DE3525241A1 - Verfahren zur entfernung von organischen schwefelverbindungen oder schwefeloxiden und stickoxiden aus solche enthaltenden gasen - Google Patents

Verfahren zur entfernung von organischen schwefelverbindungen oder schwefeloxiden und stickoxiden aus solche enthaltenden gasen

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einer ersten Ausführungsform ein Verfahren zur Entfernung von organischen Schwefelverbindungen, wie beispielsweise Kohlenoxysulfid, Schwefelkohlenstoff und Mercaptanen, gegebenenfalls neben Schwefelwasserstoff, aus diese Verbindungen enthaltenden Gasen in einem Verfahrensschritt durch Waschen der zu reinigenden Gase bei normalem oder erhöhtem Druck und Temperaturen zwischen 20 und 200°C mit einer Lösung. Das Verfahren gemäß der ersten Variante ist dabei auf beliebige Gase, die die genannten Verbindungen als Verunreinigungen aufweisen, anwendbar. Beispiele für solche Gase sind Naturgas, Kokereigas, Wassergas, Generatorgas, Gase, die aus Kohlevergasungsanlagen stammen, und Abgase.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin gemäß einer zweiten Ausführungsform ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden (SO x ) und/oder Stickoxiden (NO x ) aus diese Verbindungen enthaltenden Gasen mit Hilfe von reduzierenden Verbindungen in einem Verfahrensschritt durch Waschen der zu reinigenden Gase bei normalem oder erhöhtem Druck und Temperaturen zwischen 20 und 200°C mit einer Lösung. Beispiele für Gase, welche Schwefeloxide und/oder Stickoxide enthalten, sind Rauchgase, Abgase der Schwefelsäure- oder Salpetersäureerzeugung, Röstgase usw.
Es ist bekannt, daß man organisch gebundenen Schwefel aus Gasen entfernen kann, indem man diese mit alkalischen Medien, zum Beispiel wäßrigen Lösungen der Carbonate, Bicarbonate, Borate und Phosphate von Alkalimetallen, oder mit Lösungen organischer Alkyl-, Aryl- und Alkanolamine behandelt. Das in den Gasen enthaltenen CO2 wird jedoch ebenfalls absorbiert und bedingt zusätzliche Kosten.
Die Entfernung von Kohlenoxysulfid (COS) und Schwefelkohlenstoff (CS2) durch die gegenwärtig angewandten Waschprozesse zur Entfernung der sauren Schadgaskomponenten H2S und CO2 ist ungenügend. Deshalb sind auch bereits zahlreiche Vorschläge zur Lösung des anstehenden Problems veröffentlicht worden.
Von den bekannten Verfahren zur Entfernung des organisch gebundenen Schwefels ist die heterogen katalytische Umwandlung zu Schwefelwasserstoff bis jetzt die erfolgreichste Arbeitsweise. Man benutzt hierbei Katalysatoren, die Schwermetalle, wie Eisen, Blei, Molybdän, Nickel und Wolfram, vorzugsweise deren Sulfide, enthalten. Ferner werden CO-Konventierungskatalysatoren, auch in modifizierter Form, eingesetzt. Ein Nachteil, der all diesen heterogen katalytischen Verfahrensvarianten gemeinsam ist, ist, daß man hohe Temperaturen von 300 bis 600°C anwenden muß.
So wurde vorgeschlagen, die Gase bei so hohen Temperaturen mit in Wasser oder Alkoholen gelösten basisch reagierenden Salzen anorganischer oder organischer Basen zu behandeln, daß die Schadgaskomponenten COS und CS2 durch Hydrolyse in Schwefelwasserstoff überführt werden, der zusammen mit dem Gas aus der Reaktionszone abgeführt werden kann. Das Problem hierbei ist, die notwendige Basizität des Reinigungsmittels trotz der Gegenwart von H2S und CO2 aufrechtzuerhalten. Letztere reagieren zu Sulfiden und Carbonaten bzw. zu Bisulfiden und Bicarbonaten und bewirken dadurch eine Abnahme der Basizität. Der vorhandene und der katalytisch gebildete Schwefelwasserstoff muß in einem weiteren Arbeitsgang aus dem Gas entfernt werden.
