ES2877514T3 - Compuesto mineral sintético, composición que comprende dicho compuesto y procedimiento de preparación de dicho compuesto - Google Patents
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Abstract
Compuesto mineral sintético, denominado mica sintética, que responde a la fórmula (I) siguiente: **(Ver fórmula)** en la que: - A denota al menos un catión interfoliar monovalente de un elemento metálico, teniendo A como fórmula Liw(1)Naw(2)Kw(3)Rbw(4)Csw(5); de manera que Li denota litio, Na denota sodio, K denota potasio, Rb denota rubidio, Cs denota cesio y cada w(i) representa un número real del intervalo [0;1], tal que**(Ver fórmula)** - t es un número real del intervalo [0,3; 1], - Si denota silicio, - Ge denota germanio, - x es un número real del intervalo [0; 1], - M denota al menos un metal divalente que tiene como fórmula Mgy(1)Coy(2)Zny(3)Cuy(4)Mny(5)Fey(6)Niy(7)Cry(8), de manera que Mg denota magnesio, Co denota cobalto, Zn denota cinc, Cu denota cobre, Mn denota manganeso, Fe denota hierro, Ni denota níquel y Cr denota cromo; de manera que cada y(i) representa un número real del intervalo [0; 1], tal que - z es un número real del intervalo [2,50; 2,85], - t + 2z es un número real del intervalo [5,3; 6,0], - O denota oxígeno, y - H denota hidrógeno.
Description
DESCRIPCIÓN
Compuesto mineral sintético, composición que comprende dicho compuesto y procedimiento de preparación de dicho compuesto
[0001] La invención se refiere a un compuesto mineral sintético, denominado mica sintética, y a una composición que comprende al menos dicho compuesto mineral sintético.
[0002] La invención se refiere también a un procedimiento de preparación de dicho compuesto mineral sintético.
[0003] Numerosos minerales tales como boratos o silicatos se usan en diversos campos industriales. Los fitosilicatos se usan, por ejemplo, en forma de partículas en numerosos sectores industriales, tales como: termoplásticos, termoendurecibles, cosméticos, pintura o barnices. Los fitosilicatos tales como las micas se usan en particular mediante incorporación en una composición, a modo de carga inerte (en particular por su estabilidad química y sus propiedades de aislante térmico) o de cargas funcionales (por ejemplo, para reforzar las propiedades mecánicas de determinados materiales). Las micas se usan, por ejemplo, en resinas de polímeros, especialmente en forma de hojas o de cintas, a modo de aislante eléctrico y térmico de barras de cobre en los motores y alternadores de alta tensión, en cables eléctricos destinados a instalarse en instalaciones con requisitos de seguridad elevados (tales como túneles, barcos, aeropuertos, hospitales, etc.), en protecciones para placas de calefacción o electrodomésticos (tales como secadores de pelo, hornos microondas, tostadoras, etc..) o en juntas de automóviles o en cualquier tipo de pieza aislante. Las micas pueden usarse también en estado pulverulento (sin incorporarse en otro material) y en particular en forma de laminillas, por su propiedad de resistencia al fuego, su inercia química y su propiedad de aislamiento acústico.
[0004] En todo el texto, se califica de «no dilatable» a cualquier filosilicato o cualquier partícula mineral cuya línea de difracción (001) no se ve afectada por un tratamiento por puesta en contacto con etilenglicol o glicol, es decir, cuya distancia interatómica correspondiente a la línea de difracción (001) (rayos X) no aumenta después de la puesta en contacto de dicho filosilicato con etilenglicol o glicol.
[0005] Las micas pertenecen a la familia de los filosilicatos. Los fitosilicatos están constituidos por un apilamiento regular de láminas elementales de estructura cristalina, cuyo número varía desde algunas unidades a varios miles de unidades. Entre los fitosilicatos (silicatos laminares), el grupo que comprende especialmente el talco, la mica y la montmorillonita se caracteriza por el hecho de que cada lámina elemental está constituida por la asociación de dos capas de tetraedros situadas a ambas partes de una capa de octaedros. La capa octaédrica de los filosilicatos 2:1 está formada por dos planos de iones O2- y OH-(en la proporción molar O2/OH- de 2/1). A ambas partes de esta capa media se disponen redes bidimensionales de tetraedros en las cuales uno de los vértices está ocupado por un oxígeno de la capa octaédrica, mientras que los otros tres lo están por oxígenos sustancialmente coplanarios.
[0006] Este grupo corresponde a los filosilicatos 2:1. A la vista de su estructura, los fitosilicatos 2:1 se califican también de tipo T.O.T. (tetraedro-octaedro-tetraedro). Las micas se caracterizan especialmente por la presencia de cationes interfoliares en espacios, llamados espacios interfoliares, situados entre las láminas elementales. A diferencia de las esmectitas, las micas se llaman no dilatables y se caracterizan por la ausencia de moléculas de agua en los espacios interfoliares, de manera que las moléculas de agua implican especialmente una propiedad de dilatación del mineral.
[0007] Como se define en la publicación científica titulada «Nomenclature of Micas» de Rieder y col. (The Canadian Mineralogist, 1998, Vol. 36, pág. 41-48), la fórmula simplificada de las micas es la siguiente:
en la que I denota un catión interfoliar (en general K, Na o Ca, por ejemplo); M se elige en general entre Li, Fe, Mg, Al o Ti; □ representa un hueco, T se elige en general entre Al, Fe (trivalente) o Si, y A se elige en general entre F y OH especialmente.
[0008] Las micas comprenden así en general numerosos elementos químicos como silicio, aluminio o hierro en los sitios tetraédricos (T en la fórmula general de Rieder y col.) y litio, hierro, magnesio, aluminio o titanio en los sitios octaédricos (M en la fórmula general de Rieder y col.).
[0009] Las micas se caracterizan también por una línea de difracción para rayos X característica de un plano (001) situado a una distancia comprendida entre 9,80 A y 10,30 A.
[0010] Por otra parte, las micas de origen natural comprenden numerosos elementos químicos, en proporciones variables y cuya naturaleza no puede controlarse. Ahora bien, en numerosas aplicaciones, sería útil poder controlar la naturaleza de los elementos químicos presentes en las micas, en particular la naturaleza química de los elementos presentes en los sitios octaédricos y los sitios tetraédricos.
[0011] A partir de la publicación científica titulada «Hydrotermal synthesis of Mn-Mica» de Choi J. y col. (Applied Clay Science, 2009, Vol. 46, pág. 69-72) se conocen también micas sintéticas que comprenden especialmente manganeso y aluminio. Sin embargo, los compuestos obtenidos según esta publicación se limitan a micas de fórmula química particular que comprenden al menos aluminio, manganeso y silicio.
[0012] A partir de los procedimientos de preparación de hectorita se conoce también un compuesto que pertenece al grupo de las esmectitas.
[0013] La publicación científica titulada «The clay science society of Japan NIII-Electronic Library Service» (31 de diciembre de 1987, extraída de Internet http://www.ci.nii.ac.jp/els/110003709495.pdf?, XP055284543) describe un procedimiento de síntesis de hectorita a partir de una solución que comprende cloruro de magnesio, silicato de sodio y ácido nítrico y después adición de hidróxido de sodio y de hidróxido de litio antes de un tratamiento hidrotermal entre 125°C y 300°C durante 1 a 24 horas.
[0014] La publicación científica titulada «A study of the synthesis of hectorite» de W T Granquist y col. (31 de diciembre de 1959, XP055284386, extraída de Internet http://www.clays.org/journal/archive/volume 8/8-1-150.pdf) describe un procedimiento de síntesis de hectorita a partir de una solución de cloruro de magnesio y de un gel de sílice preparado a partir de tetracloruro de silicio. Esta publicación cita también un procedimiento en el que se añade cloruro de magnesio lentamente a una solución de silicato de potasio en ebullición.
[0015] El documento US 3666 407 describe un procedimiento de síntesis de hectorita por calcinación de carbonato de litio y de talco y mezcla con silicato de sodio y carbonato de sodio antes de un tratamiento hidrotermal a una temperatura del orden de 185°C.
[0016] El documento WO 2014/164632 describe un procedimiento de síntesis de hectorita que comprende cinc en el que la fuente de silicio puede elegirse especialmente entre sílice, sílice coloidal, metasilicato de sodio, metasilicato de potasio, caolín y talco. El documento WO 2014/164632 indica también que se realiza un tratamiento hidrotermal entre 125°C y 250°C.
[0017] Sin embargo, ninguno de estos procedimientos permite preparar compuestos que pertenecen al grupo de las micas.
[0018] En este contexto, la invención pretende proponer nuevos compuestos, similares a las micas naturales, pero en los que se controla la naturaleza de los elementos químicos que los componen.
[0019] La invención pretende proponer en particular nuevos compuestos que pueden obtenerse por vía sintética a bajo coste.
[0020] La invención pretende proponer también nuevos compuestos que responden a la fórmula general de las micas pero están desprovistos de ciertos elementos químicos como el aluminio (Al) o el flúor (F).
[0021] La invención pretende proponer también nuevos compuestos que responden a la fórmula general de las micas que presentan una pureza elevada.
[0022] La invención pretende proponer también nuevos compuestos que responden a la fórmula general de las micas, y que presentan propiedades estructurales muy cercanas a las de las micas naturales, que presentan especialmente un plano (001) situado a una distancia comprendida entre 9,80 A y 10,70 A por difracción de rayos X.
[0023] La invención pretende proponer también nuevos compuestos que responden a la fórmula general de las micas que pueden presentarse en forma de partículas de tamaño nanométrico.
[0024] La invención pretende proponer también un procedimiento de preparación de dichos compuestos cuya implementación sea sencilla y rápida, y sea compatible con las restricciones de una explotación a escala industrial.
[0025] La invención pretende proponer un procedimiento de preparación de partículas minerales sintéticas de gran pureza y que presentan un carácter laminar, una granulometría fina y baja dispersión, así como una estructura cristalina muy próximos a los de los minerales naturales, especialmente filosilicatos naturales y mica natural.
[0026] La invención pretende también en particular proponer un procedimiento que permita preparar compuestos sintéticos que puedan usarse en sustitución de micas naturales, en varias de sus aplicaciones.
