ES2885549T3

ES2885549T3 - Método para eliminar SOx de gas con una solución compleja de alcohol-amina

Info

Publication number: ES2885549T3
Application number: ES14854777T
Authority: ES
Inventors: Xionghui Wei; Meihua Zou; Shaoyang Sun; Yong Sun; Jiaxu Liu; Jun Wang; Jianbai Xiao; Lifang Li; Li Chen; Chun Hu; Xiangbin Li; Mingjin Wan
Original assignee: Peking University; Beijing Boyuan Hengsheng High Technology Co Ltd; Jiangxi Yongfeng Boyuan Industrial Co Ltd
Current assignee: Peking University; Beijing Boyuan Hengsheng High Technology Co Ltd; Jiangxi Yongfeng Boyuan Industrial Co Ltd
Priority date: 2013-10-15
Filing date: 2014-10-13
Publication date: 2021-12-14
Anticipated expiration: 2034-10-13
Also published as: KR20160070129A; EA201690765A1; EP3059004B1; ZA201602767B; AU2014336725A1; MX2016004743A; KR101929100B1; BR112016008193A2; CA2926966C; JP2016536112A; AU2014336725B2; CN103495340B; PL3059004T3; EP3059004A1; BR112016008193B1; JP6473446B2; US20160243491A1; CA2926966A1; WO2015055104A1; CN103495340A

Abstract

Un método para eliminar SOx de un gas, comprende poner una solución absorbente en contacto con el gas que contiene SOx para absorber el SOx en el gas, en donde x = 2 y/o 3, caracterizado por que la solución absorbente es una solución compleja de alcohol-amina preparada mezclando etilenglicol y/o polietilenglicol con un compuesto orgánico de hidroxilo/carboxilo que tiene un grupo básico que contiene nitrógeno; el compuesto orgánico de hidroxilo/carboxilo que tiene un grupo básico que contiene nitrógeno es uno o más de un compuesto orgánico de hidroxilo que tiene un grupo básico que contiene nitrógeno, un compuesto orgánico de ácido carboxílico que tiene un grupo básico que contiene nitrógeno, y un compuesto orgánico de carboxilato que tiene un grupo básico que contiene nitrógeno, en donde el compuesto orgánico de hidroxilo que tiene un grupo básico que contiene nitrógeno es un compuesto de aminoalcohol; el compuesto orgánico de ácido carboxílico que tiene un grupo básico que contiene nitrógeno es un compuesto orgánico que comprende tanto un grupo ácido carboxílico como un grupo amina en una molécula; y el compuesto orgánico de carboxilato que tiene un grupo básico que contiene nitrógeno es un compuesto orgánico de carboxilato que comprende tanto un grupo ácido carboxílico como un grupo amina en una molécula; el etilenglicol y/o polietilenglicol interaccionan con el compuesto orgánico de hidroxilo que tiene un grupo básico que contiene nitrógeno y/o el compuesto orgánico de carboxilo que tiene un grupo básico que contiene nitrógeno para formar un asociado estable mediante puentes de hidrógeno; bajo la acción de un ácido fuerte o una base fuerte, o en la condición de deshidratación térmica, los puentes de hidrógeno asociados formados se deshidratan parcialmente para formar enlaces éter o enlaces éster.

Description

DESCRIPCIÓN

Método para eliminar SO^xde gas con una solución compleja de alcohol-amina

Campo técnico

Esta invención se refiere a un método de purificación de gas de combustión, gas residual que contiene azufre y/o gas de materia prima industrial, en particular a un método para eliminar SO^x(x = 2 y/o 3) de gas de combustión, gas residual que contienen SO^xy/o gas de materia prima industrial.

Antecedentes

El consumo y la descarga del gas de combustión, el gas de materia prima industrial que contiene azufre y otros gases residuales aumentan día a día debido al rápido desarrollo de las industrias. La descarga de gas residual que contiene azufre ha provocado graves contaminaciones medioambientales, tal como la formación de lluvia ácida, corrosión ácida de la construcción, enfermedades respiratorias y enfermedades de la piel, etc., que son directamente nocivas para la salud humana. Durante años, investigadores científicos y tecnológicos de diversos países han estudiado intensamente el proceso de desulfuración del gas de combustión, gas de materia prima industrial que contiene azufre y otros gases residuales y han acumulado una gran cantidad de datos de investigación. La desulfuración del gas de combustión, el gas de materia prima industrial que contiene azufre y otros gases residuales ha recibido cada vez más atención con la mayor conciencia medioambiental. Sin embargo, hasta ahora no se han logrado avances importantes en las técnicas de desulfuración del gas de combustión, el gas de materia prima industrial que contiene azufre y otros gases residuales. La desulfuración del gas de combustión, el gas de materia prima industrial que contiene azufre y otros gases residuales sigue siendo un problema desafiante.

Los procesos de desulfuración existentes del gas de combustión, el gas de materia prima industrial que contiene azufre y otros gases residuales incluyen principalmente la desulfuración húmeda y la desulfuración en seco. La desulfuración húmeda incluye el método de lavado con agua, el método de piedra caliza y agua de cal, el método de solución de metal alcalino, el método de solución alcalina, el método de amoniaco y el método de alcohol amina. La desulfuración en seco incluye el método del óxido de hierro, el método del óxido de zinc, el método del óxido de manganeso, el método del óxido de cobalto, el método del óxido de cromo, el método del óxido de molibdeno y el método del carbón activado. El método de lavado con agua, el método de piedra caliza y agua de cal se utilizan en China. El método de piedra caliza y agua de cal, el método de solución de metal alcalino, el método de solución alcalina, el método de amoníaco y el método de alcohol amina se utilizan ampliamente en países desarrollados. El método de lavado con agua tiene las desventajas de que se consume una gran cantidad de agua, el agua usada no puede reciclarse, la descarga de aguas residuales que contienen azufre ha provocado una contaminación secundaria grave y el efecto de desulfuración es escaso. El método de piedra caliza y agua de cal es mejor que el método de lavado con agua. Sin embargo, el método de piedra caliza y agua de cal tiene las desventajas de que se generan más desechos sólidos tales como sulfato de calcio, sulfito de calcio y carbonato de calcio, se consumen una gran cantidad de piedra caliza y óxido de calcio, el equipo es enorme, la inversión es grande y el equipo tiende a obstruirse debido a los precipitados sólidos generados durante el proceso de absorción. Además, el hidróxido de calcio se hace reaccionar preferentemente con dióxido de carbono durante el proceso de absorción debido a que la piedra caliza y el hidróxido de calcio tienen solubilidades en agua pequeñas, y entonces con óxidos de azufre, el efecto de desulfuración del método de agua de cal no es deseable. Además, el método de agua de cal tiene las desventajas de una mayor descarga de aguas residuales y contaminación secundaria grave. El método de solución de metal alcalino, el método de solución alcalina, el método de amoníaco y el método de alcohol amina se utilizan principalmente para la desulfuración de gas de combustión con un contenido relativamente alto de dióxido de azufre (gases de cola de la fundición, tal como la fundición de acero y la fundición de cobre, en los que el contenido de dióxido de azufre puede ser de hasta el 8% o más), y se recupera el dióxido de azufre eliminado. Estos métodos no son adecuados para la desulfuración de gas de combustión normal debido a los requisitos relativamente altos de las técnicas, el consumo de energía relativamente alto y la alta demanda de material del equipo. Entretanto, la corrosión del equipo es tremendamente grave para todos los procesos de desulfuración utilizados actualmente del gas de combustión, el gas de materia prima industrial que contiene azufre y otros gases residuales.

