CN108473322B - 合成矿物化合物、含该化合物的组合物及制备该化合物的方法 - Google Patents
合成矿物化合物、含该化合物的组合物及制备该化合物的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种被称为合成云母的矿物化合物，该矿物化合物具有式At(Six‑Ge1x)4MzO10(OH)2，其中：A表示金属元素的至少一种一价层间阳离子，A具有式Liw(1)Naw(2)Kw(3)Rbw(4)Csw(5)，每个标记w(i)表示区间[0；1]中的实数，使得标记w(i)的总和等于1；t为区间[0.3；1]中的实数，x为区间[0；1]中的实数；M表示至少一种具有式Mgy(1)Coy(2)Zny(3)Cuy(4)Mny(5)Fey(6)Niy(7)Cry(8)的二价金属，每个标记y(i)表示区间[0；1]中的实数，诸如式(A)；并且，z为区间[2.50；2.85]中的实数。本发明还涉及一种包括这种化合物的组合物以及用于制备这种化合物的方法。
Description
技术领域
本发明涉及被称为合成云母的合成矿物化合物以及涉及包括至少一种这种合成矿物质化合物的组合物。
本发明还涉及用于制备这种合成矿物化合物的方法。
背景技术
许多诸如硼酸盐或硅酸盐的矿物被用于各种工业领域中。例如，页硅酸盐在许多工业门类以颗粒形式使用，该工业门类诸如为：热塑性塑料，热固性塑料，化妆品，油漆或清漆。诸如云母的页硅酸盐尤其是通过掺入组合物中作为惰性电荷(尤其是用于页硅酸盐的化学稳定性和页硅酸盐的绝热性能)或功能性电荷(例如用于增强某些材料的机械性能)而使用。例如，云母特别是以片或带的形式被用于聚合物树脂中，用作高电压马达和交流发电机中的铜棒的电绝缘材料和热绝缘材料，用于意图安装在具有高安全要求(诸如隧道，船只，机场，医院等)的设备中的电缆中，用在用于加热板或加热电器(诸如吹风机，微波炉，烤箱......)的保护件中或用于汽车接头中，或用于任何类型的绝缘部件中。由于云母耐火性能、云母的化学惰性和云母的隔音性能，云母也可以以粉末形式使用(不掺入另一种材料中)，并且尤其是以薄片的形式使用。
在整个上下文中，术语“非溶胀的”用于表示其衍射线(001)不受与乙二醇或二醇接触进行的处理影响的任何页硅酸盐或矿物颗粒，即与衍射线(001)(X射线)相对应的原子间距离在使页硅酸盐与乙二醇或二醇发生接触后不增加。
云母属于页硅酸盐家族。页硅酸盐由晶体结构的基本片的规则堆叠构成，其数量从几个单元到几千个单元变化。在页硅酸盐(层状硅酸盐)中，尤其包括滑石、云母和蒙脱石的组的特征在于，每个基本片由位于八面体层两侧上的两个四面体层的结合构成。2:1页硅酸盐的八面体层由O2-和OH-离子的两个平面形成(O2/OH的摩尔比为2/1)。在该中间层的两侧，存在二维四面体网，其中一个顶点被八面体层的氧占据，而其他三个由大致共面的氧占据。
该组对应于2:1页硅酸盐。鉴于其结构，2:1页硅酸盐也被称为T.O.T.(四面体-八面体-四面体)。云母的特征尤其在于：位于基本片之间的空间(被称为层间空间)中存在层间(interfoliary)阳离子。与蒙脱石不同，云母据说是非溶胀的并且特征在于，在层间空间中不存在水分子，水分子尤其意味着矿物的溶胀性质。
正如由Rieder等人在的名称为“Nomenclature of Micas”的学术公布(CanadianMineralogist，1998年，第36卷，第41-48页)中所定义的，云母的简化式是：
IM2-3□1-0T4O10A2，
其中，I表示一种层间阳离子(通常，例如为K、Na或Ca)；M通常选自Li、Fe、Mg、Al或Ti；□表示空位，T通常选自Al、Fe(三价)或Si，而A通常尤其选自F和OH。
因此，云母通常包括许多化学元素，该化学元素包括在四面***点处的硅、铝或铁(Rieder等人的通式中的T)和在八面***点处的锂、铁、镁、铝或钛(Rieder等人的通式中的M)。
云母还通过X射线衍射线来表征，X射线衍射线是位于
到
之间的距离处的平面(001)的特征。
另一方面，天然来源的云母含有不同比例的许多化学元素，并且该化学元素的性质无法控制。然而，在许多应用中，能够控制存在于云母中的化学元素的性质将是有用的，尤其是能够控制存在于八面***点和四面***点处的元素的化学性质将是有用的。
从由Choi J.等人在名称为“Hydrothermal synthesis of Mn-Mica”的学术公布(Applied Clay Science，2009，第46卷，第69-72页)中还已知的是，合成云母尤其包括锰和铝。然而，根据该公布获得的化合物限于具有至少包括铝、锰和硅的特定化学式的云母。
制备锂蒙脱石(属于蒙脱石类的化合物)的方法也是已知的。
名称为“The clay science society of Japan NIII-Electronic LibraryService”的学术公布(1987年12月31日，摘自因特网http://www.ci.nii.ac.jp/els/110003709495.pdf？.XP055284543)描述了一种合成锂蒙脱石的方法，该方法为：从包括氯化镁、硅酸钠和硝酸的溶液开始，然后加入氢氧化钠和氢氧化锂，之后在125℃到300℃之间进行水热处理1小时到24小时。
W.T.Granquist等人在名称为“A study of the synthesis of hectorite”的学术公布(1959年12月31日，XP055284386，摘自因特网http://www.clays.org/journal/archive/volume 8/8-1-150.pdf)中描述了一种通过氯化镁溶液和由四氯化硅制备的硅胶来合成锂蒙脱石的方法。该公布还引用了在沸腾时将氯化镁缓慢地加入到硅酸钾溶液中的方法。
US 3 666 407公开了一种通过煅烧碳酸锂和滑石粉并且与硅酸钠和碳酸钠混合、之后在大约185℃的温度下进行水热处理来合成锂蒙脱石的方法。
WO2014/164632公开了一种用于合成包括锌的锂蒙脱石的方法，在该方法中，硅源尤其可以选自二氧化硅、胶态二氧化硅、偏硅酸钠、偏硅酸钾、高岭土和滑石。WO2014/164632还表明在125℃到250℃之间进行水热处理。
然而，这些方法都不能制备属于云母类的化合物。
发明内容
在此背景下，本发明旨在提出类似于天然云母的新化合物，但是在本发明中，构成该新化合物的化学元素的性质是受控的。
本发明尤其旨在提供可以以低成本合成获得的新型化合物。
本发明还旨在提供与云母的通式相对应但不含某些诸如铝(Al)或氟(F)的化学元素的新型化合物。
本发明还旨在提供与具有高纯度的云母的通式相对应的新型化合物。
本发明还旨在提出与云母的通式相对应并且具有与天然云母的结构性质非常接近的结构性质的新型化合物，该新型化合物根据X射线衍射尤其具有位于
到
之间的距离处的平面(001)。
本发明还旨在提供与可以是纳米大小的颗粒形式的云母的通式相对应的新型化合物。
本发明还旨在提供一种制备这些化合物的方法，该方法的实施简单且快速，并且符合工业规模生产的限制。
本发明的目的是提出一种制备高纯度的合成矿物颗粒的方法，该合成矿物颗粒具有层状性、微小粒径和低分散性以及具有非常接近天然矿物(尤其是天然页硅酸盐和天然云母)的晶体结构。