Es sind weiterhin eine Reihe von Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden und/oder Stickoxiden aus Rauchgasströmen bekannt, wie katalytische und nichtkatalytische Oxidation der Schadgaskomponenten SO2 und NO x durch Sauerstoff, Ozon, etc., die katalytische und nichtkatalytische Reduktion der Schadgaskomponenten SO2 und NO x durch Ammoniak und schließlich die Naßabsorption der sauren Schadgaskomponenten SO x und NO x durch wäßrige Lösungen oder Suspensionen. Da bei Temperaturschwankungen und nichtstöchiometrischer Zusammensetzung von Redoxsystemen Schwierigkeiten auftreten, wie zum Beispiel die Emission eines der Reaktionsteilnehmer, ist man dazu übergegangen, Katalysatoren als Reaktionshilfen einzusetzen, welche in einem optimalen Temperaturbereich von 350 bis 450°C arbeiten. Allgemein ergeben bei der Verbrennung feuerungstechnische Maßnahmen nur eine geringe Absenkung der NO x - Emissionswerte. Sie beeinhalten auch eine schwer zu realisierende Feuerungsumstellung, was vor allem bei der Umrüstung von Altanlagen zu hohen Kosten führen kann.
Die Entfernung von SO2 und NO x durch Redoxreaktionen wird in Japan bereits eingesetzt. Sie haben den prinzipiellen Nachteil, daß sie in großen Mengen wertvolle Produktstoffe, wie zum Beispiel Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel oder Ammoniak als Reduktionsmittel, verbrauchen. Darüber hinaus besteht für die katalytische Reduktion, vor allem beim Einsatz hinter kohlegefeuerten Kesseln, die Gefahr, daß die Katalysatoren durch Staubverschmutzungen unwirksam werden. Dagegen besitzt die Naßabscheidung den Vorteil, daß neben der Beseitigung von Stickoxiden und Schwefeldioxid die gleichzeitige Niederschlagung von Staub möglich ist.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Entfernung von organischen Schwefelverbindungen, gegebenenfalls neben Schwefelwasserstoff, und ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden und Stickoxiden aus solche enthaltenden Gasen zur Verfügung zu stellen. Weiterhin sollen die verfahrenstechnischen Vorteile einer Rauchgaswäsche erhalten bleiben, ohne daß eine Wiederaufheizung des gereinigten Gasstromes notwendig wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sollen Chemikalien eingesetzt werden, welche leicht verfügbar und regenerierbar sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Kohlenoxysulfid, Schwefelkohlenstoff, Mercaptanen und gegebenenfalls Schwefelwasserstoff aus diese Verbindungen enthaltenden Gasen in einem Verfahrensschritt durch Waschen der zu reinigenden Gase ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von Salzen des Scandiums, des Yttriums, der Lanthanide, der Actinide oder ihrer Gemische in Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln verwendet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden und/oder Stickoxiden aus diese Verbindungen enthaltenden Gasen mit Hilfe von reduzierenden Verbindungen in einem Verfahrensschritt durch Waschen der zu reinigenden Gase ist ebenfalls dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von Salzen des Scandiums, des Yttriums, der Lanthanide, der Actinide oder ihrer Gemische in Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln verwendet wird.
Beispiele für Elemente der Lanthanidenreihe sind La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu. Beispiele für Elemente der Actinidenreihe sind Ac, Th, Pa, U. Als Salze der genannten Elemente können alle solche Salze verwendet werden, die in den verwendeten organischen Lösungsmitteln und ihren Gemischen mit Wasser löslich sind. Beispiele hierfür sind Chloride, Sulfate, Bromide, Nitrate etc. Überraschenderweise zeigte sich, daß als Salze die Alkandionate der folgenden Strukturformel besonders geeignet sind. In dieser Formel bedeuten M Scandium, Yttrium, ein Element der Lanthanidenreihe oder der Actinidenreihe, vorzugsweise La, Ce, Pr, Yb, Th,
x 3 oder 4,
R1, R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, eine Alkenyl- oder eine Arylgruppe, wobei diese Gruppen auch durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sein können.
Die Alkylgruppe kann geradkettig oder verzweigtkettig sein und enthält 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 3, Kohlenstoffatome. Beispiele hierfür sind Chelate des Acetylacetons, Formylacetons.
Die Alkenylgruppe enthält 2 bis 10 Kohlenstoffatome; Beispiele hierfür sind Chelate des 1-Propen-1,3-butandions, 1-Buten-1,3-butandions.
Die Arylgruppe ist bevorzugt ein Phenylrest. Beispiele hierfür sind Chelate des Benzoylacetons, Dibenzoylacetons.
Die Gruppen können auch durch Halogenatome, wie Chlor oder Fluor, substituiert sein, z. B. zu 1,1,1,2,2,3,3-Heptafluoriden.