Hasta ahora, diversos gases rara vez se someten a un tratamiento de desulfuración antes de ser descargados a la atmósfera. Los gases todavía tienen un contenido relativamente alto de azufre incluso si se someten a un tratamiento de desulfuración. Los métodos de desulfuración existentes, tales como el método HiPure, el método Benfield, el método G-V, el método A.D.A, el método de lavado con agua, el método de piedra caliza y agua de cal, el método de solución de metal alcalino, el método de solución alcalina, el método de amoniaco, el método de alcohol amina, el método de extracto de taninos y el método de sulfolano, así como los métodos de desulfuración en seco, tales como el método del óxido de hierro, el método del óxido de zinc, el método del óxido de manganeso, el método del óxido de cobalto, el método del óxido de cromo, el método del óxido de molibdeno y el método del carbón activado, se utilizan principalmente como métodos de desulfuración primarios para eliminar el sulfuro de hidrógeno de gases de materias primas industriales, pero no se utilizan comúnmente para eliminar el sulfuro de hidrógeno de gases generales. Las principales razones de esto son que estos métodos de desulfuración tienen baja eficacia de desulfuración, altos costes operativos, altas inversiones en equipos, corrosión grave en los equipos, efectos de desulfuración no deseados y una tasa de eliminación deficiente de azufre orgánico ^[1-3]. La técnica de desulfuración mediante metanol a baja temperatura

^[4]es un método de adsorción física de sulfuro de hidrógeno, sulfuro de carbonilo, disulfuro de carbono y dióxido de carbono y se utiliza comúnmente para la descarbonización y desulfuración de gases de materias primas en empresas químicas modernas a gran escala. Sin embargo, dado que el metanol tiene un punto de ebullición bajo, es volátil y tiene una presión de vapor saturado alta, generalmente se requiere que se opere a alta presión y a baja temperatura (menos de -10°C) y, por lo tanto, el consumo de energía es alto, la pérdida de metanol es importante, el proceso es complicado, la operación es tediosa y el gasto integral operativo es alto. El método del metanol a temperatura normal ^[5]es un método para absorber sulfuro de hidrógeno, sulfuro de carbonilo, disulfuro de carbono y dióxido de carbono en gas mediante una solución mixta de metanol al 60% y dietanolamina al 40% y luego liberar sulfuro de hidrógeno, sulfuro de carbonilo, disulfuro de carbono y dióxido de carbono calentando y reduciendo la presión. Sin embargo, dado que el metanol tiene un punto de ebullición bajo, es volátil y tiene una presión de vapor saturado alta, el gas liberado contiene una gran cantidad de metanol, lo que da como resultado una composición de solución variable y una pérdida importante de metanol. Además, la estabilidad química de la solución es mala debido a que la dietanolamina es propensa a descomposición oxidativa después de ser expuesta a la luz del día y al aire. Por lo tanto, después de que el sulfuro de hidrógeno, el sulfuro de carbonilo, el disulfuro de carbono y el dióxido de carbono se regeneran y liberan calentando y reduciendo la presión cuando se adopta el método de regeneración de solución, es posible que deba usarse el método Claus para convertir los gases liberados que contienen azufre en azufre. Esto conduce a un alto consumo de energía, una pérdida importante de metanol y dietanolamina, un proceso complicado, una operación tediosa y un alto gasto integral operativo. Los métodos descritos anteriormente se utilizan principalmente para eliminar azufre orgánico, tal como sulfuro de hidrógeno, sulfuro de carbonilo y disulfuro de carbono en gas, pero no se utilizan para eliminar SO²y/o SO³en gas.

Se propone una solución acuosa de urotropina que contiene glicerol (glicerina) para absorber SO²en gas de combustión ^[6]. Sin embargo, se encuentra que la urotropina tiende a descomponerse por oxidación mediante el gas oxígeno presente en el gas de combustión después de entrar en contacto con él en un experimento práctico, lo que provoca que la propiedad química de la solución sea inestable. Además, la urotropina como producto químico y médico es cara y no está fácilmente disponible. Por lo tanto, este método no se usa ampliamente debido a los altos costes operativos y al rendimiento inestable de desulfuración.

Se ha utilizado una solución tampón de ácido acético y amoníaco que contiene Fe²⁺y Fe^{3+ [7-9]}para la desulfuración de gas semi-agua, que tiene una eficacia de desulfuración relativamente alta y una corrosión relativamente baja. Sin embargo, la solución es inestable debido al efecto iónico y al efecto salino. En el método de descarbonización, desulfuración y descianación catalizada por solución alcalina de hierro de gas, se usa una solución acuosa de sustancias alcalinas que contiene iones de hierro para absorber el azufre en el gas. Este método puede utilizarse para eliminar diversos tipos de azufre y tiene un mejor efecto de desulfuración que el método de desulfuración húmeda convencional para el gas que tiene un bajo contenido de azufre. Sin embargo, los iones de hierro son inestables en la solución alcalina y se producirá una gran cantidad de precipitado de hidróxido férrico o hidróxido ferroso. Simultáneamente, se producirá una gran cantidad de precipitado de sulfuro férrico o sulfuro ferroso cuando la solución de hierro alcalino se ponga en contacto con gas que contiene sulfuro. Por tanto, el contenido de iones de hierro en la solución disminuye rápidamente y el efecto de desulfuración se reduce significativamente. Además, se producirá el fenómeno de obstrucción de la torre de desulfuración. Por lo tanto, este método no es adecuado para la desulfuración de gas que tiene alto contenido de azufre ^[10]. Para mejorar esta situación, se intenta realizar la desulfuración mediante "solución alcalina de hierro" que contiene microorganismos a presión normal o presión elevada y se consigue un buen efecto de desulfuración ^[11]. Además, se sugiere absorber sulfuro de hidrógeno mediante etilenglicol, o éster de etilenglicol o solución de éter monometílico de dietilenglicol. Luego, se sopla gas dióxido de azufre en la solución orgánica con sulfuro de hidrógeno absorbido, y se hace reaccionar sulfuro de hidrógeno con dióxido de azufre para producir azufre a fin de permitir que la solución orgánica se regenere y se recicle para su uso^{[12' 14]}. Aunque el método para regenerar la solución de etilenglicol que contiene sulfuro de hidrógeno mediante dióxido de azufre es muy simple, el suministro de dióxido de azufre es limitado y no está fácilmente disponible. Además, se requiere un dispositivo especial y medidas de seguridad durante el transporte. Por lo tanto, este método tiene las desventajas de que el coste operativo es alto y las medidas de seguridad son estrictas. Se propone absorber sulfuro de hidrógeno, azufre orgánico y agua en gas natural u otros gases mediante una solución de etilenglicol, o una solución mixta de etilenglicol y alcanolamina, o una solución mixta de etilenglicol, alcanolamina, y carbonato de sodio, o solución de éter dimetílico de dietilenglicol o éter dimetílico de dietanol, o una solución acuosa mixta de dietilamina, dietilenglicol, trietilenglicol y éter metílico de trietilenglicol, o una solución mixta de amina y acetaldehído, o una solución acuosa mixta de éter monometílico de dietilenglicol y nitrilotriacetato férrico ^[15'231. Sin embargo, actualmente estos procesos descritos anteriormente solo se utilizan en la desulfuración de gas de materia prima industrial a gran escala para eliminar el sulfuro de hidrógeno, el sulfuro de carbonilo y el disulfuro de carbono, pero no se utilizan en la desulfuración de gases de combustión y otros gases residuales para eliminar SO^x(incluyendo dióxido de azufre y/o trióxido de azufre).

Nuestras técnicas de patente anteriores de "Method for removing SOx from gas by polyethylene glycol (Publicación N.° CN101502741A)" y "Method for removing SOx from flue gas by ethylene glycol (Publicación N.° CN101053746A)" tienen buenos efectos de desulfuración durante las pruebas de producción industrial. Sin embargo, una pequeña cantidad de las soluciones de etilenglicol y polietilenglicol se deteriorará durante la regeneración por calentamiento, lo que aumentará los costes operativos y afectará a las eficacias de desulfuración. Se ha encontrado que el dióxido de azufre o el trióxido de azufre interactúan principalmente con grupos hidroxilo en las moléculas de etilenglicol o polietilenglicol y simultáneamente se une débilmente al enlace éter en polietilenglicol cuando interactúa con etilenglicol o polietilenglicol. Los mecanismos de interacción son los siguientes:

Tomando etilenglicol y dietilenglicol solo como ejemplos, las reacciones químicas son las siguientes:

/ ^{c h}2- ^{c h}2- ^{o h}/ ^{c h}2 —^{c h}2— ^{o h}— ^{o n}

so ,+ o; o s = o

x CH2_CH2-O H x CH2_CH2-O H — 0 /

Se producirán las siguientes uniones débiles además de las reacciones principales anteriores:

Las siguientes reacciones secundarias se producirán durante la regeneración por calentamiento:

sulfonato de etilenglicol

sulfinato de dietilenglicol

sulfonato de dietilenglicol

A partir de los resultados de nuestra investigación actual, puede verse que estas reacciones secundarias pueden ser reacciones irreversibles. Es decir, hasta ahora no hay forma de revertir estas reacciones secundarias. Los sulfinatos y sulfonatos resultantes no pueden regenerarse para liberar dióxido de azufre o trióxido de azufre.