尤其是，本发明还旨在提供一种用于制备合成化合物的方法，该合成化合物取代天然云母可用于各种应用中。
为此，本发明涉及称为合成云母的合成矿物化合物，该合成矿物化合物与下式相对应
At(SixGe1-x)4MzO10(OH)2 (I)
其中：
A表示金属元素的至少一种一价层间阳离子(A+)，A具有式Liw(1)Naw(2)Kw(3)Rbw(4)Csw(5)；Li表示锂，Na表示钠，K表示钾，Rb表示铷，Cs表示铯，并且每个w(i)表示区间[0；1]中的实数，使得
t是区间[0.3；1]中的实数，
Si表示硅，
Ge表示锗，
x是区间[0；1]中的实数，
M表示至少一种具有式Mgy(1)Coy(2)Zny(3)Cuy(4)Mny(5)Fey(6)Niy(7)Cry(8)的二价金属；Mg表示镁，Co表示钴，Zn表示锌，Cu表示铜，Mn表示锰，Fe表示铁，Ni表示镍，以及Cr表示铬；并且每个y(i)表示区间[0；1]的实数，使得
z是范围[2.50；2.85]内的实数，
t+2z是区间[5.3；6.0]中的实数，
O表示氧，以及
H表示氢。
事实上，发明人令人惊奇地发现了，能够合成根据式(I)的化合物，并因此，该化合物符合云母的通式，而不需要铝的存在。事实上，似乎根据本发明的化合物在放置有硅原子和/或锗原子的四面***点中没有电荷缺陷。非常令人惊讶的是，这种化合物可以利用八面体源的电荷缺陷(八面***置被M占据)获得。
根据本发明的化合物属于页硅酸盐类。尤其是，根据本发明的化合物具有与云母类的晶体结构相对应的晶体结构。实际上，根据本发明的化合物具有与天然云母的结晶性质非常接近的结晶性质。有利地，根据本发明的化合物在X射线衍射中具有平面(001)的至少一个衍射线特征，该平面位于在
到
之间、尤其在
到
之间的距离处。尤其是且有利地，根据本发明的化合物在X射线衍射中具有平面(001)的至少一个衍射线特征，该平面位于
至
之间的距离处。对根据本发明的化合物在500℃到600℃之间的温度下加热(例如1小时至6小时)之后该衍射线被保留了下来。这样的衍射线是云母的特征并且该衍射线在加热(或无水热处理)后的保留表明，根据本发明的化合物具有与天然云母的物理性质和结构性质非常相似的物理性质和结构性质。
另一方面，有利地并且根据本发明，所述化合物在乙二醇或二醇存在的情况下不会溶胀。因此，根据本发明的化合物是非溶胀的，这与云母相同而不同于蒙脱石。
云母的特征还在于具有高的热稳定性。根据本发明的化合物还具有高的热稳定性，特别是高达650℃(尤其是没有如通过热重分析(TGA)、差热分析(TDA)或差示扫描量热分析(DSC)可控制的层间水流出)。尤其是并且有利地，根据本发明的化合物在高达500℃(特别是在空气中)下是热稳定的。尤其是，根据本发明的化合物的片状结构在高达700℃、尤其是高达600℃的温度下被维持。
根据本发明的化合物的所有这些特征和性质，即，位于
到
之间的距离处的平面(001)的衍射线特征的存在(特别是在加热后被保留下来)、该化合物特别是在乙二醇或二醇中不存在溶胀以及化合物的热稳定性，表明该化合物具有与云母类的物理性质和结构性质对应的物理性质和结构性质。
在根据本发明的化合物的有利变型中，t是区间[0.8；1]中的实数，z是区间[2.5；2.6]中的实数。
另外，在根据本发明的化合物的有利变型中，式(I)使得t+2z＝6。
另一方面，根据式(I)，根据本发明的化合物可以在四面***点包括硅原子或锗原子，或者同时包括各种比例的硅原子和锗原子，使得(SixGe1-x)中的x从0到1变化。在x等于1的情况下，根据本发明的化合物不包括Ge。
根据式(I)，根据本发明的化合物可以在八面***点包括式M的二价金属。因此，M可以从由镁、钴、锌、铜、锰、铁、镍和铬构成的组中选择。在根据本发明的化合物的特别有利的变型中，M仅为镁(M＝Mg)。在这种情况下，根据本发明的化合物具有下式(II)：
At(SixGe1-x)4MgzO10(OH)2 (II)。
有利地，根据本发明的式(II)化合物的颗粒是白色的。根据本发明的包括至少一种除镁之外的作为M金属的其他金属的化合物的颗粒可以具有其他颜色(粉红色、绿色、棕色、米色......)。
在根据本发明的化合物的其它有利变型中，M包括镁和至少一种其他金属，诸如Mn或Ni。
尤其是，在根据本发明的化合物的替代实施例中，y(3)不是1。更特别地，在根据本发明的变型中，所述化合物不含锌且y(3)等于零。
尤其是，在根据本发明的化合物的替代实施例中，y(6)不是1。更特别地，在根据本发明的变型中，所述化合物不含铁且y(6)等于零。实际上，在一些应用中可能有利的是，使化合物不含铁或限制化合物的铁含量。
有利地并且根据本发明，在式(I)中，A表示选自由锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)和铯(Cs)构成的组中的至少一种化学元素(使得分别地，w(1)＝1、w(2)＝1、w(3)＝1、w(4)＝1或w(5)＝1)。
在根据本发明的化合物的式(I)中，A表示布置在所述化合物的(各层之间)层间空间中的金属阳离子，每个片包括顺序的四面体层、八面体层和第二四面体层(即TOT型的结构，T表示四面体层，并且O表示八面体层)。因此，有利地，根据本发明的化合物根据立体结构来构造，该立体结构由彼此叠置并且通过至少一个空间彼此分开的片构成，该空间被称为层间空间，其中每个阳离子A被布置在所述层间空间中。
尤其是，有利地并且根据本发明，A是不可交换的层间阳离子，即，A与合成云母的结构稳定地且持久地结合。尤其是，这意味着，例如，当化合物混悬于水中时，A仍然与所述化合物保持结合。
按照根据本发明的化合物的特别有利的变型，在式(I)中，A表示钾。在这种情况下，该化合物具有下式(III)：
Kt(SixGe1-x)4MzO10(OH)2 (III)。
根据式(I)，相对于A的化学计量比例，根据本发明的化合物的化学计量系数t在0.30到1之间(包括端值)，并且尤其在0.80到1之间(包括端值)。化学计量系数t与化学计量系数为z的金属M的化学计量比例有关。在根据本发明的化合物的有利变型中，所述化合物使得t＝1且z＝2.5并且所述化合物具有下式(IV)：
A(SixGe1-x)4M2.5O10(OH)2 (IV)。
在上式(IV)中，当A是钾、不存在锗而取代为硅并且M是镁时，根据本发明的化合物具有下式(V)：
K(Si)4M2.5O10(OH)2 (V)。
在根据本发明的化合物的另一个有利变型中，所述化合物使得t＝0.8且z＝2.6并且所述化合物具有下式(VI)：
A0.8(SixGe1-x)4M2.6O10(OH)2 (VI)。
在上式(Ⅵ)中，当A是钾、不存在锗而取代为硅并且M是镁时，根据本发明的化合物具有下式(Ⅶ)：
K0.8(Si)4Mg2.6O10(OH)2 (VII)。
本发明还涉及包括至少一种根据本发明的化合物的组合物。
本发明还涉及包括至少一种称为合成云母的合成矿物化合物的组合物，该合成矿物化合物与下式(I)相对应：
At(SixGe1-x)4MzO10(OH)2 (I)
其中：
A表示金属元素的至少一种一价阳离子(A+)，A具有式Liw(1)Naw(2)Kw(3)Rbw(4)Csw(5)；Li表示锂，Na表示钠，K表示钾，Rb表示铷，Cs表示铯，并且每个w(i)表示区间[0；1]中的实数，使得