Die Chelatkomplexe können als solche dem Waschmedium zugesetzt werden, zum Beispiel Lanthan(III)-2,2,6,6-tetramethyl- 3,5-heptandionat (La(thd)3), Praseodym(III)-2,2,6,6- tetramethyl-3,5-heptandionat (Pr(thd)3), Ytterbium(III)-7, 7-dimethyl-1,1,1,2,2,3,3-heptafluor-4,6-octandionat (Yb(fod)3) oder ihre Gemische. Geeignete Komplexe können auch während des Waschprozesses im Medium gebildet werden, so u.a. durch Einwirkung von Alkandionen, zum Beispiel Pentan-2,4-dion (CH3COCH2COCH3) 1-Phenyl-1,3-butandion (C6H5COCH2COCH3), auf lösliche Salze der Lanthanide und Actinide, zum Beispiel auf LaCl3, La(NO3)3 · 6H2O, La2(SO4)3, Ce(NO3)3 · 6H2O, Th(NO3)4 · 6H2O, Th(C2O4)2 · 6H2O etc.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten chelatkomplexhaltigen Waschmedien kann dadurch gesteigert werden, daß man ihnen Salze der Alkalimetalle, vorzugsweise Carbonate oder Thiocarbonate, zusetzt. Beispiele für Alkalimetalle sind Lithium, Kalium und Natrium. Bei den Salzen der Thoicarbonsäure handelt es sich vorzugsweise um Salze der Dithiokohlensäure, zum Beispiel um Kalium-O- ethyldithiocarbonat (C3H5KOS2).
Bei der ersten und zweiten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Lösungsmittel organische Lösungsmittel, die gegebenenfalls Wasser enthalten, verwendet. Die Konzentration an Wasser hängt von der Löslichkeit des Wassers in dem hochsiedenden organischen Lösungsmittel ab, und zumindest muß die Menge an Wasser vorhanden sein, welche für die Hydrolyse benötigt wird. Die Lösungen können 0,1 bis 98 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gemisch aus Wasser und organischem Lösungsmittel, enthalten. Bevorzugt enthalten sie 1 bis 5 Gew.-% Wasser bei Normaldruck und 5 bis 15 Gew.-% bei Verfahrensführung unter erhöhtem Druck. Die Lösungen zur ersten Variante können auch rein wäßriger Natur sein.
Beispiele für organische Lösungsmittel sind hochsiedende organische Lösungsmittel, wie Glykole, Polyglykole, Polyglykolalkylether, Polyglykolarylether, Phosphorsäureester, Ester von Dicarbonsäuren, wie Phthalsäurediester, Adipinsäurediester, Alkanolamine oder Alkylalkanolamine oder deren Gemische. Als organische Lösungsmittel werden Polyglykole und Polyglykolether bevorzugt.
Die Salze des Scandiums, des Yttriums, der Lanthanide, der Actinide oder ihrer Gemische, vorzugsweise ihre Chelatkomplexe, können bis zur Sättigungsgrenze dem Waschwasser oder den als Waschmedien dienenden organischen Flüssigkeiten zugesetzt werden. Vorzugsweise arbeitet man aber mit verdünnten Lösungen mit Konzentrationen zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Waschlösung. Die Salze der Alkalimetalle können ebenfalls bis zur Sättigungsgrenze verwendet werden. Bevorzugt werden sie in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% Alkalimetallsalz, bezogen auf die Waschlösung, eingesetzt.
Gemäß einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden 0,1- bis 5gew.%ige Lösungen der Lanthanid- und/oder Actinidkomplexe und/oder Komplexe des Scandiums und Yttriums und/oder 0,1- bis 5gew.%ige Lösungen der Alkalicarbonate oder Alkalithiocarbonate verwendet. Bei dieser bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird als Lösungsmittel Wasser und Gemische aus Wasser und Polyglykolethern verwendet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet man bei Temperaturen zwischen 20 und 200°C, vorzugsweise zwischen 80 und 130°C. Es war überraschend und hat nicht nahegelegen, daß die Entfernung der genannten Gase gemäß der vorliegenden Erfindung auch bei Raumtemperatur erfolgen kann.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man bei Normaldruck oder erhöhtem Druck arbeiten. Der Druck kann im Bereich von 1 bis 200 bar liegen; vorzugsweise arbeitet man bei einem Druck von 1 bis 70 bar.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Waschlösungen können durch einfache Maßnahmen, wie sie dem Fachmann geläufig sind, beispielsweise durch Strippen mit Inertgas, Strippen mit Dampf und/oder Evakuieren, regeneriert werden. Beispielsweise werden erfindungsgemäß die Waschflüssigkeiten zum Zwecke der Regeneration unter Druckhaltung bei ca. 5 bar auf 160°C erhitzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in all den Vorrichtungen, wie sie normalerweise zum Waschen von Gasen verwendet werden, die übliche Pumpen, Ventile, Wäscher und Desorber enthalten, durchgeführt werden.