En un documento anterior (EP0368422A2), se dio a conocer un proceso para separar de una corriente de gas al menos un componente contenido en la misma, comprendiendo el proceso poner en contacto en una zona de contacto la corriente de gas que contiene el al menos un componente con sorbente líquido en forma de gotitas finamente divididas en donde el al menos un componente puede ser absorbido de manera reversible, en donde la velocidad de la corriente del gas está por encima de la velocidad crítica de fraguado de las gotitas en la zona de contacto y el contacto es durante un tiempo suficiente para sorber una parte del al menos un componente, fusionando en la zona de contacto una parte de las gotitas, gotitas que contienen una concentración mayor del al menos un componente que la proyectada en el equilibrio vapor-líquido en las condiciones de la corriente de gas cuando sale de la zona de contacto, poner en contacto las gotitas fusionadas con una corriente de gas que tiene una concentración del al menos un componente por debajo de la proyectada en el equilibrio de vapor-líquido en las condiciones de las gotitas fusionadas, y eliminar las gotitas fusionadas de la zona de contacto antes de que al menos un componente de las gotitas fusionadas se equilibre con la corriente de gas.

En otro documento anterior (US20110315014A1), se dio a conocer un método para eliminar SO^x(x=2 y/o 3) de gas, usando el método una solución que tiene polietilenglicol como componente principal. En primer lugar, se absorbe SO^xen el gas mediante la solución de polietilenglicol. En segundo lugar, la solución de polietilenglicol que ha absorbido SO^xse regenera mediante uno o más de los métodos de calentamiento, vacío, ultrasonidos, microondas o radiación, liberando así los subproductos de dióxido de azufre y trióxido de azufre. La solución regenerada de polietilenglicol se recicla. Cuando el contenido de agua de la solución regenerada de polietilenglicol es lo suficientemente alto como para afectar a la desulfuración, es necesario eliminarla. Los métodos de eliminación incluyen calentamiento y rectificación, absorción usando un absorbente de agua, o una combinación de estos métodos. La solución de polietilenglicol se recicla después de la deshidratación.

La capacidad de la solución para absorber azufre disminuirá a medida que aumente la cantidad de sulfinatos y sulfonatos en la solución. La solución se deteriora, dañando así el sistema e incluso haciendo que el sistema sea inviable.

Compendio de la invención

Con el fin de abordar las deficiencias descritas anteriormente en nuestras patentes anteriores de "Method for removing SO^xfrom gas by polyethylene glycol (publicación N.° CN101502741A)" y "Method for removing SOx from flue gas by ethylene glycol (publicación N.° CN101053746A)", aumentar la capacidad de desulfuración, y evitar o reducir significativamente la generación de sulfinatos y sulfonatos, la invención proporciona un método para eliminar SO^xde un gas, comprende poner una solución absorbente en contacto con el gas que contiene SO^xpara absorber el SO^xen el gas, en donde x = 2 y/o 3, caracterizado por que la solución absorbente es una solución compleja de alcohol-amina preparada mezclando etilenglicol y/o polietilenglicol con un compuesto orgánico de hidroxilo/carboxilo que tiene un grupo básico que contiene nitrógeno; el compuesto orgánico de hidroxilo/carboxilo que tiene un grupo básico que contiene nitrógeno es uno o más de un compuesto orgánico de hidroxilo que tiene un grupo básico que contiene nitrógeno, un compuesto orgánico de ácido carboxílico que tiene un grupo básico que contiene nitrógeno, y un compuesto orgánico de carboxilato que tiene un grupo básico que contiene nitrógeno, en donde el compuesto orgánico de hidroxilo que tiene un grupo básico que contiene nitrógeno es un compuesto de aminoalcohol; el compuesto orgánico de ácido carboxílico que tiene un grupo básico que contiene nitrógeno es un compuesto orgánico que comprende tanto un grupo ácido carboxílico como un grupo amina en una molécula; y el compuesto orgánico de carboxilato que tiene un grupo básico que contiene nitrógeno es un compuesto orgánico de carboxilato que comprende tanto un grupo ácido carboxílico como un grupo amina en una molécula; el etilenglicol y/o polietilenglicol interaccionan con el compuesto orgánico de hidroxilo que tiene un grupo básico que contiene nitrógeno y/o un compuesto orgánico de carboxilo que tiene un grupo básico que contiene nitrógeno para formar un asociado estable mediante puentes de hidrógeno; bajo la acción de un ácido fuerte o una base fuerte, o en la condición de deshidratación térmica, los puentes de hidrógeno asociados formados se deshidratan parcialmente para formar enlaces éter o enlaces éster.

Para ilustrar el mecanismo de asociación de puentes de hidrógeno de la solución compleja de alcohol-amina según la invención, se ejemplifican etilenglicol y etanolamina, dietilenglicol y etanolamina, etilenglicol y trietanolamina, dietilenglicol y trietanolamina, etilenglicol y sal disódica de EDTA, así como dietilenglicol y la sal disódica de EDTA. Sin embargo, no se pretende limitar que la solución compleja de alcohol-amina según la invención solo consista en etilenglicol y/o dietilenglicol y etanolamina y/o trietanolamina y/o sal disódica de EDTA. En cambio, la solución compleja de alcohol-amina según la invención consiste en etilenglicol y/o polietilenglicol y un compuesto orgánico de hidroxilo que tiene un grupo básico que contiene nitrógeno y/o un compuesto orgánico de ácido carboxílico que tiene un grupo básico que contiene nitrógeno y/o un compuesto orgánico de carboxilato que tiene un grupo básico grupo que contiene nitrógeno.

^íCH2)2-OH

O H O

/C H 2)2-OH HOOC—CH,n ^CH^COONa N(CH2)2-O H— O -C —O H CH2-COONa 20 N-CH2-C H 2-N ---- ^ N-CH2-C H ,-N

(CH2),-OH HOOC—C H / CH^COONa (CH2)2-O H — -O-C—C H / ''CH2-COONa o ' H o

(CH2)2-OH

Se ha descubierto mediante estudios que la solubilidad del EDTA (incluidas diversas sales de EDTA) en polietilenglicol se vuelve cada vez menor a medida que aumenta el grado de polimerización del polietilenglicol. Cuando el grado de polimerización del polietilenglicol es más de 12, el EDTA (incluidas diversas sales de EDTA) es prácticamente insoluble en polietilenglicol. Por lo tanto, con el fin de aumentar la solubilidad del EDTA (incluidas diversas sales de EDTA) en polietilenglicol, puede añadirse al polietilenglicol una cantidad apropiada de etilenglicol o polietilenglicol que tenga un grado de polimerización de menos de 8.

En el método de desulfuración mediante una solución compleja de alcohol-amina según la presente invención, en primer lugar, se utiliza la solución compleja de alcohol-amina para absorber SO^x(x = 2 y/o 3) en el gas, y luego la solución compleja de alcohol-amina con SO^xabsorbido se regenera mediante uno o más de método de calentamiento, método de vacío, método de extracción con gas, método ultrasónico, método de microondas y método de radiación, y la solución de alcohol-amina compleja regenerada se recicla para su uso. Cuando la solución de alcohol-amina compleja regenerada tiene un contenido de agua relativamente alto y los efectos de desulfuración se ven afectados, es necesario eliminar agua de la solución de alcohol-amina compleja. Los métodos para eliminar agua incluyen el método de destilación por calentamiento, el método de absorción con absorbente de agua o una combinación de los mismos. La solución compleja de alcohol-amina con el agua eliminada se recicla para su uso.

Según el método de desulfuración mediante solución compleja de alcohol-amina de la presente invención, no existen requisitos especiales para el contenido total de SO^xen el gas que contiene azufre antes de la desulfuración. Sin embargo, para lograr un mejor efecto de desulfuración, se prefiere que el contenido total de SO^xen el gas que contiene azufre debe ser de menos del 99,9% (porcentaje en volumen).