t是区间[0.3；1]的实数，
Si表示硅，
Ge表示锗，
x是区间[0；1]中的实数；
M表示至少一种具有式Mgy(1)Coy(2)Zny(3)Cuy(4)Mny(5)Fey(6)Niy(7)Cry(8)的二价金属；Mg表示镁，Co表示钴，Zn表示锌，Cu表示铜，Mn表示锰，Fe表示铁，Ni表示镍，以及Cr表示铬；每个y(i)表示区间[0；1]中的实数，使得
z是范围[2.50；2.85]内的实数，
t+2z是区间[5.3；6.0]中的实数，
O表示氧，以及
H表示氢。
有利地，根据本发明的化合物和组合物不含从铁、锌和锰中选择出的至少一种元素。尤其是且有利地，根据本发明的组合物不含铁。
另一方面，应该注意的是，根据本发明的化合物不含铝和氟。尤其是且有利地，根据本发明的组合物也不含从铝和氟中选择出的至少一种元素。这种组合物在某些应用、例如化妆品应用(尤其是关于铝方面)中可能是特别有利的。
尤其是且有利地，根据本发明的组合物不含铝。
尤其是且有利地，根据本发明的组合物不含氟。
有利地，根据本发明的组合物是白色的，尤其是在该组合物包括根据本发明并且与M表示镁和/或锌的式(I)相对应的合成云母颗粒的情况下。根据本发明的组合物还可以被着色，尤其是在该组合物包括根据本发明并且与式(I)相对应的合成云母颗粒的情况下，在式(I)中，y(1)不是1，M表示除镁和/或锌以外的另一种金属或者包括镁和/或锌以及至少一种如由M定义的其他金属。
在整个上下文中，颗粒的“厚度”这一术语表示颗粒的最小尺寸，即，颗粒沿所述颗粒的晶格方向c的大小。
在整个上下文中，颗粒的“最大尺寸”表示颗粒在该颗粒的晶格的平面(a，b)中的最大尺寸。
通过借助扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)进行的观察来测量颗粒的厚度和最大尺寸。
有利地，根据本发明的组合物包括化合物的具有小于500nm的平均大小、尤其是具有在10nm到400nm之间的平均粒径(例如，如通过电子显微镜观察)的颗粒。
有利地，根据本发明的组合物包括化合物的具有1nm到60nm之间的厚度的颗粒，该厚度尤其是在2nm至50nm之间，例如大约10nm。有利地，根据本发明的组合物包括化合物的具有在10nm到600nm之间的最大尺寸的颗粒，该最大尺寸尤其是在20nm到500nm之间，并且更特别地是在20nm到300nm之间。
本发明还涉及用于制备下式(I)化合物的方法：
At(SixGe1-x)4MzO10(OH)2 (I)
其中:
A表示金属元素的至少一种一价层间阳离子(A+)，A具有式Liw(1)Naw(2)Kw(3)Rbw(4)Csw(5)；Li表示锂，Na表示钠，K表示钾，Rb表示铷，Cs表示铯，并且每个w(i)表示区间[0；1]的实数，使得
t为区间[0.3；1]中的实数，
Si表示硅，
Ge表示锗，
x是区间[0；1]中的实数，
M表示至少一种具有式Mgy(1)Coy(2)Zny(3)Cuy(4)Mny(5)Fey(6)Niy(7)Cry(8)的二价金属；Mg表示镁，Co表示钴，Zn表示锌，Cu表示铜，Mn表示锰，Fe表示铁，Ni表示镍，以及Cr表示铬；每个y(i)表示区间[0；1]中的实数，使得
z是范围[2.50；2.85]内的实数，
t+2z是区间[5.3；6.0]中的实数，
O表示氧，以及
H表示氢，
在该方法中:
通过以下两项之间的共沉淀反应来制备式(I)化合物的前体凝胶：
至少一种选自由硅和锗组成的组中的至少一种化学元素的源，选自由硅和锗组成的组中的化学元素的所述源从由偏硅酸钾和偏锗酸钾组成的组中选择出，
二价金属M的至少一种金属盐，
在制备前体凝胶过程中，摩尔比例(SixGe1-x)/M在范围[2/1.425；1.6]内，
将式AOH的至少一种氢氧化物加入到所述前体凝胶中，使得摩尔比例A/M至少等于t/z，
在300℃到600℃(包含端值)的温度下对前体凝胶进行溶剂热处理。
事实上，发明人已经非常惊喜地发现，通过与上述试剂发生接触，同时对摩尔比(SixGe1-x)/M和A/M考虑式(I)化合物的化学计量比例，获得前体凝胶，使得在溶剂热处理之后能够获得具有八面体电荷缺陷但是在结构上、特别是关于层间距离与合成云母相对应的式(I)化合物。这(并且尤其是这种方法的简易性)更出人意料的是，它允许获得合成云母，即非溶胀合成矿物，而不是属于与蒙脱石家族相近的溶胀合成矿物。实际上，诸如具有四面体电荷缺陷的云母(包括铝)的非溶胀合成矿物的合成通常需要非常高的压力和温度；而制备具有八面体缺陷的页硅酸盐化合物(例如，蒙脱石)更容易。
此外，应该注意的是，加入到前体凝胶中的式AOH的氢氧化物也可以来自任一如下化合物：该化合物适于通过与在其中进行溶剂热处理的流体介质发生反应来产生至少一种式AOH的氢氧化物。式AOH的氢氧化物可以例如部分地通过将碱金属醇盐(例如包括钠或钾)诸如乙醇钾加入溶剂热处理介质中而产生。
有利地并且根据本发明，在制备前体凝胶过程中，加入至少一种酸，尤其是选自由无机酸、羧酸(例如乙酸)和磺酸(RSO3H，R为有机基团)组成的组的酸。所用的酸例如可以是硫酸(H2SO4)。尤其是，有利地并且根据本发明，在制备前体凝胶过程中，加入至少一种酸，使得源自该酸的阴离子(例如在硫酸的情况下为SO4 2-)的摩尔数与源自金属M的金属盐的阴离子的摩尔数的总和至少等于或略小于钾的摩尔数，该钾来自从由硅和锗构成的组中选择的至少一种元素的源。
有利地并且根据本发明，在溶剂热处理之前并且在前体凝胶沉淀之后，前体凝胶用冲洗流体洗涤，尤其是用不含任何活性物质(制备前体凝胶的起始产物)、尤其是不含A和M的冲洗流体洗涤。尤其是，前体凝胶用水或者用乙醇洗涤。这种洗涤去除了作为前体凝胶的共沉淀反应的副产物形成的盐。
有利地并根据本发明，溶剂热处理被连续地进行，尤其是通过使用连续反应器来连续地进行。
任何已知的连续反应器都可以用于根据本发明的方法中。因此，有利地并且根据本发明，连续反应器是具有恒定体积的连续反应器。在根据本发明的方法的特别有利的变型中，使用从由活塞式反应器(或活塞式流动反应器)组成的组中选择出的连续反应器。例如，该反应器可以是管式反应器，在该管式反应器中，反应介质的流动以层流、湍流或中间状态进行。另外，关于在根据本发明的方法中所接触的各种组合物和/或液体介质的引入和发生接触，可以使用任何连续的并流或逆流反应器。
反应介质的溶剂热处理在适于获得合成颗粒的、特别是作为溶剂热处理的温度和持续时间的函数的压力下在反应器的溶剂热处理区中进行。有利地并根据本发明，溶剂热处理在2MPa到50MPa之间，尤其是在8MPa到40MPa之间，并且特别是在22MPa到30MPa之间的压力下进行。尤其是，如果溶剂是水，该压力为在进行溶剂热处理的温度下的饱和蒸气压。
在根据本发明的方法的特别有利的变型中，溶剂热处理在水性介质中进行。于是，该溶剂热处理是水热处理。水可以用作唯一的溶剂或稀释剂或者与任何其他流体混合。