[0027] Para ello, la invención se refiere a un compuesto mineral sintético, denominado mica sintética, que responde a la fórmula (I) siguiente:
A t(SixGe1_x)4MzO10(OH)2 (I)
en la que:
- A denota al menos un catión interfoliar monovalente (A+) de un elemento metálico, A que tiene como fórmula Liw(i)NaW(2)Kw(3)Rbw(4)CSw(5); Li denota litio, Na denota sodio, K denota potasio, Rb denota rubidio, Cs denota cesio y
cada w(i) representa un número real del intervalo [0; 1], tal que
- 1 es un número real del intervalo [0,3; 1],
- Si denota silicio,
- Ge denota germanio,
- x es un número real del intervalo [0; 1],
- M denota al menos un metal divalente que tiene como fórmula Mgy(1)Coy(2)Zny(3)Cuy(4)Mny(5)Fey(6)Niy(7)Cry(8); Mg denota magnesio, Co denota cobalto, Zn denota cinc, Cu denota cobre, Mn denota manganeso, Fe denota hierro, Ni denota
níquel y Cr denota cromo; cada y(i) representa un número real del intervalo [0; 1], tal que i=1
- z es un número real del intervalo [2,50; 2,85],
- 1 2z es un número real del intervalo [5,3; 6,0],
- O denota oxígeno, y
- H denota hidrógeno.
[0028] De hecho, los autores de la invención han constatado con sorpresa que es posible sintetizar compuestos según la fórmula (I), y que responden así a la fórmula general de las micas, sin necesitar la presencia de aluminio. De hecho, parece que los compuestos según la invención no presentan ningún déficit de carga en los sitios tetraédricos, en los que están situados los átomos de silicio y/o de germanio. De forma totalmente sorprendente, dichos compuestos pueden obtenerse con un déficit de carga de origen octaédrico (estando los sitios octaédricos ocupados por M).
[0029] Un compuesto según la invención pertenece al grupo de los filosilicatos. En particular, un compuesto según la invención presenta una estructura cristalina que corresponde a la del grupo de las micas. De hecho, un compuesto según la invención presenta propiedades cristalinas muy próximas a las de las micas naturales. Ventajosamente, un compuesto según la invención presenta, en difracción de rayos X, al menos una línea de difracción característica de un plano (001) situado a una distancia comprendida entre 9,70 Á y 10,70 Á, y especialmente entre 9,70 Á y 10,30 Á. En particular, ventajosamente, un compuesto según la invención presenta, en difracción de rayos X, al menos una línea de difracción característica de un plano (001) situado a una distancia comprendida entre 9,80 Á y 10,30 Á. Esta línea de difracción se conserva después de un calentamiento del compuesto según la invención a una temperatura comprendida entre 500°C y 600°C (por ejemplo, durante una a seis horas). Dicha línea de difracción es característica de las micas y su conservación después de un calentamiento (o tratamiento térmico anhidro) muestra que los compuestos según la invención presentan propiedades físicas y estructurales muy similares a las de las micas naturales.
[0030] Por otra parte, ventajosamente y según la invención, dicho compuesto no se dilata en presencia de
etilenglicol ni de glicol. Los compuestos según la invención son por tanto no dilatables, como las micas y a diferencia de las esmectitas.
[0031] Las micas se caracterizan también por una gran estabilidad térmica. Los compuestos según la invención presentan también una gran estabilidad térmica, especialmente hasta 650°C (en particular sin salida de agua interfoliar tal como se controla por análisis termogravimétrico (ATG), por análisis termodiferencial (ATD) o por análisis calorimétrico diferencial de barrido (DSC)). En particular, ventajosamente, un compuesto según la invención es térmicamente estable hasta 500°C (especialmente en el aire). En particular, la estructura en láminas de los compuestos según la invención se conserva hasta 700°C, y especialmente hasta 600°C.
[0032] El conjunto de estas características y de estas propiedades de los compuestos según la invención, es decir, la presencia de una línea de difracción característica de un plano (001) situado a una distancia comprendida entre 9,70 Á y 10,30 Á, en particular conservada después de calentamiento, su ausencia de dilatación, especialmente en etilenglicol o glicol, así como la estabilidad térmica de los compuestos dan fe del hecho de que presentan propiedades físicas y estructurales que corresponden a las del grupo de las micas.
[0033] En una variante ventajosa de un compuesto según la invención, t es un número real del intervalo [0,8; 1], z es un número real del intervalo [2,5; 2,6].
[0034] Además, en una variante ventajosa de un compuesto según la invención, la fórmula (I) es tal que t 2z = 6.
[0035] Por otra parte, de acuerdo con la fórmula (I), un compuesto según la invención puede comprender, en sitios tetraédricos átomos de silicio o átomos de germanio o a la vez átomos de silicio y átomos de germanio en proporciones variables tales que x varía de cero a uno en (SixGe1-x). En el caso en que x es igual a uno, el compuesto según la invención no comprende Ge.
[0036] De acuerdo con la fórmula (I), un compuesto según la invención puede comprender, en sitios octaédricos, un metal divalente de fórmula M. M puede elegirse así en el grupo formado por magnesio, cobalto, cinc, cobre, manganeso, hierro, níquel y cromo. En una variante especialmente ventajosa de un compuesto según la invención, M es solo magnesio (M=Mg). En este caso, el compuesto según la invención tiene como fórmula la fórmula (II) siguiente:
At(S¡xGei-x)4MgzOio(OH)2 (II).
[0037] Ventajosamente, las partículas de un compuesto según la invención de fórmula (II) son de color blanco. Las partículas de un compuesto según la invención que comprende al menos un metal distinto que el magnesio como metal M pueden presentar otros colores (rosa, verde, pardo, beis, etc.).
[0038] En otras variantes ventajosas de un compuesto según la invención, M comprende magnesio y al menos otro metal tal como Mn o Ni.
[0039] En particular, en una variante de realización de un compuesto según la invención, y(3) es diferente de 1. Más en particular, en una variante según la invención, dicho compuesto está desprovisto de cinc e y(3) es igual a cero.
[0040] En particular, en una variante de realización de un compuesto según la invención, y(6) es diferente de 1. Más en particular, en una variante según la invención, dicho compuesto está desprovisto de hierro e y(6) es igual a cero. De hecho, puede ser ventajoso, en determinadas aplicaciones disponer de compuestos desprovistos de hierro o cuyo contenido de hierro es limitado.
[0041] Ventajosamente y según la invención, en la fórmula (I), A denota al menos un elemento químico elegido entre el grupo formado por litio (Li), sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb) y cesio (Cs) (tal que w(1) = 1, w(2) = 1, w(3) = 1, w(4) = 1 o w(5) = 1, respectivamente).
[0042] En la fórmula (I) de un compuesto según la invención, A denota un catión metálico dispuesto en los espacios interfoliares (entre las láminas) de dicho compuesto, comprendiendo cada lámina una sucesión de una capa tetraédrica, de una capa octaédrica y después de una segunda capa tetraédrica (una estructura de tipo TOT, de
manera que T denota una capa tetraédrica y O denota una capa octaédrica). Así, ventajosamente, un compuesto según la invención se organiza según una estructura sólida formada por láminas superpuestas entre sí y separadas unas de otras por al menos un espacio, denominado espacio interfoliar, estando cada catión A dispuesto en dichos espacios interfoliares.
[0043] En particular, ventajosamente y según la invención, A es un catión interfoliar no intercambiable, es decir, que está asociado de forma estable y duradera a la estructura de la mica sintética. Esto significa especialmente que se mantiene asociado a dicho compuesto cuando el compuesto se pone en suspensión en agua, por ejemplo.
[0044] Según una variante especialmente ventajosa de un compuesto según la invención, en la fórmula (I), A denota potasio. En este caso, el compuesto presenta la fórmula (III) siguiente:
Kt(Six Ge1.x)4MzO10(OH)2 (III)
[0045] De acuerdo con la fórmula (I), un compuesto según la invención presenta un coeficiente estequiométrico t con respecto a la proporción estequiométrica de A comprendida entre 0,30 y 1 (comprendidos estos valores), y en particular entre 0,80 y 1 (comprendidos estos valores). El coeficiente estequiométrico t está relacionado con la proporción estequiométrica del metal M cuyo coeficiente estequiométrico es z. En una variante ventajosa de un compuesto según la invención, dicho compuesto es tal que t=1 y z=2,5 y presenta la fórmula (IV) siguiente:
A (SixGe1.x)4M25O10(OH)2 (IV).
[0046] Cuando, en la fórmula (IV) anterior, A es potasio, ningún germanio se sustituye por silicio y M es magnesio, el compuesto según la invención presenta la fórmula (V) siguiente:
K S i4Mg25O10(OH)2 (V).
[0047] En otra variante ventajosa de un compuesto según la invención, dicho compuesto es tal que t=0,8 y z=2,6 y presenta la fórmula (VI) siguiente:
A0,s (SixGe i.x)4M26O10(OH)2 (VI).
[0048] Cuando, en la fórmula (VI) anterior, A es potasio, ningún germanio se sustituye por silicio y M es magnesio, el compuesto según la invención presenta la fórmula (VII) siguiente:
K0,8 S¡4Mg2 gO10(OH)2 (Vil).
[0049] La invención se refiere también a una composición que comprende al menos un compuesto según la invención.
[0050] La invención se refiere también a una composición que comprende al menos un compuesto mineral sintético, denominado mica sintética, que responde a la fórmula (I) siguiente:
At(S¡xGei_x)4MzOio(OH)2 (I)
en la que:
- A denota al menos un catión monovalente (A+) de un elemento metálico, teniendo A como fórmula L¡w(i)Naw(2)Kw(3)Rbw(4)Csw(5); Li denota litio, Na denota sodio, K denota potasio, Rb denota rubidio, Cs denota cesio y
cada w(i) representa un número real del intervalo [0; 1], tal que 
- 1 es un número real del intervalo [0,3; 1],
- Si denota silicio,
- Ge denota germanio,
- x es un número real del intervalo [0; 1],
- M denota al menos un metal divalente que tiene como fórmula Mgy(1)Coy(2)Zny(3)Cuy(4)Mny(5)Fey(6)Niy(7)Cry(8); Mg denota magnesio, Co denota cobalto, Zn denota cinc, Cu denota cobre, Mn denota manganeso, Ftse denota hierro, Ni =1, denota níquel y Cr denota cromo; cada y(¡) representa un número real del intervalo [0; 1], tal que
- z es un número real del intervalo [2,50; 2,85],
- 1 2z es un número real del intervalo [5,3; 6,0],
- O denota oxígeno, y
- H denota hidrógeno.