En el método de desulfuración mediante una solución compleja de alcohol-amina según la presente invención, no existen restricciones estrictas en las condiciones de procesamiento. Sin embargo, se prefiere que la absorción se realice a una presión normal o aumentada y la temperatura de absorción sea preferiblemente de -20 -80°C. A continuación, la solución compleja de alcohol-amina con SO^xabsorbido se regenera mediante uno o más de método de calentamiento, método de vacío, método de extracción con gas, método ultrasónico, método de microondas y método de radiación. Preferiblemente, la temperatura de regeneración es de 0 a 300°C.

La solución compleja de alcohol-amina es un fluido líquido formado mezclando etilenglicol y/o polietilenglicol con un compuesto orgánico de hidroxilo que tiene un grupo básico que contiene nitrógeno y/o un compuesto orgánico de ácido carboxílico que tiene un grupo básico que contiene nitrógeno y/o un compuesto orgánico de carboxilato que tiene un grupo básico que contiene nitrógeno, en el que el porcentaje en masa total contiene etilenglicol y/o polietilenglicol y un compuesto orgánico de hidroxilo que tiene un grupo básico que contiene nitrógeno y/o un compuesto orgánico de ácido carboxílico que tiene un grupo básico que contiene nitrógeno y/o un compuesto orgánico de carboxilato que tiene un grupo básico que contiene nitrógeno es mayor del o igual al 80%, y el porcentaje en masa de contenido de agua es de menos del 20%.

En el método de desulfuración mediante solución compleja de alcohol-amina según la presente invención, cuando la solución compleja de alcohol-amina con SO^xabsorbido se regenera mediante uno o más de método de calentamiento, método de vacío, método de extracción con gas, método ultrasónico, método de microondas y método de radiación, son subproductos el dióxido de azufre y/o el trióxido de azufre.

El principio fundamental de la invención es el siguiente:

Para explicar mejor el principio de la presente invención, se ejemplifican el dietilenglicol y la trietanolamina y/o la sal disódica de EDTA. Sin embargo, esto no significa que la solución compleja de alcohol-amina según la presente invención esté limitada a la solución que consiste en dietilenglicol y trietanolamina y/o sal disódica de EDTA. Además, no puede interpretarse que limite las reivindicaciones de la presente invención.

Las siguientes reacciones de absorción tienen lugar cuando un gas de combustión u otro gas que contiene SO^xse pone en contacto con la solución compleja de alcohol y amina:

La solución compleja de alcohol-amina con dióxido de azufre y trióxido de azufre absorbidos se convierte en un licor rico, fluye desde el fondo de la torre de desulfuración y fluye hacia el regenerador para ser regenerado por uno o más de método de calentamiento, método de vacío, método de extracción con gas, método ultrasónico, método de microondas y método de radiación, liberando dióxido de azufre y/o trióxido de azufre de alta pureza. Las siguientes reacciones de regeneración tendrán lugar en el regenerador para el licor rico.

CH2-C H 2- 0 -( C H 2)2- 0 -( C H 2)2- 0 - C H 2-C H 2 CH2-C H r 0 -( C H 2)2- 0 -( C H 2)2- 0 - C H 2-C H 2

A través de un estudio experimental se ha descubierto que la capacidad de la solución compleja de alcohol-amina para absorber azufre disminuirá significativamente cuando la solución compleja de alcohol-amina contenga agua. Por lo tanto, el agua contenida en la solución compleja de alcohol-amina debe eliminarse tanto como sea posible. Cuanto menor sea el contenido de agua, mejor será el efecto de desulfuración. Sin embargo, en la desulfuración práctica, es imposible eliminar completamente el agua de la solución compleja de alcohol-amina. Con el fin de reducir razonablemente el coste de la eliminación del agua al tiempo que se garantiza que la solución compleja de alcoholamina pueda absorber azufre de manera eficaz, puede disminuirse el contenido porcentual en masa de agua en la solución compleja de alcohol-amina hasta el 20% o menos.

La solución de alcohol-amina compleja regenerada (en lo sucesivo en el presente documento, simplemente denominada "solución de desulfuración") se recicla para su uso.

Con el fin de lograr el principio fundamental descrito anteriormente, se diseñan dos procesos. El primer proceso es un proceso de desulfuración y absorción, y el segundo proceso es un proceso de regeneración de la solución de desulfuración. Los métodos de regeneración utilizados en el proceso de regeneración de la solución de desulfuración incluyen método de calentamiento, método de vacío, método de extracción con gas, método ultrasónico, método de microondas y método de radiación.

El primer proceso se describe a continuación: El proceso de desulfuración y absorción puede ser un proceso de absorción a presión atmosférica o un proceso de absorción presurizado. El proceso de desulfuración y absorción se muestra en la FIG. 1. El proceso de desulfuración y absorción tiene lugar en la torre de desulfuración. Por lo general, el gas que contiene SO^xse alimenta a la torre de desulfuración desde la parte inferior de la torre de desulfuración. La solución de desulfuración regenerada (por lo general denominada "licor pobre") se carga en la torre de desulfuración desde la parte superior de la torre de desulfuración. En la torre de desulfuración, el gas que contiene SO^xse pone en contacto con la solución de desulfuración en contracorriente y el SO^xen el gas es absorbido por la solución de desulfuración. Entonces, el gas con SO^xeliminado se descarga fuera desde la parte superior de la torre de desulfuración. La solución de desulfuración con SO^xabsorbido en el gas se convierte en "licor rico". El "licor rico" se descarga desde el fondo de la torre de desulfuración y luego fluye hacia el proceso de regeneración. Alternativamente, tanto el gas como la solución de desulfuración pueden cargarse en la torre de desulfuración desde la parte superior de la torre de desulfuración durante el proceso de absorción. La absorción se realiza simultáneamente en la torre de desulfuración.

El segundo proceso es el proceso de regeneración de la solución de desulfuración. Los métodos de regeneración utilizados incluyen método de calentamiento, método de vacío, método de extracción con gas, método ultrasónico, método de microondas y método de radiación.

El diagrama de flujo esquemático de la regeneración mediante el método de calentamiento se muestra en la FIG. 2. El "licor rico" de desulfuración con SO^xabsorbido se carga en un regenerador de calentamiento y se regenera mediante calentamiento para liberar SO²y/o SO³. La solución de desulfuración regenerada por calentamiento se denomina generalmente "licor semi-pobre" o "licor pobre" de desulfuración. El "licor semi-pobre" o "licor pobre" puede transferirse directamente al proceso de desulfuración y absorción para ser utilizado repetidamente. Alternativamente, puede transferirse a otro regenerador para su regeneración adicional mediante otro método de regeneración y luego transferirse al proceso de desulfuración y absorción para ser utilizado repetidamente.

El diagrama de flujo esquemático de la regeneración mediante el método de vacío se muestra en la FIG. 3. El "licor rico" de desulfuración con SO^xabsorbido se carga en un regenerador de vacío y se regenera por evacuación para liberar SO²y/o SO³. La solución de desulfuración regenerada por evacuación se denomina generalmente "licor semipobre" o "licor pobre" de desulfuración. El "licor semi-pobre" o "licor pobre" puede transferirse directamente al proceso de desulfuración y absorción para ser utilizado repetidamente. Alternativamente, puede transferirse a otro regenerador para su regeneración adicional mediante otro método de regeneración y luego transferirse al proceso de desulfuración y absorción para ser utilizado repetidamente.

El diagrama de flujo esquemático de la regeneración mediante el método de extracción con gas se muestra en la FIG. 4. El "licor rico" de desulfuración con SO^xabsorbido se carga en un regenerador de extracción con gas. Un gas inerte (tal como nitrógeno, argón y vapor de agua, etc.) se alimenta desde el fondo del regenerador de extracción con gas. Se llevan a cabo SO²y/o SO³a partir de la desulfuración de "licor rico" mediante el gas inerte, y se regenera la solución de desulfuración. La solución de desulfuración regenerada mediante extracción con gas se denomina generalmente "licor semi-pobre" o "licor pobre" de desulfuración. El "licor semi-pobre" o "licor pobre" puede transferirse directamente al proceso de desulfuración y absorción para ser utilizado repetidamente. Alternativamente, puede transferirse a otro regenerador para su regeneración adicional mediante otro método de regeneración y luego transferirse al proceso de desulfuración y absorción para ser utilizado repetidamente.