根据本发明的方法在溶剂热处理之后还可以包括对溶剂热处理之后获得的合成云母进行无水热处理的步骤。有利地并且根据本发明，在溶剂热处理之后，无水热处理在500℃到600℃之间的温度下进行，例如在550℃的温度下进行。这种无水热处理的持续时间例如可以在30分钟到24小时之间，该持续时间特别是在45分钟到12小时之间。这样的无水热处理可以使得能够增加式(I)化合物在通过根据本发明的方法获得的组合物中的比例。这种无水热处理也可以使得能够增加所获得的化合物的结晶度。尤其是，有利地并且根据本发明，在这种无水热处理结束时，获得的化合物包括至少90重量％、并且更特别是至少95重量％的根据本发明的式(I)化合物的颗粒。
本发明还涉及一种化合物、组合物和方法，其特征在于，上文或下文提到的全部或部分特征的组合。
附图说明
通过阅读以下以非限制性示例给出的本发明的优选实施例之一的并参照附图的描述，本发明的其他目的、特征和优点将变得显而易见，在附图中：
图1示出了能够实施根据本发明的方法的装置的示意图，在该方法中，溶剂热处理被连续地进行，
图2示出了下述组合物的X射线衍射图，该组合物包括在300℃下进行水热处理24小时后获得的式K0.3Si4Mg2.7O10(OH)2的化合物，
图3示出了通过对下述组合物进行热重分析(TGA)和差热分析(TDA)获得的热分析图，该组合物包括在300℃下进行水热处理24小时后获得的式K0.3Si4Mg2.7O10(OH)2的化合物，
图4示出了下述组合物的X射线衍射图，该组合物包括在300℃下进行水热处理24小时、之后在550℃下进行无水热处理5小时后获得的式K0.3Si4Mg2.7O10(OH)2的化合物，
图5示出了通过对下述组合物进行热重分析(TGA)和差热分析(TDA)获得的热分析图，该组合物包括在300℃下进行水热处理24小时、之后在550℃下进行无水热处理5小时后获得的式K0.3Si4Mg2.7O10(OH)2的化合物，
图6示出了下述组合物的X射线衍射图，该组合物包括在300℃下进行水热处理24小时后获得的式K0.3Si4Ni1.35Mg1.35O10(OH)2的化合物，
图7示出了下述组合物的X射线衍射图，该组合物包括在300℃下进行水热处理24小时、之后在550℃下进行无水热处理5小时后获得的式K0.3Si4Ni1.35Mg1.35O10(OH)2的化合物，
图8示出了下述组合物的X射线衍射图，该组合物包括在300℃下进行水热处理24小时后获得的式Li0.3Si4Mg2.7O10(OH)2的化合物，
图9示出了下述组合物的X射线衍射图，该组合物包括在300℃下进行水热处理24小时、之后在550℃下进行无水热处理5小时后获得的式Li0.3Si4Mg2.7O10(OH)2的化合物，
图10示出了下述组合物的X射线衍射图，该组合物包括在300℃下进行水热处理24小时后获得的式KSi4Mg2.5O10(OH)2的化合物，
图11示出了下述组合物的X射线衍射图，该组合物包括在300℃下进行水热处理24小时、之后在550℃下进行无水热处理4小时后获得的式KSi4Mg2.5O10(OH)2的化合物。
具体实施方式
A-用于制备根据本发明的化合物和组合物的通用方案
1.式(I)化合物的前体凝胶的制备
式(I)化合物的前体凝胶可以通过共沉淀反应制备，该共沉淀反应涉及作为反应物的从由偏硅酸钾和偏锗酸钾构成的组中选择出的至少一种硅源和/或至少一种锗源，和二价金属M的至少一种金属盐，M表示至少一种具有式Mgy(1)Coy(2)Zny(3)Cuy(4)Mny(5)Fey(6)Niy(7)Cry(8)的二价金属；Mg表示镁，Co表示钴，Zn表示锌，Cu表示铜，Mn表示锰，Fe表示铁，Ni表示镍，以及Cr表示铬；并且每个y(i)表示区间[0；1]中的实数，使得
该共沉淀反应能够获得呈现与根据本发明的化合物的式(I)相对应的合成云母的化学计量的前体凝胶。
前体凝胶通过共沉淀反应制备，该共沉淀反应由下述各项实施：
1、溶解有二价金属M的至少一种金属盐的水溶液，例如金属硫酸盐水溶液，
2、硫酸溶液(H2SO4)，和
3、偏硅酸钾水溶液或偏锗酸钾水溶液或这两种溶液的摩尔比例为x/(1-x)的混合物。
在该前体凝胶的制备过程中，摩尔比例(SixGe1-x)/M在范围[2/1.425；1.6]内，尤其是在范围[2/1.3；1.6]内。
该前体凝胶的制备根据以下方案进行：
1、将包括至少一种金属盐的溶液与硫酸溶液混合，
2、然后向其中加入偏硅酸钾和/或偏锗酸钾的水溶液，并立即形成前体凝胶。
可以将所得的包括前体凝胶的混悬液在室温(例如在22.5℃)下搅拌5分钟至30分钟之后进行洗涤和离心的数次循环，或者可以直接对该混悬液进行这些洗涤和离心循环。
也可以在离心(例如在3000rpm到1500rpm之间，离心5分钟至60分钟)和去除上清液(硫酸钾溶液)以及利用去矿物质水洗涤(例如三次洗涤和连续离心)之后回收前体凝胶。
然后对经洗涤并从包括硫酸钾的溶液分离的前体凝胶进行溶剂热处理，该溶剂热处理如在最后一次离心结束时或可能在干燥(例如在烘箱中或通过冷冻干燥)后产生。
然后将式AOH的至少一种氢氧化物加入前体凝胶中，使得摩尔比A/M至少等于t/z。
由此获得前体凝胶和氢氧化物AOH的混悬液。
2.前体凝胶的溶剂热处理
尤其在300℃到600℃之间的温度下对如之前获得的前体凝胶(在加入式AOH的氢氧化物之后)进行溶剂热处理。
在根据本发明的方法的第一变型中，对前体凝胶进行溶剂热处理在封闭的反应器中进行。
为此，在溶剂热处理的整个过程中，将前体凝胶放置在反应器/高压釜中，所述反应器/高压釜被放置在处于预定反应温度(确定在300℃至600℃之间)下的烘箱内。
在此之前，可以将液体/固体比率调节到2至80之间，尤其是在5至50之间的值(液体的量用cm3表示，而固体的量用克表示并且只表示干燥凝胶的量)。
具体地，将式AOH的氢氧化物加入到前体凝胶之后，优选将反应器或高压釜放置在溶剂热处理的温度和压力条件下小于6小时，特别是小于3小时，更特别是小于1小时。
在水热处理过程中，前体凝胶逐渐获得凝胶状稠度。在溶剂热处理结束时获得的组合物在X射线衍射中具有可观察到的结晶度，该结晶度随着溶剂热处理的持续时间而增加并且随着特征线的快速出现而产生相应的衍射图，该特征线在处理期间被快速锐化和增强。
在该溶剂热处理结束时，获得如下组合物，该组合物包括与根据本发明的化合物的式(I)相对应的合成云母的、混悬于溶液(尤其是水溶液)中的矿物颗粒。在该溶剂热处理结束时，通过离心(在3000rpm至15000rpm之间，离心5分钟至60分钟)、然后去除上清液来回收反应器中所容纳的组合物。
然后可以通过下述方式对在最后一次离心后所回收的包括矿物颗粒的组合物进行干燥：
在60℃到130℃之间的温度下在烘箱中干燥1小时至24小时，或者，
通过例如在CHRIST
1-2LD Plus型的冷冻干燥器中冻干48小时至72小时，
或者通过雾化。
在根据本发明的方法的第二变型中，前体凝胶的溶剂热处理被连续地进行。
在根据本发明的其中溶剂热处理被连续地进行的方法中，连续使用用于制备根据本发明的化合物的矿物颗粒的反应器15(如图1所示)，该反应器包括：
第一导管部分11，包括前体凝胶的第一水溶液20被引入该第一导管部分，
第二导管部分12，包括式AOH的至少一种氢氧化物(例如KOH)的第二水溶液21被引入该第二导管部分，
第三导管部分13，该第三导管部分被布置在第一导管部分11和第二导管部分12之后并且延伸到反应室16的入口9，第一导管部分11和第二导管部分12在点17处接合，第三导管部分13开始于该点，
反应导管14，该反应导管从入口9延伸到反应室16中并且在第三导管部分13之后。