[0051] Ventajosamente, un compuesto y una composición según la invención están libres de al menos un elemento elegido entre hierro, cinc y manganeso. En particular, ventajosamente, una composición según la invención está libre de hierro.
[0052] Por otra parte, debe observarse que un compuesto según la invención está libre de aluminio y de flúor. En particular, ventajosamente, una composición según la invención está libre también de al menos un elemento elegido entre aluminio y flúor. Dichas composiciones pueden ser especialmente ventajosas en determinadas aplicaciones, por ejemplo, aplicaciones cosméticas (en particular en lo que se refiere al aluminio).
[0053] En particular, ventajosamente, una composición según la invención está libre de aluminio.
[0054] En particular, ventajosamente, una composición según la invención está libre de flúor.
[0055] Ventajosamente, una composición según la invención es de color blanco, en particular en el caso en que comprende partículas de mica sintética según la invención y que responde a la fórmula (I) en la que M denota magnesio y/o cinc. Una composición según la invención puede estar también coloreada, especialmente en los casos en que comprende partículas de mica sintética según la invención y que responde a la fórmula (I) en la que y(1) es diferente de 1, M denota un metal distinto de magnesio y/o cinc o que comprende magnesio y/o cinc y al menos otro metal de acuerdo con la definición de M.
[0056] En todo el texto, se denota por «grosor» de las partículas la menor dimensión de dichas partículas, es decir, la dimensión de dichas partículas según la dirección c de la red cristalina de dichas partículas.
[0057] En todo el texto, se denota por «mayor dimensión» de las partículas, la dimensión mayor de dichas partículas en el plano (a, b) de la red cristalina de dichas partículas.
[0058] El grosor y la mayor dimensión de las partículas se miden por observación mediante microscopia electrónica de barrido (MEB) o mediante microscopia electrónica de transmisión (MET).
[0059] Ventajosamente, una composición según la invención comprende partículas de dicho compuesto que presentan un tamaño medio inferior a 500 nm, especialmente un tamaño medio comprendido entre 10 nm y 400 nm (por ejemplo, tal como se observa por microscopia electrónica).
[0060] Ventajosamente, una composición según la invención comprende partículas de dicho compuesto que presentan un grosor comprendido entre 1 nm y 60 nm, en particular entre 2 nm y 50 nm, por ejemplo, del orden de 10 nm. Ventajosamente, una composición según la invención comprende partículas de dicho compuesto que presentan una mayor dimensión comprendida entre 10 nm y 600 nm, en particular entre 20 nm y 500 nm y más en particular entre 20 nm y 300 nm.
[0061] La invención se refiere también a un procedimiento de preparación de un compuesto de fórmula (I) siguiente:
At(SixGei-x)4MzOio(OH)2 (I)
en la que:
- A denota al menos un catión interfoliar monovalente (A+) de un elemento metálico, teniendo A como fórmula Liw(1)Naw(2)Kw(3)Rbw(4)Csw(5); Li denota litio, Na denota sodio, K denota potasio, Rb denota rubidio, Cs denota cesio
y cada w(i) representa un número real del intervalo [0; 1], tal que 
- 1 es un número real del intervalo [0,3; 1],
- Si denota silicio,
- Ge denota germanio,
- x es un número real del intervalo [0; 1],
- M denota al menos un metal divalente que tiene como fórmula Mgy(1)Coy(2)Zny(3)Cuy(4)Mny(5)Fey(6)Niy(7)Cry(8); Mg denota magnesio, Co denota cobalto, Zn denota cinc, Cu denota cobre, Mn denota manganeso, Fe denota hierro, Ni 
= 1> denota níquel y Cr denota cromo; cada y(¡) representa un número real del intervalo [0; 1], tal que ,=l
- z es un número real del intervalo [2,50; 2,85],
- 1 2z es un número real del intervalo [5,3; 6,0],
- O denota oxígeno, y
- H denota hidrógeno,
procedimiento en el que:
- se prepara un gel precursor de dicho compuesto de fórmula (I), por una reacción de coprecipitación entre:
o al menos una fuente de al menos un elemento químico elegido entre el grupo formado por silicio y germanio, eligiéndose dicha fuente de dicho elemento químico elegido entre el grupo formado por silicio y germanio en el grupo formado por metasilicato de potasio y metagermanato de potasio,
o al menos una sal metálica de dicho metal divalente M,
o la proporción molar (SixGe1-x)/M en el curso de la preparación de dicho gel precursor está comprendida en el intervalo [2/1,425; 1,6],
- se añade a dicho gel precursor al menos un hidróxido de fórmula AOH, de forma que la proporción molar A/M sea al menos igual a t/z,
- se realiza un tratamiento solvotermal de dicho gel precursor a una temperatura comprendida entre 300°C y 600°C (comprendidos estos valores).
[0062] De hecho, los autores de la invención han constatado con gran sorpresa que al introducir los reactivos anteriores respetando las proporciones estequiométricas del compuesto de fórmula (I) en lo que se refiere a las razones molares (SixGe-i_x)/M y A/M, se obtenía un gel precursor que permite obtener, después de tratamiento solvotermal, un compuesto de fórmula (I), que presenta un déficit de carga octaédrico pero corresponde estructuralmente a una mica sintética, especialmente en lo que se refiere a la distancia interfoliar. Este hecho, y en particular la sencillez de este procedimiento, es tanto más sorprendente porque permite obtener una mica sintética, es decir, un mineral sintético no dilatable, y no un mineral sintético dilatable que pertenece a la familia cercana de las esmectitas. De hecho, la síntesis de un mineral sintético no dilatable tal como una mica que presenta un déficit de carga tetraédrico (especialmente, que comprende aluminio) necesita habitualmente presiones y temperaturas muy elevadas; mientras que es más sencillo preparar compuestos filosilicatos que presentan déficits octaédricos, por ejemplo, esmectitas.
[0063] Además, debe observarse que el hidróxido de fórmula AOH añadido a dicho gel precursor puede provenir también de cualquier compuesto adaptado para generar al menos un hidróxido de fórmula AOH por reacción con el medio fluido en el que se realiza el tratamiento solvotermal. El hidróxido de fórmula AOH puede generarse, por ejemplo, en parte gracias a la adición de un alcoholato alcalino (que comprende sodio o potasio, por ejemplo) tal como etilato de potasio en el medio de tratamiento solvotermal.
[0064] Ventajosamente y según la invención, en el curso de la preparación de dicho gel precursor, se añade además al menos un ácido, en particular un ácido elegido entre el grupo formado por ácidos minerales, ácidos carboxílicos (ácido acético, por ejemplo) y ácidos sulfónicos (RSO3H, siendo R un grupo orgánico). El ácido usado puede ser, por ejemplo, el ácido sulfúrico (H2SO4). En particular, ventajosamente y según la invención, en el curso de la preparación del gel precursor, se añade al menos un ácido de forma que la suma del número de moles del anión que provienen del ácido (por ejemplo, SO42' en el caso del ácido sulfúrico) y del número de moles del anión que provienen de la sal metálica de dicho metal M es al menos igual o ligeramente inferior al número de moles de potasio
que provienen de dicha fuente de al menos un elemento elegido entre el grupo formado por silicio y germanio.
[0065] Ventajosamente y según la invención, antes de dicho tratamiento solvotermal y después de la precipitación de dicho gel precursor, se lava dicho gel precursor con un fluido de aclarado, en particular con un fluido de aclarado desprovisto de toda especie reactiva (productos de partida para la preparación del gel precursor), especialmente desprovisto de A y de M. En particular se lava dicho gel precursor con agua o con etanol. Dicho lavado permite eliminar las sales formadas como subproductos de la reacción de coprecipitación del gel precursor.
[0066] Ventajosamente y según la invención, se realiza dicho tratamiento solvotermal en modo continuo, en particular usando un reactor continuo.
[0067] Cualquier reactor continuo conocido puede usarse en un procedimiento según la invención. Así, ventajosamente y según la invención, dicho reactor continuo es un reactor continuo de volumen constante. En una variante especialmente ventajosa de un procedimiento según la invención, se usa un reactor continuo elegido entre el grupo formado por reactores de pistón (o reactores de flujo de tipo pistón). Por ejemplo, puede tratarse de reactores tubulares en los que el flujo del medio de reacción se efectúa en régimen laminar, turbulento o intermedio. Además, es posible usar cualquier reactor continuo en cocorriente o en contracorriente en lo que se refiere a la introducción y la puesta en contacto de las diferentes composiciones y/o medios líquidos puestos en contacto en un procedimiento según la invención.
[0068] Se realiza el tratamiento solvotermal del medio de reacción en la zona de tratamiento solvotermal del reactor a una presión adaptada para permitir la obtención de dichas partículas sintéticas, en función especialmente de la temperatura y de la duración del tratamiento solvotermal. Ventajosamente y según la invención, se realiza dicho tratamiento solvotermal a una presión comprendida entre 2 MPa y 50 MPa, especialmente entre 8 MPa y 40 MPa, y en particular entre 22 MPa y 30 MPa. Se trata en particular de la presión de vapor de saturación a la temperatura a la que se realiza el tratamiento solvotermal, si el disolvente es agua.
[0069] En una variante especialmente ventajosa de un procedimiento según la invención, se realiza dicho tratamiento solvotermal en medio acuoso. Se trata así de un tratamiento hidrotermal. El agua puede usarse como único disolvente o diluyente o en mezcla con cualquier otro fluido.
[0070] Un procedimiento según la invención puede también comprender, después de dicho tratamiento solvotermal, una etapa en la que se somete dicha mica sintética obtenida como resultado del tratamiento solvotermal, a un tratamiento térmico anhidro. Ventajosamente y según la invención, después de dicho tratamiento solvotermal, se realiza un tratamiento térmico anhidro a una temperatura comprendida entre 500°C y 600°C, por ejemplo, a 550°C. La duración de dicho tratamiento térmico anhidro puede estar comprendida, por ejemplo, entre 30 minutos y 24 horas, especialmente entre 45 minutos y 12 horas. Dicho tratamiento térmico anhidro puede permitir aumentar la proporción de compuesto o compuestos de fórmula (I) en una composición obtenida por un procedimiento según la invención. Dicho tratamiento térmico anhidro puede permitir también aumentar la cristalinidad del compuesto obtenido. En particular, ventajosamente y según la invención, como resultado de dicho tratamiento térmico anhidro, se obtiene una composición que comprende al menos el 90% en peso, y más en particular al menos el 95% en peso, de partículas del compuesto de fórmula (I) según la invención.
