种用于制造杀生物剂的方法，其特征在于：所述方法包括：
将一次氯酸盐氧化剂溶液与一铵盐溶液混合，而产生一杀生物剂，以及；
监测一控制参数，其指示何时所述杀生物剂已到达一最大产率，其中所述产率可在不使所述杀生物剂降解下达到；
其中所述控制参数不是pH值。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述次氯酸盐氧化剂是次氯酸钠。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：通过于使用前立即以水稀释一约8-18％的商业储备溶液而制备所述次氯酸盐氧化剂溶液。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述次氯酸盐氧化剂溶液的浓度为约1000至约20,000ppm。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述次氯酸盐氧化剂溶液的浓度为约3000至约10,000ppm。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述次氯酸盐氧化剂溶液的浓度为约3500至约7000ppm。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铵盐选自于碳酸氢铵、碳酸铵、氨基甲酸铵、氢氧化铵、氨基磺酸铵、溴化铵、氯化铵和硫酸铵。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铵盐是选自于碳酸铵、氨基甲酸铵、氨基磺酸铵、溴化铵、氯化铵和硫酸铵。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铵盐是选自于碳酸铵、氨基甲酸铵和氨基磺酸铵。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铵盐是选自于碳酸铵和氨基甲酸铵。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于：通过于使用前立即以水或所述次氯酸盐氧化剂溶液稀释一约15-50％的商业储备溶液而制备所述铵盐溶液。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铵盐溶液的浓度为约1000至约50,000ppm。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铵盐溶液的浓度为约12,000至约30,000ppm。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铵盐溶液进一步包括一碱剂。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于：所述碱剂是氢氧化钠。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述控制参数是选自于氧化还原电位(ORP)、导电率、电磁感应和氧饱和度。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于：所述控制参数是氧化还原电位(ORP)。
18.如权利要求16所述的方法，其特征在于：所述控制参数是导电率或电磁感应。
19.如权利要求16所述的方法，其特征在于：所述控制参数是氧饱和度。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法包括：
提供一特定量的所述铵盐溶液；
于混和条件下，将多个特定量的所述次氯酸盐氧化剂溶液加入所述特定量的所述铵盐溶液中；以及
在加入每个特定量的所述次氯酸盐氧化剂溶液之后测量所述控制参数。
21.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法包括：
以一起始比例将一次氯酸盐溶液的流液与一铵盐溶液的流液混合于一混合室中；
维持其中一所述流液的流速恒定，并逐步增加或减少另一所述流液的流速；以及