蠕动泵18随着搅拌向第一导管部分11连续地供给容纳在储罐30中的第一水溶液。第二蠕动泵19随着搅拌向第二导管部分12连续地供给容纳在储罐31中的第二水溶液21。
替代地，也可以将式AOH的氢氧化物加入在储槽30中的前体凝胶中，允许调节前体凝胶的稀释度的水可以被布置在储槽31中。
为了控制反应导管14内的温度，反应室16是包括加热套管的烘箱，该加热套管包括由陶瓷材料制成的电阻器。反应导管14具有在加热套管内缠绕多圈的线圈的大体形状，直到线圈通过构成反应室16的出口的出口8离开加热套管。
第三导管部分13内的混合物接近环境温度。第三导管部分13是可选的，并且点17和入口9可以被组合。在图1所示的实施方式中，第三导管部分13例如具有10cm至20cm之间的长度。
在用于通过根据本发明的方法制备合成矿物颗粒的装置中的总停留时间小于30分钟，并且尤其是小于15分钟，或者甚至小于5分钟，或者大约1分钟。
另外，可以引入其他溶液，并且尤其是，以便例如使用位于溶剂热处理区之前的入口4、5来调节装置的在不同层级处的溶剂的量，入口4位于点17之前，而入口6位于溶剂热处理区的层级处，而入口7位于溶剂热处理区的出口之后并且在所获得的混悬液的出口之前。
压力调节器2布置在反应室16的下游、与从反应导管14和反应容器16的出口8延伸到容器25的第五导管部分10连接，在容器25中回收包括获得的矿物颗粒的混悬液。
关闭置于第五导管部分10上的阀32能够使在导管14的出口8处获得的混悬液在反应回路33中循环，该反应回路被布置成使该混悬液穿过多孔烧结体34，该多孔烧结体被适配成保留颗粒并且允许颗粒回收。将多孔烧结体34浸入冰容器35中以使离开反应器的混悬液冷却。在这种情况下，布置在分支回路33上的阀36和37打开。选择多孔烧结体34来通过将合成的矿物颗粒与携带它们的液体介质分离而保留合成的矿物颗粒。烧结材料例如由孔隙为50μm的316L不锈钢制成。当多孔烧结体34被矿物颗粒堵塞时，打开阀32并关闭阀36和37就足够了，以便直接将混悬液回收在容器25中，通过使该混悬液穿过冰容器35来使该混悬液冷却，然后对混悬液进行数次洗涤并离心以回收矿物颗粒，然后可以在例如烘箱中对该矿物颗粒进行干燥。在另一个变型(未示出)中，当然也有可能提供数个平行的烧结体，这使得前一个烧结体一被矿物颗粒堵塞就能够将获得的混悬液导向反应导管14的出口，并且引导到另一个烧结体。
替代地，在初始制备包括前体凝胶和式AOH的氢氧化物的溶液的情况下，同一导管部分且唯一的导管部分代替第一导管部分11和第二导管部分12。在另一变型中，储罐30也有可能容纳包括前体凝胶的溶液并且储罐31也有可能容纳式AOH的氢氧化物。
在每种情况下，重要的是，控制引入到每个导管部分并引入到反应导管14中的前体凝胶的稀释度，以便允许反应介质在反应导管14中和在将前体凝胶组合物供给到反应室16的入口9的所有导管中的连续循环。引入在反应室16的入口处的前体凝胶组合物中的前体凝胶的浓度有利地在10-3mol/L和数mol/L之间，例如约0.01mol/L。应当注意，该浓度远低于用于制备现有技术中的诸如页硅酸盐的合成矿物颗粒的方法中使用的浓度。
在反应导管14中进行的溶剂热处理是一种尤其可以在超临界或亚临界条件下并且尤其是在均匀的亚临界条件下进行的溶剂热处理。因此，有可能选择如下温度和压力：在该温度和压力下进行该溶剂热处理，使得引入在反应器入口处的前体凝胶组合物、尤其是该组合物包括的溶剂处于超临界条件下或处于均匀的亚临界条件下，即在溶剂的液体-气体平衡曲线以上，使得溶剂以液态存在，而不是呈液体-气体混合物或单独的气体的形式。
在该溶剂热处理结束时，获得的混悬液包括溶液(尤其是水溶液)中的矿物颗粒。在该溶剂热处理结束时，通过例如使用陶瓷烧结体进行过滤或者通过离心(3000rpm至15000rpm，离心5分钟至60分钟)然后去除上清液来回收所获得的混悬液。
包括回收的矿物颗粒的组合物可以可选地用水洗涤、尤其是用蒸馏水或渗透水洗涤，例如进行一次或两次洗涤/离心循环。
然后可以通过如下方式对在最后一次离心之后回收的包括矿物颗粒的组合物进行干燥：
在60℃到130℃之间的温度下在烘箱中干燥1小时至24小时，或者，
通过例如在CHRIST
1-2LD Plus冻干机中冻干48小时至72小时，
通过微波照射，
通过雾化，
或者通过任何其他粉末干燥技术。
因此，发明人已经能够注意到，超临界条件下的极短时间(小于1分钟)的溶剂热处理不仅足以使初始凝胶能够转化为结晶的和热稳定的材料，而且所获得的合成矿物颗粒具有与天然云母的结晶度相当的结晶度。
通过根据本发明的方法获得的组合物中所包含的矿物颗粒在纯度、结晶度和热稳定性方面以及针对极短的溶剂热处理持续时间具有卓越的性能。
B分析和结构表征
1.X射线衍射分析
图2、图4和图6至图11示出了X射线衍射图，每个衍射图示出了作为网间距离埃的函数的信号相对强度(每秒冲程数)。
根据本发明的化合物在X射线衍射中具有至少一条作为位于
到
之间的距离处的平面(001)的特征的衍射线。该衍射线是云母的特征。
图2、图4和图6至图11分别示出了在X射线衍射中对下述各项进行分析的结果：
包括在300℃下进行水热处理24小时后获得的式K0.3Si4Mg2.7O10(OH)2化合物的合成云母组合物(图2)，
包括在300℃下进行水热处理24小时、之后在550℃下进行无水热处理5小时后获得的式K0.3Si4Ni1.35Mg1.35O10(OH)2化合物的合成云母组合物(图4)，
包括在300℃下进行水热处理24小时后获得的式K0.3Si4Ni1.35Mg1.35O10(OH)2化合物的合成云母组合物(图6)，
包括在300℃下进行水热处理24小时、之后在550℃下进行无水热处理5小时后获得的式K0.3Si4Ni1.35Mg1.35O10(OH)2化合物的合成云母组合物(图7)，
包括在300℃下进行水热处理24小时后获得的式Li0.3Si4Mg2.7O10(OH)2化合物的合成云母组合物(图8)，
包括在300℃下进行水热处理24小时、之后在550℃下进行无水热处理5小时后获得的式Li0.3Si4Mg2.7O10(OH)2化合物的合成云母组合物(图9)，
包括在300℃下进行水热处理24小时后获得的式KSi4Mg2.5O10(OH)2化合物的合成云母组合物(图10)，
包括在300℃下进行水热处理24小时、之后在550℃下进行无水热处理5小时后获得的式KSi4Mg2.5O10(OH)2化合物的合成云母组合物(图11)。
图2所示的衍射图RX记录在由INEL(Artenay，法国)出售的CPS120装置上。该装置是一台曲线探测器衍射仪，允许以120°的角度范围进行实时探测。所使用的加速电压为40kV，并且强度为25mA。给出结构等距离的布拉格关系为：dhk1＝0.89449/sinθ(使用钴对阴极)。
图4和图6至图11中所示的X射线衍射图被记录在由
(荷兰)出售的Panalytical
衍射仪上。这是一台配备有快速线性探测器的θ/θ多配置衍射仪(透射、反射、可变温度)。给出结构等距离的布拉格关系为：dhk1＝0.7703/sinθ(使用铜对阴极)。
2.热分析
图3和图5示出了通过对包括在300℃下水热处理24小时后获得的根据本发明的化合物(Al2Si2O5(OH)4)的组合物(图3)以及对进一步在550℃下进行5小时无水热处理的同一组合物进行热重分析(TGA)(曲线48和57)和差热分析(TDA)(曲线49和58)获得的曲线。