Bei der zweiten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der Schwefeloxide und/oder Stickoxide entfernt werden, werden gleichzeitig reduzierende Verbindungen eingesetzt. Beispiele für reduzierende Verbindungen sind reduzierende Schwefelverbindungen, wie Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff, Kohlenoxysulfid, Mercaptane oder ihre Gemische und/oder Kohlenstoff-Sauerstoff-Verbindungen, wie Formaldehyd, Methanol, Ameisensäure, Ameisensäureester oder ihre Gemische. Diese Reduktionsmittel werden zu den Reaktionslösungen gegeben, und dann finden die Umsetzungen gemäß den folgenden Bruttoreaktionsgleichungen statt: oder allgemein bei Verwendung reduzierenden Schwefelverbindungen unter Einschluß höherer Oxide
In den deutschen Offenlegungsschriften 19 10 127 und 21 58 072 wird ein Verfahren zur Überführung von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid in elementaren Schwefel beschrieben, das in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, der aus dem Salz eines Metalls der Gruppe I-A und II-A des Periodensystems und einer organischen Polycarbonsäure besteht, von der mindestens eine Säurefunktion mit einer Verbindung R-OH verestert ist.
Es wurde gefunden, daß die Kontaktmedien gemäß den Offenlegungsschriften 19 10 127 und 21 58 072 länger wirksam bleiben und neben den Reaktionen von Schwefelwasserstoff mit Schwefeloxiden auch die Reaktionen von Schwefelkohlenstoff und/oder Kohlenoxysulfid mit Schwefeloxiden katalysieren, wenn man ihnen Salze der Elemente des Scandiums, des Yttriums, der Lanthanide und Actinide zusetzt.
Es ist bei dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht notwendig, daß die Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle als Salze teilveresterter Polycarbonsäuren vorliegen. Vielmehr wurde gefunden, daß Salze der Metalle der Gruppe I-A und II-A des Periodensystems und einer Monocarbonsäure, wie Carbonate oder Thiocarbonate, in wäßriger und organischer Lösung die Wirkung der Komplexe des Scandiums, des Yttriums, der Lanthanide und der Actinide nicht behindern, sondern im Zusammenwirken mit den genannten Komplexen neben der Reaktion zwischen Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid auch die Reaktionen zwischen Schwefelkohlenstoff und/oder Kohlenoxysulfid mit Schwefeloxiden katalysieren. Bemerkenswert ist dabei, daß im Temperaturbereich zwischen 60 und 114°C gut filtrierbare Schwefelkristalle erhalten werden. Die Anwesenheit von Ammoniak fördert den Ablauf sowohl der Redox- als auch der Hydrolysereaktionen.
Bezüglich der Reinigung stickoxidhaltiger Gase ist bekannt, daß das Aufnahmevermögen wäßriger Lösungen für Stickstoffmonoxid verbessert werden kann, indem man den wäßrigen Lösungen Eisen(II)-EDTA-Komplexe zusetzt (zum Beispiel Heiting, B., Fortschr.-Ber. VDI-Z., Reihe 3, Nr. 75). Nun wurde gefunden, daß die Zugabe von Salzen des Scandiums, des Lanthans, der Lanthanide und der Gruppe der Actinide zu hochsiedenden organischen Flüssigkeiten, wie Polyglykolen oder Polyglykolethern, die bereits Salze der Übergangsmetalle, zum Beispiel des Chroms, Eisens, Kobalts, Nickels und Rutheniums, und gegebenenfalls auch der Alkali- und Erdalkalimetalle enthalten, die erreichbaren Umatzgrade gemäß den Bruttoreaktionsgleichungen (1) bis (8) wesentlich erhöhen.
Der Einsatzbereich der wäßrigen und organischen Salzlösungen aus Chelaten des Scandiums, des Yttriums, der Lanthanide und Actinide und Carbonaten bzw. Thiocarbonaten der Alkali- und Erdalkalimetalle sowie gegebenenfalls mit anorganischen oder organischen Verbindungen der Übergangsmetalle ist sehr groß und liegt beispielsweise zwischen 20 und 160°C. Will man den sich gemäß den Bruttoreaktionsgleichungen (1)bis (8) bildenden Elementarschwefel in flüssiger Form gewinnen, so wird man vorzugsweise im Temperaturbereich zwischen 120 und 130°C, also knapp über dem natürlichen Schwefelschmelzpunkt, arbeiten.