[0071] La invención se refiere también a un compuesto, una composición y un procedimiento caracterizados en combinación por parte o la totalidad de las características mencionadas anteriormente o a continuación.
[0072] Otros objetivos, características y ventajas de la invención aparecen con la lectura de la descripción siguiente de un de sus realizaciones ofrecidas preferentemente a modo de ejemplo no limitativo, y que se refiere a las figuras anexas en las que:
- la figura 1 es una vista esquemática de un dispositivo que permite implementar un procedimiento según la invención en el que el tratamiento solvotermal se realiza en modo continuo,
- la figura 2 representa un difractograma de rayos X de una composición que comprende un compuesto de fórmula K0,3Si4Mg2,7O-i0(OH)2 obtenida después de un tratamiento hidrotermal de 24 horas a 300°C,
- la figura 3 representa termogramas obtenidos por análisis termogravimétrico (ATG) y por análisis termodiferencial (ATD) de una composición que comprende un compuesto de fórmula K0,3Si4Mg2,7O-i0(OH)2 obtenida después de un tratamiento hidrotermal de 24 horas a 300°C,
- la figura 4 representa un difractograma de rayos X de una composición que comprende un compuesto de fórmula K0,3Si4Mg2,7O-i0(OH)2 obtenida después de un tratamiento hidrotermal de 24 horas a 300°C seguido de un tratamiento
térmico anhidro a 550°C durante 5 horas,
- la figura 5 representa los termogramas obtenidos por análisis termogravimétrico (ATG) y por análisis termodiferencial (ATD) de una composición que comprende un compuesto de fórmula K0,3Si4Mg2,7O10(OH)2 obtenida después de un tratamiento hidrotermal de 24 horas a 300°C seguido de un tratamiento térmico anhidro a 550°C durante 5 horas, - la figura 6 representa un difractograma de rayos X de una composición que comprende un compuesto de fórmula K0,3Si4Ni1,35Mg1,35O10(OH)2 obtenida después de un tratamiento hidrotermal de 24 horas a 300°C,
- la figura 7 representa un difractograma de rayos X de una composición que comprende un compuesto de fórmula Kc,3Si4Ni1,35Mg1,35O10(OH)2 obtenida después de un tratamiento hidrotermal de 24 horas a 300°C seguido de un tratamiento térmico anhidro a 550°C durante 5 horas,
- la figura 8 representa un difractograma de rayos X de una composición que comprende un compuesto de fórmula Li0,3Si4Mg2,7O10(OH)2 obtenida después de un tratamiento hidrotermal de 24 horas a 300°C,
- la figura 9 representa un difractograma de rayos X de una composición que comprende un compuesto de fórmula Li0,3Si4Mg2,7O10(OH)2 obtenida después de un tratamiento hidrotermal de 24 horas a 300°C seguido de un tratamiento térmico anhidro a 550°C durante 5 horas
- la figura 10 representa un difractograma de rayos X de una composición que comprende un compuesto de fórmula K Si4Mg2,5O10 (Oh )2 obtenida después de un tratamiento hidrotermal de 24 horas a 300°C,
- la figura 11 representa un difractograma de rayos X de una composición que comprende un compuesto de fórmula K Si4Mg2,5O10(OH)2 obtenida después de un tratamiento hidrotermal de 24 horas a 300°C seguido de un tratamiento térmico anhidro a 550°C durante 4 horas.
A - PROTOCOLO GENERAL DE PREPARACIÓN DE UN COMPUESTO Y DE UNA COMPOSICIÓN SEGÚN LA INVENCIÓN
1/ - Preparación de un gel precursor de un compuesto de fórmula (I)
[0073] El gel precursor de un compuesto de fórmula (I) puede ser preparado por una reacción de coprecipitación que implica, a modo de reactivo, al menos una fuente de silicio y/o al menos una fuente de germanio, elegidas en el grupo formado por metasilicato de potasio y metagermanato de potasio, y al menos una sal metálica de un metal divalente M, de manera que M denota al menos un metal divalente que tiene como fórmula Mgy(1)Coy(2)Zny(3)Cuy(4)Mny(5)Fey(6)Niy(7)Cry(8) (Mg denota magnesio, Co denota cobalto, Zn denota cinc, Cu denota cobre, Mn denota manganeso, Fe denota hierro, Ni denota níquel y Cr denota cromo) y cada y(¡) representa un número real
del intervalo [0; 1], tal que
[0074] Esta reacción de coprecipitación permite obtener un gel precursor que presenta la estequiometría de una mica sintética que responde a la fórmula (I) de un compuesto según la invención.
[0075] El gel precursor se prepara por una reacción de coprecipitación implementada a partir de:
1. una solución acuosa en la que se disuelve al menos una sal metálica de un metal divalente M, por ejemplo, una solución acuosa de un sulfato metálico (MSO4),
2. una solución de ácido sulfúrico (H2SO4), y
3. una solución acuosa de metasilicato de potasio o una solución acuosa de metagermanato de potasio, o una mezcla de estas dos soluciones en las proporciones molares x/(1-x).
[0076] La proporción molar (SixGe1-x)/M en el curso de la preparación de este gel precursor está comprendida en el intervalo [2/1,425; 1,6], y en particular en el intervalo [2/1,3; 1,6].
[0077] La preparación de este gel precursor se realiza según el protocolo siguiente:
1. se mezcla la solución que comprende al menos una sal metálica con la solución de ácido sulfúrico,
2. a continuación se le añade la solución acuosa de metasilicato de potasio y/o de metagermanato de potasio; el gel precursor se forma instantáneamente.
[0078] La suspensión obtenida que comprende el gel precursor puede someterse a una agitación a temperatura ambiente (por ejemplo, a 22,5°C) durante 5 a 30 minutos y después someterse a varios ciclos de lavado y de centrifugación o someterse directamente a estos ciclos de lavado y de centrifugación.
[0079] El gel precursor puede también ser recuperado después de la centrifugación (por ejemplo, entre 3.000 y 15.000 vueltas por minuto, durante 5 a 60 minutos) y eliminación del sobrenadante (solución de sulfato de potasio) y lavado con agua desmineralizada (por ejemplo, tres lavados y centrifugaciones sucesivos).
[0080] El gel precursor lavado y separado de la solución que comprende del sulfato de potasio se somete a continuación a un tratamiento solvotermal tal como se obtiene de la última centrifugación o en su caso después de haber sido secado (por ejemplo, en una estufa o por liofilización).
[0081] A continuación se añade a dicho gel precursor al menos un hidróxido de fórmula AOH de forma que la proporción molar A/M sea al menos igual a t/z.
[0082] Se obtiene así una suspensión de gel precursor y de hidróxido AOH.
2/ -Tratamiento solvotermal de dicho gel precursor
[0083] El gel precursor tal como se obtiene anteriormente (después de la adición del hidróxido AOH) se somete a un tratamiento solvotermal a una temperatura comprendida especialmente entre 300°C y 600°C.
[0084] En una primera variante de un procedimiento según la invención, el tratamiento solvotermal del gel precursor se realiza en un reactor cerrado.
[0085] Para este hacer se coloca el gel precursor en un reactor/autoclave que se coloca en el interior de un horno o de una estufa, a una temperatura de reacción predeterminada (establecida entre 300°C y 600°C), durante toda la duración del tratamiento solvotermal.
[0086] Con anterioridad, se ajusta opcionalmente la relación líquido/sólido a un valor comprendido entre 2 y 80, especialmente entre 5 y 50 (estando la cantidad de líquido expresada en cm3, y la cantidad de sólido, en gramos, y designando únicamente la cantidad de gel seco).
[0087] En particular, es preferible colocar el reactor o el autoclave en las condiciones de temperatura y de presión del tratamiento solvotermal menos de 6 horas, especialmente menos de 3 horas, y más en particular menos de una hora, después de haber añadido el hidróxido de fórmula AOH al gel precursor.
[0088] En el curso del tratamiento hidrotermal, el gel precursor adquiere progresivamente una consistencia gelatinosa. La composición obtenida como resultado del tratamiento solvotermal presenta una cristalinidad observable en difracción de rayos X, de manera que esta cristalinidad aumenta con la duración del tratamiento solvotermal y se traduce en los difractogramas correspondientes por la aparición rápida de líneas características que se afinan y se intensifican rápidamente en el curso del tratamiento.
[0089] Como resultado de este tratamiento solvotermal, se obtiene una composición que comprende partículas minerales de mica sintética según la fórmula (I) de un compuesto según la invención en suspensión en una solución, en particular una solución acuosa. Al término de este tratamiento solvotermal, la composición contenida en el reactor se recupera por centrifugación (entre 3.000 y 15.000 vueltas por minuto, durante 5 a 60 minutos) y después eliminación del sobrenadante.
[0090] A continuación, la composición que comprende partículas minerales recuperada después de la última centrifugación puede secarse:
- en estufa a una temperatura comprendida entre 60°C y 130°C, durante 1 a 24 horas, o,
- por liofilización, por ejemplo, en un liofilizador de tipo CHRIST ALPHA® 1-2 LD Plus, durante 48 horas a 72 horas, - o por atomización.
[0091] En una segunda variante de un procedimiento según la invención, el tratamiento solvotermal del gel precursor se realiza en modo continuo.
[0092] En un procedimiento según la invención en el que el tratamiento solvotermal se realiza en modo continuo, se usa un reactor 15 de preparación de partículas minerales de un compuesto según la invención en modo continuo (tal como se ilustra en la figura 1) que comprende:
- una primera porción 11 de conducto en la que se introduce una primera solución 20 acuosa que comprende el gel precursor,
- una segunda porción 12 de conducto en la que se introduce una segunda solución 21 acuosa que comprende al menos un hidróxido de fórmula AOH (KOH, por ejemplo),
- una tercera porción 13 de conducto dispuesta después de la primera porción 11 de conducto y la segunda porción 12 de conducto y que se prolonga hasta una entrada 9 de un recipiente 16 de reacción, de manera que la primera porción 11 de conducto y la segunda porción 12 de conducto se unen en un punto 17 a partir del cual comienza la tercera porción 13 de conducto,
- un conducto 14 de reacción que se extiende a partir de la entrada 9 en el recipiente 16 de reacción, y después de la tercera porción 13 de conducto.