在图3和图5中，曲线49和58(差热分析，图3和图5中的实线)表示由被分析的组合物样品释放或吸收的热量(在位于热谱图左侧的y-轴线上，单位为mW)作为温度的函数(从0℃到1000℃)。在图3中，曲线48和57(热重分析，图3和图5中的虚线)表示被分析的组合物样品的质量变化(在位于热谱图右侧的纵坐标轴线上，单位为％)作为温度的函数(从0℃到1000℃)。
获得的热谱图是云母的特征，其中脱羟基开始于550℃，并且在大约800℃下发生相变。该脱羟基温度略低于天然云母的脱羟基温度，这通过所获得的颗粒的更小的尺寸来解释。
ATD和ATG分析使用由
(USA)出售的Diamond TG/
热天平在空气中在从30℃扩大到1000℃的温度范围下并且以10℃/分钟的加热速率进行。
3.粒径的显微观察和评估
考虑到可构成根据本发明的组合物的粉末的极好的细度，构成它们的矿物颗粒的大小和粒径分布通过使用扫描与场效应电子显微镜和透视电子显微镜进行的观察来评估。
可以看出，基本颗粒的平均大小在10nm到400nm之间变化。尤其地，颗粒具有1nm到60nm之间的厚度和10nm到500nm的最大尺寸。
另外，已经观察到，通过根据本发明的方法制备的合成云母颗粒具有在许多工业领域中感兴趣的珠光效果。
以下示例说明根据本发明的制备方法和由此获得的化合物的结构特征。
示例1-包括根据本发明的矿物颗粒的组合物的制备
制备硫酸镁(33.27g或0.135mol)与硫酸(120g的0.5M溶液)的水溶液300ml。
之后，通过将59.35g(即0.2mol)含有52％固体的偏硅酸钾(K2SiO3)水溶液在150ml去矿物质水中进行稀释来制备偏硅酸钾溶液。将此偏硅酸钾溶液加入到之前的溶液中并立即形成白色沉淀物。
将得到的混悬液搅拌5分钟。之后，用蒸馏水和离心进行三次洗涤循环，并在每次重复离心时以8000rpm离心10分钟。这些连续的洗涤以及在每次离心后对上清液的去除使得能够去除在前体凝胶的沉淀反应过程中形成的硫酸钾。最后，将回收的白色沉淀物混悬于去矿物质水中至最终体积为500ml，并在磁力搅拌下进行超声10分钟直至获得均匀的白色前体凝胶混悬液。
之后，将988mg之前稀释在30ml去矿物质水中的式KOH水合氢氧化钾(含有85％的氢氧化钾和15％的水，即，加入0.015mol的纯氢氧化钾)加入前体凝胶中，并将获得的混悬液在室温(22.5℃)下磁力搅拌5分钟。
之后，对放置在置于烘箱中的封闭式钛反应器中的前体凝胶在反应器中的水的饱和蒸气压下在300℃的温度下进行水热处理24小时。
冷却至室温后，打开反应器，并对获得的混悬液进行离心。离心后，获得包括至少80重量％的式K0.3Si4Mg2.7O10(OH)2颗粒的组合物。
离心后回收的颗粒的组合物以120℃在烘箱中干燥12小时，之后在研钵中进行研磨。得到的组合物呈白色粉末的形式。
图2中示出了如此获得的式K0.3Si4Mg2.7O10(OH)2颗粒的组合物的X射线衍射图。该组合物的X射线衍射图具有以下特征衍射线：
位于距离为
处的平面(001)(线40)；
位于距离为
处的平面(002)(线41)；
在距离为
处的平面(020)(线42)；
位于距离为
处的平面(003)和(022)(线43)；
位于距离为
处的平面
(线44)；
位于距离为
处的平面(005)(线45)；
位于距离为
处的平面(060)(线46)。
图3示出了通过对如此获得的式K0.3Si4Mg2.7O10(OH)2颗粒的组合物进行TGA-TDA而获得的曲线48和49。这种热谱图是云母的特征，其中从550℃开始发生脱羟基并且在800℃发生相变。这些转变温度略低于天然云母的转变温度，因为所获得的颗粒的尺寸更小。
之后，将该组合物在550℃下在烘箱中进行无水热处理5小时。无水热处理后获得的组合物保持白色。
图4中示出了在550℃下无水热处理后获得的式K0.3Si4Mg2.7O10(OH)2颗粒的组合物的X射线衍射图。在无水热处理后获得的该组合物的X射线衍射图具有以下特征衍射线：
位于距离为
处的平面(001)(线50)；
位于距离为
处的平面(002)(线51)；
在距离为
处的平面(020)(线52)；
位于距离为
处的平面(003)和(022)(线53)；
位于距离为
处的平面
(线54)；
位于距离为
处的平面(005)(线55)；
位于距离为
处的平面(060)(线56)。
如与图2相比，从图4中可以看出，这种无水热处理使得能够增加式K0.3Si4Mg2.7O10(OH)2合成矿物颗粒在所获得的组合物中的比例。尤其是，可以观察到，最初存在于与图2中的平面(001)相对应的峰的底部处的肩部已经在图4中消失。
图5中示出了通过对在这样的无水热处理之后由此获得的式K0.3Si4Mg2.7O10(OH)2颗粒的组合物进行TGA-TDA而获得的曲线57和58。如图3中所示的，这种热谱图是云母的特征，其中，从550℃开始发生脱羟基，在800℃发生相变。这些转变温度略低于天然云母的转变温度，因为所获得的颗粒的尺寸更小。
在图3和图5中，曲线49和58(以实线表示差热分析)表示由经分析的组合物样品释放或吸收的热量(位于热谱图左侧的纵坐标轴线上，单位为mW)作为温度的函数。在图3中，曲线48和57(热重分析，以虚线表示)表示经分析的组合物样品的质量变化(在位于热谱图右侧的纵坐标轴线上，单位为％)作为温度的函数。
示例2-包括根据本发明的矿物颗粒的组合物的制备
制备硫酸镁(16.64g或0.0675mol)、硫酸镍(17.74g或0.0675mol)和硫酸(120g的0.5M溶液)的水溶液300ml。
之后，通过将59.35g(0.2mol)含有52％固体的第一偏硅酸钾水溶液在150ml的去矿物质水中进行稀释来制备偏硅酸钾溶液。将此偏硅酸钾溶液加入到之前的溶液中，并立即形成绿色沉淀物。
将得到的混悬液搅拌5分钟。之后，用蒸馏水和离心进行三次洗涤循环，并在每次重复离心时以8000rpm离心10分钟。这些连续的洗涤以及在每次离心后上清液的去除使得能够去除在前体凝胶的沉淀反应过程中形成的硫酸钾。最后，将回收的绿色沉淀物混悬于去矿物质水中至最终体积为500ml，并在磁力搅拌下进行超声10分钟，直至获得均匀的绿色前体凝胶混悬液。
之后，将988mg预先稀释在30ml去矿物质水中的水合氢氧化钾(含85％氢氧化钾和15％水，即，加入0.015mol纯氢氧化钾)加入到前体凝胶中，并在室温(22.5℃)下磁力搅拌所获得的混悬液5分钟。
之后，对放置在置于烘箱中的封闭式钛反应器中的前体凝胶在反应器中的水的饱和蒸气压下在300℃的温度下进行水热处理24小时。
冷却至室温后，打开反应器并对得到的混悬液进行离心。离心后，是包括至少80重量％的式K0.3Si4Ni1.35Mg1.35O10(OH)2化合物的颗粒的组合物。
离心后回收的颗粒的组合物以120℃在烘箱中干燥12小时，之后在研钵中进行研磨。干燥后获得的颗粒组合物成绿色粉末的形式。
图6中示出了如此获得的式K0.3Si4Ni1.35Mg1.35O10(OH)2颗粒的组合物的X射线衍射图。该组合物的X射线衍射图示出了以下特征衍射线：
位于距离为
处的平面(001)(线60)；
位于距离为