监测于离开所述混合室的一流液中的所述控制参数的值。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于：所述监测是连续性的。
23.如权利要求21所述的方法，其特征在于：所述监测包括：测量离开所述混合室的所述流液的多个特定样本中的所述控制参数。
24.一生产杀生物剂的方法，其特征在于：所述方法包括：
提供一次氯酸盐氧化剂溶液；
提供一铵盐溶液；
以一部分的所述次氯酸氧化剂溶液稀释所述铵盐溶液，而形成一铵盐稀释液；以及
将剩余的所述次氯酸盐氧化剂溶液与所述铵盐稀释液混合。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于：所述次氯酸盐氧化剂是次氯酸钠。
26.如权利要求24所述的方法，其特征在于：通过于使用前立即以水稀释一约8-18％的商业储备溶液而制备所述次氯酸盐氧化剂溶液。
27.如权利要求24所述的方法，其特征在于：所述次氯酸盐氧化剂溶液的浓度为约1000至约20,000ppm。
28.如权利要求24所述的方法，其特征在于：所述次氯酸盐氧化剂溶液的浓度为约2000至约10,000ppm。
29.如权利要求24所述的方法，其特征在于：所述次氯酸盐氧化剂溶液的浓度为约3400至约7000ppm。
30.如权利要求24所述的方法，其特征在于：所述铵盐选自于碳酸氢铵、碳酸铵、氨基甲酸铵、氢氧化铵、氨基磺酸铵、溴化铵、氯化铵和硫酸铵。
31.如权利要求24所述的方法，其特征在于：所述铵盐是选自于碳酸铵、氨基甲酸铵、氨基磺酸铵、溴化铵、氯化铵和硫酸铵。
32.如权利要求24所述的方法，其特征在于：所述铵盐是选自于碳酸铵、氨基甲酸铵和氨基磺酸铵。
33.如权利要求24所述的方法，其特征在于：所述铵盐是选自于碳酸铵和氨基甲酸铵。
34.如权利要求24所述的方法，其特征在于：所述铵盐溶液为约15-50％的一商业储备溶液。
35.如权利要求24所述的方法，其特征在于：所述铵盐溶液的浓度为约1000至约50,000ppm。
36.如权利要求24所述的方法，其特征在于：所述铵盐溶液的浓度为约12,000至约30,000ppm。
37.如权利要求24所述的方法，其特征在于：所述铵盐溶液进一步包括一碱剂。
38.如申请专利范围第37项所述的方法，其中所述碱剂是氢氧化钠。
39.如权利要求24所述的方法，其特征在于：所述次氯酸盐氧化剂溶液用于稀释铵盐溶液的部分为约10％至约50％的所述次氯酸盐氧化剂溶液。
40.如权利要求24所述的方法，其特征在于：所述方法进一步包括：
监测一控制参数，其指示何时所述杀生物剂已到达一最大产率，其中所述产率可在不使所述杀生物剂降解下达到。
41.如权利要求40所述的方法，其特征在于：所述控制参数是选自于氧化还原电位(ORP)、导电率、电磁感应和氧饱和度。
42.如权利要求41所述的方法，其特征在于：所述控制参数是氧化还原电位(ORP)。
43.如权利要求41所述的方法，其特征在于：所述控制参数是导电率或电磁感应。
44.如权利要求41所述的方法，其特征在于：所述控制参数是氧饱和度。
45.如权利要求40所述的方法，其特征在于：所述方法包括：
于混和条件下，将多个特定量的所述次氯酸盐氧化剂溶液加入所述铵盐溶液中；以及
在加入每个特定量的所述次氯酸盐氧化剂溶液之后测量所述控制参数。
46.如权利要求40所述的方法，其特征在于：所述方法包括：
以一起始比例将一次氯酸盐溶液的流液与一铵盐溶液的流液混合于一混合室中；
维持其中一所述流液的流速恒定，并逐步增加或减少另一所述流液的流速；以及
监测于离开所述混合室的一流液中的所述控制参数的值。
47.如权利要求46所述的方法，其特征在于：所述监测是连续性的。
48.如权利要求46所述的方法，其特征在于：所述监测包括：测量离开所述混合室的所述流液的多个特定样本中的所述控制参数。
49.一用于生产杀生物剂的设备，其特征在于：所述用于生产杀生物剂的设备包括：
一容纳次氯酸盐氧化剂溶液的贮槽；
一容纳铵盐溶液的贮槽；
一混合室，用于混合所述次氯酸盐氧化剂溶液与所述铵盐溶液以形成一杀生物剂；以及
一控制单元，用于监测一控制参数，其指示何时所述杀生物剂已到达一最大产率，其中所述产率可在不使所述杀生物剂降解下达到；