[0093] Una bomba peristáltica 18 permite alimentar en modo continuo a presión la primera porción 11 de conducto con la primera solución 20 acuosa contenida en un depósito 30 con agitación. Una segunda bomba peristáltica 19 permite alimentar en modo continuo a presión la segunda porción 12 de conducto con la segunda solución 21 acuosa contenida en un depósito 31 con agitación.
[0094] Como alternativa, el hidróxido AOH puede también añadirse al gel precursor en el depósito 30, de manera que el agua permite ajustar la dilución del gel precursor que puede disponerse en el depósito 31.
[0095] Con el fin de controlar la temperatura dentro del conducto 14 de reacción, el recipiente 16 de reacción es un horno que comprende un manguito calefactor que comprende resistencias de material cerámico. El conducto 14 de reacción tiene forma general de serpentín enrollado en múltiples espiras en el interior del manguito calefactor, hasta salir de esta última por una salida 8 que constituye la salida del recipiente 16 de reacción.
[0096] La mezcla en el interior de la tercera porción 13 de conducto es próxima a la temperatura ambiente. La tercera porción 13 de conducto es facultativa, de manera que el punto 17 y la entrada 9 pueden estar confundidos. En la realización tal como se representa en la figura 1, la tercera porción 13 de conducto presenta, por ejemplo, una longitud comprendida entre 10 cm y 20 cm.
[0097] El tiempo de permanencia total en el dispositivo para preparar partículas sintéticas minerales por un procedimiento según la invención es inferior a 30 minutos, y en particular inferior a 15 minutos e incluso de menos de 5 minutos o del orden de un minuto.
[0098] Además, es posible introducir otras soluciones y especialmente ajustar la cantidad de disolvente a diferentes niveles del dispositivo, por ejemplo, con ayuda de entradas 4, 5 situadas antes de la zona de tratamiento solvotermal, de manera que la entrada 4 está situada antes del punto 17, la entrada 6 está situada en la zona de tratamiento solvotermal, la entrada 7 está situada después de la salida de la zona de tratamiento solvotermal y antes de la salida de la suspensión obtenida.
[0099] Se dispone un regulador 2 de presión corriente abajo del recipiente 16 de reacción en relación con una quinta porción 10 de conducto que se extiende desde la salida 8 del conducto 14 de reacción y del recipiente 16 de reacción hasta un receptáculo 25 en el que se recupera una suspensión que comprende las partículas minerales obtenidas.
[0100] El cierre de una válvula 32 interpuesta en la quinta porción 10 de conducto permite hacer circular la suspensión obtenida a la salida 8 del conducto 14 de reacción en un circuito 33 derivado que permite hacer pasar esta suspensión a través de un sinterizado poroso 34 adaptado para retener las partículas y permitir su recuperación. El sinterizado poroso 34 se sumerge en una bolsa de hielo 35 que permite enfriar la suspensión que sale del reactor. En este caso, las válvulas 36 y 37 dispuestas en el circuito 33 derivado están abiertas. El sinterizado poroso 34 se elige de forma que retiene las partículas minerales sintetizadas separándolas del medio líquido que las transporta. El sinterizado está hecho, por ejemplo, de acero inoxidable 316L, con un tamaño de porosidad de 50 pm. Cuando el sinterizado 34 poroso está colmatado con partículas minerales, basta con abrir la válvula 32 y cerrar las válvulas 36 y 37, para recuperar directamente la suspensión en el receptáculo 25, enfriándose esta suspensión al pasar por la bolsa de hielo 35, y después se lava y se centrifuga varias veces para recuperar las partículas minerales que pueden secarse a continuación, por ejemplo, en estufa. En otra variante (no representada), también es posible naturalmente prever
varios sinterizados en paralelo, lo que permite dirigir la suspensión obtenida en salida del conducto 14 de reacción hacia otro sinterizado cuando el anterior está colmatado con las partículas minerales.
[0101] Como variante, en el caso en que se prepara inicialmente una solución que comprende el gel precursor y el hidróxido AOH, una misma y única porción de conducto sustituye a la primera porción 11 de conducto y la segunda porción 12 de conducto. En otra variante, también es posible que el depósito 30 contenga una solución que comprende el gel precursor y que el depósito 31 contenga el hidróxido a Oh .
[0102] En cada caso, es importante controlar la dilución del gel precursor introducido en cada porción de conducto y en el conducto 14 de reacción de forma que permita una circulación en modo continuo del medio de reacción en el conducto 14 de reacción, y en el conjunto de los conductos de llegada de dicha composición de gel precursor hasta la entrada 9 del recipiente 16 de reacción. La concentración de gel precursor en dicha composición de gel precursor introducida en la entrada del recipiente 16 de reacción está comprendida ventajosamente entre 10-3 mol/L y varios mol/L, por ejemplo, del orden de 0,01 mol/L. Debe observarse que esta concentración es mucho más baja que las concentraciones usadas en los procedimientos de preparación de partículas sintéticas minerales tales como los filosilicatos del estado de la técnica.
[0103] El tratamiento solvotermal realizado en el conducto 14 de reacción es un tratamiento solvotermal que puede realizarse en particular en condiciones supercríticas o subcríticas, y en particular subcríticas homogéneas. Así, se puede elegir la temperatura y la presión a las que se realiza este tratamiento solvotermal de forma que la composición de gel precursor introducida en la entrada del reactor, y en particular el o los disolventes que comprende, se encuentren en condiciones supercríticas o en condiciones subcríticas homogéneas, es decir, por encima de la curva de equilibrio líquido-gas del disolvente, y de forma que el disolvente se presenta en estado líquido y no en forma de una mezcla líquido-gas, ni solo de gas.
[0104] Como resultado de este tratamiento solvotermal, se obtiene una suspensión que comprende partículas minerales en solución, especialmente en solución acuosa. Al término de este tratamiento solvotermal, la suspensión obtenida se recupera por filtración, por ejemplo, con ayuda de un sinterizado de cerámica, o por centrifugación (entre 3.000 y 15.000 vueltas por minuto, durante 5 a 60 minutos) y después eliminación del sobrenadante.
[0105] La composición recuperada que comprende partículas minerales puede opcionalmente ser lavada con agua, en particular con agua destilada o sometida a ósmosis, efectuando, por ejemplo, uno o dos ciclos de lavado/centrifugación.
[0106] A continuación, la composición que comprende partículas minerales recuperada después de la última centrifugación puede secarse:
- en estufa a una temperatura comprendida entre 60°C y 130°C, durante 1 a 24 horas, o,
- por liofilización, por ejemplo, en un liofilizador de tipo CHRIST ALPHA® 1-2 LD Plus, durante 48 horas a 72 horas, - por irradiación de microondas,
- por atomización,
- o por cualquier otra técnica de secado de polvo.
[0107] Los autores de la invención han podido observar así que no solo basta con un tiempo extremadamente corto (menos de un minuto) de tratamiento solvotermal en condiciones supercríticas para permitir una conversión del gel inicial en un material cristalizado y térmicamente estable, sino, también, que las partículas minerales sintéticas obtenidas presenten una cristalinidad comparable a la de las micas naturales.
[0108] Las partículas minerales contenidas en una composición obtenida por un procedimiento según la invención presentan propiedades notables en términos de pureza, de cristalinidad y de estabilidad térmica, y ello durante un tiempo de tratamiento solvotermal extremadamente reducido.
B/ - ANÁLISIS Y CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL
1/ - Análisis de difracción de rayos X
[0109] Las figuras 2, 4 y 6 a 11 presentan difractogramas RX en cada uno de los cuales se representa la intensidad relativa de la señal (número de incidencias por segundo) en función de la distancia interreticular en angstroms.
[0110] Un compuesto según la invención presenta, en difracción de rayos X, al menos una línea de difracción característica de un plano (001) situado a una distancia comprendida entre 9,80 A y 10,20 A. Dicha línea de difracción es característica de las micas.
[0111] Las figuras 2, 4 y 6 a 11 presentan respectivamente los resultados de análisis realizados en difracción de rayos X en:
- una composición de mica sintética que comprende un compuesto de fórmula K0,3Si4Mg2,7O10(OH)2 obtenida después de un tratamiento hidrotermal de 24 horas a 300°C (figura 2),
- una composición de mica sintética que comprende un compuesto de fórmula K0,3Si4Mg2,7O10(OH)2 obtenida después de un tratamiento hidrotermal de 24 horas a 300°C seguido de un tratamiento térmico anhidro a 550°C durante 5 horas (figura 4),
- una composición de mica sintética que comprende un compuesto de fórmula K0,3Si4Ni1,35Mg1,35O10(OH)2 obtenida después de un tratamiento hidrotermal de 24 horas a 300°C (figura 6),
- una composición de mica sintética que comprende un compuesto de fórmula Kc,3Si4Ni1,35Mg1,35O10(OH)2 obtenida después de un tratamiento hidrotermal de 24 horas a 300°C seguido de un tratamiento térmico anhidro a 550°C durante 5 horas (figura 7),
- una composición de mica sintética que comprende un compuesto de fórmula Li0,3Si4Mg2,7O10(OH)2 obtenida después de un tratamiento hidrotermal de 24 horas a 300°C (figura 8),
- una composición de mica sintética que comprende un compuesto de fórmula Li0,3Si4Mg2,7O10(OH)2 obtenida después de un tratamiento hidrotermal de 24 horas a 300°C seguido de un tratamiento térmico anhidro a 550°C durante 5 horas (figura 9),
- una composición de mica sintética que comprende un compuesto de fórmula K Si4Mg2,5O1ü(OH)2 obtenida después de un tratamiento hidrotermal de 24 horas a 300°C (figura 10),
- una composición de mica sintética que comprende un compuesto de fórmula K Si4Mg2,5O1ü(OH)2 obtenida después de un tratamiento hidrotermal de 24 horas a 300°C seguido de un tratamiento térmico anhidro a 550°C durante 5 horas (figura 11).
[0112] El difractograma RX representado en la figura 2 se ha registrado en un aparato CPS 120 comercializado por la empresa INEL (Artenay, Francia). Se trata de un difractómetro de detector curvo que permite una detección en tiempo real en un dominio angular de 120°. La tensión de aceleración usada es de 40 kV y la intensidad es de 25 mA. La relación de Bragg que produce la equidistancia estructural es: dhkl = 0,89449/sen 0 (con el uso de un anticátodo de cobalto).
[0113] Los difractogramas RX representados en las figuras 4 y 6 a 11 se han registrado en un difractómetro Panalytical MPDPro® comercializado por la empresa Panalytical® (Países Bajos). Se trata de un difractómetro teta/teta multiconfiguraciones (transmisión, reflexión, temperatura variable) equipado con un detector lineal rápido. La relación de Bragg que produce la equidistancia estructural es: dhkl = 0,7703/sen 0 (con el uso de un anticátodo de cobre).