处的平面(020)(线61)；
位于距离为
处的平面(003)和(022)(线62)；
位于距离为
处的平面
(线63)；
位于距离为
处的平面(060)(线64)。
之后，对该组合物在550℃下在烘箱中进行无水热处理5小时。
图7中示出了在550℃下进行无水热处理后获得的式K0.3Si4Ni1.35Mg1.35O10(OH)2的组合物的X射线衍射图。该组合物的X射线衍射图具有以下特征衍射线：
位于距离为
处的平面(001)(线65)；
位于距离为
处的平面(020)(线66)；
位于距离为
处的平面(003)和(022)(线67)；
位于距离为
处的平面
(线68)；
位于距离为
处的平面(060)(线69)。
如与图6相比在图7中可看到的，这种无水热处理使得能够增加所获得的组合物的颗粒的结晶度。尤其是，可以看出的是，与(001)平面相对应的峰的强度增加并且该峰变得更锐利。
示例3-包括根据本发明的矿物颗粒的组合物的制备
制备硫酸镁(33.27g或0.135mol)与硫酸(120g的0.5M溶液)的水溶液300ml。
之后，通过将59.35g(即0.2mol)含有52％固体的偏硅酸钾(K2SiO3)水溶液在150ml去矿物质水中进行稀释来制备偏硅酸钾溶液。将此偏硅酸钾溶液加入到之前的溶液中并立即形成白色沉淀物。
将得到的混悬液搅拌5分钟。然后用蒸馏水和离心进行三次洗涤循环，并在每次重复离心时以8000rpm离心10分钟。这些连续的洗涤以及每次离心后对上清液的去除使得能够去除在前体凝胶的沉淀反应过程中形成的硫酸钾。最后，将回收的沉淀物混悬于去矿物质水中至最终体积为500ml，并在磁力搅拌下进行超声10分钟直至获得均匀的白色前体凝胶混悬液。
之后，将629mg之前稀释在30ml去矿物质水中的氢氧化锂(LiOH)(即0.015mol的LiOH)加入到前体凝胶中，并将获得的混悬液在室温(22.5℃)下磁力搅拌5分钟。
之后，将放置在置于烘箱中的封闭式钛反应器中的前体凝胶在反应器中的水的饱和蒸气压下在300℃的温度下进行水热处理24小时。
冷却至室温后，打开反应器，并对获得的混悬液进行离心。离心后，回收包括至少80重量％的式K0.3Si4Mg2.7O10(OH)2化合物颗粒的组合物。
离心后回收的颗粒的组合物在120℃下在烘箱中干燥12小时，之后在研钵中被研磨。干燥后获得的颗粒组合物呈白色粉末的形式。
图8中示出了如此获得的式K0.3Si4Mg2.7O10(OH)2化合物颗粒的组合物的X射线衍射图。该组合物的X射线衍射图具有以下特征衍射线：
位于距离为
处的平面(001)(线70)；
位于距离为
处的平面(002)(线71)；
位于距离为
处的平面(020)(线72)；
位于距离为
处的平面(003)和(022)(线73)；
位于距离为
处的平面
(线74)；
位于距离为
处的平面(060)(线75)。
之后，将该组合物在550℃下在烘箱中进行无水热处理5小时。
图9中示出了在550℃下进行无水热处理后如此获得的式Li0.3Si4Mg2.7O10(OH)2化合物的颗粒的组合物的X射线衍射图。无水热处理后的该组合物的X射线衍射图呈现出以下特征衍射线：
位于距离为
处的平面(001)(线76)；
位于距离为
处的平面(002)(线77)；
位于距离为
处的平面(020)(线78)；
位于距离为
处的平面(003)和(022)(线79)；
位于距离为
处的平面
(线80)；
位于距离为
处的平面(060)(线81)。
如与图8相比，在图9中可看到的，这种无水热处理使得能够增加所获得的组合物的颗粒的结晶度。尤其是，可以看出的是，与(001)平面相对应的峰的强度增加并且该峰变得更尖锐。
示例4-包括根据本发明的矿物颗粒的组合物的制备
制备硫酸镁(30.81g或0.125mol)与硫酸(120g的0.5M溶液)的水溶液300ml。
之后，通过将59.35g(即0.2mol)含有52％固体的偏硅酸钾(K2SiO3)水溶液在150ml去矿物质水中进行稀释来制备偏硅酸钾溶液。将此偏硅酸钾溶液加入到之前的溶液中并立即形成白色沉淀物。
将得到的混悬液搅拌5分钟。之后用蒸馏水和离心进行三次洗涤循环，并在每次重复离心时以8000rpm离心10分钟。这些连续的洗涤以及每次离心后对上清液的去除使得能够去除在前体凝胶的沉淀反应过程中形成的硫酸钾。最后，将回收的白色沉淀物混悬于去矿物质水中至最终体积为500ml，并在磁力搅拌下被进行超声10分钟直至获得均匀的白色前体凝胶混悬液。
之后加入3.42g的之前在30ml去矿物质水中稀释的式KOH水合氢氧化钾(含有85％氢氧化钾和15％水，即加入0.052mol纯氢氧化钾)，并将获得的混悬液在室温(22.5℃)下磁力搅拌5分钟。
之后，将放置在置于烘箱中的封闭式钛反应器中的前体凝胶在反应器中的水的饱和蒸气压下在300℃的温度下进行水热处理24小时。
冷却至室温后，打开反应器，并对得到的混悬液进行离心。离心后，回收包括至少80重量％的式KSi4Mg2.7O10(OH)2化合物的颗粒的组合物。
离心后回收的颗粒的组合物在120℃下在烘箱中干燥12小时，之后在研钵中进行研磨。得到的组合物呈白色粉末的形式。
图10中示出了如此获得的式KSi4Mg2.7O10(OH)2化合物的颗粒的组合物的X射线衍射图。该组合物的X射线衍射图具有以下特征衍射线：
位于距离为
处的平面(001)(线85)；
位于距离为
处的平面(002)(线86)；
位于距离为
处的平面(020)(线87)；
位于距离为
处的平面(003)(线88)；
位于距离为
处的平面
(线89)；
位于距离为
处的平面(060)(线90)。
之后，将该组合物在550℃下在烘箱中进行无水热处理5小时。无水热处理后获得的组合物保持白色。
图11中示出了在550℃下进行无水热处理后获得的式KSi4Mg2.7O10(OH)2颗粒的组合物的X射线衍射图。在无水热处理后获得的该组合物的X射线衍射图示出了以下特征衍射线：
位于距离为
处的平面(001)(线91)；
位于距离为
处的平面(002)(线92)；
位于距离为
处的平面(020)(线93)；
位于距离为
处的平面(003)(线94)；
位于距离为
处的平面
(线95)；
位于距离为
处的平面(060)(线96)。
如与图10相比在图11中可看到的，这种无水热处理使得能够增加所获得的组合物的颗粒的结晶度。尤其是，可以看出的是，与(001)平面相对应的峰的强度增加并且该峰变得更尖锐。
示例5-包括根据本发明的合成矿物颗粒的组合物的制备
制备硫酸镁(33.27g或0.135mol)与硫酸(120g的0.5M溶液)的水溶液300ml。
之后，通过将59.35g(即0.2mol)含有52％固体的偏硅酸钾(K2SiO3)水溶液在150ml去矿物质水中进行稀释来制备偏硅酸钾溶液。将此偏硅酸钾溶液加入到之前的溶液中并立即形成白色沉淀物。
将得到的混悬液搅拌5分钟。之后，用蒸馏水和离心进行三次洗涤循环，并在每次重复离心时以8000rpm离心10分钟。这些连续的洗涤以及每次离心后对上清液的去除使得能够去除在前体凝胶的沉淀反应过程中形成的硫酸钾。最后，将回收的白色沉淀物混悬于去矿物质水中至最终体积为500ml，并在磁力搅拌下进行超声10分钟直至获得均匀的白色前体凝胶混悬液。