其中所述控制参数不是pH值。
50.如权利要求49所述的设备，其特征在于：所述次氯酸盐氧化剂是次氯酸钠。
51.如权利要求49所述的设备，其特征在于：所述设备进一步包括：
一水源；以及
一导管，其中所述次氯酸盐氧化剂溶液与水混和，而形成一次氯酸稀释液，所述导管与所述混合室连接。
52.如权利要求51所述的设备，其特征在于：所述设备进一步包括：一导管，其中所述铵盐溶液与水或与所述次氯酸稀释液混合，而形成一铵盐稀释液，所述导管与所述混合室连接。
53.如权利要求49所述的设备，其特征在于：所述铵盐选自于碳酸氢铵、碳酸铵、氨基甲酸铵、氢氧化铵、氨基磺酸铵、溴化铵、氯化铵和硫酸铵。
54.如权利要求49所述的设备，其特征在于：所述铵盐是选自于碳酸铵、氨基甲酸铵、氨基磺酸铵、溴化铵、氯化铵和硫酸铵。
55.如权利要求49所述的设备，其特征在于：所述铵盐的溶液进一步包括一碱剂。
56.如权利要求55所述的设备，其特征在于：所述碱剂是氢氧化钠。
57.如权利要求49所述的设备，其特征在于：所述控制参数是选自于氧化还原电位(ORP)、导电率、电磁感应和氧饱和度。
58.如权利要求57所述的设备，其特征在于：所述控制参数是氧化还原电位(ORP)。
59.如权利要求57所述的设备，其特征在于：所述控制参数是导电率或电磁感应。
60.如权利要求57所述的设备，其特征在于：所述控制参数是氧饱和度。
61.如权利要求49所述的设备，其特征在于：所述设备进一步包括：一控制单元，设置用于：
维持所述次氯酸盐及所述铵盐两者之一的流速恒定，并逐步增加或减少所述次氯酸盐及所述铵盐的另一的流速；
监测所述杀生物剂的所述控制参数的值；以及
调整所述次氯酸盐氧化剂或所述铵盐的流速以达到所述杀生物剂的一最大产率，其中所述产率可在不使所述杀生物剂降解下达到。
62.一用于生产杀生物剂的设备，其特征在于：所述用于生产杀生物剂的设备包括：
一容纳次氯酸钠氧化剂溶液的贮槽；
一容纳铵盐溶液的贮槽；
一水源；
一导管，用于将所述次氯酸盐氧化剂溶液与水混和，而形成一次氯酸稀释液；
一导管，用于将所述铵盐溶液与一部分的所述次氯酸稀释液混合，而形成一铵盐稀释液；以及
一混合室，用于将一部分的所述次氯酸盐氧化剂稀释液与所述铵盐稀释液混合，而形成一杀生物剂。
63.如权利要求62所述的设备，其特征在于：所述次氯酸盐氧化剂是次氯酸钠。
64.如权利要求62所述的设备，其特征在于：所说的铵盐选自于碳酸氢铵、碳酸铵、氨基甲酸铵、氢氧化铵、氨基磺酸铵、溴化铵、氯化铵和硫酸铵。
65.如权利要求62所述的设备，其特征在于：所述铵盐是选自于碳酸铵、氨基甲酸铵、氨基磺酸铵、溴化铵、氯化铵和硫酸铵。
66.如权利要求62所述的设备，其特征在于：所述铵盐的溶液进一步包括一碱剂剂。
67.如权利要求62所述的设备，其特征在于：所述碱剂是氢氧化钠。
68.如权利要求62所述的设备，其特征在于：所述次氯酸盐氧化剂溶液用于稀释所述铵盐溶液的部分为约10％至约50％的所述次氯酸盐氧化剂溶液。
69.如权利要求62所述的设备，其特征在于：所述设备进一步包括：一控制单元，用于监测一控制参数，其指示何时所述杀生物剂已到达一最大产率，其中所述产率可在不使所述杀生物剂降解下达到。
70.如权利要求69所述的设备，其特征在于：所述控制参数是选自于氧化还原电位(ORP)、导电率、电磁感应和氧饱和度。
71.如权利要求70所述的设备，其特征在于：所述控制参数是氧化还原电位(ORP)。
72.如权利要求70所述的设备，其特征在于：所述控制参数是导电率或电磁感应。
73.如权利要求70所述的设备，其特征在于：所述控制参数是氧饱和度。
74.如权利要求69所述的设备，其特征在于：所述设备进一步包括：一控制单元，设置用于：
维持所述次氯酸盐稀释液及所述铵盐稀释液两者之一的流速恒定，并逐步增加或减少所述次氯酸盐稀释液及所述铵盐稀释液的另一的流速；
监测所述杀生物剂的所述控制参数的值；以及
调整所述次氯酸盐氧化剂或所述铵盐的流速，以达到所述杀生物剂的一最大产率，其中所述产率可在不使所述杀生物剂降解下达到。
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