El diagrama de flujo esquemático de la regeneración por método ultrasónico y/o método de microondas o método de radiación se muestra en la FIG. 5. El "licor rico" de desulfuración con SO^xabsorbido se carga en un regenerador ultrasónico y/o de microondas o de radiación y se regenera mediante irradiación ultrasónica y/o microondas o radiación para liberar SO²y/o SO³. La solución de desulfuración regenerada por ultrasonidos y/o microondas, o radiación se denomina generalmente "licor semi-pobre" de desulfuración o "licor pobre". El "licor semi-pobre" o "licor pobre" puede transferirse directamente al proceso de desulfuración y absorción para ser utilizado repetidamente. Alternativamente, puede transferirse a otro regenerador para su regeneración adicional mediante otro método de regeneración y luego transferirse al proceso de desulfuración y absorción para ser utilizado repetidamente.

El proceso de regeneración según la presente invención puede adoptar dos o más del método de calentamiento, método de vacío, método de extracción con gas, método ultrasónico, método de microondas y método de radiación descritos anteriormente en un regenerador.

Cuando la solución compleja de alcohol-amina regenerada tiene un contenido de agua relativamente alto y los efectos de desulfuración se ven afectados, es necesario eliminar agua de la solución compleja de alcohol-amina. Los métodos para eliminar agua incluyen el método de destilación por calentamiento, el método de absorción con absorbente de agua o una combinación de los mismos. La solución compleja de alcohol-amina con agua eliminada se recicla para su uso.

La solución de desulfuración de la solución compleja de alcohol-amina según la invención es una solución formada mezclando etilenglicol, o polietilenglicol, o una solución mixta de etilenglicol y polietilenglicol con un compuesto orgánico de hidroxilo/carboxilo que tiene un grupo básico que contiene nitrógeno. En una realización de la presente invención, el polietilenglicol puede ser polietilenglicol que tiene un único grado de polimerización, o una solución mixta de polietilenglicoles que tiene diferentes grados de polimerización. En una realización de la presente invención, el compuesto orgánico de hidroxilo/carboxilo que tiene un grupo básico que contiene nitrógeno puede ser un compuesto orgánico de hidroxilo que tiene un grupo básico que contiene nitrógeno, o un compuesto orgánico de ácido carboxílico que tiene un grupo básico que contiene nitrógeno, o un compuesto orgánico de carboxilato que tiene un grupo básico que contiene nitrógeno, o cualquier combinación de los mismos. El compuesto orgánico de hidroxilo que tiene un grupo básico que contiene nitrógeno descrito en el presente documento es un compuesto de alcoholamina (tal como monometanolamina, dimetanolamina, trimetanolamina, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, N,N-dimetiletanolamina, N,N-dietiletanolamina, N,N-diisopropiletanolamina, N-metildietanolamina, monopropanolamina, dipropanolamina, tripropanolamina, isopropanolamina, diisopropanolamina, triisopropanolamina, monobutanolamina, dibutanolamina, tributanolamina, N-hidroxietiletilendiamina, N,N'-dihidroxietiletilendiamina, N,N-dihidroxietilanilina, N-etil-N-hidroxietilanilina, N-metil-N-hidroxietilanilina, o-aminofenol, m-aminofenol, p-aminofenol, 2,4,6-tri(dimetilaminometil)fenol, 3-dietilaminofenol, 2-amino-5-nitrofenol, aminotiaoximoácido, alcohol N-metilpirrolidinílico, 2,4-diamino-6-hidroxipirimidina, ácido cianúrico, 2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol, ácido gamma, ácido J, ácido fenil J, ácido Chicago y sus sales, ácido H y sus sales, ácido di-J, ácido escarlata y sus sales y similares). El compuesto orgánico de ácido carboxílico que tiene un grupo básico que contiene nitrógeno es un compuesto orgánico que comprende tanto un grupo ácido carboxílico como un grupo amina en una molécula (pueden estar comprendidos más de un grupo ácido carboxílico en la misma molécula, o pueden estar comprendidos más de un grupo amina en la misma molécula, y los grupos amina pueden ser grupos de amina primaria, grupos de amina secundaria, grupos de amina terciaria o grupos de amonio cuaternario) (tales como, diversos aminoácidos, EDTA, ácido nitrilotriacético, ácido cianoacético, ácido hipúrico, ácido o-aminobenzoico, ácido m-aminobenzoico, ácido p-aminobenzoico, ácido oaminofenilacético, ácido p-aminofenilacético, ácido o-aminofenilpropiónico, ácido m-aminofenilpropiónico, ácido paminofenilpropiónico, ácido o-aminofenilbutírico, ácido m-aminofenilbutírico, ácido p-aminofenilbutírico, ácido oaminofenilpentoico, ácido m-aminofenilpentoico, ácido p-aminofenilpentoico, ácido o-aminofenilhexílico, ácido maminofenilhexílico, ácido p-aminofenilhexílico, ácido isonicotínico, ácido 2,3-pirazin dicarboxílico y similares). El compuesto orgánico de carboxilato que tiene un grupo básico que contiene nitrógeno es un compuesto orgánico de carboxilato que comprende tanto un grupo ácido carboxílico como un grupo amina en una molécula (pueden estar comprendidos más de un grupo ácido carboxílico en la misma molécula, al menos uno de los cuales está unido a iones tales como ion amonio y/o ion sodio y/o ion potasio y/o ion magnesio y/o ion calcio y/o ion de metal de transición para formar el carboxilato, o pueden estar comprendidos más de un grupo amina en la misma molécula, y los grupos amina pueden ser grupos de amina primaria, grupos de amina secundaria, grupos de amina terciaria o grupos de amonio cuaternario) (tales como, diversas sales de aminoácidos, sales de EDTA, sales de ácido nitrilotriacético, sales de ácido cianoacético, sales de ácido hipúrico, sales de ácido o-aminobenzoico, sales de ácido m-aminobenzoico, sales de ácido p-aminobenzoico, sales de ácido o-aminofenilacético, sales de ácido m-aminofenilacético, sales de ácido paminofenilacético, sales de ácido o-aminofenilpropiónico, sales de ácido m-aminofenilpropiónico, sales de ácido paminofenilpropiónico, sales de ácido o-aminofenilbutírico, sales de ácido m-aminofenilbutírico, sales de ácido paminofenilbutírico, sales de ácido o-aminofenilpentoico, sales de ácido m-aminofenilpentoico, sales de ácido paminofenilpentoico, sales de ácido o-aminofenilhexílico , sales de ácido m-aminofenilhexílico, sales de ácido paminofenilhexílico, sales de ácido isonicotínico, sales de ácido 2,3-pirazin dicarboxílico y similares).

En la solución compleja de alcohol-amina según la invención, el contenido de etilenglicol, o polietilenglicol, o la mezcla de etilenglicol y polietilenglicol es de más del o igual al 50% (contenido en masa), el contenido de compuesto orgánico de hidroxilo/carboxilo que tiene un grupo básico que contiene nitrógeno está en el intervalo del 0,1% al 30% (contenido en masa), y el contenido de agua de menos del 20% (contenido en masa).

Con el fin de mejorar la capacidad de la solución compleja de alcohol-amina de absorber azufre, pueden añadirse una determinada cantidad de aditivos a la solución compleja de alcohol-amina según la invención. Los aditivos pueden ser aminas orgánicas, amidas, sulfonas, sulfóxidos, ácidos orgánicos, sales de ácidos orgánicos y compuestos organometálicos. Las aminas orgánicas incluyen alquilaminas (por ejemplo, aminas alifáticas tales como monometilamina, dimetilamina, trimetilamina, monoetilamina, dietilamina, trietilamina, monopropilamina, dipropilamina, tripropilamina, n-propilamina, isopropilamina, monobutilamina, dibutilamina, tributilamina, n-butilamina, sec-butilamina, isobutilamina, terc-butilamina, etilendiamina, propanodiamina, hexametilendiamina, trietilendiamina, dietilentriamina, trietilentetraamina, tetraetilenpentaamina, polietilenpoliamina), y aminas aromáticas (tales como anilina, N-metilanilina, N-etilanilina, N-propilanilina, N-butilanilina, N,N-dimetilanilina, N,N-dietilanilina, N,N-dipropilanilina, N,N-dibutilanilina, fenilendiamina, alfa-naftilamina, anilina halogenada, nitroanilina, anilina sulfónica y similares). Las amidas incluyen formilamida, acetamida, DMF, MDEA, formanilida, acetanilida, propionanilida, butirilanilida, bencildimetilamina, bencildietilamina, bencildimetilpropilamina, bencildibutilamina y similares. Las sulfonas y sulfóxidos incluyen dimetilsulfona, dietilsulfona, dipropilsulfona, dibutilsulfona, bis-hidroxietilsulfona y similares, dimetilsulfóxido (DMSO), dietilsulfóxido, dipropilsulfóxido, dibutilsulfóxido y similares. Los ácidos orgánicos incluyen monoácidos orgánicos, diácidos orgánicos, triácidos orgánicos y poliácidos orgánicos y similares. Las sales de ácidos orgánicos incluyen sales de ácidos orgánicos de metales alcalinos, metales alcalinotérreos y metales de transición (tales como sales de ácido salicílico, sales de ácido de tanino, sales de ácido gálico, sales de ácido cítrico y similares). Los compuestos organometálicos incluyen compuestos organometálicos de transición y similares. Pueden añadirse uno, dos o más de los aditivos descritos anteriormente a la solución compleja de alcohol-amina.