2/ - Análisis térmicos
[0114] Las figuras 3 y 5 presentan curvas obtenidas por análisis termogravimétrico (ATG) (curvas 48 y 57) y por análisis termodiferencial (ATD) (curvas 49 y 58) de una composición que comprende un compuesto según la invención (AhS¡2O5(OH)4) obtenida después de un tratamiento hidrotermal de 24 horas a 300°C (figura 3) y la misma composición que se ha sometido además a un tratamiento térmico anhidro a 550°C durante 5 horas.
[0115] En las figuras 3 y 5, las curvas 49 y 58 (análisis termodiferencial; en trazo continuo en las figuras 3 y 5) representan el calor liberado o absorbido por la muestra de composición analizada (en mW en el eje de ordenadas situado en el lado izquierdo del termograma) en función de la temperatura (comprendida entre 0°C y 1.000°C). En la figura 3, las curvas 48 y 57 (análisis termogravimétrico; en trazo discontinuo en las figuras 3 y 5) representan la variación de masa de la muestra de composición analizada (en % en el eje de ordenadas situado en el lado derecho del termograma) en función de la temperatura (comprendida entre 0°C y 1.000°C).
[0116] Los termogramas obtenidos son característicos de las micas, con una deshidroxilación a partir de 550°C, y una transformación de fase hacia 800°C. La temperatura de deshidroxilación es ligeramente más baja que para una mica natural, lo que se explica por el menor tamaño de las partículas obtenidas.
[0117] Los análisis de ATD y de ATG se han efectuado con una termobalanza Diamond TG/TDA® comercializada por la empresa PERKIN ELMER® (USA) en una gama de temperatura que se extiende de 30°C a 1.000°C, al aire, y con una velocidad de calentamiento de 10°C/min.
3/ - Observaciones microscópicas y apreciación de la granulometría de las partículas
[0118] Teniendo en cuenta la gran finura de los polvos que pueden constituir las composiciones según la invención, el tamaño y la distribución granulométrica de las partículas minerales que los componen se han valorado por observación con microscopia electrónica de barrido y de efecto de campo y con microscopia electrónica en transmisión.
[0119] Se constata que el tamaño medio de las partículas elementales varía entre 10 nm y 400 nm. En particular, las partículas presentan un grosor comprendido entre 1 nm y 60 nm y una dimensión mayor comprendida entre 10 nm y 500 nm.
[0120] Además, se ha observado que las partículas de mica sintética preparada por un procedimiento según la invención presentan un efecto nacarado que puede tener interés en numerosos campos industriales.
[0121] Los ejemplos que se ofrecen a continuación ilustran el procedimiento de preparación según la invención y las características estructurales de los compuestos así obtenidos.
EJEMPLO 1 - Preparación de una composición que comprende partículas minerales según la invención
[0122] Se preparan 300 mL de una solución acuosa de sulfato de magnesio (33,27 g, es decir, 0,135 moles) y de ácido sulfúrico (120 g de una solución a 0,5 M).
[0123] A continuación se prepara una solución de metasilicato de potasio diluyendo 59,35 g (es decir, 0,2 moles) de una solución acuosa de metasilicato de potasio (K2SO3) al 52% de extracto seco en 150 mL de agua desmineralizada. Esta solución de metasilicato de potasio se añade a la solución anterior e instantáneamente se forma un precipitado blanco.
[0124] Se agita la suspensión obtenida durante 5 minutos. A continuación se realizan tres ciclos de lavado con agua destilada y de centrifugación a 8.000 vueltas/min durante 10 minutos para cada nueva centrifugación. Estos lavados sucesivos con eliminación de la solución sobrenadante después de cada centrifugación permiten eliminar el sulfato de potasio formado en el curso de la reacción de precipitación del gel precursor. Finalmente, el precipitado blanco recuperado se pone en suspensión en agua desmineralizada hasta un volumen final de 500 ml y se somete a ultrasonidos con agitación magnética durante 10 minutos hasta la obtención de una suspensión homogénea, de color blanco, de gel precursor.
[0125] A continuación se añaden al gel precursor 988 mg de potasa KOH hidratada (que contiene el 85% de potasa y el 15% de agua, es decir, 0,015 moles de potasa pura añadida) diluida previamente en 30 mL de agua desmineralizada, y se agita magnéticamente la suspensión obtenida durante 5 minutos a la temperatura ambiente (22,5°C).
[0126] A continuación se somete el gel precursor colocado en un reactor en titanio cerrado dispuesto en un horno a un tratamiento hidrotermal a una temperatura de 300°C durante 24 horas bajo la presión de vapor de saturación del agua en el reactor.
[0127] Después del enfriamiento hasta la temperatura ambiente, se abre el reactor y se centrifuga la suspensión obtenida. Después de la centrifugación, se recupera una composición que comprende al menos el 80% en peso de partículas de compuesto de fórmula K0,3Si4Mg2,7O-i0(OH)2.
[0128] La composición de partículas recuperadas después de la centrifugación se seca en estufa durante 12 horas a 120°C y después se tritura en un mortero. La composición obtenida se presenta en forma de un polvo de color blanco.
[0129] En la figura 2 se representa el difractograma de rayos X de la composición de partículas de compuesto de fórmula K0,3Si4Mg2,7O-i0(OH)2, así obtenida. El difractograma de rayos X de esta composición presenta las líneas de difracción características siguientes:
- un plano (001) situado a una distancia de 10,15 A (línea 40);
- un plano (002) situado a una distancia de 5,03 A (línea 41);
- un plano (020) situado a una distancia de 4,53 A (línea 42);
- los planos (003) y (022) situados a una distancia de 3,34 A (línea 43);
- un plano (131) situado a una distancia de 2,60 A (línea 44);
- un plano (005) situado a una distancia de 2,01 A (línea 45);
- un plano (060) situado a una distancia de 1,52 A (línea 46).
[0130] Las curvas 48 y 49 obtenidas por ATG-ATD de la composición de partículas de compuesto de fórmula K0,3Si4Mg2,7O-i0(OH)2 así obtenida se representan en la figura 3. Dicho termograma es característico de las micas, con una deshidroxilación a partir de 550°C, y una transformación de fase hacia 800°C. Estas temperaturas de transformación son ligeramente más bajas que para una mica natural ya que el tamaño de las partículas obtenidas es menor.
[0131] A continuación se somete la composición a un tratamiento térmico anhidro a 550°C en un horno durante 5 horas. La composición obtenida después del tratamiento térmico anhidro se mantiene blanca.
[0132] En la figura 4 se representa el difractograma de rayos X de la composición de partículas de compuesto de fórmula K0,3Si4Mg2,7O-i0(OH)2 obtenida después de un tratamiento térmico anhidro a 550°C. El difractograma de rayos X de esta composición presenta, después del tratamiento térmico anhidro, las líneas de difracción características siguientes:
- un plano (001) situado a una distancia de 10,24 A (línea 50);
- un plano (002) situado a una distancia de 5,02 A (línea 51);
- un plano (020) situado a una distancia de 4,56 A (línea 52);
- los planos (003) y (022) situados a una distancia de 3,37 A (línea 53);
- un plano (131) situado a una distancia de 2,60 A (línea 54);
- un plano (005) situado a una distancia de 2,02 A (línea 55);
- un plano (060) situado a una distancia de 1,52 A (línea 56).
[0133] Como puede verse en la figura 4 comparada con la figura 2, dicho tratamiento térmico anhidro permite aumentar la proporción de partículas minerales sintéticas de fórmula K0,3Si4Mg2,7O-i0(OH)2 en la composición obtenida. En particular, se puede observar que el hombro presente inicialmente en la base del pico correspondiente al plano (001) en la figura 2 ha desaparecido en la figura 4.
[0134] Las curvas 57 y 58 obtenidas por ATG-ATD de la composición de partículas de compuesto de fórmula K0,3Si4Mg2,7O-|0(OH)2 así obtenida después de dicho tratamiento térmico anhidro se representan en la figura 5. Como en la figura 3, dicho termograma es característico de las micas, con una deshidroxilación a partir de 550°C, y una transformación de fase hacia 800°C. Estas temperaturas de transformación son ligeramente más bajas que para una mica natural ya que el tamaño de las partículas obtenidas es menor.
[0135] En las figuras 3 y 5, las curvas 49 y 58 (análisis termodiferencial; en trazo continuo) representan el calor liberado o absorbido por la muestra de composición analizada (en mW en el eje de ordenadas situado en el lado izquierdo del termograma) en función de la temperatura. En la figura 3, las curvas 48 y 57 (análisis termogravimétrico; en trazo discontinuo) representan la variación de masa de la muestra de composición analizada (en % en el eje de ordenadas situado en el lado derecho del termograma) en función de la temperatura.
EJEMPLO 2 - Preparación de una composición que comprende partículas minerales según la invención
[0136] Se preparan 300 mL de una solución acuosa de sulfato de magnesio (16,64 g, es decir, 0,0675 moles), de sulfato de níquel (17,74 g, es decir, 0,0675 moles) y de ácido sulfúrico (120 g de una solución a 0,5 M).
[0137] A continuación se prepara una solución de metasilicato de potasio diluyendo 59,35 g (es decir, 0,2 moles) de una primera solución acuosa de metasilicato de potasio al 52% de extracto seco en 150 mL de agua desmineralizada. Esta solución de metasilicato de potasio se añade a la solución anterior e instantáneamente se forma un precipitado verde.
[0138] Se agita la suspensión obtenida durante 5 minutos. A continuación se realizan tres ciclos de lavado con
agua destilada y de centrifugación a 8.000 vueltas/min durante 10 minutos para cada nueva centrifugación. Estos lavados sucesivos con eliminación de la solución sobrenadante después de cada centrifugación permiten eliminar el sulfato de potasio formado en el curso de la reacción de precipitación del gel precursor. Finalmente, el precipitado verde recuperado es puesto en suspensión en agua desmineralizada hasta un volumen final de 500 ml y sometido a ultrasonidos con agitación magnética durante 10 minutos hasta la obtención de una suspensión homogénea, de color verde, de gel precursor.