Die Salze der Elemente des Scandiums, des Yttriums, des Lanthans, der Lathanide und Actinide, der Alkali- und Erdalkalimetalle sowie der Übergangselemente können bis zur Sättigungsgrenze in Wasser oder organische Flüssigkeiten eingebracht werden; erfindungsgemäß erweisen sich jedoch verdünnte Lösungen mit Salzkonzentrationen von 0,1 bis 5 Gew.-% als ausreichend. Der Wassergehalt der organischen Flüssigkeiten ist von der Temperatur abhängig und kann gegebenenfalls durch eine Druckhaltung geregelt werden.
Die als Reduktionsmittel dienenden Verbindungen, wie Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff, Kohlenoxysulfid und Mercaptane, Ameisensäure, Formaldehyd, Methanol und Ester der Ameisensäure können den Kontaktmedien vor dem Waschprozeß zugesetzt werden. Dies ist möglich, wenn die Lösungsmittel für die katalytisch wirkenden Salze eine gute Lösefähigkeit für die betreffenden Reduktionsmittel besitzen. Beispielsweise beträgt die Löslichkeit von Schwefelkohlenstoff in Polyethylenglykol 400 bei Raumtemperatur 10 Gew.-%, von Schwefelwasserstoff bei einem Partialdruck von 1 bar und einer Temperatur von 25°C in Tetraethylenglykoldimethylether 22 Ncm3/g und von Kohlenoxysulfid bei einem Partialdruck von 1 bar und einer Temperatur von 100°C noch 2,65 Ncm3/g. Aufgrund der günstigen Aufnahmefähigkeit der Kontaktmedien für die Reduktionsmittel wird die Vorbeladung zweckmäßigerweise so eingerichtet, daß beim Waschprozeß ein stöchiometrischer Umsatz erfolgt.
Eine andere Möglichkeit, die Reduktionsmittel in den Prozeß einzubringen, ist die stöchiometrische Zugabe zu dem zu reinigenden Gasstrom.
Grundsätzlich ist es mit den Katalysatoren nach dem Verfahren dieser Erfindung ebenfalls möglich, durch Zusatz von Schwefel- und/oder Stickoxiden aus Gasströmen, die Schwefelkohlenstoff, Kohlenoxysulfid, Schwefelwasserstoff und Mercaptane enthalten, diese Schwefelverbindungen zu entfernen.
Der Wäscher, in dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, kann beliebig gestaltet sein.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiele für die Entfernung von Kohlenoxysulfid, Schwefelkohlenstoff und Mercaptan, gegebenenfalls neben Schwefelwasserstoff Beispiel 1
Eine 300-ml-Glasfrittenbodenflasche (Porosität der Fritte: Por = 0; mittlerer Gasblasendurchmesser: 2 mm) wird bei 80°C temperiert und mit 200 ml wäßrigem Reaktionsmedium gefüllt. Anschließend wird ein bei 80°C befeuchteter und mit den Schadgaskomponenten COS und CS2 beaufschlagter Stickstoffstrom von 100 ml/min über die Fritte in das Reaktionsmedium dispergiert. Die Verweilzeit der Blasen im Reaktionsmedium beträgt ca. 2 Sekunden. Unter diesen Bedingungen konnten in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Reaktionsmediums die nachfolgenden Ergebnisse erzielt werden (Tabelle I):
Tabelle I
Beispiel 2
Eine 300-ml-Glasfrittenbodenflasche (Porosität der Fritte: Por = 2; mittlerer Gasblasendurchmesser: 1 mm) wird mit 200 ml wäßrigem Reaktionsmedium gefüllt und dieses 40 Stunden lang unter Rückflußkühlung am Sieden gehalten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird die Lösung evakuiert und anschließend bei einer Druckhaltung von 1,5 bar bei 100°C temperiert. Ein Stickstoffstrom von 150 ml/min mit einem Gehalt an Schwefelkohlenstoff von 22.500 Vol.-ppm wird über die Fritte in das Reaktionsmedium dispergiert. Die Steigzeit der Gasblasen in der Flüssigkeitssäule beträgt ca. 1 Sekunde. Es werden die nachfolgend aufgeführten Ergebnisse erhalten (Tabelle II):