Los aditivos están presentes en la solución compleja de alcohol-amina en un contenido de menos del 10% (contenido en masa).

En comparación con el proceso de desulfuración húmeda convencional (por ejemplo, el proceso de desulfuración de calcio y el proceso de desulfuración de amina), la invención tiene las siguientes ventajas. (1) El proceso de desulfuración húmeda convencional solo puede aplicarse a la desulfuración de gas que tenga un contenido de azufre relativamente bajo. El método de desulfuración mediante solución compleja de alcohol-amina según la invención puede aplicarse a la desulfuración de un gas que tenga un bajo contenido de azufre y un gas que tenga un alto contenido de azufre. (2) En el proceso de desulfuración húmeda convencional, se producirá un precipitado insoluble de sal de calcio o sal de amonio durante todo el proceso de desulfuración y regeneración, provocando la obstrucción de equipos y tuberías. En el método de desulfuración mediante solución compleja de alcohol-amina según la invención, no existe sustancialmente ningún precipitado insoluble de sal de calcio o sal de amonio. (3) En el proceso de desulfuración húmeda convencional utilizado para eliminar el azufre del gas de combustión, los subproductos son sulfato de calcio y sulfito de calcio, o sulfato de amonio y sulfito de amonio. En el método de desulfuración mediante disolución compleja de alcohol-amina según la invención, los subproductos son dióxido de azufre y/o trióxido de azufre de alta pureza, que tienen amplios mercados y aplicaciones significativas como importantes materias primas químicas. (4) En nuestras técnicas de patentes anteriores de "Method for removing SO^xfrom gas by polyethylene glycol (publicación N.° CN101502741A)" y "Method for removing SO^xfrom flue gas by ethylene glycol (publicación N.° CN101053746A)", durante la operación se producirán algunos sulfinatos y sulfonatos, de modo que la capacidad de la solución de absorber azufre disminuye, y la solución se deteriora, dañando así el sistema e incluso volviéndolo inviable. En el método de desulfuración mediante solución compleja de alcohol-amina según la invención, no se producirán sulfinatos ni sulfonatos en la solución durante la operación, y la solución no se deteriorará. Por lo tanto, la solución es estable y, por tanto, la operación es estable. Además, según el método de desulfuración mediante solución compleja de alcohol-amina de la invención, puede purificarse el azufre en el gas suficientemente y puede reducirse el contenido total de azufre en el gas de manera constante hasta 50 mg/m³o menos. La relación gas/líquido de la desulfuración es grande, y el consumo de energía es bajo. Además, el coste de funcionamiento es bajo, el período operativo es corto, la inversión es baja y la operación es simple.

El método de desulfuración mediante solución compleja de alcohol-amina según la invención tiene amplias aplicaciones industriales y puede utilizarse para la desulfuración de gas de combustión, gas de quemado, gas de hornos de coque, gas residual de síntesis de plantas de colorantes, gas residual de plantas de fibras químicas, y otros gases de materias primas industriales o gases residuales que contienen SO^x. El contenido total de azufre en los gases anteriores que contienen azufre es de menos del 99,9% (porcentaje en volumen).

Breve descripción de los dibujos

La FIG. 1 es un diagrama esquemático del proceso de desulfuración y absorción.

La FIG. 2 es un diagrama esquemático de la regeneración de la solución de desulfuración mediante el método de calentamiento.

La FIG. 3 es un diagrama esquemático de la regeneración de la solución de desulfuración mediante el método de vacío.

La FIG. 4 es un diagrama esquemático de la regeneración de la solución de desulfuración mediante el método de extracción con gas.

La FIG. 5 es un diagrama esquemático de la regeneración de la solución de desulfuración mediante el método ultrasónico y/o método de microondas y/o método de radiación.

La FIG. 6 es un diagrama esquemático de la estructura de un dispositivo de desulfuración y absorción de pequeño tamaño.

La FIG. 7 es un diagrama esquemático de la estructura de un dispositivo de calentamiento y extracción con gasregeneración de pequeño tamaño.

Descripción detallada

El método de desulfuración mediante solución compleja de alcohol-amina según la invención se describe a continuación con referencia a algunas realizaciones específicas. Las realizaciones que se describen a continuación en el presente documento son solo para ilustrar mejor la presente invención en lugar de limitar las reivindicaciones de la presente invención.

El primer proceso es un proceso de desulfuración y absorción tal como se muestra en la FIG. 1. El gas 2 que contiene SO^xse alimenta desde el fondo de la torre de desulfuración 1 y se pone en contacto con el licor pobre 4 de desulfuración en contracorriente. El SO^xen el gas 2 que contiene SO^xes absorbido por el licor pobre 4. El gas 2 que contiene SO^xse convierte en gas purificado 3 que se descarga fuera desde la parte superior de la torre de desulfuración 1. El licor pobre de desulfuración 4 con SO^xabsorbido se convierte en licor rico 5 de desulfuración en la parte inferior de la torre de desulfuración 1. El licor rico 5 de desulfuración se descarga fuera desde el fondo de la torre de desulfuración 1 y se transfiere al regenerador para ser regenerado mediante uno o más de método de calentamiento, método de vacío , método de extracción con gas, método ultrasónico, método de microondas y método de radiación.

El segundo proceso es el proceso de regeneración de la solución de desulfuración. Los métodos de regeneración para ello incluyen el método de calentamiento, el método de vacío, el método de extracción con gas, el método ultrasónico, el método de microondas y el método de radiación.

El método de regeneración mediante calentamiento se muestra en la FIG. 2. El licor rico 5 de desulfuración se transfiere al regenerador por calentamiento 6 y se calienta para liberar dióxido de azufre y/o trióxido de azufre gaseosos 7. El dióxido de azufre y/o trióxido de azufre gaseosos 7 se procesan en subproductos de dióxido de azufre y/o trióxido de azufre líquidos de alta pureza. Mientras tanto, pueden producirse o acumularse espumas y/o polvos de azufre 8, y se separan de la solución de desulfuración. Las espumas y/o polvos de azufre 8 separados pueden procesarse adicionalmente en subproductos de azufre, y también se descargan algunos residuos de cenizas. El licor rico 5 de desulfuración se regenera mediante un regenerador por calentamiento 6 y luego se convierte en el licor pobre 4 de desulfuración. El licor pobre 4 de desulfuración puede transferirse directamente al proceso de desulfuración y absorción para su uso de reciclado. Alternativamente, puede transferirse al regenerador de vacío y/o al regenerador de extracción con gas, y/o al regenerador ultrasónico, y/o al regenerador por microondas, y/o al regenerador por radiación para regenerarlo adicionalmente.

El método de regeneración por vacío se muestra en la FIG. 3. El licor rico 5 de desulfuración se transfiere al regenerador de vacío 9, se crea vacío con la ayuda de un instrumento de vacío 10 para liberar dióxido de azufre y/o trióxido de azufre gaseosos 7. El dióxido de azufre y/o trióxido de azufre gaseosos 7 se procesan en subproductos de dióxido de azufre y/o trióxido de azufre líquidos de alta pureza. Mientras tanto, pueden producirse o acumularse espumas y/o polvos de azufre 8, y se separan de la solución de desulfuración. Las espumas y/o polvos de azufre 8 separados pueden procesarse adicionalmente en subproductos de azufre, y también se descargan algunos residuos de cenizas. El licor rico 5 de desulfuración se regenera mediante el regenerador por vacío 9 y luego se convierte en el licor pobre 4 de desulfuración. El licor pobre 4 de desulfuración puede transferirse directamente al proceso de desulfuración y absorción para uso de reciclado. Alternativamente, puede transferirse al regenerador por calentamiento y/o al regenerador de extracción con gas, y/o al regenerador ultrasónico, y/o al regenerador por microondas, y/o al regenerador por radiación para regenerarlo adicionalmente.