[0139] A continuación se añaden al gel precursor 988 mg de potasa KOH hidratada (que contiene el 85% de potasa y el 15% de agua, es decir, 0,015 moles de potasa pura añadida) diluida previamente en 30 mL de agua desmineralizada y se agita magnéticamente la suspensión obtenida durante 5 minutos a la temperatura ambiente (22,5°C).
[0140] A continuación se somete el gel precursor colocado en un reactor en titanio cerrado dispuesto en un horno a un tratamiento hidrotermal a una temperatura de 300°C durante 24 horas bajo la presión de vapor de saturación del agua en el reactor.
[0141] Después del enfriamiento hasta la temperatura ambiente, se abre el reactor y se centrifuga la suspensión obtenida. Después de la centrifugación, se recupera una composición que comprende al menos el 80% en peso de partículas de compuesto de fórmula Kü3SÍ4NÍ135Mg135O-i0(OH)2.
[0142] La composición de partículas recuperadas después de la centrifugación se seca en estufa durante 12 horas a 120°C y después se tritura en un mortero. La composición de partículas obtenida después del secado se presenta en forma de un polvo de color verde.
[0143] En la figura 6 se representa el difractograma de rayos X de la composición de partículas de compuesto de fórmula K0,3Si4Ni1,35Mg1,35O-i0(OH)2, así obtenida. El difractograma de rayos X de esta composición presenta las líneas de difracción características siguientes:
- un plano (001) situado a una distancia de 9,70 A (línea 60);
- un plano (020) situado a una distancia de 4,48 A (línea 61);
- los planos (003) y (022) situados a una distancia de 3,27 A (línea 62);
- un plano (131) situado a una distancia de 2,58 A (línea 63);
- un plano (060) situado a una distancia de 1,51 A (línea 64).
[0144] A continuación se somete la composición a un tratamiento térmico anhidro a 550°C en un horno durante 5 horas.
[0145] En la figura 7 se representa el difractograma de rayos X de la composición de partículas de compuesto de fórmula Kc,3Si4Ni1,35Mg1,35O10(OH)2 obtenida después de un tratamiento térmico anhidro a 550°C. El difractograma de rayos X de esta composición presenta las líneas de difracción características siguientes:
- un plano (001) situado a una distancia de 9,95 A (línea 65);
- un plano (020) situado a una distancia de 4,48 A (línea 66);
- planos (003) y (022) situados a una distancia de 3,27 A (línea 67);
- un plano (131) situado a una distancia de 2,58 A (línea 68);
- un plano (060) situado a una distancia de 1,51 A (línea 69).
[0146] Como puede verse en la figura 7 comparada con la figura 6, dicho tratamiento térmico anhidro permite aumentar la cristalinidad de las partículas de la composición obtenida. En particular, se puede observar que el pico correspondiente al plano (001) ha aumentado en intensidad y se ha afinado.
EJEMPLO 3 - Preparación de una composición que comprende partículas minerales según la invención
[0147] Se preparan 300 mL de una solución acuosa de sulfato de magnesio (33,27 g, es decir, 0,135 moles) y de ácido sulfúrico (120 g de una solución a 0,5 M).
[0148] A continuación se prepara una solución de metasilicato de potasio diluyendo 59,35 g (es decir, 0,2 moles) de una solución acuosa de metasilicato de potasio (K2SO3) al 52% de extracto seco en 150 mL de agua desmineralizada. Esta solución de metasilicato de potasio se añade a la solución anterior e instantáneamente se forma
un precipitado blanco.
[0149] Se agita la suspensión obtenida durante 5 minutos. A continuación se realizan tres ciclos de lavado con agua destilada y de centrifugación a 8.000 vueltas/min durante 10 minutos para cada nueva centrifugación. Estos lavados sucesivos con eliminación de la solución sobrenadante después de cada centrifugación permiten eliminar el sulfato de potasio formado en el curso de la reacción de precipitación del gel precursor. Finalmente, el precipitado recuperado es puesto en suspensión en agua desmineralizada hasta un volumen final de 500 ml y sometido a ultrasonidos con agitación magnética durante 10 minutos hasta la obtención de una suspensión homogénea, de color blanco, de gel precursor.
[0150] A continuación se añaden al gel precursor 629 mg de hidróxido de litio (LiOH) (es decir, 0,015 moles de LiOH) diluido previamente en 30 mL de agua desmineralizada y se agita magnéticamente la suspensión obtenida durante 5 minutos a la temperatura ambiente (22,5°C).
[0151] A continuación se somete el gel precursor colocado en un reactor en titanio cerrado dispuesto en un horno a un tratamiento hidrotermal a una temperatura de 300°C durante 24 horas bajo la presión de vapor de saturación del agua en el reactor.
[0152] Después del enfriamiento hasta la temperatura ambiente, se abre el reactor y se centrifuga la suspensión obtenida. Después de la centrifugación, se recupera una composición que comprende al menos el 80% en peso de partículas de compuesto de fórmula Li0,3Si4Mg2,7O-i0(OH)2.
[0153] La composición de partículas recuperadas después de la centrifugación se seca en estufa durante 12 horas a 120°C y después se tritura en un mortero. La composición de partículas obtenida después del secado se presenta en forma de un polvo de color blanco.
[0154] En la figura 8 se representa el difractograma de rayos X de la composición de partículas de compuesto de fórmula Li0,3Si4Mg2,7O10(OH)2, así obtenida. El difractograma de rayos X de esta composición presenta las líneas de difracción características siguientes:
- un plano (001) situado a una distancia de 10,28 A (línea 70);
- un plano (002) situado a una distancia de 4,94 A (línea 71);
- un plano (020) situado a una distancia de 4,48 A (línea 72);
- los planos (003) y (022) situados a una distancia de 3,30 A (línea 73);
- un plano (131) situado a una distancia de 2,60 A (línea 74);
- un plano (060) situado a una distancia de 1,51 A (línea 75).
[0155] A continuación se somete la composición a un tratamiento térmico anhidro a 550°C en un horno durante 5 horas.
[0156] En la figura 9 se representa el difractograma de rayos X de la composición de partículas de compuesto de fórmula Li0,3Si4Mg2,7O-i0(OH)2 obtenida después de un tratamiento térmico anhidro a 550°C. El difractograma de rayos X de esta composición presenta, después del tratamiento térmico anhidro, las líneas de difracción características siguientes:
- un plano (001) situado a una distancia de 10,12 A (línea 76);
- un plano (002) situado a una distancia de 4,95 A (línea 77);
- un plano (020) situado a una distancia de 4,50 A (línea 78);
- los planos (003) y (022) situados a una distancia de 3,30 A (línea 79);
- un plano (131) situado a una distancia de 2,59 A (línea 80);
- un plano (060) situado a una distancia de 1,52 A (línea 81).
[0157] Como puede verse en la figura 9 comparada con la figura 8, dicho tratamiento térmico anhidro permite aumentar la cristalinidad de las partículas de la composición obtenida. En particular, se puede observar que el pico correspondiente al plano (001) ha aumentado en intensidad y se ha afinado.
EJEMPLO 4 - Preparación de una composición que comprende partículas minerales según la invención
[0158] Se preparan 300 mL de una solución acuosa de sulfato de magnesio (30,81 g, es decir, 0,125 moles) y
de ácido sulfúrico (120 g de una solución a 0,5 M).
[0159] A continuación se prepara una solución de metasilicato de potasio diluyendo 59,35 g (es decir, 0,2 moles) de una solución acuosa de metasilicato de potasio (K2SO3) al 52% de extracto seco en 150 mL de agua desmineralizada. Esta solución de metasilicato de potasio se añade a la solución anterior e instantáneamente se forma un precipitado blanco.
[0160] Se agita la suspensión obtenida durante 5 minutos. A continuación se realizan tres ciclos de lavado con agua destilada y de centrifugación a 8.000 vueltas/min durante 10 minutos para cada nueva centrifugación. Estos lavados sucesivos con eliminación de la solución sobrenadante después de cada centrifugación permiten eliminar el sulfato de potasio formado en el curso de la reacción de precipitación del gel precursor. Finalmente, el precipitado blanco recuperado se pone en suspensión en agua desmineralizada hasta un volumen final de 500 ml y se somete a ultrasonidos con agitación magnética durante 10 minutos hasta la obtención de una suspensión homogénea, de color blanco, de gel precursor.
[0161] A continuación se añaden al gel precursor 3,42 g de potasa KOH hidratada (que contiene el 85% de potasa y el 15% de agua, es decir, 0,052 moles de potasa pura añadida) diluida previamente en 30 mL de agua desmineralizada, y se agita magnéticamente la suspensión obtenida durante 5 minutos a la temperatura ambiente (22,5°C).
[0162] A continuación se somete el gel precursor colocado en un reactor en titanio cerrado dispuesto en un horno a un tratamiento hidrotermal a una temperatura de 300°C durante 24 horas bajo la presión de vapor de saturación del agua en el reactor.
[0163] Después del enfriamiento hasta la temperatura ambiente, se abre el reactor y se centrifuga la suspensión obtenida. Después de la centrifugación, se recupera una composición que comprende al menos el 80% en peso de partículas de compuesto de fórmula K Si4Mg2,5O-i0(OH)2.
[0164] La composición de partículas recuperadas después de la centrifugación se seca en estufa durante 12 horas a 120°C y después se tritura en un mortero. La composición obtenida se presenta en forma de un polvo de color blanco.
[0165] En la figura 10 se representa el difractograma de rayos X de la composición de partículas de compuesto de fórmula K Si4Mg2,5O-i0(OH)2, así obtenida. El difractograma de rayos X de esta composición presenta las líneas de difracción características siguientes:
- un plano (001) situado a una distancia de 10,14 A (línea 85);
- un plano (002) situado a una distancia de 5,04 A (línea 86);
- un plano (020) situado a una distancia de 4,51 A (línea 87);
- un plano (003) situado a una distancia de 3,33 A (línea 88);
- un plano (131) situado a una distancia de 2,30 A (línea 89);
- un plano (060) situado a una distancia de 1,52 A (línea 90).
[0166] A continuación se somete la composición a un tratamiento térmico anhidro a 550°C en un horno durante 4 horas. La composición obtenida después del tratamiento térmico anhidro se mantiene blanca.