Tabelle II
Beispiel 3
Eine 300-ml-Glasfrittenbodenflaschen (Porosität der Fritte: Por = 2; mittlerer Gasblasendurchmesser: 1 mm) wird mit 200 ml wäßrigem Reaktionsmedium gefüllt und dieses 40 Stunden lang unter Rückflußkühlung am Sieden gehalten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird die Lösung evakuiert und anschließend bei einer Druckhaltung von 1,5 bar bei 100°C temperiert. Ein Stickstoffstrom von 150 ml/min mit einem Gehalt an Schwefelkohlenstoff von 22.500 Vol.-ppm wird über die Fritte in das Reaktionsmedium dispergiert. Die Steigzeit der Gasblasen in der Flüssigkeitssäule beträgt ca. 1 Sekunde. Es werden die nachfolgend aufgeführten Ergebnisse erhalten (Tabelle III):
Tabelle III
Beispiel 4
Eine 300-ml-Glasfrittenbodenflasche (Porosität der Fritte: Por = 0; mittlerer Gasblasendurchmesser: 2 mm) wird bei 85°C temperiert und mit 200 ml Reaktionsmedium gefüllt. Anschließend wird ein bei 80°C befeuchteter und mit Schwefelkohlenstoff beaufschlagter Stickstoffstrom von 100 ml/min über die Fritte in das Reaktionsmedium dispergiert. Die Verweilzeit der Gasblasen im Reaktionsmedium beträgt ca. 2 Sekunden. Unter diesen Bedingungen wurden in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Reaktionsmediums folgende Ergebnisse erzielt (Tabelle IV):
Tabelle IV
Beispiel 5
Es werden 10 Glasfrittenbodenflaschen (Volumen: 250 ml; Porosität der Fritte: Por = 1; mittlerer Gasblasendurchmesser: 2 mm) in Reihe geschaltet und mit jeweils 150 ml Reaktionsmedium gefüllt. Bei einer Druckhaltung von 2 bar wird die Temperatur der Lösung zwischen 80 und 120°C konstant gehalten. Der zu dispergierende Stickstoffstrom wird bei 80°C mit Wasser befeuchtet und mit den Schadgaskomponenten beaufschlagt. Die Verweilzeit der Gasblasen im Reaktionsmedium beträgt für den gewählten Volumenstrom des Gases zwischen 75 und 200 ml/min, über die 10 Flüssigkeitssäulen summiert ca. 10 Sekunden. Die Ergebnisse, wie sie für unterschiedliche Gasphasenzusammensetzungen und unterschiedliche Reaktionsmedien erhalten wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle V zusammengefaßt:
Tabelle V
Umsatzgrade in Prozent für unterschiedliche Konzentrationen an Schadgasen im Eingangsstrom in Vol.-ppm
Beispiel 6
Ein bei 60°C mit Wasserdampf gesättigter Stickstoffstrom, dessen Gehalt an schwefelhaltigen Verunreinigungen sich wie folgt zusammensetzt:
H2S   2 Vol.-%
COS   3 g/m3
CH3SH 1 g/m3
wird mit einer Tetraethylenglykoldimethylether-Lösung, die 0,5 Gew.-% Praseodym(III)-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat enthält, in einer Menge von 10 l Lösung pro Nm3 Gas behandelt. Die Umsetzung mit dem zu reinigenden Gas wird in einem mit Raschig-Ringen gefüllten Waschturm durchgeführt, wobei die Waschlösung von oben nach unten dem zu reinigenden Gas entgegenfließt. Bei einer Betriebstemperatur im Wäscher von 80°C beträgt die Verweilzeit des Gases in der Füllkörperschüttung ca. 40 Sekunden. Das gereinigte Gas wird am Kopf des Waschturms abgezogen.
In einem bedingungsgleichen Parallelversuch enthält das Waschmedium zusätzlich 0,5 Gew.-% Kalium-O-ethyldithiocarbonat. Die nachfolgende Tabelle VI gibt über das erzielte Ergebnis Auskunft:
Tabelle VI
Tabelle VI (Fortsetzung)
Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 6 zeigen, daß es mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich ist, in durchaus befriedigender Weise organische Schwefelverbindungen auch neben Schwefelwasserstoff aus den zu reinigenden Gasen in einem Arbeitsgang auszuwaschen.