El método de regeneración por extracción con gas se muestra en la FIG. 4. El licor rico 5 de desulfuración se transfiere al regenerador de extracción con gas 11, y se pone en contacto en contracorriente con el gas inerte 12 (que incluye nitrógeno, argón y vapor de agua, etc.) desde el fondo del regenerador de extracción con gas 11. El dióxido de azufre y/o el trióxido de azufre en el licor rico 5 de desulfuración se liberan en el gas inerte y se forma un gas mixto 13 de dióxido de azufre y/o trióxido de azufre con alta concentración y se descarga desde la parte superior del regenerador de extracción con gas 11. El dióxido de azufre y/o trióxido de azufre descargados en el gas inerte se procesan en subproductos de dióxido de azufre y/o trióxido de azufre líquidos de alta pureza. El licor rico 5 de desulfuración es regenerado por el regenerador de extracción con gas 11 y luego se convierte en el licor pobre 4 de desulfuración. El licor pobre 4 de desulfuración puede transferirse directamente al proceso de desulfuración y absorción para uso de reciclado. Alternativamente, puede transferirse al regenerador por calentamiento y/o al regenerador de vacío, y/o al regenerador ultrasónico, y/o al regenerador por microondas, y/o al regenerador por radiación para regenerarlo adicionalmente.

La regeneración por método ultrasónico y/o método de microondas y/o método de radiación se muestra en la FIG. 5. El licor rico 5 de desulfuración se transfiere al regenerador 14 ultrasónico, y/o por microondas y/o por radiación y se regenera en las condiciones de ultrasonido, y/o microondas y/o radiación para liberar dióxido de azufre y/o trióxido de azufre gaseosos 7. El dióxido de azufre y/o el trióxido de azufre gaseosos 7 se procesan en subproductos de dióxido de azufre y/o trióxido de azufre líquidos de alta pureza. Mientras tanto, pueden producirse o acumularse espumas y/o polvos de azufre 8, y se separan de la solución de desulfuración. Las espumas y/o polvos de azufre separados 8 pueden procesarse posteriormente en subproductos de azufre, y también se descargan algunos residuos de cenizas. El licor rico 5 de desulfuración se regenera mediante un regenerador 14 ultrasónico, y/o por microondas y/o por radiación y luego se convierte en el licor pobre 4 de desulfuración. El licor pobre 4 de desulfuración puede transferirse directamente al proceso de desulfuración y absorción para su uso reciclado. Alternativamente, puede transferirse al regenerador por calentamiento y/o al regenerador de vacío y/o al regenerador de extracción con gas para regenerarlo adicionalmente.

Cuando la solución compleja de alcohol-amina regenerada tiene un contenido de agua relativamente alto y los efectos de desulfuración se ven afectados, es necesario eliminar agua de la solución compleja de alcohol-amina. Los métodos para eliminar agua incluyen el método de destilación por calentamiento, el método de absorción con absorbente de agua o una combinación de los mismos. La solución compleja de alcohol-amina con agua eliminada se recicla para su uso. Los absorbentes de agua comúnmente utilizados incluyen CaO, CaSO⁴anhidro, gel de sílice y resinas absorbentes de agua.

Según los conceptos específicos de las realizaciones anteriores, se diseñaron y se montaron, respectivamente, un dispositivo de absorción de pequeño tamaño mostrado en la FIG. 6 y un dispositivo de calentamiento y extracción con gas-regeneración de pequeño tamaño mostrado en la FIG. 7.

Tal como se muestra en la FIG. 6, en el dispositivo de absorción de pequeño tamaño, 15 representaba una botella de absorción (o una botella de regeneración si se llevó a cabo la regeneración), 16 representaba la solución compleja de alcohol-amina, 17 representaba el gas que contenía dióxido de azufre, y 18 representaba un gas venteado.

Tal como se muestra en la FIG. 7, en el dispositivo de calentamiento y extracción con gas-regeneración de pequeño tamaño, 15 representaba una botella de regeneración (o una botella de absorción si se llevó a cabo la absorción), 16 representaba la solución compleja de alcohol-amina con dióxido de azufre absorbido, 19 representaba un gas para extracción con gas (N²en esta prueba), 20 representaba el gas de extracción con dióxido de azufre contenido, 21 representaba un aceite de silicona para el baño de aceite, y 22 representaba un recipiente de calentamiento termostático.

En el experimento, tal como se muestra en la FIG. 6, se cargaron aproximadamente 100 ml de solución compleja de alcohol-amina 16 nueva en la botella de absorción 15. Se insufló una determinada cantidad (l, litro) de gas 17 que contenía dióxido de azufre en la botella de absorción 15 que contenía la solución compleja de alcohol-amina 16 a temperatura ambiente y se pasó a través de la solución compleja de alcohol-amina 16. El dióxido de azufre en el gas fue absorbido por la solución compleja de alcohol-amina 16. El gas con dióxido de azufre eliminado se denominó gas venteado 18. El gas venteado 18 se descargó al exterior. Al mismo tiempo, se midió el contenido de dióxido de azufre (C*^{s o 2}, g/l) en la solución compleja de alcohol-amina 16 usando yodimetría. Luego, la botella de absorción que contenía la solución compleja de alcohol-amina con dióxido de azufre absorbido se colocó en el recipiente de calentamiento termostático en el baño de aceite. En este momento, la botella de absorción 15 servía como botella de regeneración 15. El contenido de dióxido de azufre en la solución compleja de alcohol-amina 16 ya se había medido y podía usarse como la solución compleja de alcohol-amina 16 con dióxido de azufre absorbido que va a regenerarse. Tal como se muestra en la FIG. 7, se ajustó la temperatura en el recipiente de calentamiento termostático 22 hasta una temperatura constante deseada calentando el aceite de silicona 21 para baño de aceite. Cuando la temperatura del sistema se mantuvo a la temperatura deseada (t, °C), se insufló el gas 19 para la extracción con gas (N²en esta prueba) en la botella de regeneración 15. El gas 19 para la extracción con gas (N²en esta prueba) se puso suficientemente en contacto con la solución compleja de alcohol-amina 16 que contenía dióxido de azufre. En este momento, el dióxido de azufre contenido en la solución compleja de alcohol-amina 16 se transfirió al gas 19 para la extracción con gas (N²en esta prueba). En este momento, el gas 19 para la extracción con gas (N²en esta prueba) que contenía dióxido de azufre se transformó en el gas de extracción 20 con dióxido de azufre contenido, venteado y descargado al exterior. Después de regenerarse durante un período de tiempo (T, min) mediante calentamiento y extracción con gas, se sacó la botella de regeneración 15 y se enfrió hasta temperatura normal con agua. El contenido de dióxido de azufre (C^{s o 2}, g/l) en la solución compleja de alcohol-amina 16 regenerada se midió usando yodimetría. La absorción y regeneración de la solución compleja de alcohol-amina 16 regenerada se repitieron muchas veces según las etapas anteriores. Se observaron los cambios aparecidos en la solución compleja de alcohol-amina.

Según la prueba anterior, los experimentos para la absorción y desorción de SO²contenido en el gas se repitieron muchas veces con un sistema de EG trietanolamina al 5%, un sistema de PEG(400) trietanolamina al 5%, un sistema de EG EDTA al 10%, un sistema de EG sal disódica de EDTA al 2%, un sistema de EG sal disódica de EDTA al 5%, un sistema de EG sal disódica de EDTA al 10%, y un sistema de EG sal disódica de EDTA al 2% trietanolamina al 1%. Los datos de los experimentos se enumeraron respectivamente en la tabla 1, tabla 2, tabla 3, tabla 4, tabla 5, tabla 6 y tabla 7.