[0167] En la figura 11 se representa el difractograma de rayos X de la composición de partículas de compuesto de fórmula K Si4Mg2,5O-i0(OH)2 obtenida después de un tratamiento térmico anhidro a 550°C. El difractograma de rayos X de esta composición presenta, después del tratamiento térmico anhidro, las líneas de difracción características siguientes:
- un plano (001) situado a una distancia de 10,12 A (línea 91);
- un plano (002) situado a una distancia de 5,09 A (línea 92);
- un plano (020) situado a una distancia de 4,52 A (línea 93);
- un plano (003) situado a una distancia de 3,40 A (línea 94);
- un plano (131) situado a una distancia de 2,60 A (línea 95);
- un plano (060) situado a una distancia de 1,52 A (línea 96).
[0168] Como puede verse en la figura 11 comparada con la figura 10, dicho tratamiento térmico anhidro permite
aumentar la cristalinidad de las partículas de la composición obtenida. En particular, se puede observar que el pico correspondiente al plano (001) ha aumentado en intensidad y se ha afinado.
EJEMPLO 5 - Preparación en modo continuo de una composición que comprende partículas minerales sintéticas según la invención
[0169] Se preparan 300 mL de una solución acuosa de sulfato de magnesio (33,27 g, es decir, 0,135 moles) y de ácido sulfúrico (120 g de una solución a 0,5 M).
[0170] A continuación se prepara una solución de metasilicato de potasio diluyendo 59,35 g (es decir, 0,2 moles) de una solución acuosa de metasilicato de potasio (K2SO3) al 52% de extracto seco en 150 mL de agua desmineralizada. Esta solución de metasilicato de potasio se añade a la solución anterior e instantáneamente se forma un precipitado blanco.
[0171] Se agita la suspensión obtenida durante 5 minutos. A continuación se realizan tres ciclos de lavado con agua destilada y de centrifugación a 8.000 vueltas/min durante 10 minutos para cada nueva centrifugación. Estos lavados sucesivos con eliminación de la solución sobrenadante después de cada centrifugación permiten eliminar el sulfato de potasio formado en el curso de la reacción de precipitación del gel precursor. Finalmente, el precipitado blanco recuperado se pone en suspensión en agua desmineralizada hasta un volumen final de 500 ml y se somete a ultrasonidos con agitación magnética durante 10 minutos hasta la obtención de una suspensión homogénea, de color blanco, de gel precursor.
[0172] A continuación se añaden al gel precursor 988 mg de potasa KOH hidratada (que contiene el 85% de potasa y el 15% de agua, es decir, 0,015 moles de potasa pura añadida) diluida previamente en 30 mL de agua desmineralizada, y se agita magnéticamente la suspensión obtenida durante 5 minutos a la temperatura ambiente (22,5°C).
[0173] A continuación se coloca el gel precursor diluido en 300 mL de agua pura en el depósito 30 (v. figura 1). Al permitir también el agua pura ajustar, en caso necesario, la dilución del gel precursor en la porción 13 de conducto se dispone en el depósito 31.
[0174] Las bombas peristálticas 18, 19 permiten llevar por separado las dos soluciones por conductos de acero que presentan un diámetro externo de 1/8 de pulgada (3,175 mm) y un diámetro interno de 1,57 mm, y con un caudal de 2 mL/min cada una, es decir, un caudal total de 4 mL/min en el punto 17 en el que la mezcla de la solución que contiene el gel precursor y el agua pura interviene en modo continuo, unos centímetros antes de la entrada 9 del conducto 14 de reacción. La temperatura en el recipiente 16 es de 400°C, y la presión en el conducto 14 de reacción se mantiene (gracias al regulador 2 de presión) por encima de 22,1 MPa (del orden de 25 MPa), de manera que el medio de reacción que circula en el interior del conducto 14 de reacción en el recipiente 16 esté en condiciones superiores al punto crítico del agua (374°C, 221 bares).
[0175] El gel precursor se somete así a un tratamiento hidrotermal en el recipiente 16 de reacción, que permite transformar este gel precursor en una suspensión de partículas minerales sintéticas de fórmula K0,3Si4Mg2,7O-i0(OH)2. El tiempo de permanencia en el conducto 14 de reacción entre la entrada 9 y la salida 8 es de 40 segundos.
[0176] Después del enfriamiento la suspensión obtenida de la salida 8 del reactor 15 es una suspensión coloidal de partículas minerales sintéticas de fórmula K0,3Si4Mg2,7O-i0(OH)2. Presenta el aspecto de una composición lechosa blanca que se decanta en varias decenas de minutos. Esta suspensión se somete a un ciclo de centrifugación (10 min a 8.000 vueltas/min). Después de la centrifugación, se recupera por una parte una composición que comprende partículas minerales sintéticas de fórmula K Si4Mg25O-i0(OH)2, y, por otra parte, una solución acuosa sobrenadante.
[0177] La composición de partículas recuperadas después de la centrifugación se seca en estufa (120°C, 12 horas) y después se tritura en mortero. La composición obtenida se presenta en forma de un polvo de color blanco.
[0178] El difractograma de rayos X de la composición de partículas de compuesto de fórmula K0,3Si4Mg2,7O-i0(OH)2 presenta las líneas de difracción características siguientes:
- un plano (001) situado a una distancia de 10,65 A;
- un plano (002) situado a una distancia de 5,06 A;
- un plano (020) situado a una distancia de 4,55 A;
- los planos (003) y (022) situados a una distancia de 3,35 A;
- un plano (131) situado a una distancia de 2,62 A;
- un plano (060) situado a una distancia de 1,53 A.
[0179] La invención puede ser objeto de variantes de realización muy numerosas. En particular, es posible preparar compuestos distintos a los ilustrados y que responden a la fórmula (l) modificando la naturaleza de las sales metálicas y del hidróxido empleados o usando también una fuente de germanio además de una fuente de silicio durante la preparación del gel precursor.
Claims (15)
1. Compuesto mineral sintético, denominado mica sintética, que responde a la fórmula (I) siguiente:
At(S¡xGe1.x)4MzO10(OH)2 (I)
en la que:
- A denota al menos un catión interfoliar monovalente de un elemento metálico, teniendo A como fórmula LiW(i)NaW(2)Kw(3)Rbw(4)CSw(5); de manera que Li denota litio, Na denota sodio, K denota potasio, Rb denota rubidio, Cs denota cesio y cada w(i) representa un número real del intervalo [0;1], tal que
- 1 es un número real del intervalo [0,3; 1],
- Si denota silicio,
- Ge denota germanio,
- x es un número real del intervalo [0; 1],
- M denota al menos un metal divalente que tiene como fórmula Mgy(i)Coy(2)Zny(3)Cuy(4)Mny(5)Fey(6)Niy(7)Cry(8), de manera que Mg denota magnesio, Co denota cobalto, Zn denota cinc, Cu denota cobre, Mn denota manganeso, Fe denota hierro, Ni denota níquel y Cr denota cromo; de manera que cada y(i) representa un número real del 8
X ?(*)
=
1 >
intervalo [0; 1], tal que i=í
- z es un número real del intervalo [2,50; 2,85],
- 1 2z es un número real del intervalo [5,3; 6,0],
- O denota oxígeno, y
- H denota hidrógeno.
2. Compuesto según la reivindicación 1, caracterizado porque y(3) es diferente de 1.
3. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque en la fórmula (I), A denota potasio.
4. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque presenta, en difracción de rayos X, al menos una línea de difracción característica de un plano (001) situado a una distancia comprendida entre 9,70 Á y 10,70 Á.
5. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se organiza según una estructura sólida formada por láminas separadas unas de otras por al menos un espacio, denominado espacio interfoliar, estando cada catión A dispuesto en dichos espacios interfoliares.
6. Composición que comprende al menos un compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
7. Composición según la reivindicación 6, caracterizada porque está libre de hierro.
8. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 6 o 7, caracterizada porque está libre de aluminio.
9. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizada porque está libre de flúor.
10. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, caracterizada porque comprende partículas de dicho compuesto que presentan un tamaño medio comprendido entre 10 nm y 400 nm, tal como se observa por microscopia electrónica.
11. Procedimiento de preparación de un compuesto de fórmula (I) siguiente:
At(SixGei-x)4MzOio(OH)2 (I)
en la que:
- A denota al menos un catión interfoliar monovalente de un elemento metálico, teniendo A como fórmula L¡w(i)NaW(2)Kw(3)Rbw(4)Csw(5) de manera que L¡ denota litio, Na denota sodio, K denota potasio, Rb denota rubidio,
Cs denota cesio y cada w(¡) representa un número real del intervalo [0; 1 ], tal que
- 1 es un número real del intervalo [0,3; 1],
- Si denota silicio,
- Ge denota germanio,
- x es un número real del intervalo [0; 1],
- M denota al menos un metal divalente que tiene como fórmula Mgy(1)Coy(2)Zny(3)Cuy(4)Mny(5)Fey(6)Niy(7)Cry(8); Mg denota magnesio, Co denota cobalto, Zn denota cinc, Cu denota cobre, Mn denota manganeso, Fe denota hierro, Ni denota níquel y Cr denota cromo; de manera que cada y(¡) representa un número real del intervalo [0; 1], tal que S y (i) = 1 >
- z es un número real del intervalo [2,50; 2,85],
- 1 2z es un número real del intervalo [5,3; 6,0],
- O denota oxígeno, y
- H denota hidrógeno,
procedimiento en el que:
- se prepara un gel precursor de dicho compuesto de fórmula (I), por una reacción de coprecipitación entre:
o al menos una fuente de al menos un elemento químico elegido entre el grupo formado por silicio y germanio, eligiéndose dicha fuente de dicho elemento químico elegido entre el grupo formado por silicio y germanio en el grupo formado por metasilicato de potasio y metagermanato de potasio,
o al menos una sal metálica de dicho metal divalente M,
o la proporción molar (SixGe-i-x)/M en el curso de la preparación de dicho gel precursor está comprendida en el intervalo [2/1,425; 1,6],
- se añade a dicho gel precursor al menos un hidróxido de fórmula AOH de forma que la proporción molar de A/M sea al menos igual a t/z,
- se realiza un tratamiento solvotermal de dicho gel precursor a una temperatura comprendida entre 300°C y 600°C.
12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque, antes de dicho tratamiento solvotermal y después de la precipitación de dicho gel precursor, se lava dicho gel precursor con un fluido de aclarado, en particular con agua.
13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 11 o 12, caracterizado porque dicho tratamiento solvotermal se realiza en modo continuo.
14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, caracterizado porque dicho tratamiento solvotermal se realiza en medio acuoso.
15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14, caracterizado porque después de dicho tratamiento solvotermal, se realiza un tratamiento térmico anhidro a una temperatura comprendida entre 500°C y 600°C.
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