之后，将988mg之前稀释在30ml去矿物质水中的水合氢氧化钾(含有85％氢氧化钾和15％水，即，加入0.015mol的纯氢氧化钾)加入到前体凝胶中，并将获得的混悬液在室温(22.5℃)下磁力搅拌5分钟。
之后将在300ml纯水中稀释的前体凝胶放置于储罐30中(参见图1)，该纯水被放置在储罐31中，该纯水还使得在必要时能够调节导管部分13中的前体凝胶的稀释度。
蠕动泵18、19各自使得能够通过具有1/8英寸(3.175mm)的外直径和1.57mm的内直径的钢导管并且分别以2mL/min的流速来独立地输送两种溶液，即，在点17处总流速为4mL/min，在该点处，连续地发生含有前体凝胶的溶液与纯水的混合，该点处于反应导管14的入口9之前数厘米处。室16内的温度为400℃，反应导管14内的压力(通过压力调节器2)维持大于22.1MPa(约25MPa)，使得在壳体16中的反应导管14内部流通的反应介质处于水的临界点(374℃，221巴)以上的条件下。
因此，前体凝胶在反应室16中进行水热处理，这使得能够将该前体凝胶转化为式K0.3Si4Mg2.7O10(OH)2的合成矿物颗粒的混悬液。在入口9和出口8之间的反应管道14中的停留时间是40秒。
冷却后，离开反应器15的出口8的混悬液是式K0.3Si4Mg2.7O10(OH)2合成矿物颗粒的胶态混悬液。它具有在几十分钟内变澄清(décante)的白色乳状组合物的外观。对该混悬液进行离心循环(在8000rpm下离心10分钟)。离心后，一方面获得包括式KSi4Mg2.7O10(OH)2的合成矿物颗粒的组合物和另一方面获得上清液水溶液。
将离心后回收的颗粒的组合物在烘箱中进行干燥(在在120℃下，干燥12小时)，之后在研钵中进行研磨。得到的组合物呈白色粉末的形式。
式K0.3Si4Mg2.7O10(OH)2颗粒的组合物的X射线衍射图具有以下特征衍射线：
位于距离为
处的平面(001)；
位于距离为
处的平面(002)；
位于距离为
处的平面(020)；
位于距离为
处的平面(003)和(002)；
位于距离为
处的平面
位于距离为
处的平面(060)。
可以对本发明进行许多变型。尤其是，通过改变所采用的金属盐和氢氧化物的性质或者还通过在制备前体凝胶过程中使用除了除硅源之外的锗源，能够制备除了示例和与式(I)相对应的那些化合物以外的其它化合物。
Claims (16)
1.一种合成矿物化合物，被称为合成云母，所述合成矿物化合物与下式（I）相对应：
At(SixGe1-x)4MzO10(OH)2 （I）
其中：
A表示至少一种一价金属元素层间阳离子，A具有式Liw(1)Naw(2)Kw(3)Rbw(4)Csw(5)；Li表示锂，Na表示钠，K表示钾，Rb表示铷，Cs表示铯，并且每个w(i)表示区间[0；1]中的实数，使得
，
t为区间[0.3；1]中的实数，
Si表示硅，
Ge表示锗，
x是区间[0；1]中的实数，
M表示至少一种具有式Mgy(1)Coy(2)Zny(3)Cuy(4)Mny(5)Fey(6)Niy(7)Cr y(8)的二价金属；Mg表示镁，Co表示钴，Zn表示锌，Cu表示铜，Mn表示锰，Fe表示铁，Ni表示镍，以及Cr表示铬；每个y(i)表示区间[0；1]中的实数，使得
，
z是范围[2.50；2.85]内的实数，
t+2z是区间[5.3；6.0]中的实数，
O表示氧，且
H表示氢。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，y(3)不是1。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，在式（I）中，A表示钾。
4.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，所述化合物在X射线衍射中具有平面（001）的至少一个衍射线特征，所述平面位于在9.70Å到10.70Å之间的距离处。
5.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，所述化合物根据由彼此通过至少一个空间分开的片构成的立体结构来构造，所述空间称为层间空间，每个阳离子A被布置在所述层间空间中。
6.一种组合物，所述组合物包括至少一种根据权利要求1或2所述的化合物。
7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述组合物不含铁。
8.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述组合物不含铝。
9.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述组合物不含氟。
10.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述组合物包括所述化合物的颗粒，当通过电子显微镜观察时，所述颗粒具有在10nm到400nm之间的平均粒径。
11.一种用于制备根据权利要求1所述的化合物的方法，
其中：
通过以下各项之间的共沉淀反应来制备式（I）化合物的前体凝胶：
至少一种选自由硅和锗组成的组中的至少一种化学元素的源，选自由硅和锗组成的组中的化学元素的所述源选自由偏硅酸钾和偏锗酸钾组成的组，
二价金属M的至少一种金属盐，
在制备所述前体凝胶过程中，摩尔比例（SixGe1-x）/M在范围[2/1.425；1.6]内，
将至少一种式AOH的氢氧化物加入到所述前体凝胶中，使得摩尔比例A/M至少等于t/z，
在300℃到600℃之间的温度下对所述前体凝胶进行溶剂热处理。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，在所述溶剂热处理之前并且在所述前体凝胶沉淀之后，用清洗流体对所述前体凝胶进行洗涤。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，在所述溶剂热处理之前并且在所述前体凝胶沉淀之后，用水对所述前体凝胶进行洗涤。
14.根据权利要求11-13中任一项所述的方法，其特征在于，所述溶剂热处理连续地进行。
15.根据权利要求11-13中任一项所述的方法，其特征在于，所述溶剂热处理在水性介质中进行。
16.根据权利要求11-13中任一项所述的方法，其特征在于，在所述溶剂热处理之后，在500℃到600℃之间的温度下进行无水热处理。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
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Inventor after: F. Martin Inventor after: C. Lelu Inventor after: Micoud Pierre Inventor after: Mary Craffrey Inventor after: Cyril Aimonil Inventor before: F. Martin Inventor before: C. Lelu Inventor before: Micoud Pierre Inventor before: Marie Clavel Inventor before: Cyril Aimonil |