Tabla 1 la absorción y desorción de SO²con EG trietanolamina al 5% (150 ml)

Tabla 2 la absorción y desorción de SO²con PEG(400) trietanolamina al 5% (150 ml)

Tabla 3 la absorción y desorción de SO²con EG EDTA al 10% (150 ml)

Tabla 4 la absorción y desorción de SO²con EG sal disódica de EDTA al 2% (150 ml)

Tabla 5 la absorción y desorción de SO²con EG de sal disódica de EDTA al 5% (150 ml)

Tabla 6 la absorción y desorción de SO²con EG sal disódica de EDTA al 10% (150 ml)

Tabla 7 la absorción y desorción de SO²con EG sal disódica de EDTA al 2% trietanolamina al 1% (150 ml)

A partir de los datos experimentales anteriores, se puede ver que estas soluciones complejas de alcohol-amina tienen buenos efectos sobre la absorción y regeneración de SO². Esto indica que estos sistemas son buenos disolventes de desulfuración para gases de combustión.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método para eliminar SO^xde un gas, comprende poner una solución absorbente en contacto con el gas que contiene SO^xpara absorber el SO^xen el gas, en donde x = 2 y/o 3, caracterizado por que la solución absorbente es una solución compleja de alcohol-amina preparada mezclando etilenglicol y/o polietilenglicol con un compuesto orgánico de hidroxilo/carboxilo que tiene un grupo básico que contiene nitrógeno; el compuesto orgánico de hidroxilo/carboxilo que tiene un grupo básico que contiene nitrógeno es uno o más de un compuesto orgánico de hidroxilo que tiene un grupo básico que contiene nitrógeno, un compuesto orgánico de ácido carboxílico que tiene un grupo básico que contiene nitrógeno, y un compuesto orgánico de carboxilato que tiene un grupo básico que contiene nitrógeno, en donde el compuesto orgánico de hidroxilo que tiene un grupo básico que contiene nitrógeno es un compuesto de aminoalcohol; el compuesto orgánico de ácido carboxílico que tiene un grupo básico que contiene nitrógeno es un compuesto orgánico que comprende tanto un grupo ácido carboxílico como un grupo amina en una molécula; y el compuesto orgánico de carboxilato que tiene un grupo básico que contiene nitrógeno es un compuesto orgánico de carboxilato que comprende tanto un grupo ácido carboxílico como un grupo amina en una molécula; el etilenglicol y/o polietilenglicol interaccionan con el compuesto orgánico de hidroxilo que tiene un grupo básico que contiene nitrógeno y/o el compuesto orgánico de carboxilo que tiene un grupo básico que contiene nitrógeno para formar un asociado estable mediante puentes de hidrógeno; bajo la acción de un ácido fuerte o una base fuerte, o en la condición de deshidratación térmica, los puentes de hidrógeno asociados formados se deshidratan parcialmente para formar enlaces éter o enlaces éster.

2. El método para eliminar SO^xde un gas según la reivindicación 1, caracterizado por que, el compuesto orgánico de hidroxilo que tiene un grupo básico que contiene nitrógeno se selecciona de uno o más de monometanolamina, dimetanolamina, trimetanolamina, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, N,N-dimetiletanolamina, N,N-dietiletanolamina, N,N-diisopropiletanolamina, N-metildietanolamina, monopropanolamina, dipropanolamina, tripropanolamina, isopropanolamina, diisopropanolamina, triisopropanolamina, monobutanolamina, dibutanolamina, tributanolamina, N-hidroxietiletilendiamina, N,N'-dihidroxietiletilendiamina, N,N-dihidroxietilanilina, N-etil-N-hidroxietilanilina, N-metil-N-hidroxietilanilina, o-aminofenol, m-aminofenol, p-aminofenol, 2,4,6-tri(dimetilaminometil)fenol, 3-dietilaminofenol, 2-amino-5-nitrofenol, aminotiaoximoácido, alcohol N-metilpirrolidinílico, 2,4-diamino-6-hidroxipirimidina, ácido cianúrico, 2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol, ácido gamma, ácido J, ácido fenil J, ácido Chicago y sus sales, ácido H y sus sales, ácido di-J, ácido escarlata y sus sales.

3. El método para eliminar SO^xde un gas según la reivindicación 1, caracterizado por que el compuesto orgánico de ácido carboxílico que tiene un grupo básico que contiene nitrógeno se selecciona de uno o más de diversos aminoácidos, EDTA, ácido nitrilotriacético, ácido cianoacético, ácido hipúrico, ácido o-aminobenzoico, ácido oaminofenilacético, ácido o-aminofenilpropiónico, ácido o-aminofenilbutírico, ácido o-aminofenilpentoico, ácido oaminofenilhexílico, ácido m-aminobenzoico, ácido m-aminofenilacético, ácido m-aminofenilpropiónico, ácido maminofenilbutírico, ácido m-aminofenilpentoico, ácido m-aminofenilhexílico, ácido p-aminobenzoico, ácido paminofenilacético, ácido p-aminofenilpropiónico, ácido p-aminofenilbutírico, ácido p-aminofenilpentoico, ácido paminofenilhexílico, ácido isonicotínico y ácido 2,3-pirazin dicarboxílico.

4. El método para eliminar SO^xde un gas según la reivindicación 1, caracterizado por que el compuesto orgánico de carboxilato que tiene un grupo básico que contiene nitrógeno se selecciona de una o más de diversas sales de aminoácidos, sales de EDTA, sales de ácido nitrilotriacético, sales de ácido cianoacético, sales de ácido hipúrico, sales de ácido o-aminobenzoico, sales de ácido m-aminobenzoico, sales de ácido p-aminobenzoico, sales de ácido oaminofenilacético, sales de ácido m-aminofenilacético, sales de ácido p-aminofenilacético, sales de ácido oaminofenilpropiónico, sales de ácido m-aminofenilpropiónico, sales de ácido p-aminofenilpropiónico, sales de ácido oaminofenilbutírico, sales de m-aminofenilbutírico, sales de ácido p-aminofenilbutírico, sales de ácido oaminofenilpentoico, sales de ácido m-aminofenilpentoico, sales de ácido p-aminofenilpentoico, sales de ácido oaminofenilhexílico, sales de ácido m-aminofenilhexílico, sales de ácido p-aminofenilhexílico, sales de ácido isonicotínico y sales de ácido 2,3-pirazin dicarboxílico.

5. El método para eliminar SO^xde un gas según la reivindicación 1, caracterizado por que el contenido porcentual en masa del etilenglicol y/o polietilenglicol en la solución compleja de alcohol-amina es de más del o igual al 50%, el contenido porcentual en masa del compuesto orgánico de hidroxilo/carboxilo que tiene un grupo básico que contiene nitrógeno está en el intervalo del 0,1% al 30%, y el contenido porcentual en masa de agua es de menos del 20%.

6. El método para eliminar SO^xde un gas según la reivindicación 1, caracterizado por que la solución compleja de alcohol-amina contiene una determinada cantidad de aditivos que son aminas orgánicas, amidas, sulfonas, sulfóxidos, ácidos orgánicos, sales de ácidos orgánicos y compuestos organometálicos; los aditivos pueden ser una o más de estas sustancias; y los aditivos están presentes en la solución compleja de alcohol-amina en un contenido porcentual en masa de menos del 10%.

7. El método para eliminar SO^xde un gas según la reivindicación 1, caracterizado por que la solución compleja de alcohol-amina absorbe el SO^xen el gas a una presión normal o aumentada a una temperatura de absorción de -20 a 80°C.

8. El método para eliminar SO^xde un gas según la reivindicación 1, caracterizado por que la solución compleja de alcohol-amina con SO^xabsorbido se regenera mediante uno o más de método de calentamiento, método de vacío, método de extracción con gas, método ultrasónico, método de microondas y método de radiación a una temperatura de regeneración de 0 a 300°C para liberar dióxido de azufre y/o trióxido de azufre, y la solución compleja de alcoholamina regenerada se recicla para su uso.

9. El método para eliminar SO^xde un gas según la reivindicación 8, caracterizado por que, cuando la solución compleja de alcohol-amina regenerada tiene un contenido porcentual en masa de agua de más del 20% y los efectos de desulfuración se ven afectados, la solución compleja de alcohol-amina se somete a eliminación de agua y se recicla para su uso.

10. El método para eliminar SO^xde un gas según la reivindicación 1, caracterizado por que el método se utiliza para eliminar SO^xde gas de combustión, gas residual que contiene SO^xy/o gas de materia prima industrial.