Beispiele für die Entfernung von Schwefeloxiden und Stickoxiden Beispiel 7
Eine 300-ml-Glasfrittenbodenflasche (Porosität der Fritte: Por = 2; mittlerer Gasblasendurchmesser: 1 mm) wird bei 80°C temperiert und mit 200 ml wäßrigem Reaktionsmedium gefüllt. Anschließend wird ein bei 80°C befeuchteter und mit den Schadgaskomponenten beaufschlagter Stickstoffstrom von 100 ml/min über die Fritte in das Reaktionsmedium dispergiert. Die Verweilzeit der Blasen im Reaktionsmedium beträgt ca. 1 Sekunde. Unter diesen Bedingungen konnten in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Reaktionsmediums die nachfolgenden Ergebnisse erzielt werden (Tabelle VII):
Tabelle VII
Beispiel 8
Ein bei 80°C mit Wasserdampf gesättigter Stickstoffstrom wird mit den Schadgaskomponenten und den gasförmigen Oxidations- bzw. Reduktionsmitteln beladen. Anschließend wird der Gasstrom einem mit Raschig-Ringen gefüllten Waschturm zugeführt und im Gegenstrom mit der Waschlösung in einer Menge von 10 l Lösung pro Nm3 Gas behandelt. Bei der gewählten Betriebstemperatur im Wäscher von 80°C beträgt die Verweilzeit des Gases in der Füllkörperschüttung ca. 40 Sekunden. Das gereinigte Gas wird am Kopf des Waschturms abgezogen. Die in homogener Phase katalytisch wirkende Waschlösung setzt sich in Gewichtsteilen wie folgt zusammen.
Waschlösung 1:
67 Teile Pentaethylenglykolmethylisopropylether, 33 Teile Wasser, 0,7 Teil La(NO3)3 · 6H2O, 0,1 Teil C3H5KOS2, 2,2 Teile Acetylaceton
In einem bedingungsgleichen Parallelversuch enthält die Waschlösung (Waschlösung 2):
67 Teile Pentaethylenglykolmethylisopropylether, 33 Teile Wasser, 0,4 Teil FeSO4 · 7H2O, 0,56 Teil des Dinatriumsalzes der Ethylendiamintetraessigsäure.
In einem weiteren bedingungsgleichen Parallelversuch enthält die Waschlösung (Waschlösung 3) zusätzlich zu den Bestandteilen der Waschlösung 1:
0,4 Teil FeSO4 · 7H2O und 0,56 Teil des Dinatriumsalzes der Ethylendiamintetraessigsäure.
In Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Eingangsgasstroms und des Waschmediums werden die nachfolgend aufgeführten Ergebnisse erhalten (Tabelle VIII):
Tabelle VIII
Beispiel 9
Ein bei 80°C mit Wasserdampf gesättigter Stickstoffstrom, dessen Gehalt an den Schadgaskomponenten
SO2: 2000 Vol.-ppm
NO: 1000 Vol.-ppm
und an der Reduktionskomponente H2S 5000 Vol.-ppm betrug, wurde mit einer 10gew.%igen Lösung von Tricyclodecandimethylalkohol in Polyethylenglykol 400, welches 1 Gew.-% Pr(thd)3, 2 Gew.-% Lithiumcarbonat und 1 Gew.-% Eisen(II)- ethylendiamintetraessigsäurekomplexsalz enthielt, in einer Menge von 15 l Lösung pro Nm3 Gas behandelt. Bei der gewählten Betriebstemperatur von 125°C in einem mit Raschig-Ringen gefüllten Waschturm beträgt die Verweilzeit des Gases in der Füllkörperschüttung ca. 35 Sekunden. Der Wassergehalt des Waschmediums wurde bei einer Druckhaltung von 2,5 bar auf ca. 10 Gew.-% eingestellt. Das gereinigte Gas wurde am Kopf des Waschturmes, der aus der Waschflüssigkeit in flüssiger Form ausgeschiedene Elementarschwefel aus dem Sumpf desselben abgezogen. Die nachfolgende Tabelle IX gibt über das erzielte Ergebnis Auskunft:
Tabell IX
Beispiel 10
Ein durch eine bei 86°C temperierte Ameisensäure-Wasser- Mischung azeotroper Zusammensetzung geleiteter Stickstoffstrom wurde mit den Schadgaskomponenten SO2 zu 2.000 Vol.-ppm, NO zu 500 Vol.-ppm beaufschlagt und mit einer Lösung von 1 Gew.-% Lanthannitrathexahydrat, 3 Gew.-% Acetylaceton, 1 Gew.-% Lithiumpropionat und 0,5 Gew.-% Chrom(III)-Acetat in Pentaethylenglykolmethylisopropylether in einer Menge von 15 l Lösung pro Nm3 Gas behandelt. Bei der gewählten Betriebstemperatur von 130°C in einem mit Raschig-Ringen befüllten Waschturm beträgt die Verweilzeit des Gases ca. 30 Sekunden. Der Wassergehalt der flüssigen Phase stellt sich zu etwa 1,5 Gew.-% ein. Das gereinigte Gas wurde am Kopf des Waschturmes, der aus der Waschflüssigkeit in flüssiger Form ausgeschiedene Elementarschwefel aus dem Sumpf desselben abgezogen. Es wird das nachstehend aufgeführte Ergebnis erhalten (Tabelle X):
Tabelle X

Claims (16)

1. Verfahren zur Entfernung von Kohlenoxysulfid, Schwefelkohlenstoff und Mercaptanen, gegebenenfalls neben Schwefelwasserstoff aus diese Verbindungen enthaltenden Gasen in einem Verfahrensschrift durch Waschen der zu reinigen Gase bei normalem oder erhöhtem Druck und Temperaturen zwischen 20 und 200°C mit einer Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von Salzen des Scandiums, Yttriums, der Lanthanide, der Actinide oder ihrer Gemische in Wasser und/oder in organischen Lösungsmitteln verwendet wird.
2. Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden und/oder Stickoxiden aus diese Verbindungen enthaltenden Gasen mit Hilfe von reduzierenden Verbindungen in einem Verfahrensschritt durch Waschen der zu reinigenden Gase bei normalen oder erhöhtem Druck und Temperaturen zwischen 20 und 200°C mit einer Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von Salzen des Scandiums, Yttriums, der Lanthanide, der Actinide oder ihrer Gemische in Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Salze des Scandiums, Yttriums, der Lanthanide, der Actinide oder ihrer Gemische Alkandionate der folgenden Strukturformel verwendet werden, worin
M Scandium, Yttrium, ein Element der Lanthanidenreihe oder der Actinidenreihe bedeutet,
x 3 oder 4 bedeutet,
R1, R2, R3 die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, eine Alkenyl- oder eine Arylgruppe bedeuten, wobei diese Gruppen auch durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sein können.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Salze des Scandiums, des Yttriums, der Lanthanide, der Actinide oder ihrer Gemische in Lösungen, die Diketone enthalten, aufgelöst werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung von Salzen des Scandiums, Yttriums, der Lanthanide, der Actinide oder ihrer Gemische Salze der Alkalimetalle enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Salze der Alkalimetalle Carbonate und/oder Thiocarbonate verwendet werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Lösungsmittel hochsiedende organische Lösungsmittel verwendet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als hochsiedende organische Lösungsmittel Glykole, Polyglykole, Polyglykolalkylether, Polyglykolarylether, Phosphorsäureester, Ester von Dicarbonsäuren, wie Phthalsäurediester, Adipinsäurediester, Alkanolamine oder Alkylalkanolamine oder deren Gemische verwendet werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkandionate des Scandiums, Yttriums, der Elemente der Lanthanide, der Actinide oder ihrer Gemische als solche in Lösung gebracht werden oder durch das Zusammenwirken von Chloriden, Nitraten oder Sulfaten mit Alkandionen in Lösung gebracht werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß verdünnte oder gesättigte Salzlösungen verwendet werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1- bis 5gew.%ige Lösungen der Lanthanid- und/oder Actinidkomplexe und/oder der Komplexe des Scandiums und Yttriums mit 0,1- bis 5gew.- %ige Lösungen der Alkalicarbonate oder Alkalithiocarbonate verwendet werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschmedien zum Zwecke der Regeneration unter einer Druckhaltung zwischen 5 und 50 bar auf Temperaturen über 150°C erhitzt und anschließend entspannt werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierende Verbindungen Schwefelverbindungen, wie Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff, Kohlenoxysulfid, Mercaptane oder ihre Gemische oder Kohlenstoff-Sauerstoff-Verbindungen, wie Formaldehyd, Methanol, Ameisensäure, oder Ameisensäureester oder ihre Gemische, verwendet werden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Reduktion erforderlichen Verbindungen in der Lösung der Katalysatoren aufgelöst werden und auf diese Weise zur Reaktion beim Kontakt mit den zu reinigenden Gasen gebracht werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der die Schwefeloxide und Stickoxide enthaltenden Gase mit den die Katalysatoren enthaltenden Lösungen in Anwesenheit der reduzierenden Verbindungen bei Temperaturen von 20 bis 180°C, vorzugsweise 80 bis 130°C, bei normalen oder erhöhten Drücken durchgeführt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß dem zu reinigenden Gasstrom Wasserdampf zugesetzt wird, um eine ausreichende Hydrolyse der reduzierenden Verbindungen, wie Schwefelkohlenstoff, Kohlenoxysulfid, zu bewirken.
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